EP2052065B1 - Simplified method for refining fats and oils - Google Patents

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EP2052065B1
EP2052065B1 EP07786306A EP07786306A EP2052065B1 EP 2052065 B1 EP2052065 B1 EP 2052065B1 EP 07786306 A EP07786306 A EP 07786306A EP 07786306 A EP07786306 A EP 07786306A EP 2052065 B1 EP2052065 B1 EP 2052065B1
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EP
European Patent Office
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bleaching
crude oil
oil
acid
earth
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EP07786306A
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German (de)
French (fr)
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EP2052065A1 (en
Inventor
Klaus Schurz
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching oils and fats.
  • bleaching earths are used to remove turbidity, discoloration or even to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning significantly improves the taste, color and storage stability of oils and fats.
  • different classes of bleaching earths are used.
  • this group comprises acid-activated montmorillonites, wherein the acid activation is carried out in a complex process by dealuminating the crude clays with concentrated acids at high temperatures, usually at boiling heat. In this process, a bleaching earth product with a very high specific surface area and a large pore volume is obtained.
  • a disadvantage of these highly active bleaching earths is the fact that dealuminating with acid during production results in large quantities of acidic, high-salinity wastewater, which can only be treated or disposed of in complex processes.
  • the high costs for waste disposal and the complex production process justify the comparatively high prices of such highly active bleaching earths.
  • NABE Natural Active Bleaching Earth
  • These naturally occurring bleaching earths have been used for hundreds of years for the purification of fats and oils.
  • These nature-active systems also called Fuller's Earth or Fuller's Earth
  • They have only a low bleaching power, so they are usually not suitable for the cleaning of hard to bleach oils and fats.
  • much larger amounts of the adsorbent must be used in comparison to highly active bleaching earths in order to achieve the desired bleaching result.
  • higher losses of oil or fat must be accepted, since the bleaching earths can not be separated in pure form and certain amounts of oil or fat remain in the bleaching earth.
  • SMBE surface activated systems
  • SMBE surface modified bleaching earth
  • a naturally active raw clay with small amounts of acid is applied and thus achieved an "in situ activation”.
  • Attapulgite and hormone-containing raw clays have proven particularly suitable for this process. These have a very high specific surface area of natural raw materials of about 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 to 0.35 ml / g.
  • salts formed in the acid activation or unreacted portions of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially deposited in the pores.
  • these acid-activated bleaching earths generally do not achieve the same efficiency as achieved by highly active bleaching earths (HPBE) produced by dealuminating with acid.
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the simple manufacturing process allows a comparatively low-cost production, with no acid effluents being a particular advantage.
  • a bleaching earth composition which comprises a neutral bleaching earth comprising attapulgite and smectite in a ratio in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1, the proportion of attapulgite and smectite being at least 65% by weight of the bleaching earth , Further, the composition contains a polyvalent carboxylic acid having an even number of carboxyl groups arranged in pairs, the carboxyl groups each having an eclipsed configuration.
  • a bleaching earth composition comprising a mixture of a particulate clay and a particulate polyvalent carboxylic acid, the carboxylic acid having a pK a in the range of 1 to 7 and being substantially free of salts of organic acids.
  • the clay has a moisture content of not more than 8% by weight based on the clay.
  • the polyvalent carboxylic acid is contained in a proportion in the range of 1 to 8 wt .-%, based on the composition in this.
  • US 6,346,286 B1 a bleaching process in which the oil to be bleached is contacted with a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid.
  • a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid.
  • citric acid is mentioned as a suitable organic acid.
  • the refined oil After bleaching, the refined oil should meet certain color, taste and durability requirements. Thus, the oil must not be too dark and, depending on the type of oil, have a yellow to green color. Furthermore, the oil should be preserved over a longer period without taste deterioration, so do not taste rancid.
  • the oil is first degassed after drying and dried, for example, to remove dissolved oxygen. Subsequently, mucilages, in particular phospholipids, are removed.
  • the dried and degassed oil is treated with phosphoric acid and stirred at about 95 ° C and atmospheric pressure for about 15 to 20 minutes.
  • further water is added at the end of the degumming, for example in a proportion of 0.2% by weight.
  • the lecithin phase is separated, for example by centrifugation.
  • the subsequent bleaching of the degummed oil involves two stages, a wet bleaching and a vacuum equalization.
  • the degummed oil is mixed with 0.1 to 0.5% by weight of water and, after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 2% by weight of bleaching earth is added. The mixture is then stirred at normal pressure for about 20 minutes. Subsequently, a vacuum is applied (for example 100 mbar) and the oil is stirred for a further 30 minutes at 95.degree. After bleaching, the spent bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.
  • the oil After bleaching, the oil is still deodorized.
  • superheated steam which has an outlet temperature of about 240 ° C, passed through the oil to remove free fatty acids and unpleasant flavors and odors.
  • the deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.
  • the oil After refining, the oil must meet certain requirements in terms of, for example, color, taste and shelf life. For example, the oil should not appear brown but, depending on the variety, have a yellow to green color. A benchmark for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. To increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as resistant to oxidation as possible in order to prevent the development of a rancid odor and taste.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide a method for bleaching oils and fats, which can be carried out with given quality requirements, with less time compared to the prior art and under more economically favorable conditions.
  • the bleaching earth is added in comparison with the prior art low temperatures in the range of 35 to 50 ° C.
  • the process according to the invention thus has the advantage that the oil for the addition of the bleaching earth does not have to be heated to high temperatures and the amount of bleaching earth can be reduced.
  • a crude oil is initially provided in the usual way. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing.
  • the crude oil can also be degassed and dried in the usual way.
  • the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
  • the temperature is chosen so that the oil is in liquid form. If the oil is not already in liquid form, the temperature is preferably selected only slightly above the melting point, preferably 5 to 20 ° C, in particular 10 to 15 ° C above the melting point of the oil.
  • the bleaching earth is then added to the heated oil and the oil is bleached in a conventional manner.
  • the amount of bleaching earth is chosen depending on the desired color lightening.
  • the amount of bleaching earth is selected in the range of 0.5 to 2.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 2 wt .-%, based on the crude oil.
  • the bleaching earth mixed with the bleaching earth can be heated to 95 ° C. in a conventional manner.
  • the bleaching can be done by directly after the addition of the bleaching earth vacuum is applied, without having previously given water to the crude oil.
  • the bleaching then takes place as a pure vacuum bleaching.
  • the vacuum bleaching is preferably carried out at elevated temperature, particularly preferably at temperatures of 80 to 110 ° C.
  • the bleaching is preferably carried out at least in sections, likewise at low temperature.
  • the temperature is preferably in the range of 35 to 55 ° C, especially preferably chosen 40 to 50 ° C.
  • the bleaching is carried out at least in two stages, initially wet bleaching followed by vacuum equalization. That wet bleaching is preferably carried out at low temperature, ie in the range of 35 to 55 ° C, particularly preferably 40 to 50 ° C, while the vacuum is preferably at higher temperatures, preferably in the range of 80 to 95 ° C.
  • the crude oil is first mixed with water.
  • the amount of water is preferably selected in the range of 0.05 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%.
  • the mixture is then preferably stirred at 35 to 55 ° C, particularly preferably 40 to 50 ° C.
  • the low temperature during wet bleaching allows a further increase in color lightening or a further reduction in the amount of bleaching earth.
  • the vacuum is equal to the above conditions, ie preferably at temperatures of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of about 100 mbar.
  • the bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils, which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm. Possibly.
  • conventional degumming may be performed to achieve the preferred low phosphorus content.
  • the process according to the invention is suitable for the bleaching of palm oil.
  • the degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is mixed with water before bleaching.
  • the amount of water added for degumming is preferably at least 0.05% by weight and is more preferably in the range of 0.06 to 1.5% by weight, more preferably in the range of 0.15 to 0.5% by weight. % and very particularly preferably selected at about 0.2 wt .-%, based on the crude oil used.
  • the crude oil is added for degumming with citric acid.
  • the citric acid is preferably added as an aqueous solution, the concentration of the solution preferably being chosen such that the preferred amounts of water given above are added to the crude oil.
  • the amount of added citric acid, calculated as monohydrate and based on the crude oil, is preferably in the range of 0.02 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0, Selected from 06 to 0.1 wt .-%.
  • the degumming is also carried out at a relatively low temperature in the range of 35 to 55 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
  • the treatment time of the oil for degumming is preferably selected in the range of 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes.
  • the lecithin phase is preferably separated from the degummed oil, for example by centrifugation.
  • an improvement of the color lightening can be achieved per se for all bleaching earths, ie both for HPBE, as well as for SMBE and HUB.
  • NABE naturally active bleaching earths
  • SMBE surface-modified bleaching earths
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the surface activation of the bleaching earths is preferably carried out with sulfuric acid.
  • surface-rich bleaching earths are particularly preferably used.
  • the preferred natural bleaching earths have a specific pore volume of more than 0.5 ml / g, more preferably a specific pore volume in the range of 0.5 to 1.0 ml / g, particularly preferably 0.7 to 1.0 ml / g on. More preferably, at least 40%, more preferably at least 50%, and most preferably at least 60% of the pore volume is provided by pores having a pore diameter of at least 14 nm and providing at most 25% of the pore volume of pores having a diameter of less than 7 , 5 nm exhibit.
  • the specific surface area (BET surface area) and the specific pore volume are determined by means of nitrogen porosimetry according to DIN 66131 and evaluation according to the BJH method.
  • the total pore volume refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • the ion exchange capacity of the preferred natural bleaching earths is preferably more than 40 meq / 100 g, preferably more than 50 meq / 100 g, and more preferably is in the range of 55 to 75 meq / 100 g.
  • a slurry of 10% by weight of the naturally active bleaching earth in water preferably has a pH in the range of 5.5 to 8.5, preferably 5.9 to 8.2. The pH is determined with a pH electrode.
  • the naturally active bleaching earths can be activated by treatment with acid.
  • the raw clays are brought into contact with an inorganic or organic acid.
  • any method known to those skilled in the art for acid activation of clays can be used, for example by spraying or impregnating with acid.
  • the excess acid and the salts formed during activation are not washed out.
  • no washing step is carried out, but the treated raw clay dried and then ground to the desired particle size.
  • a typical bleaching earth fineness is usually set.
  • the dry sieve residue on a screen with a mesh size of 25 microns is in the range of 50 to 65 wt .-%.
  • the activation of the crude clay can be carried out, for example, in an aqueous phase.
  • the acid is brought into contact with the crude clay as an aqueous solution. It can proceed in such a way that first the raw clay, which preferably in Form of a powder is provided, is slurried in water. Subsequently, the acid is added in concentrated form.
  • the raw clay can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the raw clay.
  • the aqueous acid solution can be sprayed, for example, onto a preferably crushed or powdery raw clay, the amount of water being preferably chosen to be as low as possible and, for example, using a concentrated acid or acid solution.
  • the amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, especially a mineral acid such as sulfuric acid, based on the anhydrous crude clay (atro). If necessary, excess water can be evaporated and the activated raw clay then ground to the desired fineness. As already explained above, no washing step is required even in this embodiment of the method according to the invention.
  • After application of the aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting bleaching earth product is adjusted to a proportion of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
  • the acid itself can be chosen arbitrarily. Both mineral acids and organic acids or mixtures of the above acids can be used. Usual mineral acids may be used, such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, with sulfuric acid being preferred. Concentrated or diluted acids or acid solutions can be used. As organic acids, solutions of, for example, citric acid or oxalic acid can be used. Preferred is citric acid.
  • the grain size or the mean grain size of the bleaching earth should preferably be chosen so that a complete and simple separation of the used bleaching earth from the refined product is made possible.
  • the mean grain size of the powdered raw clay is selected in a range of 10 to 63 ⁇ m.
  • the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40 wt .-% of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 microns about 50 to 65 wt .-% of Stay behind. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.
  • FIG. 1 schematically the individual steps are shown, which are passed through in a physical refining of palm oil according to the prior art.
  • the crude palm oil is first degassed at 95 ° C and a reduced pressure of 100 mbar for 15 minutes and dried. 0.06% by weight of phosphoric acid is then added to the dried palm oil for degumming and the mixture is stirred at atmospheric pressure and 95 ° C. for 15 minutes. Then, in a second degumming step, 0.2 wt% water is added to the mixture and the mixture is stirred for an additional 10 minutes at atmospheric pressure and 95 ° C.
  • FIG. 2 shows the sequence of the method according to the invention using the example of a refining of palm oil.
  • the crude palm oil which need not be dried and degassed, is added with 0.28% by weight of a 25% citric acid solution and stirred for degumming for 10 minutes at 45 ° C and atmospheric pressure.
  • the bleaching earth is added at 45 ° C and the mixture for wet bleaching at atmospheric pressure and stirred at 45 ° C for 20 minutes.
  • the mixture is heated to 95 ° C and then applied for 30 minutes, a reduced pressure of 100 mbar.
  • the used bleaching earth is separated by filtering the hot mixture through a paper filter.
  • the filtered oil is then deodorized as described above.
  • the specific surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131.
  • the pore volume was determined using the BJH method ( EP Barrett, LG Joyner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes resulting from the evaluation of the pore size ranges Adsorption isotherms are obtained according to BJH.
  • the total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.
  • This analysis is based on the total digestion of the raw clay or the corresponding product. After dissolution of the solids, the individual components are treated with conventional specific analytical methods, e.g. ICP, analyzed and quantified.
  • conventional specific analytical methods e.g. ICP
  • the crude clay to be investigated was dried at 105 ° C. over a period of two hours. Thereafter, the dried material was reacted with an excess of aqueous 2N NH 4 Cl solution for one hour under reflux. After a service life of 16 hours at room temperature was filtered, whereupon the filter cake was washed, dried and ground and the NH 4 content in crude clay by nitrogen determination (CHN analyzer from. Leco) was determined according to the manufacturer. The proportion and type of exchanged metal ions was determined in the filtrate by ICP spectroscopy.
  • the X-ray images are taken on a Phillips high-resolution powder diffractometer (X'-Pert-MPD (PW 3040)) equipped with a Cu anode.
  • the NABE EX 1221 (I) characterized in Example 1 was mixed with water and then activated with 3% by weight of H 2 SO 4 .
  • 100 g of powder dried to 9.3% H 2 O were intimately mixed with 208 g of water and 2.83 g of H 2 SO 4 (96% strength) in a beaker.
  • the resulting mixture was dried at 110 ° C. to a water content of 9.4% and then ground to a typical bleaching earth fineness (dry sieve residue to 63 ⁇ m sieve: 20 to 40% by weight, dry sieve residue to 25 ⁇ m sieve: 50 to 65% by weight. -%).
  • Such bleaching earth is offered by Süd-Chemie AG under the name "EX 1221 (II)".
  • a 50% H 3 PO 4 solution and a 25% citric acid solution were used.
  • the rancimat test was carried out in each case (Rancimat 743, Metrohm).
  • a constant stream of air was passed through the heated sample and collected in a measuring vessel filled with distilled water.
  • the oxidation results in short-chain organic acids, especially formic acid, which dissolve in the distilled water of the measuring vessel.
  • the conductivity of the distilled water was measured as a function of time. The conductivity initially remains constant and then increases. A tangent was created on the rising branch of the curve and the induction time was read on the x-axis.
  • the values obtained in the measurements are in the FIGS. 1 to 14 played.
  • FIG. 4 the Lovibond color numbers are shown in red and yellow, which are obtained using a SMBE (EX 1221 (II)) after bleaching and deodorizing.
  • the Lovibond color number yellow follows the trend of the Lovibond color number red.
  • a lovibond yellow color of 46 is obtained in the prior art process (Process 3A). Without degumming and only a vacuum equalization at 95 ° C (procedure 3A.2), a Lovibond color number yellow of 39 is already reached. If the bleaching temperature is lowered to 45 ° C. (procedure 3B.2), a Lovibond color number yellow of 35 is obtained.
  • the Lovibond color numbers are reproduced in red, which were respectively measured after bleaching and after deodorization, wherein the refining was carried out with different bleaching earths.
  • the bleaching earth "Optimum 215 FF" from Süd-Chemie AG corresponds to a highly active bleaching earth, which is obtained by extracting natural clays with hot mineral acid.
  • a Lovibond color number red of 9.3 is obtained after bleaching and a Lovibond color number red of 2.2 after deodorization.
  • a vacuum blanching at a temperature of 45 ° C process 3B.2
  • the Lovibond color number decreases red after bleaching to 8.3 and after deodorizing to 2.1.
  • citric acid is also added during degumming (process guide 3C)
  • a Lovibond color number red of 8.6 is obtained after bleaching. After deodorizing, however, the Lovibond color number drops red to 1.9.
  • a Lovibond color number yellow of 31 is obtained after bleaching and deodorizing according to process procedure 3A. This decreases to 26 when only a vacuum blanching is performed at 45 ° C (procedure 3B.2). If citric acid is added during degumming (procedure 3C), the Lovibond color number can be reduced to 23 yellow.
  • Example 1 If one uses the natural bleaching earth "EX 1221 (I)" characterized in Example 1, the result is an induction period of 8.7 h in a process procedure according to the prior art (Process 3A). If only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C. (method 3B.2), the induction period drops to 8.1 h. However, when citric acid is added during degumming (procedure 3C), an induction period of 11.6 is achieved which is close to the value achieved for an HPBE in the prior art process.
  • FIG. 11 the Lovibond color numbers are shown in red, which are measured after bleaching or deodorization, using different amounts of bleaching earths.
  • bleaching earth is obtained at a starting amount of 2.0% by weight a Lovibond color number of 8.6 after bleaching and 1.9 after deodorization. These values increase to 12.2 and 2.2, respectively, when the bleaching mass is lowered to 1.4%.
  • Lovibond color number yellow shown in red in comparison to the Lovibond color number gives the same trend.
  • a Lovibond color number yellow of 31 is achieved at an input quantity of 2.0% HPBE "Optimum 215 FF". Decreasing the amount used to 1.4%, the Lovibond color number increases yellow to 46.
  • Lovibond color number of 27 is obtained in the process of the invention 3C at a starting amount of 2.0%, which is at a reduction of the amount used to 1.7%, 1.4%, or 1.1% only moderately increases from 28 over 30 to 31.
  • Fig. 13 shows that in all process variants, a reduction of the iron or phosphorus content can be achieved below the detection limit.
  • FIG. 14 illustrated induction periods show the same trend.
  • the amount used can be reduced without dramatic losses in durability must be taken into account.

