EP2414412A1 - (meth)acrylat-polymer, beschichtungsmittel, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand - Google Patents

(meth)acrylat-polymer, beschichtungsmittel, verfahren zur herstellung einer beschichtung und beschichteter gegenstand

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Publication number
EP2414412A1
EP2414412A1 EP10705397A EP10705397A EP2414412A1 EP 2414412 A1 EP2414412 A1 EP 2414412A1 EP 10705397 A EP10705397 A EP 10705397A EP 10705397 A EP10705397 A EP 10705397A EP 2414412 A1 EP2414412 A1 EP 2414412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylate polymer
acrylate
weight
acrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10705397A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie Maus
Christine Maria BREINER
Cornelia Borgmann
Ulrike Behrens
Oliver Marx
Stephan Fengler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2414412A1 publication Critical patent/EP2414412A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylate polymer and a coating agent comprising this polymer.
  • the present invention is directed to a method for producing a coating carried out using the coating agent and a coated article obtainable by the method.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • An important group of these agents is based on aqueous dispersions which often comprise (meth) acrylate polymers.
  • aqueous dispersions which often comprise (meth) acrylate polymers.
  • the publication DE-A-41 05 134 describes aqueous dispersions which contain alkyl methacrylates as binders.
  • paints from US 5,750,751, EP-A-1 044 993 and WO 2006/013061 are known.
  • Aqueous dispersions can be used for the production of many coatings and are characterized in particular by a high environmental compatibility.
  • a disadvantage is that aqueous dispersions have to be processed under controlled conditions of temperature and humidity, since otherwise the quality of the coatings obtained does not meet the upper requirements.
  • reactive coatings form another group of known coating compositions.
  • Such paints are known for example from EP-O 693 507. These coating compositions can be processed in particular to particularly hard and durable coatings. However, the curing conditions must be met very accurately, otherwise no high quality paints are obtained. Temperature and humidity fluctuations preclude the production of a high quality coating. If outdoor objects are provided with a coating, temperature and humidity fluctuations must be taken into account. Therefore, so-called solvent-based paints are often used for these purposes, which could not be replaced due to their performance, especially for the production of protective coatings (protective coatings). This performance comprises in particular a good processability of the coating compositions and a high resistance of the resulting coatings. Such coating compositions are described, for example, in GB 793776. However, since large amounts of solvent are released during processing, solvent-based paints have relatively low environmental impact.
  • the present invention provides polymers and coating compositions having excellent properties.
  • these properties include good processability over a wide temperature and humidity range.
  • the coating composition should have the highest possible solids content.
  • the coating compositions should show improved environmental compatibility.
  • the coating compositions should have a high solids content.
  • the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range.
  • particularly hard, scratch-resistant coatings should be able to be obtained.
  • coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness should have a relatively low brittleness.
  • a further object is to provide polymers, by the use of coating agents with good processability are available.
  • the coatings obtainable from the coating compositions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the coatings obtainable from the polymers or coating compositions should show a particularly high resistance to solvents. This stability should be high compared to many different solvents. Likewise, a very good resistance to water, especially salt water should be given.
  • Another object can be seen to provide polymers or coating compositions that can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
  • the present invention accordingly provides a (meth) acrylate polymer for the preparation of a coating composition, which is characterized in that the (meth) acrylate polymer has a weight-average molecular weight in the range from 10,000 to 60,000 g / mol and the (meth) acrylate polymer 0.5 to 40 wt .-% of units derived from (meth) acrylic monomers having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, 0.1 to 10 wt .-% of units derived from acid group-containing monomers, and
  • the polymers of the present invention result in a coating agent that exhibits good processability over a wide range of temperature and humidity. Furthermore, the coating agent may have a very high solids content without the processability of the coating agent is too much impaired.
  • the coating agents are very environmentally friendly.
  • the coating compositions have a high solids content.
  • the polymers of the present invention and the coating compositions show a particularly long shelf life and durability. Furthermore, the hardness of the coating compositions
  • Coatings obtainable from the coating compositions can be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.
  • coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
  • the coatings obtainable from the coating compositions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore, the coatings obtainable from the polymers or coating compositions show a particularly high resistance to solvents. This stability is high compared to many different solvents. Likewise, a very good resistance to water, especially salt water is given. Therefore, these coating compositions for the production of protective coatings (protective coatings), which are particularly suitable for painting ships or containers, can be used.
  • coating compositions of the invention lead to coatings with a high gloss. Furthermore, the polymers and coating compositions according to the invention are particularly cost-effective and industrially available.
  • the (meth) acrylate polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of the respective units which comprise these polymers results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers.
  • the (meth) acrylate polymer according to the invention comprises from 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, and very particularly preferably from 2 to 10% by weight of units derived from (meth) acrylic monomers are derived, which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • (Meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group are esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl group has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the notation (meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof.
  • the alkyl or alcohol or amine radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which radical may comprise heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alkyl group may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds.
  • the Polymerization conditions in which the polymer is prepared are preferably chosen so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained in the polymerization. This can be done for example by stubborn hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical. Furthermore, at least a part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer, has a lower reactivity in a free-radical polymerization than a (meth) acrylic group, so that preferably no further (meth) acrylic groups in the alkyl radical are included.
  • the iodine value of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 40, more preferably at least 80 and most preferably at least 140 g iodine / 100 g (meth ) acrylic monomer.
  • Such (meth) acrylic monomers generally correspond to the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • X is independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is a linear or branched radical having 8 to 40, preferably 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms which has at least one double bond.
  • (Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of (meth) acrylic acid, reaction of (meth) acryloyl halides or transesterification of (meth) acrylates with alcohols which are at least have a double bond and 8 to 40 carbon atoms. Accordingly, (meth) acrylamides can be obtained by reaction with an amine. These reactions are for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM or F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crosslable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, icosenol, docosenol, octadiene-ol, nonanoedia-ol, deca- dien-ol, undecadiene-ol, dodecadiene-ol, trideca-diene-ol, tetradeca-diene-ol, pentadeca-dien-ol, hexadeca-dien-ol, heptadeca-dien-ol, octadecadiene- ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol and
  • fatty alcohols are sometimes commercially available or can be obtained from fatty acids, this reaction being carried out, for example, in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, octadiene-yl (meth) acrylate, octadeca-diene-yl (meth) acrylate, octadeca-then-yl (meth) acrylate, Hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl -1, 6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate; or epoxy-containing (meth) acrylates, for example glycidyl (meth) acrylate can be used as starting materials for the preparation of the aforementioned (meth) acrylates.
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 and X 2 are independently oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of the groups X 1 and X 2 a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a linking group, and R 2 is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms, are used.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X 1 is oxygen or a group of formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, Z is a linking group, R is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms and R 2 is an unsaturated Rest with 9 to 25 carbon atoms, achieve.
  • radical having 1 to 6 carbon atoms represents a group having 1 to 6 carbon atoms and includes aromatic and heteroaromatic groups and also alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl,
  • Alkoxycarbonyl groups and heteroalipatic groups can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the radicals R ' are preferably alkyl groups.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl group.
  • the group Z preferably represents a linking group comprising 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, wherein the Ethylene group is particularly preferred.
  • the group R 2 in formula (II) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms.
  • These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, Alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
  • the preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl , Pentadeca-diene-yl, hexadeca-dien-yl, heptadeca-dien-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl,
  • the preferred (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- then-yloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy 2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetolenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (
  • the notation (meth) acryl stands for acrylic and methacrylic radicals, with methacrylic radicals being preferred.
  • Particularly preferred monomers according to formula (II) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) can be obtained in particular by multistage processes.
