DE102009043418A1 - Aluminosilicate-based adsorbents for the purification of triglycerides - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung Alumosilikat-haltiger Zusammensetzungen zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen Zusammensetzungen.The invention relates to the use of aluminosilicate-containing compositions for cleaning triglyceride-containing compositions and to a method for cleaning triglyceride-containing compositions using the aluminosilicate-containing compositions according to the invention.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung Alumosilikat-haltiger Zusammensetzungen zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, sowie ein Verfahren zur Reinigung von Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen Zusammensetzungen.The invention relates to the use of aluminosilicate-containing compositions for the purification of triglyceride-containing compositions, and to a method for the purification of triglyceride-containing compositions using the aluminosilicate-containing compositions according to the invention.
Die Aufreinigung rohen Öles soll idealer Weise die Entfernung aller unerwünschten Substanzen umfassen. Dies sind insbesondere die Farbträger Chlorophyll A, Carotinoide und andere Farbstoffe, Phospholipide, freie Fettsäuren und Metallionen.The purification of crude oil should ideally include the removal of all undesirable substances. These are in particular the color carriers chlorophyll A, carotenoids and other dyes, phospholipids, free fatty acids and metal ions.
Ein kritischer Schritt stellt dabei das sogenannte Degumming dar. Damit bezeichnet man die Entfernung der Phospholipide. Üblicherweise behandelt man zunächst mit Wasser und/oder mit einer wässrigen Lösung mit einer Säure, wie z. B. Phosphorsäure, Citronensäure oder Essigsäure. Abhängig vom verbleibenden Phospholipidgehalt müssen anschließend eine oder meist auch eine Reihe weiterer Adsorbensbehandlungen erfolgen. In einem Fall geht man direkt zu einer Behandlung mit einer sogenannten Bleicherde über. Sind die Phosphorgehalte des vorgereinigten Pflanzenöles nach der wässrigen Behandlung bzw. nach der Behandlung mit wässriger Säure noch zu hoch, muss gegebenenfalls noch eine Adsorbensbehandlung dazwischen geschaltet werden, mit der speziell der Phosphorgehalt des rohen Pflanzenöles abgereichert wird.A critical step is the so-called degumming. This refers to the removal of the phospholipids. Usually treated first with water and / or with an aqueous solution with an acid such. As phosphoric acid, citric acid or acetic acid. Depending on the remaining phospholipid content, one or more of a number of other adsorbent treatments must subsequently be carried out. In one case, one goes directly to a treatment with a so-called bleaching earth. If the phosphorus contents of the prepurified vegetable oil are still too high after the aqueous treatment or after the treatment with aqueous acid, it may be necessary to interpose an adsorbent treatment with which the phosphorus content of the crude vegetable oil is depleted in particular.
Ein weiterer kritischer Punkt in der Ölaufreinigung ist die Entfernung von Metallionen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen und Kupfer, von denen angenommen wird, dass sie mit den Phospholipiden assoziiert sind. Diese Metallionen haben selbst auch einen nachteiligen Effekt auf das aufgereinigte Öl. So können Calcium- und Magnesiumionen Niederschläge bilden, insbesondere mit Fettsäuren, wodurch Ausflockung von Seife im Endprodukt entsteht. Die Gegenwart von Eisen- und Kupferionen kann die oxidative Instabilität erhöhen. Darüber hinaus können die Metallionen Katalysatoren vergiften, wenn das aufgereinigte 51 katalytisch hydriert wird. Deshalb existiert auch ein hoher Bedarf an Adsorbentien, die insbesondere dazu geeignet sind, mit anderen Verunreinigungen wie den Phospholipiden auch die Metallionen gleichzeitig aus dem Öl zu entfernen. Probleme mit hohen Gehalten von Metallionen können auch dann entstehen, wenn das aufgereinigte Öl zur Herstellung von Biodiesel eingesetzt wird. So stört die Seifenbildung auch dort den Prozess bzw. sind die Gehalte an zweiwertigen Ionen wie Ca2+ und Mg2+ im Biodieselendprodukt gemäß den Spezifikationen der EU und der US-Norm limitiert (s. EU-Norm zur Spezifikation von Biodiesel
Zur Phosphatidentfernung und Reduktion der Metallionen aus den Pflanzenölen sind bereits Adsorbentien auf dem Markt erhältlich, wie z. B. ein kieselgelbasiertes Adsorbens der Fa. Grace, welches unter dem Handelsnamen Trisyl vertrieben wird. Weiterhin sind von der Süd-Chemie AG, Moosburg, bleicherdebasierte Adsorbentien auf dem Markt erhältlich.For phosphate removal and reduction of metal ions from the vegetable oils adsorbents are already available on the market, such as. B. a silica-based adsorbent from the company. Grace, which is sold under the trade name Trisyl. Furthermore, Süd-Chemie AG, Moosburg, offers bleaching earth-based adsorbents on the market.
Das Patent
In einer Reihe von weiteren Patenten wird nun Trisyl mit anderen Adsorbentien kombiniert bzw. das amorphe Silizium mit anderen Patenten kombiniert bzw. noch oberflächenmodifiziert. So beschreibt das Patent
Das Patent
Das Patent
Das Patent
Darüber hinaus beschreibt die Patentschrift
In der Patentschrift
Das Patent
In der Literatur finden sich Hinweise auf den Gebrauch von Silica-haltigen Adsorbentien zur Verringerung des Phospholipidanteils und der Metallspuren in Pflanzenölen:
M. Jerzewska mischt 0,6% Trisyl 300 Silica mit 0,4% Bleicherde Miltar Standard und entphosphorisiert damit Rapsöl in Verbindung mit einer Hydratation und einer Zentrifugation zu maximal 86%. (
R. Owen benutzt modifiziertes Sorbil Silica Hydrogel zur Entfernung von Chlorophyll und Phospholipiden von superdegummed Rapsöl, was gleichzeitig zu einer Entfärbung im roten und gelben Farbbereich führt. (
A. Nock untersuchte Silica Hydrogel als geeignetes Adsorbens in essbarem Öl, um Phospholipide, Metalle und Seifen zu entfernen. Hierbei wurde der Feuchtegehalt der Materialien in Verbindung mit einer Zugabe von Säure oder Alkali zur Entschleimung untersucht, um die Adsorptionskapazität zu verbessern. (
M. Jerzewska mixes 0.6% trisyl 300 silica with 0.4% bleaching earth Miltar Standard and dephosphorizes therewith rapeseed oil in conjunction with a hydration and a centrifugation to a maximum of 86%. (
R. Owen uses modified Sorbil Silica hydrogel to remove chlorophyll and phospholipids from superdegummed rapeseed oil, which also results in discoloration in the red and yellow color range. (
A. Nock investigated silica hydrogel as a suitable adsorbent in edible oil to remove phospholipids, metals, and soaps. Here, the moisture content of the materials was examined in connection with the addition of acid or alkali for degumming in order to improve the adsorption capacity. (
Aus dem Stand der Technik ergibt sich ein Bedarf für Adsorbentien, die die Entfernung von Phospholipiden und Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen auf eine einfache Weise, d. h. ohne die Notwendigkeit einer Behandlung durch eine Reihe unterschiedlicher Materialien und in einem einzigen Schritt ermöglichen. Desweiteren ergibt sich der Bedarf nach einem solchen Verfahren, das auch in großtechnischem Maßstab auf einfache Weise, wenig zeitintensiv und kostengünstig durchführbar ist.There is a need in the art for adsorbents that facilitate the removal of phospholipids and metal ions from triglyceride-containing compositions in a simple manner, e.g. H. without the need for treatment through a range of different materials and in a single step. Furthermore, there is a need for such a method that is feasible on a large scale in a simple manner, less time-consuming and cost-effective.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Phospholipide und/oder Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen besonders effektiv entfernt werden können, wenn als Adsorbentien ein oder mehrere Alumosilikate eingesetzt werden, die einen Gewichtsanteil an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3 aufweisen.It has now surprisingly been found that phospholipids and / or metal ions can be removed particularly effectively from triglyceride-containing compositions if adsorbents used are one or more aluminosilicates which have a weight fraction of SiO 2 of greater than 0.3 based on the sum of the weight fractions of SiO 2 and Al 2 O 3 .
