EP2403907A1 - Verfahren zur herstellung von polymermischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymermischungen

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EP2403907A1
EP2403907A1 EP10706224A EP10706224A EP2403907A1 EP 2403907 A1 EP2403907 A1 EP 2403907A1 EP 10706224 A EP10706224 A EP 10706224A EP 10706224 A EP10706224 A EP 10706224A EP 2403907 A1 EP2403907 A1 EP 2403907A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
water
aprotic
zinc
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10706224A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Heinz Steinke
Hans-Helmut Görtz
Jürgen AHLERS
Freddy Gruber
Gabriel Skupin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10706224A priority Critical patent/EP2403907A1/de
Publication of EP2403907A1 publication Critical patent/EP2403907A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymer blends of i) polypropylene carbonate and ii) at least one further polymer, comprising the steps:
  • the invention relates to a process for the preparation of polymer blends of i) polypropylene carbonate and ii) at least one further polymer, comprising the steps:
  • Granules or powder of polypropylene carbonate tend due to the low glass transition temperature, which is usually below 40 0 C, for caking. As a result, the transport, storage and handling of the material is considerably more difficult. So kön- nen in enclosed spaces such as those achieved with containerized transport temperatures of up to 70 0 C. As a result, polypropylene carbonate and can not be further processed without treatment. In the presence of soft If, for example, the cyclic propylene carbonate which is a by-product of the preparation, the glass transition temperature may be lower than 30 ° C. Even though the polypropylene carbonate contains substoichiometric amounts of carbon dioxide, the glass transition temperature is significantly lower. In these types of polypropylene carbonate, the tendency to cake is particularly pronounced.
  • polypropylene carbonate is used in admixture with other polymers. Depending on the nature and amount of the mixture component, it is a one-phase or multi-phase mixtures. If the mixing components have a higher glass transition temperature or, in the case of crystalline or semicrystalline polymers, melting temperature, then the glass transition temperature or softening temperature of the mixture is sometimes significantly higher than that of the pure polyphenylene carbonate.
  • the processes described in the literature for the preparation of polypropylene carbonate mixtures are carried out by mixing the granules of the individual components, then melting the granulate mixture in the extruder and discharging with subsequent granulation (WO 2007/125039, JP2007 161837).
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of a polypropylene carbonate mixtures, which does not require the elaborate isolation and storage of the tendency to caking propylene carbonate.
  • the above-mentioned one-pot process contains the polymer component (s) ii) before degassing and drying the crude polycarbonate fraction and optionally before removing the aprotic, water-immiscible solvent in step (e) or above the granulation of the polycarbonate melt in step (f).
  • Polypropylene carbonates are understood as meaning the polymers produced by copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide (see WO 2006/061237).
  • the polypropylene carbonate chain may contain both ether and carbonate groups.
  • the proportion of carbonate groups in the polymer is dependent on the reaction conditions, in particular the catalyst used. In the preferred polypropylene carbonates, more than 85 and preferably more than 90% of all linkages are cabonate groups. Suitable zinc and cobalt catalysts are described in US 4789727 and US 7304172. Polypropylene carbonate can also be prepared analogously to Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10.
  • the reaction mixture with a polar aprotic solvent such as a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular Tetrahydrofuran) to 2 to 10 times volume diluted.
  • a polar aprotic solvent such as a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular Tetrahydrofuran) to 2 to 10 times volume diluted.
  • a polar aprotic solvent such as a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular Tetrahydrofuran) to 2 to 10 times volume diluted.
  • an acid such as acetic acid and / or an acid anhydride such as acetic anhydride and stirred for several hours at a slightly elevated temperature.
  • the organic phase is washed and separated
  • the molecular weight Mn of the polypropylene carbonates produced by the abovementioned processes is generally from 70,000 to 90,000 Da.
  • the molecular weight Mw is usually 250,000 to 400,000 Da.
  • the ratio of the ether to carbonate groups in the polymer is 5 to 90%.
  • Polypropylene carbonates having a molecular weight Mn of from 30,000 to 5,000,000, preferably from 35,000 to 250,000, and more preferably from 40,000 to 150,000 Da, can be produced in this way.
  • Polypropylene carbonates having a Mn of less than 25,000 Da usually have low glass transition temperatures below 25 ° C.
  • these molding compositions have an E modulus according to ISO 527-2 or DIN 53455 of less than 400 MPa and a fracture stress of less than 10 MPa.
  • the polydispersity ratio of weight average (Mw) to number average (Mn) is usually between 1 and 80 and preferably between 2 and 10.
  • the polypropylene carbonates used can be up to 1% carbamate and urea groups.
  • chain extenders for the polypropylene carbonates in particular maleic anhydride (MSA), acetic anhydride, di- or polyisocyanates, di- or polyoxazolines or -oxazines or di- or polyepoxides are used.
  • MSA maleic anhydride
  • acetic anhydride di- or polyisocyanates
  • di- or polyoxazolines or -oxazines di- or polyepoxides
  • isocyanates are tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1, 4 Bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the chain extenders are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 2, particularly preferably from 0.08 to 1% by weight, based on the amount of polymer.
  • the chain extenders may be prepared before addition (ie after step (d) in the embodiment of claim 1 or after step (e) in the embodiment of claim 2) or after the addition of the polymer component ii (ie after step (e) in the embodiment of claim 1 or after step (f) in the embodiment of claim 2) are dosed.
  • polymer component ii are in particular polymer having a glass transition temperature (Tg) above 40 0 C and in particular above 50 0 C in question.
  • polymer component ii is one or more polymers selected from the group consisting of: polyolefins (polyethylene and polypropylene), polystyrene and styrene copolymers, polyamides (polyamide-6 and polyamide-6,6), polyesters (polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), Polyvinyl chloride, aromatic polycarbonates, polyurethanes, polyamide, polyoxymethylene and polysulfone understood.
  • biodegradable polymers such as biodegradable polyesters selected from the group consisting of: polylactide, aliphatic-aromatic polyester, aliphatic polyester, polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate.