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Abstract

The invention relates to a method for bleaching oils and fats, wherein a crude oil extracted from a vegetable or animal source is produced; the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 <SUP>o</SUP>C; a bleaching earth is added to the heated crude oil; the heated crude oil is bleached; and the bleaching earth is removed from the bleached crude oil.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Ölen und Fetten.The invention relates to a process for bleaching oils and fats.

Bei der industriellen Herstellung von Ölen und Fetten werden Bleicherden zur Entfernung von Trübungen, Verfärbungen oder auch zur Entfernung von Oxidationsbeschleunigern verwendet. Durch die adsorptive Reinigung können Geschmack, Farbe und Lagerstabilität der Öle und Fette wesentlich verbessert werden. Zur Reinigung werden verschiedene Klassen von Bleicherden verwendet. Eine erste Gruppe bildet die Klasse der hochaktiven, meist auf Montmorillonit basierenden Bleicherden (HPBE = High Performance Bleaching Earth). Diese Gruppe umfasst insbesondere säureaktivierte Montmorillonite, wobei die Säureaktivierung in einem aufwändigen Verfahren durch Dealuminieren der Rohtone mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen, meist bei Siedehitze, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bleicherdeprodukt mit sehr großer spezifischer Oberfläche und großem Porenvolumen erhalten. Bereits der Einsatz geringer Mengen dieser hochaktiven Bleicherde führt zur merklichen Reinigung der Rohöle. Geringe Einsatzmengen im Bleichprozess sind deswegen erstrebenswert, weil die verbrauchte Bleicherde zum einen Restmengen an Öl bindet, wodurch die Ausbeute verringert wird, und zum anderen die gebrauchte Bleicherde entsprechend geltenden Vorschriften entsorgt werden muss.In the industrial production of oils and fats, bleaching earths are used to remove turbidity, discoloration or even to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning significantly improves the taste, color and storage stability of oils and fats. For purification, different classes of bleaching earths are used. A first group is the class of highly active, mostly montmorillonite-based bleaching earths (HPBE = High Performance Bleaching Earth). In particular, this group comprises acid-activated montmorillonites, wherein the acid activation is carried out in a complex process by dealuminating the crude clays with concentrated acids at high temperatures, usually at boiling heat. In this process, a bleaching earth product with a very high specific surface area and a large pore volume is obtained. Even the use of small amounts of these highly active Bleaching earth leads to noticeable cleaning of the crude oils. Low amounts used in the bleaching process are desirable because the used bleaching earth binds to a residual amounts of oil, whereby the yield is reduced, and on the other hand the used bleaching earth must be disposed of in accordance with applicable regulations.

Nachteilig an diesen hochaktiven Bleicherden ist die Tatsache, dass durch das Dealuminieren mit Säure während der Herstellung große Mengen an saurem salzreichem Abwasser anfallen, die nur in aufwändigen Prozessen aufbereitet oder entsorgt werden können. Die hohen Kosten für die Entsorgung der Abfälle sowie das aufwändige Produktionsverfahren begründen die vergleichsweise hohen Preise solcher hochaktiver Bleicherden.A disadvantage of these highly active bleaching earths is the fact that dealuminating with acid during production results in large quantities of acidic, high-salinity wastewater, which can only be treated or disposed of in complex processes. The high costs for waste disposal and the complex production process justify the comparatively high prices of such highly active bleaching earths.

Eine weitere Gruppe bildet die Klasse der naturaktiven Tone (NABE = Natural Active Bleaching Earth). Diese natürlich vorkommenden Bleicherden werden bereits seit hunderten von Jahren für die Reinigung von Fetten und Ölen verwendet. Diese naturaktiven Systeme (auch Fullers Earth oder Fuller Erden genannt) können sehr kostengünstig zur Verfügung gestellt werden. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Bleichkraft, so dass sie für die Reinigung von schwer zu bleichenden Ölen und Fetten meist nicht geeignet sind. Ferner müssen im Vergleich zu hochaktiven Bleicherden wesentlich größere Mengen des Adsorbens eingesetzt werden, um das gewünschte Bleichresultat zu erzielen. Dadurch müssen jedoch höhere Verluste an Öl bzw. Fett in Kauf genommen werden, da sich die Bleicherden nicht in reiner Form abtrennen lassen und gewisse Mengen an Öl bzw. Fett in der Bleicherde verbleiben.Another group is the class of natural active clays (NABE = Natural Active Bleaching Earth). These naturally occurring bleaching earths have been used for hundreds of years for the purification of fats and oils. These nature-active systems (also called Fuller's Earth or Fuller's Earth) can be provided very cheaply. However, they have only a low bleaching power, so they are usually not suitable for the cleaning of hard to bleach oils and fats. Furthermore, much larger amounts of the adsorbent must be used in comparison to highly active bleaching earths in order to achieve the desired bleaching result. As a result, however, higher losses of oil or fat must be accepted, since the bleaching earths can not be separated in pure form and certain amounts of oil or fat remain in the bleaching earth.

Einen Kompromiss aus niedrigen Herstellkosten und akzeptabler Aktivität stellt die dritte Bleicherdeklasse dar, die sogenannten oberflächenaktivierten Systeme (SMBE = Surface Modified Bleaching Earth; oberflächenaktivierte Bleicherden). Hier wird ein naturaktiver Rohton mit geringen Säuremengen beaufschlagt und somit eine "in situ Aktivierung" erreicht. Für dieses Verfahren haben sich insbesondere Attapulgit und Hormit enthaltende Rohtone bewährt. Diese weisen eine für natürliche Rohtone recht hohe spezifische Oberfläche von ca. 100 bis 180 m2/g und ein Porenvolumen von ca. 0,2 bis 0,35 ml/g auf. Da jedoch bei der Säureaktivierung gebildete Salze oder nicht abreagierte Anteile der Säure nicht ausgewaschen werden, verbleiben diese auf dem Produkt und werden zumindest teilweise auch in den Poren abgelagert. Dadurch erreichen diese säureaktivierten Bleicherden in der Regel nicht die gleiche Effizienz, wie sie von hochaktiven Bleicherden (HPBE) erreicht wird, die durch Dealuminieren mit Säure hergestellt werden. Das einfache Herstellungsverfahren ermöglicht jedoch eine vergleichsweise kostengünstige Produktion, wobei als besonderer Vorteil keine sauren Abwässer anfallen.A compromise between low production costs and acceptable activity is represented by the third bleaching earth class, the so-called surface activated systems (SMBE = surface modified bleaching earth). Here, a naturally active raw clay with small amounts of acid is applied and thus achieved an "in situ activation". Attapulgite and hormone-containing raw clays have proven particularly suitable for this process. These have a very high specific surface area of natural raw materials of about 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 to 0.35 ml / g. However, since salts formed in the acid activation or unreacted portions of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially deposited in the pores. As a result, these acid-activated bleaching earths generally do not achieve the same efficiency as achieved by highly active bleaching earths (HPBE) produced by dealuminating with acid. However, the simple manufacturing process allows a comparatively low-cost production, with no acid effluents being a particular advantage.