  • a first stage for example, an or a plurality of unsaturated fatty acids or fatty acid esters with an amine, for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine, to an amide.
  • an amine for example, ethylenediamine, ethanolamine, propylenediamine or propanolamine
  • the hydroxy group or the amine group of the amide is reacted with a (meth) acrylate, for example methyl (meth) acrylate, to obtain the monomers of the formula (II) or (III).
  • intermediates obtained for example carboxamides which have hydroxyl groups in the alkyl radical
  • intermediates obtained can be purified.
  • intermediates obtained can be reacted without expensive purification to the (meth) acrylic monomers of formula (II) or (III).
  • the (meth) acrylic monomers having 8 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms and at least one double bond in the alkyl radical in particular include monomers of the general formula (IV)
  • R is hydrogen or a methyl group
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
  • Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an unsaturated radical having at least 8 carbon atoms and at least two double bonds.
  • the radical R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical R 3 represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms.
  • the alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, with the ethylene group being particularly preferred.
  • the radical R 4 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system.
  • the radical R 4 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds.
  • the radical R 4 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms.
  • the radical R 4 in formula (IV) may comprise a terminal double bond.
  • the radical R 4 in formula (IV) can not comprise a terminal double bond.
  • the double bonds contained in the radical R 4 may preferably be conjugated. According to another preferred embodiment of the present invention, those contained in the radical R 4 are
  • the preferred R 4 radicals which have at least two double bonds include, among others, the octa-2,7-dienyl group, Octa-3,7-dienyl, octa-4,7-dienyl, octa-5,7-dienyl, octa-2,4-dienyl, octa-2,5-dienyl, octa-2,6-dienyl, octa 3,5-dienyl group, octa-3,6-dienyl group and octa-4,6-dienyl group.
  • the (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) include, inter alia, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [( (2-Z) Octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylpropyl 2-enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,6-dienyl) methylamino] ethyl-2 -methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,4-dienyl) methyl
  • the (meth) acrylic monomers of the formula (IV) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
  • the starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (V),
  • X is oxygen or a group of the formula NR ', wherein R' is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, Y is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R "Represents hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is an at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
  • the preferred starting materials of the formula (V) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (methyl octa-2,7-dienyl) amino () ethylamine,
  • the educts according to formula (V) can be obtained inter alia by known methods of telomerizing 1,3-butadiene.
  • the term means
  • the telomerization of 1, 3-butadiene using metal compounds comprising metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements can be carried out as a catalyst, wherein palladium compounds, in particular Palladiumcarbenkomplexe, which are set forth in detail in the above-mentioned documents, can be used with particular preference.
  • dialcohols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol
  • Diamines such as ethylenediamine, N-methyl-ethylenediamine, N 1 N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine
  • aminoalkanols such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
  • (meth) acrylic acid as a nucleophile
  • octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
  • the temperature at which the Telomehsationsretress is carried out is between 10 and 180 0 C, preferably between 30 and 120 0 C, particularly preferably between 40 and 100 0 C.
  • the reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably from 1 to 120 bar, particularly preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
  • the preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be accomplished by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
  • the above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
  • the (meth) acrylate polymer of the present invention comprises 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight. Units derived from acid group-containing monomers based on the total weight of the (meth) acrylate polymer.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the previously set forth (meth) acrylic monomers. These include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • inventive (meth) acrylate polymers comprise 50% by weight to 99.4% by weight. %, preferably 60 wt .-% to 98 wt .-% and most preferably 80 wt .-% to 97 wt .-% of units derived from (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, which are not double bonds or heteroatoms in the alkyl radical and these (meth) acrylates having 1 to 12
  • Carbon atoms in the alkyl radical are selected so that a polymer consisting of these (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical has a glass transition temperature of at least 40 0 C, based on the weight of the (meth) acrylate polymer.
  • the (meth) set forth above acrylates are selected so that a polymer consisting of these (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical has a glass transition temperature of at least 40 0 C, preferably at least 50 ° C and particularly preferably at least 1 to 12 carbon atoms 60 0 C has.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357 be determined.
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956): 1 x, X 1 x "
  • Tg Tg 1 Tg Tg n 2 wherein X n is the mass fraction designated n (wt .-% / 100) of monomer n and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer. Further helpful hints can be found in the Polymer Handbook 2 nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which gives Tg values for the most common homopolymethylates.
  • poly (methyl methacrylate) has a glass transition temperature of 378K, poly (butyl methacrylate) of 297K, poly (isobornyl methacrylate) of 383K, poly (isobornyl acrylate) of 367K, and poly (cyclohexyl methacrylate) of 356K.
  • the polymer consisting of said (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical may have a weight average molecular weight of at least 100,000 g / mol and a number average molecular weight of at least 80,000 g / mol.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical described above can be used individually or as a mixture, the mixtures resulting in copolymers which exhibit a correspondingly high glass transition temperature.
  • the choice of type and amount can be made by the previously described formula of Fox et al. respectively.
  • the (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-isopropyl-propyl (meth) acrylate, nonyl (
  • (meth) acrylate polymers having from 50 to 99.4% by weight of units derived from methyl methacrylate and / or butyl methacrylate, preferably n-butyl methacrylate, based on the weight of the (meth) acrylate polymer.
  • Particularly preferred in this context are polymers comprising from 25 to 50% by weight of units derived from methyl methacrylate and from 20 to 60% by weight of units derived from butyl methacrylate, based in each case on the weight of (meth ) acrylate polymer.
  • (meth) acrylate polymers which preferably comprise from 0.1 to 99.4% by weight, from 5 to 50% by weight and most preferably from 20 to 40% by weight of units derived from Cycloalkyl (meth) acrylates, in particular of cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylates having at least one substituent on the ring, such as tert-butylcyclohexyl methacrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, preferably 2,4,6-Thmethylcyclohexylmethacrylat, isobornyl acrylate and / or isobornyl methacrylate derived are.
  • the (meth) acrylate polymer may comprise units derived from comonomers. These comonomers differ from the above-described units of the polymer, but can be used with the monomers set forth above copolymerize.
  • the (meth) acrylate polymer comprises at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight of units derived from comonomers.
  • These include, for example, (meth) acrylates having at least 13 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols, such as, for example
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-Th-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl (meth) acrylate, for example 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3- Hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1, 10-decanediol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene
  • the comonomers also include vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl chloride,
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, esters of maleic acid, for example, dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. As ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • styrenic monomers such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. As ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluen
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
  • the weathering resistance of the coatings can be improved in particular by a reduction in the proportion of styrene monomers in the (meth) acrylate polymer or the coating agent, so that particularly UV-resistant coatings can be obtained by a styrene-free coating composition.
  • the (meth) acrylate polymer preferably has at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight of units derived from styrenic monomers, in particular styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain Substituted styrenes are derived with an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes, based on the total weight of the (meth) acrylate polymer.
  • (meth) acrylate polymers which have at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, of units derived from further functionalized (meth) acrylates.
  • Functionalized (meth) acrylates include (meth) acrylates with hydroxy groups in the alkyl radical, aromatic and heterocyclic (meth) acrylates.
  • Another class of comonomers are crosslinking monomers.
  • Monomers have at least two double bonds with similar reactivity in a radical polymerization.
  • These include, in particular, (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, e.g. Allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate; and (meth) acrylates derived from diols or higher alcohols, e.g.
  • Glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate and diurethane dimethacrylate; (Meth) acrylates having three or more double bonds, e.g. Glycerin (meth) acrylate, thymethylolpropane (meth) acrylate,
  • the proportion of crosslinking monomers may be in the range from 0.1 to 5% by weight, more preferably in the range from 2 to 3% by weight.
