EP2435484A1 - Verfahren zur herstellung von polysaccharidestern oder polysaccharidmischestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polysaccharidestern oder polysaccharidmischestern

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EP2435484A1
EP2435484A1 EP10722315A EP10722315A EP2435484A1 EP 2435484 A1 EP2435484 A1 EP 2435484A1 EP 10722315 A EP10722315 A EP 10722315A EP 10722315 A EP10722315 A EP 10722315A EP 2435484 A1 EP2435484 A1 EP 2435484A1
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EP
European Patent Office
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polysaccharide
starch
esters
carboxylic
reaction
Prior art date
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Withdrawn
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EP10722315A
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English (en)
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Inventor
Bert Volkert
André Lehmann
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2435484A1 publication Critical patent/EP2435484A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polysaccharide esters or polysaccharide mixed esters, in which a polysaccharide or a modified polysaccharide is reacted with at least one esterification reagent and at least one halide component, wherein an in-situ generated imidazole compound is used as the catalyst.
  • Starch-based polymers such as e.g. Starch esters, starch acetate and starch propionate are known ingredients or matrices for use in the food industry, as fibers and as plastics.
  • a starch ester is obtained by the reaction with the corresponding acid or acid anhydride alone or by the addition of a catalyst.
  • catalysts e.g. amine organic compounds, acids or alkaline aqueous solutions known for this quasi-homogeneous process.
  • starch esters with a higher molecular mass can generally be produced.
  • Starch mixed esters can be obtained by reacting the starch with various carboxylic acids, carboxylic anhydrides, acid chlorides or by transesterification of vinyl esters.
  • TFEA trifluoroacetic anhydride
  • the process described here makes it possible, due to prior dehydration of the starch in the slurry with the corresponding carboxylic acid anhydride by formation of the corresponding carboxylic acid and due to the use of Imidazolderivaten in short Time to obtain highly substituted starch esters.
  • the imidazole derivatives do not catalyze the esterification reaction by activation of the carboxylic acid, but by in-situ formation of the corresponding SaI- ze after addition of a halide component, such as
  • Carboxylic acid chlorides Furthermore, a wide variety of mixed starch esters can be obtained by varying the carboxylic acid anhydrides used and using a wide variety of acid chlorides.
  • a process for the preparation of polysaccharide esters or polysaccharide mixed esters in which a polysaccharide or a modified polysaccharide having at least one esterification reagent selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters and mixtures thereof and at least one halide component selected from the group consisting of carboxylic acid halides, halide ethers, alkyl halides, halocarboxylic acids, hydrogen halides and mixtures thereof.
  • esterification reagent selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters and mixtures thereof
  • halide component selected from the group consisting of carboxylic acid halides, halide ethers, alkyl halides, halocarboxylic acids, hydrogen halides and mixtures thereof.
  • a particular feature of the present invention is the process control in the presence of at least one in-situ generated imidazole compound of general formula I.
  • R, R ⁇ R ⁇ ⁇ and R X ⁇ ⁇ are independently selected from the group consisting of Ci-Ci 2 alkyl, C 2 -Ci 2 -Alke- nyl, C 2 -C 2 alkynyl, the other functional groups selected may comprise, for example, carbonyl, nitro, halide, thiol and ether functionalities and primary, secondary and tertiary amine groups, as a catalyst and X " a counterion, in particular a halide ion selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide or iodide.
  • reaction time may be less than 120 minutes or less than 90 minutes.
  • the reaction can be carried out at low temperatures, ie a temperature control at 95 0 C is possible, with a brief heating to 115 0 C is performed.
  • the imidazole compound used in the reaction can be recycled and optionally reused for further modifications.
  • starch esters e.g. Starch acetates or starch propionates
  • air-dry starch is first added in the esterification reagent, e.g. a carboxylic acid anhydride, suspended under heating, before the imidazole compound is added and the reaction temperature is increased. Subsequently, the addition of the halide component and a second anhydride component takes place in the reaction mixture.
