EP2371977A1 - Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP2371977A1
EP2371977A1 EP11158754A EP11158754A EP2371977A1 EP 2371977 A1 EP2371977 A1 EP 2371977A1 EP 11158754 A EP11158754 A EP 11158754A EP 11158754 A EP11158754 A EP 11158754A EP 2371977 A1 EP2371977 A1 EP 2371977A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cobalt
carbides
weight percent
cobalt alloy
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP11158754A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2371977B1 (de
Inventor
Jozef H.G. Mattheij
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sulzer Turbo Services Venlo BV
Original Assignee
Sulzer Turbo Services Venlo BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sulzer Turbo Services Venlo BV filed Critical Sulzer Turbo Services Venlo BV
Priority to EP11158754.9A priority Critical patent/EP2371977B1/de
Publication of EP2371977A1 publication Critical patent/EP2371977A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2371977B1 publication Critical patent/EP2371977B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49316—Impeller making
    • Y10T29/49318—Repairing or disassembling

Definitions

  • the invention relates to a cobalt alloy according to the preamble of the independent claim of this category and to a method for producing such a cobalt alloy.
  • Cobalt alloys or cobalt-based alloys, commonly associated with the so-called superalloys, are now commonly used for high temperature applications, and particularly in corrosive environments. They are characterized by a high (warm) strength and also offer a high creep resistance and a good resistance to galling, abrasion and Reibverschleiss in general.
  • cobalt-based alloys are also used for parts of gas turbines that may typically be exposed to temperatures of up to over 1000 ° C under severe oxidizing conditions during operation.
  • One example is the turbine blades, especially those in the hottest part of the turbine.
  • cobalt alloys as a welding or coating material both for the production but also for the repair of turbine blades.
  • cobalt-based alloys contain the following components:
  • nickel is often added, mainly to stabilize the austenitic structure. This refers to the structure that corresponds to the cubic face-centered (fcc: face centered cubic) structure of the Austentit.
  • chromium is added especially for the purpose of improving the corrosion resistance. It is also known to add carbon to the alloy which serves to form carbides which increase strength, hardness and wear resistance.
  • other metals such as tungsten, tantalum, hafnium, molybdenum or zirconium are added to form carbides.
  • a directionally solidified cobalt-based alloy in which tantalum carbides are precipitated in a fibrous structure.
  • the tantalum carbides are incorporated as a directed fibrous phase, that is, the individual tantalum carbides are each formed as a longitudinally extended fiber, these fibers are aligned substantially parallel to each other along a preferred direction.
  • a cobalt alloy consisting of at least 30 weight percent cobalt, 0 to 20 weight percent nickel, 5 to 30 weight percent chromium, 0.4 to 2.5 weight percent carbon and at least one carbide-forming metal that forms carbides with the carbon, wherein the atomic ratio in the alloy the carbide-forming metal to which carbon is at least 0.8, said alloy optionally further comprising one or more of molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, niobium, iron, silicon, manganese, vanadium, boron, zirconium and impurities.
  • the carbides are present as stable carbides in the form of a finely divided phase without preferential direction in the alloy.
  • this cobalt alloy has a significantly higher high-temperature stability, in particular with regard to the carbides.
  • cobalt-base alloys which are characterized by directional solidification, in which the carbides are precipitated in a directional fiber structure
  • the cobalt alloy according to the invention can be described as an equiaxial alloy.
  • the individual carbides have no significant preferred direction, so they are not fibrous for example, but rather comparable grains.
  • These carbides are fine and distributed substantially uniformly over the cobalt matrix, that is, the carbides form a finely divided phase.
  • a preferred direction as in the directionally solidified cobalt alloys does not exist in the inventive cobalt alloy.
  • the components designated as optional, which may be part of the cobalt alloy according to the invention, are elements which are usually used as additives in superalloys, in particular in cobalt-base alloys.
  • the carbides are at least predominantly of the MC type.
  • the atomic ratio of metal to carbon in the respective carbide is one to one, so each carbon atom is connected to exactly one metal atom to form a carbide.
