WO2011035978A1

WO2011035978A1 - Oligosaccharide und deren herstellung durch saure hydrolyse von stärke

Info

Publication number: WO2011035978A1
Application number: PCT/EP2010/061629
Authority: WO
Inventors: Marta Reinoso Garcia; Mario Emmeluth
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2011-03-31

Abstract

Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol, sowie solche hergestellt durch nicht-enzymatische, saure Hydrolyse von Stärke in einem polaren, aprotischen organischen Lösemittel, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Verfahren zur Steuerung der Molekülmasse von Oligosacchariden.

Description

Oligosaccharide und deren Herstellung durch saure Hydrolyse von Stärke

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).

Die vorliegende Erfindung betrifft Oligosaccharide mit einer begrenzten Molekulargewichtsverteilung, ein spezielles Herstellungsverfahren für solche Oligosaccharide und deren Verwendung.

Stand der Technik:

Großtechnisch wird Stärke enzymatisch hydrolysiert (z.B. EP 530 421 ). Häufig wird die Stärke mit verdünnten Säuren vorbehandelt, d.h. partiell hydrolysiert, um einen schnelleren Umsatz mit den Enzymen zu gewährleisten (vgl. JP 56064792 A2, US 3,663,369, EP 91 221 ).

Die saure Hydrolyse von Stärke in Wasser als Lösungsmittel ist in der Literatur ebenfalls hinlänglich bekannt. So wird von Kushimoto und Tsunetaka (Seikagaku, 1950, 22, 57-59) der Hydrolysegrad in Abhängigkeit von der Säurekonzentration und der Zeit untersucht. Eine weitere kinetische Untersuchung ist von Kryachkov (Trudy Leningrad Techol. Inst. Pishchevoi Prom. 1949, 1 , 57-68) beschrieben. Dabei wurde gezeigt, dass die kinetische Konstante für die Hydrolyse von Dextrin zu Maltose die gleiche wie die der Hydrolyse von Maltose zu Glukose ist. Die Abhängigkeit des Hydrolysegrades von der Reaktionszeit wird auch in einer weiteren Arbeit zur Verteilung der Oligosaccharide nach der Hydrolyse einer Amylose-reichen Stärke bestätigt (Carbohydrate Polymers 2007, 69, 398-405).

Durch Einsatz von Phosphorsäure bei 170°C und 6,8 atm Druck, kann aus Stärke eine Mischung von Maltodextrinen mit Polymerisationsgrad von weniger als 20 erzeugt werden (BR 2000002001 ).

Neben Mineralsäuren kann auch Kohlendioxid in überkritischem Wasser zur Hydrolyse von Stärke verwendet werden (Biotechnology Progress 2005, 21 , 1782-1785). Eine Möglichkeit zur Abtrennung der Glukose von den Oligosacchariden nach der Hydrolyse ist die Filtration durch lonentauscher (JP 03031294 A).

Auch Cellulose kann mit verdünnter Schwefelsäure zu einer Mischung aus Glukose, Maltose, Pentosen und Oligosacchariden umgesetzt werden (Izvestiya Vysshikh Zavedenii Pishchevaya Tekhnologiya 1972, 5, 21 -23).

Schließlich ist die Herstellung von amphiphilen Stärkederivaten durch saure Hydrolyse in Wasser und nachfolgende Funktionalisierung mit Glutardialdehyd in DMSO in CN 101210053 beschrieben. Aufgabe:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich ist, ausgehend von Stärke mit einfachen Mitteln Oligosaccharide herzustellen.

Mit diesem Verfahren soll es möglich sein, die Molekulargewichtsverteilung zu steuern.

Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Oligosaccharide einer geringen Molekülmasse zur Verfügung zu stellen.

Die so hergestellten Oligosaccharide sollen sich für verschiedene Verwendungen eignen.

Lösung:

Diese Aufgabe wird gelöst durch Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol beziehungsweise durch Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol, hergestellt durch nicht- enzymatische, saure Hydrolyse von Stärke in einem aprotischen organischen Lösemittel.

Weiterhin gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung durch ein Verfahren zur nicht-enzymatischen Herstellung dieser Oligosacchariden, umfassend die Verfahrensschritte

a) Lösen von Stärke in einem aprotischen Lösemittel,

b) Zugabe von Säure,

c) reagieren lassen unter Rühren bei konstanter Temperatur und d) Abtrennen und Aufarbeiten des entstandenen Produkts, sowie durch ein Verfahren zur Steuerung der Molekülmasse von Oligosacchariden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Stärke in einem aprotischen organischen Lösemittel homogen löst und dann einer nicht-enzymatischen sauren Hydrolyse unterwirft.