In der US 5,004,570 wird ein Verfahren zum Bleichen von Ölen beschrieben, wobei in einem geeigneten Kessel eine Aufschlämmung hergestellt wird, welche das zu bleichende Öl, eine neutrale Bleicherde sowie eine chelatbildende mehrwertige Carbonsäure umfasst. Die Carbonsäure weist eine gerade Anzahl von Carboxylgruppen auf, wobei die Carboxylgruppen paarweise angeordnet sind und die Carboxylgruppen jedes Paares eine ekliptische Konformation annehmen können.In the US 5,004,570 discloses a process for bleaching oils wherein a slurry is prepared in a suitable vessel comprising the oil to be bleached, a neutral bleaching earth and a chelating polyvalent carboxylic acid. The carboxylic acid has an even number of carboxyl groups with the carboxyl groups arranged in pairs and the carboxyl groups of each pair can adopt an eclipsed conformation.

In der US 5,151,211 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine neutrale Bleicherde umfasst, die Attapulgit und Smektit in einem Verhältnis im Bereich von 0,3:1 bis 1,5:1 umfasst, wobei der Anteil aus Attapulgit und Smektit zumindest 65 Gew.-% der Bleicherde entspricht. Ferner enthält die Zusammensetzung eine mehrwertige Carbonsäure mit einer geraden Anzahl von Carboxylgruppen, die paarweise angeordnet sind, wobei die Carboxylgruppen jeweils eine ekliptische Anordnung einnehmen können.In the US 5,151,211 For example, a bleaching earth composition is claimed which comprises a neutral bleaching earth comprising attapulgite and smectite in a ratio in the range of 0.3: 1 to 1.5: 1, the proportion of attapulgite and smectite being at least 65% by weight of the bleaching earth , Further, the composition contains a polyvalent carboxylic acid having an even number of carboxyl groups arranged in pairs, the carboxyl groups each having an eclipsed configuration.

In der US 6,346,286 D1 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine Mischung aus einem teilchenförmigen Ton und einer teilchenförmigen mehrwertigen Carbonsäure umfasst, wobei die Carbonsäure einen pKa-Wert im Bereich von 1 bis 7 aufweist und im wesentlichen frei von Salzen organischer Säuren ist. Der Ton weist einen Feuchtegehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% auf, bezogen auf den Ton. Ferner ist die mehrwertige Carbonsäure in einem Anteil im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in dieser enthalten. Ferner beschreibt die US 6,346,286 B1 ein Bleichverfahren, bei welchem das zu bleichende Öl mit einer teilchenförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche Teilchen eines Tonminerals und Teilchen zumindest einer organischen Säure umfasst, wobei die organische Säure im Wesentlichen frei von Salzen der organischen Säure ist. Als geeignete organische Säure wird u.a. Zitronensäure genannt.In the US 6,346,286 D1 claims a bleaching earth composition comprising a mixture of a particulate clay and a particulate polyvalent carboxylic acid, the carboxylic acid having a pK a in the range of 1 to 7 and being substantially free of salts of organic acids. The clay has a moisture content of not more than 8% by weight based on the clay. Further, the polyvalent carboxylic acid is contained in a proportion in the range of 1 to 8 wt .-%, based on the composition in this. Furthermore, the describes US 6,346,286 B1 a bleaching process in which the oil to be bleached is contacted with a particulate composition comprising particles of a clay mineral and particles of at least one organic acid, wherein the organic acid is substantially free of salts of the organic acid. Among others, citric acid is mentioned as a suitable organic acid.

Nach dem Bleichen soll das raffinierte Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. So darf das Öl nicht zu dunkel sein und, je nach Ölsorte, einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ferner soll das Öl über einen längeren Zeitraum ohne Geschmacksverschlechterung haltbar sein, also nicht ranzig schmecken.After bleaching, the refined oil should meet certain color, taste and durability requirements. Thus, the oil must not be too dark and, depending on the type of oil, have a yellow to green color. Furthermore, the oil should be preserved over a longer period without taste deterioration, so do not taste rancid.

Bei der heute üblichen Aufbereitung wird das Öl nach dem Pressen zunächst entgast und getrocknet, um beispielsweise gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Schleimstoffe, insbesondere Phospholipide, entfernt. Dazu wird das getrocknete und entgaste Öl mit Phosphorsäure versetzt und bei etwa 95 °C und Normaldruck für etwa 15 bis 20 Minuten gerührt. Um die Schleimstoffe leichter abtrennen zu können, wird zum Ende der Entschleimung noch weiteres Wasser zugegeben, etwa in einem Anteil von 0,2 Gew.-%. Nach kurzem Rühren wird die Lecithinphase abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Das anschließende Bleichen des entschleimten Öls umfasst zwei Stufen, eine Nassbleichung sowie eine Vakuumbleichung. Zum Nassbleichen wird das entschleimte Öl mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser versetzt und, nachdem das Öl auf 95 °C erhitzt wurde, 0,3 bis 2 Gew.-% Bleicherde zugegeben. Die Mischung wird dann bei Normaldruck für etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird Vakuum angelegt (beispielsweise 100 mbar) und das Öl für weitere 30 Minuten bei 95 °C gerührt. Nach dem Bleichen wird die verbrauchte Bleicherde abgetrennt, beispielsweise indem die Mischung über eine mit einem Papierfilter belegte Nutsche filtriert wird.In today's usual treatment, the oil is first degassed after drying and dried, for example, to remove dissolved oxygen. Subsequently, mucilages, in particular phospholipids, are removed. For this purpose, the dried and degassed oil is treated with phosphoric acid and stirred at about 95 ° C and atmospheric pressure for about 15 to 20 minutes. In order to be able to separate off the mucilages more easily, further water is added at the end of the degumming, for example in a proportion of 0.2% by weight. After brief stirring, the lecithin phase is separated, for example by centrifugation. The subsequent bleaching of the degummed oil involves two stages, a wet bleaching and a vacuum equalization. For wet bleaching, the degummed oil is mixed with 0.1 to 0.5% by weight of water and, after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 2% by weight of bleaching earth is added. The mixture is then stirred at normal pressure for about 20 minutes. Subsequently, a vacuum is applied (for example 100 mbar) and the oil is stirred for a further 30 minutes at 95.degree. After bleaching, the spent bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.

Nach dem Bleichen wird das Öl noch desodoriert. Dazu wird überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von etwa 240 °C aufweist, durch das Öl geleitet, um freie Fettsäuren sowie unangenehme Geschmacks- und Geruchsstoffe zu entfernen. Die Desodorierung wird im Vakuum bei einem Druck im Bereich von weniger als 5 mbar, vorzugsweise 1 bis 3 mbar, durchgeführt.After bleaching, the oil is still deodorized. For this purpose, superheated steam, which has an outlet temperature of about 240 ° C, passed through the oil to remove free fatty acids and unpleasant flavors and odors. The deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.

Nach der Raffination muss das Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. Beispielsweise sollte das Öl nicht braun erscheinen sondern je nach Sorte einen gelben bis grünen Farbton aufweisen. Ein Maßstab hierfür ist die Lovibond-Farbzahl rot, welche möglichst niedrig sein sollte. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, sollte das Öl einen sehr geringen Eisen- bzw. Phosphorgehalt aufweisen. Ferner sollte das Öl möglichst unempfindlich gegenüber Oxidation sein, um die Entwicklung eines ranzigen Geruchs und Geschmacks zu verhindern.After refining, the oil must meet certain requirements in terms of, for example, color, taste and shelf life. For example, the oil should not appear brown but, depending on the variety, have a yellow to green color. A benchmark for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. To increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as resistant to oxidation as possible in order to prevent the development of a rancid odor and taste.

Neben der hohen Qualität des Öls soll die Raffination jedoch auch rationell und kostengünstig durchgeführt werden. Das oben geschilderte Verfahren hat sich zwar bei der kommerziellen Ölverarbeitung etabliert. Es besteht aber weiterhin ein Bedürfnis nach einer Optimierung der Ölraffination, sodass sich diese, ohne Einbußen bei der Qualität des Öls hinnehmen zu müssen, schneller und bei geringeren Kosten durchführen lässt.However, in addition to the high quality of the oil refining should also be carried out rationally and inexpensively. Although the above-described process has established itself in commercial oil processing. However, there is still a need to optimize oil refining so that it can be run faster and at a lower cost without having to compromise on the quality of the oil.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Ölen und Fetten bereitzustellen, welches sich, bei gegebenen Qualitätsanforderungen, mit im Vergleich zum Stand der Technik geringerem Zeitaufwand und unter ökonomisch günstigeren Bedingungen durchführen lässt.The present invention therefore an object of the invention to provide a method for bleaching oils and fats, which can be carried out with given quality requirements, with less time compared to the prior art and under more economically favorable conditions.

Diese Aufgabe wird in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.This object is achieved in a method having the features of patent claim 1. Advantageous embodiments of the method according to the invention are the subject of the dependent claims.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bleicherde bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigen Temperaturen im Bereich von 35 bis 50 °C zugegeben. Überraschend wurde gefunden, dass bei ansonsten gleichen Bedingungen, d.h. bei gleicher Menge an zugegebener Bleicherde und gleichen Bleichbedingungen, niedrigere Lovibond-Farbzahlen rot und gelb erreicht werden können als bei einer Zugabe der Bleicherde bei 95 °C. Um beim Bleichen eine gegebene Farbe des Öls zu erreichen, reicht also eine geringere Menge an Bleicherde aus. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Vorteil, dass das Öl für die Zugabe der Bleicherde nicht auf hohe Temperaturen erhitzt werden muss und die Bleicherdemenge reduziert werden kann.In the method according to the invention, the bleaching earth is added in comparison with the prior art low temperatures in the range of 35 to 50 ° C. Surprisingly, it has been found that under otherwise identical conditions, i. With the same amount of bleaching earth added and the same bleaching conditions, lower Lovibond color numbers red and yellow can be achieved than when the bleaching earth is added at 95.degree. In order to achieve a given color of the oil when bleaching, therefore, a smaller amount of bleaching earth is sufficient. The process according to the invention thus has the advantage that the oil for the addition of the bleaching earth does not have to be heated to high temperatures and the amount of bleaching earth can be reduced.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Bleichen von Ölen und Fetten zur Verfügung gestellt, wobei:

  • ein aus einer pflanzlichen oder tierischen Quelle gewonnenes Rohöl bereitgestellt wird;
  • das Rohöl auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 55 °C erhitzt wird;
  • zu dem erhitzten Rohöl eine Bleicherde zugegeben wird;
  • das erhitzte Rohöl gebleicht wird; und
  • die Bleicherde von dem gebleichten Rohöl abgetrennt wird.
According to the invention, therefore, there is provided a process for bleaching oils and fats, wherein:
  • providing a crude oil derived from a vegetable or animal source;
  • the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 ° C;
  • to the heated crude oil, a bleaching earth is added;
  • the heated crude oil is bleached; and
  • the bleaching earth is separated from the bleached crude oil.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in üblicher Weise ein Rohöl bereitgestellt. Dieses kann beispielsweise in einer Ölmühle durch Pressen erhalten werden. Das Rohöl kann auch in der üblichen Weise entgast und getrocknet werden. Zum Bleichen wird das Rohöl auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 55 °C, vorzugsweise 40 bis 50°C erhitzt. Die Temperatur wird so gewählt, dass das Öl in flüssiger Form vorliegt. Sofern das Öl nicht bereits in flüssiger Form vorliegt, wird die Temperatur bevorzugt nur geringfügig über dem Schmelzpunkt gewählt, vorzugsweise 5 bis 20 °C, insbesondere 10 bis 15 °C oberhalb des Schmelzpunktes des Öls.In the method according to the invention, a crude oil is initially provided in the usual way. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing. The crude oil can also be degassed and dried in the usual way. For bleaching, the crude oil is heated to a temperature in the range of 35 to 55 ° C, preferably 40 to 50 ° C. The temperature is chosen so that the oil is in liquid form. If the oil is not already in liquid form, the temperature is preferably selected only slightly above the melting point, preferably 5 to 20 ° C, in particular 10 to 15 ° C above the melting point of the oil.