  • a method for producing such a cobalt alloy is further proposed in which the components of the alloy are transferred by heat input into a melt and then to produce the finely divided carbides a cooling at a cooling rate of at least one degree per second, in particular at least ten degrees per second. This rapid cooling produces the finely divided carbide phase.
  • the desired structure of the carbide phase can be realized, namely the fine distribution of the carbides and the avoidance of a preferred direction as present in the directionally solidified alloys is.
  • the invention proposes a cobalt alloy which contains carbides and which is characterized in particular in that the carbides are in the form of a finely divided phase without preferential direction in the alloy.
  • the carbides do not form fibers aligned along a preferential direction, as in the directionally solidified cobalt alloys, but the individual carbides are formed like grains, their excretion is equiaxial and they are finely dispersed the cobalt matrix.
  • the atomic ratio of the metal M to carbon C in the carbide is one to one.
  • the alloy according to the invention consists of at least 30% by weight (wt.%) Of cobalt (Co) serving as the base material and balancing material of the alloy, zero to 20% by weight nickel (Ni), 5 to 30% by weight chromium (Cr ), 0.4 to 2.5 wt.% Carbon (C) and at least one carbide-forming metal that forms carbides with the carbon.
  • the atomic ratio of the carbide-forming metal or the carbide-forming metals M and the carbon C is at least 0.8, that is, of the atomic ratio per carbon atom C at least 0.8 metal atom M is present. This ensures, among other things, that predominantly MC type carbides are eliminated.
  • the alloy may further include one or more of the following elements commonly used in cobalt base alloys: molybdenum, tungsten, aluminum, titanium, niobium, iron, silicon, manganese, vanadium, boron, zirconium, and impurities
  • At least the predominant part of the carbides is in each case smaller than five micrometers, preferably smaller or approximately equal to one micrometer.
  • the carbide-forming metal comprises at least one metal selected from the group consisting of tantalum (Ta), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and niobium (Nb). Tantalum is particularly preferred.
  • Ta tantalum
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Nb niobium
  • Tantalum is particularly preferred.
  • the fact that some elements, such as zirconium or niobium, are mentioned both as carbide formers and as optional components of the alloy, is to be understood to include a first part that serves as a carbide former and a second part that does not form carbides, but rather a carbide can fulfill other function in the alloy.
  • tantalum as the carbide-forming metal
  • the tantalum it being possible for the tantalum to be replaced completely or partially and at about the atomic ratio one to one by hafnium and / or zirconium.
  • "Atomic ratio one to one" means that a number of tantalum atoms by an equal number of hafnium atoms or an equal number of zirconium atoms, or a the same number of a mixture of hafnium and zirconium atoms can be replaced.
  • the components of the alloy are transferred into a melt by introduction of heat and then rapid cooling takes place to produce the finely divided carbides with a cooling rate of at least one degree per second, in particular at least ten degrees per second.
  • the heat input takes place by laser welding, because in this process the required cooling rate is relatively easy to implement.
  • the cobalt alloy according to the invention and the method according to the invention can be used in particular for welding or coating, in particular by means of laser welding.
  • Fig. 1 shows an enlarged view of a layer of the embodiment of an inventive alloy.
  • the lighter spots or points form the carbide phase, which in the Republicsgemäss black or darker matrix is embedded.
  • the individual carbides are formed like grains, their excretion takes place equiaxially, ie without preferential direction, and they are finely and evenly distributed over the cobalt matrix.
  • the majority of the carbides have an extension that is less than or equal to one micrometer.
  • the in Fig. 1 Alloy held at 1000 ° C for a thousand hours.
  • Fig. 1 shows the cobalt alloy after this annealing treatment.
  • the cobalt alloy according to the invention is suitable both as a welding material, for example for the production of welds or for repairing workpieces or for build-up welding, for example for the production of components, as well as a coating material, for example to provide a protective layer against (hot) corrosion or corrosion on a substrate Apply wear.
  • the cobalt alloy according to the invention or the process according to the invention for producing or repairing parts of a gas turbine is particularly suitable for producing and repairing turbine blades.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Abstract