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat zur Entfernung von Phospholipiden und Metallionen aus Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen, wobei die Alumosilikate Gewichtsanteile an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3 aufweisen.The present invention therefore relates, in a first aspect, to the use of a composition comprising at least one aluminosilicate for removing phospholipids and metal ions from triglyceride-containing compositions, wherein the aluminosilicates have proportions by weight of SiO 2 greater than 0.3, based on the sum of the proportions by weight of SiO 2 and Al 2 O 3 .
Unter dem Begriff „Triglyceride” – oder auch „Triacylglycerine” – werden Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin (Propan-1,2,3-triol) mit drei, meist verschiedenen, überwiegend geradzahligen und unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, den Fettsäuren verstanden. Die Fettsäuren umfassen vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatome und umfassen bevorzugt 15 bis 40 Kohlenstoffatome. Die Alkylkette der Fettsäuren ist bevorzugt geradkettig. Sie kann vollständig hydriert sein oder auch eine oder mehrere Doppelbindungen umfassen. Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise pflanzliche Fette und Öle, wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Nussöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sojabohnenöl oder Palmöl aber auch tierische Fette und öle wie beispielsweise Fischöl. Als Ausgangsmaterialien können aber auch nicht-essbare Fette und öle eingesetzt werden, wie beispielsweise Jatrophaöl, Jojobaöl, Tallöl oder öle, die aus Algen gewonnen werden, Wachse, Mineralöle oder auch Talg. Diese öle/Fette eignen sich nicht für den Verzehr durch den Menschen. Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch jede denkbare Mischung an ölen oder Fetten eingesetzt werden.The term "triglycerides" - or "triacylglycerols" - esters of trihydric alcohol glycerol (propane-1,2,3-triol) with three, usually different, predominantly even and unbranched aliphatic monocarboxylic acids, the fatty acids understood. The fatty acids preferably comprise more than 10 carbon atoms and preferably comprise 15 to 40 carbon atoms. The alkyl chain of the fatty acids is preferably straight-chain. It may be fully hydrogenated or may comprise one or more double bonds. Suitable starting materials are, for example, vegetable fats and oils, such as, for example, rapeseed oil, sunflower oil, thistle oil, nut oil, peanut oil, olive oil, soybean oil or palm oil, but also animal fats and oils such as, for example, fish oil. Non-edible fats and oils can also be used as starting materials, such as jatropha oil, jojoba oil, tall oil or oils derived from algae, waxes, mineral oils or even tallow. These oils / fats are not suitable for human consumption. In principle, any conceivable mixture of oils or fats can be used in the context of the present invention.
Die Trigylcerid-haltigen Zusammensetzungen, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, umfassen neben einem oder mehreren, unterschiedlichen Triglyceriden auch Phospholipide und/oder Metallionen, deren Entfernung das Ziel der erfindungsgemäßen Verwendung ist. Desweiteren können die Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen weitere Stoffe enthalten, beispielsweise natürlicherweise in Rohöl enthaltene Kontaminanten wie Farbstoffe und oxidierte Bestandteile von Glyceridölen, wachsartige Bestandteile, freie Fettsäuren, die regelmäßig in Rohfetten und Rohölen enthalten sind.The triglyceride-containing compositions which are used in the context of the use according to the invention and the process according to the invention comprise, in addition to one or more different triglycerides, phospholipids and / or metal ions whose removal is the aim of the use according to the invention. Furthermore, the triglyceride-containing compositions may contain further substances, for example contaminants naturally present in crude oil, such as dyes and oxidized constituents of glyceride oils, waxy constituents, free fatty acids, which are regularly present in crude fats and crude oils.
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat weist im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil SiO2 von größer 0,3, bevorzugt größer 0,35, besonders bevorzugt größer 0,4, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3 auf.The composition comprising at least one aluminosilicate has the purposes of the present invention, at least an aluminosilicate with a proportion by weight of SiO 2 of greater than 0.3, preferably greater than 0.35, more preferably greater than 0.4, based on the total weight percent of SiO 2 and Al 2 O 3 on.
Das mindestens eine Alumosilikat weist überdies bevorzugt einen SiO2-Gewichtsanteil von kleiner 0,8, bevorzugt kleiner 0,7, besonders bevorzugt kleiner 0,65, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3 auf.The at least one aluminosilicate moreover preferably has an SiO 2 weight fraction of less than 0.8, preferably less than 0.7, more preferably less than 0.65, based on the sum of the weight fractions of SiO 2 and Al 2 O 3 .
