DE3643848C2

DE3643848C2 -

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Publication number: DE3643848C2
Application number: DE19863643848
Authority: DE
Inventors: Angelos N. Prof. Dr. 2000 Hamburg De Sagredos
Original assignee: Natec Institut fur Naturwissenschaftlich-Technische Dienste 2000 Hamburg De GmbH
Current assignee: SGS Germany GmbH
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1989-09-28
Also published as: DE3643848A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch raffinierter eßbarer Glyceridöle mit einem Anteil an ungesät tigten Fettsäuren im Triglyceridverband sowie die Verwendung nach diesem Verfahren hergestellter hochgereinigter Glycerid öle zur Herstellung von Speisefettprodukten.The invention relates to a process for the preparation of high refined edible glyceride oils containing unsatisfied saturated fatty acids in the triglyceride dressing and the use highly purified glyceride prepared by this process Oils for the production of edible fat products.

Es ist bekannt, eßbare Glyceridöle zur Verbesserung von Geschmack, Geruch, Farbe, Lagereigenschaften u.dgl. einer Raffinationsbehandlung zu unterwerfen. Da die rohen Glycerid öle in sehr verschiedener Zusammensetzung und unterschiedli cher Qualität auftreten, wird die Raffinationsbehandlung auf das jeweils zu raffinierende Glyceridöl eingestellt, d. h. die Raffinationsverfahren müssen hinsichtlich der Verfahrens bedingungen flexibel sein. Im Prinzip sind die einzelnen Verfahrensschritte jedoch seit geraumer Zeit im wesentlichen gleich geblieben. Man unterscheidet folgende Verfahrens stufen:It is known to improve edible glyceride oils Taste, smell, color, storage properties and the like one Subject refining treatment. Because the crude glyceride Oils in very different composition and different quality, the refining treatment will each to be refined to be refined glyceride oil, d. H. the refining process must be in terms of process be flexible. In principle, the individual Procedural steps, however, for some time essentially stayed the same. One differentiates the following procedure stages:

1) removal of suspended substances by filtration, Centrifuging, etc.,
2) degumming to remove phosphatides and others colloids,
3) Deacidification by treatment with alkalis, by Destil lation or other procedures,
4) bleaching to remove dyes and residues from Mucilaginous substances by adsorption on active earths and
5) Damping or deodorization to eliminate volatile Odors and flavorings by vacuum steam treatment development.

Während bei der Alkali-Raffination bei der Abtrennung des Soapstocks in der Entsäuerungsstufe mit einem relativ hohen Verlust an Neutralölen gerechnet werden muß, läßt sich die ser Verlust bei der physikalischen Raffination, bei der Entsäuerung und Dämpfung in einer Verfahrensstufe durchge führt werden, deutlich vermindert. Da die physikalische Raf fination aber in der Regel bei höheren Temperaturen, kurz zeitig bis 270°C, ausgeführt wird, bilden sich hier noch mehr Anteile an dimeren und oxidierten Triglyceriden, als dies normalerweise bei der Alkali-Raffination in der Dämp fungsstufe der Fall ist.While in the alkali refining in the separation of the Soapstocks in the deacidification stage with a relatively high Loss of neutral oils can be expected, can the This loss in physical refining, in which Deacidification and damping in one process step be led, significantly reduced. Since the physical Raf fination but usually at higher temperatures, in short up to 270 ° C, are still forming here more levels of dimeric and oxidized triglycerides than this is usually the alkaline refining in the Dämp is the case.

Obwohl daher mit Hilfe der herkömmlichen Raffinationsverfah ren wichtige Eigenschaften, wie Geschmack, Geruch, Farbe und Lagereigenschaften, der eßbaren Glyceridöle verbessert werden können, haben neuere analytische Untersuchungen an in herkömmlicher Weise vollraffinierten Glyceridölen, z. B. an Sojaöl, ergeben, daß diese raffinierten Öle noch merkli che Mengen an Begleitstoffen, insbesondere an dimeren, oligo meren und oxidierten Triglyceriden, enthalten. Die gefunde nen Mengen an Begleitstoffen verursachen in der Regel bei der Verwendung dieser Öle in Lebensmitteln zwar keine merk liche Verschlechterung von Geschmack, Geruch und Lagereigen schaften in den Endprodukten, für höhere Qualitätsansprüche, insbesondere für diätetische Zwecke, ist es jedoch wünschens wert, raffinierte Glyceridöle für die Herstellung von Speise fettprodukten zu verwenden, die möglichst frei von solchen unerwünschten dimeren, oligomeren oder oxidierten Neben produkten sind.Although therefore with the help of the conventional Raffinationsverfah important properties, such as taste, smell, color and storage properties that improve edible glyceride oils have newer analytical investigations in a conventional manner fully refined glyceride oils, e.g. B. of soybean oil, revealed that these refined oils still merkli quantities of accompanying substances, in particular of dimeric, oligo mers and oxidized triglycerides. The finds The amount of accompanying substances usually causes Although the use of these oils in food is not noticeable slight deterioration of taste, smell and storage in the final products, for higher quality standards, especially for dietary purposes, but it is desirable worth, refined glyceride oils for the production of food to use fat products as free as possible from such unwanted dimeric, oligomeric or oxidized side products are.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Raffinationsverfahren zu schaffen, bei dem Glyceridöle mit einem Anteil an ungesättigten Fettsäuren im Triglyceridverband erhalten werden, die keine oder nur ver nachlässigbar geringe Mengen an dimeren, oligomeren und oxi dierten Triglyceriden enthalten und die daher auf Grund ihrer hohen Qualität zur Herstellung von besonders hochwertigen Speisefettprodukten, z. B. für diätetische Zwecke, verwendet werden können. The present invention is therefore based on the object to provide an improved refining process in which Glyceride oils with a content of unsaturated fatty acids in the Triglyceride Association are obtained, the no or only ver negligible small amounts of dimeric, oligomeric and oxi diert triglycerides and therefore due to their high quality for the production of high quality Edible fat products, e.g. For dietetic purposes can be.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah ren zur Herstellung hochraffinierter eßbarer Glyceridöle mit einem Anteil an ungesättigten Fettsäuren im Triglycerid verband, bei dem die rohen Glyceride durch alkalische oder physikalische Raffination entschleimt, entsäuert, mit Bleicherden behandelt und mit Wasserdampf desodorisiert wer den. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man das so behandelte Glyceridöl anschließend in einem unpolaren Lösungsmittel löst, die Lösung in an sich bekannter Weise über eine mit unpolarem Lösungsmittel eingeschlämmte Kieselgelsäule schickt und aus dem erhaltenen Eluat nach schonender Entfernung des unpolaren Lösungs mittels das hochraffinierte Glyceridöl gewinnt.This object is achieved by a Verfah ren for the production of highly refined edible glyceride oils with a proportion of unsaturated fatty acids in the triglyceride in which the crude glycerides are alkaline or physical refining degummed, deacidified, with Bleaching earth treated and deodorized with water vapor who the. The method according to the invention is characterized records that the subsequently treated glyceride oil dissolves in a nonpolar solvent, the solution in known manner via a nonpolar solvent slaked silica gel column sends and from the obtained Eluate after gentle removal of the nonpolar solution by means of highly refined glyceride oil wins.