  • the (meth) acrylate polymer according to the invention has a weight average molecular weight in the range from 10,000 to 60,000 g / mol, more preferably in the range from 15,000 to 40,000 g / mol.
  • Number average molecular weight of preferred (meth) acrylate polymers is in the range of 1,000 to 60,000 g / mol, more preferably in the range of 3,000 to 25,000 g / mol.
  • (Meth) acrylate polymers of interest which have a polydispersity index M w / M n in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1, 5 to 7 and most preferably 1, 7 to 3.
  • the molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
  • the (meth) acrylate polymer may have a molecular weight distribution having at least 2 peaks, as measured by gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylate polymer is preferably in the range of 10 0 C to 80 0 C, more preferably in the range of 25 to 75 ° C and most preferably in the range of 40 to 70 0 C.
  • the glass transition temperature can be over the Art and the proportion of monomers used to prepare the (meth) acrylate polymer.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calohmetry (DSC), in particular according to DIN EN ISO 11357 can be determined.
  • DSC differential scanning calohmetry
  • the glass transition temperature can be determined as the center of the glass stage of the second heating curve at a heating rate of 10 0 C per minute.
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the previously described Fox equation.
  • the iodine number of the inventive methacrylate polymers is preferably in the range of 1 to 60 g of iodine per 100 g of polymer, more preferably in the range of 2 to 50 g of iodine per 100 g of polymer and most preferably 5 to 40 g of iodine per 100 g Polymer, measured according to DIN 53241 -1.
  • the hydroxyl number of the polymer may preferably be in the range from 0 to 180 mg KOH / g, more preferably 0.1 to 100 mg KOH / g and most preferably in the range from 0.2 to 20 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to DIN EN ISO 4629.
  • the (meth) acrylate polymers to be used according to the invention can be synthesized in particular by solution polymerizations, substance polymerizations,
  • Suspension polymerization or emulsion polymerizations can be obtained, wherein surprising advantages can be achieved by a radical solution polymerization. These methods are set forth in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Non-mediated polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, as well as peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetyl acetone peroxide,
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 10.0 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life.
  • the sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4-cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3, 6-dihydro-2H-pyran, preferably is dimeric ⁇ methyl styrene.
  • Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as the sulfur-containing molecular weight regulator.
  • the following polymerization regulators are exemplified: di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl sulfide and dimethyl sulfoxide.
  • Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol , Thioacetic acid, thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan, t-dodecylmercaptan or n-dodecylmercaptan. Particularly preferably used polymerization regulators are
  • the molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, particularly preferably 1 to 4,% by weight, based on that in the polymerization used monomers. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ethers, in particular glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monobutyl ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkane and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gaso
  • the polymers of the invention are used in particular for the preparation of coating compositions, which are also the subject of the present invention. These coating compositions are distinguished by an outstanding property spectrum, which in particular comprises excellent processability and excellent quality of the resulting coating.
  • the coating compositions of the invention can be processed in a wide temperature window, which preferably has a width of at least 20 ° C, more preferably at least 30 0 C, without affecting the quality of the coating, which is characterized in particular by a high solvent and water resistance becomes.
  • a preferred coating agent at a temperature of 15 ° C, 20 0 C, 30 0 C or 40 ° C are processed without a significant deterioration in quality is measurable.
  • the coating compositions according to the invention are very insensitive to variations in moisture during processing, so that the production of coatings with the coating compositions is very independent of weather changes.
  • the dynamic viscosity of the coating agent is dependent on the solids content and the type of solvent and can encompass a wide range. So this can be more than 20,000 mPas at high polymer content. Expediently, a dynamic viscosity in the range from 10 to 10 000 mPas, preferably 100 to 8000 mPas and very particularly preferably 1000 to 6000 mPas, measured according to DIN EN ISO 2555 at 23 ° C (Brookfield) is usually.
  • coating compositions which preferably contain from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 25 to 65% by weight, of at least one polymer according to the invention.
  • a surprisingly good processability show coating compositions whose solids content is preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the coating compositions of the invention can be processed over a much wider temperature range than previously known coating compositions. With comparable processing properties, the coating compositions of the invention are characterized by a surprisingly high solids content, so that the coating compositions of the invention are particularly environmentally friendly.
  • the coating agents set forth above may comprise at least one solvent.
  • preferred solvents have been previously associated with free-radical polymerization so that reference is made to this.
  • the proportion of solvent in preferred coating compositions may in particular be in the range from 0.1 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 40% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the coating compositions according to the invention can also contain customary auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives, substrate wetting agents, lubricants and flow control additives, in each case in an amount of from 0% by weight to 3% by weight, based on the total formulation, and also of water repellents , Plasticizers, thinners, UV stabilizers and adhesion promoters each containing an amount of 0 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total formulation.
  • auxiliaries and additives such as rheology modifiers, defoamers, deaerators, pigment wetting agents, dispersing additives, substrate wetting agents, lubricants and flow control additives, in each case in an amount of from 0% by weight to 3% by weight, based on the total formulation, and also of water repellents , Plasticizers, thinners, UV stabilizers and adhesion promoter
  • the coating compositions of the invention may contain conventional fillers and pigments, e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • conventional fillers and pigments e.g. Talc, calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, etc. in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • the present invention provides a method for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
  • the coating composition of the invention can be applied by conventional application methods such as dipping, rolling, flooding, casting, in particular by brushing, rolling, spraying (high pressure, low pressure, airless or electrostatic (ESTA)).
  • conventional application methods such as dipping, rolling, flooding, casting, in particular by brushing, rolling, spraying (high pressure, low pressure, airless or electrostatic (ESTA)).
  • the curing of the coating agent is carried out by physical drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
  • the oxidative curing can be accelerated by catalysts.
  • siccatives such as compounds of cobalt, manganese, lead, zirconium, iron, cerium and vanadium or alkali metal or alkaline earth metal compounds, for example lithium, Potassium and calcium, in amounts, based on the solid, oxidatively curing binder of greater than 0 wt .-% to 7 wt .-%, preferably greater than 0 to 3 wt .-% and most preferably greater than 0 to 0.5 % By weight.
  • skin preventive agents such as substituted phenols, for example di-tert-butyl-p-cresol or ketoximes can be used.
  • throughput dryers such as sodium perborate can be added if necessary.
  • the substrates which can preferably be provided with a coating composition according to the invention include, in particular, metals, in particular iron and steel, zinc and galvanized steels, as well as plastics and concrete substrates.
  • the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention.
  • the coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
  • Preferred coatings obtained from the coating compositions according to the invention show a high König pendulum attenuation.
  • the pendulum hardness after seven days is preferably at least 30 s, preferably at least 50 s, measured in accordance with DIN EN ISO 1522.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show high solvent resistance.
  • Preferred coatings show particular polar solvents, in particular alcohols, for example 2-propanol, or ketones, for example methyl ethyl ketone (MEK), nonpolar solvents, such as diesel fuel (Al kanen), a excellent resistance.
  • preferred coatings according to the present invention show a pendulum damping according to DIN ISO 1522 of preferably at least 20 s, preferably at least 40 s.
  • preferred coatings show a surprisingly good cupping.
  • preferred coatings can exhibit a depression of at least 1 mm, more preferably at least 3.0 mm, measured according to DIN 53156 (Erichsen).
  • Preferred coatings show an improved course.
  • preferred binders and coating systems of the present invention show a shortwave of preferably at most 40 units, more preferably at most 30 units and most preferably at most 10 units.
  • preferred coatings which are obtainable from the coating compositions of the invention have a surprisingly high adhesive strength, which can be determined in particular according to the cross-cut test.