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat weist im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 350 m2/g, bevorzugt mehr als 400 m2/g, besonders bevorzugt von mehr als 450 m2/g auf. Insbesondere bevorzugt sind Alumosilikate mit einer spezifischen Oberfläche von 355 m2/g bis 650 m2/g, weiter bevorzugt von 365 m2/g bis 600 m2/g, bevorzugter von 400 m2/g bis 575 m2/g, weiter bevorzugt von 455 m2/g bis 550 m2/g. Die spezifische Oberfläche wird dabei nach dem BET-Verfahren bestimmt.For the purposes of the present invention, the composition comprising at least one aluminosilicate has at least one aluminosilicate having a specific surface area of more than 350 m 2 / g, preferably more than 400 m 2 / g, particularly preferably more than 450 m 2 / g. Particular preference is given to aluminosilicates having a specific surface area of from 355 m 2 / g to 650 m 2 / g, more preferably from 365 m 2 / g to 600 m 2 / g, more preferably from 400 m 2 / g to 575 m 2 / g, more preferably from 455 m 2 / g to 550 m 2 / g. The specific surface area is determined by the BET method.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alumosilikat mit einem hohen Porenvolumen auf. Die aluminiumoxidhaltige Komponente weist dabei vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,5 ml/g bis 1,4 ml/g, bevorzugt ein Porenvolumen von 0,55 ml/g bis 1,3 ml/g bevorzugter von 0,6 ml/g bis 1,2 ml/g, insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,99 ml/g, weiter insbesondere bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,95 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,6 ml/g bis 0,90 ml/g auf. Das Porenvolumen wird dabei als kumulatives Porenvolumen nach BJH (
Die hohe spezifische Oberfläche und das hohe Porenvolumen ermöglichen einerseits jeweils eine hohe Adsorptionskapazität für die in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Verunreinigungen wie beispielsweise Phospholipide und Metallionen sowie eine schnelle Kinetik der Adsorption, so dass sich das Verfahren insbesondere für eine industrielle Anwendung eignet.On the one hand, the high specific surface area and the high pore volume enable a high adsorption capacity for the impurities contained in the triglyceride-containing composition, for example phospholipids and metal ions, as well as a rapid kinetics of the adsorption, so that the process is particularly suitable for industrial use.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Alumosilikat einen Anteil weiterer Metalle von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ist. Insbesondere bevorzugt ist es dabei, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Fe2O3 von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,02 Gew.-% besitzt. Weiter insbesondere bevorzugt ist es, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an Na2O von höchstens 0,05 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,008 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-% besitzt.According to a preferred embodiment, the at least one aluminosilicate comprises a proportion of other metals of less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, particularly preferably less than 0.5 wt. -% and is. It is particularly preferred for the at least one aluminosilicate to have a content of Fe 2 O 3 of at most 0.2% by weight, more preferably of at most 0.1% by weight, more preferably of at most 0.05% by weight. and most preferably at most 0.02% by weight. It is further particularly preferred that the at least one aluminosilicate has a content of Na 2 O of at most 0.05% by weight, more preferably of at most 0.01% by weight, more preferably of at most 0.008% by weight and most preferably of at most 0.005 wt .-% has.
Schließlich ist es bevorzugt, dass das mindestens eine Alumosilikat ein Anteil an C von höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter von höchstens 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von höchstens 0,2 Gew.-% besitzt.Finally, it is preferable that the at least one aluminosilicate has a content of C of at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4% by weight, more preferably at most 0.3% by weight, and most preferably of not more than 0.2% by weight.
Die Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Alumosilikat kann desweiteren ein oder mehrere weitere Bestandteile umfassen, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bleicherden, Tonmineralen, Kieselgelen, gefällten Kieselsäuren, synthetischen Magnesiumsilicaten, synthetischen Calciumsilikaten, TiO2, ZrO2, ZnO und deren Mischungen.The composition comprising at least one aluminosilicate may further comprise one or more further constituents which are preferably selected from the group consisting of bleaching earths, clay minerals, silica gels, precipitated silicas, synthetic magnesium silicates, synthetic calcium silicates, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO and mixtures thereof.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Alumosilikat ein synthetisches Alumosilikat.According to another preferred embodiment, the at least one aluminosilicate is a synthetic aluminosilicate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass sämtliche der vorstehend näher beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen auch miteinander kombiniert werden und es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, dass im Fall mehrerer in der Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Alumosilikate diese von gleicher oder unterschiedlicher Art sind und sich beispielsweise in ihrem Gewichtsverhältnis von SiO2:Al2O3, der spezifischen Oberfläche nach BET und/oder dem kumulativen Porenvolumen nach BJH und/oder weiteren Parametern unterscheiden, solange mindestens eines der enthaltenen Alumosilikate ein Gewichtsanteil an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3 aufweist.In the context of the present invention, it is possible for all of the preferred embodiments described above to be combined with one another, and it is likewise possible for the purposes of the present invention that, in the case of several aluminosilicates contained in the aluminosilicate-containing composition, these are of the same or different Type and differ, for example, in their weight ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 , the BET specific surface area and / or the cumulative pore volume to BJH and / or other parameters, as long as at least one of the aluminosilicates contained a weight fraction of SiO 2 of greater 0.3 based on the sum of the weight proportions of SiO 2 and Al 2 O 3 .
Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3, einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 350 m2/g und einem kumulativen Porenvolumen nach BJH von mehr als 0,7 ml/g für Poren zwischen 1,7 und 300 nm, bevorzugt größer 0,8 ml/g, besonders bevorzugt größer 0,9 ml/g.Particularly preferred aluminosilicate-containing compositions comprise at least one aluminosilicate having a weight fraction of SiO 2 of greater than 0.3 based on the sum of the proportions by weight of SiO 2 and Al 2 O 3 , a BET specific surface area of more than 350 m 2 / g and a cumulative pore volume after BJH of more than 0.7 ml / g for pores between 1.7 and 300 nm, preferably greater than 0.8 ml / g, particularly preferably greater than 0.9 ml / g.
Besonders bevorzugte Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3, einen Wassergehalt von 5,0 bis 8,0 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 350 bis 600 m2/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,6 bis 1,0 cm3/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 6,0 bis 10,5 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, einen Fe2O3 Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew.-% und einen Na2O Gehalt von 0,01 bis 0,001 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind Alumosilikat-haltige Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Gewichtsanteil an SiO2 von größer 0,3 bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile aus SiO2 und Al2O3, einen Wassergehalt von 6,0 bis 8,0 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 450 bis 570 m2/g, ein kumulatives Porenvolumen nach BJH von 0,75 bis 0,95 cm3/g für Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,2 bis 7,9 nm, sowie einen C Gehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, einen Fe2O3 Gehalt von 0,05 bis 0,01 Gew.-% und einen Na2O Gehalt von 0,01 bis 0,001 Gew.-%.Particularly preferred aluminosilicate-containing compositions comprise at least one aluminosilicate having a weight fraction of SiO 2 of greater than 0.3, based on the sum of the proportions by weight of SiO 2 and Al 2 O 3 , a water content of 5.0 to 8.0% by weight. , a BET surface area of 350 to 600 m 2 / g, a cumulative pore volume to BJH of 0.6 to 1.0 cm 3 / g for pores having a diameter of 1.7 to 300 nm and an average pore diameter of 6, 0 to 10.5 nm, and a C content of 0.1 to 0.3 wt .-%, an Fe 2 O 3 content of 0.05 to 0.01 wt .-% and a Na 2 O content of 0 , 01 to 0.001 wt .-%. Particular preference is given to aluminosilicate-containing compositions comprising at least one aluminosilicate having a weight fraction of SiO 2 of greater than 0.3, based on the sum of the proportions by weight of SiO 2 and Al 2 O 3 , a water content of 6.0 to 8.0% by weight. %, a BET surface area of 450 to 570 m 2 / g, a cumulative pore volume to BJH of 0.75 to 0.95 cm 3 / g for pores having a diameter of 1.7 to 300 nm and an average pore diameter of 7 , 2 to 7.9 nm, and a C content of 0.1 to 0.3 wt .-%, an Fe 2 O 3 content of 0.05 to 0.01 wt .-% and a Na 2 O content of 0.01 to 0.001% by weight.