  • the reaction time is a maximum of 2 h and leads to highly substituted starch esters.
  • starch mixed esters either different carboxylic acid anhydrides are used as the reactive reaction medium or, after partial esterification of the starch, another esterifying reagent, e.g. in the form of a carboxylic acid chloride.
  • starch esters or starch mixed esters can be synthesized within a very short time under moderate reaction conditions on a larger scale.
  • the imidazole compound is selected from salts of the group consisting of 1-methylimidazole,
  • the molar ratio of imidazole compound to polysaccharide or modified polysaccharide is preferably in the range of 1: 2 to 1: 0.3.
  • the molar ratio of imidazole compound to halide component is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.4.
  • esterification reagent is preferably straight or branched chain C 1 -C 2 O-carboxylic acids, Ci-C anhydrides 20 -carbonyl and / or Ci-C 20 -carboxylic, and in particular linear or branched C x - C 6 carboxylic acids, Ci- C 6 carboxylic anhydrides and / or C 1 -C 6 -carboxylic acid halides used.
  • the carboxylic acids, carboxylic anhydrides and / or carboxylic acid halides may also be substituted by ether, allyl, vinyl and / or quaternary nitrogen groups.
  • Suitable polysaccharides are both modified and unmodified starches or celluloses.
  • starch this can come from wheat, rice, corn, potatoes, peas, barley, rye and / or millet.
  • the reactive reaction is carried out preferably at a temperature in the range of 90 0 C to 200 0 C.
  • reaction temperatures of 9O 0 C to 150 0 C and particularly preferably from 95 ° C to 120 0 C.
  • the reaction takes place within a maximum of 24 h and preferably within 2 h.
  • a preferred variant of the inventive It provides that the polysaccharide and / or the modified polysaccharide is dewatered before the reaction.
  • the dehydration is preferably carried out at a temperature of 80 to 120 0 C.
  • a further preferred variant provides that the polysaccharide can be homogeneously derivatized up to a weight fraction of 50% by weight of the reaction mixture.
  • Fig. 1 shows the reaction scheme for the synthesis of starch acetate propionate laurate.
  • Air-dry starch (solids content 88.9%) is added to 2.25 molar acetic anhydride with stirring in a suitable reaction vessel and heated to 95 0 C. After 45 min at this temperature, 0.7 molar equivalents of 1-methylimidazole are added to the reaction mixture and increases the reaction temperature to 115 0 C. After stirring the reaction for 10 minutes at this temperature, 0.5 moleq of dodecanoic acid chloride is added dropwise to the reaction followed by another 2.25 mole of acetic anhydride. The reaction mixture is stirred for a further 45 minutes before it is cooled to room temperature. The homogeneous mixture is precipitated in ethanol and washed with it. The result is a starch acetate laurate with a total degree of substitution of 2.4, with the DS AC budget 2.35 and the DS is Laurat 0.05.
  • Propionic anhydride was added as the first carboxylic acid anhydride component and the second acetic anhydride analogously to Example 11.
  • Example 12 Analogously to Example 12 was added as the first carboxylic acid anhydride component acetic anhydride and as the second propionic anhydride.
  • the chloride component used was 0.5 moleq of trimethylsilyl chloride.
  • the result is a starch acetate propionate with a total degree of substitution of 2.97, wherein the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharides tern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz und mindestens einer Halogenidkomponente umgesetzt wird, wobei eine in-situ generierte Imidazolverbindung als Katalysator eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Veresterungsreagenz und mindestens einer Halogenidkomponente umgesetzt wird, wobei eine in-situ generierte Imida- zolverbindung als Katalysator eingesetzt wird.
Stärke-basierte Polymere, wie z.B. Stärkeester, Stär- keacetat und Stärkepropionat , sind bekannte Inhaltsstoffe bzw. Matrices für den Einsatz in der Nahrungs- mittelindustrie, als Fasern sowie als Kunststoffe.