Aus der DE-PS 24 40 111 als dem nächstliegenden Stand der Technik ist ein Verfahren zur Behandlung von eßbarem Gly ceridöl zur Verbesserung seiner Farbe und seiner Lagereigen schaften bekannt, bei dem das zu raffinierende Glyceridöl, gelöst in einem nichtpolaren Lösungsmittel, mit einem Metall oxid- oder Metalloidoxidadsorbens, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, in Berührung gebracht und anschließend nach Entfernung des Lösungsmittels mit einer Bleicherde behandelt wird. Nach der Bleichstufe kann das Öl weiter allen üblichen Behandlungen, z. B. einer nachträglichen Dämpfung, unterwor fen werden, siehe DE-PS 24 40 111, Spalte 3, Zeile 63 bis Spalte 4, Zeile 5, wonach das bekannte Verfahren vorzugs weise in einem Dreistufenverfahren besteht, das eine Behand lung mit Adsorbens, danach mit Bleicherde und anschließend eine Dämpfung mit Wasserdampf umfaßt.From DE-PS 24 40 111 as the closest prior Technique is a method of treating edible Gly ceridöl to improve its color and its storage known in which the glyceride oil to be refined, dissolved in a non-polar solvent, with a metal oxide or metalloid oxide adsorbent, e.g. For example, alumina or Silica, in contact and then after Removal of the solvent treated with a bleaching earth becomes. After the bleaching stage, the oil can continue to all usual Treatments, eg. B. a subsequent damping, under see DE-PS 24 40 111, column 3, line 63 to Column 4, line 5, after which the known method preferred wise in a three-step process, which is a treat with adsorbent, then with bleaching earth and then includes damping with water vapor.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten Raffinationsverfahren durch eine andere Reihen folge der Verfahrensschritte, nämlich darin, daß erst nach der Bleichung und Dämpfung als letzte Verfahrensstufe eine Behandlung der Glyceridöle mit Kieselgel in einem unpolaren Lösungsmittel vorgenommen wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch diese einfache Maßnahme eine außer ordentliche Qualitätsverbesserung der Glyceridöle erzielt werden kann, die mit den herkömmlichen Raffinationsverfahren nicht erreicht wird. Auch im Unterschied zu dem bekannten Verfahren gemäß DE-PS 24 40 111 können die eßbaren Glycerid öle, die auf Grund ihres Anteils an ungesättigten Fettsäure triglyceriden schwieriger zu raffinieren sind, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von unerwünschten Neben bestandteilen, insbesondere von dimeren, oligomeren und oxi dierten Triglyceriden, praktisch vollständig befreit werden.The method according to the invention differs from this known refining by another series Follow the process steps, namely that only after bleaching and damping as the last stage of the process Treatment of glyceride oils with silica gel in a nonpolar Solvent is made. Surprisingly found that by this simple measure an except achieved a proper quality improvement of glyceride oils can be with the conventional refining process is not achieved. Also in contrast to the known Process according to DE-PS 24 40 111, the edible glyceride oils, due to their content of unsaturated fatty acid triglycerides are more difficult to refine, with the help of of the inventive method of unwanted side constituents, in particular dimers, oligomers and oxi diert triglycerides, virtually completely freed.

Dieses gute Ergebnis konnte auf Grund der Lehre, die aus der DE-PS 24 40 111 entnommen werden kann, nicht erwartet wer den. Die nach dem bekannten Verfahren behandelten Gly ceridöle sind zwar nach der Behandlung farblos und zeigen auch eine befriedigende Lagerstabilität, enthalten jedoch, wie entsprechende vergleichende Untersuchungen ergaben, noch merkliche Mengen an unerwünschten dimeren, oligomeren und oxidierten Triglyceriden.This good result could be due to the teaching that emerged from the DE-PS 24 40 111 can be removed, not expected who the. The treated by the known method Gly cerid oils are colorless after treatment and show also a satisfactory storage stability, however, contain as comparative studies have shown, nor significant amounts of undesirable dimeric, oligomeric and oxidized triglycerides.

Mit Hilfe des aus der DE-PS 24 40 111 beschriebenen Verfah rens kann daher das der vorliegenden Erfindung zugrundelie gende Problem nicht gelöst werden, wie nachfolgend anhand von Vergleichsbeispielen näher gezeigt wird.With the help of the process described in DE-PS 24 40 111 Verfah Therefore, rens can be based on the present invention problem can not be solved, as shown below of Comparative Examples is shown in more detail.