  • aliphatic-aromatic polyesters polyesters based on aliphatic diols and aliphatic / aromatic dicarboxylic acids and polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Suitable aliphatic-aromatic polyesters include linear non-chain-extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched aliphatic-aromatic polyesters. The latter are known from the aforementioned documents WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different aliphatic-aromatic polyesters are also suitable. In particular, aliphatic-aromatic polyesters are products such as Ecoflex® (BASF Aktiengesellschaft), Eastar® Bio and Origo-Bi® (Novamont).
  • polyesters of aliphatic diols and aliphatic see dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), Polybutylensuccinatadipat
  • PBSA polybutylene succinate sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters are marketed by Showa Highpolymers under the name Bionolle and by Mitsubishi under the name GSPIa. More recent developments are described in EP08165370.1.
  • Aliphatic polyesters are also understood to mean cycloaliphatic polyesters, in particular cellulose alkyl esters, such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate or cellulose butyrate.
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used: a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5, preferably 2 to 30, in particular 9 ml / 10 minutes) • a melting point below 240 ° C;
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 4020 or 4042D (polylactic acid from NatureWorks).
  • Polycaprolactone is marketed, for example, by Daicel under the product name Placel®.
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • the polymer component (s) ii) is (are) usually used in 10 to 95 wt .-%, preferably in 20 to 90 wt .-% and particularly preferably in 40 to 80 wt .-% based on the polypropylene carbonate.
  • the polymer mixtures may contain additives such as anti-blocking agents, nucleating agents, pigments, flame retardants, lubricants, microbicides, fillers, etc.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the molar ratio of monomer to catalyst is ⁇ 75, preferably ⁇ 85, particularly preferably ⁇ 90.
  • Suitable catalysts are, in particular, zinc, cobalt or lanthoid compounds.
  • metal polycarboxylic acid compounds have proved to be useful as catalysts. Preference is given to a metal-dicarboxylic acid compound.
  • the metal used is particularly preferably zinc.
  • the inventive method is carried out at a temperature of 40 to 120 0 C, preferably from 40 to 100 0 C, more preferably from 40 to 90 0 C.
  • the reaction pressure of the process according to the invention is 1 to 100 bar, preferably 10 to 80, particularly preferably 20 to 60 bar.
  • the process pressure in the production of the polycarbonate is generated by the carbon dioxide gas.
  • further gases for example nitrogen and / or noble gases, are added to the carbon dioxide gas.
  • the reaction can be carried out stepwise or continuously.
  • the catalyst is introduced into the reactor in the corresponding aprotic, water-immiscible solvent, the propylene oxide is added and the temperature brought to the desired reaction temperature, while the pressure to the intended value with carbon dioxide gas or mixtures of carbon dioxide gas and others Gases is set. It is also possible to introduce a portion of the propylene oxide and to add another portion of the propylene oxide at reaction pressure and / or reaction temperature.
  • the aprotic, water-immiscible solvent is an organic solvent, for example, cyclic ethers, alkanes, substituted and unsubstituted aromatic compounds, preferably unsubstituted or substituted with 1 to 4 d- to C 4 -alkyl radical-substituted aromatic compounds, especially preferably benzene, toluene, ethylbenzene or isomers of xylene.
  • the process can be carried out in a uniform solvent, but it can also be used mixtures of 2 or more of the aforementioned solvents. Also halogenated solvents are conceivable.
  • the aprotic, water immiscible solvent forms an azeotrope with water, i. a mixture which can not be separated by distillation because the composition in the liquid and in the gas phase are the same. (The contents in the solution correspond to the partial pressures over the solution).
  • the reaction pressure is lowered to normal pressure.
  • the reaction mixture is added with an aqueous solution of an inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof, preferably hydrochloric acid.
  • the usable acids are not hindered.
  • the concentration of the inorganic acid in water is 0.001 to 20 M, preferably 0.001 to 10 M, more preferably 0.05 to 5 M.
  • the addition of the aqueous solution of the inorganic acid is carried out with continuous mixing of the reaction mixture.
  • Good mixing can be achieved by using, for example, an agitator, a pumping device, (ultra) thorax, a static mixer and devices known to those skilled in the art.
  • a static mixer is used.
  • the mixture is stirred with a MIG agitator.
  • the reaction mixture can be mixed with a suitable th organic solvents are diluted. Suitable solvents are aliphatic or aromatic, optionally halogen-containing solvents, for example carbon tetrachloride, chloroform or methylene chloride. In addition to a single solvent, a mixture of two or more solvents can also be used.
  • step (b) residues of the catalyst used and other by-products are removed as completely as possible.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase in the biphasic reaction mixture.
  • This can be carried out by methods known to the person skilled in the art. By way of example, decanting or draining the phase with the respective higher density through an opening in the lower region of the reactor, in each case after the most complete possible phase separation.
  • the produced polycarbonate is in the form of a slurry in the non-water-miscible solvent.
  • This slurry has a solids content of 5 to 75 wt .-%, preferably from 10 to 50 wt .-%, particularly preferably from 15 to 40 wt .-%.
  • the remaining organic phase is optionally washed with water. This is 1 to 7 times, preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times water in an amount of 0.5 to 2 times, preferably 0.7 to 3 times, particularly preferably 0.9 to 1, 5 times the Amount of organic phase added and mixed thoroughly. Before re-adding an amount of water, the amount of water of the previous addition is separated after the most complete phase separation. Methods for mixing and separating the aqueous phase are described in step (b) and step (c).
  • the polycarbonate produced by the process of steps a) to d) has a weight-average molecular weight of ⁇ 230,000 g / mol, preferably ⁇ 240,000 g / mol, more preferably ⁇ 250,000 g / mol, most preferably 300,000 g / mol on.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate produced by the process of steps a) to d) is 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the polydispersity of the polycarbonate prepared by processes of steps a) to d) is 2.0 to 12.0, preferably 2.5 to 10, particularly preferably 3.0 to 8.0.
  • Polymer component ii) and optionally further additives are fed as granules or as a melt in a suitable mixing unit.