  • a classification of 0 to 1, particularly preferably of 0 according to the standard DIN EN ISO 2409 can be achieved.
  • binder solution was weighed into an aluminum dish using an analytical balance. 5 ml of acetone was added and mixed with the binder solution by panning. The acetone was evaporated in a fume hood. Subsequently, the aluminum dish was placed in the drying oven at 105 ° C. for two hours. After cooling, the aluminum pan was weighed, then again stored for one hour in a drying oven and weighed again after cooling. If the weight is constant, the solids content of the binder solution is determined according to the following formula:
  • Solid binder solution in weight percent weight solid in g x 100 / initial weight of binder solution
  • the gloss values were measured according to DIN 67630.
  • the measuring angle was 60 °.
  • the molecular weight was determined by GPC on the basis of DIN EN ISO 55672-1. GPC columns from the manufacturer Varian / Polymer Laboratories were used, which were arranged with the pore sizes 10 5 , 10 6 , 10 4 , 10 3 A in succession. The individual columns were 300 mm long and had a diameter of 7.5 mm. A polymer solution with a starting concentration of 2.5 g of polymer per liter of solvent was used. It was worked with the eluent THF and a flow of 1 ml / min. The injection volume was 100 ⁇ l. The column oven is heated to 35 0 C. Detection was carried out via the Rl detector Rl 150 from Thermo Electron. The evaluation of the data was carried out with the program WinGPC of the company Polymer Standard Service (PSS).
  • PSS Polymer Standard Service
  • Mw denotes the weight-average molecular weight
  • D polydispersity index
  • the glass transition temperatures were measured with the apparatus DSC 1 from Mettler Toledo according to DIN EN ISO 11357.
  • the glass transition temperature of the center of the glass stage of the second heating curve, with 10 0 C per minute was defined.
  • the measurement of pendulum damping according to König was carried out in accordance with DIN EN ISO 1522.
  • the coating systems according to the invention and the comparison systems were applied to glass plates with a 200 ⁇ m doctor blade and dried at room temperature (23 ° C.).
  • the hiding power was determined in accordance with DIN EN ISO 6504-3. On contrast maps the Y-value was determined. Pigmentation of the binder or coating agent
  • the respective binder solution was diluted to a solids content of 60% by weight (xylene). Subsequently, a mixture comprising 66.7 wt .-% of the binder solution obtained by dilution, 20 wt .-% OO 2 (Kronos ® 2160), 0.23 wt .-% red pigment (Bayferrox ® 110) and 13.3 wt %
  • xyloo By weight of xyloo and added to 230 g of steatite balls in a 250 ml glass bottle.
  • the well-sealed glass bottle was stored on the roller bench for 24 hours. Thereafter, the steatite balls were separated by filtration from the pigmented paint.
  • the binder solution was diluted to a solids content of 60% and knife-coated onto a CoN coating sheet in a layer thickness of 75 ⁇ m.
  • the film was dried at room temperature.
  • the ripple is analyzed in a range of 0.1 to 30 mm wavelength.
  • the average values of three measurements of the longwave (LW) and the shortwave (SW) are given. The smaller the LW and SW values are, the less pronounced the wave structure is, the smoother the overall impression.
  • the fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight of saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight of saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52% by weight of monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight of monounsaturated C20 to C24 Fatty acid methyl ester, 36% by weight of polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2% by weight of polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl esters.
  • the reaction mixture was heated to 150 0 C. Within 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The resulting reaction product contained 86.5%.
  • reaction apparatus While stirring, the reaction apparatus was purged with nitrogen for 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 70 ° C and filtered.
  • Monomer mixture of 450 g of n-butyl methacrylate, 297 g of methyl methacrylate, 9 g of methacrylic acid, 84 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linolklareester and 25 g of n-dodecyl mercaptan were added to the reactor. Subsequently, 24 g of a 20% solution of dilauryl peroxide in xylene were added. After about 15 minutes, the remainder of the monomer mixture and 73 g of a 20% solution of dilauroyl peroxide in xylene within 120 minutes at 110 0 C was added. After another hour Stirring at 110 0 C were 29 g of a 20% solution of dilauroyl peroxide in xylene was added and stirred for one hour. The binder solution was cooled.
  • the weight average molecular weight determined by GPC was 17600 g / mol, the polydispersity index 1, 9.
  • the solids content of the binder solution was 70.2 wt .-% and the Brookfield viscosity 16800 mPas.
  • the weight average molecular weight determined by GPC was 15,300 g / mol, the polydispersity index was 1.9.
  • the solids content of the binder solution was 68.9 wt .-% and the Brookfield viscosity 3600 mPas.
  • 313 g of XyIoI were placed in a 2I jacketed reactor with paddle stirrer, reflux condenser and Stickstoffinertmaschine and heated to 90 0 C.
  • 199 g of a monomer mixture of 457 g of n-butyl methacrylate, 275 g of methyl methacrylate, 9 g of methacrylic acid, 39 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linolklareester and 16 g of n-dodecyl mercaptan were added to the reactor.
  • 30 g of a 20% solution of dilauryl peroxide in xylene were added.
  • the weight average molecular weight determined by GPC was 23,500 g / mol, the polydispersity index 2.0.
  • the resulting coating composition was pigmented in accordance with the procedure set out above. A coating obtained from the pigmented coating showed an opacity of 99.67% and a gloss at 60 ° of 85 gloss units.
  • Methacrylic acid and 16 g of n-dodecylmercaptan were added to the reactor.
  • the weight average molecular weight determined by GPC was 19,300 g / mol, the polydispersity index was 1.7.
  • the coating agent was applied to a glass plate with a 200 ⁇ m doctor blade and dried at room temperature (23 ° C). After 1 day the pendulum attenuation after king was 38 s, after 7 days 69 s and after 1 month 85 s.
  • the flow properties were determined by means of the wave scan method described above, the measured waviness having values of 1, 6 (Longwave) and 19.3 (Shortwave), respectively.
  • the resulting coating composition was pigmented in accordance with the procedure set out above.
  • a coating obtained from the pigmented coating showed an opacity of 99.55% and a gloss at 60 ° of 75 gloss units.
  • the weight average molecular weight determined by GPC was 19,400 g / mol, the polydispersity index 1, 9.
  • the desiccant coating was applied to a glass plate with a 200 ⁇ m knife and dried at room temperature (23 ° C). After 1 day the pendulum attenuation after king was 49 s, after 7 days 85 s and after 1 month 127 s. In addition, the coating agent set out above showed excellent leveling properties. Thus, the ripple measured by the wave scan method described above was only values of 0.4 (long wave) and 2.4 (short wave).
  • the resulting coating composition was pigmented in accordance with the procedure set out above.
  • a coating obtained from the pigmented coating showed an opacity of 99.67% and a gloss at 60 ° of 87 gloss units.
  • methyl methacrylate 605 g of methyl methacrylate, 804 g of n-butyl methacrylate, 17 g of methacrylic acid, 75 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, 16 g of peroxan LP and 32 g of ethylhexyl thioglycolate (TGEH) were mixed in a beaker and homogenized with stirring.
  • the monomer stock solution was pumped into the reactor.
  • the internal temperature was regulated to 85 ° C.
  • the polymerization was stopped as soon as the heat evolution stopped.
  • the batch was cooled.
  • the mother liquor was separated from the polymer beads through a filter suction filter.
  • the storage stability of the resulting polymer composition was determined by measuring the molecular weight.