Es wird eine Kobaltlegierung vorgeschlagen, bestehend aus mindestens 30 Gewichtsprozent Kobalt, 0 bis 20 Gewichtsprozent Nickel, 5 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 0.4 bis 2.5 Gewichtsprozent Kohlenstoff sowie mindestens einem karbidbildenden Metall, das mit dem Kohlenstoff Karbide bildet, wobei das Atomverhältnis in der Legierung aus dem karbidbildenden Metall zu dem Kohlenstoff mindestens 0.8 beträgt, wobei die Legierung optional ferner eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Wolfram, Aluminium, Titan, Niob, Eisen, Silizium, Mangan, Vanadium, Bor, Zirkonium sowie Verunreinigungen enthalten kann. Die Karbide liegen in Form einer fein verteilten Phase ohne Vorzugsrichtung in der Legierung vor.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kobaltlegierung gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs dieser Kategorie sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Kobaltlegierung.
  • Kobaltlegierungen bzw. Kobaltbasislegierungen, die üblicherweise zu den sogenannten Superlegierungen gehören, werden heute häufig für Hochtemperaturanwendungen und insbesondere in korrosiven Umgebungen eingesetzt. Sie zeichnen sich durch eine hohe (Warm-) Festigkeit aus und bieten zudem eine hohe Kriechfestigkeit sowie einen guten Widerstand gegen Fressen, Abrieb und Reibverschleiss im allgemeinen.
  • Insbesondere werden Kobaltbasislegierungen auch für Teile von Gasturbinen verwendet, die im Betrieb typischerweise Temperaturen von bis zu über 1000°C unter stark oxidierenden Bedingungen ausgesetzt sein können. Ein Beispiel sind die Turbinenschaufeln, vor allem diejenigen, die sich im heissesten Bereich der Turbine befinden. Hier ist es bekannt, Kobaltlegierungen als Schweiss- oder Beschichtungsmaterial sowohl für die Herstellung aber auch für die Reparatur von Turbinenschaufeln zu verwenden.
  • Üblicherweise enthalten bekannte Kobaltbasislegierungen die folgenden Komponenten: Neben dem Basis- bzw. Ausgleichelement Kobalt wird häufig Nickel hinzugefügt, hauptsächlich, um die austenitische Struktur zu stabilisieren. Damit ist die Struktur gemeint, welche der kubisch flächenzentrierten (fcc: face centered cubic) Struktur des Austentit entspricht. Ferner wird insbesondere zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit Chrom beigefügt. Auch ist es bekannt, der Legierung Kohlenstoff beizumischen, der dazu dient Karbide zu formen, welche die Festigkeit , die Härte und den Verschleisswiderstand erhöhen. Neben Chrom werden auch andere Metalle wie beispielsweise Wolfram, Tantal, Hafnium, Molybdän oder Zirkonium zur Bildung von Karbiden beigefügt.
  • Aus der US-A-4,058,415 ist beispielsweise eine gerichtet erstarrte (directionally solidified) Kobaltbasislegierung bekannt, bei welcher Tantalkarbide in einer Faserstruktur ausgeschieden werden. In der Kobaltmatrix sind die Tantalkarbide als eine gerichtet faserige Phase eingelagert, das heisst die einzelnen Tantalkarbide sind jeweils als eine längserstreckte Faser ausgebildet, wobei diese Fasern im Wesentlichen parallel zueinander entlang einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind.
  • Auch wenn sich Kobaltbasislegierungen mit Karbiden in vieler Hinsicht bewährt haben, so hat sich doch gezeigt, dass insbesondere bei hohen Temperaturen viele der Karbide nicht stabil sind, sich zersetzen und an Korngrenzen ausgeschieden bzw. abgelagert werden. Hieraus resultiert eine reduzierte Kriechfestigkeit und die Legierung wird anfälliger für Rissbildungen, insbesondere an den Korngrenzen.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Kobaltlegierung vorzuschlagen, die diesen Nachteil nicht aufweist und insbesondere bei hohen Temperaturen dauerhaft sehr gute mechanische Eigenschaften aufweist. Ferner soll ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Kobaltlegierung vorgeschlagen werden.
  • Die diese Aufgabe lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale der unabhängigen Patentansprüche gekennzeichnet.
