Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines Kunststoffpulvers mit antimikrobiellen Eigenschaften und Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften für ein derartiges Verfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, b( J. dem Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein derartiges Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften.
In bestimmten Bereichen, insbesondere in der Lebensmittelindustrie und im medizinischen Bereich, ist es erforderlich, Oberflächen von Gegenständen frei von Mikroben, insbesondere von Krankheitskeimen wie Bakterien und Viren, zu halten. Sterilisieren der betreffenden Oberflächen ist oft unumgänglich, für viele Anwendungen aber unpraktisch und technisch gar nicht oder nur schwierig durchführbar. Es ist weiterhin bekannt, daß derartige Oberflächen mit antimikrobiellen Beschichtungen versehen sein können, die die Vermehrung von Mikroben hemmen. Dabei wird die antimikrobielle Wirkung von bestimmten Stoffen ausgenützt. Beispielsweise ist es bekannt, daß derartige antimikrobielle Beschichtungen Silber enthalten, wodurch bestimmte Stoffwechsel-
prozesse der Mikroben gehemmt werden und die Mikroben sich in Folge nicht mehr vermehren können bzw. abgetötet werden. Im Bereich der Herstellung von Objekten durch selektives Lasersintern oder selektives Laserschmelzen ist es aus der EP 1 911 468 A2 bekannt, ein antimikrobielles Implantat derart herzustellen, daß ein Silberpulver mit einem biokompatiblen Pulver, z.B. Titanpulver, makroskopisch gemischt wird, und dann die Mischung auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Schicht der Mischung wird dann selektiv unter Einwirkung eines Lasers geschmolzen. Das ganze Implantat kann schichtweise so hergestellt werden oder ein fertiges Implantat kann auf diese Weise mit einer antimikrobiellen Beschichtung versehen werden.
Aus der EP 0 911 142 Bl ist ein Pulver aus Polyamid 12 und aus der EP 1 431 595 ein Pulver aus Polyamid 11, die sich jeweils zum Lasersintern eignen, bekannt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts bereitzustellen, mit dem Objekte mit verbesserten Eigenschaften und breiterer Anwendungsmöglichkeit erzeugt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren und ein pulverfόrmi- ges Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 bzw. 11. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das Verfahren weist den Vorteil auf, daß die hergestellten Objekte automatisch nach der Herstellung Oberflächen haben, die eine antimikrobielle Wirkung haben. Der Anwendungsbereich des Lasersinterns von Kunststoffmaterial läßt sich dadurch verbreitern. So ist es beispielsweise möglich, Artikel, die normalerweise im Spritzgußverfahren hergestellt werden und die im Le-
bensmittelbereich und im medizinischen Bereich Anwendung finden, nun mittels Lasersintern herzustellen.
Eine häufige und aufwendige Sterilisierung von Oberflächen der hergestellten Objekte kann vermieden werden.
Weitere Merkmale unä Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren.
Von den Figuren zeigen:
Fig. 1 Eine schematische Darstellung einer Lasersinteranlage;
Fig. 2 eine mikroskopische Aufnahme einer Schicht eines verfestigten Kunststoffpulvers gemäß einer Ausführungsform;
Fig. 3a) mikroskopische Aufnahmen von Schnitten von 20μm Dicke eines lasergesinterten Teils, das mit einem weiteren Kunststoffpulver gemäß der Erfindung gesintert wurde;
Fig. 3b) mikroskopische Aufnahmen von Schnitten von 20μm Dicke eines lasergesinterten Teils, das mit einem weiteren
Kunststoffpulver gemäß der Erfindung. ^t,-'"r'Λ^-^
Die in Fig. 1 dargestellte Lasersintervorrichtung weist einen nach oben hin offenen Behälter 1 mit einem darin in vertikaler Richtung bewegbaren Träger 2 auf, der das zu bildende Objekt 3 trägt und ein Baufeld definiert. Der Träger 2 wird in vertikaler Richtung so eingestellt, daß die jeweils zu verfestigende
Schicht des Objekts in einer Arbeitsebene 4 liegt. Weiterhin ist ein Beschichter 5 zum Aufbringen des durch elektromagnetische Strahlung verfestigbaren pulverförmigen Aufbaumaterials 3a vorgesehen. Dem Beschichter 5 wird das Aufbaumaterial 3a aus einem Vorratsbehälter 6 zugeführt. Die Vorrichtung weist ferner einen Laser 7 auf, der einen Laserstrahl 7a erzeugt, der durch eine Ablenkeinrichtung 8 auf ein Einkoppelfenster 9 gelenkt und von diesem in die Prozeßkammer 10 hindurchgelassen und in einem vorbestimmten Punkt in der Arbeitsebene 4 fokussiert wird.