Nicht zuletzt zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geführt hat auch die Verwendung dieser Oligosaccharide als Nahrungsmittel, als Nahrungsmittelzusätze, als Futtermittelzusätzen, als Hilfsstoffe in der Lebensmittel- und Pharma-Industrie, in der chemischen Industrie, insbesondere als Dispergiermittel und Verdickungsmittel, in der Bau-, Wasch- und Reinigungsindustrie.

Begriffsdefinitionen:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).

Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt.

Die Molekülmassen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes angegeben ist, als mittels Gelpermeationschromatographie bestimmte Gewichtsmittel (M_w) anzusehen.

Aprotische Lösemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind nichtwässrige Lösemittel, die weder protonenabgebend noch protonenaufnehmend wirken. Native Stärke bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürliche Stärke. Detaillierte Beschreibung:

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol, hergestellt durch nicht-enzymatische, saure Hydrolyse von Stärke in einem aprotischen organischen Lösemittel.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erkennung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligosacchariden, bei dem Stärke in einem organischen aprotischen Lösemittel homogen gelöst und unter Zugabe von Säure kinetisch kontrolliert hydrolysiert wird.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur effektiven Steuerung Molmassenverteilung von Oligosacchariden bei deren Herstellung. Schließlich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligosaccharide, beziehungsweise von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligosacchariden, insbesondere für Acylierungsreaktionen, ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden demgemäß zum ersten Mal reproduzierbar Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol, gefunden. Es ist überraschend und aus dem bisherigen Stand der Technik nicht zu ersehen, dass Oligosaccharide mit einer derartigen Molmassenverteilung ausgehend von Stärke durch einfachste Maßnahmen erhalten werden konnten.

Die erfindungsgemäß gefundenen Oligosaccharide weisen aufgrund ihrer Molmassenverteilung besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Die Produkte der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus und können auch in organischen Lösungsmitteln (DMSO, Dimethylacetamid) durch weitere Reaktionsschritte modifiziert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können im Prinzip beliebige Stärken verwendet werden, so ist es sowohl möglich native Stärke als auch Stärke aus anderen Quellen als Ausgangsstoffe einzusetzen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung demgemäß nicht kritisch, aus welcher Quelle die Stärke kommt. Stärke ist kommerziell erhältlich, zum Beispiel Amylopektin (Fa. Roth), Kartoffelstärke (Fa. Appli Chem) und Weizenstärke (Fa. Roth), oder auch Wachsmaisstärke, Maisstärke, Reisstärke. Es ist aber auch möglich, selbst aufgearbeitete Stärke zu verwenden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von isolierter Stärke aus beliebigen stärke-produzierenden Pflanzen möglich.

Aus ökonomischen Gründen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, kommerziell erhältliche Stärke einzusetzen.

Als Lösungsmittel kommen für die vorliegende Erfindung solche Lösemittel infrage, die aprotisch sind. Dabei sind sowohl aprotisch-polare als auch aprotisch-dipolare Lösemittel geeignet.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die aprotisch-polaren Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Ester, Säureanhydride, Ketone, inklusive Aceton, tertiäre Amine, Pyridin, Furan, Thiophen, Anisol, Nitromethan und Gemischen davon.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die dipolar-aprotischen Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPTA), Dimethylcarbonat, Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), Dimethylethylenharnstoff (DMEU) und Gemischen davon.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden dipolar-aprotische Lösemittel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Gemischen davon.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt wird Dimethylsulfoxid.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung können beliebige, verschiedene der genannten Lösemittel im Gemische miteinander eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Wasser als alleiniges Lösemittel oder in Kombination mit einem oder mehreren der genannten organischen Lösemittel einzusetzen.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden können dabei verschiedene Säuren.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure.

Wesentlich dabei ist, dass die Säure nicht in zu hohen Konzentrationen beziehungsweise Säuremengen vorliegt; um zum Beispiel eine Oxidation der Stärke zu vermeiden.

Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt wird Schwefelsäure.

Die Schwefelsäure kann dabei in einem breiten Konzentrationsbereich variieren, bevorzugt von 1 bis 60%, mehr bevorzugt 2 bis 45%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 20%, und höchst bevorzugt zwischen 7 und 15%.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem Stärke gut steuerbar depolymerisiert werden kann. Dies ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligosacchariden die insbesondere ein mittleres Molekulargewicht von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol, aufweisen können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, dass man zunächst die Stärke in dem aprotischen Lösemittel löst.