Zu dem erhitzten Öl wird dann die Bleicherde gegeben und in an sich üblicher Weise das Öl gebleicht. Die Menge der Bleicherde wird in Abhängigkeit von der gewünschten Farbaufhellung gewählt. Bevorzugt wird die Bleicherdemenge im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Rohöl.The bleaching earth is then added to the heated oil and the oil is bleached in a conventional manner. The amount of bleaching earth is chosen depending on the desired color lightening. Preferably, the amount of bleaching earth is selected in the range of 0.5 to 2.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 2 wt .-%, based on the crude oil.

Zum Bleichen kann das mit der Bleicherde versetzte Rohöl an sich in üblicher Weise auf 95 °C erhitzt werden.For bleaching, the bleaching earth mixed with the bleaching earth can be heated to 95 ° C. in a conventional manner.

Das Bleichen kann erfolgen, indem nach der Zugabe der Bleicherde direkt Vakuum angelegt wird, also ohne zuvor Wasser zum Rohöl gegeben zu haben. Das Bleichen erfolgt dann als reine Vakuumbleichung. Die Vakuumbleichung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 110 °C.The bleaching can be done by directly after the addition of the bleaching earth vacuum is applied, without having previously given water to the crude oil. The bleaching then takes place as a pure vacuum bleaching. The vacuum bleaching is preferably carried out at elevated temperature, particularly preferably at temperatures of 80 to 110 ° C.

Bevorzugt wird das Bleichen jedoch zumindest abschnittsweise ebenfalls bei niedriger Temperatur durchgeführt. Bevorzugt wird zum Bleichen die Temperatur im Bereich von 35 bis 55 °C, insbesondere bevorzugt 40 bis 50 °C gewählt. Dadurch lässt sich, im Vergleich zum Bleichen bei 95 °C, bei gegebener Bleicherdemenge eine weitere Farbaufhellung bzw. bei gegebener Farbaufhellung eine weitere Reduzierung der erforderlichen Bleicherdemenge erzielen.However, the bleaching is preferably carried out at least in sections, likewise at low temperature. For bleaching, the temperature is preferably in the range of 35 to 55 ° C, especially preferably chosen 40 to 50 ° C. As a result, in comparison to bleaching at 95 ° C., for a given amount of bleaching earth, further color lightening or, if the color lightening is given, a further reduction in the required amount of bleaching paste can be achieved.

Bevorzugt wird das Bleichen zumindest zweistufig durchgeführt, wobei zunächst ein Nassbleichen und anschließend ein Vakuumbleichen erfolgt. Dass Nassbleichen wird bevorzugt bei niedriger Temperatur, also im Bereich von 35 bis 55 °C, insbesondere bevorzugt 40 bis 50 °C durchgeführt, während das Vakuumbleichen bevorzugt bei höheren Temperaturen, bevorzugt im Bereich von 80 bis 95 °C, erfolgt.Preferably, the bleaching is carried out at least in two stages, initially wet bleaching followed by vacuum equalization. That wet bleaching is preferably carried out at low temperature, ie in the range of 35 to 55 ° C, particularly preferably 40 to 50 ° C, while the vacuum is preferably at higher temperatures, preferably in the range of 80 to 95 ° C.

Zum Nassbleichen wird das Rohöl zunächst mit Wasser versetzt. Die Wassermenge wird bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% gewählt. Das Gemisch wird dann bevorzugt bei 35 bis 55 °C, insbesondere bevorzugt 40 bis 50 °C gerührt. Durch die niedrige Temperatur beim Nassbleichen lässt sich eine weitere Steigerung der Farbaufhellung bzw. eine weitere Reduktion der Bleicherdemenge erreichen.For wet bleaching, the crude oil is first mixed with water. The amount of water is preferably selected in the range of 0.05 to 1.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%. The mixture is then preferably stirred at 35 to 55 ° C, particularly preferably 40 to 50 ° C. The low temperature during wet bleaching allows a further increase in color lightening or a further reduction in the amount of bleaching earth.

Anschließend erfolgt das Vakuumbleichen bei den oben angegebenen Bedingungen, also vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 95 °C und einem Druck im Bereich von etwa 100 mbar.Subsequently, the vacuum is equal to the above conditions, ie preferably at temperatures of 80 to 95 ° C and a pressure in the range of about 100 mbar.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren eignet sich insbesondere für phosphorarme Öle, welche bevorzugt einen Phosphorgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen. Ggf. kann eine übliche Entschleimung durchgeführt werden, um den bevorzugten niedrigen Phosphorgehalt zu erreichen.The bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils, which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm. Possibly. For example, conventional degumming may be performed to achieve the preferred low phosphorus content.

Insbesondere bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für das Bleichen von Palmöl.With particular preference, the process according to the invention is suitable for the bleaching of palm oil.

Weiter wurde gefunden, dass auch bei phosphorarmen Ölen, insbesondere Palmöl, eine verbesserte Farbaufhellung erreicht werden kann, wenn das Öl vor dem Bleichen entschleimt wird.It has also been found that improved color lightening can be achieved even with phosphorus-poor oils, in particular palm oil, if the oil is degummed before bleaching.

Das Entschleimen wird dabei bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass das Rohöl vor dem Bleichen mit Wasser versetzt wird. Die Menge des zum Entschleimen zugesetzten Wassers beträgt bevorzugt zumindest 0,05 Gew.-% und wird besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 0,2 Gew.-% gewählt, bezogen auf das eingesetzte Rohöl.The degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is mixed with water before bleaching. The amount of water added for degumming is preferably at least 0.05% by weight and is more preferably in the range of 0.06 to 1.5% by weight, more preferably in the range of 0.15 to 0.5% by weight. % and very particularly preferably selected at about 0.2 wt .-%, based on the crude oil used.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Rohöl zum Entschleimen mit Zitronensäure versetzt. Die Zitronensäure wird bevorzugt als wässrige Lösung zugegeben, wobei die Konzentration der Lösung bevorzugt so gewählt wird, dass die oben angegebenen bevorzugten Mengen an Wasser in das Rohöl gegeben werden.According to a further preferred embodiment, the crude oil is added for degumming with citric acid. The citric acid is preferably added as an aqueous solution, the concentration of the solution preferably being chosen such that the preferred amounts of water given above are added to the crude oil.

Die Menge der zugefügten Zitronensäure, berechnet als Monohydrat und bezogen auf das Rohöl, wird vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,06 bis 0,1 Gew.-% gewählt.The amount of added citric acid, calculated as monohydrate and based on the crude oil, is preferably in the range of 0.02 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0, Selected from 06 to 0.1 wt .-%.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Entschleimen ebenfalls bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 35 bis 55°C, vorzugsweise 40 bis 50 °C durchgeführt.According to a particularly preferred embodiment, the degumming is also carried out at a relatively low temperature in the range of 35 to 55 ° C, preferably 40 to 50 ° C.

Die Behandlungszeit des Öls für das Entschleimen wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Minuten, insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Minuten gewählt. Nach dem Entschleimen wird die Lecithinphase bevorzugt vom entschleimten Öl abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren.The treatment time of the oil for degumming is preferably selected in the range of 10 to 30 minutes, more preferably 15 to 25 minutes. After degumming, the lecithin phase is preferably separated from the degummed oil, for example by centrifugation.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann an sich für alle Bleicherden eine Verbesserung der Farbaufhellung erreicht werden, also sowohl für HPBE, wie auch für SMBE und NABE.With the method according to the invention, an improvement of the color lightening can be achieved per se for all bleaching earths, ie both for HPBE, as well as for SMBE and HUB.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren jedoch mit naturaktiven Bleicherden (NABE) durchgeführt, da diese kostengünstig zugänglich sind und durch das erfindungsgemäße Verfahren die Menge an einzusetzender Bleicherde verringert werden kann, also geringere Mengen an gebrauchter Bleicherde anfallen.However, the process is carried out particularly advantageously with naturally active bleaching earths (NABE), since these are available inexpensively and the amount of bleaching earth to be used can be reduced by the process according to the invention, that is to say lower amounts of used bleaching earth are obtained.

Bei Verwendung oberflächenmodifizierter Bleicherden (SMBE) im erfindungsgemäßen Verfahren wird bei gegebener Bleicherdemenge annähernd eine Farbaufhellung erreicht, wie sie bei Verwendung hochaktiver Bleicherden (HPBE) mit bisher üblichen Verfahren erreicht wird, also bei einem Bleichen bei hohen Temperaturen. Die Oberflächenaktivierung der Bleicherden erfolgt bevorzugt mit Schwefelsäure.When using surface-modified bleaching earths (SMBE) in the process according to the invention, color bleaching is achieved for a given amount of bleaching, as is achieved when highly active bleaching earths (HPBE) are used with hitherto customary processes, ie bleaching at high temperatures. The surface activation of the bleaching earths is preferably carried out with sulfuric acid.

Besonders bevorzugt werden zum Bleichen oberflächenreiche Bleicherden eingesetzt.For bleaching, surface-rich bleaching earths are particularly preferably used.

Besonders bevorzugt werden natürliche Bleicherden eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m2/g, insbesondere bevorzugt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 270 m2/g aufweisen.Particular preference is given to using natural bleaching earths which have a specific surface area of more than 200 m 2 / g, particularly preferably a specific surface area in the range from 200 to 270 m 2 / g.

Weiter weisen die bevorzugten natürlichen Bleicherden ein spezifisches Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g, besonders bevorzugt ein spezifisches Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,0 ml/g, insbesondere bevorzugt 0,7 bis 1,0 ml/g auf. Besonders bevorzugt werden zumindest 40 %, insbesondere bevorzugt zumindest 50 % und ganz besonders bevorzugt zumindest 60 % des Porenvolumens von Poren bereitgestellt, die einen Porendurchmesser von mindestens 14 nm aufweisen und höchstens 25 % des Porenvolumens von Poren bereitgestellt, die einen Durchmesser von weniger als 7,5 nm aufweisen. Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) und das spezifische Porenvolumen wird mit Hilfe der Stickstoffporosimetrie gemäß DIN 66131 und Auswertung gemäß BJH-Methode ermittelt. Das Gesamtporenvolumen bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.Furthermore, the preferred natural bleaching earths have a specific pore volume of more than 0.5 ml / g, more preferably a specific pore volume in the range of 0.5 to 1.0 ml / g, particularly preferably 0.7 to 1.0 ml / g on. More preferably, at least 40%, more preferably at least 50%, and most preferably at least 60% of the pore volume is provided by pores having a pore diameter of at least 14 nm and providing at most 25% of the pore volume of pores having a diameter of less than 7 , 5 nm exhibit. The specific surface area (BET surface area) and the specific pore volume are determined by means of nitrogen porosimetry according to DIN 66131 and evaluation according to the BJH method. The total pore volume refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.

Die Ionenaustauschkapazität der bevorzugten natürlichen Bleicherden beträgt vorzugsweise mehr als 40 meq/100g, bevorzugt mehr als 50 meq/100 g und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 55 bis 75 meq/100 g. Eine Aufschlämmung von 10 Gew.-% der naturaktiven Bleicherde in Wasser weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5, vorzugsweise 5,9 bis 8,2 auf. Der pH-Wert wird mit einer pH-Elektrode bestimmt.The ion exchange capacity of the preferred natural bleaching earths is preferably more than 40 meq / 100 g, preferably more than 50 meq / 100 g, and more preferably is in the range of 55 to 75 meq / 100 g. A slurry of 10% by weight of the naturally active bleaching earth in water preferably has a pH in the range of 5.5 to 8.5, preferably 5.9 to 8.2. The pH is determined with a pH electrode.

Die naturaktiven Bleicherden können durch Behandlung mit Säure aktiviert werden. Dazu werden die Rohtone mit einer anorganischen oder organischen Säure in Kontakt gebracht. Im Prinzip kann dazu jedes dem Fachmann bekannte Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen verwendet werden, beispielsweise durch Besprühen oder Tränken mit Säure. Bevorzugt werden die überschüssige Säure und die bei der Aktivierung entstehenden Salze nicht ausgewaschen. Vielmehr wird nach Aufgabe der Säure, wie bei der Säureaktivierung üblich, bevorzugt kein Waschschritt durchgeführt, sondern der behandelte Rohton getrocknet und dann auf die gewünschte Korngröße vermahlen. Beim Vermahlen wird meist eine typische Bleicherdefeinheit eingestellt. Dabei liegt der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 µm liegt im Bereich von 50 bis 65 Gew.-%.The naturally active bleaching earths can be activated by treatment with acid. For this purpose, the raw clays are brought into contact with an inorganic or organic acid. In principle, any method known to those skilled in the art for acid activation of clays can be used, for example by spraying or impregnating with acid. Preferably, the excess acid and the salts formed during activation are not washed out. Rather, after the task of acid, as usual in the acid activation, preferably no washing step is carried out, but the treated raw clay dried and then ground to the desired particle size. When grinding, a typical bleaching earth fineness is usually set. In this case, the dry residue on a sieve with a mesh size of 63 microns in the range of 20 to 40 wt .-%. The dry sieve residue on a screen with a mesh size of 25 microns is in the range of 50 to 65 wt .-%.