Es ist ferner eine Steuereinheit 11 vorgesehen, über die die Bestandteile der Vorrichtung in koordinierter Weise zum Durchführen des Bauprozesses gesteuert werden.
Die Vorrichtung kann auch eine Heizeinrichtung 12 aufweisen, mit der eine Schicht aufgetragenen Pulvers auf eine Arbeitstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Aufbaumaterials aufgeheizt wird. Eine derartige Heizeinrichtung ist insbesondere dienlich bei der Verwendung von Kunststoffpulver als Aufbaumate- rial.
Das an sich bekannte Lasersinterverfahren erfolgt so, daß das Pulver 3a aus dem Vorratsbehälter 6 Schicht für Schicht auf den Träger bzw. eine zuvor verfestigte Schicht aufgetragen und mit dem Laser an den dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen in jeder Schicht verfestigt wird.
Als Aufbaumaterial wird ein Pulver verwendet, welches antimikro- bielle Eigenschaften hat. Vorzugsweise weist jedes einzelne PuI- verkorn die antimikrobielle Eigenschaft auf. Unter antimikro- bieller Eigenschaft ist zu verstehen, daß die Vermehrung von Mikroben, die mit dem Pulver bzw. mit dem daraus gebildeten Objekt
in Berührung kommen, verhindert oder zumindest gehemmt wird, und/oder die Mikroben abgetötet werden. Die antimikrobielle Eigenschaft umfaßt die zuvor beschriebene Wirkung gegen alle Mikroorganismen, insbesondere Bakterien und Viren.
Das pulverförmige Aufbaumaterial besteht aus einem Kunststoff - pulver, insbesondere einem Polymer als Grundmaterial, vorzugsweise aus einem Polyamid, insbesondere aus Polyamid 12 oder Polyamid 11. Andere Kunststoffpulver sind jedoch ebenso denkbar, beispielsweise Polystyrol oder Polyarylenketon (PAEK) oder PoIy- etheretherketon (PEEK) .
Das Grundmaterial ist mit einem Additiv versehen, welches die antimikrobielle Eigenschaft bewirkt. Das antimikrobielle Additiv enthält Substanzen mit antimikrobieller Wirkung. Solche Substanzen können beispielsweise Edelmetalle, insbesondere Silber sein. Das Additiv ist dabei in dem Pulver derart homogen verteilt, daß es in jedem Pulverkorn homogen vorliegt. Jedes Pulverkorn hat daher antibakterielle Eigenschaften. Vorzugsweise liegt das Ad- ditiv in Form von silberhaltigen Komponenten, wie reinem Silber, Silbernitrat und anderen Salzen des Silbers, Silberionen und anderen Additiven vor.
Durch das Verfahren wie oben beschrieben, haben alle Oberflächen des so hergestellten Objekts eine antibakterielle Wirkung, da das Additiv mit antimikrobieller Eigenschaft in jedem Pulverkorn vorhanden ist. Ferner ist gewährleistet, daß im Falle des Sin- terns von Teilen, die eine poröse Struktur haben, sich in den Hohlräumen keine Mikroben ansiedeln können, da auch die Oberflä- chen der Wände der Hohlräume eine antibakterielle Wirkung haben.
Das antimikrobielle Additiv liegt in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% vor. Das Additiv ist nicht auf eine einzige Komponente beschränkt, sondern kann auch mehrere Komponenten umfas- sen.
Nachfolgend werden konkrete Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Pulver bzw. das erfindungsgemäße Verfahren angegeben. In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde kommerziell er- hältliches Polyamid 11 Pulver Rilsan® Active ES 7580 SA und RiI- san® Active T 7547 SA, erhältlich über die Firma Arkema, verwendet. Die beiden Pulver haben etwa 0,6 Gew.% Silberadditive homogen in jedem Pulverkorn verteilt. In Tabelle 1 sind die allgemeinen Charakteristika dieser Materialien angegeben:
Tabelle 1
MVR
Riesezeit t Schüttdichte Tml / XmI Tm2 / Xm2 T. / X«
Polymer Viskosität (2,16/2350C)
S g / cm3 0C / % °C/ % °c/% g/10min
ES 7580 SA 0,88 131 5 (te) 53 185 / 35 181 / 17 161,5 / 16,5 T 7547 SA 0,95 92,5 I Ht15) 59,2 185 / 35 179,5 / 17 157,8 / 17,5
Tmi/Xmi ist die Schmelztemperatur und der kristalline Anteil bei der ersten Aufheizung in einer DSC-Messung. Tm2 und Xm2 sind die analogen Werte, wenn die Probe ein zweites Mal aufgeschmolzen wird. Tc/Xc sind die über die DSC-Messung bestimmte Kristallisationstemperatur und der kristalline Anteil der Probe
Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die KorngrößeVerteilung der oben genannten Pulver.