Das mindestens eine Alumosilikat gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich beispielsweise herstellen, indem organische Aluminiumverbindungen unter sauren Bedingungen hydrolisiert und dann gemeinsam mit Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen unter hydrothermalen Bedingungen gealtert werden. Geeignete Aluminiumverbindungen sind beispielsweise Aluminiumalkoholate, Aluminiumhydroxyalkoholate, Aluminiumacetylacetonate, Aluminiumalkylchloride oder auch Aluminiumcarboxylate. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der
Um besonders reine Alumosilikate zu erhalten, können an Stelle von Kieselsäure auch hydrolisierbare Organosiliziumverbindungen verwendet werden, wobei die Hydrolyse der Organosiliziumverbindungen und der hydrolisierbaren Aluminiumverbindungen gemeinsam durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der
Besonders bevorzugt werden Alumosilikate verwendet, die lediglich SiO2 und Al2O3 als Bestandteile enthalten. Der Anteil weiterer Metalle, berechnet als stabilstes Oxid, wird bevorzugt geringer als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt geringer als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt.Particular preference is given to using aluminosilicates which contain only SiO 2 and Al 2 O 3 as constituents. The proportion of further metals, calculated as the most stable oxide, is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight and most preferably less than 1% by weight. selected.
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Bestandteile umfassen, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Bleicherden, Tonmineralen, Kieselgelen und deren Mischungen ausgewählt sind. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße, Alumosilikat-haltige Zusammensetzung jedoch jeden weiteren Bestandteil umfassen, der dem Fachmann als geeignet bekannt ist.The composition comprising at least one aluminosilicate may in the context of the present invention comprise further constituents, which are preferably selected from the group consisting of bleaching earths, clay minerals, silica gels and mixtures thereof. In principle, however, the aluminosilicate-containing composition according to the invention may comprise any further constituent known to those skilled in the art.
Die Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat kann beispielsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt werden. Eine Zusammensetzung in Form eines Pulvers ist beispielsweise geeignet, wenn das Adsorbens in das Pflanzenöl eingerührt wird, also in Form einer Suspension vorliegt.The composition comprising at least one aluminosilicate can be provided, for example, in the form of a powder. A composition in the form of a powder is suitable, for example, when the adsorbent is stirred into the vegetable oil, that is in the form of a suspension.
Die Partikelgröße des Pulvers wird im Sinne der Erfindung so eingestellt, dass sich das Adsorbens ohne Schwierigkeit mit einem geeigneten Verfahren, wie beispielsweise Filtration, innerhalb einer geeigneten Zeitspanne vom gereinigten Pflanzenöl abtrennen lässt. Wird ein Pulver verwendet, welches im rohen Pflanzenöl suspendiert wird, beträgt der Trockensiebrückstand des Adsorbens auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm beträgt vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und liegt bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 88 Gew.-%. Weiterhin beträgt der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 45 μm bevorzugt mehr als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 45 Gew.-%.The particle size of the powder is adjusted in the sense of the invention so that the adsorbent can be easily separated from the purified vegetable oil within a suitable period of time by a suitable method such as filtration. When a powder is used which is suspended in the crude vegetable oil, the dry sieving residue of the adsorbent on a sieve having a mesh of 63 μm is preferably more than 25% by weight and is preferably in a range of 30 to 50% by weight. The dry sieve residue on a screen with a mesh size of 25 microns is preferably more than 80 wt .-%, and is preferably in a range of 85 to 88 wt .-%. Furthermore, the dry sieve residue on a sieve with a mesh size of 45 μm is preferably more than 35% by weight, particularly preferably more than 45% by weight.
Insbesondere für eine Anwendung des Adsorbens in Form einer Säulenpackung sind jedoch auch höhere Korngrößen geeignet. Hierzu wird das Adsorbens bevorzugt in Form eines Granulats eingesetzt. Für die Herstellung von Säulenpackungen wird bevorzugt ein Granulat verwendet, welches eine Korngröße von mehr als 0,1 mm aufweist. Bevorzugt weist das Granulat eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 2 mm auf. Die Korngröße lässt sich beispielsweise durch Sieben einstellen.In particular, for an application of the adsorbent in the form of a column packing but also larger particle sizes are suitable. For this purpose, the adsorbent is preferably used in the form of granules. For the preparation of column packings, a granulate is preferably used which has a particle size of more than 0.1 mm. Preferably, the granules have a particle size in the range of 0.2 to 5 mm, particularly preferably 0.3 to 2 mm. The grain size can be adjusted, for example, by sieving.
Das Granulat kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem beispielsweise das fein gemahlene Adsorbens mit einem Granuliermittel, beispielsweise Wasser, beaufschlagt und dann in einer üblichen Granuliervorrichtung in einer mechanisch erzeugten Wirbelschicht granuliert wird. Es können jedoch auch andere Verfahren eingesetzt werden, um das Granulat herzustellen. So kann das pulverförmige Adsorbens beispielsweise durch Kompaktierung zu einem Granulat geformt werden.The granules can be prepared by conventional methods, for example, by applying a finely ground adsorbent with a granulating agent, for example water, and then granulated in a conventional granulating in a mechanically generated fluidized bed. However, other methods can be used to prepare the granules. Thus, the powdered adsorbent can be formed for example by compaction to a granulate.
Die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung kann auch als Formkörper bereitgestellt werden, die beispielsweise durch Extrusion einer plastischen Masse erhalten werden können. Hierzu wird aus der aluminiumoxidhaltigen Komponente und ggf. weiteren Komponenten, wie beispielsweise einem Bindemittel, durch Zusatz einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, eine Paste hergestellt. Diese Paste wird dann extrudiert und das Extrudat zerkleinert, beispielsweise indem der extrudierte Strang in kurze zylinderförmige Stücke geschnitten wird, und dann die erhaltenen Formkörper getrocknet. Neben massiven Zylindern können auf diese Weise z. B. auch Hohlzylinder hergestellt werden.The composition comprising at least one aluminosilicate can also be provided as shaped articles, which can be obtained, for example, by extrusion of a plastic mass. For this purpose, a paste is prepared from the alumina-containing component and optionally other components, such as a binder, by adding a liquid, preferably water. This paste is then extruded and the extrudate comminuted, for example by cutting the extruded strand into short cylindrical pieces, and then drying the resulting shaped articles. In addition to massive cylinders z. B. also hollow cylinder can be produced.
