EP2361298B1 - Method for reducing the 3-mcpd content in refined vegetable oils - Google Patents

Method for reducing the 3-mcpd content in refined vegetable oils Download PDF

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EP2361298B1
EP2361298B1 EP09771302.8A EP09771302A EP2361298B1 EP 2361298 B1 EP2361298 B1 EP 2361298B1 EP 09771302 A EP09771302 A EP 09771302A EP 2361298 B1 EP2361298 B1 EP 2361298B1
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EP
European Patent Office
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oil
bleaching
acid
bleaching earth
mcpd
Prior art date
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EP09771302.8A
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EP2361298A1 (en
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Klaus Schurz
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/001—Refining fats or fatty oils by a combination of two or more of the means hereafter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C11B3/14—Refining fats or fatty oils by distillation with the use of indifferent gases or vapours, e.g. steam

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the 3-monochloropropane-1,2-diol content in refined vegetable oils, wherein a crude oil is first degummed, so that a degummed oil is obtained, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached, wherein bleached oil is separated, the bleaching earth is separated from the bleached oil, so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized.
  • bleaching earths are used to remove turbidity, discoloration or even to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning significantly improves the taste, color and storage stability of oils and fats.
  • different classes of bleaching earths are used.
  • this group comprises acid-activated montmorillonites, wherein the acid activation is carried out in a complex process by dealuminating the crude clays with concentrated acids at high temperatures, usually at boiling heat. In this process, a bleaching earth product with a very high specific surface area and a large pore volume is obtained.
  • a disadvantage of these highly active bleaching earths is the fact that dealuminating with acid during production results in large amounts of acidic, high-salinity wastewater, which can only be treated or disposed of in complex processes.
  • the high costs for waste disposal and the complex production process justify the comparatively high prices of such highly active bleaching earths.
  • NABE Natural Active Bleaching Earth
  • These naturally occurring bleaching earths have been used for hundreds of years for the purification of fats and oils.
  • These nature-active systems also called Fuller's Earth or Fuller's Earth
  • They have only a low bleaching power, so they are usually not suitable for the cleaning of hard to bleach oils and fats.
  • much larger amounts of the adsorbent must be used in comparison to highly active bleaching earths in order to achieve the desired bleaching result.
  • higher losses of oil or fat must be accepted, since the bleaching earths can not be separated in pure form and certain amounts of oil or fat remain in the bleaching earth.
  • SMBE surface activated systems
  • SMBE surface modified bleaching earth
  • a natural active raw clay with small amounts of acid is applied and thus achieved an "in situ activation".
  • attapulgite and hormite containing have for this process Rohtone proven.
  • These have a very high specific surface area of natural raw materials of about 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 to 0.35 ml / g.
  • salts formed in the acid activation or unreacted portions of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially deposited in the pores.
  • these acid-activated bleaching earths generally do not achieve the same efficiency as achieved by highly active bleaching earths (HPBE) produced by dealuminating with acid.
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the simple manufacturing process allows a comparatively low-cost production, with no acid effluents being a particular advantage.
  • a subgroup of the SMBE is the Dry Milled Bleaching Earth (DMBE) .
  • the raw clay is generally treated with an aqueous solution of the acid for the manufacture of the SMBE, whereas the DMBE uses a solid acid, usually citric acid, for the activation grind the solid acid together with the raw clay.
  • a bleaching earth composition which comprises a neutral bleaching earth comprising attapulgite and smectite in a ratio in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1, the proportion of attapulgite and smectite being at least 65% by weight of the bleaching earth , Further, the composition contains a polyvalent carboxylic acid having an even number of carboxyl groups arranged in pairs, the carboxyl groups each having an eclipsed configuration.
  • a bleaching earth composition comprising a mixture of a particulate clay and a particulate polyvalent carboxylic acid, the carboxylic acid having a pK a in the range of 1 to 7 and being substantially free of salts of organic acids.
  • the clay has a moisture content of not more than 8% by weight based on the clay.
  • the polyvalent carboxylic acid is contained in a proportion in the range of 1 to 8 wt .-%, based on the composition in this.
  • US 6,346,286 B1 a bleaching process in which the oil to be bleached is contacted with a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid.
  • a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid.
  • citric acid is mentioned as a suitable organic acid.
  • the refined oil After bleaching, the refined oil should meet certain color, taste and durability requirements. Thus, the oil must not be too dark and, depending on the type of oil, have a yellow to green color. Furthermore, the oil should be preserved over a longer period without taste deterioration, so do not taste rancid.
  • the WO 2006/052974 A1 refers to seed oil compositions containing linoleic acid.
  • a process is described for refining crude oil wherein the crude oil is degummed by the addition of water or, alternatively, phosphoric acid and / or citric acid.
  • the degummed oil is bleached by adding bleach, as well as bleaching earth, to the heated degummed oil.
  • US 4,939,115 A describes a process for removing phospholipids and impurities, such as metal ions Ca, Mg, Fe, and Cu, in oil.
  • phospholipids and impurities such as metal ions Ca, Mg, Fe, and Cu.
  • a degumming with 1% water at 70 ° C takes place.
  • the bleaching of the degummed oil is carried out with amorphous silica.
  • WO 2006/131136 A1 discloses a process for refining fats and oils wherein the crude oil is bleached by treating it with a bleaching earth product containing a raw clay. The crude oil is also fed to a degumming stage, which may include pre-degumming with water and acid degumming.
  • the oil is first degassed after drying and dried, for example, to remove dissolved oxygen. Subsequently, mucilages, in particular phospholipids, are removed.
  • the dried and degassed oil is treated with phosphoric acid and stirred at about 95 ° C and atmospheric pressure for about 15 to 20 minutes. In order to separate the mucilage easier, is the end of the even more water are added, for example in a proportion of 0.2 wt .-%. After brief stirring, the lecithin phase is separated, for example by centrifugation. Subsequent bleaching of the degummed oil involves two stages, wet bleaching and vacuum bleaching.
  • the degummed oil is added with 0.1 to 0.5% by weight of water and after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 2% by weight of bleaching earth is added.
  • the mixture is then stirred at normal pressure for about 20 minutes.
  • a vacuum is applied (for example 100 mbar) and the oil is stirred for a further 30 minutes at 95.degree.
  • the spent bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.
  • the oil After bleaching, the oil is still deodorized.
  • superheated steam which has an outlet temperature of about 240 ° C, passed through the oil to remove free fatty acids and unpleasant flavors and odors.
  • the deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.
  • the oil After refining, the oil must meet certain requirements in terms of, for example, color, taste and shelf life. For example, the oil should not appear brown, but depending on the variety have a yellow to green color. A benchmark for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. To increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as resistant to oxidation as possible in order to prevent the development of a rancid odor and taste.
  • 3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) can be found in the production of foodstuffs, for example in the production of soy sauce, in baking and toasting, but also in the refining of vegetable oils and fats.
  • 3-MCPD has been shown to be carcinogenic.
  • its mutagenicity could be detected in vitro , but not in vivo.
  • 3-MCPD affects fertility in mammals.
  • 3-MCPD can be present in the food centers both in free or in bound form, for example in the form of an ester.
  • 3-MCPD was found in different fats and oils.
  • the concentration in vegetable fats and oils can range from several hundred to several thousand ppm, calculated as free 3-MCPD.
  • the mechanism by which 3-MCPD is formed in fat and oil refining has not yet been fully elucidated.
  • model studies have shown that chloride ions as well as glycerine as well as mono-, di- and triglycerides are potential starting materials in the formation of 3-MCPD.
  • the present invention has for its object to provide a method for refining oils, wherein a crude oil is first degummed, so that a degummed oil is obtained, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached, whereby a bleached oil is obtained Bleaching earth is separated from the bleached oil, so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized, which leads to the lowest possible formation of 3-MCPD.
  • the degumming of the crude oil is carried out only with water without the addition of acids.
  • the oil is then bleached at a temperature in the range of 80 to 100 ° C, preferably at a temperature of about 95 ° C.
  • degumming has a significant influence on the concentration of 3-MCPD which is formed during the refining of oils and fats, while the bleaching has a significantly lower influence or the concentration of bleaching earth increases the concentration of 3-MCPD.
  • MCPD in the refined oil or fat after degumming is lowered.
  • a crude oil is initially provided in the usual way. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing.
  • the crude oil can also be degassed and dried in the usual way.
  • the crude oil is then mixed with water and stirred at a relatively low temperature.
  • the degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is mixed with water before bleaching.
  • the amount of water added for degumming is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight. According to one embodiment, the added amount of water at least 0.2 wt .-%, according to another embodiment at least 0.5 wt .-% and according to yet another embodiment at least 1% by weight. The percentages are based on the crude oil used.
  • the degumming is carried out without the addition of acids.
  • the degumming is performed at a relatively low temperature of less than 70 ° C, preferably less than 60 ° C, preferably in the range of 35 to 55 ° C, more preferably in the range of 40 to 50 ° C.
  • the treatment time of the oil for degumming is preferably selected in the range of 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes.
  • the lecithin phase is separated from the degummed oil, for example, by centrifuging, decanting or by filtration. If the amount of water is less than 0.5% by weight, removal of the water phase may be omitted. However, it is preferred that even with smaller amounts of water, the water phase is separated from the degummed oil.
  • the degummed oil is heated to a temperature in the range of 80 to 100 ° C, preferably 90 to 98 ° C, preferably about 95 ° C. Excessive bleaching temperatures have been found to increase the level of 3-MCPD in the refined oil. Overheating of the oil should therefore be avoided.
  • the bleached earth is then added to the heated degummed oil. It has been found that when too low amounts of bleaching earth, the concentration of 3-MCPD or 3-MCPD precursors, which have formed during degumming, can not be reduced sufficiently.
  • the bleaching earth is therefore added to the heated degummed oil in an amount of more than 1.5% by weight, preferably in an amount in the range of from 2.0 to 3.0% by weight, based on the crude oil.
  • bleaching earth has only a low adsorption power for 3-MCPD or its precursors. It was found that 3-MCPD or whose precursors are contained in the oil only in amounts in the ppm range. However, an increase in bleaching amount used for bleaching above 1.5% by weight results in a marked reduction in the amount of 3-MCPD in the refined oil.
  • the oil After adding the bleaching earth to the heated oil, the oil is then bleached in a conventional manner.
  • the bleaching can be done by applying directly after addition of the bleaching earth vacuum, so without having previously given water to the crude oil.
  • the bleaching then takes place as a pure vacuum bleaching.
  • the vacuum bleaching is carried out at elevated temperature, more preferably at temperatures of 80 to 110 ° C.
  • the bleaching is carried out in at least two stages, initially wet bleaching followed by vacuum equalization.
  • the crude oil is first mixed with water.
  • the amount of water is preferably selected in the range of 0.05 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%.
  • the mixture is then stirred at 80 to 100 ° C, more preferably 90 to 95 ° C.
  • the vacuum is equal to the above conditions, ie preferably at temperatures of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of about 100 mbar.
  • the bleaching earth is separated from the bleached oil.
  • conventional methods can be used.
  • the bleaching earth can be allowed to sediment and the supernatant clear oil can be decanted off.
  • the bleached oil is filtered, for example through a paper filter, so that a filter oil is obtained.
  • oil obtained from the bleached oil is referred to as a filter oil, regardless of the method used to separate the bleaching earth.
  • the filter oil is finally deodorized.
  • usual methods are used under the usual conditions.
  • superheated steam is passed through the oil, whereby a Vollraffinat is obtained.
  • the superheated steam preferably has an outlet temperature in the range of 200 to 290 ° C.
  • the deodorization is preferably carried out for a period of 30 minutes to 2 hours.
  • the deodorization can be carried out in one stage, wherein the outlet temperature of the superheated steam is kept substantially constant. But it is also possible to carry out the deodorization in several stages, wherein the temperature of the superheated steam is changed during deodorization.
  • superheated steam is first introduced, which has a temperature in the range of 250 to 290 ° C. This first step is preferably carried out for a period of 20 to 45 minutes.
  • the exit temperature of the steam is lowered, preferably in a range of 200 to 240 ° C.
  • the superheated steam is then preferably passed through the oil for a further 30 to 120 minutes.
  • deodorization releases 3-MCPD, which the inventors believe to be previously bound in precursors, for example, glycerides or compounds derived therefrom.
  • surface-rich bleaching earths are preferably used.
  • the bleaching earth has a specific surface area of more than 175 m 2 / g, according to another embodiment a specific surface area of more than 220 m 2 / g, and according to another embodiment a specific surface area of more than 300 m 2 / g According to one embodiment, the bleaching earth has a specific surface area of less than 400 m 2 / g.
  • the bleaching earths used in the process according to the invention have a specific pore volume of more than 0.2 ml / g, more preferably more than 0.3 ml / g, particularly preferably a specific pore volume of more than 0.4 ml / g on.
  • the bleaching earth has a pore volume of more than 0.45 ml / g and according to another embodiment, a pore volume of less than 0.95 ml / g.
  • a bleaching earth is selected which has a pore volume in the range of 0.4 to 1.0 ml / g.
  • the specific surface area (BET surface area) and the specific pore volume are determined by means of nitrogen porosimetry according to DIN 66131 and evaluation according to the BJH method.
  • the total pore volume refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the ion exchange capacity of the bleaching earths is preferably more than 15 meq / 100 g, preferably more than 25 meq / 100 g and in one embodiment more than 40 meq / 100 g.
  • bleaching earths can be used in the process according to the invention.
  • both natural bleaching earths NABEs
  • acid-activated bleaching earths SBE
  • SBE surface-activated bleaching earths
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the mode of activation of the bleaching earth used in the process according to the invention has an influence on the amount of 3-MCPD contained in the refined oil. It was surprisingly found that acid-activated bleaching earths lead to lower concentrations of 3-MCPD in the refined oil. This is particularly surprising since the addition of acid during degumming leads to an increase in the concentration of 3-MCPD in the refined oil, ie the formation of 3-MCPD or of precursors of this compound is presumably acid-catalyzed.
  • the acid activated bleaching earth as a 10% slurry in water, preferably has a pH of less than 5, and more preferably less than 4. In one embodiment, the pH of the slurry is greater than 2. In one embodiment, the slurry has a pH of less than 8.5, and in another embodiment has a pH of less than four. The pH is determined with a pH electrode.
  • SMBE surface-activated bleaching earths
  • These surface-activated bleaching earths are obtained by acid-plating a natural raw clay leaving excess acid on the clay. So no washing step is carried out after the activation.
  • the raw clay Before activation, the raw clay can be prepared in the usual way and, for example, dried or ground.
  • the surface activation of the raw clay can be carried out by covering the raw clay with a, preferably aqueous, solution of the acid used for the activation.
  • the assignment can be done, for example, by moving the raw clay and the solution of the acid is sprayed onto the raw clay. But there are also other methods possible to apply the solution of the acid to the raw clay, such as soaking.
  • the activation of the crude clay can be carried out, for example, in an aqueous phase.
  • the acid is brought into contact with the crude clay as an aqueous solution.
  • the crude clay which is preferably provided in the form of a powder, in water.
  • the acid is added in concentrated form.
  • the raw clay can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the raw clay.
  • the aqueous acid solution can be sprayed, for example, onto a preferably crushed or powdery raw clay, the amount of water being preferably chosen to be as low as possible and, for example, using a concentrated acid or acid solution.
  • the amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, especially a mineral acid such as sulfuric acid, based on the anhydrous crude clay (atro). If necessary, excess water can be evaporated and the activated raw clay then ground to the desired fineness. As already explained above, no washing step is required even in this embodiment of the method according to the invention. After abandonment of aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting bleaching earth product is adjusted to a proportion of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
  • the activation can be carried out with both inorganic and organic acids.
  • Suitable inorganic acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or else hydrochloric acid.
  • a suitable organic acid is, for example, citric acid.
  • the excess acid and the salts formed during activation are not washed out. Rather, after the task of acid, as usual in the acid activation, preferably no washing step is carried out, but the treated raw clay dried and then ground to the desired particle size.
  • a suitable acid is, for example, citric acid.
  • the grain size is set in the desired range.
  • the amount of acid used for activation is preferably selected to be greater than the ion exchange capacity of the raw clay, preferably in the range of 100 to 140% of the ion exchange capacity of the raw clay.
  • a highly active bleaching earth is preferably used as the acid-activated bleaching earth.
  • These highly active bleaching earths are obtained by extracting a crude clay at elevated temperature, preferably at about boiling heat, with a strong acid. Essentially, aluminum ions from the crystal structure removed. After extraction, the bleaching earth is separated from the aqueous phase, for example by filtration, and then washed with water. This method is known per se to the person skilled in the art. The highly activated bleaching earth is also ground to the desired grain size.
  • the grain size or the mean grain size of the bleaching earth should preferably be selected so that a complete and simple separation of the used bleaching earth from the refined product is possible.
  • the mean grain size of the powdered raw clay is selected in a range of 10 to 63 ⁇ m.
  • the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40 wt .-% of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 microns about 50 to 65 wt .-% of Stay behind. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.
  • the inventive method is suitable in itself for the refining of any oils and fats.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the refining of vegetable oils.
  • the bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils, which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm.
  • the process according to the invention is suitable for the bleaching of palm oil.
  • the specific surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume was determined using the BJH method ( EP Barrett, LG Joyner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the crude clay to be investigated was dried at 105 ° C. over a period of two hours. Thereafter, the dried material was reacted with an excess of aqueous 2N NH 4 Cl solution for one hour under reflux. After a service life of 16 hours at room temperature was filtered, whereupon the filter cake was washed, dried and ground and the NH 4 content in crude clay by nitrogen determination (CHN analyzer from. Leco) was determined according to the manufacturer. The proportion and type of exchanged metal ions was determined in the filtrate by ICP spectroscopy.
  • a sample of crude palm oil is first heated to the temperature indicated in Table 1 for degumming and then dried and degassed for 15 minutes at 100 mbar. After degassing, the palm oil was added to the amount of 50% phosphoric acid or water indicated in Table 1 and stirred for 15 minutes at ambient pressure.
  • the aqueous phase was separated off (index "f” in Table 1), for the bleaching the oil was adjusted to the temperature indicated in Table 1 and then the amount of bleaching earth indicated in Table 1 was added.
  • the oil was first bleached for 20 minutes at atmospheric pressure and then for 30 minutes at a reduced pressure of 100 mbar.
  • the oil was filtered hot through a paper filter.
  • the filtered oil was still deodorized by first passing superheated steam having an exit temperature of 270 ° C for 30 minutes and then passing through the oil for 60 minutes superheated steam having an exit temperature of 240 ° C.
  • the concentration of 3-MCPD was determined. The results are summarized in Table 1.
  • the bleaching earths used in the examples have the properties listed in Table 2: Table 2: Properties of bleaching earths BE Cl pH SPO MPV 2 - 130 nm IUF (%) (m 2 / g) (ml / g) (meq / 100g) HPBE 1 0.02 3.1 257 0.35 21 Supr. 112 FF 0.01 2.3 183 0.75 nb HPBE2 0.05 3.2 293 0.44 29 Supr. 114 FF 0.03 3.5 347 0.48 Supr.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol Gehalts in raffinierten Pflanzenölen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird.The invention relates to a method for reducing the 3-monochloropropane-1,2-diol content in refined vegetable oils, wherein a crude oil is first degummed, so that a degummed oil is obtained, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached, wherein bleached oil is separated, the bleaching earth is separated from the bleached oil, so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized.