  • Erfindungsgemäss wird also eine Kobaltlegierung vorgeschlagen, bestehend aus mindestens 30 Gewichtsprozent Kobalt, 0 bis 20 Gewichtsprozent Nickel, 5 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 0.4 bis 2.5 Gewichtsprozent Kohlenstoff sowie mindestens einem karbidbildenden Metall das mit dem Kohlenstoff Karbide bildet, wobei das Atomverhältnis in der Legierung aus dem karbidbildenden Metall zu dem Kohlenstoff mindestens 0.8 beträgt, wobei die Legierung optional ferner eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Wolfram, Aluminium, Titan, Niob, Eisen, Silizium, Mangan, Vanadium, Bor, Zirkonium sowie Verunreinigungen enthalten kann. Die Karbide liegen als stabile Karbide in Form einer fein verteilten Phase ohne Vorzugsrichtung in der Legierung vor.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Kobaltlegierung eine deutlich höhere Hochtemperaturstabilität aufweist, insbesondere hinsichtlich der Karbide. Im Unterschied zu bekannten Kobaltbasislegierungen, die durch eine gerichtete Erstarrung gekennzeichnet sind, bei der die Karbide in einer gerichteten Faserstruktur ausgeschieden werden, lässt sich die erfindungsgemässe Kobaltlegierung als eine äquiaxiale Legierung bezeichnen. Die einzelnen Karbide haben keine wesentliche Vorzugsrichtung, sind also beispielsweise nicht faserartig ausgebildet sonder eher Körnern vergleichbar. Diese Karbide sind fein und im wesentlichen gleichmässig über die Kobaltmatrix verteilt, das heisst die Karbide bilden eine fein verteilte Phase. Eine Vorzugsrichtung wie in den gerichtet erstarrten Kobaltlegierungen existiert bei der erfindungsgemässen Kobaltlegierung nicht.
  • Bei den als optional bezeichneten Komponenten, die Bestandteil der erfindungsgemässen Kobaltlegierung sein können, handelt es sich um Elemente, die üblicherweise in Superlegierungen, insbesondere in Kobaltbasislegierungen als Zusätze verwendet werden.
  • Vorzugsweise sind die Karbide zumindest überwiegend vom MC Typ. Bei diesem besonders stabilen Typ ist in dem jeweiligen Karbid das Atomverhältnis von Metall zu Kohlenstoff eins zu eins, also ist jedes Kohlenstoffatom mit genau einem Metallatom zu einem Karbid verbunden.
  • Erfindungsgemäss wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Kobaltlegierung vorgeschlagen, bei welchem die Komponenten der Legierung durch Wärmeeintrag in eine Schmelze überführt werden und anschliessend zur Erzeugung der fein verteilten Karbide eine Abkühlung mit einer Kühlrate von mindestens einem Grad pro Sekunde, insbesondere mindestens zehn Grad pro Sekunde, erfolgt. Diese schnelle Abkühlung erzeugt die fein verteilte Karbidphase.
  • Für die Erzeugung der fein verteilten Karbidphase ohne Vorzugsrichtung hat es sich als wesentlich erwiesen, dass ein möglichst rasches Abkühlen der Legierung realisiert wird. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Kühlrate von mindestens einem Grad pro Sekunde, insbesondere mindestens zehn Grad pro Sekunde, die gewünschte Struktur der Karbidphase realisierbar ist, nämlich die feine Verteilung der Karbide und das Vermeiden einer Vorzugsrichtung wie sie bei den gerichtet erstarrten Legierungen vorhanden ist.
  • Weitere vorteilhafte Massnahmen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und anhand der Zeichnung näher erläutert. In der einzigen Zeichnungsfigur zeigt:
    • Fig. 1:
    eine vergrösserte Ansicht einer Schicht aus einem Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Legierung.
  • Durch die Erfindung wird eine Kobaltlegierung vorgeschlagen, welche Karbide enthält und die insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass die Karbide in Form einer fein verteilten Phase ohne Vorzugsrichtung in der Legierung vorliegen. Damit ist gemeint, dass die Karbide nicht -wie dies in den gerichtet verfestigten Kobaltlegierungen der Fall ist- jeweils Fasern bilden, die entlang einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind, sondern die einzelnen Karbide sind wie Körner ausgebildet, ihre Ausscheidung erfolgt äquiaxial und sie sind fein verteilt über die Kobaltmatrix.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass hauptsächlich besonders stabile Karbide vom MC Typ gebildet werden, das heisst das Atomverhältnis vom Metall M zum Kohlenstoff C im Karbid ist eins zu eins.
  • Um diese fein verteilte Karbidphase in der Kobaltmatrix zu realisieren, wird ein schnelles Abkühlen der Legierung realisiert.
  • Abgesehen von Verunreinigungen besteht die erfindungsgemässe Legierung aus mindestens 30 Gewichtsprozent (Gew.%) Kobalt (Co), das als Basismaterial und Ausgleichmaterial der Legierung dient, Null bis 20 Gew.% Nickel (Ni), 5 bis 30 Gew.% Chrom (Cr), 0.4 bis 2.5 Gew.% Kohlenstoff (C) sowie mindestens einem karbidbildenden Metall, das mit dem Kohlenstoff Karbide bildet. Das Atomverhältnis aus dem karbidbildenden Metall bzw. den karbidbildenden Metallen M und dem Kohlenstoff C beträgt mindestens 0.8, dass heisst vom Atomverhältnis ist pro Kohlenstoffatom C mindestens 0.8 Metallatom M vorhanden. Hierdurch wird unter anderem gewährleistet, dass überwiegend Karbide vom MC Typ ausgeschieden werden. Optional kann die Legierung ferner noch eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten, die üblicherweise in Kobaltbasislegierungen verwendet werden: Molybdän, Wolfram, Aluminium, Titan, Niob, Eisen, Silizium, Mangan, Vanadium, Bor, Zirkonium sowie Verunreinigungen enthalten kann