Aus der DE-PS 24 40 111 geht ferner hervor, daß eine Änderung in der Reihenfolge der Verfahrensschritte beim Raf finationsverfahren derart, daß die Behandlung des Glycerid öls mit aktiviertem Kieselgel erst nach der Bleichbehandlung durchgeführt wird, zu deutlich schlechteren Ergebnissen be züglich des Geschmacks und der Lagerstabilität der Glycerid öle führen soll. Ein Fachmann auf diesem Gebiet mußte auf Grund dieser Lehre annehmen, daß ein Verfahren, bei dem wie im erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung des Glycerid öls mit aktiviertem Kieselgel erst nach der Bleichstufe durchgeführt wird, zu deutlich schlechteren Ergebnissen führt als ein Verfahren gemäß DE-PS 24 40 111. Auf Grund dieses Standes der Technik konnte daher nicht erwartet wer den und war tatsächlich auch überraschend, als gefunden wurde, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Be handlung des Glyceridöls mit aktiviertem Kieselgel erst nach der Bleich- und Dämpfungsbehandlung erfolgt, zu einem quali tätsmäßig erheblich verbesserten Glyceridöl führt, das im Unterschied zu Glyceridölen, die nach dem Verfahren gemäß DE-PS 24 40 111 raffiniert wurden, keine oder nur unwesentli che Mengen an unerwünschten Begleitstoffen, insbesondere an dimeren, oligomeren und oxidierten Triglyceriden, enthält. Dies geht auch aus den Vergleichsbeispielen hervor.From DE-PS 24 40 111 also shows that a Change in the order of process steps in the Raf Finationsverfahren such that the treatment of the glyceride Activated silica gel oil only after bleaching treatment carried out to significantly worse results be less the taste and storage stability of the glyceride should lead oils. A specialist in this field had to Reason for this doctrine assume that a method in which in the method according to the invention, the treatment of the glyceride Activated silica gel oil only after the bleaching stage carried out, to significantly worse results leads as a method according to DE-PS 24 40 111. Based Therefore, this prior art could not expect who and was actually surprising when found was that the inventive method in which the Be treatment of the glyceride oil with activated silica gel only after bleaching and steaming treatment takes place to a quali Substantially improved glyceride oil results in the Difference to glyceride oils, which according to the method according to DE-PS 24 40 111 were refined, no or only unwesentli che amounts of unwanted accompanying substances, in particular to dimeric, oligomeric and oxidized triglycerides. This is also apparent from the comparative examples.

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle bekannten Glyceridöle mit einem Anteil an ungesättigten Fettsäuren im Triglyceridverband geeignet. Bevorzugt werden linol- und/oder linolensäurereiche Glycerid öle eingesetzt, besonders bevorzugt Sonnenblumenöl, Sojaöl, Safloröl, Primrose-Öl, Baumwollsaatöl und/oder Leinöl. Fer ner werden auch solche Glyceridöle bevorzugt eingesetzt, die reich an Eicosapentaensäure und/oder Docosahexaensäure sind, wobei besonders bevorzugt die verschiedenen Fischöle, z. B. Sardinenöl, Lachsöl, Heringsöl, Makrelenöl u. dgl., eingesetzt werden.As starting materials for the process according to the invention are basically all known glyceride oils with one share suitable for unsaturated fatty acids in the triglyceride dressing. Preference is given to linoleic and / or linolenic acid-rich glycerides oils, particularly preferred sunflower oil, soybean oil, Safflower oil, Primrose oil, cottonseed oil and / or linseed oil. Fer ner such glyceride oils are preferably used, Rich in eicosapentaenoic acid and / or docosahexaenoic acid with particular preference being given to the different fish oils, z. B. sardine oil, salmon oil, herring oil, mackerel oil u. the like., be used.

Die rohen Glyceridöle werden zunächst in herkömmlicher Weise raffiniert, d. h. entschleimt, entsäuert, mit Bleicherden be handelt und einer Dämpfung mit Wasserdampf unterworfen, wobei die Bedingungen für die einzelnen Verfahrensschritte dem Fachmann bekannt sind und je nach der Zusammensetzung der Glyceridöle variiert werden können. Insbesondere bei Glyceridölen mit einem höheren Anteil an ungesättigten Fett säuren im Triglyceridverband, wie sie z. B. bei Fischölen vorliegen, muß die thermische Belastung während der Dämpfung bzw. während der physikalischen Raffination möglichst gering gehalten werden. So empfiehlt es sich beispielsweise im Falle der Fischöle, bei etwa 180°C drei bis vier Stunden lang zu dämpfen, d. h. die üblichen Dämpfungstemperaturen, die bei ca. 200 bis 240°C liegen, und die übliche Dämpfungs dauer, die bei fünf bis sieben Stunden liegt, deutlich herabzusetzen. In Kombination mit der erfindungsgemäßen letz ten Verfahrensstufe, der Behandlung des in einem unpolaren Lösungsmittel gelösten Glyceridöls mit Kieselgel, reichen die milderen Dämpfungsbedingungen vollständig aus, um hoch raffinierte Glyceridöle zu erhalten, die praktisch frei von Nebenbestandteilen, wie dimeren oder oxidierten Triglyceri den, sind.The crude glyceride oils are initially in a conventional manner refined, d. H. degummed, deacidified, with bleaching earth be traded and damped with water vapor, the conditions for the individual process steps the person skilled in the art and depending on the composition the glyceride oils can be varied. Especially at Glyceride oils with a higher content of unsaturated fat acids in the triglyceride dressing, as described, for. B. in fish oils must be present, the thermal stress during damping or during physical refining as low as possible being held. So it is recommended for example in Trap of fish oils, at about 180 ° C for three to four hours long to dampen, d. H. the usual damping temperatures, which are at about 200 to 240 ° C, and the usual damping lasting between five and seven hours decrease. In combination with the invention last process stage, the treatment of the in a non-polar Solvent dissolved glyceride oil with silica gel, rich the milder damping conditions completely off to high to obtain refined glyceride oils that are virtually free of Minor components, such as dimeric or oxidized triglycerides that are.