  • the mixing unit may be, for example, a stirred tank or preferably an extruder.
  • the resulting slurry of the polycarbonate in the aprotic, water immiscible solvent is degassed and dried by methods known to those skilled in the art.
  • the polymer-containing phase can be transferred, for example by means of a pump to an extruder.
  • the degassing is carried out at a temperature of 80 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C.
  • the degassing temperature is preferably above the boiling point of the aprotic, water-immiscible solvent.
  • the degassing can also be carried out at a pressure below atmospheric pressure, preferably ⁇ 800 mbar, more preferably ⁇ 500 mbar, particularly preferably ⁇ 200 mbar.
  • Degassing and drying can be carried out, for example, on an extruder or a degassing pot.
  • an extruder is used to degas the polycarbonate slurry.
  • the product mixture is placed on a twin-screw extruder.
  • the liquid polycarbonate mixture after degassing or drying in an air or water bath to a strand of about 2 to 10 mm, preferably 4 to 6 mm poured. This is cut into particles whose length is 0.2 to 50 mm, preferably 1 to 30 mm. Other granulation methods such as underwater granulation are conceivable.
  • polycarbonate mixtures which can be obtained by the process according to the invention are suitable, for example, as plastic processing material, in textiles as fiber or in medical technology, for example as body-identical impressions or skin replacement.
  • the polycarbonate mixtures are suitable for the coating of handles, sports equipment such as tennis rackets, badminton rackets, squash rackets, etc., of household appliances such as blenders, knives, irons, hand blenders, whisk, knives. such as pommels, spoons, chopping boards, tools such as hammers, saws, jigsaws, in the automotive sector such as steering wheel, switches, sidewalls, seats, in the production of hygiene items such as toothbrush, toilet brush, hair dryer, of communication devices such as mobile phones (buttons and handle), Telephone, of pens such as ballpoint pens, pencils, fountain pens.
  • the volume-average particle size dso was measured using a Mastersizer 2000 / Hydro 2000 G from Malvern.
  • the flowability was determined on the basis of DIN EN ISO 2431. An outlet cup according to DIN 53 21 1 with 6 mm nozzle was used for this purpose.
  • the caking tendency was measured by filling 200 g of the powder to be tested through a 1000 ⁇ m sieve into a plastic tube (inside diameter 100 mm, height 160 mm) placed in a petri dish (diameter 120 mm). On the filled powder was placed a circular plastic plate (diameter 98 mm) and a weight (brass) of 15 kg. After 2 h residence time at 22 ° C, the weights were removed and the pressed powder was carefully transferred to a 2000-micron sieve of a screen-making machine (Fritsch Analysette 3Pro). The sieve stack was closed and the sample sieved to an amplitude of 0.4 mm. The time taken to completely drop the powder through the sieve was measured.
  • the PPC solution (20%, 10 kg / h) was degassed in several stages on a suitable extrusion machine on a pilot plant scale and fed into the melt, which was largely freed from the solvent, via a metering point in the last third of the degassing unit. a melt of a second polymer added and intimately mixed with this.
  • a modular synchronous twin-screw compounder ZSK 40 from Coperion Werner & Pfleiderer with 13 extruder shots and a total length of 54 D was used.
  • the machine was subdivided into different process zones, each of which was made up of several identical or different extruder shots.
  • the first third of the extruder was constructed as dosing and first degassing zone, wherein in shot 3, the polymer solution was fed via a heated line by means of a gear pump to the extruder.
  • pure conveying elements and conveying mixing elements which on the one hand provide a large volume for the evaporation as well as by the constant renewal of the surface ensure a good evaporation of the solvent.
  • Shot 1 of the extruder was closed and the screw was sealed to the drive by means of suitable elements (backfeeding screw threads, non-conveying kneading blocks).
  • Shots 2 and 5 were equipped as an upwardly open degassing housing so that the evaporating solvent could escape from the polymer solution entering shot 3 with and against the conveying direction of the extruder. Both openings were subjected to a slight negative pressure (900 mbar absolute).
  • the shots 6 and 7 of the extruder were closed and provided with promotional Scheckenettin.
  • the melt was dammed up, for example by a conveying kneading block which had been thrown back by a recirculating thread, and this extruder part was thus sealed against the next zone.
  • the housing temperature here was 130 0 C.
  • shots 8 and 9 were designed as open top degassing, to which a negative pressure of about 500 mbar abs was applied.
  • the housing temperature was about 150 ° C.
  • Shot 10 was closed and again contained elements for damming the melt.
  • Shot 1 1 was provided with a lateral opening through which a side extruder was connected by means of an adapter and heated melt line. In the present case, it was a 16 mm machine, over which 400 g / h of polylactide powder (Example 1) were melted at 200 ° C. and conveyed into the main machine (rotational speed of the side extruder 100 rpm).
  • the main extruder is heated from shot 1 1 also to 200 0 C and the screw at this point between lateral metering and located in zone 12 degassing (vacuum 50 mbar abs) provided with mixing kneading and tooth mixing elements.
  • the last shot 13 is closed and provided with pure conveying elements.
  • the melt was discharged through a nozzle bar (1 x 3 mm), the strand cooled in a water bath and granulated through a granulator.
  • the cylinder cylinder if appropriate, the residue was subsequently dried to a desired moisture content and stored for further use.
  • Ecoflex® FBX 7011 (partly aromatic polyester (PE) from BASF SE).
  • PS Polystyrene
  • PP Polypropylene
  • the polypropylene carbonate mixtures prepared by the process according to the invention are listed in the following table.
  • The, PPC / PS PPC / PP, PPC / PE and PPC / PLA polymer blends are blends which are in granular form. This also applies to the terblends.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte: (a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat oder in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser, (e) Zugabe der Polymerkomponente ii), (f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und (g) Granulierung der Polymerschmelze.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser,
(e) Zugabe der Polymerkomponente ii),
(f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und
(g) Granulierung der Polymerschmelze.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser ,
(e) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
(f) Zugabe der Polymerkomponente ii) und (g) Granulierung der Polymerschmelze.