  • the weight average molecular weight measured by GPC was 25,000 g / mol immediately after preparation at a polydispersity index Mw / Mn of 1.7. After 3 months storage at room temperature, the weight average molecular weight was 24,000 g / mol and the polydispersity index was 1.8.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, wobei das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol aufweist und das (Meth)acrylat-Polymer 0,5 bis 40 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und 50 bis 99,4 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen und diese (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest so ausgewählt sind, dass ein Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel, das das genannte Polymere enthält, und ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine Beschichtung umfasst, die durch das Verfahren erhältlich ist.

Description

(Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Meth)acrylat-Polymer und ein Beschichtungsmittel, das dieses Polymer umfasst. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung des Beschichtungsmittels durchgeführt wird, und einen beschichteten Gegenstand, der durch das Verfahren erhältlich ist.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 bekannt.
Wässrige Dispersionen können zur Herstellung vieler Beschichtungen eingesetzt werden und zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus. Von Nachteil ist jedoch, dass wässrige Dispersionen bei kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen verarbeitet werden müssen, da andernfalls die Qualität der erhaltenen Beschichtungen gehobenen Ansprüchen nicht genügt.
Neben wässrigen Dispersionen bilden Reaktivlacke eine weitere Gruppe bekannter Beschichtungsmittel. Derartige Lacke sind beispielsweise aus EP-O 693 507 bekannt. Diese Beschichtungsmittel lassen sich insbesondere zu besonders harten und beständigen Beschichtungen verarbeiten. Allerdings müssen die Härtungsbedingungen sehr genau eingehalten werden, da andernfalls keine qualitativ hochwertigen Lacke erhalten werden. Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen schließen die Herstellung einer Beschichtung mit einer hohen Qualität aus. Falls Gegenstände unter freiem Himmel mit einer Beschichtung versehen werden, müssen Temperatur und Feuchtigkeitsschwankungen in Kauf genommen werden. Daher werden für diese Zwecke vielfach so genannte Lösungsmittellacke eingesetzt, die aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit, insbesondere zur Herstellung von Schutzlacken (protective coatings), bisher nicht ersetzt werden konnten. Diese Leistungsfähigkeit umfasst insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit der Beschichtungsmittel und eine hohe Beständigkeit der erhaltenen Lacke. Derartige Beschichtungsmittel werden beispielsweise in GB 793776 beschrieben. Da bei deren Verarbeitung große Mengen an Lösungsmittel freigesetzt werden, haben Lösungsmittellacke jedoch eine relativ geringe Umweltverträglichkeit.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymere und Beschichtungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. Weiterhin sollte das Beschichtungsmittel einen möglichst hohen Feststoffgehalt aufweisen. In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen.
Insbesondere sollten die Beschichtungsmittel einen hohen Feststoffgehalt aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel mit einer guten Verarbeitbarkeit erhältlich sind. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die aus den Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Hierbei sollte diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch sein. Ebenso sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, insbesondere Salzwasser gegeben sein.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Polymere bzw. Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein (Meth)acrylat-Polymer mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen (Meth)acrylat-Polymers werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Beschichtungsmittels, eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 14, 17 und 19 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein (Meth)acrylat- Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol aufweist und das (Meth)acrylat-Polymer 0,5 bis 40 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und
50 bis 99,4 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen und diese (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest so ausgewählt sind, dass ein Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die Polymere der vorliegenden Erfindung führen zu einem Beschichtungsmittel, das eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich zeigt. Weiterhin kann das Beschichtungsmittel einen sehr hohen Feststoffgehalt aufweisen, ohne dass die Verarbeitbarkeit des Beschichtungsmittels zu sehr beeinträchtigt wird.
Bezogen auf die Leistungsfähigkeit sind die Beschichtungsmittel sehr umweltfreundlich. Insbesondere weisen die Beschichtungsmittel einen hohen Feststoffgehalt auf.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung bzw. die Beschichtungsmittel zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit. Ferner kann die Härte der
Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Weiterhin zeigen die aus den Polymeren bzw. Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Hierbei ist diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch. Ebenso ist eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, insbesondere Salzwasser gegeben. Daher können diese Beschichtungsmittel zur Herstellung von Schutzlacken (protective coatings), die insbesondere zum Lackieren von Schiffen oder Containern geeignet sind, eingesetzt werden.
Darüber hinaus führen erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Ferner sind die erfindungsgemäßen Polymere und Beschichtungsmittel besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.
Die (Meth)acrylat-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren.
Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-Polymer umfasst 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acryl -Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkoholoder Aminrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff- , Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch stehsche Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.
Die lodzahl der zur Herstellung der Polymere einzusetzenden (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 80 und ganz besonders bevorzugt mindestens 140 g lod/ 100 g (Meth)acryl-Monomer.
Derartige (Meth)acryl -Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R1 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine Doppelbindung aufweist.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD- ROM oder F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crossl in kable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa- dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca- dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F. -B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-then-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4- Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden. Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-ölsäureester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (II)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 und X2 unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X1 und X2 eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl -Monomer der allgemeinen Formel (III)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X1 Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-,
Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso- Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R2 in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl-, Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca-dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien- yl- und/oder Heptadeca-then-yl-Gruppe.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy- 2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-then-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy- 2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy- 2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl (meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl- Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8 oder EP-A-O 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transestehfication", J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
In Formel (IV) bedeutet der Rest R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R3 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R4 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R4 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R4 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R4 enthaltenen
Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R4, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7-dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4- dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den (Meth)acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((4-Z)Octa-4,7- dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl- (meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7- dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)ethylamino]ethyl- 2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5- dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7- dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl- prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2- enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6- dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2- enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7- dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2- enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl (meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V) entsprechen,
H-X- R— Y-R4 (V),
worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR" bedeutet, worin R" Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R", R3, Y und R4 wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören (Methyl (octa-2, 7- dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7- dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylannin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa- 4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylannin. Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomehsierung von 1 ,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff
„Telomerisierung" die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356, WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt. Bevorzugt kann die Telomehsierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N1N'- Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N- Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.
Die Temperatur, bei der die Telomehsationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 120 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 0C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomehsierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Des Weiteren umfasst das (Meth)acrylat-Polymer der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und den Säuregruppen- haltigen Monomeren umfassen erfindungsgemäße (Meth)acrylat-Polymere 50 Gew.-% bis 99,4 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 97 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen und diese (Meth)acrylate mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen im Alkylrest so ausgewählt sind, dass ein Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C aufweist, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen werden so ausgewählt, dass ein Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C, vorzugsweise mindestens 50°C und besonders bevorzugt mindestens 600C aufweist. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt: 1 x, X1 x„
Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymehsate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise Poly(methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, Poly(butylmethacrylat) von 297 K, Poly(isobornylmethacrylat) von 383 K, Poly(isobornylacrylat) von 367 K und Poly(cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur kann das Polymer bestehend aus den genannten (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100000 g/mol und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 80000 g/mol aufweisen.
Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei die Mischungen zu Copolymeren führen, die eine entsprechend hohe Glasübergangstemperatur zeigen. Die Auswahl an Art und Menge kann über die zuvor dargelegte Formel von Fox et al. erfolgen.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat; und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylate mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert- Butylcyclohexyl(meth)acrylat und Thmethylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Methylnorbornyl(meth)acrylat und Dimethylnorbornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 1 -Adamantyl(meth)acrylat, 2-Adamantyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat und lsobornyl(meth)acrylat.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acrylat-Polymere mit 50 bis 99,4 Gew.-% Einheiten, die von Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat, vorzugsweise n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Polymere bevorzugt, die 25 bis 50 Gew.-% Einheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und 20 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Butylmethacrylat abgeleitet sind, umfassen, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Weiterhin sind (Meth)acrylat-Polymere von besonderem Interesse, die vorzugsweise 0,1 bis 99,4 Gew.-%, 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von Cycloalkyl(meth)acrylaten, insbesondere von Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylaten mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert-Butylcyclohexylmethacrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, bevorzugt 2,4,6-Thmethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und/oder Isobornylmethacrylat abgeleitet sind.