Das bereits einer herkömmlichen Alkali-Raffination oder phy sikalischen Raffination unterworfene Glyceridöl wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem unpolaren Lösungs mittel gelöst, wobei Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und/oder Petroleumbenzin besonders leicht verfügbar und gut geeignet sind und daher bevorzugt eingesetzt werden.Already a conventional alkali refining or phy Refined glyceride oil is processed according to the inventive method in a nonpolar solution dissolved, with pentane, hexane, cyclohexane, heptane and / or petroleum spirit particularly readily available and good are suitable and therefore preferably used.

Die Lösung des Glyceridöls kann sehr verschiedene Konzen trationen aufweisen, wobei eine sehr niedrige Konzentration des Glyceridöls den Nachteil hat, daß unnötig große Mengen an Lösungsmittel eingesetzt und aufgearbeitet werden müssen, wogegen sehr hohe Glyceridölkonzentrationen ziemlich viskos sind und daher bei der Beschickung über eine Kieselgelsäule nicht gut zu handhaben sind, so daß leicht Schwierigkeiten auftreten können. Praktische Versuche haben gezeigt, daß sich Lösungen von 5 bis 75 Gew.-% Glyceridöl in einem unpolaren Lösungsmittel problemlos und wirtschaftlich vor teilhaft verarbeiten lassen, weshalb Lösungen in diesem Kon zentrationsbereich bevorzugt eingesetzt werden. The solution of glyceride oil can have very different concentrations having a very low concentration the glyceride oil has the disadvantage that unnecessarily large quantities must be used on solvents and worked up, whereas very high glyceride oil concentrations are quite viscous are and therefore in the feed over a silica gel column are not easy to handle, so that easily difficulties may occur. Practical experiments have shown that Solutions of 5 to 75 wt .-% glyceride in one non-polar solvents easily and economically before can be processed in part, which is why solutions in this Kon Zentrationsbereich preferred to be used.

Die Behandlung von zu raffinierenden Speiseölen, gelöst in unpolaren Lösungsmitteln, mit aktiviertem Kieselgel ist an sich bekannt, wie u. a. aus der vorstehend zitierten DE-PS 24 40 111 hervorgeht. Die Durchführung einer solchen Behand lung im Anschluß an eine herkömmliche Raffinationsbehandlung hat sich entgegen den Erwartungen, die auf Grund der aus DE-PS 24 40 111 bekannten Lehre gezogen werden müssen, überraschenderweise als sehr vorteilhaft erwiesen, d. h. die Qualität des nach dieser Behandlung erhaltenen Glyceridöls ist wesentlich besser als diejenige von Glyceridölen, die nur der herkömmlichen Raffination unterworfen wurden. Das gilt auch für Glyceridöle, die nach dem aus DE-PS 24 40 111 bekannten Verfahren behandelt worden sind.The treatment of refined edible oils dissolved in nonpolar solvents, with activated silica gel on known as u. a. from the above-cited DE-PS 24 40 111. The implementation of such a treatment following a conventional refining treatment has been contrary to expectations, due to the DE-PS 24 40 111 known teaching must be drawn surprisingly proved to be very beneficial, d. H. the Quality of the glyceride oil obtained after this treatment is much better than that of glyceride oils that only subjected to conventional refining. The also applies to glyceride oils, which after the DE-PS 24 40 111 have been treated with known methods.

Für die Kieselgelsäulen werden zweckmäßig aktivierte Kiesel gele eingesetzt, die ziemlich feinkörnig sind, wobei sich aktivierte Kieselgele mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm besonders gut bewährt haben, weshalb solche Kieselgele bevorzugt eingesetzt werden.For the silica gel columns are appropriately activated pebbles used, which are pretty fine-grained, where Activated silica gels with an average grain size have proven particularly effective in the range of 0.05 to 0.2 mm, why such silica gels are preferably used.

Aus dem nach der Kieselgelbehandlung erhaltenen Eluat wird das unpolare Lösungsmittel möglichst schonend entfernt, bei spielsweise durch Destillation bei 60 bis 70°C zunächst unter Normaldruck und später unter Wasserstrahlpumpen- Vakuum, wobei die letzten Reste an Lösungsmittel unter kurz fristig leicht erhöhten Temperaturen (bis 110°C) mit gerei nigtem Stickstoff abgeblasen werden. Das erhaltene hochraffi nierte Glyceridöl ist praktisch frei von oxidierten und oligomeren Triglyceriden und enthält nur noch sehr geringe Mengen an dimeren Triglyceriden.From the eluate obtained after the silica gel treatment The non-polar solvent removed as gently as possible, at For example, by distillation at 60 to 70 ° C first under normal pressure and later under water jet pump Vacuum, with the last residues of solvent under short slightly elevated temperatures (up to 110 ° C) over time nitrogen are blown off. The obtained hochraffi nated glyceride oil is virtually free of oxidized and oligomeric triglycerides and contains only very small Amounts of dimeric triglycerides.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. The invention will be further understood by reference to the following examples explained.

Example 1 Production of a highly refined fish oil

Als Ausgangsprodukt wurde ein rohes Fischöl eingesetzt, das folgende Zusammensetzung und Eigenschaften aufwies:The starting product was a crude fish oil used, the had the following composition and properties:

Fettsäurenfatty acids GC-Flächen-%GC area% C_{14 : 0}|6,4C _{14: 0} | 6.4 C_{15 : 0} C _{15: 0} 0,40.4 C_{16 : 0} C _{16: 0} 12,512.5 C_{16 : 1} C _{16: 1} 6,26.2 C_{17 : 0} C _{17: 0} 0,40.4 C_{18 : 0} C _{18: 0} 1,61.6 C_{18 : 1} C _{18: 1} 14,614.6 C_{18 : 2} C _{18: 2} 1,91.9 C_{18 : 3} C _{18: 3} 1,11.1 C_{18 : 4} C _{18: 4} 2,62.6 C_{20 : 1} C _{20: 1} 12,312.3 C_{20 : 4} C _{20: 4} 1,11.1 C_{20 : 5} C _{20: 5} 6,16.1 C_{22 : 1} C _{22: 1} 17,417.4 C_{22 : 5} C _{22: 5} 0,90.9 C_{22 : 6} C _{22: 6} 7,17.1 C_{24 : 1} C _{24: 1} 0,80.8 Gardner-FarbzahlGardner Color 12-1312-13 Lovibond-FarbzahlLovibond 40 gelb, 12 rot40 yellow, 12 red Säurezahlacid number 6,76.7 α-Tocopherol α- tocopherol 129 mg/kg129 mg / kg monomere Triglyceridemonomeric triglycerides 94,90%94.90% dimere Triglyceridedimeric triglycerides 0,35%0.35% trimere Triglyceridetrimeric triglycerides <0,05%<0.05% Sensoriksensors stark fischig riechendstrong smelling fishy