Bei der industriellen Herstellung von Ölen und Fetten werden Bleicherden zur Entfernung von Trübungen, Verfärbungen oder auch zur Entfernung von Oxidationsbeschleunigern verwendet. Durch die adsorptive Reinigung können Geschmack, Farbe und Lagerstabilität der Öle und Fette wesentlich verbessert werden. Zur Reinigung werden verschiedene Klassen von Bleicherden verwendet. Eine erste Gruppe bildet die Klasse der hochaktiven, meist auf Montmorillonit basierenden Bleicherden (HPBE = High Performance Bleaching Earth). Diese Gruppe umfasst insbesondere säureaktivierte Montmorillonite, wobei die Säureaktivierung in einem aufwändigen Verfahren durch Dealuminieren der Rohtone mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen, meist bei Siedehitze, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bleicherdeprodukt mit sehr großer spezifischer Oberfläche und großem Porenvolumen erhalten. Bereits der Einsatz geringer Mengen dieser hochaktiven Bleicherde führt zur merklichen Reinigung der Rohöle. Geringe Einsatzmengen im Bleichprozess sind deswegen erstrebenswert, weil die verbrauchte Bleicherde zum Einen Restmengen an Öl mengen an Öl bindet, wodurch die Ausbeute verringert wird, und zum Anderen die gebrauchte Bleicherde entsprechend geltenden Vorschriften entsorgt werden muss.In the industrial production of oils and fats, bleaching earths are used to remove turbidity, discoloration or even to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning significantly improves the taste, color and storage stability of oils and fats. For purification, different classes of bleaching earths are used. A first group is the class of highly active, mostly montmorillonite-based bleaching earths (HPBE = High Performance Bleaching Earth). In particular, this group comprises acid-activated montmorillonites, wherein the acid activation is carried out in a complex process by dealuminating the crude clays with concentrated acids at high temperatures, usually at boiling heat. In this process, a bleaching earth product with a very high specific surface area and a large pore volume is obtained. Even the use of small amounts of this highly active bleaching earth leads to significant purification of the crude oils. Low amounts used in the bleaching process are desirable because the spent bleaching earth, on the one hand residual amounts of oil the amount of oil binds, whereby the yield is reduced, and on the other hand, the used bleaching earth must be disposed of in accordance with applicable regulations.