Die Aktivierung des Rohtons kann beispielsweise in wässriger Phase durchgeführt werden. Dazu wird die Säure als wässrige Lösung mit dem Rohton in Kontakt gebracht. Es kann dabei so vorgegangen werden, dass zunächst der Rohton, welcher vorzugsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt wird, in Wasser aufgeschlämmt wird. Anschließend wird die Säure in konzentrierter Form zugegeben. Der Rohton kann jedoch auch direkt in einer wässrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt werden, oder die wässrige Lösung der Säure auf den Rohton aufgegeben werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige Säurelösung beispielsweise auf einen vorzugsweise gebrochenen oder pulverförmigen Rohton aufgesprüht werden, wobei die Wassermenge bevorzugt möglichst gering gewählt wird und z.B. eine konzentrierte Säure bzw. Säurelösung eingesetzt wird. Die Säuremenge kann vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, bezogen auf den wasserfreien Rohton (atro), gewählt werden. Soweit erforderlich, kann überschüssiges Wasser abgedampft werden und der aktivierte Rohton dann bis zur gewünschten Feinheit gemahlen werden. Wie bereits oben erläutert, ist auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschschritt erforderlich. Nach Aufgabe der wässrigen Lösung der Säure wird lediglich, soweit erforderlich, bis zum Erreichen des gewünschten Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Meist wird der Wassergehalt des erhaltenen Bleicherdeprodukts auf einen Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingestellt.The activation of the crude clay can be carried out, for example, in an aqueous phase. For this purpose, the acid is brought into contact with the crude clay as an aqueous solution. It can proceed in such a way that first the raw clay, which preferably in Form of a powder is provided, is slurried in water. Subsequently, the acid is added in concentrated form. However, the raw clay can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the raw clay. According to an advantageous embodiment, the aqueous acid solution can be sprayed, for example, onto a preferably crushed or powdery raw clay, the amount of water being preferably chosen to be as low as possible and, for example, using a concentrated acid or acid solution. The amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, especially a mineral acid such as sulfuric acid, based on the anhydrous crude clay (atro). If necessary, excess water can be evaporated and the activated raw clay then ground to the desired fineness. As already explained above, no washing step is required even in this embodiment of the method according to the invention. After application of the aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting bleaching earth product is adjusted to a proportion of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.

Für die oben beschriebene Aktivierung mit einer wässrigen Lösung einer Säure bzw. einer konzentrierten Säure kann die Säure an sich beliebig gewählt werden. Es können sowohl Mineralsäuren, als auch organische Säuren oder Gemische der vorstehenden Säuren verwendet werden. Es können übliche Mineralsäuren verwendet werden, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist. Es können konzentrierte oder verdünnte Säuren bzw. Säurelösungen verwendet werden. Als organische Säuren können Lösungen von z.B. Zitronensäure oder Oxalsäure verwendet werden. Bevorzugt ist Zitronensäure.For the above-described activation with an aqueous solution of an acid or a concentrated acid, the acid itself can be chosen arbitrarily. Both mineral acids and organic acids or mixtures of the above acids can be used. Usual mineral acids may be used, such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, with sulfuric acid being preferred. Concentrated or diluted acids or acid solutions can be used. As organic acids, solutions of, for example, citric acid or oxalic acid can be used. Preferred is citric acid.

Die Korngröße bzw. die mittlere Korngröße der Bleicherde sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass eine vollständige und einfache Abtrennung der gebrauchten Bleicherde vom raffinierten Produkt ermöglicht wird. Vorzugsweise ist die mittlere Korngröße des pulverförmigen Rohtons in einem Bereich von 10 bis 63 µm gewählt. Typischerweise wird die Feinheit so gewählt, dass auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm etwa 20 bis 40 Gew.-% der Mischung zurückbleiben (Siebrückstand) und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 µm etwa 50 bis 65 Gew.-% der Mischung zurückbleiben. Dies kann als typische Bleicherdefeinheit bezeichnet werden.The grain size or the mean grain size of the bleaching earth should preferably be chosen so that a complete and simple separation of the used bleaching earth from the refined product is made possible. Preferably, the mean grain size of the powdered raw clay is selected in a range of 10 to 63 μm. Typically, the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40 wt .-% of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 microns about 50 to 65 wt .-% of Stay behind. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.

Nach dem Bleichen kann sich noch eine übliche Desodorierung des Öls anschließen, um unangenehme Geschmacksstoffe sowie freie Fettsäuren zu entfernen. Hierbei werden die üblichen Bedingungen angewandt.After bleaching, a common deodorization of the oil may follow to remove unpleasant flavors and free fatty acids. Here, the usual conditions are applied.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren weiter erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1:
Eine Grafik, in welcher schematisch die Verfahrensschritte wiedergegeben sind, die bei der physikalischen Raffination von Palmöl nach dem Stand der Technik durchlaufen werden;
Fig. 2:
Eine Grafik, in welcher schematisch die Verfahrensschritte wiedergegeben sind, die bei der physikalischen Raffination von Palmöl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufen werden;
Fig. 3:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahlen rot nach Bleichen von Palmöl mit einer SMBE bzw. nach Desodorieren für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 4:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahlen rot und gelb nach Bleichen mit einer SMBE und Desodorieren von Palmöl für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 5:
Eine Grafik, in welcher die Eisen- und Phosphorgehalte nach Bleichen von Palmöl mit einer SMBE für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 6:
Eine Grafik, in welcher die Induktionsperioden für ein mit einer SMBE gebleichtes und desodoriertes Palmöl für verschiedene Verfahrensführungen dargestellt sind;
Fig. 7:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahl rot nach Bleichen von Palmöl mit einer NABE bzw. nach Desodorieren für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 8:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahlen rot und gelb nach Bleichen mit einer NABE und Desodorieren von Palmöl für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 9:
Eine Grafik, in welcher die Eisen- und Phosphorgehalte nach Bleichen mit einer NABE und Desodorieren von Palmöl für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 10:
Eine Grafik, in welcher die Induktionsperioden für ein mit einer NaBE gebleichtes und desodoriertes Palmöl für verschiedene Verfahrensführungen dargestellt sind;
Fig. 11:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahl rot nach Bleichen bzw. Desodorieren von Palmöl mit verschiedenen Bleicherden für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 12:
Eine Grafik, in welcher die Lovibond-Farbzahlen rot und gelb nach Bleichen bzw. Desodorieren von Palmöl mit verschiedenen Bleicherden für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
Fig. 13:
Eine Grafik, in welcher der Eisen- und Phosphorgehalt nach Bleichen bzw. Desodorieren von Palmöl mit verschiedenen Bleicherden für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben ist;
Fig. 14:
Eine Grafik, in welcher die Induktionsperioden nach Bleichen bzw. Desodorieren von Palmöl mit verschiedenen Bleicherden für verschiedene Verfahrensführungen wiedergegeben sind;
The invention will be further explained by way of examples and with reference to the accompanying figures. Showing:
Fig. 1:
A graph showing schematically the process steps involved in the physical refining of palm oil according to the prior art;
Fig. 2:
A graph in which the process steps are shown schematically, which are passed through the physical refining of palm oil according to the inventive method;
3:
A graphic in which the Lovibond color numbers are reproduced red after bleaching palm oil with an SMBE or after deodorising for different process guides;
4:
A graph showing the Lovibond color numbers red and yellow after bleaching with a SMBE and deodorizing palm oil for different process guides;
Fig. 5:
A graph showing the iron and phosphorus contents after bleaching of palm oil with a SMBE for various procedures;
Fig. 6:
A graph showing the induction periods for a SMBE bleached and deodorized palm oil for various process guides;
Fig. 7:
A graph in which the Lovibond color number red after bleaching palm oil with a HUB or after deodorizing are reproduced for different process guides;
Fig. 8:
A graph showing the Lovibond color numbers red and yellow after bleaching with a HUB and deodorising palm oil for various process guides;
Fig. 9:
A graph showing the iron and phosphorus contents after bleaching with a NABE and deodorising palm oil for different process guides;
Fig. 10:
A graph showing the induction periods for a NaBE bleached and deodorized palm oil for various process guides;
Fig. 11:
A graphic in which the Lovibond color red after bleaching or deodorizing palm oil with different Bleaching earths are reproduced for different process control;
Fig. 12:
A graph in which the Lovibond color numbers red and yellow are reproduced after bleaching or deodorizing palm oil with different bleaching earths for different process guides;
Fig. 13:
A graph in which the iron and phosphorus content is reproduced after bleaching or deodorizing palm oil with various bleaching earths for different process management;
Fig. 14:
A graph showing the induction periods after bleaching or deodorizing palm oil with different bleaching earths for different process guides;

In Figur 1 sind schematisch die Einzelschritte dargestellt, die bei einer physikalischen Raffination von Palmöl nach dem Stand der Technik durchlaufen werden. Das rohe Palmöl wird zunächst bei 95 °C und einem verminderten Druck von 100 mbar während 15 Minuten entgast und getrocknet. Dem getrockneten Palmöl werden dann zum Entschleimen 0,06 Gew.-% Phophorsäure zugegeben und die Mischung bei Atmosphärendruck und 95 °C für 15 Minuten gerührt. Anschließend wird der Mischung in einer zweiten Entschleimungsstufe 0,2 Gew.-% Wasser zugegeben und die Mischung für weitere 10 Minuten bei Atmosphärendruck und 95 °C gerührt. Anschließend werden für die Nassbleichung zu dem auf 95 °C erwärmten entschleimten Öl 2 Gew.-% einer Bleicherde zugegeben und die Mischung für weitere 20 Minuten bei 95 °C und Atmosphärendruck gerührt. Es wird dann ein Unterdruck von 100 mbar angelegt und die Mischung zum Vakuumbleichen für weitere 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Um die gebrauchte Bleicherde abzutrennen, wird die heiße Mischung über ein Papierfilter filtriert. Das gebleichte Öl wird anschließend noch desodoriert. Dazu wird zunächst für 30 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 270 °C aufweist, und anschließend für weitere 60 Minuten überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von 240 °C aufweist, durch das Öl geleitet, wobei ein Vollraffinat erhalten wird.In FIG. 1 schematically the individual steps are shown, which are passed through in a physical refining of palm oil according to the prior art. The crude palm oil is first degassed at 95 ° C and a reduced pressure of 100 mbar for 15 minutes and dried. 0.06% by weight of phosphoric acid is then added to the dried palm oil for degumming and the mixture is stirred at atmospheric pressure and 95 ° C. for 15 minutes. Then, in a second degumming step, 0.2 wt% water is added to the mixture and the mixture is stirred for an additional 10 minutes at atmospheric pressure and 95 ° C. Subsequently, for the wet bleaching to the degummed oil heated to 95 ° C, 2% by weight of a bleaching earth is added and the mixture is stirred for an additional 20 minutes at 95 ° C and atmospheric pressure. A vacuum of 100 mbar is applied and the mixture is heated to 95 ° C. for a further 30 minutes to equalize the vacuum. To separate the used bleaching earth, the hot mixture is filtered through a paper filter. The bleached oil is then deodorized. For this purpose, first superheated steam having an outlet temperature of 270 ° C for 30 minutes, and then for a further 60 minutes superheated steam, which has an outlet temperature of 240 ° C, passed through the oil, with a Vollraffinat is obtained.

Figur 2 zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel einer Raffination von Palmöl. Das rohe Palmöl, das nicht getrocknet und entgast werden muss, wird mit 0,28 Gew.-% einer 25 %-igen Zitronensäurelösung versetzt und zum Entschleimen für 10 Minuten bei 45 °C und Atmosphärendruck gerührt. Anschließend wird bei 45 °C die Bleicherde zugegeben und die Mischung zum Nassbleichen bei Atmosphärendruck und 45 °C für 20 Minuten gerührt. Zum Vakuumbleichen wird die Mischung auf 95 °C erhitzt und dann für 30 Minuten ein Unterdruck von 100 mbar angelegt. Die gebrauchte Bleicherde wird abgetrennt, indem die heiße Mischung über ein Papierfilter filtriert wird. Das filtrierte Öl wird dann wie oben beschrieben noch desodoriert. FIG. 2 shows the sequence of the method according to the invention using the example of a refining of palm oil. The crude palm oil, which need not be dried and degassed, is added with 0.28% by weight of a 25% citric acid solution and stirred for degumming for 10 minutes at 45 ° C and atmospheric pressure. Subsequently, the bleaching earth is added at 45 ° C and the mixture for wet bleaching at atmospheric pressure and stirred at 45 ° C for 20 minutes. For vacuum equalization, the mixture is heated to 95 ° C and then applied for 30 minutes, a reduced pressure of 100 mbar. The used bleaching earth is separated by filtering the hot mixture through a paper filter. The filtered oil is then deodorized as described above.