Das rohe Fischöl wurde zunächst einer herkömmlichen Alkali- Raffination unterworfen, wie nachfolgend beschrieben:The crude fish oil was first added to a conventional alkaline Refining, as described below:

a) degumming

9,4 kg rohes Fischöl wurden unter Stickstoff auf 70°C erhitzt, unter Rühren 9,4 g (1%, bezogen auf Öl) einer 50%igen Citronensäure-Lösung zugesetzt und 10 Minuten bei 70°C gerührt. Dann kühlte man innerhalb von 30 Minu ten unter Rühren auf 25°C ab. Anschließend wurden 141 g (1,5%, bezogen auf Öl) Wasser zugesetzt und 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde unter Rühren in 15 Minuten auf 60°C aufgeheizt. Nach Abkühlung über Nacht auf Raumtemperatur wurde 20 Minuten bei 4400 U/Min. zentrifugiert und das blanke Öl vom Bodensatz dekantiert. Ausbeute: 8,75 kg; Säurezahl: 5,7.9.4 kg of crude fish oil were heated to 70 ° C under nitrogen heated, with stirring 9.4 g (1%, based on oil) of a Added 50% citric acid solution and 10 minutes stirred at 70 ° C. Then one cooled within 30 minutes with stirring to 25 ° C from. Subsequently, 141 g (1.5%, based on oil) of water added and 60 minutes stirred at room temperature. Thereafter, while stirring in Heated to 60 ° C for 15 minutes. After cooling overnight to room temperature was 20 minutes at 4400 rpm. centrifuged and the bare oil decanted from the sediment. Yield: 8.75 kg; Acid number: 5.7.

b) Alkaline deacidification

8,7 kg entschleimtes Fischöl wurden auf 80°C erhitzt. Beim Einrühren von 261 g (3%, bezogen auf Öl) heißem Wasser wurde die Öltemperatur auf 95°C erhöht. Unter schnellem Rühren fügte man nun 442 ml 3 n NaOH zu. Das Rühren wurde dann eingestellt. Anschließend wurden 870 g 95°C heißes Wasser aufgebraust. Die Seifenphase wurde abgelassen und die Ölphase zweimal mit je 870 ml 0,1 n NaOH nachgewaschen. Anschließend wurde zweimal mit je weils 2 l gesättigter Kochsalzlösung, danach einmal mit 2 l Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknung des Öls bei 90°C/1 hPa wurden 7,94 kg Öl erhalten.8.7 kg of degummed fish oil were heated to 80 ° C. By stirring in 261 g (3%, based on oil) of hot Water, the oil temperature was raised to 95 ° C. Under With rapid stirring, 442 ml of 3 N NaOH were added. The Stirring was then discontinued. Subsequently, 870 g 95 ° C hot water aufgeraust. The soap phase was drained and the oil phase twice with 870 ml 0.1 n Washed up NaOH. Subsequently, twice with each because 2 l of saturated saline, then once with Washed 2 l of water until neutral. After drying the oil at 90 ° C / 1 hPa, 7.94 kg of oil were obtained.

c) bleaching

7,9 kg des entsäuerten Öles wurden mit 158 g (2%, bezogen auf Öl) eines säureaktivierten Calciumbentonits als Bleicherde versetzt und 20 Minuten bei 90°C/l hPa gerührt. Nach Filtration über ein Seitzfilter wurden 7,46 kg Öl erhalten. 7.9 kg of the deacidified oil were mixed with 158 g (2%, based on oil) of an acid-activated calcium bentonite mixed as bleaching earth and at 90 ° C / l hPa for 20 minutes touched. After filtration through a Seitz filter were 7.46 kg of oil.

d) damping

7,4 g des gebleichten Öles wurden 3 h bei 180°C/<1 hPa mit 10% Wasserdampf-Durchsatz/h gedämpft.7.4 g of the bleached oil was at 180 ° C / <1 hPa for 3 hours steamed at 10% steam throughput / h.

Das auf diesem herkömmlichen Wege raffinierte Fischöl wies die folgenden analytischen Daten auf:The fish oil refined in this conventional way the following analytical data:

8,3% oxidierte Triglyceride
0,7% dimere Triglyceride
0,1% trimere Triglyceride
3-4 Gardner-Farbzahl8.3% oxidized triglycerides
0.7% dimeric triglycerides
0.1% trimer triglycerides
3-4 gardner color number

e) columning over silica gel

Das so behandelte Glyceridöl diente als Ausgangsmaterial für die Behandlung mit aktivem Kieselgel gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren. Zu diesem Zwecke wurden zunächst 7,3 kg des gedämpften Öles in 15 l Hexan gelöst. Die Lösung wurde über eine Kieselgelsäule gegeben, die durch Einschlämmen von 2 kg in Hexan aufgeschlämmtem Kieselgel mit einer Korngröße im Bereich von 0,05 bis 2,0 mm in eine ca. 4 l fassende Glassäule mit einem Durchmesser von 9 cm hergestellt worden war. Das erhaltene Eluat wurde am Rotationsverdampfer bei 60°C/200-25 hPa einge engt und das restliche Lösungsmittel über Nacht mittels Stickstoff bei Raumtemperatur ausgeblasen. Man erhielt 6,74 kg eines hochraffinierten Fischöles mit folgenden analytischen Daten:The glyceride oil thus treated served as a starting material for the treatment with active silica gel according to the invention to the invention. For this purpose were initially 7.3 kg of the steamed oil dissolved in 15 l of hexane. The Solution was passed through a silica gel column through Slurry 2 kg of silica gel slurried in hexane with a particle size in the range of 0.05 to 2.0 mm in an approximately 4 l glass column with a diameter of 9 cm had been made. The resulting eluate was on a rotary evaporator at 60 ° C / 200-25 hPa concentrated and the remaining solvent overnight by means of Nitrogen blown out at room temperature. One received 6.74 kg of a highly refined fish oil with the following analytical data:

