EP2432825A2 - Utilisation d'aerogels pour la preparation de materiau pour isolation thermique - Google Patents

Utilisation d'aerogels pour la preparation de materiau pour isolation thermique

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EP2432825A2
EP2432825A2 EP10728778A EP10728778A EP2432825A2 EP 2432825 A2 EP2432825 A2 EP 2432825A2 EP 10728778 A EP10728778 A EP 10728778A EP 10728778 A EP10728778 A EP 10728778A EP 2432825 A2 EP2432825 A2 EP 2432825A2
Authority
EP
European Patent Office
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group
thermal insulation
airgel
organogel
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10728778A
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German (de)
English (en)
Inventor
Brigitte Jamart-Gregoire
Nicolas Brosse
Quoc Nghi Pham
Danielle Barth
Alexandre Scondo
Alain Degiovanni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National Polytechnique de Lorraine
Original Assignee
Institut National Polytechnique de Lorraine
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Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Polytechnique de Lorraine filed Critical Institut National Polytechnique de Lorraine
Publication of EP2432825A2 publication Critical patent/EP2432825A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0482—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being organic
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    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00—Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a thermal insulation material prepared from aerogels.
  • Thermal insulation all methods used to limit heat transfer between a warm environment and a cold environment is found in particular in building, industry and automotive.
  • the materials used are very varied and mention may be made in particular of synthetic materials (expanded and extruded polystyrene, polyurethane, polyester), mineral, vegetable and animal fibers (rock wool, glass wool, wood wool, flax, hemp, sheep). , etc.), other renewable materials (cellulose, cork, etc.), the mineral insulators used more rarely (perlite, vermiculite, expanded clay, cellular glass) and thin reflective insulators. More recently aerogels gel-like material where the liquid component is replaced by gas have found their application in the building and in consumer products, such as sleeping bags and gloves, tennis rackets.
  • Aerogels are defined as dry gels usually having nanoscale pores. This kind of material is obtained by supercritical drying of organogels which allows the removal of the solvent while maintaining the porous texture of the wet gel.
  • the aerogels described in the literature are obtained from various and varied polymeric structures or from oxides such as alumina or silica.
  • Silica aerogels the most widespread, consist of microspheres of a porous glass based on amorphous silicon dioxide. However these aerogels remain expensive and there is a need to provide new aerogels even more efficient and whose manufacture is less expensive.
  • the inventors have recently fortuitously discovered that a series of low molecular weight compounds derived from natural amino acids are capable of gelling apolar solvents even at very low concentrations. These compounds are described by Brosse N. et al. (Tetrahedron Letters, 45, (2004) 9521-9524).
  • the aerogels obtained from these organogels by evaporation of the solvent are nanostructured and mesoporous materials which have remarkable properties in terms in particular of specific surface area and very low contribution of the solid, which makes it possible to envisage the use of these materials. in various applications, especially as insulators, catalysts, thickeners for paint or cosmetics, etc.
  • the present invention therefore relates to a material for thermal insulation comprising an airgel obtained by drying an organogel said organogel having been prepared from pseudopeptides of formula (I)
  • R represents a side chain of a natural or synthetic amino acid
  • A represents an aromatic or heteroaromatic group with one or more rings, in particular a phenyl group or a naphthyl group.
  • the pseudopeptide of formula (I) is chosen from those in which the group
  • the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2- dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl and 2-ethylbutyl.
  • the term "natural or synthetic amino acid” is intended to mean, in particular, the following amino acids: aspartic acid (Asp or D), asparagine (Asn or N), threonine (Thr or T), serine (Ser or S), glutamic acid (Glu or E), glutamine (GIn or Q), glycine (GIy or G), alanine (Ala or A), cysteine (Cys or C), valine (Val or V), methionine (Met or M), isoleucine (Ile or I), leucine (Leu or L), tyrosine (Tyr or Y), phenylalanine (Phe or F), histidine (His or H), lysine (Lys or K), tryptophan (Trp or W), proline (Pro or P) and arginine (Arg or R).
  • amino acids aspartic acid (Asp or D), asparagine (Asn or N), threonine (Thr or T),
  • aryl is understood to mean a group chosen from phenyl benzyl, tolyl, xylyl and naphthyl.