Granulate oder Pulver von Polypropylencarbonat neigen infolge der niedrigen Glastemperatur, die in der Regel bei unter 400C liegt, zur Verbackung. Dadurch ist der Transport, die Lagerung und Handhabung des Materials erheblich erschwert. So kön- nen in geschlossenen Räumen, wie z.B. beim Transport in Containern Temperaturen von bis zu 700C erreicht werden. Infolge dessen verbackt Polypropylencarbonat und kann nicht ohne Aufbereitung weiterverarbeitet werden. Bei Anwesenheit von Weich- machern, wie z.B. dem bei der Herstellung als Nebenprodukt auftretenden zyklischen Propylencarbonat, kann die Glastemperatur niedriger als 30 0C liegen. Auch wenn das Polypropylencarbonat unterstöchiometrische Mengen von Kohlendioxid enthält, ist die Glastemperatur deutlich niedriger. Bei diesen Polypropylencarbonat-Typen ist die Ver- backungsneigung besonders deutlich ausgeprägt.
Bei den meisten industriellen Anwendungen wird Polypropylencarbonat in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt. Je nach Art und Menge der Mischungskomponente handelt es sich um einphasige oder mehrphasige Mischungen. Haben die Mischungs- komponenten eine höhere Glastemperatur oder - im Falle kristalliner oder teilkristalliner Polymere - Schmelztemperatur, dann liegt auch die Glastemperatur oder Erweichungstemperatur der Mischung zum Teil deutlich höher als die des reinen Polpropy- lencarbonats. Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Po- lypropylencarbonat-Mischungen erfolgen durch Mischen der Granulate der Einzelkom- ponenten, anschließendes Aufschmelzen der Granulatmischung im Extruder und Austrag mit nachfolgender Granulierung (WO 2007/125039, JP2007 161837).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylencarbonat-Mischungen bereitzustellen, das ohne die aufwendige Iso- lierung und Lagerung des zur Verbackung neigenden Propylencarbonats auskommt.
Demgemäß wurde das eingangs erwähnte Eintopfverfahren gefunden, das die PoIy- merkomponente(n) ii) bereits vor dem Entgasen und Trocknen der rohen Polycarbonat- fraktion und gegebenenfalls vor Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser misch- baren Lösungsmittels im Schritt (e) oder vor der Granulierung der Polycarbonat- schmelze im Schritt (f) zusetzt.
Unter Polypropylencarbonaten werden die durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid hergestellten Polymere (s. WO 2006/061237) verstanden.
Die Polypropylencarbonat-Kette kann sowohl Ether- als auch Carbonatgruppen enthalten. Der Anteil an Carbonatgruppen im Polymer ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polypropylencarbonaten sind mehr als 85 und bevorzugt mehr als 90 % aller Verknüpfungen Cabonat-Gruppen. Geeignete Zink- und Kobalt-Katalysatoren sind in US 4789727 und US 7304172 beschrieben. Polypropylencarbonat kann weiterhin analog Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10 hergestellt werden.
Bei der Aufarbeitung ist es besonders wichtig, den Katalysator möglichst quantitativ zu entfernen. Hierzu wird in der Regel die Reaktionsmischung mit einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Carbonsäureester (insbesondere Es- sigsäureethylester), einem Keton (insbesondere Aceton), einem Ether (insbesondere Tetrahydrofuran) auf das 2 bis 10 fache Volumen verdünnt. Anschließend wird mit einer Säure wie Essigsäure und/oder einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid versetzt und mehrere Stunden bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Die organische Phase wird gewaschen und getrennt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise im Vaku- um abdestilliert und der Rückstand getrocknet.
Das Molekulargewicht Mn der nach den obengenannten Verfahren hergestellten Po- lypropylencarbonate beträgt in der Regel 70.000 bis 90.000 Da. Das Molekulargewicht Mw liegt üblicherweise bei 250.000 bis 400.000 Da. Das Verhältnis der Ether- zu Car- bonat-Gruppen im Polymer beträgt 5 bis 90%. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann es von Vorteil sein, die Polypropylencarbonate mit MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Dioder Polyepoxiden zu behandeln. Polypropylencarbonate mit einem Molekulargewicht Mn von 30.000 bis 5.000.000 , bevorzugt 35.000 bis 250.000 und insbesondere bevor- zugt von 40.000 bis 150.000 Da lassen sich auf diese Weise herstellen. Polypropylencarbonate mit einem Mn von unter 25.000 Da weisen üblicherweise niedrige Glastemperaturen von unter 25°C auf. Zudem weisen diese Formmassen ein E-Modul nach ISO 527-2 bzw. DIN 53455 von kleiner 400 MPa und eine Bruchspannung kleiner 10 MPa auf. Für die meisten Folienanwendungen sind diese niedermolekuren Polypropy- lencarbonate nicht zu verwenden, Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (Mn)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Car- bamat- und Harnstoff-Gruppen enthalten.
Als Kettenverlängerer für die Polypropylencarbonate werden insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxiden eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2- oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew-%, bezogen auf die Polymermenge eingesetzt. Die Kettenverlängerer können vor Zugabe (d.h. nach Schritt (d) in der Ausführungsform des An- Spruchs 1 oder nach Schritt (e) in der Ausführungsform des Anspruchs 2) oder nach der Zugabe der Polymerkomponente ii (d.h. nach Schritt (e) in der Ausführungsform des Anspruchs 1 oder nach Schritt (f) in der Ausführungsform des Anspruchs 2) zudosiert werden.
Als Polymerkomponente ii kommen insbesondere Polymer mit einer Glastemperatur (Tg) über 40 0C und insbesondere über 500C in Frage. Im Allgemeinen wird unter Polymerkomponente ii eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyolefine (Polyethylen und Polypropylen), Polystyrol und Styrolcopolyme- re, Polyamide (Polyamid-6 und Polyamid-6,6), Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polyvinylchlorid, aromatische Polycarbonate, Polyurethane, Polyamid, Polyoxymethylen und Polysulfon verstanden.