Fettsäurenfatty acids GC-Flächen-%GC area% C_{14 : 0}|6,6C _{14: 0} | 6,6 C_{15 : 0} C _{15: 0} 0,40.4 C_{16 : 0} C _{16: 0} 12,612.6 C_{16 : 1} C _{16: 1} 5,85.8 C_{17 : 0} C _{17: 0} 0,40.4 C_{18 : 0} C _{18: 0} 1,61.6 C_{18 : 1} C _{18: 1} 14,214.2 C_{18 : 2} C _{18: 2} 1,91.9 C_{18 : 3} C _{18: 3} 1,11.1 C_{18 : 4} C _{18: 4} 2,42.4 C_{20 : 1} C _{20: 1} 12,412.4 C_{20 : 4} C _{20: 4} 0,30.3 C_{20 : 5} C _{20: 5} 5,65.6 C_{22 : 1} C _{22: 1} 17,917.9 C_{22 : 5} C _{22: 5} 0,80.8 C_{22 : 6} C _{22: 6} 6,46.4 C_{24 : 1} C _{24: 1} 0,80.8 n-Hexann-hexane <100 ppm<100 ppm Gardner-FarbzahlGardner Color 1-21-2 Lovibond-FarbzahlLovibond 2 gelb2 yellow Säurezahlacid number 0,20.2 α-Tocopherol α- tocopherol 128 mg/kg128 mg / kg oxidierte Triglycerideoxidized triglycerides <0,05%<0.05% monomere Triglyceridemonomeric triglycerides 98,90%98.90% dimere Triglyceridedimeric triglycerides 0,20%0.20% trimere Triglyceridetrimeric triglycerides <0,05%<0.05% Sensoriksensors kein wahrnehmbarer Fischölgeruchno noticeable fish oil odor

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß aus dem rohen Fischöl nach der herkömmlichen Alkali-Raffination zwar schon ein raffiniertes Glyceridöl mit aufgehellter Farbe (Gardner- Farbzahl von 12 bis 13 auf 3 bis 4 zurückgegangen) gewonnen wird, daß aber nach der Dämpfungsstufe im Glyceridöl eine ziemlich große Menge an oxidierten Triglyceriden und eine doppelt so große Menge an dimeren und trimeren Triglyceriden wie im Ausgangsfischöl vorliegt. Erst durch die nachfolgende erfindungsgemäße Säulung mit Kieselgel gelingt es, ein hoch raffiniertes Glyceridöl mit einem hohen Anteil an ungesättig ten Fettsäuren im Triglyceridverband zu erhalten, das geruch los und nahezu farblos und praktisch frei von oxidierten und trimeren Triglyceriden ist und einen deutlich reduzier ten Gehalt an dimeren Triglyceriden aufweist. Der Gehalt an α-Tocopherol bleibt dagegen im wesentlichen erhalten, wo durch ein gewisser Oxidationsschutz für das hochraffinierte Öl gegeben ist. Dieses Glyceridöl kann daher für die Herstel lung von Speisefettprodukten von sehr hoher Qualität ver wendet werden.The results of this example show that from the crude fish oil after the conventional alkali refining, although a refined glyceride oil with brightened color (Gardner color number of 12 to 13 to 3 to 4 decreased) is recovered, but that after the attenuation stage in the glyceride oil fairly large amount of oxidized triglycerides and a doubling amount of dimeric and trimeric triglycerides as in the starting fish oil. Only by the subsequent invention with silica gel column succeeds to obtain a highly refined glyceride oil with a high proportion of Fettsig th fatty acids in Triglyceridverband, the smell is going on and almost colorless and practically free of oxidized and trimeric triglycerides and a much Reduzier th content having dimeric triglycerides. The content of α- tocopherol, however, is essentially retained, which is given by a certain oxidation protection for the highly refined oil. This glyceride oil can therefore be used for the production of very high quality edible fat products.

example 2 Production of a highly refined soybean oil

Als Ausgangsmaterial wurde ein nach herkömmlichem Alkali- Raffinationsverfahren vollraffiniertes Sojaöl eingesetzt, das folgende analytische Daten aufweist:The starting material was a conventional alkali metal Refining process fully refined soybean oil used, has the following analytical data:

Analyseanalysis ErgebnisResult oxidierte Triglyceride|4,8%oxidized triglycerides | 4.8% monomere Triglyceridemonomeric triglycerides 96,8%96.8% dimere Triglyceridedimeric triglycerides 0,75%0.75% trimere Triglyceridetrimeric triglycerides 0,1%0.1% Gardner-FarbzahlGardner Color 3-43-4 a-Tocopherol a- tocopherol 84 mg/kg84 mg / kg β-Tocopherol β- tocopherol 5 mg/kg5 mg / kg γ-Tocopherol γ- tocopherol 623 mg/kg623 mg / kg δ-Tocopherol δ- tocopherol 170 mg/kg170 mg / kg

Auch dieses nach einem bekannten Raffinationsverfahren erhal tene Glyceridöl wies zwar eine aufgehellte Farbe, aber einen erheblichen Anteil an oxidierten Triglyceriden und merkliche Mengen an dimeren und trimeren Triglyceriden auf.Again this erhal after a known refining Although glyceride oil had a lightened color, but one significant proportion of oxidized triglycerides and noticeable Amounts of dimeric and trimeric triglycerides.