Um moderate Eigenschaften, wie z.B. die Wasseraufnahme oder mechanische Funktionen, der möglichen daraus resultierenden Kunststoffe zu erzielen, ist eine ent- sprechend hohe Substitution (DSE3ter ≥ 2) unabdingbar. Um die mechanischen Eigenschaften solcher Stärkeester vor allem in Bezug auf die Bruchdehnung zu verbessern, ist aus chemischer Sicht die Einführung länger- kettiger Substituenten am aussichtsreichsten, um so
Stärkemischester zu erhalten. Eine gezielt gesteuerte Synthese solcher Stärkederivate ist bisher noch nicht bekannt .
In der Regel wird ein Stärkeester durch den Umsatz mit der entsprechenden Säure bzw. Säureanhydrid allein oder durch den Zusatz eines Katalysators erhalten. Als Katalysatoren sind z.B. aminische organische Verbindungen, Säuren oder alkalisch wässrige Lösungen für diese quasihomogene Prozessführung bekannt.
Bei der Verwendung von alkalischen Katalysatoren lassen sich im Allgemeinen Stärkeester mit höherer MoI- masse erzeugen.
Während bei den bisher genannten Umsetzungen das Anhydrid und die Säure das reaktive Lösungsmittel darstellen, gibt es weitere Verfahren, bei denen die Stärke zusätzlich zunächst in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und somit eine homogene Synthese gewährleistet wird. Damit stellt DMSO ein weiteres Lösungsmittel dar, welches nach der Reaktion abgetrennt werden muss .
Ein Vorteil der Verwendung von DMSO als Lösungsmittel ist das damit verbundene höhere Reaktionsvolumen nach Zusatz des Anhydrides und eventuellen Katalysatoren. Dadurch wird die Viskosität des Ansatzes deutlich gesenkt, wodurch eine bessere Durchmischung möglich ist. Aber auch dies bedeutet einen höheren Aufwand bei der Reinigung des Produktes nach der Synthese . Stärkemischester können durch Umsatz der Stärke mit verschiedenen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Säurechloriden oder durch Umesterungen von Vinyles- tern erhalten werden.
Die in C. Fringant et al . , Carbohydrate Polymers 35 (1998) 97-106, beschriebene Prozedur benutzt Tri- fluoressigsäureanhydrid (TFEA) als Promotor der Ve- resterung von Stärke mit verschiedensten Carbonsäuren. Der Einsatz dieser Methode im Technikumsmaßstab oder größeren Produktionsmaßstab ist durch die hohe Einsatzkonzentration des TFEA kostengünstig nicht realisierbar.
Umesterungen von Vinylestern mit dem Polyol Stärke liefern verschiedenste Mischester (WO 00/31144) . Alle diese Verfahren setzen getrocknete Stärke ein, welcher im Vakuum oder bei 1050C vorher die Feuchtigkeit entzogen wurde. Dies bedeutet einen zusätzlichen E- nergieaufwand .
Der Einsatz von Imidazol zur Gewinnung von langketti- gen Stärkeestern ist aus U. Neumann et al . Starch/Stärke 54 (2002) 449-453, bekannt. Dabei werden verschiedenste Carbonsäurechloride über die Bildung von Carbonsäureimidazolide in einem Toluol- basierten System hergestellt. Die so aktivierte Carbonsäurespezies dient dann der Veresterung der in DMSO gelösten Stärke.
Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht es aufgrund vorhergehender Entwässerung der Stärke im Slur- ry mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch Bildung der korrespondierenden Carbonsäure sowie aufgrund des Einsatzes von Imidazolderivaten in kurzer Zeit hochsubstituierte Stärkeester zu erhalten. Dabei katalysieren die Imidazolderivate die Veresterungs- reaktion nicht durch Aktivierung der Carbonsäure, sondern durch in-situ Bildung der entsprechenden SaI- ze nach Zugabe einer Halogenidkomponente , wie z.B.
