EP2335311A1 - Electrolyte pour pile sofc et son procédé de fabrication - Google Patents

Electrolyte pour pile sofc et son procédé de fabrication

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EP2335311A1
EP2335311A1 EP09740484A EP09740484A EP2335311A1 EP 2335311 A1 EP2335311 A1 EP 2335311A1 EP 09740484 A EP09740484 A EP 09740484A EP 09740484 A EP09740484 A EP 09740484A EP 2335311 A1 EP2335311 A1 EP 2335311A1
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EP
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electrolyte
ysz
sofc
manufacturing
thd
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Withdrawn
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EP09740484A
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Inventor
Sébastien DONET
Christelle Anglade
Bertrand Morel
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of solid oxide fuel cell (SOFC), but also the thermal barrier layer and the diffusion layer layer.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • a SOFC type cell is composed of an electrolyte sandwiched between a cathode and an anode.
  • the oxidant, on the cathodic side (air, O 2 ), is reduced by the electrons coming from the anode, and the fuel (CH 4 , H 2 , methanol), anodic side, is oxidized by oxygen ions from the cathode.
  • the fuel CH 4 , H 2 , methanol
  • anodic side is oxidized by oxygen ions from the cathode.
  • one of the two ions formed passes through the electrolyte to react with oxygen or hydrogen and thus form This reaction takes place at high temperature.
  • YSZ yttrium zirconia
  • cermet for the anode, that is to say a metallic ceramic where nickel is dispersed on stabilized zirconia (Ni-YSZ)
  • Ni-YSZ stabilized zirconia
  • perovskite of the type La x Sr y MnO 3 for the cathode.
  • the high temperature operation of the cells generally between 80O 0 C and 1000 0 C, is imposed by the conduction property of the zirconia yttrié as electrolyte. Indeed, the electrolyte YSZ is certainly a good ionic conductor, but only at high temperature.
  • the minimum thicknesses of dense electrolyte obtained by industrial processes are of the order of 10 to 15 micrometers, whereas at the laboratory scale, the best performances obtained with thin layers have been obtained. have been achieved with films 5 microns thick.
  • the production of sealed membranes of 1 micron thickness or less and up to 3 micrometers would lower the operating temperature to 500 0 C for YSZ and 250 0 C for Ceo , 9Gdo, 10i, 95 or Nb-doped SrTiO 3 .
  • Minh et al (5) have shown that ionic conductivity at grain boundaries is much lower for solid electrolyte materials tested. Thus, by developing crystallographically oriented electrolyte layers, disorientation at the grain boundaries can be greatly attenuated, thereby reducing the ionic conductivity and thereby reducing the resistance of the electrolyte.
  • US 5,106,654 describes a method for tuning the expansion coefficients within the structure of an SOFC by the development of a tubular structure, in place of the conventional planar structures.
  • Multilayers made from perovskites with a Lai_ x E x CoO.6NiO.4 O3 (E: rare earth) structure are deposited by screen printing and then subjected to heat treatment.
  • the present invention is based on the implementation of the technique of deposition by CVD (chemical vapor deposition), and more specifically MO-CVD ("Metal Organic Chemical Vapor Deposition"), for the manufacture on a substrate of a membrane , in particular an electrolyte for SOFC batteries.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MO-CVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Such an electrolyte is essentially made of yttriated zirconia (YSZ) but, in an original manner, comprises at least one heterogeneous trilayer of YSZ / X / YSZ sequence.
  • the "three-layer” is called the stack of three layers.
  • X is a different material from YSZ.
  • the substrate on which the deposits are made is advantageously a cermet, in particular of Ni / NiO + YSZ composition.
  • the material X deposited between the two layers of YSZ is not YSZ. It is advantageously chosen from the group comprising: Y 2 O 3 , CeO 2 : Gd, SrTiO 3 : Nb, Bi 2 O 3 , or a mixture of these materials.
  • CVD deposition employs precursors selected from alkoxide precursors, ⁇ -diketonates, carboxylates, metal salts.