Neben den zuvor dargelegten obligatorischen Wiederholungseinheiten kann das (Meth)acrylat-Polymer Einheiten umfassen, die von Comonomeren abgeleitet sind. Diese Comonomere unterscheiden sich von den zuvor dargelegten Einheiten des Polymeren, lassen sich jedoch mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren. Vorzugsweise umfasst das (Meth)acrylat-Polymer höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% an Einheiten, die von Comonomeren abgeleitet sind. Hierzu gehören beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Thdecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetrathacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Th-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4- Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
(Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat und polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol- mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat;
(Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N1N-
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid; und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäureamiden ableiten, wie Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-
(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl- lauhnsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2- propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-steahnsäureamid.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methyl styrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyhdin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyhdin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid;
Vinyl- und Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.
Die Bewitterungsfestigkeit der Beschichtungen kann insbesondere durch eine Verringerung des Anteils an Styrolmonomeren in dem (Meth)acrylat-Polymer bzw. dem Beschichtungsmittel verbessert werden, so dass besonders UV-beständige Beschichtungen durch ein styrolfreies Beschichtungsmittel erhalten werden können. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung weist das (Meth)acrylat-Polymer vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% an Einheiten auf, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
Darüber hinaus sind (Meth)acrylat-Polymere bevorzugt, die höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von weiteren funktionalisierten (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Funktionalisierte (Meth)acrylate sind unter anderem (Meth)acrylate mit Hydroxygruppen im Alkylrest, aromatische und heterocyclische (Meth)acrylate.
Eine weitere Klasse von Comonomeren stellen vernetzende Monomere dar. Diese
Monomere weisen mindestens zwei Doppelbindungen mit ähnlicher Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf. Zu diesen gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z.B. Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B. Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Thethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und Diurethandimethacrylat; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerinth(meth)acrylat, Thmethylolpropanth(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythhtpenta(meth)acrylat.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Anteil an vernetzenden Monomeren im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 Gew.-% liegen.
Das erfindungsgemäße (Meth)acrylat-Polymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 15000 bis 40000 g/mol auf. Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugter (Meth)acrylat-Polymere liegt im Bereich von 1000 bis 60000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 25000 g/mol. Ferner sind insbesondere (Meth)acrylat-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 1 ,7 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acrylat- Polymer eine Molekulargewichtsverteilung mit mindestens 2 Maxima aufweisen, gemessen gemäß Gelpermeationschromatographie.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylat-Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 100C bis 800C besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 75°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 0C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des (Meth)acrylat-Polymers verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calohmetry (DSC) ermittelt werden, insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10 0C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der zuvor beschriebenen Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden.
Die lodzahl der erfindungsgemäßen Meth)acrylat-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g lod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 g lod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 g lod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241 -1.
Die Hydroxylzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 180 mg KOH/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 20 mg KOH/g liegen. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acrylat-Polymere können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymehsationen,
Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Lösungspolymerisation erzielt werden können. Diese Verfahren sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) eingesetzt werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein
Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Molekulargewichtsregler eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonithl, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid,
Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan,
1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4- methyl-1 -penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, ß-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n- butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butylthsulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 , 3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4- Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder n- Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate. Die genannten Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere dienen insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese Beschichtungsmittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus, welches insbesondere eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei ausgezeichneter Qualität der erhaltenen Beschichtung umfasst. So können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einem weiten Temperaturfenster verarbeitet werden, das vorzugsweise eine Breite von mindestens 20°C, besonders bevorzugt mindestens 300C umfasst, ohne dass die Qualität der Beschichtung, die sich insbesondere durch eine hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit auszeichnet, beeinträchtigt wird.
Dementsprechend kann ein bevorzugtes Beschichtungsmittel bei einer Temperatur von 15°C, 200C, 300C oder 40°C verarbeitet werden, ohne dass eine wesentliche Qualitätsbeeinträchtigung messbar ist. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegenüber Feuchtigkeitsschwankungen bei der Verarbeitung sehr unempfindlich, so dass die Herstellung von Beschichtungen mit den Beschichtungsmitteln von Wetteränderungen sehr unabhängig ist.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt und der Art des Lösungsmittels abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 20.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 10000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 6000 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 23°C (Brookfield).
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 65 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers enthalten.
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt.
Bei vorgegebenem Feststoffgehalt können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel über einen wesentlich breiteren Temperaturbereich verarbeitet werden als bisher bekannte Beschichtungsmittel. Bei vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch einen überraschend hohen Feststoffgehalt aus, so dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders umweltfreundlich sind.
Neben den erfindungsgemäßen Polymeren können die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel mindestens ein Lösungsmittel umfassen. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel wurden zuvor in Zusammenhang mit einer radikalischen Polymerisation dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Entlüfter, Pigmentnetzmittel, Dispergieradditive, Substratnetzmittel, Gleit- und Verlaufsadditive jeweils einer Menge von 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, sowie Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, Verdünner, UV-Stabilisatoren und Haftvermittler jeweils einer Menge 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Füllstoffe und Pigmente, wie z.B. Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxid, Ruß etc. in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch übliche Auftragungsverfahren wie Tauch-, Walz-, Flut-, Gießverfahren, insbesondere durch Streichen, Rollen, Spritzverfahren (Hochdruck, Niederdruck, Airless oder elektrostatisch (ESTA)) aufgebracht werden.
Die Härtung des Beschichtungsmittels erfolgt durch physikalische Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff. Die oxidative Härtung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Üblicherweise können hierbei Sikkative wie Verbindungen des Cobalts, Mangans, Bleis, Zirkoniums, des Eisens, des Cers und des Vanadiums oder Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindungen, die beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium umfassen können, in Mengen, bezogen auf das feste, oxidativ härtende Bindemittel von größer 0 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt größer 0 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt größer 0 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Im Bedarfsfall können auch Hautverhütungsmittel wie substituierte Phenole beispielsweise Di-tert.-butyl-p-kresol oder Ketoxime eingesetzt werden. Des Weiteren können im Bedarfsfall Durchtrockner wie z.B. Natriumperborat zugesetzt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, Zink und verzinkte Stähle, sowie Kunststoffe als auch Betonuntergründe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.
Von weiterem Interesse ist insbesondere die hohe Wasserbeständigkeit von Beschichtungen, die durch die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden.
Bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe Pendeldämpfung nach König. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte nach sieben Tagen mindestens 30 s, vorzugsweise mindestens 50 s, gemessen gemäß DIN EN ISO 1522.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, beispielsweise 2-Propanol, oder Ketonen, beispielsweise Methylethylketon (MEK), unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise Dieselkraftstoff (AI kanen), eine ausgezeichnete Beständigkeit. Nach einer Einwirkung von 15 Minuten und anschließender Trocknung (24 Stunden bei Raumtemperatur) zeigen bevorzugte Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Pendeldämpfung gemäß DIN ISO 1522 von vorzugsweise mindestens 20 s, bevorzugt mindestens 40 s.
Darüber hinaus zeigen bevorzugte Beschichtungen eine überraschend gute Tiefung. Gemäß besonderen Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Beschichtungen eine Tiefung von mindestens 1 mm, besonders bevorzugt mindestens 3,0 mm, gemessen gemäß DIN 53156 (Erichsen) zeigen.