Besonders bevorzugt als Polymerkomponente ii) sind biologisch abbaubare Polymer wie beispielsweise biologisch abbaubare Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polylactid, aliphatisch-aromatischer Polyester, aliphatischer Polyester, PoIy- hydroxybutyrat, Polycaprolacton, Celluloseacetat und Cellulosesacetatbutyrat .
Unter aliphatsch-aromatischen Polyestern werden Polyester auf Basis von aliphati- schen Diolen und aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren sowie Polyesterderivate wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide verstanden. Zu den ge- eigneten aliphatsch-aromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte aliphatsch-aromatischen Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher aliphatsch-aromatischen Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter aliphatsch-aromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF Aktiengesellschaft), Eastar® Bio und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.
Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphati- sehen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinatadipat
(PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der EP08165370.1 beschrie- ben.
Unter aliphatischen Polyestern werden auch cycloaliphatische Polyester insbesondere Cellulosealkylester wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosebutyrat verstanden.
Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt: • einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 - vorzugsweise 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten) • einem Schmelzpunkt unter 240° C;
• einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C
• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3%. • einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 4020 oder 4042D (Polylmilchsäure der Fa. NatureWorks).
Polycaprolacton wird beispielsweise von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Plac- cel® vermarktet.
Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und PoIy- 3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxy- butyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.
Die Polymerkomponente(n) ii) wird (werden) in der Regel in 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt in 20 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in 40 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Polypropylencarbonat eingesetzt.
Weiterhin können die Polymermischungen noch Additive wie beispielsweise Anti- Blockmittel, Nukleirungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Mikrobizide, Füllstoffe etc. enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
Verfahrensvariante I
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung, (c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser,
(e) Zugabe der Polymerkomponente ii),
(f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und
(g) Granulierung der Polymerschmelze.
Oder alternativ: Verfahrensvariante Il
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat o- der in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendi- gung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser ,
(e) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, (f) Zugabe der Polymerkomponente ii) und (g) Granulierung der Polymerschmelze.
Zu Schritt (a):
Das molare Verhältnis von Monomer zu Katalysator beträgt ≥ 75, bevorzugt ≥ 85, besonders bevorzugt ≥ 90. Als Katalysatoren kommen insbesondere Zink-, Kobalt- oder Lanthoid-Verbindungen in Frage. Insbesondere haben sich als Katalysatoren Metall- Polycarbonsäure-Verbindungen bewährt. Bevorzugt ist dabei eine Metall- Dicarbonsäure-Verbindung.
Als Metall wird besonders bevorzugt Zink eingesetzt. Als Dicarbonsäure wird bevorzugt Glutarsäure (x = 3), Adipinsäure (x = 4) oder eine Mischung von beiden eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren als Metall- Dicarbonsäure-Verbindung Zink-Glutarat, Zink-Adipinat oder eine Zinkdicarboxylat- Mischung hergestellt aus Adipin- und Glutarsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 40 bis 120 0C, bevorzugt von 40 bis 100 0C, besonders bevorzugt von 40 bis 90 0C durchgeführt. Der Reaktionsdruck des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensdruck bei der Herstellung des Polycarbonats durch das Kohlendioxid-Gas erzeugt. Es ist des Weiteren auch möglich, dass weitere Gase, beispielsweise Stickstoff und/oder Edelgase, dem Kohlendioxidgas zugesetzt werden. Die Reaktionsführung kann stufenweise oder kontinu- ierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Katalysator im Reaktor in dem entsprechenden aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt, das Propylenoxid zudosiert und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, während der Druck auf den vorgesehenen Wert mit Kohlendioxid-Gas bzw. Gemischen von Kohlendioxid-Gas und anderen Gasen eingestellt wird. Es ist auch möglich, einen Teil des Propylenoxids vorzulegen und einen weiteren Teil des Propy- lenoxids bei Reaktionsdruck und/oder Reaktionstemperatur hinzuzufügen.
Bei dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Ether, Alkane, substituierte und unsubstituierte aromatische Verbindungen, bevorzugt unsubstituierte oder mit 1 bis 4 d- bis C4-Al kyl radikalen substituierte aromatische Verbindungen, besonders bevorzugt Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Isomere von XyIoI. Das Verfahren kann in einem einheitlichen Lösungsmittel durchgeführt werden, es können aber auch Gemische von 2 oder mehr der zuvor genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch halogenierte Lösungsmittel sind denkbar.
Bevorzugt bildet das aprotische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop, d.h. ein Gemisch, das man nicht durch Destillation trennen kann, weil die Zusammensetzung in der Flüssigkeit und in der Gas-Phase gleich sind. (Die Gehalte in der Lösung entsprechen den Partialdrücken über der Lösung).
Zu Schritt (b):
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktionsdruck auf Normaldruck abgesenkt. Dann wird der Reaktionsmischung eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon, bevorzugt Salzsäure, zugegeben. Die einsetzbaren Säuren sind nicht sterisch gehindert. Die Konzentration der anorganischen Säure in Wasser beträgt 0,001 bis 20 M, bevorzugt 0,001 bis 10 M, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 M. Die Zugabe der wässrigen Lösung der anorganischen Säure erfolgt unter stetiger Durchmischung des Reaktionsgemischs. Eine gute Durchmischung kann durch die Verwendung von beispielsweise einem Rührwerk, einer Pumpeinrichtung, (Ultra)thorax, einem statischen Mischer und derartigen dem Fachmann bekannten Ein- richtungen erreicht werden. Bevorzugt wird ein statischer Mischer benutzt. In einer weiteren Ausführungsform wird mit einem MIG-Rührwerk gerührt. Vor Zugabe der wässrigen Lösung der anorganischen Säure kann die Reaktionsmischung mit einem geeigne- ten organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel sind alipha- tische oder aromatische, gegebenenfalls halogenhaltige Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid. Neben einem einzelnen Lösungsmittel kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Durch den Schritt (b) werden Reste des eingesetzten Katalysators und weitere Nebenprodukte möglichst vollständig entfernt.