  • saturated or unsaturated heterocycle or “heteroromatic” means a group chosen from oxiranyl, azetidinyl, oxetanyl, thietanyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuryl, thiolanyl, piperidyl, tetrahydropyranyl, morpholinyl, thiomorpholinyl and piperazinyl, pyridyl, pyrimidinyl and pyridazinyl.
  • pyrrolyl furanyl, thiophenyl, imidazolyl, pyrazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, thiazolyl, oxazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,2,3-thiadiazolyl 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,4-triazolyl, 1,3,4-triazolyl, 1,2,3-triazolyl and tetrazolyl; benzo furanyl, isobenzo furanyl, benzo [b] thienyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, benzodioxolyl, 1H
  • pseudopeptides of formula (I) can be synthesized in three steps from natural or synthetic amino acids and inexpensive commercial reagents according to conventional techniques known to those skilled in the art or described in the literature.
  • the organogels may also be obtained according to conventional techniques known to those skilled in the art or described in the literature. By way of example, they can be prepared by heating a pseudopeptide of formula (I) under reflux in a solvent, for example carbon tetrachloride, in proportions of between 0.01 and 5%, advantageously between 0, 2 and 2% by weight of organogelators relative to the solvent and then cooling.
  • a solvent for example carbon tetrachloride
  • the aerogels are prepared by drying the organogels in a supercritical CO 2 medium by conventional techniques known to those skilled in the art or described in the literature, such as for example that described in the French patent FR2584618.
  • the aerogels used according to the invention have a specific surface area greater than 50 m 2 / g as measured by BET by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 35.3 ⁇ and a thermal conductivity of less than 0.03 W m. "1 at atmospheric pressure and less than 0.003 Wm. K ⁇ under vacuum.
  • the subject of the present invention is also the use for the preparation of a material for thermal insulation of an airgel obtained by drying an organogel, said organogel having been prepared from pseudopeptides of formula (I).
  • the thermal insulation material according to the invention may further comprise additives chosen from binders, ionic compounds, opacifying agents and fibers.
  • FIG. 1 is a diagram of the dynamic drying process.
  • Figure 2 is a schematic of the supercritical CO 2 drying process.
  • FIG. 3 represents (a) a photograph of an airgel sample prepared according to the example by drying according to the second method (b) an image obtained by Scanning Electron Microscopy of said sample and (c) a TEM image of said sample.
  • Figure 4 shows the nitrogen adsorption isotherm of an airgel sample obtained by drying organogel at 2% by weight.
  • the hydrochloride of the L-phenylalanine methyl ester (10.75 g, 50 mmol) is dissolved in a saturated solution of NaHCO 3 (200 mL) and the chlorobenzyl carbonate (8.5 g, 50 mmol) is added under intense agitation for one night.
  • the solution is extracted with ether (3 times).
  • the organic phases are washed with a 1N hydrochloric acid solution, dried by addition of MgSO 4 and concentrated by evaporation of the solvents.
  • the excess chlorobenzyl carbonate is removed by passing the reaction crude over a small silica column, the eluent used being petroleum ether.
  • the hydrazine hydrate (5 g, 100 mmol) is added to a solution of N-benzyloxycarbonyl-L-phenylalanine methyl ester (10 g, 32 mmol) in methanol (100 mL). The mixture is stirred overnight at room temperature and the hydrazide formed is collected by filtration, washed with methanol and dried. (7.8 g, 78%).
  • the hydrazide (2 g, 6.3 mmol) is added to a suspension of naphthalic anhydride (1.26 g, 6.3 mmol) in toluene (200 mL) and the mixture is refluxed. The water formed during the reaction is trapped by a Dean-stark. After 6 hours, the cooled solution quickly turns into a gelatinous mass which after evaporation of the solvent leads to a solid. The solid is then recrystallized from chloroform.
  • the CO 2 gas is liquefied, then it passes through a pump with a metal diaphragm that regulates the flow (Dosapro Milton Roy-MilRoyal D, maximum flow rate 3.2 Kg. S "1 ). After heating the CO 2 is ready to The CO 2 flow is measured at the inlet by a flowmeter (Micro Motion) The CO 2 is pumped into the autoclave until the target pressure of 90 bars is reached. while maintaining T ex tractor 15 0 C. After homogenization (5 minutes), the valves are opened and adjusted to achieve the pressure Pi (1, separator) to 60 bar, P 2 (2nd separator) 45 bars and P 3 (3rd separator) to 20 bar.