Beispiele:Examples:

Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen weiter erläutert.The invention will be further explained below with reference to examples.

Es wurden die folgenden Analysenmethoden angewendet:The following analysis methods were used:

Oberfläche/Porenvolumen:Surface area / pore volume:

Die spezifische Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt ( E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.The specific surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131. The pore volume was determined using the BJH method ( EP Barrett, LG Joyner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373 ). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes resulting from the evaluation of the pore size ranges Adsorption isotherms are obtained according to BJH. The total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 2 to 130 nm.

Öl-Analytik:Oil Analysis:

Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Farbzahlen) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55.The color numbers in oils (Lovibond color numbers) were determined according to AOCS Cc 13b-45. Chlorophyll A determination was according to AOCS Cc 13d-55.

Silicatanalyse:Silicate:

Diese Analyse beruht auf dem Totalaufschluss des Rohtons bzw. des entsprechenden Produktes. Nach dem Auflösen der Feststoffe werden die Einzelkomponenten mit herkömmlichen spezifischen Analysenmethoden, wie z.B. ICP, analysiert und quantifiziert.This analysis is based on the total digestion of the raw clay or the corresponding product. After dissolution of the solids, the individual components are treated with conventional specific analytical methods, e.g. ICP, analyzed and quantified.

Ionenaustauschkapazität:Ion exchange capacity:

Zur Bestimmung der Ionenaustauschkapazität (IUF) wurde der zu untersuchende Rohton über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 105°C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Material mit einem Überschuss an wässriger 2N NH4Cl-Lösung eine Stunde unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde filtriert, worauf der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und vermahlen wurde und der NH4-Gehalt im Rohton durch Stickstoffbestimmung (CHN-Analysator der Fa. Leco) nach den Herstellerangaben ermittelt wurde. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wurde im Filtrat durch ICP-Spektroskopie bestimmt.To determine the ion exchange capacity (IUF), the crude clay to be investigated was dried at 105 ° C. over a period of two hours. Thereafter, the dried material was reacted with an excess of aqueous 2N NH 4 Cl solution for one hour under reflux. After a service life of 16 hours at room temperature was filtered, whereupon the filter cake was washed, dried and ground and the NH 4 content in crude clay by nitrogen determination (CHN analyzer from. Leco) was determined according to the manufacturer. The proportion and type of exchanged metal ions was determined in the filtrate by ICP spectroscopy.

Röntgendiffraktometrie:X-ray:

Die Röntgenaufnahmen werden an einem hochauflösenden Pulverdiffraktometer der Fa. Phillips (X'-Pert-MPD(PW 3040)) erstellt, das mit einer Cu-Anode ausgerüstet war.The X-ray images are taken on a Phillips high-resolution powder diffractometer (X'-Pert-MPD (PW 3040)) equipped with a Cu anode.

Bestimmung des TrockensiebrückstandesDetermination of dry residue

Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Minerals werden auf einem Sieb der Maschenweite 45 µm eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet. Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.About 50 g of the air-dry mineral to be examined are weighed out on a sieve of mesh size 45 μm. The sieve is connected to a vacuum cleaner, which sucks all parts, which are finer than the sieve through the sieve through a suction slot circulating under the sieve bottom. The strainer is covered with a plastic lid and the vacuum cleaner is switched on. After 5 minutes, the vacuum cleaner is switched off and the amount of remaining on the screen coarser fractions determined by differential weighing.

Glühverlust:Loss on ignition:

In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 °C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.In a heat-treated weighed porcelain crucible with lid approx. 1 g of dried sample is weighed to the nearest 0.1 mg and annealed for 2 hours at 1000 ° C in a muffle furnace. Thereafter, the crucible is cooled in a desiccator and weighed.

Beispiel 1example 1 Charakterisierung der naturaktiven BleicherdeCharacterization of the natural active bleaching earth

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete natürliche Bleicherde, die von der Süd-Chemie AG, München, DE, unter der Bezeichnung EX 1221(I) angeboten wird, wurde hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Tabelle 1 Physikalisch-chemische Analyse der NABE Spezifische Oberfläche (BET) (m2/g) 213 Porenvolumen (ml/g) 0,85 Kationenaustauschkapazität (meq/100g) 54 Sedimentvolumen in Wasser (ml/2g) < 10 Silicatanalyse: SiO2 (Gew.-%) 70,9 Fe2O3 (Gew.-%) 2,7 Al2O3 (Gew.-%) 9,6 CaO (Gew.-%) 1,4 MgO (Gew.-%) 4,3 Na2O (Gew.-%) 0,36 K2O (Gew.-%) 1, 3 TiO2 (Gew.-%) 0,20 Glühverlust (2h 1000°C) 7,7 Summe (Gew.-%) 98,46 A natural bleaching earth suitable for the process according to the invention, which is available from Süd-Chemie AG, Munich, DE, under the name EX 1221 (I), was investigated for its physicochemical properties. The results obtained are summarized in Tables 1 and 2. <u> Table 1 </ u> Physico-chemical analysis of the HUB Specific surface area (BET) (m 2 / g) 213 pore volume (Ml / g) 0.85 Cation exchange capacity (Meq / 100g) 54 Sediment volume in water (ml / 2g) <10 Silicate: SiO 2 (Wt .-%) 70.9 Fe 2 O 3 (Wt .-%) 2.7 Al 2 O 3 (Wt .-%) 9.6 CaO (Wt .-%) 1.4 MgO (Wt .-%) 4.3 Na 2 O (Wt .-%) 0.36 K 2 O (Wt .-%) 1, 3 TiO 2 (Wt .-%) 0.20 Loss on ignition (2h 1000 ° C) 7.7 total (Wt .-%) 98.46

Weiter wurde die in Tabelle 1 charakterisierte Bleicherde auf den Anteil am Porenvolumen untersucht, der von Poren mit bestimmten Radien gebildet wird. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 a bis c zusammengefasst. Tabelle 2a Relative Anteile der Poren am Porenvolumen Bereich 0 - 75 Å 0 - 140 Å 0 - 250 Å 0 - 800 Å > 800 Å Anteil (%) 10,3 19,3 34,1 78,0 22,0 Tabelle 2b Relative Anteile der Poren am Porenvolumen Bereich 0 - 75 Å 75 - 140 Å 140 - 250 Å 250 - 800 Å > 800 Å Anteil (%) 10,3 9,0 14,8 43,9 22,0 Tabelle 2c Relative Anteile der Poren am Porenvolumen Bereich 0 - 75 Å 75 - 800 Å > 75 Å > 140 Å > 250 Å > 800 Å Anteil (%) 10,3 67,7 89,7 80,7 65,9 22,0 Furthermore, the bleaching earth characterized in Table 1 was examined for the proportion of the pore volume formed by pores with specific radii. The corresponding data are summarized in Table 2 a to c. Table 2a Relative proportions of the pores in the pore volume Area 0 - 75 Å 0 - 140 Å 0-250 Å 0 - 800 Å > 800 Å Proportion of (%) 10.3 19.3 34.1 78.0 22.0 Relative proportions of the pores in the pore volume Area 0 - 75 Å 75 - 140 Å 140 - 250 Å 250 - 800 Å > 800 Å Proportion of (%) 10.3 9.0 14.8 43.9 22.0 Relative proportions of the pores in the pore volume Area 0 - 75 Å 75-800 Å > 75 Å > 140 Å > 250 Å > 800 Å Proportion of (%) 10.3 67.7 89.7 80.7 65.9 22.0

Beispiel 2Example 2 Aktivierung des Rohtons mit SchwefelsäureActivation of the raw clay with sulfuric acid

Die in Beispiel 1 charakterisierte NABE EX 1221 (I) wurde mit Wasser vermischt und anschließend mit 3 Gew.-% H2SO4 aktiviert. Hierzu wurden 100 g auf 9,3% H2O getrocknetes Pulver mit 208 g Wasser und 2,83 g H2SO4 (96%-ig) in einem Becherglas innig vermengt. Das entstehende Gemisch wurde bei 110°C auf einen Wassergehalt von 9,4% getrocknet und anschließend auf eine typische Bleicherdefeinheit vermahlen (Trockensiebrückstand auf 63 µm Sieb: 20 bis 40 Gew.-%; Trockensiebrückstand auf 25 µm Sieb: 50 bis 65 Gew.-%). Eine derartige Bleicherde wird von der Süd-Chemie AG unter der Bezeichnung "EX 1221 (II)" angeboten.The NABE EX 1221 (I) characterized in Example 1 was mixed with water and then activated with 3% by weight of H 2 SO 4 . For this purpose, 100 g of powder dried to 9.3% H 2 O were intimately mixed with 208 g of water and 2.83 g of H 2 SO 4 (96% strength) in a beaker. The resulting mixture was dried at 110 ° C. to a water content of 9.4% and then ground to a typical bleaching earth fineness (dry sieve residue to 63 μm sieve: 20 to 40% by weight, dry sieve residue to 25 μm sieve: 50 to 65% by weight. -%). Such bleaching earth is offered by Süd-Chemie AG under the name "EX 1221 (II)".

Beispiel 3Example 3 Raffination von PalmölRefining of palm oil

Mit der in Beispiel 1 charakterisierten NABE sowie der in Beispiel 2 erhaltenen SMBE wurde Palmöl raffiniert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen eingehalten wurden.With the NABE characterized in Example 1 and the SMBE obtained in Example 2, palm oil was refined while maintaining the conditions given in Table 3.

Es wurde eine 50 %-ige H3PO4-Lösung sowie eine 25 %-ige Zitronensäurelösung verwendet.A 50% H 3 PO 4 solution and a 25% citric acid solution were used.

Am raffinierten Öl wurde nach dem Bleichen sowie nach dem Desodorieren jeweils die Lovibond-Farbzahl rot und gelb bestimmt sowie der Gehalt an Eisen und Phosphor.On the refined oil after bleaching and after deodorization in each case the Lovibond color red and yellow determined and the content of iron and phosphorus.

Zur Messung der Induktionsperiode wurde jeweils der Ranzimat-Test durchgeführt (Rancimat 743, Fa. Metrohm). Dazu wurde ein konstanter Luftstrom durch die erwärmte Probe geleitet und in einem mit destilliertem Wasser gefüllten Messgefäß aufgefangen. Bei der Oxidation entstehen kurzkettige organische Säuren, insbesondere Ameisensäure, die sich im destillierten Wasser des Messgefäßes lösen. Es wurde die Leitfähigkeit des destillierten Wassers in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Leitfähigkeit bleibt zunächst konstant und steigt dann an. An den ansteigenden Ast der Kurve wurde eine Tangente angelegt und auf der x-Achse die Induktionszeit abgelesen.To measure the induction period, the rancimat test was carried out in each case (Rancimat 743, Metrohm). A constant stream of air was passed through the heated sample and collected in a measuring vessel filled with distilled water. The oxidation results in short-chain organic acids, especially formic acid, which dissolve in the distilled water of the measuring vessel. The conductivity of the distilled water was measured as a function of time. The conductivity initially remains constant and then increases. A tangent was created on the rising branch of the curve and the induction time was read on the x-axis.

Die bei den Messungen erhaltenen Werte sind in den Figuren 1 bis 14 wiedergegeben.The values obtained in the measurements are in the FIGS. 1 to 14 played.