Zu Schritt (c):
In diesem Schritt wird in der zweiphasigen Reaktionsmischung die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Dies kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielhaft sind Dekantieren oder Ablassen der Phase mit der jeweils höheren Dichte durch eine Öffnung im unteren Bereich des Reaktors, jeweils nach möglichst vollständiger Phasentrennung, genannt.
Nach Abtrennen der wässrigen Phase liegt das hergestellte Polycarbonat in dem apro- tischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung vor. Diese Aufschlämmung hat einen Feststoffgehalt von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%.
Zu Schritt (d):
Nachdem die wässrige Phase, möglichst vollständig, abgetrennt worden ist, wird die verbliebene organische Phase gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Dazu wird 1 bis 7 mal, bevorzugt 1 bis 5 mal, besonders bevorzugt 1 bis 3 mal Wasser in einer Menge von 0,5 bis 2 mal, bevorzugt 0,7 bis 3 mal, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 mal der Menge an organischer Phase zugegeben und vollständig durchmischt. Vor erneuter Zugabe einer Menge an Wasser wird die Menge an Wasser der vorherigen Zugabe nach möglichst vollständiger Phasentrennung abgetrennt. Methoden zur Durchmischung und zur Abtrennung der wässrigen Phase sind bei Schritt (b) und Schritt (c) beschrieben.
Das Polycarbonat, hergestellt durch das Verfahren der Schritte a) bis d), weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ≥ 230.000 g/mol, bevorzugt ≥ 240.000 g/mol, besonders bevorzugt von ≥ 250.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von ≥ 300.000 g/mol auf.
Die Glasübergangstemperatur des durch das Verfahren der Schritte a) bis d) hergestellten Polycarbonats beträgt 10 bis 50 0C, bevorzugt 15 bis 45 0C, besonders bevorzugt 20 bis 40 0C. Die Polydispersität des durch Verfahren der Schritte a) bis d) hergestellten Polycarbo- nats beträgt 2,0 bis 12,0, bevorzugt 2,5 bis 10, besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0.
Zu Schritt (e) (Verfahrensvariante I = Schritt (f) Verfahrensvariante II):
Polymerkomponente ii) und gegebenenfalls weitere Additive werden als Granulate oder als Schmelze in ein geeignetes Mischaggregat zugeführt. Das Mischaggregat kann beispielsweise ein Rührkessel oder vorzugsweise ein Extruder sein.
Zu Schritt (f) (Verfahrensvariante I = Schritt (e) Verfahrensvariante II):
Die resultierende Aufschlämmung des Polycarbonats in dem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wird nach dem Fachmann bekannten Methoden entgast und getrocknet. Dazu kann die Polymer enthaltende Phase beispielsweise mittels einer Pumpe auf einen Extruder transferiert werden. Die Entgasung wird bei einer Temperatur von 80 bis 300 0C, bevorzugt 120 bis 250 0C, besonders bevorzugt 150 bis 220 0C durchgeführt. Die Entgasungstemperatur liegt dabei bevorzugt oberhalb der Siedetemperatur des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Die Entgasung kann auch bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, bevorzugt < 800 mbar, besonders bevorzugt < 500 mbar, besonders bevorzugt < 200 mbar durchgeführt werden. Die Entgasung und Trocknung kann beispielsweise auf einem Extruder oder einem Entgasungstopf durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Extruder benutzt, um die Polycarbonat-Aufschlämmung zu entgasen. Dazu wird das Produktgemisch auf einen Doppelschneckenextruder gebracht.
Zu Schritt (g)
Die flüssige Polycarbonat-Mischung kann nach Entgasung bzw. Trocknung in einem Luft- oder Wasserbad zu einem Strang von ungefähr 2 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 6 mm gegossen. Dieser wird in Partikel zerschnitten, deren Lange 0,2 bis 50 mm, bevorzugt 1 bis 30 mm, beträgt. Auch andere Granulierverfahren wie beispielsweise eine Unterwassergranulierung sind denkbar.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polycarbonat-Mischungen eignen sich beispielsweise als plastisches Verarbeitungsmaterial, in Textilien als Faser oder in der Medizintechnik, beispielsweise als körperidentische Abdrücke oder Hautersatz.
Weiterhin eignen sich die Polycarbonat-Mischungen für die Beschichtung von Handgriffen, von Sportgeräten wie Tennisschläger, Badmintonschläger, Squashschläger usw., von Haushaltsgeräten wie Mixer, Messer, Bügeleisen, Stabmixer, Schneebesen, Kne- ter, Töpfe, Löffel, Schneidebretter, von Werkzeugen wie Hammer, Sägen, Stichsägen, im Automobilbereich wie Lenkrad, Schalter, Seitenwände, Sitze, bei der Herstellung von Hygieneutensilien wie Zahnbürste, Klobürste, Haarfön, von Kommunikationsgeräten wie Mobiltelefone (Tasten und Griff), Telefon, von Schreibgeräten wie Kugelschrei- ber, Bleistifte, Füllfederhalter.
Allgemeine Prüfmethoden Pulvereigenschaften
Korngröße
Die volumenmittlere Teilchengröße dso wurde mit einem Mastersizer 2000/Hydro 2000 G der Fa. Malvern gemessen.
Schüttdichte Die Schüttdichte wurde nach EN ISO 60 ermittelt.
Rieselfähigkeit
Die Rieselfähigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 2431 bestimmt. Dazu wurde ein Auslaufbecher nach DIN 53 21 1 mit 6-mm-Düse verwendet.
Verbackung
Die Verbackungsneigung wurde gemessen, indem 200 g des zu prüfenden Pulvers über ein 1000-μm-Sieb in ein Kunststoffrohr (Innendurchmesser 100 mm, Höhe 160 mm), das in einer Petrischale (Durchmesser 120 mm) steht, eingefüllt wurde. Auf das eingefüllte Pulver wurde eine kreisförmige Kunststoffplatte (Durchmesser 98 mm) sowie ein Gewicht (Messing) von 15 kg aufgesetzt. Nach 2 h Verweilzeit bei 22°C wurden die Gewichte entfernt und das gepresste Pulver vorsichtig auf ein 2000-μm-Sieb einer Siebwurfmaschine (Fritsch Analysette 3Pro) überführt. Der Siebturm wurde geschlossen und die Probe mit einer Amplitude von 0,4 mm gesiebt. Gemessen wurde die Zeit, die benötigt wurde, damit das Pulver vollständig durch das Sieb gefallen war.