Carbonsäurechloride. Weiterhin können durch Variation der verwendeten Carbonsäureanhydride sowie Einsatz verschiedenster Säurechloride unterschiedlichste Stärkemischester erhalten werden.
Aufgrund der wachsenden Bedeutung umweitrelevanter Problemstellungen ist es für industrielle Synthesen unabdingbar, dass die Verfahren einen geringen Energieaufwand (d.h. moderate Reaktionstemperaturen, kur- ze Reaktionszeiten, etc.) sowie einen ökonomischen und ökologischen Einsatz von Chemikalien (z.B. der der Einsatz von Reagenzien in möglichst geringem Überschuss) gewährleistet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Po- lysaccharidestern bereitzustellen, das eine schnellere und einfach zu handhabendere Verfahrensführung er- laubt.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern bereitgestellt, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid mit mindestens einem Ver- esterungsreagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure- halogeniden, Carbonsäureestern und Mischungen hiervon sowie mindestens einer Halogenidkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurehalogeniden, Halogenidethern, Alkylhalogeniden, Halogencarbonsäu- ren, Halogenwasserstoffen und Mischungen hiervon umgesetzt wird.
Besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Verfahrensführung in Gegenwart mindestens einer in-situ generierten Imidazolverbindung der allgemeinen Formel I
mit
R, R\ Rλ Λ und RX λ ϊ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alke- nyl, C2-Ci2-Alkinyl, die weitere funktionelle Gruppen ausgewählt aus z.B. Carbonyl-, Nitro-, Halogenid- , Thiol- und Etherfunktionalitäten sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen aufweisen können, als Katalysator und X" ein Gegenion, insbesondere ein Halogenidion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt dabei wesentliche Vorteile mit sich:
• Es kann eine deutliche Reduzierung der Reaktions- zeit für die Synthese von verschiedensten Stärkeestern und Stärkemischestern erreicht werden, d.h. die Reaktionszeit kann weniger als 120 Minuten bzw. weniger als 90 Minuten betragen. • Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, d.h. eine Temperaturführung bei 95 0C ist möglich, wobei ein kurzzeitiges Aufheizen auf 115 0C durchgeführt wird.
Die bei der Reaktion eingesetzte Imidazolverbindung kann recycelt und gegebenenfalls erneut für weitere Modifizierungen eingesetzt werden.
Für die Synthese von Stärkeestern, z.B. Stärkeaceta- ten oder Stärkepropionaten, wird lufttrockene Stärke zunächst im Veresterungsreagenz, z.B. einem Carbon- säureanhydrid, unter Erwärmung suspendiert, bevor die Imidazolverbindung zugesetzt und die Reaktionstempe- ratur erhöht wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der Halogenidkomponente sowie einer zweiten Anhydridkomponente in die Reaktionsmischung. Die Reaktions- zeit beträgt dabei maximal 2 h und führt zu hoch substituierten Stärkeestern.
Für die Synthese von Stärkemischestern werden entweder unterschiedliche Carbonsäureanhydride als reakti- ves Reaktionsmedium eingesetzt oder nach partieller Veresterung der Stärke wird ein weiteres Veresterungsreagenz, z.B. in Form eines Carbonsäurechlorids, zugesetzt .
Somit lassen sich innerhalb kürzester Zeit Stärkeester bzw. Stärkemischester bei moderaten Reaktionsbedingungen im größeren Maßstab synthetisieren.
Vorzugsweise ist die Imidazolverbindung ausgewählt aus Salzen der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol,
1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, ' 1-Vinylimidazol, 1-Acetylimidazol und Mischungen hiervon.
Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu PoIy- saccharid oder modifiziertem Polysaccharid liegt vorzugsweise im Bereich von 1: 2 bis 1: 0,3. Das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Halogenidkompo- nente liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 0,4.