  • Um eine möglichst feine Verteilung der Karbide über die Kobaldmatrix zu erzielen, ist es bevorzugt, dass zumindest der überwiegende Teil der Karbide jeweils kleiner als fünf Mikrometer ist, vorzugsweise kleiner oder etwa gleich ein Mikrometer.
  • Als karbidbildende Metalle eignen sich einige Metalle. Vorzugsweise umfasst das karbidbildende Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe, die aus Tantal (Ta), Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr) und Niob (Nb) besteht. Dabei ist Tantal besonders bevorzugt. Dass manche Elemente wie beispielsweise Zirkonium oder Niob sowohl als Karbidbildner als auch als optionale Komponente der Legierung genannt sind, ist so zu verstehen, dass diese Elemente einen ersten Teil umfassen, der als Karbidbildner dient und einen zweiten Teil, der keine Karbide bildet, sondern eine andere Funktion in der Legierung erfüllen kann.
  • In der Praxis hat es sich bewährt, wenn als karbidbildendes Metall 5 bis 30Gew.% Tantal enthalten sind, wobei das Tantal ganz oder teilweise und etwa im Atomverhältnis eins zu eins durch Hafnium und/oder Zirkonium ersetzt sein kann. "Im Atomverhältnis eins zu eins" bedeutet dabei, dass eine Anzahl von Tantal-Atomen durch eine gleich grosse Anzahl von Hafnium-Atomen oder eine gleich grosse Anzahl von Zirkonium-Atomen, oder eine gleich grosse Anzahl einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumatomen ersetzt werden kann.
  • Bei dem erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen Kobaltlegierung werden die Komponenten der Legierung durch Wärmeeintrag in eine Schmelze überführt und anschliessend erfolgt zur Erzeugung der fein verteilten Karbide eine schnelle Abkühlung mit einer Kühlrate von mindestens einem Grad pro Sekunde, insbesondere mindestens zehn Grad pro Sekunde.
  • Gemäss einer bevorzugten Verfahrensführung erfolgt der Wärmeeintrag durch Laserschweissen, weil bei diesem Prozess die erforderliche Kühlrate relativ einfach zu realisieren ist.
  • Die erfindungsgemässe Kobaltlegierung und das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich insbesondere zum Schweissen oder Beschichten, insbesondere mittels Laserschweissens verwenden.
  • Beispiel:
    • Das Ausgangsmaterial für die Legierung wird in Form einer Pulvermischung bereitgestellt. Das Ausgangsmaterial enthält (abgesehen von Verunreinigungen) 10 Gew.% Nickel, 20 Gew% Chrom, 20 Gew% Tantal, 1.2 Gew% Kohlenstoff. Der Rest ist Kobalt. Das Tantal kann ganz oder teilweise und etwa im Atomverhältnis eins zu eins durch Hafnium und/oder Zirkonium ersetzt sein. Dieses Pulver wird nun in einem an sich bekannten Laserschweissprozess auf ein Substrat aufgebracht. Mit dem Laserstrahl wird auf dem Substrat lokal ein Schmelzbad erzeugt, in welches das Pulver eingebracht wird. Beim anschliessenden Abkühlen, das mit mindestens einem Grad pro Sekunde erfolgt, bildet sich dann die erfindungsgemässe Kobaltlegierung mit der fein verteilten Karbidphase. Das Pulver dient hier also als Schweisszusatz (weld filler) in einem Laserschweissprozess.
  • Fig. 1 zeigt eine vergrösserte Ansicht einer Schicht aus dem Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Legierung. Die helleren Flecken bzw. Punkte bilden die Karbidphase, die in der darstellungsgemäss schwarzen bzw. dunkleren Matrix eingelagert ist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die einzelnen Karbide wie Körner ausgebildet sind, ihre Ausscheidung erfolgt äquiaxial , also ohne Vorzugsrichtung, und sie sind fein und gleichmässig verteilt über die Kobaltmatrix. Der überwiegende Teil der Karbide hat eine Erstreckung die kleiner oder etwa gleich einem Mikrometer ist. Um zu demonstrieren, dass die Karbide insbesondere auch bei hohen Temperaturen stabil sind, wurde die in Fig. 1 dargestellte Legierung tausend Stunden bei 1000°C gehalten. Fig. 1 zeigt die Kobaltlegierung nach dieser Glühbehandlung.
  • Die erfindungsgemässe Kobaltlegierung eignet sich sowohl als Schweissmaterial, zum Beispiel zur Erzeugung von Schweissnähten oder zum Reparieren von Werkstücken oder zum Auftragsschweissen, beispielsweise zur Herstellung von Komponenten, als auch als Beschichtungsmaterial, beispielsweise, um auf einem Substrat eine Schutzschicht gegen (Heiss-) Korrosion oder Verschleiss aufzubringen.
  • Insbesondere eignet sich die erfindungsgemässe Kobaltlegierung bzw. das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oder zur Reparatur von Teilen einer Gasturbine insbesondere zur Herstellung und zur Reparatur von Turbinenschaufeln.