  • the separators are respectively at a temperature of 20 0 C, 25 ° C and 25 ° C.
  • the flow of CO 2 is maintained for 15 minutes at a rate of about 300-400 g / h
  • the extraction valve of the extraction autoclave is then closed and the temperature of the autoclave e It is brought to 45 ° C.
  • the pressure of the extractor reaches 110-116 bars.
  • the set pressure is brought to this value and the CO 2 circulates for 1 hour for the experiment at a flow rate of about 250 g / h. During this period, the toluene from the separators is taken every 15 minutes.
  • this installation has only one separator at 3 ° C (instead of 3 separators in the previous model).
  • the system is illustrated in Figure 2.
  • the gel or gel system + heat conduction measuring cell is placed in the reactor. 2 mL of toluene was added to prevent crude evaporation of solvent in the gel when CO 2 enters the reactor.
  • a cell of measurement of thermal conduction its position is fixed by the addition of ball of glass.
  • the liquid CO 2 is then pumped into the reactor until the target pressure of 90 bars is reached, while maintaining T actor at 15 ° C. After a homogenization phase of 5 minutes, the outlet valve is opened and adjusted. to obtain the pressure Pi (separator column) at 20 bar. The temperature of the separation column is maintained at 3 ° C. The circulation of CO 2 is maintained for 10 minutes at a rate of about 400 g / h. The temperature of the reactor is then raised to 45 ° C. The CO 2 then circulates for 2 hours at a flow rate of about 400 g / h and the toluene is removed from the separators every 15 minutes.
  • Pi separator column
  • the average pore diameter 35.3A determined by the method of B.C. Lippens et al. J. Catalysis (1964), 3, 32. At atmospheric pressure the thermal conductivity measured by the method
  • Flash (A. Degiovanni Diffusivity and Flash Method General Review of Thermal No. 185 pp 417-442 May 1997) is close to air and of the order of 0.005 Wm 1 K -1 under vacuum.
  • the product's hydrophobic properties prevent moisture from being absorbed, giving the product thermal stability over time, so that when placed in a beaker filled with water, the airgel quickly moves to the beaker walls to minimize contact with water.

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Abstract

Matériau pour isolation thermique comprenant un aérogel obtenu par séchage d'un organogel préparé à partir de pseudopeptides de formule (I); dans laquelle R représente une chaîne latérale d'un acide aminé, R1 représente un groupe (C1-C8)alkyle, (C1-C8)alcoxy, aryle, aryloxy, ou hétérocycle, n = 1 ou 2 et A représente un groupe aromatique à un ou plusieurs cycles.

Description

UTILISATION D'AEROGELS POUR LA PREPARATION DE MATERIAU POUR
ISOLATION THERMIQUE
La présente invention a pour objet un matériau pour isolation thermique préparé à partir d' aérogels.
L'isolation thermique, ensemble des méthodes utilisées pour limiter les transferts de chaleur entre un milieu chaud et un milieu froid se retrouve notamment dans le bâtiment, l'industrie et l'automobile.
Les matériaux utilisés sont très variés et on peut citer notamment les matériaux synthétiques (polystyrènes expansé et extrudé, polyuréthane, polyester), les fibres minérales, végétales et animales (laines de roche, laines de verres, laines de bois, lin, chanvre, mouton, etc.), les autres matériaux renouvelables (cellulose, liège, etc.), les isolants minéraux plus rarement utilisés (perlite, vermiculite, argile expansée, verre cellulaire) et les isolants minces réfléchissants. Plus récemment les aérogels matériau semblable à un gel où le composant liquide est remplacé par du gaz ont trouvé leur application dans le bâtiment et dans des produits de grande consommation, comme les sacs de couchage et les gants, les raquettes de tennis....
Les aérogels sont définis comme des gels secs possédant généralement des pores de volume nanométrique. Ce genre de matériaux est obtenu par séchage supercritique d'organogels ce qui permet d'éliminer le solvant tout en conservant la texture poreuse du gel humide. Les aérogels décrits dans la littérature sont obtenus à partir de structures polymères diverses et variées ou à partir d'oxydes comme l'alumine ou la silice. Les aérogels de silice, les plus répandus sont constitués de microbilles d'un verre poreux à base de dioxyde de silicium amorphe. Toutefois ces aérogels restent coûteux et il existe un besoin de mettre à disposition de nouveaux aérogels encore plus performants et dont la fabrication est moins coûteuse.