Zusätzlich wurden die Bleicheigenschaften für zwei hochaktive Bleicherden (Optimum 215 FF und Optimum 215 FF v.E. der Süd-Chemie AG, München, DE) untersucht. Die Ergebnisse sind in die Figuren ebenfalls mit aufgenommen. Tabelle 3: Raffination von Palmöl 3A 3A.1 3A.2 3B.1 3B.2 3C Trocknen & Entgasen 95 °C 95 °C 95 °C 15 min 15 min 15 min -- -- -- 100 mbar 100 mbar 100 mbar Entschleimung (1. Stufe) 0,06 % H3PO4 -- -- -- -- -- 95°C 15 min atm Entschleimung (2. Stufe) 0,2% H2O 0,2% H2O 0,2% H2O -- 0,28% H3Cit 95°C 95°C 45°C 45°C 10 min 10 min 10 min 10 min atm atm atm atm Nassbleichung 2% BE 2% BE 2% BE -- 2% BE BE-Zugabe 95°C 95°C 45°C 45°C 95°C 95°C 45°C 45°C 20 min 20 min 20min 20 min atm atm atm atm Vakuumbleichung -- -- 2% BE -- 2% BE -- BE-Zugabe -- -- 95°C -- 45°C -- 95°C 95°C 95°C 95°C 95°C 95°C 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar Desodorierung 270°C 30 min 240°C 60 min In addition, the bleaching properties of two highly active bleaching earths (Optimum 215 FF and Optimum 215 FF vE of Süd-Chemie AG, Munich, DE) were investigated. The results are also included in the figures. Table 3: Refining of palm oil 3A 3A.1 3A.2 3B.1 3B.2 3C Drying & Degassing 95 ° C 95 ° C 95 ° C 15 minutes 15 minutes 15 minutes - - - 100 mbar 100 mbar 100 mbar Degumming (1st stage) 0.06% H 3 PO 4 - - - - - 95 ° C 15 minutes atm Degumming (2nd stage) 0.2% H 2 O 0.2% H 2 O 0.2% H 2 O - 0.28% H 3 cit 95 ° C 95 ° C 45 ° C 45 ° C 10 min 10 min 10 min 10 min atm atm atm atm Wet bleaching 2% BE 2% BE 2% BE - 2% BE BE-addition 95 ° C 95 ° C 45 ° C 45 ° C 95 ° C 95 ° C 45 ° C 45 ° C 20 min 20 min 20 min 20 min atm atm atm atm Vacuum bleaching - - 2% BE - 2% BE - BE-addition - - 95 ° C - 45 ° C - 95 ° C 95 ° C 95 ° C 95 ° C 95 ° C 95 ° C 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min 30 min 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar 100 mbar deodorization 270 ° C 30 min 240 ° C 60 min

In Figur 3 sind die Werte für die Lovibond-Farbzahl rot angegeben, die nach dem Bleichen sowie nach dem Desodorieren bestimmt wurden. Zum Bleichen wurde die in Beispiel 2 erhaltene oberflächenaktivierte Bleicherde (EX 1221 (II)) verwendet.In FIG. 3 the values for the Lovibond color number are given in red, which were determined after bleaching and after deodorization. For bleaching, the surface-activated bleaching earth (EX 1221 (II)) obtained in Example 2 was used.

Bei einer Raffination nach dem Stand der Technik (Versuchsführung 3A) wird nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 16,5 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,7 erreicht.In a prior art refining (Run 3A), a Lovibond red color number of 16.5 and, after deodorization, a Lovibond Red color number of 2.7 are achieved after bleaching.

Verzichtet man auf eine Entschleimung und führt lediglich eine Vakuumbleichung bei 95°C durch (Verfahrensführung 3A.2) erreicht man nach dem Bleichen bereits eine Lovibond-Farbzahl rot von 10,8 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,6. Erniedrigt man die Temperatur beim Bleichen erfindungsgemäß auf 45 °C (Verfahrensführung 3B.2) erreicht man zwar nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 12,9. Nach dem Desodorieren erreicht man jedoch eine noch niedrigere Lovibond-Farbzahl rot von 2,3.If one desists on a degumming and performs only a vacuum equalization at 95 ° C (procedure 3A.2) is achieved after bleaching already a Lovibond color red red of 10.8 and after deodorizing a Lovibond color red number of 2.6. If, according to the invention, the temperature during bleaching is lowered to 45 ° C. (process procedure 3B.2), after bleaching a Lovibond color number red of 12.9 is achieved. After deodorization, however, an even lower Lovibond color number red of 2.3 is achieved.

Verzichtet man auf eine Entschleimung mit Säure und führt lediglich eine Nassbleichung bei 95 °C und eine anschließende Vakuumbleichung durch (Versuchsführung 3A.1), wird nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 11,7 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,6 erreicht. Erniedrigt man die beim Bleichen verwendete Temperatur erfindungsgemäß auf 45 °C (Verfahrensführung 3B.1), erhält man nach dem Bleichen zwar eine Lovibond-Farbzahl rot von 13,3. Nach dem Desodorieren sinkt die Lovibond-Farbzahl rot jedoch auf 2,4 und ist damit deutlich besser als beim Verfahren nach dem Stand der Technik.If acid degumming is omitted and only wet bleaching is performed at 95 ° C. followed by vacuum blanching (Run 3A.1), a Lovibond color number red of 11.7 after bleaching and a Lovibond color number after deodorization become red reached from 2.6. If, according to the invention, the temperature used for bleaching is lowered to 45 ° C. (process 3B.1), after bleaching a Lovibond color number red of 13.3 is obtained. However, after deodorization, the Lovibond color number drops red to 2.4, which is significantly better than in the prior art process.

Führt man die Entschleimung unter Zusatz von Zitronensäure aus, gefolgt von einer Nassbleichung bei 45 °C (Versuchsführung 3C), erhält man nach dem Bleichen zwar eine Lovibond-Farbzahl von 13,7. Nach dem Desodorieren sinkt die Lovibond-Farbzahl rot jedoch auf 2,2.If the degumming is carried out with the addition of citric acid, followed by wet bleaching at 45 ° C. (test procedure 3C), a Lovibond color number of 13.7. After deodorizing, however, the Lovibond color number drops red to 2.2.

In Figur 4 sind die Lovibond-Farbzahlen rot und gelb dargestellt, die unter Verwendung einer SMBE (EX 1221 (II)) nach Bleichen und Desodorieren erhalten werden. Die Lovibond-Farbzahl gelb folgt dabei dem Trend der Lovibond-Farbzahl rot. Bei Verfahrensführung nach dem Stand der Technik (Verfahrensführung 3A) wird eine Lovibond-Farbzahl gelb von 46 erhalten. Ohne Entschleimung und lediglich einer Vakuumbleichung bei 95 °C (Verfahrensführung 3A.2) wird bereits eine Lovibond-Farbzahl gelb von 39 erreicht. Senkt man die Bleichtemperatur auf 45°C ab (Verfahrensführung 3B.2), wird eine Lovibond-Farbzahl gelb von 35 erhalten. Bei einer Nassbleichung bei 95°C (Verfahrensführung 3A.1) wird eine Lovibond-Farbzahl gelb von 39 erreicht. Senkt man die Temperatur der Nassbleichung auf 45 °C ab(Verfahrensführung 3B.1), sinkt die Lovibond-Farbzahl gelb auf 32. Wird schließlich die Entschleimung unter Zusatz von zitronensäure durchgeführt (Verfahrensführung 3C), sinkt die Lovibond-Farbzahl gelb auf 31.In FIG. 4 the Lovibond color numbers are shown in red and yellow, which are obtained using a SMBE (EX 1221 (II)) after bleaching and deodorizing. The Lovibond color number yellow follows the trend of the Lovibond color number red. In the prior art process (Process 3A), a lovibond yellow color of 46 is obtained. Without degumming and only a vacuum equalization at 95 ° C (procedure 3A.2), a Lovibond color number yellow of 39 is already reached. If the bleaching temperature is lowered to 45 ° C. (procedure 3B.2), a Lovibond color number yellow of 35 is obtained. Wet bleaching at 95 ° C (Procedure 3A.1) achieves a Lovibond yellow color of 39. If the temperature of the wet bleaching is lowered to 45 ° C. (process 3B.1), the Lovibond color number decreases to 32 yellow. Finally, if the degumming is carried out with addition of citric acid (process 3C), the Lovibond color number decreases to 31.

Werden die Gehalte an Eisen und Phosphor bestimmt, so liegen diese, wie in Fig. 5 gezeigt, für alle Verfahrensvarianten unterhalb der Nachweisgrenze.If the contents of iron and phosphorus are determined, they are as in Fig. 5 shown, for all process variants below the detection limit.

Im Ranzimat-Test (Fig. 6) erreicht das nach dem Stand der Technik raffinierte Palmöl (Verfahrensführung 3A) eine Induktionsperiode von 11,4 h. Verzichtet man auf ein Entschleimen und führt lediglich eine Vakuumbleichung bei 95 °C durch (Verfahrensführung 3A.2), so sinkt die Induktionsperiode auf 9,2 h. Senkt man bei dieser Verfahrensführung die beim Bleichen verwendete Temperatur auf 45 °C (Verfahrensführung 3B.2), so erhöht sich die Induktionsperiode bereits auf 9,9 h. Bei einer Nassbleichung bei 95 °C (Verfahrensführung 3A.1) wird eine Induktionsperiode von 9,2 h erreicht. Diese erhöht sich auf 9,7 h, wenn die beim Nassbleichen verwendete Temperatur auf 45 °C abgesenkt wird (Verfahrensführung 3B.1). Wird schließlich zum Entschleimen noch Zitronensäure zugesetzt (Verfahrensführung 3C), so wird eine Induktionsperiode von 10,8 h erreicht, die dem Wert, der für das Verfahren nach dem Stand der Technik erreicht wird, nahezu entspricht.In the ranzimat test ( Fig. 6 ), the art-refined palm oil (Process 3A) achieves an induction period of 11.4 hours. If one refrains from degumming and only carries out a vacuum equalization at 95 ° C. (procedure 3A.2), the induction period drops to 9.2 h. If the temperature used for bleaching is lowered to 45 ° C. in this procedure (process 3B.2), the induction period already increases to 9.9 h. Wet bleaching at 95 ° C (procedure 3A.1) achieves an induction period of 9.2 hours. This increases to 9.7 h when wet bleaching used temperature is lowered to 45 ° C (procedure 3B.1). Finally, if citric acid is added for degumming (procedure 3C), an induction period of 10.8 hours is achieved which is close to the value achieved for the prior art process.

In Figur 7 sind die Lovibond-Farbzahlen rot wiedergegeben, die jeweils nach dem Bleichen bzw. nach dem Desodorieren gemessen wurden, wobei die Raffination mit verschiedenen Bleicherden durchgeführt wurde. Die Bleicherde "Optimum 215 FF" der Süd-Chemie AG entspricht einer hochaktiven Bleicherde, die durch Extrahieren natürlicher Tone mit heißer Mineralsäure erhalten wird. Bei einer Raffination nach dem Stand der Technik (Verfahrensführung 3A) wird nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 9,3 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,2 erhalten. Bei einer Vakuumbleichung bei einer Temperatur von 45°C (Verfahrensführung 3B.2) sinkt die Lovibond-Farbzahl rot nach dem Bleichen auf 8,3 und nach dem Deodorieren auf 2,1. Wird zusätzlich noch beim Entschleimen Zitronensäure zugesetzt (Verfahrensführung 3C), so wird nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 8,6 erhalten. Nach dem Desodoerieren sinkt die Lovibond-Farbzahl rot jedoch auf 1,9 ab.In FIG. 7 the Lovibond color numbers are reproduced in red, which were respectively measured after bleaching and after deodorization, wherein the refining was carried out with different bleaching earths. The bleaching earth "Optimum 215 FF" from Süd-Chemie AG corresponds to a highly active bleaching earth, which is obtained by extracting natural clays with hot mineral acid. In a prior art refining (Process 3A), a Lovibond color number red of 9.3 is obtained after bleaching and a Lovibond color number red of 2.2 after deodorization. In a vacuum blanching at a temperature of 45 ° C (process 3B.2), the Lovibond color number decreases red after bleaching to 8.3 and after deodorizing to 2.1. If, in addition, citric acid is also added during degumming (process guide 3C), a Lovibond color number red of 8.6 is obtained after bleaching. After deodorizing, however, the Lovibond color number drops red to 1.9.

Der gleiche Trend wird, wie bereits erläutert, auch für die oberflächenaktivierte Bleicherde "EX 1221 (II)" erhalten.As already explained, the same trend is also obtained for the surface-activated bleaching earth "EX 1221 (II)".

Wird die in Beispiel 1 charakterisierte naturaktive Bleicherde verwendet (EX 1221 (I)), wird bei der Verfahrensführung 3A nach dem Stand der Technik nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von >20 gemessen und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,7. Wird lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt (Verfahrensführung 3B.2), sinkt die Lovibond-Farbzahl rot nach dem Bleichen auf 16,2 und nach dem Desodorieren auf 2,3. Bei einer Entschleimung unter Zusatz von Zitronensäure sinkt die Lovibond-Farbzahl rot nach dem Bleichen auf 16,8 und nach dem Desodorieren auf 2,0.When the naturally active bleaching earth characterized in Example 1 is used (EX 1221 (I)), in the prior art process guide 3A after bleaching, a Lovibond color number red of> 20 is measured, and after deodorizing, a Lovibond color number red of 2 , 7th If only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C. (process 3B.2), the Lovibond color number decreases red after bleaching to 16.2 and after deodorization to 2.3. In a degumming with the addition of citric acid the Lovibond color red decreases to 16.8 after bleaching and to 2.0 after deodorization.