Dieser Lösevorgang kann dabei in einer Variante der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen erfolgen; bevorzugt zwischen 50 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C, insbesondere zwischen 70 und 90°C.

Zu der so hergestellten Lösung wird dann die Säure gegeben.

Sodann wird die Mischung unter Rühren der Hydrolyse unterworfen.

Dieser Vorgang wird bevorzugt für zwischen 1 und 5 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 4 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 Stunden durchgeführt. Die Reaktion kann dabei in einer Variante der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei die Temperaturen der Temperatur des Lösungsvorgangs entspricht, mit einer Abweichung von +5°C.

Anschließend wird das entstandene Produkt in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.

Die Aufarbeitung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei bevorzugt in folgender Art und Weise:

Zuerst wird die Lösung abkühlen gelassen,

dann wird die Lösung in ein Lösemittel überführt, indem das Produkt nicht löslich ist, bevorzugt werden hierzu CrC₅-Alkanole verwendet, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, insbesondere bevorzugt Ethanol,

das ausgefallene Produkt wird dann Abfiltriert und mit dem soeben benutzten Lösemittel nachgewaschen,

- das Filtrat kann dann noch getrocknet werden, bevorzugt im Trockenschrank bei erhöhten Temperaturen, insbesondere zwischen 60 und 100°C.

In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden die Produkte nach erfolgter Reaktion durch Zusatz von Ethanol ausgefällt und mittels Filtration und Nachwaschen mit Ethanol gereinigt.

In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden die Produkte auf einen Wassergehalt von <1 % getrocknet.

Eine Variante der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Depolymerisation von Stärke, beziehungsweise zur Herstellung von Oligosacchariden mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol, umfassend die Verfahrensschritte

a) Lösen von Stärke in einem aprotischen Lösemittel,

b) Zugabe von Säure,

c) reagieren lassen unter Rühren bei konstanter Temperatur und

d) Abtrennen und Aufarbeiten des entstandenen Produkts. Das genaue Molekulargewicht kann dabei im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise sehr genau gesteuert werden, indem die Verfahrensparameter

i) Säuremenge,

ii) Temperatur,

iii) Druck,

iv) Reaktionsdauer

entsprechend variiert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, diese Parameter in den folgenden Grenzen zu variieren:

i) Säuremenge von 0,05 bis 1 ,5 Äquivalent, bevorzugt 0,1 bis 1 Äquivalent, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,75 Äquivalent,

ii) Temperatur zwischen 50 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C, insbesondere zwischen 70 und 90°C,

iii) Druck zwischen 500 und 1500 mbar, bevorzugt zwischen 800 und 1200 mbar, besonders bevorzugt zwischen 950 und 1 100 mbar iv) Reaktionsdauer zwischen 1 und 5 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 4 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 Stunden.

Je nach Bedingungen können so im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligosaccharide mit mittleren Molmassen von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol reproduzierbar erhalten werden, dies war ausgehend von dem bisherigen Stand der Technik weder zu erreichen, noch zu erwarten.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich geworden, reproduzierbar Oligosaccharide herzustellen, die im Mittel aus etwas mehr als 4 Saccharose- Einheiten (Saccharose hat eine Molekülmasse von 243,3 g/mol, das heißt 4 Saccharose-Einheiten haben eine Molekülmasse von 973,2 g/mol) bestehen.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das erreichte Molekulargewicht der Oligosaccharide zwischen 950 und 2050 g/mol liegt.

Die erfindungsgemäßen Oligosaccharide beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligosaccharide können für verschiedene chemische Reaktionen verwendet werden, bevorzugt werden sie in Acylierungen verwendet, wo sie selbst acyliert werden.

Die erfindungsgemäßen Oligosaccharide beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligosaccharide können als Nahrungsmittel, als Nahrungsmittelzusätze, als Futtermittelzusätzen, als Hilfsstoffe in der Lebensmittel- und Pharma-Industrie, in der chemischen Industrie, insbesondere als Dispergiermittel und Verdickungsmittel, in der Bau-, Wasch- und Reinigungsindustrie verwendet werden.