  • the precursors used are the following:
  • the interface layer between the two layers of YSZ advantageously has a thickness of between 10 and 100 nanometers, more advantageously equal to 50 nanometers.
  • this heterostructure undergoes a heat treatment between 650 and 850 0 C, over a period of 1 to 5 hours, under an oxygen atmosphere of between 20 and 100% depending on the duration and temperature of the treatment.
  • This allows on the one hand to completely oxygenate the cermet, and on the other hand, to allow the diffusion of the X layer within the two layers of YSZ under-doped X.
  • this treatment makes it possible to remove the layer of X as such, and see the creation of a diffuse interface between the two layers of YSZ.
  • At least one upper layer is then deposited in situ, without surface pollution. It is advantageously a layer of CeO 2 : Gd (10 to 20% by weight) (FIG 6) and / or STO: Nb (1 to 2% by mass). These two deposits are added in an upper layer and have the function of smoothing the stack.
  • the YSZ layers can be obtained by homoepitaxy, consisting in making a stack of at least two layers of a similar nature and structure, the two layers being obtained by the same method.
  • the deposit is stopped at the end of the formation of the first layer while maintaining the temperature resistance and under gas flow. This makes it possible to homogenize the grains on the surface of the layer and to repeat the deposit, under good conditions, of a second layer of YSZ on the first layer.
  • This method more generally makes it possible to produce multilayer systems, or composites based on metal / oxide or mixed oxides.
  • the whole process deposits and heat treatments
  • CVD vapor phase
  • the method according to the invention therefore leads to the production of a multilayer having at least the YSZ / X / YSZ pattern. Of course, this pattern can be repeated a specified number of times.
  • the trilayer can be covered with a top layer of smoothing.
  • the electrolyte obtained at the end of the process according to the invention has a total thickness advantageously less than 5 micrometers, even more advantageously less than or equal to 2, or even 1 micrometer.
  • An SOFC type cell equipped with an electrolyte according to the invention has an operating temperature of between 500 and 800 ° C.
  • Figure 1 schematizes the operating principle of a SOFC stack, through the representation of a single cell.
  • FIG. 2 represents the diagram of the structure of the electrolyte of a SOFC cell according to the invention, consisting of a heterogeneous multilayer.
  • FIG. 3 represents the schematic diagram of the structure of this same electrolyte, after heat treatment.
  • FIG. 4 corresponds to two diffractograms of electrolytes YSZ and YSZAf 2 OsAfSZ on NiO cermet.
  • FIG. 5 represents images obtained by scanning electron microscopy
  • FIG. 6 is a sectional view of an electrolyte constituted by a heterogeneous multilayer stack according to the invention.
  • FIG. 8 illustrates a CVD injection system for implementing the method according to the invention.
  • the support consists of a Ni / NiO + YSZ cermet.
  • the CVD deposition is performed using the CVD injection system (DLI-MOCVD for "Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition"), shown in Figure 8.
  • DLI-MOCVD Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • a first chemical solution (A) consisting of 5% by weight of Y in Zr in THF is prepared and connected to an injector 1.
  • FIG. 4 represents two diffractograms of the layers obtained before heat treatment: on the first, the width of the peaks makes it possible to estimate the size of the grains at 8 nanometers, which implies a greater density. The second makes it possible to verify that it is indeed a tricouche which has been formed.
  • Figure 5 shows photos taken before heat treatment. The top views comparing YSZ, YSZAf 2 Os and YSZ / Y 2 OsA 7 SZ reveal that the deposit is smoother in the case of the trilayer.
  • a first chemical solution (A) consisting of 8% by weight of Y in Zr in THF is prepared and connected to an injector 1.
  • a second chemical solution (B) consisting of Ce (thd) 4 at 0.02M and Gd (thd) at 0.004M in THF is prepared and then connected to an injector 2.
  • the growth rate is 2.6 ⁇ m / h
  • Figure 7 shows a permeation similar to the best references for a total thickness made by MOCVD of 2 micrometers (instead of 5 micrometers for references).