Claims (10)

  1. Kobaltlegierung bestehend aus mindestens 30 Gewichtsprozent Kobalt, 0 bis 20 Gewichtsprozent Nickel, 5 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, 0.4 bis 2.5 Gewichtsprozent Kohlenstoff sowie mindestens einem karbidbildenden Metall, das mit dem Kohlenstoff Karbide bildet, wobei das Atomverhältnis in der Legierung aus dem karbidbildenden Metall zu dem Kohlenstoff mindestens 0.8 beträgt, wobei die Legierung optional ferner eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Wolfram, Aluminium, Titan, Niob, Eisen, Silizium, Mangan, Vanadium, Bor, Zirkonium sowie Verunreinigungen enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbide in Form einer fein verteilten Phase ohne Vorzugsrichtung in der Legierung vorliegen.
  2. Kobaltlegierung nach Anspruch 1, wobei die Karbide überwiegend vom MC Typ sind.
  3. Kobaltlegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest der überwiegende Teil der Karbide jeweils kleiner als fünf Mikrometer, vorzugsweise kleiner oder etwa gleich ein Mikrometer ist.
  4. Kobaltlegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das karbidbildende Metall mindestens ein Metall aus der Gruppe umfasst, die aus Tantal, Hafnium, Zirkonium und Niob besteht.
  5. Kobaltlegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als karbidbildendes Metall 5 bis 30 Gewichtsprozent Tantal enthalten sind, wobei das Tantal ganz oder teilweise und etwa im Atomverhältnis eins zu eins durch Hafnium und/oder Zirkonium ersetzt sein kann.
  6. Kobaltlegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit 10 Gewichtsprozent Nickel, 20 Gewichtsprozent Chrom, 20 Gewichtsprozent Tantal, 1.2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und dem Rest Kobalt, wobei das Tantal ganz oder teilweise und etwa im Atomverhältnis eins zu eins durch Hafnium und/oder Zirkonium ersetzt sein kann.
  7. Verfahren zum Herstellen einer Kobaltlegierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die Komponenten der Legierung durch Wärmeeintrag in eine Schmelze überführt werden und anschliessend zur Erzeugung der fein verteilten Karbide eine Abkühlung mit einer Kühlrate von mindestens einem Grad pro Sekunde, insbesondere mindestens zehn Grad pro Sekunde, erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 wobei der Wärmeeintrag durch Laserschweissen erfolgt.
  9. Verwendung einer Kobaltlegierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8 zum Schweissen oder Beschichten, insbesondere mittels Laserschweissens.
  10. Verwendung einer Kobaltlegierung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Herstellung oder zur Reparatur von Teilen einer Gasturbine insbesondere von Turbinenschaufeln.
EP11158754.9A 2010-03-19 2011-03-18 Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung Active EP2371977B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11158754.9A EP2371977B1 (de) 2010-03-19 2011-03-18 Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10157037 2010-03-19
EP11158754.9A EP2371977B1 (de) 2010-03-19 2011-03-18 Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2371977A1 true EP2371977A1 (de) 2011-10-05
EP2371977B1 EP2371977B1 (de) 2016-03-16