Ein entsprechender Trend ergibt sich bei der in Fig. 8 im Vergleich zur Lovibond-Farbzahl rot wiedergegebenen Lovibond-Farbzahl gelb.A corresponding trend arises in the Fig. 8 in comparison to the Lovibond color number red Lovibond color number yellow.

Bei Verwendung der HPBE "Optimum 215 FF" wird nach Bleichen und Desodorieren nach der Verfahrensführung 3A eine Lovibond-Farbzahl gelb von 31 erhalten. Diese sinkt auf 26, wenn lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt wird (Verfahrensführung 3B.2). Wird bei der Entschleimung noch Zitronensäure zugesetzt (Verfahrensführung 3C), kann die Lovibond-Farbzahl gelb auf 23 abgesenkt werden.When using the HPBE "Optimum 215 FF", a Lovibond color number yellow of 31 is obtained after bleaching and deodorizing according to process procedure 3A. This decreases to 26 when only a vacuum blanching is performed at 45 ° C (procedure 3B.2). If citric acid is added during degumming (procedure 3C), the Lovibond color number can be reduced to 23 yellow.

Der gleiche Trend ergibt sich, wie bereits erläutert, auch für die SMBE "EX 1221 (II)".As already explained, the same trend results for the SMBE "EX 1221 (II)".

Wird die naturaktive Bleicherde aus Beispiel 1 verwendet (EX 1221 (I)), wird bei der Verfahrensführung 3A nach dem Stand der Technik eine Lovibond-Farbzahl gelb von 39 erhalten. Wird lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt (Verfahrensführung 3B.2), wird eine Lovibond-Farbzahl gelb von 27 erreicht. Wird die Entschleimung unter Zusatz von Zitronensäure durchgeführt (Verfahrensführung 3C, wird ebenfalls eine Lovibond-Farbzahl gelb von 27 erhalten.When the natural active bleaching earth of Example 1 is used (EX 1221 (I)), in the prior art process control 3A, a Lovibond color number yellow of 39 is obtained. If only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C. (process 3B.2), a Lovibond color number yellow of 27 is achieved. If the degumming is carried out with the addition of citric acid (procedure 3C), a Lovibond color number yellow of 27 is also obtained.

Wie sich aus Fig. 9 ergibt, wird lediglich bei Verwendung der HPBE "Optimum 215 FF" eine höhere Menge an Eisen und Phosphor gemessen, wenn lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt wird (Verfahrensführung 3B.2).As it turned out Fig. 9 results, is measured only when using the HPBE "Optimum 215 FF" a higher amount of iron and phosphorus, if only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C (procedure 3B.2).

Bei den in Fig. 10 dargestellten Induktionsperioden ergibt sich, das bei Verwendung der HPBE "Optimum 215 FF bei einer Verfahrensführung 3A nach dem Stand der Technik eine Induktionsperiode von 12,0 h gemessen wird. Wird lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt (Verfahrensführung 3B.2), so sinkt die Induktionsperiode auf 7,7 h. Wird jedoch zusätzlich Zitronensäure beim Entschleimen zugefügt (Verfahrensführung 3C), kann wieder eine Induktionsperiode von 11,6 h erreicht werden, die annähernd den Ergebnissen der Verfahrensführung 3A entspricht.At the in Fig. 10 Induction periods shown results in the use of the HPBE "Optimum 215 FF in a process control 3A according to the prior art, an induction period measured from 12.0 h. If only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C. (process procedure 3B.2), the induction period drops to 7.7 h. However, if citric acid is additionally added during degumming (process 3C), an induction period of 11.6 hours can again be achieved which corresponds approximately to the results of process 3A.

Ein ähnlicher Trend ergibt sich, wie bereits erläutert, bei Verwendung der SMBE "EX 1221 (II)".A similar trend arises, as already explained, when using the SMBE "EX 1221 (II)".

Verwendet man die in Beispiel 1 charakterisierte natürliche Bleicherde "EX 1221 (I)" ergibt sich bei einer Verfahrensführung nach dem Stand der Technik (Verfahrensführung 3A) eine Induktionsperiode von 8,7 h. Wird lediglich eine Vakuumbleichung bei 45 °C durchgeführt (Verfahrensführung 3B.2), so sinkt die Induktionsperiode auf 8,1 h. Wird jedoch bei der Entschleimung Zitronensäure zugesetzt (Verfahrensführung 3C), wird eine Induktionsperiode von 11,6 erreicht, die nahezu dem Wert entspricht, der für eine HPBE im Verfahren nach dem Stand der Technik erreicht wird.If one uses the natural bleaching earth "EX 1221 (I)" characterized in Example 1, the result is an induction period of 8.7 h in a process procedure according to the prior art (Process 3A). If only a vacuum equalization is carried out at 45 ° C. (method 3B.2), the induction period drops to 8.1 h. However, when citric acid is added during degumming (procedure 3C), an induction period of 11.6 is achieved which is close to the value achieved for an HPBE in the prior art process.

In Figur 11 sind die Lovibond-Farbzahlen rot dargestellt, die nach dem Bleichen bzw. dem Desodorieren gemessen werden, wobei unterschiedliche Mengen an Bleicherden verwendet wurden.In FIG. 11 the Lovibond color numbers are shown in red, which are measured after bleaching or deodorization, using different amounts of bleaching earths.

Bei der HPBE "Optimum 215 FF wird bei einer Einsatzmenge von 2,0 Gew.-% nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 9,3 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,2 erreicht, wenn nach dem Stand der Technik raffiniert wird (Verfahrensführung 3A). Reduziert man die eingesetzte Bleicherdemenge auf 1,4 Gew.-%, so steigt die Lovibond-Farbzahl rot nach dem Bleichen auf 15,2 und nach dem Desodorieren auf 2,7.In the case of the HPBE Optimum 215 FF, a Lovibond color number red of 9.3 and, after deodorization, a Lovibond color number red of 2.2 is reached after bleaching at a rate of 2.0 wt If the amount of bleaching agent used is reduced to 1.4% by weight, the Lovibond color number increases red to 15.2 after bleaching and to 2.7 after deodorization.

Verwendet man zur Entschleimung Zitronensäure (Verfahrensführung 3C), so erhält man bei einer Einsatzmenge von 2,0 Gew.-% Bleicherde eine Lovibond-Farbzahl von 8,6 nach dem Bleichen und von 1,9 nach dem Desodorieren. Diese Werte steigen auf 12,2 bzw. 2,2 an, wenn die Bleicherdemenge auf 1,4 % erniedrigt wird.If citric acid (process procedure 3C) is used for degumming, bleaching earth is obtained at a starting amount of 2.0% by weight a Lovibond color number of 8.6 after bleaching and 1.9 after deodorization. These values increase to 12.2 and 2.2, respectively, when the bleaching mass is lowered to 1.4%.

Bei Verwendung der naturaktiven Bleicherde aus Beispiel 1 "EX 1221 (I)", wird bei der Verfahrensführung 3A nach dem Stand der Technik nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von >20 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl von 2,7 erreicht. Verwendet man die erfindungsgemäße Verfahrensführung 3C, so werden bei einer zugesetzten Bleicherdemenge von 2,0 % nach dem Bleichen eine Lovibond-Farbzahl rot von 16,8 und nach dem Desodorieren eine Lovibond-Farbzahl rot von 2,0 erreicht. Verringert man die eingesetzte Bleicherdemenge auf 1,7 %, 1,4 % bzw. 1,1 %, so steigen die Lovibond-Farbzahlen rot nach dem Bleichen zwar auf 18,5 bzw. >20. Nach dem Desodorieren wird jedoch nur eine maßvolle Steigerung auf 2,1, 2,2 bzw. 2,3 erreicht.When using the natural active bleaching earth from Example 1 "EX 1221 (I)", in the prior art process control 3A after bleaching a Lovibond color number red of> 20 and after deodorization a Lovibond color number of 2.7 is achieved , When using the process procedure 3C according to the invention, a Lovibond color number red of 16.8 is achieved with an added bleacher amount of 2.0% after bleaching and, after deodorization, a Lovibond color number red of 2.0. If the amount of bleaching earth used is reduced to 1.7%, 1.4% and 1.1% respectively, the Lovibond color numbers red after bleaching rise to 18.5 or> 20. After deodorization, however, only a modest increase to 2.1, 2.2 and 2.3 is achieved.

Auch die in Figur 12 im Vergleich zur Lovibond-Farbzahl rot dargestellte Lovibond-Farbzahl gelb ergibt den gleichen Trend. Bei einer Verfahrensführung 3A nach dem Stand der Technik wird bei einer Einsatzmenge von 2,0 % HPBE "Optimum 215 FF" eine Lovibond-Farbzahl gelb von 31 erreicht. Senkt man die Einsatzmenge auf 1,4 %, so steigt die Lovibond-Farbzahl gelb auf 46.Also in FIG. 12 Lovibond color number yellow shown in red in comparison to the Lovibond color number gives the same trend. In a process guide 3A according to the prior art, a Lovibond color number yellow of 31 is achieved at an input quantity of 2.0% HPBE "Optimum 215 FF". Decreasing the amount used to 1.4%, the Lovibond color number increases yellow to 46.

Wird die erfindungsgemäße Raffination nach der Verfahrensführung 3C verwendet, so erhält man bei einer Einsatzmenge von 2,0 % eine Lovibond-Farbzahl gelb von 23, die bei einem Absenken der zugesetzten Menge auf 1,4 % auf 29 ansteigt. Bei Verwendung der naturaktiven Bleicherde aus Beispiel 1 wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung 3C bei einer Einsatzmenge von 2,0 % eine Lovibond-Farbzahl gelb von 27 erhalten, die bei einem Absenken der Einsatzmenge auf 1,7 %, 1,4 %, bzw. 1,1 % nur mäßig von 28 über 30 auf 31 ansteigt.If the refining according to the invention is used according to process procedure 3C, a Lovibond color number yellow of 23, which increases to 29 when the amount added is reduced, is obtained at a starting amount of 2.0%. When using the natural active bleaching earth from Example 1 3C Lovibond color number of 27 is obtained in the process of the invention 3C at a starting amount of 2.0%, which is at a reduction of the amount used to 1.7%, 1.4%, or 1.1% only moderately increases from 28 over 30 to 31.

Wie Fig. 13 zeigt, kann bei allen Verfahrensvarianten eine Reduzierung des Eisen- bzw. Phosphorgehalts bis unter die Nachweisgrenze erreicht werden.As Fig. 13 shows that in all process variants, a reduction of the iron or phosphorus content can be achieved below the detection limit.

Die in Figur 14 dargestellten Induktionsperioden zeigen den gleichen Trend. Bei einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung kann die Einsatzmenge reduziert werden, ohne dass dramatische Einbußen bei der Haltbarkeit in Kauf genommen werden müssen.In the FIG. 14 illustrated induction periods show the same trend. In a process according to the invention, the amount used can be reduced without dramatic losses in durability must be taken into account.

Claims (7)

  1. Process for the bleaching of oils and fats, wherein
    - a crude oil produced from a plant or animal source is provided;
    - the crude oil is degummed at a temperature in the range from 35 to 55°C, wherein citric acid is added to the crude oil for the degumming;
    - the crude oil is heated to a temperature in the range from 35 to 55°C;
    - a bleaching earth is added to the heated crude oil;
    - the heated crude oil is bleached, wherein the bleaching includes a wet bleaching and a vacuum bleaching, wherein the wet bleaching is carried out at a temperature in the range from 35 to 55°C; and
    - the bleaching earth is separated off from the bleached crude oil.
  2. Process according to one of the previous claims, wherein the crude oil has a phosphorous content of less than 100 ppm.
  3. Process according to one of the previous claims, wherein the crude oil is palm oil.
  4. Process according to one of the previous claims, wherein water is added to the crude oil in a quantity of at least 0.05 wt.-%, relative to the crude oil, for the degumming.
  5. Process according to one of the previous claims, wherein citric acid, calculated as monohydrate and relative to the crude oil, is added in a quantity of 0.02 to 0.8 wt.-%.
  6. Process according to one of the previous claims, wherein the bleaching earth is a naturally active bleaching earth.
  7. Process according to one of claims 1 to 5, wherein the bleaching earth is a bleaching earth surface-activated with acid.
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