Als Veresterungsreagenz werden vorzugsweise geradket- tige oder verzweigte C1-C2O-Carbonsäuren, Ci-C20-Car- bonsäureanhydride und/oder Ci-C20-Carbonsäurehalogenide, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cx- C6-Carbonsäuren, Ci-C6-Carbonsäureanhydride und/oder Ci-C6-Carbonsäurehalogenide eingesetzt. Die Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäurehalogenide können dabei auch mit Ether- , Allyl-, Vinyl- und/oder quaternären Stickstoffgruppen substituiert sein.
Als Polysaccharide kommen sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Stärken oder Cellulosen in Frage. Für den Fall der Stärke kann diese aus Weizen, Reis, Mais, Kartoffeln, Erbsen, Gerste, Roggen und/oder Hirse stammen.
Die reaktive Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 0C bis 2000C. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 9O0C bis 1500C und besonderes bevorzugt von 95°C bis 120 0C.
Die Umsetzung erfolgt maximal innerhalb von 24 h und bevorzugt innerhalb von 2 h.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sieht vor, dass das Polysaccharid und/oder das modifizierte Polysaccharid vor der Reaktion entwässert wird. Die Entwässerung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Polysaccharid bis zu einem Gewichtsanteil von 50 Gew.-% des Reaktionsansatzes homogen derivatisiert werden kann.
Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt das Reaktionsschema für die Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat .
Beispiel 1
Synthese von Stärkeacetatlaureat
Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9 %) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydnid unter Rühren in ein ge- eignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95 0C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115 0C erhöht. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weiteren 2,25 moleq Essigsäureanhydnid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit einem Gesamt- substitutionsgrad von 2.4, wobei der DSACetat 2.35 und der DSLaurat 0.05 beträgt.
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthesevorschrift wurden weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkeacetatlauraten durchgeführt, bei denen 1- Methylimidazol durch verschiedene Imidazolderivate ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefasst .
Tabelle 1
Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation der Imidazolkomponente
Beispiel 6
Synthese von Stärkeacetatlaurat
Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die moleq von 1-Methylimidazol sowie Dodecansäurechlorid halbiert. Nach Aufarbeitung ergibt sich ein Stärkeacetatlaurat mit DSAcetat 0.70 und der DSLaurat < 0.1.
Beispiel 7
Synthese von Stärkepropionathexanoat
Die Synthese wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei hier anstelle von Essigsäureanhydrid und Dodecansäurechlorid Propionsäureanhydrid sowie Hexansäu- rechlorid eingesetzt wurden. Nach ethanolischer Aufarbeitung ergibt sich ein faseriges, weißes Produkt mit einem DSPrOpionat = 2.84 und DSHeχanoat = 0.16.
Analog zu der in Beispiel 1 erläuterten Vorschrift wurden für weitere Synthesen zur Herstellung von Stärkemischestern basierend auf Stärkepropionat verschiedene Säurechloride eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Erzielte Substitutionsgrade des jeweiligen Stärkeesters durch Variation des Säurechlorides
Beispiel 11
Synthese von Stärkeacetatpropionatlaurat
Lufttrockene Stärke (Trockengehalt 88,9 %) wird mit 2,25 moleq Essigsäureanhydrid unter Rühren in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 95 0C erwärmt. Nach 45 min bei dieser Temperatur werden 0,7 moleq 1-Methylimidazol dem Reaktionsansatz zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 115 0C angehoben. Nachdem der Ansatz 10 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, werden 0,5 moleq Dodecansäurechlorid dem Ansatz tropfenweise zugesetzt, gefolgt von 2,25 moleq Propionsäureanhydrid. Der Reaktionsansatz wird weitere 45 min gerührt, bevor dieser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der homogene Ansatz wird in Ethanol gefällt und mit demselben gewaschen. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionatlaurat mit einem Gesamtsub- stitutionsgrad von 3.0, wobei der DSACetat = 2.29,
DSpropionat = 0 . 61 und DSLaurat = 0 . 10 .