Family

ID=42167706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11158754.9A Active EP2371977B1 (de) 2010-03-19 2011-03-18 Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20110225823A1 (de)
EP (1) EP2371977B1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106636761A (zh) * 2016-12-26 2017-05-10 重庆派馨特机电有限公司 一种耐磨搅拌头用激光熔敷合金粉
CN107663605A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 泰州市艾瑞克新型材料有限公司 单晶涡轮叶片锯齿冠阻尼面耐磨涂层及其制备工艺
CN111918976A (zh) * 2019-03-07 2020-11-10 三菱动力株式会社 钴基合金制造物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109898082A (zh) * 2019-04-15 2019-06-18 东南大学 一种铁基非晶纳米晶激光熔覆复合涂层及制备和测试方法
US11155904B2 (en) * 2019-07-11 2021-10-26 L.E. Jones Company Cobalt-rich wear resistant alloy and method of making and use thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH504926A (de) * 1965-09-03 1971-03-31 Boehler & Co Ag Geb Verfahren zur Herstellung hochwarmfester, korrosionsbeständiger Aufpanzerungen
US3655365A (en) * 1970-05-01 1972-04-11 Iit Res Inst High speed tool alloys and process
US3985582A (en) * 1973-07-30 1976-10-12 Office National D'etudes Et De Recherches Aerospatiales (O.N.E.R.A.) Process for the improvement of refractory composite materials comprising a matrix consisting of a superalloy and reinforcing fibers consisting of a metal carbide
US4058415A (en) 1975-10-30 1977-11-15 General Electric Company Directionally solidified cobalt-base eutectic alloys
JPH09206986A (ja) * 1996-01-29 1997-08-12 Mitsubishi Materials Corp 高温耐摩耗性のすぐれたエンジンバルブ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481034A (en) * 1982-05-24 1984-11-06 Massachusetts Institute Of Technology Process for producing high hafnium carbide containing alloys
US5422072A (en) * 1992-12-24 1995-06-06 Mitsubishi Materials Corp. Enhanced Co-based alloy
JPH09157780A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Hitachi Ltd 高耐食性Ｃｏ基合金
US5916518A (en) * 1997-04-08 1999-06-29 Allison Engine Company Cobalt-base composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH504926A (de) * 1965-09-03 1971-03-31 Boehler & Co Ag Geb Verfahren zur Herstellung hochwarmfester, korrosionsbeständiger Aufpanzerungen
US3655365A (en) * 1970-05-01 1972-04-11 Iit Res Inst High speed tool alloys and process
US3985582A (en) * 1973-07-30 1976-10-12 Office National D'etudes Et De Recherches Aerospatiales (O.N.E.R.A.) Process for the improvement of refractory composite materials comprising a matrix consisting of a superalloy and reinforcing fibers consisting of a metal carbide
US4058415A (en) 1975-10-30 1977-11-15 General Electric Company Directionally solidified cobalt-base eutectic alloys
JPH09206986A (ja) * 1996-01-29 1997-08-12 Mitsubishi Materials Corp 高温耐摩耗性のすぐれたエンジンバルブ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107663605A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 泰州市艾瑞克新型材料有限公司 单晶涡轮叶片锯齿冠阻尼面耐磨涂层及其制备工艺
CN106636761A (zh) * 2016-12-26 2017-05-10 重庆派馨特机电有限公司 一种耐磨搅拌头用激光熔敷合金粉
CN106636761B (zh) * 2016-12-26 2018-06-19 重庆派馨特机电有限公司 一种耐磨搅拌头用激光熔敷合金粉
CN111918976A (zh) * 2019-03-07 2020-11-10 三菱动力株式会社 钴基合金制造物
CN111918976B (zh) * 2019-03-07 2022-05-17 三菱重工业株式会社 钴基合金制造物