Bevorzugte Beschichtungen zeigen einen verbesserten Verlauf. Beim Vermessen der Oberflächenstruktur mittels Laserstrahlen (= Wavescan-Methode) zeigen bevorzugte Bindemittel und Beschichtungssysteme der vorliegenden Erfindung einen Shortwave von vorzugsweise höchstens 40 Einheiten, besonders bevorzugt höchstens 30 Einheiten und ganz besonders bevorzugt höchstens 10 Einheiten.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0 bis 1 , besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen SOlI . Meßmethoden
Bestimmung des Feststoffgehaltes
Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurden ca. 0,5 g Bindemittellösung mit Hilfe einer Analysenwaage in eine Aluminiumschale eingewogen. Es wurden 5 ml Aceton zugegeben und mit der Bindemittellösung durch Schwenken vermischt. Das Aceton wurde im Abzug abgedampft. Anschließend stellte man die Aluminiumschale für zwei Stunden bei 105 0C in den Trockenschrank. Nach Abkühlen wurde die Aluminiumschale ausgewogen, danach erneut eine Stunde im Trockenschrank gelagert und nach Abkühlen erneut ausgewogen. Ist das Gewicht konstant, wird der Feststoffgehalt der Bindemittellösung nach folgender Formel bestimmt:
Feststoff Bindemittellösung in Gewichtsprozent = Auswage Feststoff in g x 100 / Einwaage Bindemittellösung
Bestimmung der Glanzwerte
Die Glanzwerte wurden nach DIN 67630 gemessen. Der Messwinkel betrug 60°.
Messung der dynamischen Viskosität
Die Messung der dynamischen Viskosität erfolgte gemäß DIN EN ISO 2555 mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 23 0C.
Bestimmung der Viskositätszahl
Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgte gemäß DIN EN ISO 1628-1.
Bestimmung des Molekulargewichts Das Molekulargewicht wurde über GPC in Anlehnung an DIN EN ISO 55672-1 bestimmt. Es wurden GPC-Säulen des Herstellers Varian/Polymer Laboratories verwendet, die mit den Porengrößen 105, 106, 104, 103 A hintereinander angeordnet waren. Die einzelnen Säulen waren 300 mm lang und hatten einen Durchmesser von 7,5 mm. Es wurde eine Polymerlösung mit einer Ausgangskonzentration von 2,5 g Polymer pro Liter Lösungsmittel angesetzt. Gearbeitet wurde mit dem Eluenten THF und einem Fluss von 1 ml/min. Das Injektionsvolumen betrug 100 μl. Der Säulenofen ist auf 35 0C temperiert. Detektion erfolgte über den Rl-Detektor Rl 150 der Firma Thermo Electron. Die Auswertung der Daten wurde mit dem Programm WinGPC der Firma Polymerstandard-Service (PSS) durchgeführt.
Mw bezeichnet das gewichtsmittlere Molekulargewicht, D den Polydispersitätsindex (D = Mw/Mn, Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht).
Bestimmung der Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperaturen wurden mit dem Gerät DSC 1 der Firma Mettler Toledo gemäß DIN EN ISO 11357 gemessen. Als Glasübergangstemperatur wurde der Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit 10 0C pro Minute definiert.
Pendeldämpfung nach König
Die Messung der Pendeldämpfung nach König wurde gemäß DIN EN ISO 1522 ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme sowie die Vergleichssysteme wurden auf Glasplatten mit einem 200 μm Rakel aufgetragen und bei Raumtemperatur (23°C) getrocknet.
Deckvermögen
Das Deckvermögen wurde gemäß DIN EN ISO 6504-3 bestimmt. Auf Kontrastkarten wurde der Y-Wert bestimmt. Pigmentierung der Bindemittel bzw. Beschichtungsmittel
Zur Pigmentierung wurde die jeweilige Bindemittellösung auf einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% verdünnt (XyIoI). Anschließend wurde eine Mischung, umfassend 66,7 Gew.-% der durch Verdünnung erhaltenen Bindemittellösung, 20 Gew.-% ÜO2 (Kronos® 2160), 0,23 Gew.-% Rotpigment (Bayferrox® 110) und 13,3 Gew.-% XyIoI hergestellt und zu 230 g Steatitkugeln in eine in eine 250 ml Glasflasche gegeben. Die gut verschlossene Glasflasche wurde 24 Stunden auf der Rollbank gelagert. Danach wurden die Steatitkugeln durch Filtrieren vom pigmentierten Lack getrennt.
Oberflächenstruktur mittels Wavescan
Zur Bestimmung der Oberflächenstruktur wurde die Bindemittellösung auf einen Feststoffgehalt von 60 % verdünnt und in einer Schichtdicke von 75 μm auf ein CoN- Coating-Blech aufgerakelt. Der Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
Mit Hilfe des Wave-Scan Gerätes der Firma BYK-Gardner wird die Welligkeit in einem Bereich von 0,1 bis 30 mm Wellenlänge analysiert. Es werden die Durchschnittswerte von drei Messungen des Longwaves (LW) und des Shortwaves (SW) angegeben. Je kleiner die LW- und SW-Werte sind, desto geringer ausgeprägt ist die Wellenstruktur, desto glatter ist der Gesamteindruck.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26 %) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1 ,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1500C aufgeheizt. Innerhalb von 2h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5%
Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol- Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 70°C abgekühlt und filtriert.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.
Beispiel 1
259 g XyIoI wurden in einen 2I-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 216 g einer
Monomermischung aus 450 g n-Butylmethacrylat, 297 g Methylmethacrylat, 9 g Methacrylsäure, 84 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester und 25 g n- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 24 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt. Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 73 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 29 g einer 20 %igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt.
Das mittels GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 17600 g/mol, der Polydispersitätsindex 1 ,9.
Der Feststoffgehalt der Bindemittellösung betrug 70,2 Gew.-% und die Brookfield- Viskosität 16800 mPas.
Beispiel 2
242 g XyIoI wurden in einen 2I-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 218 g einer Monomermischung aus 366 g n-Butylmethacrylat, 297 g Methylmethacrylat, 9 g Methacrylsäure, 168 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester und 34 g n- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 24 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt. Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 108 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 15 g einer 20 %igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt.
Das mittels GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 15300 g/mol, der Polydispersitätsindex 1 ,9.
Der Feststoffgehalt der Bindemittellösung betrug 68,9 Gew.-% und die Brookfield- Viskosität 3600 mPas. Beispiel 3
295 g XyIoI wurden in einen 21-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 199 g einer Monomermischung aus 460 g n-Butylmethacrylat, 273 g Methylmethacrylat, 8 g Methacrylsäure, 39 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung und 16 g n- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 30 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt. Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 90 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 36 g einer 20 %igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt. Beispiel 4
313 g XyIoI wurden in einen 2I-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 199 g einer Monomermischung aus 457 g n-Butylmethacrylat, 275 g Methylmethacrylat, 9 g Methacrylsäure, 39 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester und 16 g n- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 30 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt. Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 91 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 9 g einer 40 %igen Lösung von tert- Butylperoxyethylhexanoat in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Der letzte Schritt wurde noch einmal wiederholt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt.
Das mittels GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 23500 g/mol, der Polydispersitätsindex 2,0. Das erhaltene Beschichtungsmittel wurde gemäß zuvor dargelegter Vorschrift pigmentiert. Eine aus dem pigmentierten Beschichtungsmittel erhaltene Beschichtung zeigte eine Deckkraft von 99,67 % und einen Glanz bei 60° von 85 Glanzeinheiten.
Vergleichsbeispiel 1
295 g XyIoI wurden in einen 2I-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 199 g einer Monomermischung aus 499 g n-Butylmethacrylat, 273 g Methylmethacrylat, 8 g
Methacrylsäure und 16 g n-Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben.
Anschließend wurden 30 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt.
Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 90 g einer 20%igen
Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 36 g einer 20 %igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt.