Nach der Formgebung können die Granulate bzw. die Formkörper noch wärmebehandelt werden und beispielsweise durch Erhitzen gesintert werden. Dadurch kann die Stabilität des Granulats bzw. der Formkörper erhöht werden. Für die Wärmebehandlung werden die Formkörper bzw. das Granulat bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 300°C, gemäß einer weiteren Ausführungsform auf eine Temperatur von mehr als 400°C erhitzt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Temperatur geringer als 1000°C, gemäß einer weiteren Temperatur geringer als 800°C, ganz besonders bevorzugt geringer als 550°C gewählt.After shaping, the granules or the shaped bodies can still be heat-treated and sintered, for example, by heating. As a result, the stability of the granules or the shaped bodies can be increased. For the heat treatment, the shaped bodies or the granules are preferably heated to a temperature of more than 300 ° C., according to a further embodiment to a temperature of more than Heated to 400 ° C. According to one embodiment, the temperature is less than 1000 ° C, selected according to a further temperature less than 800 ° C, most preferably less than 550 ° C.
Um stabile Formkörper zu erhalten, wird die Wärmebehandlung bevorzugt für eine Dauer von zumindest 30 Minuten, gemäß einer weiteren Ausführungsform für eine Dauer von zumindest 60 Minuten gewählt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Behandlungsdauer geringer als 5 Stunden gewählt.In order to obtain stable shaped bodies, the heat treatment is preferably selected for a duration of at least 30 minutes, according to a further embodiment for a duration of at least 60 minutes. According to one embodiment, the duration of treatment is chosen to be less than 5 hours.
Wird die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung in Form einer Säulenpackung vorgesehen, wird diese in Form größerer Körner bereitgestellt, um einen übermäßigen Druckabfall über die Säulenpackung hinweg zu verhindern. Bei dieser Ausführungsform wird daher die mindestens ein Alumosilikat umfassende Zusammensetzung bevorzugt in Form eines Granulats verwendet, welches einen Partikeldurchmesser von mehr als 0,1 mm, insbesondere bevorzugt einen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,2 bis 5 mm aufweist.When the composition comprising at least one aluminosilicate is provided in the form of a column packing, it is provided in the form of larger granules to prevent excessive pressure drop across the column packing. In this embodiment, therefore, the composition comprising at least one aluminosilicate is preferably used in the form of a granule which has a particle diameter of more than 0.1 mm, particularly preferably a particle diameter in the range of 0.2 to 5 mm.
Um ein Verstopfen der Säule zu vermeiden, wird die Triglyceridhaltige Zusammensetzung bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erwärmt, ehe sie auf die Säule gegeben wird.To avoid clogging of the column, the triglyceride-containing composition is preferably heated to a temperature above room temperature before being added to the column.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen, mindestens ein Alumosilikat umfassenden Zusammensetzung in Form einer Säule ermöglicht auch eine Regenerierung der Säule, z. B. mit Lösungsmitteln, wodurch die Säulenpackung mehrfach verwendet werden kann. Bevorzugt werden zwei oder mehrere unterschiedliche Lösungsmittel verwendet, die besonders bevorzugt aufeinander folgend eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden in einem ersten Schritt Aceton und/oder n-Hexan eingesetzt, um das anhaftende Öl/Fett zu entfernen. Anschließend wird das Adsorbens mit mindestens einem polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol und/oder i-Propanol behandelt, um anhaftende Phospholipide, Metallionen und sonstige adsorbierte Substanzen zu entfernen. Eine andere bevorzugte Verfahrensweise ist es, die gebrauchte Säulenfüllung mit einem Lösungsmittelgemisch zu behandeln, um sowohl Öl als auch adsorbierte Substanzen gleichzeitig zu entfernen. Hierbei eignen sich azeotrope Gemische wie beispielsweise n-Hexan/Ethanol oder n-Hexan/i-Propanol oder Aceton/Methanol.The use of the composition according to the invention comprising at least one aluminosilicate in the form of a column also enables a regeneration of the column, e.g. As with solvents, whereby the column packing can be used several times. Two or more different solvents are preferably used, which are particularly preferably used consecutively. Particular preference is given to using acetone and / or n-hexane in a first step in order to remove the adhering oil / fat. Subsequently, the adsorbent is treated with at least one polar solvent such as methanol, ethanol and / or i-propanol to remove adherent phospholipids, metal ions and other adsorbed substances. Another preferred procedure is to treat the used column packing with a solvent mixture to simultaneously remove both oil and adsorbed substances. In this case, azeotropic mixtures such as n-hexane / ethanol or n-hexane / i-propanol or acetone / methanol are suitable.
Daher handelt es sich bei dem mindestens einen Alumosilikat der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung um ein regenerierbares Alumosilikat. Unter dem Begriff „regenerierbares Alumosilikat” werden Alumosilikate verstanden, die nach dem Kontaktieren mit der erfindungsgemäßen Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einem Regenerationsmittel In-Kontakt-gebracht werden können, sodass die an das mindestens eine Alumosilikat adsorbierten Bestandteile, bei denen es sich bevorzugt um Phospholipide und/oder Metalle handelt, von dem mindestens einen Alumosilikat gelöst werden. Besonders bevorzugte Regenerationsmittel sind Lösungsmittel, die bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus apolaren Lösungsmitteln wie Aceton, n-Hexan und polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol.Therefore, the at least one aluminosilicate of the aluminosilicate-containing composition according to the invention is a regenerable aluminosilicate. The term "regenerable aluminosilicate" is understood to mean aluminosilicates which, after contacting with the triglyceride-containing composition according to the invention, can be brought into contact with a regeneration agent such that the constituents adsorbed to the at least one aluminosilicate, which are preferably phospholipids and / or metals from which at least one aluminosilicate is dissolved. Particularly preferred regenerants are solvents which are preferably selected from the group consisting of apolar solvents such as acetone, n-hexane and polar solvents such as methanol, ethanol or i-propanol.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Aufreinigung von Triglyceridhaltigen Zusammensetzungen, umfassend die Schritte
- a) Bereitstellen einer Triglycerid-haltigen Zusammensetzung;
- b) Kontaktieren der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert;
- a) providing a triglyceride-containing composition;
- b) contacting the triglyceride-containing composition with a composition comprising at least one aluminosilicate as defined in any one of
claims 1 to 8;
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Kontaktieren bevorzugt bei einer Temperatur von 95–120°C, bevorzugt 100 bis 110°C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl oder Sojaöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 110°C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Sonnenblumen- oder Olivenöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 100°C durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Palmöl, wird das Kontaktieren besonders bevorzugt bei 95°C durchgeführt.For the purposes of the present invention, the contacting is preferably carried out at a temperature of 95-120 ° C, preferably 100 to 110 ° C. When the triglyceride-containing composition is rapeseed oil or soybean oil, the contacting is more preferably carried out at 110 ° C. When the triglyceride-containing composition is sunflower or olive oil, the contacting is most preferably carried out at 100 ° C. When the triglyceride-containing composition is palm oil, the contacting is most preferably carried out at 95 ° C.