Also Published As

Publication number Publication date
US20110225823A1 (en) 2011-09-22
EP2371977B1 (de) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3023576C2 (de)
DE69017574T2 (de) Hochfestes ermüdungsrissbeständiges Legierungswerkstück.
DE60309266T2 (de) Schweissmaterial, Gasturbinenschaufel oder Gasturbineneinspritzdüse und Verfahren zum Reparieren von Gasturbinenschaufeln und Gasturbineneinspritzdüsen
DE69902138T2 (de) Eine Legierung zur Reparatur von Turbinenschaufeln, ein Verfahren und das so reparierte Werkstück
EP1990438B1 (de) Werkzeug mit Beschichtung
EP3733326A1 (de) Verfahren zur herstellung eines stahlbauteils mit einem additiven fertigungsverfahren
DE2827667A1 (de) Verfahren zum aufbringen einer oberflaechendoppelschicht durch fusionsschweissen
DE69213322T2 (de) Vorlegierte vanadiumreiche Kaltarbeitswerkzeugstahlteilchen und Verfahren zu deren Herstellung
EP2371977B1 (de) Kobaltlegierung sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102017113780A1 (de) Gegenstand und additives Fertigungsverfahren für die Herstellung
EP3409801B1 (de) Pulvermetallurgisch hergestellter, hartstoffpartikel enthaltender verbundwerkstoff, verwendung eines verbundwerkstoffs und verfahren zur herstellung eines bauteils aus einem verbundwerkstoff
DE102015115290A1 (de) Gegenstand und Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands
DE102019207290A1 (de) Reibbremskörper für eine Reibbremse eines Kraftfahrzeugs, Verfahren zur Herstellung, Reibbremse
EP3682988A1 (de) Verfahren zur herstellung von laufschaufeln aus ni - basislegierungen und entsprechend hergestellte laufschaufel
WO2017118547A1 (de) Gamma, gamma'-kobaltbasierte legierungen für additive fertigungsverfahren oder löten, schweissen, pulver und bauteil
WO2021084025A1 (de) Korrosionsbeständiger und ausscheidungshärtender stahl, verfahren zur herstellung eines stahlbauteils und stahlbauteil
DE102004024299A1 (de) Geschweisstes Bauteil
DE69501473T2 (de) Ventil für Brennkraftmaschine
DE60108037T2 (de) Legierung auf Nickel-Basis und deren Verwendung bei Schmiede- oder Schweissvorgängen
EP3321001B1 (de) Werkstoff sowie verwendung eines solchen
DE69202488T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schneidwerkstoff mit einer verbesserten Zähigkeit.
DE68921530T2 (de) Gegossenes aus stengelförmigen Kristallen bestehendes hohles Werkstück auf Nickel basierender Legierung sowie die Legierung und Wärmebehandlung für dessen Herstellung.
DE1922314A1 (de) Verfahren zur Verguetung von Legierungen
EP3427858A1 (de) Schmieden bei hohen temperaturen, insbesondere von titanaluminiden
DE60310283T3 (de) Hochtemperatur-Element für eine Gasturbine

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

17P Request for examination filed

Effective date: 20120405

17Q First examination report despatched

Effective date: 20140408

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150916

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: INTELLECTUAL PROPERTY SERVICES GMBH, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 781318

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160415

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011009085

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160616

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160617

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160716

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160718

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011009085

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160318

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170116

26N No opposition filed

Effective date: 20161219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160616

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160616

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160517

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 781318

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160318

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160616

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160318

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20110318

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160318

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230414

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240320

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240329

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20240401

Year of fee payment: 14