  • the resulting structure is a denser film leading to similar permeation performance for films two to three times finer for pure zirconia, and twice as good for the heterostructure YSZ / CeO 2 : GdAfSZ.
  • a first chemical solution (A) consisting of 8% by weight of Y in Zr in THF is prepared and connected to an injector 1.
  • the growth rate of 2 ⁇ m / h. 35 drops are injected under an argon flow only, then the reactive vector gas (O 2 ) is introduced gradually. Between the deposits, the injection being stopped, the system is evacuated to 0 Torr (Pa) and the samples undergo a gas flow O 2 / Ar 50/50 for 10 minutes.
  • the Sr / Ti ratio is set at 1.28.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC comprenant une étape de dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur un substrat, d'au moins un empilement de trois couches de matériaux YSZ/X/YSZ, X étant un matériau différent de YSZ.

Description

ELECTROLYTE POUR PILE SOFC ET SON PROCEDE DE FABRICATION DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des piles de type SOFC (« solid oxide fuel cell »), mais également les couches de barrière thermique et de couche de diffusion.
Plus précisément, elle propose la mise en œuvre de la technique de dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (« chemical vapor déposition ») pour obtenir un électrolyte. En effet, le contrôle des paramètres de ce procédé permet de moduler la morphologie des grains, la structure cristallographique des matériaux déposés ainsi que leur dispersion.
Ainsi, via cette technologie, il est possible de déposer in situ une hétérostructure possédant les propriétés requises pour un électrolyte de pile SOFC.
ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE
Une pile de type SOFC est composée d'un électrolyte enserré entre une cathode et une anode.
Comme schématisé à la figure 1, dans une pile de type SOFC, le comburant, côté cathodique (air, O2), est réduit par les électrons provenant de l'anode, et le combustible (CH4, H2, méthanol), côté anodique, est oxydé par les ions oxygène provenant de la cathode. Suivant le type d'électrode utilisé (à conduction anionique ou protonique), l'un des deux ions formés (O2" ou H+) traverse l'électrolyte pour réagir avec l'oxygène ou l'hydrogène et former ainsi de l'eau. Cette réaction a lieu à haute température.
Les matériaux les plus utilisés dans les piles de type SOFC sont :
- YSZ (zircone yttriée) pour l'électrolyte ; - un cermet pour l'anode, c'est-à-dire une céramique métallique où du nickel est dispersé sur de la zircone stabilisée (Ni-YSZ) ; et une pérovskite de type LaxSryMnθ3 pour la cathode. Le fonctionnement à haute température des piles, généralement entre 80O0C et 10000C, est imposé par la propriété de conduction de la zircone yttriée comme électrolyte. En effet, P électrolyte YSZ est certes un bon conducteur ionique, mais uniquement à haute température.
Les effets relatifs de la température et de l'épaisseur des membranes révèlent que la conductivité ionique (σ) des matériaux en fonction de la température est dépendante des matériaux utilisés. Ainsi, d'après Steele (1), la résistivité spécifique R0 de l'électrolyte ne doit pas excéder 0,15 Ω.cm2. Il apparaît que (ZrO2)Cg(Y2O3)O11 atteint cette valeur de conductivité pour une température de 7000C, alors que la cérine dopée Ceo,9Gdo,iOi,95 ou la pérovskite LaSrGaMgO l'atteignent dès 5000C.
Les travaux de Mori et al. (2, 3), réalisés sur le CeO2 dopé Gd2O3, ont confirmé ces valeurs, tandis que Vasylechko et al. (4) ont préconisé l'utilisation de la pérovskite LaGaO3 susbtituée LaSrGaMgO en remplacement de YSZ. Ces oxydes dopés représentent les prétendants les plus sérieux pour remplacer YSZ. Toutefois, à haute température, la cérine dopée présente une instabilité sous atmosphère réductrice et devient conductrice protonique.