Les inventeurs ont récemment découvert de manière fortuite qu'une série de composés de faible poids moléculaire dérivés d'acides aminés naturels étaient capables de gélifier des solvants apolaires même à de très faibles concentrations. Ces composés sont décrits par Brosse N. et al. (Tetrahedron Letters, 45, (2004) 9521-9524). Les aérogels obtenus à partir de ces organogels par évaporation du solvant sont des matériaux nanostructurés et méso-poreux qui présentent des propriétés remarquables en termes notamment de surface spécifique et de très faible contribution du solide ce qui permet d'envisager l'utilisation de ces matériaux dans diverses applications, notamment comme isolants, catalyseurs, épaississants pour peinture ou cosmétique, etc.. Aussi la présente invention a-t-elle pour objet un matériau pour isolation thermique comprenant un aérogel obtenu par séchage d'un organogel ledit organogel ayant été préparé à partir de pseudopeptides de formule (I)
dans laquelle
R représente une chaîne latérale d'un acide aminé naturel ou synthétique,
Ri représente soit un groupe (Ci-Cs)alkyle droit ou ramifié, soit un groupe (Ci-Cs)alcoxy droit ou ramifié, soit un groupe aryle, soit un groupe aryle(Ci-C4)alkyle, soit un groupe aryloxy, soit un hétérocycle saturé ou insaturé, n = 1 ou 2 et
A représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique à un ou plusieurs cycles, notamment un groupe phényle ou un groupe naphtyle.
Dans un mode de réalisation avantageux du matériau pour isolation thermique selon l'invention, le pseudopeptide de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels le groupe
représente soit un groupe :
soit un groupe
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, le pseudopeptide de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels R représente soit -CH2Ph, soit -CH(CH3)3 soit -CH2CH(CH3)3 et Ri représente soit PhCH2OCO-, soit CH2=CH-CH2OCO-.
Au sens de la présente invention, on entend par (Ci-C8)alkyle droit ou ramifié une chaîne hydrocarbonée de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone.
Comme par exemple les groupes : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, hexyle, isohexyle, 1,1- diméthylbutyle, 2,2-diméthylbutyle, 3,3- diméthylbutyle and 2-éthylbutyle.
Au sens de la présente invention, on entend par acide aminé naturel ou synthétique, notamment les acides aminés suivants : l'acide aspartique (Asp ou D), l'asparagine (Asn ou N), la thréonine (Thr ou T), la serine (Ser ou S), l'acide glutamique (Glu ou E), la glutamine (GIn ou Q), la glycine (GIy ou G), l'alanine (AIa ou A), la cystéine (Cys ou C), la valine (Val ou V), la méthionine (Met ou M), Pisoleucine (Ile ou I), la leucine (Leu ou L), la tyrosine (Tyr ou Y), la phénylalanine (Phe ou F), l'histidine (His ou H), la lysine (Lys ou K), le tryptophane (Trp ou W), la proline (Pro ou P) et l'arginine (Arg ou R).
Au sens de la présente invention, on entend par aryle, un groupe choisi parmi phényle benzyle, tolyle, xylyle et naphtyle.
Au sens de la présente invention, on entend par hétérocycle saturé ou insaturé ou par hétéroromatique un groupe choisi parmi oxiranyle, azétidinyle, oxétanyle, thiétanyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuryle, thiolanyle, pipéridyle, tétrahydropyranyle, morpholinyle, thiomorpholinyle and pipérazinyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrrolyle, furanyle, thiophényle, imidazolyle, pyrazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, thiazolyle, oxazolyle, 1,2,4-oxadiazolyle, 1,2,3-oxadiazolyle, 1,3,4-oxadiazolyle, 1,2, 3-thiadiazolyle, 1,2, 4- thiadiazolyle, 1,3, 4-thiadiazolyle, 1,2, 4-triazolyle, 1,3, 4-triazolyle, 1,2,3-triazolyle and tétrazolyle; benzo furanyle, isobenzo furanyle, benzo[b]thiényle, indolyle, isoindolyle, IH- indazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, benzisoxazolyle, benzothiazolyle, benzisothiazolyle, benzodioxolyle, lH-benzotriazolyle, quinolyle, isoquinolyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle et phthalazinyle.