Nachteilig an diesen hochaktiven Bleicherden ist die Tatsache, dass durch das Dealuminieren mit Säure während der Herstellung große Mengen an sauren salzreichen Abwässern anfallen, die nur in aufwändigen Prozessen aufbereitet oder entsorgt werden können. Die hohen Kosten für die Entsorgung der Abfälle sowie das aufwändige Produktionsverfahren begründen die vergleichsweise hohen Preise solcher hochaktiver Bleicherden.A disadvantage of these highly active bleaching earths is the fact that dealuminating with acid during production results in large amounts of acidic, high-salinity wastewater, which can only be treated or disposed of in complex processes. The high costs for waste disposal and the complex production process justify the comparatively high prices of such highly active bleaching earths.

Eine weitere Gruppe bildet die Klasse der naturaktiven Tone (NABE = Natural Active Bleaching Earth). Diese natürlich vorkommenden Bleicherden werden bereits seit hunderten von Jahren für die Reinigung von Fetten und Ölen verwendet. Diese naturaktiven Systeme (auch Fullers Earth oder Fuller Erden genannt) können sehr kostengünstig zur Verfügung gestellt werden. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Bleichkraft, so dass sie für die Reinigung von schwer zu bleichenden Ölen und Fetten meist nicht geeignet sind. Ferner müssen im Vergleich zu hochaktiven Bleicherden wesentlich größere Mengen des Adsorbens eingesetzt werden, um das gewünschte Bleichresultat zu erzielen. Dadurch müssen jedoch höhere Verluste an Öl bzw. Fett in Kauf genommen werden, da sich die Bleicherden nicht in reiner Form abtrennen lassen und gewisse Mengen an Öl bzw. Fett in der Bleicherde verbleiben.Another group is the class of natural active clays (NABE = Natural Active Bleaching Earth). These naturally occurring bleaching earths have been used for hundreds of years for the purification of fats and oils. These nature-active systems (also called Fuller's Earth or Fuller's Earth) can be provided very cheaply. However, they have only a low bleaching power, so they are usually not suitable for the cleaning of hard to bleach oils and fats. Furthermore, much larger amounts of the adsorbent must be used in comparison to highly active bleaching earths in order to achieve the desired bleaching result. As a result, however, higher losses of oil or fat must be accepted, since the bleaching earths can not be separated in pure form and certain amounts of oil or fat remain in the bleaching earth.

Einen Kompromiss aus niedrigen Herstellkosten und akzeptabler Aktivität stellt die dritte Bleicherdeklasse dar, die sogenannten oberflächenaktivierten Systeme (SMBE = Surface Modified Bleaching Earth; oberflächenaktivierte Bleicherden). Hier wird ein naturaktiver Rohton mit geringen Säuremengen beaufschlagt und somit eine "in situ Aktivierung" erreicht. Für dieses Verfahren haben sich insbesondere Attapulgit und Hormit enthaltende Rohtone bewährt. Diese weisen eine für natürliche Rohtone recht hohe spezifische Oberfläche von ca. 100 bis 180 m2/g und ein Porenvolumen von ca. 0,2 bis 0,35 ml/g auf. Da jedoch bei der Säureaktivierung gebildete Salze oder nicht abreagierte Anteile der Säure nicht ausgewaschen werden, verbleiben diese auf dem Produkt und werden zumindest teilweise auch in den Poren abgelagert. Dadurch erreichen diese säureaktivierten Bleicherden in der Regel nicht die gleiche Effizienz, wie sie von hochaktiven Bleicherden (HPBE) erreicht wird, die durch Dealuminieren mit Säure hergestellt werden. Das einfache Herstellungsverfahren ermöglicht jedoch eine vergleichsweise kostengünstige Produktion, wobei als besonderer Vorteil keine sauren Abwässer anfallen.A compromise between low production costs and acceptable activity is represented by the third bleaching earth class, the so-called surface activated systems (SMBE = surface modified bleaching earth). Here, a natural active raw clay with small amounts of acid is applied and thus achieved an "in situ activation". In particular, attapulgite and hormite containing have for this process Rohtone proven. These have a very high specific surface area of natural raw materials of about 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 to 0.35 ml / g. However, since salts formed in the acid activation or unreacted portions of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially deposited in the pores. As a result, these acid-activated bleaching earths generally do not achieve the same efficiency as achieved by highly active bleaching earths (HPBE) produced by dealuminating with acid. However, the simple manufacturing process allows a comparatively low-cost production, with no acid effluents being a particular advantage.

Eine Untergruppe der SMBE stellen die DMBE ("Dry Milled Bleaching Earth) dar. Für die Herstellung der SMBE wird der Rohton im Allgemeinen mit einer wässrigen Lösung der Säure beaufschlagt. Bei den DMBE wird für die Aktivierung eine feste Säure verwendet, meist Zitronensäure, und die feste Säure zusammen mit dem Rohton vermahlen.A subgroup of the SMBE is the Dry Milled Bleaching Earth (DMBE) .The raw clay is generally treated with an aqueous solution of the acid for the manufacture of the SMBE, whereas the DMBE uses a solid acid, usually citric acid, for the activation grind the solid acid together with the raw clay.

In der US 5,004,570 wird ein Verfahren zum Bleichen von Ölen beschrieben, wobei in einem geeigneten Kessel eine Aufschlämmung hergestellt wird, welche das zu bleichende Öl, eine neutrale Bleicherde sowie eine chelatbildende mehrwertige Carbonsäure umfasst. Die Carbonsäure weist eine gerade Anzahl von Carboxylgruppen auf, wobei die Carboxylgruppen paarweise angeordnet sind und die Carboxylgruppen jedes Paares eine ekliptische Konfirmation annehmen können.In the US 5,004,570 describes a process for bleaching oils, wherein a slurry is prepared in a suitable vessel comprising the oil to be bleached, a neutral bleaching earth and a chelating polyvalent carboxylic acid. The carboxylic acid has an even number of carboxyl groups, the carboxyl groups being arranged in pairs and the carboxyl groups of each pair being able to adopt an eclipsed confirmation.

In der US 5,151,211 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine neutrale Bleicherde umfasst, die Attapulgit und Smektit in einem Verhältnis im Bereich von 0,3:1 bis 1,5:1 umfasst, wobei der Anteil aus Attapulgit und Smektit zumindest 65 Gew.-% der Bleicherde entspricht. Ferner enthält die Zusammensetzung eine mehrwertige Carbonsäure mit einer geraden Anzahl von Carboxylgruppen, die paarweise angeordnet sind, wobei die Carboxylgruppen jeweils eine ekliptische Anordnung einnehmen können.In the US 5,151,211 For example, a bleaching earth composition is claimed which comprises a neutral bleaching earth comprising attapulgite and smectite in a ratio in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1, the proportion of attapulgite and smectite being at least 65% by weight of the bleaching earth , Further, the composition contains a polyvalent carboxylic acid having an even number of carboxyl groups arranged in pairs, the carboxyl groups each having an eclipsed configuration.

In der US 6,346,286 D1 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine Mischung aus einem teilchenförmigen Ton und einer teilchenförmigen mehrwertigen Carbonsäure umfasst, wobei die Carbonsäure einen pKa-Wert im Bereich von 1 bis 7 aufweist und im wesentlichen frei von Salzen organischer Säuren ist. Der Ton weist einen Feuchtegehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% auf, bezogen auf den Ton. Ferner ist die mehrwertige Carbonsäure in einem Anteil im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in dieser enthalten. Ferner beschreibt die US 6,346,286 B1 ein Bleichverfahren, bei welchem das zu bleichende Öl mit einer teilchenförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche Teilchen eines Tonminerals und Teilchen zumindest einer organischen Säure umfasst, wobei die organische Säure im Wesentlichen frei von Salzen der organischen Säure ist. Als geeignete organische Säure wird u.a. Zitronensäure genannt.In the US 6,346,286 D1 claims a bleaching earth composition comprising a mixture of a particulate clay and a particulate polyvalent carboxylic acid, the carboxylic acid having a pK a in the range of 1 to 7 and being substantially free of salts of organic acids. The clay has a moisture content of not more than 8% by weight based on the clay. Further, the polyvalent carboxylic acid is contained in a proportion in the range of 1 to 8 wt .-%, based on the composition in this. Furthermore, the describes US 6,346,286 B1 a bleaching process in which the oil to be bleached is contacted with a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid. Among others, citric acid is mentioned as a suitable organic acid.

Nach dem Bleichen soll das raffinierte Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. So darf das Öl nicht zu dunkel sein und, je nach Ölsorte, einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ferner soll das Öl über einen längeren Zeitraum ohne Geschmacksverschlechterung haltbar sein, also nicht ranzig schmecken.After bleaching, the refined oil should meet certain color, taste and durability requirements. Thus, the oil must not be too dark and, depending on the type of oil, have a yellow to green color. Furthermore, the oil should be preserved over a longer period without taste deterioration, so do not taste rancid.

In der US 7,179,491 B1 wird ein Verfahren zum Bleichen von Ölen beschrieben, wobei das Verfahren kein Entschleimen des Öls oder den Einsatz von Alkali oder anderer Chemikalien, wie Säuren oder Basen erfordert. Das Öl wird aus marinen Quellen, Säugetieren oder Fisch gewonnen. Das rohe Öl wird zunächst im Vakuum entgast. Nachdem das Vakuum mit gasförmigem Stickstoff gebrochen wurde, wird zunächst Kieselsäure zum Öl gegeben und erneut Vakuum am Reaktor angelegt. Das Vakuum wird erneut gebrochen und Bleicherde zur Mischung gegeben. Nachdem erneut Vakuum an den Reaktor angelegt wurde, wird die Mischung gebleicht. Das Vakuum wird erneut gebrochen und dann die festen Bestandteile vom gebleichten Öl durch Filtration abgetrennt.In the US Pat. No. 7,179,491 B1 A process for bleaching oils is described, which process does not require degumming of the oil or the use of alkali or other chemicals such as acids or bases. The oil is extracted from marine sources, mammals or fish. The crude oil is first degassed in a vacuum. After the vacuum is broken with gaseous nitrogen was first silicic acid is added to the oil and again applied to the reactor vacuum. The vacuum is broken again and bleaching earth is added to the mixture. After vacuum has been re-applied to the reactor, the mixture is bleached. The vacuum is broken again and then the solid components are separated from the bleached oil by filtration.