Weiter bevorzugt, wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 10–50 Minuten, bevorzugter von 15 bis 40 Minuten und insbesondere bevorzugt von 20 bis 30 Minuten vorgenommen. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Palmöl wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 50 Minuten durchgeführt.More preferably, the contacting is preferably carried out for a period of 10-50 minutes, more preferably 15-40 minutes, and most preferably 20-30 minutes. Is the triglyceride-containing composition rapeseed oil, soybean oil, Sunflower oil or olive oil, the contacting is preferably carried out for a period of 30 minutes. When the triglyceride-containing composition is palm oil, the contacting is preferably carried out for a period of 50 minutes.
Weiter bevorzugt wird das Kontaktieren bevorzugt unter Vakuumbedingungen, bevorzugt unter 30–50 mbar durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl wird das Kontaktieren bevorzugt unter einem Druck von 30 mbar durchgeführt. Handelt es sich bei der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung um Palmöl wird das Kontaktieren bevorzugt für einen Zeitraum von 20 Minuten unter atmosphärischen Bedingungen und nachfolgend für einen Zeitraum von 30 Minuten unter einem Druck von 100 mbar durchgeführt.More preferably, the contacting is preferably carried out under vacuum conditions, preferably below 30-50 mbar. When the triglyceride-containing composition is rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil or olive oil, the contacting is preferably carried out under a pressure of 30 mbar. When the triglyceride-containing composition is palm oil, contacting is preferably conducted for a period of 20 minutes under atmospheric conditions and subsequently for a period of 30 minutes under a pressure of 100 mbar.
Während des Kontaktierens der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, werden die in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzungen enthaltenen weiteren Bestandteile, d. h. im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein Phospholipid und/oder Metall, an das mindestens eine Alumosilikat adsorbiert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei mindestens 80 Gew.-% der in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Phospholipide und/oder Metalle, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt mindestens 99% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% der in der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung enthaltenen Phospholipide und/oder Metalle an das mindestens eine Alumosilikat adsorbiert.During contacting the triglyceride-containing composition with a composition comprising at least one aluminosilicate as defined in any one of
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren den Schritt:
- c) Abtrennen des mindestens einen Alumosilikats von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung;
- c) separating the at least one aluminosilicate from the triglyceride-containing composition;
Das Abtrennen des mindestens einen Alumosilikats von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung kann dabei auf jede Weise erfolgen, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.The separation of the at least one aluminosilicate from the triglyceride-containing composition can be carried out in any manner known to those skilled in the art as suitable for the purpose of the invention.
Durch das Abtrennen des der erfindungsgemäßen Alumosilikathaltigen Zusammensetzung von der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung, wird eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung erhalten, die bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 15 Gew.-%, ebenfalls bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der ursprünglich enthaltenen Phospholipide und/oder Metalle enthält. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird eine Triglycerid-haltige Zusammensetzung erhalten, die frei von den ursprünglich enthaltenen Phospholipiden und/oder Metallen ist.By separating the aluminosilicate-containing composition of the invention from the triglyceride-containing composition, a triglyceride-containing composition is obtained, which is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, also preferably less than 10% by weight. %, more preferably less than 5 wt .-% of the originally contained phospholipids and / or metals. In the most preferred embodiment, a triglyceride-containing composition is obtained which is free of the originally contained phospholipids and / or metals.
Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, dass neben den Phospholipiden und/oder Metallen auch weitere, unerwünschte Stoffe aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung entfernt werden, bei denen es sich beispielsweise um natürlicherweise in rohen Ölen und Fetten vorkommende Kontaminanten wie Farbstoffe und oxidierte Bestandteile von Glyceridölen, wachsartige Bestandteile oder freie Fettsäuren handeln kann. Diese Bestandteile werden ebenfalls zu bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% aus der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung entfernt.It is also preferred for the purposes of the present invention that in addition to the phospholipids and / or metals and other undesirable substances are removed from the triglyceride-containing composition, which are, for example, occurring naturally in crude oils and fats contaminants such as dyes and oxidized Ingredients of glyceride oils, waxy ingredients or free fatty acids can act. These ingredients are also preferably at least 85 weight percent, more preferably at least 90 weight percent, more preferably at least 95 weight percent, even more preferably at least 99 weight percent, and most preferably 100 weight percent the triglyceride-containing composition removed.
Ferner bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Alumosilikat der erfindungsgemäßen Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung um ein regenerierbares Alumosilikat. Unter dem Begriff „regenerierbares Alumosilikat” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Alumosilikat verstanden, das nach Kontaktieren der Triglycerid-haltigen Zusammensetzung mit der Alumosilikat-haltigen Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden kann wodurch die an das mindestens eine Alumosilikat adsorbierten Phospholipide und/oder Metalle von dem mindestens einen Alumosilikat entfernt werden.Furthermore, the at least one aluminosilicate of the aluminosilicate-containing composition according to the invention is preferably a regenerable aluminosilicate. In the context of the present invention, the term "regenerable aluminosilicate" is understood to mean any aluminosilicate which, after contacting the triglyceride-containing composition with the aluminosilicate-containing composition, can be brought into contact with a solvent whereby the phospholipids adsorbed to the at least one aluminosilicate and / or or metals are removed from the at least one aluminosilicate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher desweiteren den Schritt:
- d) Kontaktieren der Zusammensetzung umfassend mindestens ein Alumosilikat mit einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus apolaren Lösungsmitteln wie Aceton, n-Hexan und polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol.
- d) contacting the composition comprising at least one aluminosilicate with a solvent selected from the group consisting of apolar solvents such as acetone, n-hexane and polar solvents such as methanol, ethanol or i-propanol.
BeispieleExamples
Die Erfindung wird nachfolgend unter Zuhilfenahme der angeführten Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Es wird betont, dass die angeführten Beispiele den Rahmen der Erfindung in keinster Weise einschränken sondern lediglich veranschaulichenden Charakter haben.The invention will be explained in more detail below with the aid of the examples given with reference to the attached figures. It is emphasized that the examples given in no way limit the scope of the invention but merely illustrative.
Dabei zeigt:Showing:
Methodenmethods
Die physikalischen Eigenschaften der Adsorbentien wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt:The physical properties of the adsorbents were determined by the following methods:
BET-Oberfläche/Porenvolumen nach BJH und BET:BET surface area / pore volume after BJH and BET:
Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics Typ ASAP 2010 bestimmt.The surface area and the pore volume were determined with a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics type ASAP 2010.