Beispiel 12
Synthese von Stärkepropionatacetatlaurat
Analog Beispiel 11 wurde als erste Carbonsäurean- hydridkomponente Propionsäureanhydrid und als zweite Essigsäureanhydrid zugesetzt. Es ergibt sich ein Stärkepropionatacetatlaurat mit einem Gesamtsubstitu- tionsgrad von 3.0, wobei der DSACetat = 0.57, DSprOpionat = 2.28 und DSLaurat = 0.15.
Beispiel 13
Synthese von Stärkeacetatpropionat
Analog Beispiel 12 wurde als erste Carbonsäureanhydridkomponente Essigsäureanhydrid und als zweite Propionsäureanhydrid zugesetzt. Als Chloridkomponente wurden 0.5 moleq Trimethylsilylchlorid verwendet. Es ergibt sich ein Stärkeacetatpropionat mit einem Ge- samtsubstitutionsgrad von 2.97, wobei der
DSAcetat = 1.82, DSpropionat = 1.15. Eine Substitution durch Veretherung konnte durch C-NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 14
Synthese von Stärkepropionat
Anstelle von 1-Methylimidazol, wie in Beispiel 7 be- schrieben, wurde Pyridin als Base verwendet. Es ergibt sich ein Stärkepropionat mit einem Substituti- onsgrad von 0,4.
Beispiel 15
Verschiedene der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Stärkeester wurden mit Triacetin als Weichmacher versetzt, auf einen Zweischneckenextruder verarbeitet (170 °C/250 Umin"1) und nach anschließendem Spritzguss (Zylindertemp. : 165 0C; Gießformtemp. : 65 0C; Druck: 550 bar) hinsichtlich Zugfestigkeit, E-Modul und Bruchdehnung nach ISO 527, Typ 5 A untersucht (s. Tabelle 3).
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polysacchari- destern oder Polysaccharidmischestern, bei dem ein Polysaccharid oder ein modifiziertes Polysaccharid a) mit mindestens einem Veresterungsreagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern und Mischungen hiervon und b) mindestens einer Halogenidkomponente ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäu- rehalogeniden, Halogenidethern, Alkylhaloge- niden, Halogencarbonsäuren, und Mischungen hiervon umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart mindestens einer in- situ generierten Imidazolverbindung der allgemeinen Formel I
mit
R, R\ R* λ und RN λ λ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser- Stoff, Cx-Cxa-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-Ci2-
Alkinyl, die weitere funktionelle Gruppe ausge- wählt aus z.B. Carbonyl-, Nitro-, Halogenid- , Thiol- und Etherfunktionalitäten sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen aufweisen können, und X" ein Gegenion erfolgt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazolverbindung ausgewählt ist aus Salzen der Gruppe bestehend aus 1-Methylimi- dazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1- Butylimidazol, 1-Vinyl-imidazol, 1-Acetylimida- zol und Mischungen hiervon.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Polysaccha- rid oder modifiziertem Polysaccharid im Bereich von 1:2 bis 1:0,3 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Imidazolverbindung zu Halogenid- komponente im Bereich von 1:1 bis 1:0,4 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungsreagenz geradkettige oder verzweigte Ci-C20- Carbonsäuren, Ci-C2O-Carbonsäureanhydride und/oder Cx-C20-Carbonsäurehalogenide, insbesondere geradkettige oder verzweigte Ci-C6-Carbon- säuren, Ci-C6-Carbonsäureanhydride und/oder Ci- C6-Carbonsäurehalogenide eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäure- halogenide mit Ether- , Allyl-, Vinyl- und/oder quaternären Stickstoffgruppen substituiert sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysac- charid ausgewählt ist aus der Gruppe der modifizierten oder unmodifizierten Stärken oder Cellu- losen.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke aus Wei- zen, Reis, Mais, Kartoffeln, Erbsen, Gerste,
Roggen und/oder Hirse stammt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 0C bis 2000C. bevorzugt von 900C bis 1500C und besonderes bevorzugt von 950C bis 120 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung innerhalb von 24 h, insbesondere innerhalb von 2 h erfolgt .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid und/oder das modifizierte Polysaccharid vor der Reaktion entwässert wird.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerung bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C durchgeführt wird.