Die WO 2006/052974 A1 bezieht sich auf Keimölzusammensetzungen, welche Linolsäure enthalten. Es wird ein Verfahren zur Raffination von Rohöl beschrieben, wobei das Rohöl durch Zugabe von Wasser oder alternativ von Phosphorsäure und/oder Zitronensäure entschleimt wird. Das entschleimte Öl wird gebleicht, indem zum erhitzten entschleimten Öl Bleichmittel, wie auch Bleicherde, zugesetzt wird.The WO 2006/052974 A1 refers to seed oil compositions containing linoleic acid. A process is described for refining crude oil wherein the crude oil is degummed by the addition of water or, alternatively, phosphoric acid and / or citric acid. The degummed oil is bleached by adding bleach, as well as bleaching earth, to the heated degummed oil.

US 4,939,115 A beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Phospholipiden und Verunreinigungen, wie Metallionen Ca, Mg, Fe, und Cu, in Öl. Dabei findet zunächst eine Entschleimung mit 1% Wasser bei 70°C statt. Das Bleichen des entschleimten Öls wird mit amorphem Siliciumoxid durchgeführt. US 4,939,115 A describes a process for removing phospholipids and impurities, such as metal ions Ca, Mg, Fe, and Cu, in oil. First, a degumming with 1% water at 70 ° C takes place. The bleaching of the degummed oil is carried out with amorphous silica.

WO 2006/131136 A1 offenbart ein Verfahren zur Raffination von Fetten und Ölen, wobei das Rohöl einer Bleichung unterworfen wird, indem es mit einem Bleicherdeprodukt behandelt wird, welches einen Rohton enthält. Das Rohöl wird außerdem einer Entschleimungsstufe zugeführt, die eine Vorentschleimung mit Wasser sowie eine Säureentschleimung umfassen kann. WO 2006/131136 A1 discloses a process for refining fats and oils wherein the crude oil is bleached by treating it with a bleaching earth product containing a raw clay. The crude oil is also fed to a degumming stage, which may include pre-degumming with water and acid degumming.

Bei der heute üblichen Aufbereitung wird das Öl nach dem Pressen zunächst entgast und getrocknet, um beispielsweise gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Schleimstoffe, insbesondere Phospholipide, entfernt. Dazu wird das getrocknete und entgaste Öl mit Phosphorsäure versetzt und bei etwa 95 °C und Normaldruck für etwa 15 bis 20 Minuten gerührt. Um die Schleimstoffe leichter abtrennen zu können, wird zum Ende der noch weiteres Wasser zugegeben werden, etwa in einem Anteil von 0,2 Gew.-%. Nach kurzem Rühren wird die Lecithinphase abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Das anschließende Bleichen des entschleimten Öls umfasst zwei Stufen, eine Nassbleichung sowie eine Vakuumbleichung. Zum Nassbleichen wird das entschleimte Öl mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser versetzt und nachdem das Öl auf 95 °C erhitzt wurde, 0,3 bis 2 Gew.-% Bleicherde zugegeben. Die Mischung wird dann bei Normaldruck für etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird Vakuum angelegt (beispielsweise 100 mbar) und das Öl für weitere 30 Minuten bei 95 °C gerührt. Nach dem Bleichen wird die verbrauchte Bleicherde abgetrennt, beispielsweise indem die Mischung über eine mit einem Papierfilter belegte Nutsche filtriert wird.In today's usual treatment, the oil is first degassed after drying and dried, for example, to remove dissolved oxygen. Subsequently, mucilages, in particular phospholipids, are removed. For this purpose, the dried and degassed oil is treated with phosphoric acid and stirred at about 95 ° C and atmospheric pressure for about 15 to 20 minutes. In order to separate the mucilage easier, is the end of the even more water are added, for example in a proportion of 0.2 wt .-%. After brief stirring, the lecithin phase is separated, for example by centrifugation. Subsequent bleaching of the degummed oil involves two stages, wet bleaching and vacuum bleaching. For wet bleaching, the degummed oil is added with 0.1 to 0.5% by weight of water and after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 2% by weight of bleaching earth is added. The mixture is then stirred at normal pressure for about 20 minutes. Subsequently, a vacuum is applied (for example 100 mbar) and the oil is stirred for a further 30 minutes at 95.degree. After bleaching, the spent bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.

Nach dem Bleichen wird das Öl noch desodoriert. Dazu wird überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von etwa 240 °C aufweist, durch das Öl geleitet, um freie Fettsäuren sowie unangenehme Geschmacks- und Geruchsstoffe zu entfernen. Die Desodorierung wird im Vakuum bei einem Druck im Bereich von weniger als 5 mbar, vorzugsweise 1 bis 3 mbar, durchgeführt.After bleaching, the oil is still deodorized. For this purpose, superheated steam, which has an outlet temperature of about 240 ° C, passed through the oil to remove free fatty acids and unpleasant flavors and odors. The deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.

Nach der Raffination muss das Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. Beispielsweise sollte das Öl nicht braun erscheinen, sondern je nach Sorte einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ein Maßstab hierfür ist die Lovibond-Farbzahl rot, welche möglichst niedrig sein sollte. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, sollte das Öl einen sehr geringen Eisen- bzw. Phosphorgehalt aufweisen. Ferner sollte das Öl möglichst unempfindlich gegenüber Oxidation sein, um die Entwicklung eines ranzigen Geruchs und Geschmacks zu verhindern.After refining, the oil must meet certain requirements in terms of, for example, color, taste and shelf life. For example, the oil should not appear brown, but depending on the variety have a yellow to green color. A benchmark for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. To increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as resistant to oxidation as possible in order to prevent the development of a rancid odor and taste.

Neben der Art der verwendeten Bleicherde hat auch die Prozessführung beim Entschleimen sowie beim Bleichen einen deutlichen Einfluss auf das Ergebnis der Ölraffination. So wird in der DE 10 2006 035 064 A1 ein Verfahren zum Bleichen von Ölen und Fetten beschrieben, wobei

  • ein aus einer pflanzlichen oder tierischen Quelle gewonnenes Rohöl bereitgestellt wird;
  • das Rohöl auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 55 °C erhitzt wird;
  • zu dem erhitzten Rohöl eine Bleicherde zugegeben wird;
  • das erhitzte Rohöl gebleicht wird; und
  • die Bleicherde von dem gebleichten Rohöl abgetrennt wird.
In addition to the type of bleaching earth used, the process control during degumming and bleaching has a clear influence on the result of the oil refining. So will in the DE 10 2006 035 064 A1 a process for bleaching oils and fats is described, wherein
  • providing a crude oil derived from a vegetable or animal source;
  • the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 ° C;
  • to the heated crude oil, a bleaching earth is added;
  • the heated crude oil is bleached; and
  • the bleaching earth is separated from the bleached crude oil.

Mit diesem Verfahren ist es möglich, bei ansonsten gleichen Bedingungen, d.h. bei gleicher Menge an zugegebener Bleicherde und gleichen Bleichbedingungen, niedrigere Lovibond-Farbzahlen rot und gelb zu erreichen als bei einer Zugabe der Bleicherde bei 95 °C. Um beim Bleichen eine gegebene Farbe des Öls zu erreichen, reicht also eine geringere Menge an Bleicherde aus. Das Verfahren hat den Vorteil, dass das Öl für die Zugabe der Bleicherde nicht auf hohe Temperaturen erhitzt werden muss und die Bleicherdemenge reduziert werden kann.With this method it is possible, under otherwise identical conditions, ie with the same amount of added bleaching earth and identical bleaching conditions, to achieve lower Lovibond color numbers red and yellow than when the bleaching earth is added at 95.degree. In order to achieve a given color of the oil when bleaching, therefore, a smaller amount of bleaching earth is sufficient. The method has the advantage that the oil for the addition of Bleaching earth does not have to be heated to high temperatures and the bleaching mass can be reduced.

Bei der Ölraffination können jedoch auch unerwünschte Begleitstoffe erzeugt werden, die beim Verzehr durch den Menschen eine gesundheitsschädliche Wirkung entfalten können.In oil refining, however, unwanted impurities can be generated, which can develop a harmful effect when consumed by humans.

3-Monochlorpropan-1,2-diol (3-MCPD) kann bei der Herstellung von Nahrungsmitteln entstehen, z.B. bei der Herstellung von Sojasauce, beim Backen und Toasten, aber eben auch bei der Raffination von pflanzlichen Ölen und Fetten. Im Tierversuch hat sich 3-MCPD als carcinogen erwiesen. Außerdem konnte seine Mutagenität in vitro nachgewiesen werden, nicht jedoch in vivo. Ferner gibt es auch Anzeichen, dass 3-MCPD die Fruchtbarkeit von Säugetieren beeinträchtigt.3-monochloropropane-1,2-diol (3-MCPD) can be found in the production of foodstuffs, for example in the production of soy sauce, in baking and toasting, but also in the refining of vegetable oils and fats. In animal experiments, 3-MCPD has been shown to be carcinogenic. In addition, its mutagenicity could be detected in vitro , but not in vivo. There is also evidence that 3-MCPD affects fertility in mammals.

3-MCPD kann in den Lebensmitten sowohl in freier oder auch in gebundener Form enthalten sein, beispielsweise in Form eines Esters. 3-MCPD wurde in unterschiedlichen Fetten und Ölen gefunden. Die Konzentration in pflanzlichen Fetten und Ölen kann bis in den Bereich von mehreren hundert bis hin zu mehreren tausend ppm reichen, jeweils berechnet als freies 3-MCPD. Der Mechanismus, nach welchem 3-MCPD bei der Fett- und Ölraffination gebildet wird, ist noch nicht restlos aufgeklärt. In Modellstudien konnte aber nachgewiesen werden, dass Chloridionen sowie Glycerin sowie Mono-, Di- und Triglyceride als potentielle Ausgangsstoffe bei der Bildung von 3-MCPD in Frage kommen.3-MCPD can be present in the food centers both in free or in bound form, for example in the form of an ester. 3-MCPD was found in different fats and oils. The concentration in vegetable fats and oils can range from several hundred to several thousand ppm, calculated as free 3-MCPD. The mechanism by which 3-MCPD is formed in fat and oil refining has not yet been fully elucidated. However, model studies have shown that chloride ions as well as glycerine as well as mono-, di- and triglycerides are potential starting materials in the formation of 3-MCPD.

Für den Gehalt an 3-MCPD sind in der EU für verschiedene Lebensmittel bereits Grenzwerte vorgeschrieben worden. So dürfen in Sojasauce oder hydrolisierten Pflanzenproteinen maximal 20 ppm 3-MCPD enthalten sein. Von den wissenschaftlichen Expertengremien der EU und der WHO/FAO wurde eine tolerable tägliche Aufnahmemenge (TDI) von 2 Mikrogramm je Kilogramm Körpergewicht für den Menschen festgelegt.For the content of 3-MCPD, limit values have already been prescribed in the EU for various foods. For example, a maximum of 20 ppm of 3-MCPD may be present in soy sauce or hydrolysed vegetable proteins. The EU expert panels and the WHO / FAO set a tolerable daily intake (TDI) of 2 micrograms per kilogram of human body weight.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Raffination von Ölen bereitzustellen, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, welches zu einer möglichst geringen Bildung von 3-MCPD führt.The present invention has for its object to provide a method for refining oils, wherein a crude oil is first degummed, so that a degummed oil is obtained, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached, whereby a bleached oil is obtained Bleaching earth is separated from the bleached oil, so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized, which leads to the lowest possible formation of 3-MCPD.