Die Probe wird im Hochvakuum auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt. Anschließend wird kontinuierlich Stickstoff in die Probenkammern dosiert. Durch die Erfassung der adsorbierten Gasmenge als Funktion des Druckes wird bei konstanter Temperatur eine Adsorptionsisotherme ermittelt. In einem Druckausgleich wird das Analysengas schrittweise entfernt und eine Desorptionsisotherme aufgenommen.The sample is cooled in a high vacuum to the temperature of liquid nitrogen. Subsequently, nitrogen is continuously metered into the sample chambers. By detecting the adsorbed amount of gas as a function of pressure, an adsorption isotherm is determined at a constant temperature. In a pressure equalization, the analysis gas is gradually removed and a desorption isotherm is recorded.
Zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche und der Porosität nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß
Das Porenvolumen wird ferner aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (
Wassergehalt:Water content:
Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Verwendung der Methode
Glühverlust: Loss on ignition:
In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000°C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.In a heat-treated weighed porcelain crucible with lid approx. 1 g of dried sample is weighed to the nearest 0.1 mg and annealed for 2 hours at 1000 ° C in a muffle furnace. Thereafter, the crucible is cooled in a desiccator and weighed.
Bestimmung des TrockensiebrückstandesDetermination of dry residue
Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Tonmaterials werden auf einem Sieb der entsprechenden Maschenweite eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.About 50 g of the air-dry clay material to be examined are weighed out on a sieve of the corresponding mesh size. The sieve is connected to a vacuum cleaner, which sucks all parts, which are finer than the sieve through the sieve through a suction slot circulating under the sieve bottom. The strainer is covered with a plastic lid and the vacuum cleaner is switched on. After 5 minutes, the vacuum cleaner is switched off and the amount of remaining on the screen coarser fractions determined by differential weighing.
Bestimmung des SchüttgewichtsDetermination of bulk density
Ein bei der 100 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders geführt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht dem Schüttgewicht.A graduated cylinder cut off at the 100 ml mark is weighed. Then, the sample to be examined is filled by means of a Pulvertrichters so in a train in the measuring cylinder that forms above the end of the measuring cylinder, a pour cone. The pour cone is removed by means of a ruler, which is led over the opening of the measuring cylinder, and the filled measuring cylinder is weighed again. The difference corresponds to the bulk density.
Durchführung der Entschleimung/BleichungExecution of degumming / bleaching
Im Allgemeinen erfolgte der Versuchsablauf so, dass das Rohöl zunächst einer Wasserentschleimung unterworfen wird. Das daraus gewonnene vorentschleimte Öl wird mit Zitronensäure versetzt und anschließend der Prozedur einer Vakuumbleichung unterworfen. Die einzelnen Schritte der Entschleimung können jedoch auch übersprungen werden.In general, the experiment was carried out so that the crude oil is first subjected to a water degumming. The pre-degummed oil obtained therefrom is treated with citric acid and then subjected to the procedure of vacuum bleaching. However, the individual steps of degumming can also be skipped.
a) Wasserentschleimung:a) water degumming:
Für die Phospholipidentfernung wird das Öl genau eingewogen, mit Inertgas bedeckt und unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur mit 10 Gew.-% entionisiertem Wasser versetzt. Anschließend wird das Öl/Wasser-Gemisch unter Rühren (180 U/min) auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 80°C wird diese für 20 min unter atmosphärischen Bedingungen und unter Rühren beibehalten. Die Abtrennung der Öl-Phase erfolgt durch anschließendes 20-minütiges Zentrifugieren bei 3000 U/min. Die Öl-Phase wird dekantiert und gegebenenfalls filtriert.For the removal of phospholipids, the oil is weighed accurately, covered with inert gas and mixed with 10 wt .-% deionized water with gentle stirring at room temperature. Subsequently, the oil / water mixture is heated with stirring (180 U / min) to 80 ° C. After reaching the temperature of 80 ° C, this is maintained for 20 min under atmospheric conditions and with stirring. The separation of the oil phase is carried out by subsequent centrifugation at 3000 rev / min for 20 minutes. The oil phase is decanted and optionally filtered.
b) Entschleimung mit Zitronensäureb) degumming with citric acid
Das Rohöl oder die dekantierte/filtrierte Öl-Phase aus a) wird erneut eingewogen, mit Inertgas beschichtet und bei Raumtemperatur unter leichtem Rühren mit einer 20%igen H3Cit-Lösung versetzt. Die eingesetzte Menge der H3Cit-Lösung ist den beigefügten Tabellen für die einzelnen Beispiele zu entnehmen. Das Öl/Zitronensäure-Gemisch wird unter Rühren (180 U/min) auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 80°C wird diese für 20 min unter atmosphärischen Bedingungen und unter Rühren beibehalten.The crude oil or the decanted / filtered oil phase from a) is weighed again, coated with inert gas and treated at room temperature with gentle stirring with a 20% H 3 Cit solution. The amount of H 3 Cit solution used can be found in the attached tables for the individual examples. The oil / citric acid mixture is heated to 80 ° C while stirring (180 rpm). After reaching the temperature of 80 ° C, this is maintained for 20 min under atmospheric conditions and with stirring.
c) Bleichungsvorgangc) bleaching process
1. Bei Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung1. When using citric acid for degumming
Dem Öl/Zitronensäure-Gemisch wird unmittelbar nach Ablauf der 20 min bei 80°C unter Beibehaltung der Temperatur und Rührbedingungen die erforderliche Menge Adsorbens zugegeben (s. Tabellen). Nach vollständigem Absinken des Adsorbens in die Öl-Phase wird ein Vakuum von 30 mbar angelegt und die Temperatur auf 110°C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C werden die Bedingungen für 30 min beibehalten. Nach Ablauf der 30 min wird die Heizquelle entfernt, das Vakuum gebrochen und die Probe über Blaubandfilter genutscht oder filtriert.The required amount of adsorbent is added to the oil / citric acid mixture immediately after the 20 minutes have ended at 80 ° C. while maintaining the temperature and stirring conditions (see tables). After complete lowering of the adsorbent in the oil phase, a vacuum of 30 mbar is applied and the temperature increased to 110 ° C. After reaching the temperature of 110 ° C, the conditions are maintained for 30 min. After 30 minutes, the heat source is removed, the vacuum is broken and the sample is slipped or filtered through Blauband filters.
Ist das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, kann die Farbmessung sowie P- und Metall- und Phospholipidbestimmung vorgenommen werden.If the filtrate is cooled to room temperature, the color measurement and P- and metal and phospholipid determination can be made.