Les pseudopeptides de formule (I) peuvent être synthétisés en trois étapes à partir d'acides aminés naturels ou synthétiques et de réactifs commerciaux peu coûteux selon des techniques classiques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature.
Les organogels peuvent également être obtenus selon des techniques classiques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature. A titre d'exemple, ils peuvent être préparés par chauffage d'un pseudopeptide de formule (I) à reflux dans un solvant comme par exemple le tétrachlorure de carbone, dans des proportions comprises entre 0,01 et 5%, avantageusement entre 0,2 et 2% en poids d'organogélateurs par rapport au solvant puis refroidissement.
Les aérogels sont préparés par séchage des organogels en milieu CO2 supercritique par des techniques classiques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature, comme par exemple celle décrite dans le brevet français FR2584618. Les aérogels utilisés selon l'invention ont une surface spécifique supérieure à 50 m2/g mesurée par B. E. T. par adsorption d'azote, un diamètre moyen des pores de 35,3 Â et une conductivité thermique inférieure à 0,03 W.m^.K"1 à pression atmosphérique et inférieure à 0,003 W.m .K^ sous vide.
La présente invention a également pour objet, l'utilisation pour la préparation d'un matériau pour isolation thermique d'un aérogel obtenu par séchage d'un organogel, ledit organogel ayant été préparé à partir de pseudopeptides de formule (I).
Le matériau pour isolation thermique selon l'invention peut comprendre en outre des additifs choisis parmi les liants, les composés ioniques, les agents opacifiants et les fibres.
Il peut se présenter sous toutes les formes usuelles et notamment sous forme de plaques, de blocs.
Il peut être utilisé dans toutes les applications usuelles pour ce type de matériau, notamment dans le domaine des super-isolants thermiques, en particulier sous vide dans les congélateurs ou réfrigérateurs industriels.
L'exemple 1 et les figures 1 à 4 qui suivent illustrent l'invention. La figure 1 est un schéma du procédé de séchage dynamique.
La figure 2 est un schéma du procédé de séchage par CO2 supercritique.
La figure 3 représente (a) une photographie d'un échantillon d'aérogel préparé selon l'exemple par séchage selon le deuxième procédé (b) une image obtenue en Microscopie Electronique à Balayage dudit échantillon et (c) une image MET dudit échantillon. La figure 4 représente l'isotherme d'adsorption d'azote d'un échantillon d'aérogel obtenu par séchage d'organogel à 2 % en poids.
Exemple 1 : Préparation d'un aérogel à partir du composé de formule (Ia)
Préparation du composé (Ia)
Le chlorhydrate de l'ester méthylique de la L-Phenylalanine (10,75 g, 50 mmol) est dissous dans une solution saturée de NaHCO3 (200 mL) et le carbonate de chlorobenzyle (8,5 g, 50 mmol) est additionné sous vive agitation pendant une nuit. La solution est extraite à l'éther (3 fois). Les phases organiques sont lavées avec une solution d'acide chlorhydrique 1 N, séchées par ajout de MgSO4 et concentrées par évaporation des solvants. L'excès de carbonate de chlorobenzyle est éliminé par passage du brut réactionnel sur une petite colonne de silice, l'éluant utilisé étant de l'éther de pétrole. Le produit est ensuite chromatographié avec un éluant 40/60 de EtOAc/ Ether de pétrole et conduit à 14 g (90 %) d'ester méthylique de N- benzyloxycarbonyl-L-phénylalanine sous forme de produit pur.
L'hydrate d'hydrazine (5g, 100 mmol) est additionné à une solution d'ester méthylique de N-benzyloxycarbonyl-L-phénylalanine(10 g, 32 mmol) dans le méthanol (100 mL). Le mélange est agité toute la nuit à température ambiante et l'hydrazide formé est collecté par filtration, lavé avec du méthanol et séché. (7,8 g, 78 %).