Das mittels GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 19300 g/mol, der Polydispersitätsindex 1 ,7.
Das Beschichtungsmittel wurde auf eine auf Glasplatte mit einem 200 μm Rakel aufgetragen und bei Raumtemperatur (23°C) getrocknet. Nach 1 Tag betrug die Pendeldämpfung nach König 38 s, nach 7 Tagen 69 s und nach 1 Monat 85 s.
Weiterhin wurden die Verlaufseigenschaften mittels der zuvor dargelegten Wavescan- Methode bestimmt, wobei die gemessene Welligkeit Werte von 1 ,6 (Longwave) bzw. 19,3 (Shortwave) aufweist. Das erhaltene Beschichtungsmittel wurde gemäß zuvor dargelegter Vorschrift pigmentiert. Eine aus dem pigmentierten Beschichtungsmittel erhaltene Beschichtung zeigte eine Deckkraft von 99,55 % und einen Glanz bei 60° von 75 Glanzeinheiten.
Beispiel 5
295 g XyIoI wurden in einen 21-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt und auf 90 0C aufgeheizt. 201 g einer Monomermischung aus 301 g n-Butylmethacrylat, 197 g Methylmethacrylat, 9 g Methacrylsäure, 234 g Isobornylmethacrylat, 39 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl- linolsäureester und 16 g n-Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 30 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugefügt. Nach ca. 15 Minuten wurde der Rest der Monomermischung und 90 g einer 20%igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI innerhalb von 120 Minuten bei 110 0C zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 110 0C wurden 36 g einer 20 %igen Lösung von Dilaurylperoxid in XyIoI zugegeben und eine Stunde gerührt. Die Bindemittellösung wurde abgekühlt.
Das mittels GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 19400 g/mol, der Polydispersitätsindex 1 ,9.
92,4 g Bindemittellösung, 0,07 g Sikkativ (Borchers Dry 411 HS) und 7,6 g XyIoI wurden in einer 250 ml Glasflasche eingewogen und am Dissolver miteinander vermischt (10 Minuten bei 1500 Umdrehungen pro Minute).
Das mit Sikkativ versehene Beschichtungsmittel wurde auf eine auf Glasplatte mit einem 200 μm Rakel aufgetragen und bei Raumtemperatur (23°C) getrocknet. Nach 1 Tag betrug die Pendeldämpfung nach König 49 s, nach 7 Tagen 85 s und nach 1 Monat 127 s. Darüber hinaus zeigte das zuvor dargelegte Beschichtungsmittel hervorragende Verlaufseigenschaften. So betrug die mittels der zuvor dargelegten Wavescan-Methode gemessene Welligkeit lediglich Werte von 0,4 (Longwave) bzw. 2,4 (Shortwave).
Das erhaltene Beschichtungsmittel wurde gemäß zuvor dargelegter Vorschrift pigmentiert. Eine aus dem pigmentierten Beschichtungsmittel erhaltene Beschichtung zeigte eine Deckkraft von 99,67 % und einen Glanz bei 60° von 87 Glanzeinheiten.
Beispiel 6
In einen 5I HWS-Glasreaktor, ausgestattet mit Inter-MIG-Rührer und Rückflußkühler wurden 3200 ml VE-Wasser vorgelegt, der Rührer auf eine Drehzahl von 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und auf eine Außentemperatur von 400C aufgeheizt. Es wurden 200 g Polyacrylsäure und 0,5 g Kaliumhydrogensulfat zugegeben und durch Rühren verteilt. In einem Becherglas wurden 605 g Methyl methacrylat, 804 g n-Butylmethacrylat, 17 g Methacrylsäure, 75 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, 16 g Peroxan LP und 32 g Ethylhexylthioglycolat (TGEH) gemischt und unter Rühren homogenisiert. Die Monomerstammlösung wurde in den Reaktor gepumpt. Die Innentemperatur wurde auf 85 0C geregelt. Die Polymerisation wurde beendet, sobald die Wärmeentwicklung abbrach. Der Ansatz wurde abgekühlt. Durch eine Filter-Nutsche wurde die Mutterlauge von den Polymerperlen abgetrennt.
Die Lagerstabilität der erhaltenen Polymerzusammensetzung wurde durch Messung des Molekulargewichts bestimmt. Das mittels GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug unmittelbar nach der Herstellung 25 000 g/mol bei einem Polydispersitätsindex Mw/Mn von 1 ,7. Nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 24 000 g/mol und der Polydispersitätsindex 1 ,8.

Claims

Patentansprüche
1. (Meth)acrylat-Polymer zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol aufweist und das
(Meth)acrylat-Polymer
0,5 bis 40 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und
50 bis 99,4 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen und diese (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest so ausgewählt sind, dass ein Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 400C aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers, umfasst.
2. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer höchstens 20 Gew.-% an Einheiten aufweist, die von Comonomeren abgeleitet sind.
3. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer höchstens 10 Gew.-% an Einheiten aufweist, die von weiteren funktionalisierten (Meth)acrylaten abgeleitet sind.
4. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer höchstens 10 Gew.-% an Einheiten aufweist, die von Styrol abgeleitet sind.
5. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer
50 bis 99,4 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat- Polymers.
6. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer
25 bis 50 Gew.-% Einheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und 20 bis 60 Gew.-% Einheiten, die von Butylmethacrylat abgeleitet sind, umfasst, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Polymers.
7. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer 0,1 bis 99,4 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Cycloalkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind.
8. (Meth)acrylat-Polymer gemäß Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer Einheiten umfasst, die von Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylaten mit mindestens einem Substituenten am Ring, Isobornylacrylat und/oder Isobornylmethacrylat abgeleitet sind.
9. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Polymer eine Glasübergangstemperatur im
Bereich von 100C bis 800C aufweist.
10. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15000 bis 40000 g/mol aufweist.
11. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer ein Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 10 aufweist.
12. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer eine
Molekulargewichtsverteilung mit mindestens 2 Maxima aufweist, gemessen mittels GPC.
13. (Meth)acrylat-Polymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Polymer eine lodzahl im Bereich von 2 bis 50 lod pro 100 g Polymer aufweist.
14. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 aufweist.
15. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14 oder 15 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall ist.
18. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
JP7064313B2 (ja) * 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN112592634B (zh) * 2020-12-16 2021-11-30 广东镭宝光电科技有限公司 一种用于提高电化铝信息再现的镭射层涂料及制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB793776A (en) 1954-04-07 1958-04-23 Ici Ltd Esters of drying oil acids with certain vinyl polymers
DE2129425C3 (de) 1971-06-14 1975-05-22 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Fettsäureäthanolamiden
JPS5425530B2 (de) 1974-03-28 1979-08-29
AT337850B (de) 1975-11-26 1977-07-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung oxidativ trocknender wasseriger polymerisatdispersionen
DE3423443A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE4105134C1 (de) 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De
GB9120584D0 (en) 1991-09-27 1991-11-06 Bp Chem Int Ltd Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters
US5644010A (en) * 1994-07-22 1997-07-01 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Curable liquid resin, process for the production thereof and use thereof
US5750751A (en) 1995-11-02 1998-05-12 Michigan Molecular Institute Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products
US6177510B1 (en) 1999-04-12 2001-01-23 Michigan Molecular Institute Air curing water base copolymers and method of preparation
CN1140493C (zh) 2000-11-24 2004-03-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 二(甲基)丙烯酸多元醇酯的制造方法
DE10128144A1 (de) 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10312829A1 (de) 2002-06-29 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DK1776431T3 (da) 2004-08-03 2013-12-09 Akzo Nobel Coatings Int Bv Overtræk og malinger med lavt VOC

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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