Beispiel 1
Herstellung einer Polypropylencarbonat-Polymilchsäure (80:20) Mischung (Variante II) In bekannter Weise wird Polypropylencarbonat polymerisiert, nach der Polymerisation mit Ethylacetat verdünnt, der Katalysator durch Zugabe von Essigsäure zersetzt und mit Wasser extrahiert (s. WO 2007/125039 A1 , Seite 10, Beispiele). Die verbleibende Lösung enthält ca. 20 Gew.-% Polypropylencarbonat (Molekulargewicht Mw 225000).
Auf einer geeigneten Extrusions-Maschine im Technikumsmaßstab wurde die PPC- Lösung (20%ig, 10 kg/h) in mehreren Stufen entgast und in die weitgehend vom Lösemittel befreite Schmelze über eine Dosierstelle im letzten Drittel der Entgasungsma- schine eine Schmelze eines zweiten Polymeren zugefügt und mit dieser innig vermischt.
Eingesetzt wurde ein modular aufgebauter gleichlaufender Zweischneckenkompounder ZSK 40 von Coperion Werner & Pfleiderer mit 13 Extruderschüssen und der Gesamtlänge von 54 D. Die Maschine war in unterschiedliche Verfahrenszonen unterteilt, von denen jede aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen Extruderschüssen aufgebaut war. Das erste Drittel des Extruders war aufgebaut als Dosier- und erste Entgasungszone, wobei im Schuss 3 die Polymerlösung über eine beheizte Leitung mittels einer Zahnradpumpe dem Extruder zugeführt wurde. In diesem Abschnitt befanden sich reine Förderelemente und fördernde Mischelemente, die einerseits ein großes Volumen für die Verdampfung zur Verfügung stellen als auch durch die ständige Oberflächenerneuerung für eine gute Verdampfung des Lösemittels sorgen. Die vorgeheizte Lösung ge- langte in den Extruder, der auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels als auch oberhalb des Schmelzbereiches des Polymeren beheizt war. Der Schuss 1 des Extruders war geschlossen und die Schnecke mittels geeigneter Elemente (rückfördernde Schneckengewinde, nichtfördernde Knetblöcke) zum Antrieb hin abgedichtet. Die Schüsse 2 und 5 waren als nach oben offene Entgasungsgehäuse ausgerüstet, so dass das verdampfende Lösemittel aus der in Schuss 3 eintretenden Polymerlösung mit und entgegen der Förderrichtung des Extruders austreten konnte. Beide Öffnungen waren mit geringem Unterdruck beaufschlagt (900 mbar absolut). Die Schüsse 6 und 7 des Extruders waren geschlossen und mit fördernden Scheckenelementen versehen. Vor dem Übergang auf Schuss 7 wurde - beispielsweise durch einen fördernden, durch ein rückförderndes Gewinde abgestauten Knetblock - die Schmelze aufgestaut und dieser Extruderteil so gegen die nächste Zone abgedichtet. Die Gehäusetemperatur betrug hier 1300C.
Die folgenden Schüsse 8 und 9 waren als oben offene Entgasungsgehäuse ausgelegt, an die ein Unterdruck von ca. 500 mbar abs angelegt war. Die Gehäusetemperatur betrug ca. 1500C. Schuss 10 war geschlossen und enthielt wiederum Elemente zum anstauen der Schmelze. Schuss 1 1 war mit einer seitlichen Öffnung versehen, über die mittels eines Adapters und beheizter Schmelzeleitung ein Seitenextruder angeschlossen war. Im vorliegenden Fall handelte es sich um eine 16-mm-Maschine, über die 400 g /h Polylactid-Pulver (Beispiel 1 ) bei 200°C aufgeschmolzen und in die Hauptmaschi- ne gefördert wurden (Drehzahl Seitenextruder 100 UPM). Der Hauptextruder ist ab Schuss 1 1 ebenfalls auf 2000C beheizt und die Schnecke an dieser Stelle zwischen seitlicher Dosierstelle und der in Zone 12 befindlichen Entgasungsöffnung (Vacuum 50 mbar abs) mit mischenden Knet- und Zahnmischelementen versehen. Der letzte Schuss 13 ist geschlossen und mit reinen Förderelementen versehen. Die Schmelze wurde durch eine Düsenleiste ausgetragen (1 x 3 mm), der Strang im Wasserbad abgekühlt und über einen Granulator granuliert. Das so erhaltene Zylindergra- nulat wurde gegebenenfalls auf einen gewünschten Feuchtegehalt nachgetrocknet und zur weiteren Verwendung aufbewahrt.
Die weiteren Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1 wurden analog Beispiel 1 in anderen Mischungsverhältnissen oder den folgenden Polymerkomponenten ii) ausgeführt:
1. NatureWorks® AD 4042 (Polylactid (PLA) der Fa. NatureWorks).
2. Ecoflex® FBX 7011 (teilaromatischer Polyester (PE) Fa. BASF SE).
3. Polystyrol (PS) Typ158 N, BASF SE. 4. Polypropylen (PP) Typ Moplen, Basell.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polypropylencarbonat- Mischungen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bei den, PPC/PS PPC/PP, PPC/PE und PPC/PLA Polymermischungen handelt es sich um Blends, welche in Granulatform vorliegen. Dies gilt ebenso für die Terblends.