L'hydrazide (2 g, 6,3 mmol) est additionné à une suspension d'anhydride naphtalique (1,26 g, 6,3 mmol) dans le toluène (200 mL) et le mélange est porté à reflux. L'eau formée au cours de la réaction est piégée par un Dean-stark. Après 6 heures, la solution refroidie se transforme rapidement en une masse gélatineuse qui après évaporation du solvant conduit à un solide. Le solide est ensuite recristallisé dans le chloroforme.
Le composé la a pu être identifié par RMN du proton
RMN proton (300 MHz, CDCl3) de la : ~ 8,85 (s, IH), 8,65-8,45 (m, 2H), 8,20 (d, 2H), 7,80- 7,60 (m, 2H), 7,45-7,10 (m, 1OH), 5,63 (m, IH), 5,15-5,00 (m, 2H), 5,00-4,75 (m, IH), 3,38 (dd, IH), 3,18 (dd, IH).
1.1. Obtention des aérogels
1.1.1. Préparation du gel 17,4 mg du composé (Ia) ont été dissous dans 2 mL de toluène pour obtenir un gel à
1% en poids.
1.1.2. Séchage du gel.
1.2.2.1. Ancien système de séchage (extraction dynamique) : Le système est illustré dans la figure 1
Préparation de la cellule de séchage : le gel a été placé dans la cellule de séchage (dimensions de l'autoclave : Cp1 = 23 mm, h = 300mm, V = 125 cm ). Les deux extrémités ont été fermées par des frittes métalliques. Avant de mettre la cellule dans l'autoclave, 2 mL de toluène y ont été préalablement ajoutés. Puis 2 autres mL de toluène ont été ajoutés dans la cellule. L'ajout de toluène avant et après le gel a pour but d'éviter l'évaporation brute de solvant dans le gel lorsque le CO2 entre dans l'autoclave. Le volume total de toluène est d'environ 6 mL. Le volume effectif de l'autoclave est d'environ 81,3 mL.
Le gaz CO2 est liquéfié, puis il traverse une pompe possédant un diaphragme métallique qui régule le flux (Dosapro Milton Roy-MilRoyal D, vitesse de flux maximum 3,2 Kg. s"1). Après chauffage le CO2 est prêt à pénétrer dans le réacteur d'extraction sous phase critique. Le flux de CO2 est mesuré à l'entrée par un débitmètre (Micro Motion). Le CO2 est pompé dans l'autoclave jusqu'à atteindre la pression de consigne de 90 bars, tout en maintenant Textracteur à 15 0C. Après homogénéisation (5 minutes), les vannes sont ouvertes et réglées de façon à obtenir les pressions Pi (1er séparateur) à 60 bars, P2 (2eme séparateur) à 45 bars et P3 (3eme séparateur) à 20 bars. Les séparateurs sont respectivement à une température de 200C, 25°C et de 25°C. La circulation du CO2 est maintenue pendant 15 minutes à un débit d'environ de 300-400 g/h. La vanne de sortie de l'autoclave d'extraction est ensuite fermée et la température de l'autoclave est portée à 45 0C. La pression de l'extracteur atteint 110-116 bars. La pression de consigne est portée à cette valeur et le CO2 circule pendant 1 heure pour l'expérience à un débit d'environ de 250 g/h. Pendant cette période, le toluène des séparateurs est prélevé toutes les 15 minutes.
1.2.2.2 Nouveau système de séchage (réacteur supercritique)
La différence principale avec l'ancien système est le diamètre interne du réacteur. Il est de 4 cm au lieu de 1,9 cm (dimensions du réacteur : h = 8 cm, V = 100 ml). De plus, pour séparer le toluène, cette installation ne possède qu'un seul séparateur à 3°C (au lieu de 3 séparateurs dans le précédent modèle). Le système est illustré dans la figure 2. Le gel ou le système gel+cellule de mesure de conduction thermique est placé dans le réacteur. 2 mL de toluène y ont été ajoutés afin d'éviter l'évaporation brute de solvant dans le gel lorsque le CO2 entre dans le réacteur. Lorsque l'on introduit en plus de l'organogel, une cellule de mesure de conduction thermique, sa position est fixée par l'ajout de bille de verre. Le CO2 liquide est ensuite pompé dans le réacteur jusqu'à atteindre la pression de consigne de 90 bars, tout en maintenant T acteur à 15 0C. Après une phase d'homogénéisation de 5 minutes, la vanne de sortie est ouverte et réglée de façon à obtenir la pression Pi (colonne de séparateur) à 20 bars. La température de la colonne de séparation est maintenue à 3°C. La circulation du CO2 est maintenue pendant 10 minutes à un débit d'environ de 400 g/h. La température du réacteur est ensuite portée à 45 0C. Le CO2 circule alors pendant 2 h à un débit d'environ de 400 g/h et le toluène est prélevé des séparateurs toute les 15 minutes.