In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Oligosaccharide beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligosaccharide als Dispergiermittel und Verdickungsmittel verwendet werden, insbesondere in der Bau-, Wasch- und Reinigungsindustrie. Durch die vorliegende Erfindung können gegenüber dem Stand der Technik verschiedene Vorteile realisiert werden.

Durch die homogene Hydrolyse in DMSO kann der mittlere Polymerisationsgrad der Oligosaccharide in einem bisher nicht zugänglichen Bereich (MW = 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol) durch Variation von Reaktionszeit, -temperatur, -dauer und Säuremenge einfach kontrolliert werden.

Durch die gemäß der vorliegenden Erfindung erreichte Molekulargewichtsverteilung werden Produkte erhalten, die sehr genau definierte und reproduzierbare Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Oligosaccharide werden durch Fällung abgetrennt, die Lösemittel und die Säure können recycelt werden, so dass das erfindungsgemäße Verfahren auch aus ökologischer und ökonomischer Sicht sehr vorteilhaft ist. Im Gegensatz dazu wird bei der enzymatischen Herstellung gemäß Stand der Technik Oligosaccharide erhalten, die eine wesentlich breitere Verteilung der Molmasse aufweisen. Ebenso werden bei der enzymatischen Herstellung gemäß Stand der Technik Oligosaccharide erhalten, deren Molmassen deutlich kleiner als 4000 g/mol sind, eine reproduzierbare Steuerung des Molekulargewichts in einen Bereich zwischen 4000 und 10000 g/mol ist mit den enzymatischen Verfahren des Standes der Technik nicht möglich gewesen.

Es wurde gefunden, dass mittels der vorliegenden Erfindung Oligosaccharide mit Molekülmassen von beispielsweise 950 + 200 bis 6000 + 1000 g/mol reproduzierbar erreicht werden können.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, Oligosaccharide mit mittleren Molmassen von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol, und einer engen Molekulargewichtsverteilung reproduzierbar zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Oligosaccharide beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligosaccharide wirken überracshenderweise sowohl als Verdicker als auch als Dispergiermittel.

Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 : Depolvmerisation von Amylopektin mit 0,36 Äquivalenten Schwefelsäure für 3 Stunden

375 g Amylopektin (MW = 90.000.000 g/mol, Fa. Roth) wurden bei 80°C in 1500 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 816 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 1 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 280 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 1990 g/mol ermittelt.

Beispiel 2: Depolvmerisation von Kartoffelstärke

375 g Kartoffelstärke (Fa. Appli Chem.) wurden bei 80°C in 1500 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 816 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 1 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 266 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 1610 g/mol ermittelt.

Beispiel 3: Depolvmerisation von Weizenstärke

375 g Weizenstärke (Fa. Roth) wurden bei 80°C in 1500 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 816 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 1 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 252 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 980 g/mol ermittelt.

Beispiel 4: Depolvmerisation von Amylopektin mit 0,36 Äquivalenten

Schwefelsäure für 4 Stunden 375 g Amylopektin (MW = 90.000.000 g/mol, Fa. Roth) wurden bei 80°C in 1500 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 816 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 2 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 201 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 1070 g/mol ermittelt.

Beispiel 5: Depolvmerisation mit 0,18 Äquivalenten Schwefelsäure

375 g Amylopektin wurden bei 80°C in 1000 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 408 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 2 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 287 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 1690 g/mol ermittelt.

Beispiel 6: Depolvmerisation mit 0,36 Äquivalenten Schwefelsäure für 1 Stunde 375 g Amylopektin wurden bei 80°C in 1500 g Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der homogenen, gelben Lösung wurden 816 g Schwefelsäure (10% in Wasser) getropft und die Mischung für 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung unter Rühren in 7 Liter Ethanol überführt und der ausgefallene Feststoff über eine Nutsche abfiltriert und zweimal mit 2 Liter Ethanol nachgewaschen. Das weiße feinkristalline Produkt wurde im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 347 g einer Mischung aus Oligosacchariden erhalten. Durch wässrige Gelpermeationschromatographie wurde eine mittlere Molmasse (M_w) von 5600 g/mol ermittelt. Beispiel M1 : Herstellung von Glucoselaurinsäureester:

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Intensivkühler und Thermometer wurden 300 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid vorgelegt, dann 50,4 g des Produktes aus Beispiel 2 unter Rühren zugegeben und auf 80°C hochgeheizt. Sobald 80°C erreicht wurden, löste sich der Feststoff, der Heizpilz wurde entfernt und auf 40°C abkühlen gelassen. Bei 40°C wurden danach 2,5 g (0,0589 Mol) Lithiumchlorid zugegeben und wieder auf 80°C erwärmt. Es wurde 10 Minuten bei 80°C gelassen, dann der Heizpilz entfernt und auf 40°C abkühlen gelassen. Dann wurden 7,9 g (0,0997 Mol) Pyridin innerhalb von 20 Sekunden zugetropft. Im Anschluss wurden 22,2 g (0,0997 Mol) Laurinsäurechlorid 98%ig in Wasser in 2 Minuten zugetropft. Es wurde auf 80°C erwärmt und 2 Stunden bei 80°C gerührt, danach abkühlen gelassen.