Diese Aufgabe wird in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This object is achieved in a method having the features of patent claim 1. Advantageous embodiments of the method according to the invention are the subject of the dependent claims.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entschleimung des Rohöls lediglich mit Wasser ohne Zusatz von Säuren durchgeführt. Das Öl wird anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C gebleicht, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 95 °C. Überraschend wurde gefunden, dass die Entschleimung einen deutlichen Einfluss auf die Konzentration des 3-MCPD hat, welches bei der Raffination von Ölen und Fetten gebildet wird, währen das Bleichen einen deutlich geringeren Einfluss ausübt bzw. durch die Zugabe von Bleicherde die Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl bzw. Fett nach dem Entschleimen erniedrigt wird. Dies war insbesondere deshalb überraschend, da auch bei Verwendung hochaktiver Bleicherden (HPBE), die durch Extraktion von Rohtonen mit Salzsäure hergestellt werden, und die deshalb Chloridionen enthalten, niedrigere Konzentrationen an 3-MCPD gefunden wurden als nach einer Entschleimung und einem anschließenden Bleichen des entschleimten Öls, wobei beim Bleichen allerdings keine Bleicherde zugesetzt worden war. Die Erfinder nehmen an, dass während des Entschleimens Vorstufen des 3-MCPD gebildet werden, die dann während des Desodorierens in 3-MCPD umgewandelt werden.In the method according to the invention the degumming of the crude oil is carried out only with water without the addition of acids. The oil is then bleached at a temperature in the range of 80 to 100 ° C, preferably at a temperature of about 95 ° C. Surprisingly, it has been found that degumming has a significant influence on the concentration of 3-MCPD which is formed during the refining of oils and fats, while the bleaching has a significantly lower influence or the concentration of bleaching earth increases the concentration of 3-MCPD. MCPD in the refined oil or fat after degumming is lowered. This was particularly surprising because even with highly active bleaching earths (HPBE) prepared by extraction of crude clay with hydrochloric acid and therefore containing chloride ions, lower levels of 3-MCPD were found than after degumming and subsequent bleaching of the degummed Oil, however, when bleaching, no bleaching earth was added. The inventors believe that precursors of 3-MCPD are formed during degumming, which are then converted to 3-MCPD during deodorization.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Reduzierung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol Gehalts in raffinierten Pflanzenölen zur Verfügung gestellt, wobei ein rohes Öl zunächst entschleimt wird, sodass ein entschleimtes Öl erhalten wird, das entschleimte Öl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Öl erhalten wird, die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt wird, sodass ein Filteröl erhalten wird, und das Filteröl desodoriert wird, wobei:

  • für die Entschleimung dem Rohöl Wasser zugesetzt wird und die Entschleimung ohne Zusatz von Säure bei einer Temperatur von weniger als 70 °C durchgeführt wird, und das entschleimte Öl vorzugsweise von einer wässrigen Phase abgetrennt wird,
  • das entschleimte Öl auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C erhitzt wird und zu dem erhitzten entschleimten Öl die Bleicherde in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-% zugegeben wird, und
  • das Bleichen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C durchgeführt wird.
The present invention therefore provides a process for reducing the 3-monochloropropane-1,2-diol content in refined vegetable oils by first degumming a crude oil to obtain a degummed oil, adding a bleaching earth to the degummed oil and bleaching wherein a bleached oil is obtained, the bleaching earth is separated from the bleached oil so that a filter oil is obtained, and the filter oil is deodorized, wherein:
  • for degumming, water is added to the crude oil and the degumming is carried out without the addition of acid at a temperature of less than 70 ° C., and the degummed oil is preferably separated from an aqueous phase,
  • the degummed oil is heated to a temperature in the range of 80 to 100 ° C and to the heated degummed oil, the bleaching earth is added in an amount of more than 1.5 wt .-%, and
  • the bleaching is carried out at a temperature in the range of 80 to 100 ° C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in üblicher Weise ein Rohöl bereitgestellt. Dieses kann beispielsweise in einer Ölmühle durch Pressen erhalten werden. Das Rohöl kann auch in der üblichen Weise entgast und getrocknet werden.In the method according to the invention, a crude oil is initially provided in the usual way. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing. The crude oil can also be degassed and dried in the usual way.

Das Rohöl wird dann mit Wasser versetzt und bei relativ niedriger Temperatur gerührt.The crude oil is then mixed with water and stirred at a relatively low temperature.

Das Entschleimen wird dabei bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass das Rohöl vor dem Bleichen mit Wasser versetzt wird. Die Menge des zum Entschleimen zugesetzten Wassers beträgt bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die zugegebene Wassermenge zumindest 0,2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 0,5 Gew.-% und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform zumindest 1 Gew.-%. Die prozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Rohöl. Das Entschleimen wird dabei ohne Zusatz von Säuren durchgeführt.The degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is mixed with water before bleaching. The amount of water added for degumming is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight. According to one embodiment, the added amount of water at least 0.2 wt .-%, according to another embodiment at least 0.5 wt .-% and according to yet another embodiment at least 1% by weight. The percentages are based on the crude oil used. The degumming is carried out without the addition of acids.

Das Entschleimen wird bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger als 70 °C, bevorzugt weniger als 60 °C, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 55°C, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 °C durchgeführt.The degumming is performed at a relatively low temperature of less than 70 ° C, preferably less than 60 ° C, preferably in the range of 35 to 55 ° C, more preferably in the range of 40 to 50 ° C.

Die Behandlungszeit des Öls für das Entschleimen wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Minuten, insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Minuten gewählt. Nach dem Entschleimen wird die Lecithinphase vom entschleimten Öl abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Filtrieren. Bei einer Wassermenge von weniger als 0,5 Gew.-% kann die Entfernung der Wasserphase unterbleiben. Es ist jedoch bevorzugt, dass auch bei kleineren Wassermengen die Wasserphase von dem entschleimten Öl abgetrennt wird.The treatment time of the oil for degumming is preferably selected in the range of 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes. After degumming, the lecithin phase is separated from the degummed oil, for example, by centrifuging, decanting or by filtration. If the amount of water is less than 0.5% by weight, removal of the water phase may be omitted. However, it is preferred that even with smaller amounts of water, the water phase is separated from the degummed oil.

Das entschleimte Öl wird auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C, vorzugsweise 90 bis 98 °C, bevorzugt etwa 95 °C erhitzt. Es wurde gefunden, dass zu hohe Temperaturen beim Bleichen zu einem Anstieg der Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl führen. Eine Überhitzung des Öls sollte daher vermieden werden. Zu dem erhitzten entschleimten Öl wird dann die Bleicherde gegeben. Dabei hat sich gezeigt, dass bei zu geringen Mengen an Bleicherde die Konzentration an 3-MCPD bzw. 3-MCPD-Vorstufen, welche sich beim Entschleimen gebildet haben, nicht ausreichend reduziert werden kann. Die Bleicherde wird daher in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Rohöl, zu dem erhitzten entschleimten Öl gegeben. Die Erfinder nehmen an, dass Bleicherde nur eine geringe Adsorptionskraft für 3-MCPD bzw. dessen Vorstufen aufweist. Es wurde gefunden, dass 3-MCPD bzw. dessen Vorstufen im Öl zwar nur in Mengen im ppm-Bereich enthalten sind. Eine Steigerung der zum Bleichen verwendeten Bleicherdemenge über eine Menge von 1,5 Gew.-% hinaus führt jedoch zu einer deutlichen Verringerung der Menge an 3-MCPD im raffinierten Öl.The degummed oil is heated to a temperature in the range of 80 to 100 ° C, preferably 90 to 98 ° C, preferably about 95 ° C. Excessive bleaching temperatures have been found to increase the level of 3-MCPD in the refined oil. Overheating of the oil should therefore be avoided. The bleached earth is then added to the heated degummed oil. It has been found that when too low amounts of bleaching earth, the concentration of 3-MCPD or 3-MCPD precursors, which have formed during degumming, can not be reduced sufficiently. The bleaching earth is therefore added to the heated degummed oil in an amount of more than 1.5% by weight, preferably in an amount in the range of from 2.0 to 3.0% by weight, based on the crude oil. The inventors assume that bleaching earth has only a low adsorption power for 3-MCPD or its precursors. It was found that 3-MCPD or whose precursors are contained in the oil only in amounts in the ppm range. However, an increase in bleaching amount used for bleaching above 1.5% by weight results in a marked reduction in the amount of 3-MCPD in the refined oil.

Nach der Zugabe der Bleicherde zum erhitzten Öl wird das Öl dann in an sich üblicher Weise gebleicht.After adding the bleaching earth to the heated oil, the oil is then bleached in a conventional manner.

Das Bleichen kann erfolgen, indem nach Zugabe der Bleicherde direkt Vakuum angelegt wird, also ohne zuvor Wasser zum Rohöl gegeben zu haben. Das Bleichen erfolgt dann als reine Vakuumbleichung. Die Vakuumbleichung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 110 °C.The bleaching can be done by applying directly after addition of the bleaching earth vacuum, so without having previously given water to the crude oil. The bleaching then takes place as a pure vacuum bleaching. The vacuum bleaching is carried out at elevated temperature, more preferably at temperatures of 80 to 110 ° C.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Bleichen zumindest zweistufig durchgeführt, wobei zunächst ein Nassbleichen und anschließend ein Vakuumbleichen erfolgt.According to one embodiment, the bleaching is carried out in at least two stages, initially wet bleaching followed by vacuum equalization.

Zum Nassbleichen wird das Rohöl zunächst mit Wasser versetzt. Die Wassermenge wird bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% gewählt. Das Gemisch wird dann bei 80 bis 100 °C, insbesondere bevorzugt 90 bis 95°C gerührt.For wet bleaching, the crude oil is first mixed with water. The amount of water is preferably selected in the range of 0.05 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%. The mixture is then stirred at 80 to 100 ° C, more preferably 90 to 95 ° C.

Anschließend erfolgt das Vakuumbleichen bei den oben angegebenen Bedingungen, also vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 95 °C und einem Druck im Bereich von etwa 100 mbar.Subsequently, the vacuum is equal to the above conditions, ie preferably at temperatures of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of about 100 mbar.