400 kg dieses raffinierten Sojaöls wurden in 800 l n-Hexan gelöst. 90 kg Kieselgel, das bei 150°C 16 Stunden lang aktiviert worden war und eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,05 bis 0,2 mm aufwies, wurde mit Hilfe eines Preßluftrüttlers (Vibrator) in eine Edelstahldruck säule von 1,5 m Höhe und 0,4 m Durchmesser eingebracht. Danach wurde die Säule verschlossen und mit 200 l n-Hexan innerhalb von 2 Stunden äquilibriert. Die Lösung aus 400 kg Sojaöl und 800 l n-Hexan wurde mit einem Durchfluß von 120 l/Std. von unten nach oben durch die Kieselgelsäule mit einem Druck von 1 bis 1,5 bar gepumpt.400 kg of this refined soybean oil were dissolved in 800 liters of n-hexane solved. 90 kg of silica gel at 150 ° C for 16 hours had been activated and an average grain size in the range of 0.05 to 0.2 mm, was with help a Preßluftrüttlers (vibrator) in a stainless steel pressure column of 1.5 m height and 0.4 m diameter introduced. Thereafter, the column was sealed and with 200 l of n-hexane equilibrated within 2 hours. The solution of 400 kg Soybean oil and 800 liters of n-hexane were used with a flow of 120 l / h. from the bottom up through the silica gel column with pumped to a pressure of 1 to 1.5 bar.

Es wurde ein Gesamteluat von etwa 1200 l erhalten, aus dem das n-Hexan in einer Destillationsapparatur bei 70°C Mantel temperatur abdestilliert wurde. Restmengen an n-Hexan wurden zunächst unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei 70°C abdestil liert und dann mit nachgereinigtem Stickstoff 2 Stunden abgeblasen, wobei die Temperatur in der 1. Stunde 70°C, danach 15 Minuten lang 110°C und schließlich 45 Minuten wieder 70°C betrug. Das Sojaöl wurde anschließend über Seitz-Filter filtriert. Es wurde eine Ausbeute von 377 kg (94%) hochraffiniertem Sojaöl erhalten, das die nachfolgend zusammengestellten analytischen Daten aufwies:It was a total eluate of about 1200 l obtained from the the n-hexane in a distillation apparatus at 70 ° C mantle temperature was distilled off. Residual amounts of n-hexane were initially abdestil under water jet pump vacuum at 70 ° C. liert and then with cleaned nitrogen 2 hours blown off, the temperature in the 1st hour 70 ° C, then 110 ° C for 15 minutes and finally 45 minutes again 70 ° C was. The soybean oil was then over Seitz filter filtered. It was a yield of 377 kg (94%) highly refined soybean oil obtained the following assembled analytical data:

Analyseanalysis ErgebnisResult n-Hexan|100 ppmn-hexane | 100 ppm Gardner-FarbzahlGardner Color 11 oxidierte Triglycerideoxidized triglycerides <0,05%<0.05% monomere Triglyceridemonomeric triglycerides 99,1%99.1% dimere Triglyceridedimeric triglycerides 0,3%0.3% trimere Triglyceridetrimeric triglycerides <0,05%<0.05% α-Tocopherol α- tocopherol 80 mg/kg80 mg / kg β-Tocopherol β- tocopherol 5 mg/kg5 mg / kg γ-Tocopherol γ- tocopherol 606 mg/kg606 mg / kg δ-Tocopherol δ- tocopherol 154 mg/kg154 mg / kg

Auch die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das nach dem bekannten Verfahren vollraffinierte Glyceridöl durch die erfindungsgemäß nachgeschaltete Behandlung mit aktiviertem Kieselgel in einem unpolaren Lösungsmittel in der Qualität noch erheblich verbessert wurde. Insbesondere war die Gard ner-Farbzahl von 3 bis 4 auf 1 gesunken, der Gehalt an dimeren Triglyceriden war um mehr als die Hälfte des voll raffinierten Ausgangsöls gesunken, und schließlich war das Endprodukt praktisch frei von trimeren und oxidierten Trigly ceriden. Auch hier blieb der Gehalt an Tocopherolen im wesentlichen erhalten. Das erhaltene hochraffinierte Sojaöl läßt sich daher zur Herstellung von hochwertigen Speisefett produkten, insbesondere für diätetische Zwecke, sehr gut verwenden.The results of this example also show that after the known method vollraffinierte glyceride oil by the According to the invention downstream treatment with activated Silica gel in a non-polar solvent in quality was significantly improved. In particular, the Gard was ner color number from 3 to 4 dropped to 1, the content of dimeric triglycerides were more than half full dropped crude oil, and finally that was End product virtually free of trimeric and oxidized trigly ceriden. Again, the content of tocopherols in essentially received. The obtained highly refined soybean oil can therefore be used to produce high-quality edible fat products, especially for dietetic purposes, very good use.

Comparative Examples 3 to 5 Refining according to conventional refining process

Als Ausgangsmaterialien wurden rohes Sonnenblumenöl, rohes Sojaöl und rohes Rapsöl mit den folgenden analytischen Daten eingesetzt:Raw materials were raw sunflower oil, raw Soybean oil and raw rapeseed oil with the following analytical data used:

Die drei rohen Speiseöle wurden einer herkömmlichen Alkali-Raffination unterworfen, wie im Detail in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Entschleimung, alkalischen Entsäue rung, Bleichung und Dämpfung erhielt man raffinierte Speiseöle mit folgenden analytischen Daten:The three raw edible oils became conventional Alkali refining, as detailed in Example 1 described. After degumming, alkaline acidification tion, bleaching and attenuation were obtained refined Edible oils with the following analytical data:

Examples 6 to 8 Refining according to the method of the invention

Die nach herkömmlichen Verfahren raffinierten Speiseöle aus den Beispielen 3 bis 5 wurden in der in Beispiel 2 an gegebenen Weise erfindungsgemäß behandelt. Dabei wurden hochraffinierte Speiseöle mit den folgenden analytischen Daten erhalten:The refined by conventional methods edible oils from Examples 3 to 5 were in the in Example 2 at given way treated according to the invention. Were highly refined edible oils with the following analytical Data received:

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Vorteile des erfin dungsgemäßen Verfahrens, mit dem die noch merklichen Men gen an oxidierten Triglyceriden praktisch vollständig ent fernt werden konnten.These results clearly demonstrate the benefits of the invention method according to the invention, with the still noticeable Men gen on oxidized triglycerides practically completely ent could be removed.