Zur Aufarbeitung wurden zunächst in ein 3 I Becherglas 1050 g Methanol und 450 g dest. Wasser eingewogen und gerührt. Das oben hergestellte Produkt ließ man dann langsam zulaufen. Man ließ 2 Stunden rühren, bis sich ein Klumpen gebildet hatte und dann über eine Glasfilternutsche abgesaugt, mit einem Spatel in eine Porzellanschale überführt und bei 40°C über Nacht im Vakuumtrockenschrank unter vollem Vakuum getrocknet. Am nächsten Tag wurde rückgewogen und gemahlen. Es ergab sich eine Auswaage von 31 ,6 g, entsprechend 49,4% Umsatz.

Beispiel M2: Herstellung von Glucoselaurinsäureester:

In einem 1 I Vierhalskolben mit Rührer, Intensivkühler und Thermometer wurden 300 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid vorgelegt, dann 50,5 g des Produktes aus Beispiel 1 unter Rühren zugegeben und auf 80°C erhitzt. Sobald 80°C erreicht wurden, löste sich der Feststoff, der Heizpilz wurde entfernt und auf 40°C abkühlen gelassen. Bei 40°C wurden danach 2,5 g (0,0589 Mol) Lithiumchlorid zugegeben und wieder auf 80°C erwärmt. Es wurde 10 Minuten bei 80°C gelassen, dann der Heizpilz entfernt und auf 40°C abkühlen gelassen. Nun wurden 5,4 g (0,06806 Mol) Pyridin innerhalb von 1 Minute zugetropft. Im Anschluss wurden 15,2 g (0,06806 Mol) Laurinsäurechlorid 98%ig in Wasser während 7 Minuten zugetropft. Es wurde auf 80°C erwärmt und 2 Stunden bei 80°C gerührt, danach abkühlen gelassen. Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel M1 . Es ergab sich eine Auswaage von,5 g, entsprechend 63,5% Umsatz.

beiden Fällen M1 und M2 war der Substitutionsgrad kleiner als 0.25.

Claims

Oligosaccharide und deren Herstellung durch saure Hydrolyse von Stärke

Ansprüche: 1 . Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol, hergestellt durch nicht-enzymatische, saure Hydrolyse von Stärke in einem aprotischen organischen Lösemittel.

2. Oligosaccharide nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Gemischen davon ausgewählt wird.

3. Oligosaccharide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass native Stärke eingesetzt wird.

4. Oligosaccharide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Schwefelsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren zur nicht-enzymatischen Herstellung von Oligosacchariden, mit einer mittleren Molekülmasse 800 - 10000 g/mol, bevorzugt von 950 - 6000 g/mol, umfassend die Verfahrensschritte

a) Lösen von Stärke in einem aprotischen Lösemittel,

b) Zugabe von Säure,

c) reagieren lassen unter Rühren bei konstanter Temperatur und d) Abtrennen und Aufarbeiten des entstandenen Produkts.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid,

Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Gemischen davon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass native Stärke eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Schwefelsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren zur Steuerung der Molekülmasse von Oligosacchariden, dadurch gekennzeichnet, dass man Stärke in einem aprotischen organischen Lösemittel homogen löst und dann einer nicht- enzymatischen sauren Hydrolyse unterwirft.

10. Oligosaccharide mit einer mittleren Molekülmasse von 800 - 10000 g/mol, bevorzugt 950 - 6000 g/mol.

1 1 . Verwendung von Oligosacchariden nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 10 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 5 bis 8 als Nahrungsmittel, als Nahrungsmittelzusätze, als Futtermittelzusätzen, als Hilfsstoffe in der Lebensmittel- und Pharma-Industrie, in der chemischen Industrie, insbesondere als Dispergiermittel und Verdickungsmittel, in der Bau-, Wasch- und Reinigungsindustrie.