Nach dem Bleichen wird die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden. Die Bleicherde kann sedimentieren gelassen und das überstehende klare Öl abdekantiert werden. Üblicherweise wird das gebleichte Öl filtriert, beispielsweise durch einen Papierfilter, sodass ein Filteröl erhalten wird. Das nach der Abtrennung der Bleicherde von dem gebleichten Öl erhaltene Öl wird hierbei unabhängig von dem Verfahren, das zum Abtrennen der Bleicherde verwendet wird, als Filteröl bezeichnet. Das Filteröl wird abschließend noch desodoriert. Dazu werden übliche Verfahren unter den üblichen Bedingungen angewandt.After bleaching, the bleaching earth is separated from the bleached oil. For this purpose, conventional methods can be used. The bleaching earth can be allowed to sediment and the supernatant clear oil can be decanted off. Usually, the bleached oil is filtered, for example through a paper filter, so that a filter oil is obtained. This after the separation of the bleaching earth Here, oil obtained from the bleached oil is referred to as a filter oil, regardless of the method used to separate the bleaching earth. The filter oil is finally deodorized. For this purpose, usual methods are used under the usual conditions.

Dazu wird überhitzter Wasserdampf durch das Öl geleitet, wobei ein Vollraffinat erhalten wird. Der überhitzte Wasserdampf weist vorzugsweise eine Austrittstemperatur im Bereich von 200 bis 290 °C auf. Die Desodorierung wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Die Desodorierung kann einstufig durchgeführt werden, wobei die Austrittstemperatur des überhitzten Wasserdampfs im Wesentlichen konstant gehalten wird. Es ist aber auch möglich, die Desodorierung mehrstufig durchzuführen wobei die Temperatur des überhitzten Wasserdampfs während der Desodorierung geändert wird. Dabei wird vorzugsweise zunächst überhitzter Wasserdampf eingeleitet, der eine Temperatur im Bereich von 250 bis 290 °C aufweist. Dieser erste Schritt wird vorzugsweise für eine Dauer von 20 bis 45 Minuten durchgeführt. Anschließend wird die Austrittstemperatur des Dampfs, erniedrigt, vorzugsweise in einen Bereich von 200 bis 240 °C. Der überhitzter Wasserdampf wird dann vorzugsweise für weitere 30 bis 120 Minuten durch das Öl geleitet. Nach Beobachtungen der Erfinder wird beim Desodorieren 3-MCPD freigesetzt, von welchem die Erfinder vermuten, dass es zuvor noch in Vorstufen gebunden war, beispielsweise in Glyceriden oder davon abgeleiteten Verbindungen.For this purpose, superheated steam is passed through the oil, whereby a Vollraffinat is obtained. The superheated steam preferably has an outlet temperature in the range of 200 to 290 ° C. The deodorization is preferably carried out for a period of 30 minutes to 2 hours. The deodorization can be carried out in one stage, wherein the outlet temperature of the superheated steam is kept substantially constant. But it is also possible to carry out the deodorization in several stages, wherein the temperature of the superheated steam is changed during deodorization. In this case, preferably superheated steam is first introduced, which has a temperature in the range of 250 to 290 ° C. This first step is preferably carried out for a period of 20 to 45 minutes. Subsequently, the exit temperature of the steam is lowered, preferably in a range of 200 to 240 ° C. The superheated steam is then preferably passed through the oil for a further 30 to 120 minutes. According to the inventors, deodorization releases 3-MCPD, which the inventors believe to be previously bound in precursors, for example, glycerides or compounds derived therefrom.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann an sich mit allen Bleicherden eine niedrige Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl erreicht werden, also sowohl für HPBE, als auch für SMBE und NABE.With the method according to the invention can be achieved with all bleaching earths a low concentration of 3-MCPD in the refined oil, so both for HPBE, as well as for SMBE and HUB.

Durch eine sorgfältige Auswahl der zum Bleichen verwendeten Bleicherden kann jedoch eine weitere Erniedrigung der Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl erreicht werden.However, by careful selection of the bleaching earths used for bleaching, a further reduction in the level of 3-MCPD in the refined oil can be achieved.

Bevorzugt werden zum Bleichen oberflächenreiche Bleicherden eingesetzt.For bleaching, surface-rich bleaching earths are preferably used.

Gemäß einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Bleicherde eine spezifische Oberfläche von mehr als 175 m2/g, gemäß einer weiteren Ausführungsform eine spezifische Oberfläche von mehr als 220 m2/g, und gemäß einer weiteren Ausführungsform eine spezifische Oberfläche von mehr als 300 m2/g Gemäß einer Ausführungsform weist die Bleicherde eine spezifische Oberfläche von weniger als 400 m2/g auf.According to one embodiment it is provided that the bleaching earth has a specific surface area of more than 175 m 2 / g, according to another embodiment a specific surface area of more than 220 m 2 / g, and according to another embodiment a specific surface area of more than 300 m 2 / g According to one embodiment, the bleaching earth has a specific surface area of less than 400 m 2 / g.

Weiter weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bleicherden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein spezifisches Porenvolumen von mehr als 0,2 ml/g, weiter bevorzugt von mehr als 0,3 ml/g, besonders bevorzugt ein spezifisches Porenvolumen von mehr als 0,4 ml/g auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die Bleicherde ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g und gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Porenvolumen von weniger als 0,95 ml/g auf. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Bleicherde ausgewählt, welche ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g aufweist.Furthermore, according to a preferred embodiment, the bleaching earths used in the process according to the invention have a specific pore volume of more than 0.2 ml / g, more preferably more than 0.3 ml / g, particularly preferably a specific pore volume of more than 0.4 ml / g on. According to one embodiment, the bleaching earth has a pore volume of more than 0.45 ml / g and according to another embodiment, a pore volume of less than 0.95 ml / g. According to one embodiment, a bleaching earth is selected which has a pore volume in the range of 0.4 to 1.0 ml / g.

Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) und das spezifische Porenvolumen wird mit Hilfe der Stickstoffporosimetrie gemäß DIN 66131 und Auswertung gemäß BJH-Methode ermittelt. Das Gesamtporenvolumen bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.The specific surface area (BET surface area) and the specific pore volume are determined by means of nitrogen porosimetry according to DIN 66131 and evaluation according to the BJH method. The total pore volume refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.

Die Ionenaustauschkapazität der Bleicherden beträgt vorzugsweise mehr als 15 meq/100 g, bevorzugt mehr als 25 meq/100 g und gemäß einer Ausführungsform mehr als 40 meq/100 g.The ion exchange capacity of the bleaching earths is preferably more than 15 meq / 100 g, preferably more than 25 meq / 100 g and in one embodiment more than 40 meq / 100 g.

An sich lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblichen Bleicherden einsetzen. Als Bleicherden können also sowohl naturaktive Bleicherden (NABE) eingesetzt werden, als auch sauer aktivierte Bleicherden. Als sauer aktivierte Bleicherden können dabei sowohl oberflächenaktivierte Bleicherden (SMBE) eingesetzt werden als auch hochaktive Bleicherden (HPBE), die durch Extraktion eines Rohtons mit starken Säuren erhalten werden.In itself, all customary bleaching earths can be used in the process according to the invention. As bleaching earth, therefore, both natural bleaching earths (NABEs) can be used, as well as acid-activated bleaching earths. Surface-activated bleaching earths (SMBE) can be used as acid-activated bleaching earths as well as highly active bleaching earths (HPBE), which are obtained by extraction of a crude clay with strong acids.

Es wurde jedoch gefunden, dass die Art der Aktivierung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bleicherde einen Einfluss auf die Menge des im raffinierten Öl enthaltenen 3-MCPD hat. Dabei wurde überraschend gefunden, dass sauer aktivierte Bleicherden zu niedrigeren Konzentrationen an 3-MCPD im raffinierten Öl führen. Dies ist insbesondere überraschend, da der Zusatz von Säure beim Entschleimen zu einer Erhöhung der Konzentration an 3-MCPD im raffinierten Öl führt, also die Ausbildung von 3-MCPD bzw. von Vorstufen dieser Verbindung vermutlich säurekatalysiert verläuft.However, it has been found that the mode of activation of the bleaching earth used in the process according to the invention has an influence on the amount of 3-MCPD contained in the refined oil. It was surprisingly found that acid-activated bleaching earths lead to lower concentrations of 3-MCPD in the refined oil. This is particularly surprising since the addition of acid during degumming leads to an increase in the concentration of 3-MCPD in the refined oil, ie the formation of 3-MCPD or of precursors of this compound is presumably acid-catalyzed.

Die sauer aktivierte Bleicherde weist als 10 %-ige Aufschlämmung in Wasser bevorzugt einen pH-Wert von weniger als 5 und weiter bevorzugt von weniger als 4 auf. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Aufschlämmung mehr als 2. Gemäß einer Ausführungsform weist die Aufschlämmung einen pH-Wert von weniger als 8,5, gemäß eienr weiteren Ausführungsform eine pH-Wert von weniger als 4 auf. Der pH-Wert wird mit einer pH-Elektrode bestimmt.The acid activated bleaching earth, as a 10% slurry in water, preferably has a pH of less than 5, and more preferably less than 4. In one embodiment, the pH of the slurry is greater than 2. In one embodiment, the slurry has a pH of less than 8.5, and in another embodiment has a pH of less than four. The pH is determined with a pH electrode.

Als sauer aktivierte Bleicherden können zum Einen oberflächenaktivierte Bleicherden (SMBE) verwendet werden. Diese oberflächenaktivierten Bleicherden werden erhalten, indem ein natürlicher Rohton mit Säure belegt wird, wobei überschüssige Säure auf dem Ton verbleibt. Es wird also nach der Aktivierung kein Waschschritt durchgeführt.On the one hand surface-activated bleaching earths (SMBE) can be used as acid-activated bleaching earths. These surface-activated bleaching earths are obtained by acid-plating a natural raw clay leaving excess acid on the clay. So no washing step is carried out after the activation.

Vor der Aktivierung kann der Rohton in üblicher Weise vorbereitet werden und beispielsweise getrocknet oder gemahlen werden.Before activation, the raw clay can be prepared in the usual way and, for example, dried or ground.

Die Oberflächenaktivierung des Rohtons kann erfolgen, indem der Rohton mit einer, vorzugsweise wässrigen, Lösung der zur Aktivierung verwendeten Säure belegt wird.The surface activation of the raw clay can be carried out by covering the raw clay with a, preferably aqueous, solution of the acid used for the activation.

Die Belegung kann beispielsweise erfolgen, indem der Rohton bewegt und die Lösung der Säure auf den Rohton aufgesprüht wird. Es sind aber auch andere Verfahren möglich, um die Lösung der Säure auf den Rohton aufzubringen, beispielsweise Tränken.The assignment can be done, for example, by moving the raw clay and the solution of the acid is sprayed onto the raw clay. But there are also other methods possible to apply the solution of the acid to the raw clay, such as soaking.