Actuellement, les épaisseurs minimales d' électrolyte dense obtenues par des procédés industriels, principalement par voie liquide, sont de l'ordre de 10 à 15 micromètres, tandis qu'à l'échelle du laboratoire, les meilleures performances obtenues avec des couches fines ont été atteintes avec des films de 5 micromètres d'épaisseur.
Des applications commerciales à grande échelle des piles à combustible de type SOFC nécessiteraient un abaissement de la température de fonctionnement autour de 500- 7000C. Ceci permettrait ainsi d'en diminuer le coût, lié à l'utilisation de céramique et de métaux haute résistance à haute température, de type inconel.
Une des problématiques actuelles dans le domaine des piles de type SOFC réside dans la difficulté à réaliser des films fins, d'épaisseur inférieure à 5 micromètres, de l'électrolyte YSZ. En effet, la réduction de la résistance ohmique de l'électrolyte permettrait d'augmenter la densité de puissance de la pile. Grâce à une faible résistance de l'électrolyte, la pile pourrait ainsi fonctionner à plus basse température (de l'ordre de 500-6000C), ce qui permettrait de réduire le volume et les coûts de la pile SOFC pour une puissance donnée.
Dans cette optique, il existe donc le besoin de mettre au point de nouveaux matériaux pour l'électrolyte, tant du point de vue de leur composition chimique que de leur mise en forme, et de diminuer l'épaisseur de l'électrolyte pour pouvoir abaisser la température de fonctionnement et augmenter le rendement (en diminuant la résistance ionique de l'électrolyte).
Ainsi et à titre d'illustration, la réalisation de membranes étanches de 1 micromètre d'épaisseur ou moins et pouvant aller jusqu'à 3 micromètres permettrait d'abaisser la température de fonctionnement vers 5000C pour YSZ et vers 2500C pour Ceo,9Gdo,iOi,95 ou SrTiO3 dopé Nb.
De manière simultanée, une diminution de la température de fonctionnement permettrait de remplacer les matériaux des interconnecteurs, de l'anode et de la cathode par des matériaux moins onéreux et présentant de meilleurs activités électro-catalytiques.
Minh et al (5) ont montré que la conductivité ionique aux joints de grain s'avère bien plus faible pour des matériaux massifs d'électrolytes testés. Ainsi, en développant des couches d'électrolyte cristallographiquement orientées, la désorientation aux joints de grain peut être fortement atténuée, réduisant ainsi la conductivité ionique et réduisant par là-même la résistance de l'électrolyte.
Différentes techniques de dépôt ont ainsi été testées afin de réaliser des couches minces d'YSZ comme électrolyte.
D'une part, par voie humide, une solution avantageuse a été décrite dans le document US 6,811,741 portant sur une technique d'aérosol-gel. Néanmoins, des étapes de séchage, de traitement thermique nécessaires et des problèmes de porosité résiduelle réduisent les performances en perméation des couches ainsi formées.
D'autre part, des voies de dépôt couches minces par des technologies sous vide ont été largement explorées. Ainsi, Donet et al. (6,7) ont rapporté la réalisation de films de YSZ, Y2O3, et CeO2 sur des supports de NiO.
Le document US 5,753,383 met en œuvre des dépôts PVD (« physical vapor depostion ») reactive magnetron et MOCVD (« Metal-Organic Chemical Vapor Déposition ») pour réaliser des dépôts YSZ.
Le document US 5,106,654 décrit une méthode permettant d'accorder les coefficients de dilatation au sein de la structure d'une SOFC par le développement d'une structure tubulaire, en lieu et place des classiques structures planaires.
Le document US 2004/0096572 décrit une méthode permettant de réaliser une SOFC en couches minces. Dans ce document, Pélectrolyte YSZ est réalisé soit par PVD (IBAD pour « Ion Beam Assistée Déposition »), soit par MOCVD. Ainsi, une structure YSZ/SmCeO2 a été testée.
Par ailleurs, le document US 7,190,568 décrit une hétérostructure conductrice susceptible d'être utilisée comme matériau d'électrolyte. Des multicouches réalisées à partir de pérovskites de structure Lai_xExCθo.6Nio.4θ3 (E : terre rare) sont déposées par sérigraphie (« screen printing ») puis soumises à un traitement thermique.