Tabelle2
Polymer > 100 μm > 80 μm > 63 μm > 50 μm > 20 μm
ES 7580 SA 1 ,21 % 1 ,21 % 8,21 % 18 % 76,9 %
D50 liegt bei ca. 30-40 um
Tabelle 3
Polymer > 254 μm > 202 μm > 160 μm < 80 μm < 40 μm
T 7547 SA 1,16 % 5,4 % 16,48 % 19,52 % 1 ,58 %
D50 liegt bei ca. 110-130 μm
Der D50 Wert bedeutet, daß mindestens 50% der Pulverkörner eine Größe haben die kleiner oder gleich dem angegebenen Wert ist.
Die Durchführung der Lasersinterversuche erfolgte auf einer EOSINT P390 der Anmelderin. Rilsan® Active ES 7580 SA wurde mit einer Schichtdicke von 0,1mm aufgetragen. Die Vorheiztemperatur für jede nicht gesinterte Schicht betrug 1800C. Die Kontur des Bauteils in der Schicht wurde zweimal belichtet. Fig. 2a) zeigt die mikroskopische Aufnahme eines lasergesinterten Teils aus Ri- san® Active ES 7580 SA. Es ist ersichtlich, daß die Schichten gut aufgeschmolzen sind.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Rilsan® Active Es 7580 SA und Rilsan® Active T 7547 SA verwendet. Die beiden Pulver wurden mit einem handelsüblichen Betonmi- scher homogen vermischt. Die Mischzeit betrug etwa 20 Minuten.
Eine erste Mischung enthielt die Pulver Rilsan® Active ES 7580 SA/Rilsan® Active T 7547 SA in einem Mischungsverhältnis von 80/20 Gew.%. In einem weiteren Beispiel betrug das Mischungsver- hältnis 90/10 Gew.%.
Die Figuren 3a) und 3b) zeigen Schnitte von 20μm Dicke durch lasergesinterte Bauteile aus den Mischungen Rilsan® Active ES 7580 SA/Rilsan® Active G7547 SA von 80/20 Gew.% Fig. 3a)) und 90/10 Gew.% (Fig. 3b)) . Sie weisen eine homogene Verteilung des Anteils von Rilsan® Active T 7547 SA in einer Matrix von Rilsan®
Active ES 7580 SA auf, was an den helleren Bereichen im Vergleich zur dunkleren Umgebung zu sehen ist.
In Tabelle 4 sind die mechanischen Eigenschaften der so erhalte- nen Bauteile angegeben.
Tabelle 4
Eigenschaften ES 7580 SA Mischung 80/20 Gew.% Mischung 90/10 Gew.%
E-Modul [MPa] 1897173 1995 ± 90 2100 ± 90 σma* [MPa] 45,7 ± 1,6 49,3 ± 0,5 50,6 ± 1 εB [%] 6,5 + 1,9 14,75 ± 1,8 14 ± 0,5
P [kg m'3] 1 ,14* 1,12 1,16
Die so hergestellten Lasersinterteile wiesen die für den Ge- brauch erforderlichen mechanischen Eigenschaften auf. Die Oberflächen und bei Porosität die inneren Oberflächen der so hergestellten Teile haben eine antimikrobielle Eigenschaft.
Das Vorhandensein des antimikrobiellen Additivs schließt nicht aus, dass dem Pulver andere Additive in beliebiger Form zugesetzt sein können. Das pulverförmige Kunststoffmaterial kann auch Mischungen verschiedener Kunststoffe, insbesondere verschiedener Polymere vorzugsweise mit gleicher chemischer Basis enthalten, von denen alle Bestandteile der Mischung oder nur ein Anteil das antimikrobielle Additiv enthalten können.
Das Verfahren ist nicht auf das zuvor beschriebene Lasersintern beschränkt. Als Energiequelle kann anstelle eines Lasers auch ein Elektronenstrahl oder eine ausgedehnte Licht- oder Wärme- quelle verwendet werden, mit der das Pulver aufgeschmolzen und verfestigt wird. Im Falle einer ausgedehnten Licht- oder Wärmequelle erfolgt die bereichsweise Verfestigung einer Schicht beispielsweise über Masken.