Comparative Example 9 Refining of soybean oil by the process according to DE-PS 24 40 111.

Von einem entschleimten, sonst aber nicht vorbehandelten Sojaöl wurde eine 50%ige Lösung in n-Hexanol hergestellt und im Verhältnis Kieselgel : Sojaöl=1 : 4 über eine Kieselgelsäule gegeben. Nach Entfernung des Hexans durch Abdestillieren wurde das Sojaöl mit 2% Bleicherde 20 Minuten bei 105°C/1,5 mbar gebleicht. Eine Probe des gebleichten Öles wurde analytisch untersucht, die rest liche Ölmenge anschließend 1 Stunde bei 220°C, 4 Stunden bei 250°C und 10 Minuten bei 270°C gedämpft. Das erhaltene desodorisierte Sojaöl wurde ebenfalls analytisch unter sucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:From a degummed, but not pretreated Soybean oil was made into a 50% solution in n-hexanol and in the ratio silica gel: soybean oil = 1: 4 over one Silica gel column given. After removal of the hexane by The soybean oil was distilled off with 2% bleaching earth 20 Bleached minutes at 105 ° C / 1.5 mbar. A sample of the bleached oil was analyzed analytically, the rest Liche oil then 1 hour at 220 ° C, 4 hours at 250 ° C and 10 minutes at 270 ° C damped. The obtained deodorized soybean oil was also analytically examined. The results are summarized below:

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das gemäß DE-PS 24 40 111 raffinierte Sojaöl nach der Bleichung nur gering fügig größere Mengen an dimeren Triglyceriden als das rohe Sojaöl aufweist, daß diese Menge aber nach der Dämpfung um das 7fache auf 1,7% ansteigt. Auch die Menge an oxidierten Triglyceriden steigt kräftig an und beträgt nach der Dämpfung mehr als das Doppelte der Menge im rohen Sojaöl. From the results it appears that the according to DE-PS 24 40 111 refined soya oil only slightly after bleaching Fugger larger amounts of dimeric triglycerides than that has crude soybean oil, but that this amount after Damping increases 7 times to 1.7%. Also the Amount of oxidized triglycerides increases sharply and is more than twice the amount after damping in raw soybean oil.

example 10 Refining of soybean oil by the method according to the invention

Das aus Beispiel 9 nach der Dämpfung erhaltene raffinierte Sojaöl wurde im Verhältnis Kieselgel : Sojaöl=1 : 1 von unten nach oben durch eine Kieselgelsäule gepumpt und so weiter behandelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurde ein hochraffiniertes Sojaöl mit den folgenden analytischen Daten erhalten:The refined from Example 9 after the attenuation obtained Soybean oil was in the ratio silica gel: soybean oil = 1: 1 of pumped down through a silica gel column and so on further treated as described in Example 2. It was a highly refined soybean oil with the following analytical Data received:

Analyseanalysis ErgebnisResult hochraff. Sojaölhochraff. soybean oil Monomere TriglycerideMonomeric triglycerides 99,10%99.10% dimere Triglyceridedimeric triglycerides 0,40%0.40% trimere Triglyceridetrimeric triglycerides < 0,05%<0.05% oxidierte Triglycerideoxidized triglycerides < 0,05%<0.05%

Ein Vergleich mit dem Endprodukt aus Vergleichsbeispiel 9 zeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Sojaöl erhalten wird, das praktisch frei von trimeren und oxidierten Triglyceriden ist und nur noch eine sehr geringe Menge an dimeren Triglyceriden aufweist.A comparison with the end product of Comparative Example 9 shows that with the aid of the method according to the invention a soybean oil is obtained, which is virtually free of trimeric and oxidized triglycerides is and only a very has low levels of dimeric triglycerides.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hoch raffinierten Glyceridöle mit einem Anteil an ungesättigten Fettsäuren im Triglyceridverband sind hervorragend geeignet zur Herstellung von hochwertigen Speisefettprodukten, ins besondere für diätetische Zwecke.The high obtained by the method according to the invention refined glyceride oils with a content of unsaturated Fatty acids in triglyceride association are excellent for the production of high-quality edible fat products, ins special for dietary purposes.

Claims

A process for the preparation of highly refined edible glyceride oils having a triglyceride unsaturated fatty acid content in which the crude glyceride oils are degummed by alkaline or physical refining, deacidified, treated with bleaching earths and deodorized with steam, characterized in that the glyceride oil so treated then dissolves in a non-polar solvent, the solution in a conventional manner via a eingegelmmte with nonpolar solvent silica gel column and from the resulting eluate after gentle removal of the nonpolar solvent, the highly refined glyceride oil wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that as glyceride oil a linoleic and / or linolenic acid-rich Oil is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that Sunflower oil, soybean oil, safflower oil, Primrose oil, cotton seed oil and / or linseed oil are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as glyceride oil on eicosapentaenoic acid and / or docosa Hexaenoic acid rich oil is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized that the nonpolar solvent pentane, hexane, Cyclohexane, heptane and / or petroleum benzine used becomes.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized marked records that for the silica gel column an activated Silica gel with a particle size of 0.05 to 0.2 mm used becomes.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized marked characterized in that a solution of 5 to 75 wt .-% glyceride oil is used in a non-polar solvent.

8. Use of a highly refined glyceride oil obtained according to the method of claims 1 to 7, to Production of high-quality edible fat products, esp especially for dietary purposes.