Il apparaît que les solutions de l'art antérieur présentent les limites et les inconvénients suivants : application limitée à une monocouche d'YSZ ou à des matériaux pérovskites de structure complexe ; voie liquide nécessitant plusieurs étapes (séchage, traitement thermique) et induisant de la porosité ; ou voie de dépôt sous vide, par PVD, avec une structure colonnaire et/ou des contraintes internes obligeant la réalisation de couches épaisses, d'au moins 5 micromètres.
De fait, ces solutions ne peuvent pas être intégrées dans des systèmes portables de faible puissance. Il existe donc le besoin de développer des solutions techniques nouvelles plus performantes pour les électrolytes de type SOFC. EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention repose sur la mise en œuvre de la technique de dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), et plus précisément MO-CVD {« Métal Organic Chemical Vapor Déposition »), pour la fabrication sur un substrat d'une membrane, notamment un électrolyte pour piles SOFC.
Un tel électrolyte est essentiellement réalisé à base de zircone yttrié (YSZ) mais, de manière originale, comprend au moins un tricouche hétérogène de séquence YSZ/X/YSZ. Dans le cadre de l'invention, on appelle « tricouche » l'empilement de trois couches. Comme il ressort de la notion de « tricouche hétérogène », X est un matériau différent de YSZ.
Ainsi, via le dispositif utilisé, il est possible de réaliser des films continus de YSZ sur des substrats poreux à la température de fonctionnement de la pile SOFC (entre 600 et 7000C), conduisant ainsi à une diminution des contraintes intrinsèques et aux interfaces.
Le substrat sur lequel sont réalisés les dépôts est avantageusement un cermet, notamment de composition Ni/NiO + YSZ.
La réalisation de multicouches cristallographiquement orientées permet de réduire les contraintes au sein de l' électrolyte, via l'adaptation des paramètres de maille et des coefficients de dilatation entre les matériaux. Il en résulte une hétérostructure permettant une meilleure densifîcation du film.
Comme déjà dit, le matériau X déposé entre les deux couches de YSZ n'est pas YSZ. Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant : Y2O3, CeO2 :Gd, SrTiO3 :Nb, Bi2O3, ou un mélange de ces matériaux.
A toutes fins utiles, les caractéristiques des différents matériaux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont rappelées dans le tableau ci-dessous :
De manière classique, le dépôt CVD emploie des précurseurs choisis parmi des précurseurs d'alcoxydes, des β-dicétonates, des carboxylates, des sels métalliques.
Selon un mode de réalisation privilégiée, les précurseurs utilisés sont les suivants :
- précurseur Y(thd)3 dans Zr(thd)2 pour une couche YSZ ; - précurseur Y(thd)3 pour une couche Y2O3 ;
- précurseurs Ce(thd)3 et Gd(thd)3 pour une couche CeO2 :Gd ; précurseurs Sr(thd)2, Ti(O1Pr) et Nb(thd)4 pour une couche SrTiÛ3 :Nb. Par ailleurs et avant traitement thermique, la couche d'interface comprise entre les deux couches de YSZ présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 100 nanomètres, encore plus avantageusement égale à 50 nanomètres.
Une fois déposée, cette hétérostructure subit un traitement thermique entre 650 et 8500C, sur une durée de 1 à 5 heures, sous une atmosphère d'oxygène comprise entre 20 et 100% en fonction de la durée et de la température du traitement. Ceci permet d'une part d'oxygéner complètement le cermet, et d'autre part, de permettre la diffusion de la couche de X au sein des deux couches de YSZ sous-dopée en X. Ainsi, ce traitement permet de faire disparaitre la couche de X en tant que telle, et de voir la création d'une interface diffuse entre les deux couches de YSZ.