Die Aktivierung des Rohtons kann beispielsweise in wässriger Phase durchgeführt werden. Dazu wird die Säure als wässrige Lösung mit dem Rohton in Kontakt gebracht. Es kann dabei so vorgegangen werden, dass zunächst der Rohton, welcher vorzugsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt wird, in Wasser aufgeschlämmt wird. Anschließend wird die Säure in konzentrierter Form zugegeben. Der Rohton kann jedoch auch direkt in einer wässrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt werden, oder die wässrige Lösung der Säure auf den Rohton aufgegeben werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige Säurelösung beispielsweise auf einen vorzugsweise gebrochenen oder pulverförmigen Rohton aufgesprüht werden, wobei die Wassermenge bevorzugt möglichst gering gewählt wird und z.B. eine konzentrierte Säure bzw. Säurelösung eingesetzt wird. Die Säuremenge kann vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, bezogen auf den wasserfreien Rohton (atro), gewählt werden. Soweit erforderlich, kann überschüssiges Wasser abgedampft werden und der aktivierte Rohton dann bis zur gewünschten Feinheit gemahlen werden. Wie bereits oben erläutert, ist auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschschritt erforderlich. Nach Aufgabe der wässrigen Lösung der Säure wird lediglich, soweit erforderlich, bis zum Erreichen des gewünschten Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Meist wird der Wassergehalt des erhaltenen Bleicherdeprodukts auf einen Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingestellt.The activation of the crude clay can be carried out, for example, in an aqueous phase. For this purpose, the acid is brought into contact with the crude clay as an aqueous solution. In this case, it is possible to proceed by initially slurrying the crude clay, which is preferably provided in the form of a powder, in water. Subsequently, the acid is added in concentrated form. However, the raw clay can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the raw clay. According to an advantageous embodiment, the aqueous acid solution can be sprayed, for example, onto a preferably crushed or powdery raw clay, the amount of water being preferably chosen to be as low as possible and, for example, using a concentrated acid or acid solution. The amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, especially a mineral acid such as sulfuric acid, based on the anhydrous crude clay (atro). If necessary, excess water can be evaporated and the activated raw clay then ground to the desired fineness. As already explained above, no washing step is required even in this embodiment of the method according to the invention. After abandonment of aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting bleaching earth product is adjusted to a proportion of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.

Die Aktivierung kann sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren durchgeführt werden. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Salzsäure. Eine geeignete organische Säure ist beispielsweise Zitronensäure.The activation can be carried out with both inorganic and organic acids. Suitable inorganic acids are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or else hydrochloric acid. A suitable organic acid is, for example, citric acid.

Bevorzugt werden die überschüssige Säure und die bei der Aktivierung entstehenden Salze nicht ausgewaschen. Vielmehr wird nach Aufgabe der Säure, wie bei der Säureaktivierung üblich, bevorzugt kein Waschschritt durchgeführt, sondern der behandelte Rohton getrocknet und dann auf die gewünschte Korngröße vermahlen.Preferably, the excess acid and the salts formed during activation are not washed out. Rather, after the task of acid, as usual in the acid activation, preferably no washing step is carried out, but the treated raw clay dried and then ground to the desired particle size.

Es ist aber auch möglich, den Rohton trocken zu aktivieren und beispielsweise den Rohton gemeinsam mit einer festen Säure zu vermahlen. Eine geeignete Säure ist beispielsweise Zitronensäure. Beim Vermahlen wird die Korngröße im gewünschten Bereich eingestellt.But it is also possible to activate the raw clay dry and, for example, to grind the raw clay together with a solid acid. A suitable acid is, for example, citric acid. When grinding, the grain size is set in the desired range.

Die zur Aktivierung verwendete Säuremenge wird bevorzugt größer als die Ionenaustauschkapazität des Rohtons gewählt, bevorzugt im Bereich von 100 bis 140 % der Ionenaustauschkapazität des Rohtons.The amount of acid used for activation is preferably selected to be greater than the ion exchange capacity of the raw clay, preferably in the range of 100 to 140% of the ion exchange capacity of the raw clay.

Bevorzugt wird als sauer aktivierte Bleicherde eine hochaktive Bleicherde (HPBE) verwendet. Diese hochaktiven Bleicherden werden erhalten, indem ein Rohton bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei etwa Siedehitze, mit einer starken Säure extrahiert wird. Dabei werden im Wesentlichen Aluminiumionen aus der Kristallstruktur herausgelöst. Nach der Extraktion wird die Bleicherde von der wässrigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und dann mit Wasser gewaschen. Dieses Verfahren ist an sich dem Fachmann bekannt. Die hochaktivierte Bleicherde wird ebenfalls auf die gewünschte Korngröße vermahlen.A highly active bleaching earth (HPBE) is preferably used as the acid-activated bleaching earth. These highly active bleaching earths are obtained by extracting a crude clay at elevated temperature, preferably at about boiling heat, with a strong acid. Essentially, aluminum ions from the crystal structure removed. After extraction, the bleaching earth is separated from the aqueous phase, for example by filtration, and then washed with water. This method is known per se to the person skilled in the art. The highly activated bleaching earth is also ground to the desired grain size.

Die Korngröße bzw. die mittlere Korngröße der Bleicherde sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass eine vollständige und einfache Abtrennung der gebrauchten Bleicherde vom raffinierten Produkt möglich ist. Vorzugsweise ist die mittlere Korngröße des pulverförmigen Rohtons in einem Bereich von 10 bis 63 µm gewählt. Typischerweise wird die Feinheit so gewählt, dass auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm etwa 20 bis 40 Gew.-% der Mischung zurückbleiben (Siebrückstand) und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 µm etwa 50 bis 65 Gew.-% der Mischung zurückbleiben. Dies kann als typische Bleicherdefeinheit bezeichnet werden.The grain size or the mean grain size of the bleaching earth should preferably be selected so that a complete and simple separation of the used bleaching earth from the refined product is possible. Preferably, the mean grain size of the powdered raw clay is selected in a range of 10 to 63 μm. Typically, the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40 wt .-% of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 microns about 50 to 65 wt .-% of Stay behind. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Raffination jeglicher Öle und Fette. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insbesondere für die Raffination von Pflanzenölen geeignet.The inventive method is suitable in itself for the refining of any oils and fats. However, the method according to the invention is particularly suitable for the refining of vegetable oils.

Weiter eignet sich das erfindungsgemäße Bleichverfahren insbesondere für phosphorarme Öle, welche bevorzugt einen Phosphorgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen.Furthermore, the bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils, which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm.

Insbesondere bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für das Bleichen von Palmöl.With particular preference, the process according to the invention is suitable for the bleaching of palm oil.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to examples.

Beispiele:Examples:

Es wurden die folgenden Analysenmethoden angewendet:The following analysis methods were used:

Oberfläche/Porenvolumen:Surface area / pore volume:

Die spezifische Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt ( E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.The specific surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131. The pore volume was determined using the BJH method ( EP Barrett, LG Joyner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH. The total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.

Öl-Analytik:Oil Analysis:

Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Farbzahlen) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55.The color numbers in oils (Lovibond color numbers) were determined according to AOCS Cc 13b-45. Chlorophyll A determination was according to AOCS Cc 13d-55.

Ionenaustauschkapazität:Ion exchange capacity:

Zur Bestimmung der Ionenaustauschkapazität (IUF) wurde der zu untersuchende Rohton über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 105°C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Überschuss an wässriger 2N NH4Cl-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, worauf der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und vermahlen wurde und der NH4-Gehalt im Rohton durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) nach den Herstellerangaben ermittelt wurde. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wurde im Filtrat durch ICP-Spektroskopie bestimmt.To determine the ion exchange capacity (IUF), the crude clay to be investigated was dried at 105 ° C. over a period of two hours. Thereafter, the dried material was reacted with an excess of aqueous 2N NH 4 Cl solution for one hour under reflux. After a service life of 16 hours at room temperature was filtered, whereupon the filter cake was washed, dried and ground and the NH 4 content in crude clay by nitrogen determination (CHN analyzer from. Leco) was determined according to the manufacturer. The proportion and type of exchanged metal ions was determined in the filtrate by ICP spectroscopy.

Bestimmung des TrockensiebrückstandesDetermination of dry residue

Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Minerals werden auf einem Sieb der gewünschten Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über einen unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.About 50 g of the air-dry mineral to be examined are weighed out on a sieve of the desired mesh size. The sieve is connected to a vacuum cleaner, which sucks all parts which are finer than the sieve through the sieve by means of a suction slot circulating under the sieve bottom. The strainer is covered with a plastic lid and the vacuum cleaner is switched on. After 5 minutes, the vacuum cleaner is switched off and the amount of remaining on the screen coarser fractions determined by differential weighing.

Glühverlust:Loss on ignition:

In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 °C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.In a heat-treated weighed porcelain crucible with lid approx. 1 g of dried sample is weighed to the nearest 0.1 mg and annealed for 2 hours at 1000 ° C in a muffle furnace. Thereafter, the crucible is cooled in a desiccator and weighed.

Bestimmung des 3-MCPD-GehaltsDetermination of 3-MCPD content

Ein Aliquot des zu untersuchenden Öls wird in t-BME/Ethylacetat gelöst und mit einer deuterierten Standardlösung sowie einer NaOCH3-Lösung versetzt. Anschließend werden die Fettsäuren aus der wässrigen Phase mit Hexan abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Phenylboronsäure versetzt und 20 Minuten im Wasserbad bei 80 °C derivatisiert. Nach dem Abkühlen wird das 3-MCPD-Derivat mit n-Hexan extrahiert und mittels GC-MS (EH+, SIM-Modus) vermessen. Chromatographie-Säule: Fused-Silica-Kapillare belegt mit Methylsilicon/Phenylsilicon.An aliquot of the oil to be examined is dissolved in t-BME / ethyl acetate and treated with a deuterated standard solution and a NaOCH 3 solution. Subsequently, the fatty acids are separated from the aqueous phase with hexane. The aqueous phase is mixed with phenylboronic acid and derivatized in a water bath at 80 ° C for 20 minutes. After cooling, the 3-MCPD derivative is extracted with n-hexane and measured by GC-MS (EH +, SIM mode). Chromatography column: Fused silica capillary coated with methyl silicone / phenyl silicone.

Beispiel 1example 1 Bleichen eines PalmölsBleaching a palm oil

Eine Probe eines rohen Palmöls wird zunächst auf die in Tabelle 1 für das Entschleimen angegebene Temperatur erwärmt und dann während 15 Minuten bei 100 mbar getrocknet und entgast. Nach dem Entgasen wurde das Palmöl mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an 50 %-iger Phosphorsäure bzw. Wasser versetzt und für 15 Minuten bei Umgebungsdruck gerührt.A sample of crude palm oil is first heated to the temperature indicated in Table 1 for degumming and then dried and degassed for 15 minutes at 100 mbar. After degassing, the palm oil was added to the amount of 50% phosphoric acid or water indicated in Table 1 and stirred for 15 minutes at ambient pressure.