2. Ohne Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung 2. Without the use of citric acid for degumming
Das Rohöl oder das wasserentschleimte Öl wird eingewogen, mit Inertgas beschichtet und bei Raumtemperatur mit der erforderlichen Menge Adsorbens versetzt. Nach vollständigem Absinken des Adsorbens in die Öl-Phase wird unter Rühren ein Vakuum von 30 mbar angelegt und die Temperatur auf 110°C erhöht. Nach Erreichen der Temperatur von 110°C werden die Bedingungen für 30 min beibehalten. Nach Ablauf der 30 min wird die Heizquelle entfernt, das Vakuum gebrochen und die Probe über Blaubandfilter genutscht oder filtriert.The crude oil or water-degummed oil is weighed in, coated with inert gas and added at room temperature with the required amount of adsorbent. After complete lowering of the adsorbent in the oil phase, a vacuum of 30 mbar is applied and the temperature raised to 110 ° C with stirring. After reaching the temperature of 110 ° C, the conditions are maintained for 30 min. After 30 minutes, the heat source is removed, the vacuum is broken and the sample is slipped or filtered through Blauband filters.
Ist das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt, kann die Farbmessung sowie P- und Metall- und Phospholipidbestimmung vorgenommen werden.If the filtrate is cooled to room temperature, the color measurement and P- and metal and phospholipid determination can be made.
Die Bestimmung der Farbzahlen erfolgt mit einem Lovibond PFX995 in der AF 960-m (r, y) – Skala und falls nicht anders erwähnt in einer 1 – Zoll Küvette.The color numbers are determined using a Lovibond PFX995 in the AF 960-m (r, y) scale and, unless otherwise stated, in a 1-inch cuvette.
Verwendete Adsorbentien:Adsorbents used:
Für die Reinigung Von rohem Pflanzenöl Wurden verschiedene kommerziell erhältliche Alumosilikate verwendet, deren Eigenschaften in Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind. Als Vergleich wurde ein kommerziell erhältliches Kieselgel, Trisyl® 300 von Grace, Worms, eingesetzt.For the purification of crude vegetable oil, various commercially available aluminosilicates were used whose properties are listed in Tables 1 and 2. As a comparison, a commercially available silica gel, Trisyl 300 ® was used from Grace, Worms,.
Für die untersuchten Adsorbentien werden im Weiteren die folgenden Bezeichnungen gewählt:
Die Eigenschaften der in den Beispielen eingesetzten Adsorbentien sind in Tabellen 1a zusammengefasst: Tabelle 1a Physikalische Eigenschaften der Adsorbentien
The properties of the adsorbents used in the examples are summarized in Tables 1a: TABLE 1a Physical properties of the
Beispiel 1example 1
80,000 g eines Rapsöles I werden eingewogen und wie unter „Durchführung der Entschleimung/Bleichung a) Wasserentschleimung” beschrieben vorentschleimt. Nach Abzentrifugieren der Wasserphase wird die Ölphase erneut eingewogen und wie unter „Durchführung der Entschleimung/Gleichung b) Entschleimung mit Zitronensäure” weiter entschleimt. Der Gleichungsvorgang wird wie unter c) ”Gleichungsvorgang” c)1. beschrieben durchgeführt. Als Adsorbens werden hier die Adsorbentien 3 und Trisyl® 300 in jeweils 2,0%-iger Dosierung (Gew.-%) eingesetzt. In Tabelle 1 und
Beispiel 2:Example 2:
Durchführung analog Beispiel 1. Als Adsorbens werden die Adsorbentien 3 und Trisyl® 300 mit ansteigender Dosierung von 0,3 bis 3,0 Gew.-% eingesetzt. Ergebnisse s. Tabelle 2 und
Zwischen der Dosierung von 1,5 und 2,0 Gew.-% ist für das erfindungsgemäße Adsorbens 3 ein rapider Abfall des P-Gehaltes auf unter 10 ppm P ersichtlich, wohingegen das Vergleichsprodukt Trisyl® 300 dies erst bei höherer Dosierung erreicht. Tabelle 2 (zu Beispiel 2):
Beispiel 3:Example 3:
Es wird ein Vergleich vorgenommen zwischen den Versuchsergebnissen von Adsorbens 3 aus dem Beispiel 1 und aus dem Beispiel 4 mit 2,0 bzw. 3,0%iger Dosierung (Gew.-%). In Tabelle 3a und 3b sind die verbleibenden Ca-, Mg-, P- und Phospholipidmengen aufgeführt. Es wird deutlich, dass die Entschleimung des Rapsöles I keine nennenswerte Erniedrigung der resultierenden Ca-, Mg- und P-Gehälter erzielt. Die anschließende Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens 3 entfernt jedoch die Metalle und Phosphor dennoch in ausreichender Menge bzw. vollständig. Die Entfernung der Phospholipide und Metalle können mit dem erfindungsgemäßen Adsorbens 3 auch ohne vorangeschaltetem Entschleimungsvorgang mit der gleichen Dosierung entfernt werden. Tabelle 3a (zu Beispiel 3):
- PC
- = Phosphatidylcholin
- PE
- = Phosphatidylethanolamin
- PI
- = Phosphatidylinositol
- PA
- = Phosphatidsäure
- PC
- = Phosphatidylcholine
- PE
- = Phosphatidylethanolamine
- PI
- = Phosphatidylinositol
- PA
- = Phosphatidic acid
Beispiel 4:Example 4:
80,000 g rohes Rapsöl I werden eingewogen und nach „Durchführung der Entschleimung/Bleichung, c)2. ohne Verwendung von Zitronensäure zur Entschleimung” behandelt. Es werden der Erfindung gemäße Adsorbentien mit ansteigendem SiO2-Gehalt mit jeweils 2,0%iger Dosierung (Gew.-%) eingesetzt. Tabelle 4 und
Beispiel 5:Example 5:
80,000 g rohes Rapsöl I wird eingewogen und analog Beispiel 4 verarbeitet. Die Dosierung des Adsorbens beläuft sich auf 1,0 Gew.-%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 und
Beispiel 6:Example 6:
80,000 g Rapsöl I wird analog Beispiel 1 eingewogen und mit 3,0 Gew.-% Adsorbens 3 bzw. Trisyl® 300 behandelt. Tabelle 6 (zu Beispiel 6; 3,0 Gew.-% Adsorbens in entschleimtem Rapsöl I):
Beispiel 7: Example 7:
80,000 g rohes Sojaöl I wird analog Beispiel 1 behandelt. Als Adsorbens werden 2,0 Gew.-% Adsorbens 3 bzw. Trisyl® 300 eingesetzt.80,000 g of crude soybean oil I is treated analogously to Example 1. As adsorbent, 2.0 wt .-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und
Eine Entschleimung des Sojaöles I hat nur eine geringe Erniedrigung der Restgehalte an Ca, Mg und P zur Folge. Tabelle 7 (zu Beispiel 7):
Beispiel 8:Example 8:
80,000 g rohes Sojaöl I wird analog Beispiel 1 behandelt. Es werden 2,0 Gew.-% Adsorbens eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Adsorbentien sind mit steigendem SiO2-Gehalt in Tabelle 8 und80,000 g of crude soybean oil I is treated analogously to Example 1. 2.0% by weight of adsorbent are used. The adsorbents of the invention are with increasing SiO 2 content in Table 8 and
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