EP10722315A 2009-05-27 2010-05-26 Verfahren zur herstellung von polysaccharidestern oder polysaccharidmischestern Withdrawn EP2435484A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008024089B4 (de) * 2008-05-17 2011-09-22 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung eines Klebers und Verwendung eines Polysaccharidesters
DE102009022805B4 (de) 2009-05-27 2013-04-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern
CZ2012842A3 (cs) 2012-11-27 2014-08-20 Contipro Biotech S.R.O. Nanomicelární kompozice na bázi C6-C18-acylovaného hyaluronanu, způsob přípravy C6-C18-acylovaného hyaluronanu, způsob přípravy nanomicelární kompozice a stabilizované nanomicelární kompozice a použití
DE102016103792B4 (de) * 2016-03-03 2018-01-11 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Mit Hydroxy- und Alkingruppen und mit Hydroxyalkyl-, Alkin- und Azidgruppen substituierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als wasserunlösliche Klebstoffe
DE102022117375A1 (de) * 2022-07-12 2024-01-18 Robert Boyle - Thüringisches Institut für BioWasserstoff- und Umweltforschung e.V. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysaccharidestern
JP2025525254A (ja) * 2022-07-29 2025-08-01 エバーコーン・インコーポレイテッド 生物由来のデンプン混合エステルの生分解可能及び／又は堆肥化可能な組成物並びにその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3389740A (en) 1966-02-07 1968-06-25 Allan Moyer Buehler Door operators
US3720663A (en) * 1971-06-24 1973-03-13 Nat Starch Chem Corp Preparation of starch esters
US4011392A (en) * 1975-09-02 1977-03-08 The Sherwin-Williams Company Mixed starch esters and the use thereof
US4020272A (en) * 1975-12-22 1977-04-26 National Starch And Chemical Corporation Preparation of starch esters
DE59006199D1 (de) * 1989-08-29 1994-07-28 Biotechnolog Forschung Gmbh Verfahren zur schonenden veresterung einer carbonsäure mit einer alkoholkomponente.
JP2939586B1 (ja) 1998-11-25 1999-08-25 日本コーンスターチ株式会社 澱粉エステル
DE102004024241A1 (de) * 2004-05-12 2005-12-08 Friedrich-Schiller-Universität Jena Wasserlösliche, lager- und hydrolysestabile sowie nebenproduktfreie Stärkeacetate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US8241656B2 (en) 2005-09-21 2012-08-14 Surmodics, Inc Articles including natural biodegradable polysaccharides and uses thereof
US8148518B2 (en) 2007-02-14 2012-04-03 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids
DE102007053630A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-14 Basf Se Verfahren und Herstellung ionischer Flüssigkeiten durch Anionenaustausch
DE102008024089B4 (de) * 2008-05-17 2011-09-22 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung eines Klebers und Verwendung eines Polysaccharidesters
DE102009022805B4 (de) 2009-05-27 2013-04-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern oder Polysaccharidmischestern

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Gute und schlechte Abgangsgruppen ::: Organische Chemie ::: Chemieseite.de", 4 January 2017 (2017-01-04), XP055332012, Retrieved from the Internet <URL:https://www.chemieseite.de/organisch/node154.php> [retrieved on 20170104] *
See also references of WO2010136191A1 *

Also Published As

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DE102009022805A1 (de) 2010-12-02
WO2010136191A1 (de) 2010-12-02
US20120172587A1 (en) 2012-07-05
DE102009022805B4 (de) 2013-04-25
US9181352B2 (en) 2015-11-10

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