Anschließend wurde ggf. die wässrige Phase abgetrennt (Index "f" in Tabelle 1), für die Bleichung das Öl auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur eingestellt und dann die in Tabelle 1 angegebene Menge an Bleicherde zugegeben. Das Öl wurde zunächst für 20 Minuten bei Atmosphärendruck und anschließend für 30 Minuten bei einem reduzierten Druck von 100 mbar gebleicht. Das Öl wurde heiß über ein Papierfilter filtriert. Das filtrierte Öl wurde noch desodoriert, indem zunächst für 30 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 270 °C aufwies, und anschließend für 60 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 240 °C aufwies, durch das Öl geleitet. Abschließend wurde die Konzentration an 3-MCPD bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Raffination von Palmöl Bleicherde Cl (%) Entschleimung Bleichung 3-MCPD T "E" (°C) Säure/H2O Dos.(%) T"B"(°C) Dos. (%) "D" (pg/kg) Leerprobe -- 95 -- 5.500 Leerprobe -- 60 H2O, f 10,0 95 -- 6.150 Leerprobe -- 95 H3PO4, f 0,10 95 -- 11.800 HPBE 1 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 3.200 95 H3PO4 0,10 95 1,0 5.200 95 H3PO4 0,10 120 2,0 5.300 SUPREME 112 FF 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.600 95 H3PO4 0,06 95 2,0 2.100 60 H2O, f 10,0 95 2,0 1.850 45 H2O 0,20 95 2,0 1.700 45 H3Cit 0,28 95 2,0 2.000 Supreme 114 FF 0,04 95 H3PO4 0,10 95 2,0 1.800 60 H2O, f 10,0 95 2,0 1.400 HPBE 2 0,05 95 H3PO4 0,10 95 2,0 3.300 SUPREME 112 FF 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.600 SUPREME 114 FF 0,04 95 H3PO4 0,10 95 2,0 1.800 SUPREME 118 FF 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.400 HPBE 1 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 3.200 SMBE 1 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 3.300 NABE 1 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 4.200 DMBE 1 0,09 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.600 DMBE 2 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.400 DMBE 3 0,24 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.300 HPBE 3 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.700 HPBE 4 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 2.000 Aktivkohle 0,01 95 H3PO4 0,10 95 2,0 7.400 SUPREME 112 FF, Supreme 114 FF, SUPREME 118 FF: Süd-Chemie AG, München Subsequently, if appropriate, the aqueous phase was separated off (index "f" in Table 1), for the bleaching the oil was adjusted to the temperature indicated in Table 1 and then the amount of bleaching earth indicated in Table 1 was added. The oil was first bleached for 20 minutes at atmospheric pressure and then for 30 minutes at a reduced pressure of 100 mbar. The oil was filtered hot through a paper filter. The filtered oil was still deodorized by first passing superheated steam having an exit temperature of 270 ° C for 30 minutes and then passing through the oil for 60 minutes superheated steam having an exit temperature of 240 ° C. Finally, the concentration of 3-MCPD was determined. The results are summarized in Table 1. Table 1: Refining of palm oil fuller's earth Cl (%) degumming bleaching 3-MCPD T "E" (° C) Acid / H 2 O DOS.(%) (° C) T "B" DOS. (%) "D" (pg / kg) blank sample - 95 - 5500 blank sample - 60 H 2 O, f 10.0 95 - 6150 blank sample - 95 H 3 PO 4 , f 0.10 95 - 11,800 HPBE 1 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 3200 95 H 3 PO 4 0.10 95 1.0 5200 95 H 3 PO 4 0.10 120 2.0 5300 SUPREME 112 FF 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2600 95 H 3 PO 4 0.06 95 2.0 2100 60 H 2 O, f 10.0 95 2.0 1850 45 H 2 O 0.20 95 2.0 1700 45 H 3 cit 0.28 95 2.0 2000 Supreme 114 FF 0.04 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 1800 60 H 2 O, f 10.0 95 2.0 1400 HPBE 2 0.05 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 3300 SUPREME 112 FF 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2600 SUPREME 114 FF 0.04 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 1800 SUPREME 118 FF 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2400 HPBE 1 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 3200 SMBE 1 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 3300 HUB 1 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 4200 DMBE 1 0.09 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2600 DMBE 2 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2400 DMBE 3 0.24 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2300 HPBE 3 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2700 HPBE 4 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 2000 activated carbon 0.01 95 H 3 PO 4 0.10 95 2.0 7400 SUPREME 112 FF, Supreme 114 FF, SUPREME 118 FF: Süd-Chemie AG, Munich

Die bei den Beispielen verwendeten Bleicherden weisen die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften auf: Tabelle 2: Eigenschaften von Bleicherden BE Cl pH SPO MPV 2 - 130 nm IUF (%) (m2/g) (ml/g) (meq/100 g) HPBE 1 0,02 3,1 257 0,35 21 Supr. 112 FF 0,01 2,3 183 0,75 n.b. HPBE2 0,05 3,2 293 0,44 29 Supr. 114 FF 0,03 3,5 347 0,48 Supr. 118 FF 0,01 7,7 186 0,79 n.b. SMBE 1 0,01 2,2 125 0,27 NABE 1 0,01 DMBE 1 0,09 7,2 233 0,28 19 DMBE 12 0,01 6,5 233 0,27 19 DMBE 13 0,24 5,8 167 0,24 n.b. Aktivkohle 0,01 8,8 992 0,52 n.b. HPBE 3 0,01 2,5 188 0,30 32 HPBE 4 0,01 2,7 350 0,47 43 The bleaching earths used in the examples have the properties listed in Table 2: Table 2: Properties of bleaching earths BE Cl pH SPO MPV 2 - 130 nm IUF (%) (m 2 / g) (ml / g) (meq / 100g) HPBE 1 0.02 3.1 257 0.35 21 Supr. 112 FF 0.01 2.3 183 0.75 nb HPBE2 0.05 3.2 293 0.44 29 Supr. 114 FF 0.03 3.5 347 0.48 Supr. 118 FF 0.01 7.7 186 0.79 nb SMBE 1 0.01 2.2 125 0.27 HUB 1 0.01 DMBE 1 0.09 7.2 233 0.28 19 DMBE 12 0.01 6.5 233 0.27 19 DMBE 13 0.24 5.8 167 0.24 nb activated carbon 0.01 8.8 992 0.52 nb HPBE 3 0.01 2.5 188 0.30 32 HPBE 4 0.01 2.7 350 0.47 43

Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, entsteht bei einer Leerprobe, bei welcher das Palmöl nicht entschleimt wird und die Bleichung als Leerprobe durchgeführt wird, also ohne Zugabe von Bleicherde, eine relativ hohe Menge an 3-MCPD von 5.500 ppm. Wird zusätzlich eine Entschleimung durchgeführt, steigt die Menge an 3-MCPD bei Zugabe von Wasser auf 6.150 ppm an und bei Zugabe von Phosphorsäure wird eine sehr hohe Konzentration an 3-MCPD von 11.800 ppm ermittelt.As can be seen from Table 1, in a blank where the palm oil is not degummed and the bleach is run as a blank, that is, without the addition of bleaching earth, a relatively high amount of 3-MCPD of 5,500 ppm is produced. If degumming is additionally carried out, the amount of 3-MCPD increases to 6,150 ppm when water is added, and when phosphoric acid is added, a very high concentration of 3-MCPD of 11,800 ppm is determined.

Wird nach der Entschleimung beim Bleichen eine Bleicherde zugegeben, werden deutlich niedrigere Konzentrationen von 3-MCDP im Vollraffinat gemessen. Die Verwendung von Bleicherde erhöht also nicht die Konzentration von 3-MCPD im Vollraffinat sondern adsorbiert während der Ölraffination entstehendes 3-MCPD bzw. Vorstufen dieser Verbindung.If a bleaching earth is added after degumming during bleaching, significantly lower concentrations of 3-MCDP are measured in the Vollraffinat. The use of bleaching earth therefore does not increase the concentration of 3-MCPD in the Vollraffinat but adsorbs during the oil refining emerging 3-MCPD or precursors of this compound.

Wird bei der Entschleimung Säure zugegeben, so werden im Vergleich zu einer Entschleimung nur mit Wasser höhere Werte für 3-MCPD im Vollraffinat gemessen. Dabei sinkt die Menge an 3-MCPD mit sinkender Menge an beim Entschleimen zugegebener Säuremenge (bei konstanter Konzentration der Säure) sowie mit abnehmender Acidität der wässrigen Lösung. Es werden aber höhere Mengen an 3-MCPD gemessen als bei einer Entschleimung lediglich unter Zugabe von Wasser.If acid is added during degumming, higher values for 3-MCPD in full raffinate are measured in comparison to degumming with water only. The amount of 3-MCPD decreases with decreasing amount of acid added during degumming (at a constant concentration of the acid) and with decreasing acidity of the aqueous solution. However, higher amounts of 3-MCPD are measured than in a degumming only with the addition of water.

Wird weiter die Temperatur beim Entschleimen abgesenkt und/oder die Menge an Wasser, die beim Entschleimen zugegeben wird, verringert, so führt dies ebenfalls zu einer Abnahme der gemessenen Menge an 3-MCPD.Further, if the temperature during degumming is lowered and / or the amount of water added during degumming is reduced, this also leads to a decrease in the measured amount of 3-MCPD.

Claims (10)

  1. Process for reducing 3-monochloropropan-1,2-diol content in refined vegetable oils, where a crude oil is firstly degummed so as to give a degummed oil, the degummed oil is mixed with a bleaching earth and bleached, giving a bleached oil, the bleaching earth is separated from the bleached oil so as to give a filter oil and the filter oil is deodorized, characterized in that
    - water is added to the crude oil for degumming and degumming is carried out without addition of acid at a temperature of less than 70°C,
    - the degummed oil is heated to a temperature in the range from 80 to 110°C and the bleaching earth is added in an amount of more than 1.5 % by weight to the heated degummed oil,
    - the bleaching is carried out at a temperature in the range from 80 to 100°C.
  2. Process according to Claim 1, characterized in that water is added in an amount of less than 15% by weight to the crude oil.
  3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the degummed oil is separated off from an aqueous phase.
  4. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the bleaching earth has a specific surface area of more than 175 m2/g.
  5. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the bleaching earth has a pore volume of more than 0.2 ml/g.
  6. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the ions exchange capacity of the bleaching earth is more than 15 meq/100g.
  7. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the bleaching earth is an acid-activated bleaching earth.
  8. Process according to Claim 7, characterized in that the acid-activated bleaching earth is an HPBE.
  9. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the oil is a vegetable oil.
  10. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the oil is palm oil.
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