1.1.3. Caractéristiques des aérogels obtenus
Ils sont donnés dans les figures 3 et 4. Les résultats obtenus par MEB et MET montrent que les aérogels obtenus sont constitués de fibres de diamètres moyens entre 25-200 nm et de longueur micro métrique. On peut également constater que ces matériaux sont très poreux (figure 3).
Les caractéristiques de base de ces nanomatériaux aérogels sont les suivantes :
1. La densité du squelette: 1,346 ± 0,002 g/cm3 (pycnométrie à l'hélium) 2. La densité : ~ 2,83 10"3 g/cm3
3. La surface spécifique (SSA): 90,5 m2/g (B.E.T avec adsorption à l'azote)
4. Le volume cumulé des pores: 1,482 cm2/g
5. Le diamètre moyen des pores : 35, 3 Â déterminé par la méthode de B.C. Lippens et al. J. Catalysis (1964), 3, 32. A la pression atmosphérique la conductivité thermique mesurée par la méthode
Flash (A. Degiovanni Diffusivité et Méthode Flash Revue générale de thermique n° 185 pp 417-442 Mai 1997) est proche de l'air et de l'ordre de 0,005 Wm 1K"1 sous vide. De plus, le caractère très hydrophobe du produit empêche toute reprise d'humidité, ce qui confère au produit une stabilité thermique dans le temps. Ainsi placé dans un bêcher rempli d'eau, l'aérogel se dirige rapidement vers les parois du bêcher afin d'éviter au maximum le contact avec l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau pour isolation thermique comprenant un aérogel obtenu par séchage d'un organogel ledit organogel ayant été préparé à partir de pseudopeptides de formule (I)
dans laquelle
R représente une chaîne latérale d'un acide aminé naturel ou synthétique,
Ri représente soit un groupe (Ci-Cs)alkyle droit ou ramifié, soit un groupe
(Ci_Cs)alcoxy droit ou ramifié, soit un groupe aryle, soit un groupe aryle(Ci-C4)alkyle, soit un groupe aryloxy, soit un hétérocycle saturé ou insaturé, n = 1 ou 2 et
A représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique à un ou plusieurs cycles.
2. Matériau pour isolation thermique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pseudopeptide de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels le groupe
représente soit un groupe :
soit un groupe
3. Matériau pour isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le pseudopeptide de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels R représente soit -CH2Ph, soit -CH(CH3)3 soit -CH2CH(CH3)3 et Ri représente soit PhCH2OCO-, soit CH2=CH-CH2OCO-.
4. Matériau pour isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des additifs choisi parmi les liants, les composés ioniques, les agents opacifiants et les fibres.
5. Matériau pour isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'aérogel a une surface spécifique supérieure à 50 m2/g mesurée par B.E.T. par absorption d'azote.
6. Matériau pour isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'aérogel présente un diamètre moyen des pores de 35,3 Â.
7. Matériau pour isolation thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'aérogel présente une conductivité thermique inférieure à 0,03 W.m^.K"1 à pression atmosphérique et inférieure à 0,003 W.m^.K"1 sous vide.
8. Utilisation pour la préparation d'un matériau pour isolation thermique d'un aérogel obtenu par séchage d'un organogel, ledit organogel ayant été préparé à partir de pseudopeptides de formule (I)
dans laquelle
R représente une chaîne latérale d'un acide aminé naturel ou synthétique,
Ri représente soit un groupe (Ci-Cs)alkyle droit ou ramifié, soit un groupe
(Ci-Cs)alcoxy droit ou ramifié, soit un groupe aryle, soit un groupe aryle(Ci-C4)alkyle, soit un groupe aryloxy, soit un hétérocycle saturé ou insaturé, n = 1 ou 2 et
A représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique à un ou plusieurs cycles.
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