* 1 = kein verbacken, gute Rieselfähigkeit,
* 2 = leichte Verbackung, noch leicht zu trennen
* 3 = leichte Verbackung, noch schüttfähig
* 4 = Verbackung, nach einmaligem Schütteln, schüttfähig * 5 = starke Verbackung, nach mehrmaligem Schütteln, schüttfähig
* 6 = fest verbacken, nicht schüttfähig

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und N) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propylencarbonat oder in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach
Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase,
(d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser, (e) Zugabe der Polymerkomponente ii), (f) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und (g) Granulierung der Polymerschmelze.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen von i) Polypropylencarbonat und ii) mindestens einem weiteren Polymer, beinhaltend die Schritte:
(a) Umsetzung von Propylencarbonat mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Zink-, Kobalt- oder Lanthanoid-Katalysators - in überschüssigem Propy- lencarbonat oder in einem aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
(b) Zugabe einer wässrigen sauren Lösung zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung,
(c) Abtrennung der wässrigen Phase, (d) gegebenenfalls Waschen der verbleibenden organischen Phase mit Wasser ,
(e) Entgasen und Trocknen der erhaltenen Polymermischung und gegebenenfalls Entfernung des aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, (f) Zugabe der Polymerkomponente ii) und
(g) Granulierung der Polymerschmelze.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Schritt a) eine Zink-Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zink-glutarat, Zink-adipinat oder eine Zinkdicarboxylat-Mischung hergestellt aus Adipin- und Glutarsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Schritt a) mit Wasser ein Azeotrop bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wäßrige Säure in Schritt b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Gemischen davon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerkomponente ii) eins oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyolefine, Polystyrol, Styrolcopolymere, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyurethane, Polyamid, Polyoxymethylen und Polysulfon eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerkomponente ii) eins oder mehrere biologisch abbaubare Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polylactid, aliphatisch-aromatischer Polyester, aliphati- scher Polyester, Polyhydroxybutyrat, Polycaprolacton, Celluloseacetat und CeIIu- losesacetatbutyrat eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente ii) in 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Polypropylencar- bonat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente ii) in 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polypropylencar- bonat eingesetzt wird.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237699A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing molded foams from melamine/formaldehyde condensation products
US20110237145A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Foams and moldings of support materials comprising foamable reactive resins
US9242397B2 (en) 2010-11-05 2016-01-26 Basf Se Melamine resin foam with inorganic filling material
KR101401917B1 (ko) * 2011-01-21 2014-05-30 에스케이이노베이션 주식회사 폴리프로필렌 카보네이트 발포체 제조용 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN102321356A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 南阳中聚天冠低碳科技有限公司 聚碳酸亚丙酯树脂用隔离剂
EP2586818A1 (de) * 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
KR101917175B1 (ko) * 2012-01-17 2018-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 내한성이 우수한 지방족 폴리카보네이트/폴리에스테르 고분자 수지 조성물
US9994707B2 (en) 2012-04-19 2018-06-12 Huinnovation Co., Ltd. Composite based on polyalkylene carbonate and polyolefin
KR101895498B1 (ko) * 2012-05-04 2018-09-05 에스케이이노베이션 주식회사 폴리(알킬렌 카보네이트)와 그것의 혼합물 입자의 캡슐화 방법 및 그것의 이용
EP2703425A1 (de) * 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
CN104710770A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 Sk新技术株式会社 脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物和脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯树脂
CN105176035A (zh) * 2015-08-10 2015-12-23 河南大学 尼龙粉/聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
US10829635B2 (en) 2016-03-11 2020-11-10 Lg Chem, Ltd. Economical method of preparing a resin composition including polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
KR102073952B1 (ko) 2016-05-31 2020-02-05 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 형성된 성형품 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법
KR101867721B1 (ko) * 2016-12-16 2018-06-14 주식회사 포스코 폴리에테르 카보네이트 폴리올 제조공정에서의 프로필렌 카보네이트의 분리방법
EP3901216B1 (de) 2018-12-20 2024-04-17 LG Chem, Ltd. Polyalkylencarbonat-polymilchsäureverbund, verfahren zu seiner herstellung und damit hergestellter formkörper
EP3950840B1 (de) 2020-01-29 2024-06-26 Lg Chem, Ltd. Harz auf basis von polyalkylencarbonat und daraus hergestelltes formprodukt
DE102022119775B4 (de) * 2022-08-05 2024-06-06 Staedtler Se Stiftmine mit Polyhydroxybuttersäure als Bindemittel sowie Stift mit der Stiftmine
WO2025090644A1 (en) * 2023-10-24 2025-05-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Organic carbonates for carbon capture, utilization, storage, and transportation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789727A (en) 1987-12-18 1988-12-06 Arco Chemical Company Reduction of catalyst usage in epoxide/CO2 polymerization
ATE150058T1 (de) 1990-11-30 1997-03-15 Eastman Chem Co Mischungen von aliphatisch-aromatischen copolyestern mit celluloseester-polymeren
JPH04357090A (ja) * 1991-01-29 1992-12-10 Hitachi Maxell Ltd 感熱転写体
IT1245408B (it) 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
ATE155161T1 (de) 1991-05-03 1997-07-15 Novamont Spa Biologisch abbaubare polymermassen auf der basis von stärke und thermoplastische polymere
IT1256914B (it) 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
DE4440836A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500757A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500756A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
CN1211312C (zh) 1996-07-01 2005-07-20 宇部兴产株式会社 陶瓷复合材料和多孔陶瓷材料及其生产方法
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
WO2001060143A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-23 International Paper Company Biodegradable paper-based agricultural substrate
CN1249162C (zh) 2000-08-02 2006-04-05 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
DE502005007676D1 (de) 2004-12-10 2009-08-20 Basf Se Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
CN100406518C (zh) * 2005-10-21 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
JP5272283B2 (ja) 2005-12-13 2013-08-28 東レ株式会社 スチレン系樹脂組成物
WO2007125039A1 (en) 2006-04-27 2007-11-08 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate
CN101045814A (zh) * 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳－环氧丙烷共聚物与聚丁二酸丁二醇酯共混物及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010100103A1 *

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Publication number Publication date
CN102341455A (zh) 2012-02-01
KR20110127727A (ko) 2011-11-25
US20110309539A1 (en) 2011-12-22
WO2010100052A1 (de) 2010-09-10
WO2010100103A1 (de) 2010-09-10

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