Selon un mode de réalisation privilégié, au moins une couche supérieure est ensuite déposée in situ, sans pollution de surface. Il s'agit avantageusement d'une couche de CeO2 :Gd (10 à 20% massique) (Fig. 6) et/ou de STO :Nb (1 à 2% massique). Ces deux dépôts sont ajoutés en couche supérieure et ont pour fonction de lisser l'empilement.
Un autre mode de réalisation privilégié concerne la réalisation de YSZ en homoépitaxie de YSZ : Indépendamment les unes des autres, les couches de YSZ peuvent être obtenues par homoépitaxie, consistant à réaliser un empilement d'au moins deux couches de nature et de structure similaire, les deux couches étant obtenues selon le même procédé. En pratique, le dépôt est stoppé à l'issue de la formation de la première couche tout en maintenant la tenue en température et sous flux de gaz. Ceci permet d'homogénéiser les grains en surface de la couche et de recommencer le dépôt, dans de bonnes conditions, d'une seconde couche de YSZ sur la première couche. Ainsi, à épaisseur égale, il est plus intéressant d'avoir un multicouche de même matériau plutôt qu'une seule monocouche car ceci limite les imperfections dans la structure (porosité irrégulière, zone de fracture, etc .).
Ce procédé permet plus généralement de réaliser des systèmes multicouches, ou composites à base de métal/oxyde ou d'oxydes mixtes.
Il apparaît que l'ensemble du procédé (dépôts et traitements thermiques) peut être réalisée en phase vapeur (CVD), ce qui est un avantage remarquable. Le procédé selon l'invention aboutit donc à la réalisation d'un multicouche présentant au moins le motif YSZ/X/YSZ. Bien sûr, ce motif peut être répété un nombre de fois déterminé. En outre et comme déjà dit, le tricouche peut être recouvert d'une couche supérieure de lissage.
De manière remarquable, l'électrolyte obtenu à l'issu du procédé selon l'invention présente une épaisseur totale avantageusement inférieure à 5 micromètres, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 2, voire 1 micromètre.
Sont obtenus des films plus denses, conduisant à des performances de perméation similaire pour des films plus fins, voire plus performants.
En outre, les propriétés de conductivité ionique de l'hétérostructure sont conservées par rapport aux références.
Une pile de type SOFC dotée d'un électrolyte selon l'invention présente une température de fonctionnement comprise entre 500 et 8000C.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles :
La figure 1 schématise le principe de fonctionnement d'une pile SOFC, à travers la représentation d'une seule cellule.
La figure 2 représente le schéma de la structure de l'électrolyte d'une pile SOFC selon l'invention, constitué d'un multicouche hétérogène.
La figure 3 représente le schéma de la structure de ce même électrolyte, après traitement thermique. La figure 4 correspond à deux diffractogrammes d'électrolytes YSZ et YSZAf2OsAfSZ sur cermet NiO.
La figure 5 représente des images obtenues par microscopie électronique à balayage
(MEB) d'électrolytes YSZ (A), YSZA^2O3 (B) et YSZA^2O3 (C) sur cermet NiO en vue de dessus, ainsi qu'une coupe (D) de l'électrolyte tricouche. La figure 6 est une vue en section d'un électrolyte constitué d'un empilement multicouche hétérogène selon l'invention.
La figure 7 illustre les résultats des tests de perméation de différents électrolytes obtenus après traitement thermique. La figure 8 illustre un système CVD à injection permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
1. Mise en œuyre d'une multicouche de YSZZYTOVYSZ sur un support cermet :
Ce cas de figure est illustré aux figures 2 et 3. Ce motif est répétable de une à trois fois, avec une conservation de l'épaisseur totale.
Le support est constitué d'un cermet Ni/NiO+ YSZ.
Le dépôt par CVD est réalisé à l'aide du système CVD à injection (DLI-MOCVD pour « Direct Liquid Injection Métal Organic Chemical Vapor Déposition »), représenté à la Figure 8.
Une première solution chimique (A), constituée de 5% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1.
Une seconde solution chimique (B), composée de Y(thd)3 à 0,02M dans du THF, est préparée puis connectée à un injecteur 2.
Les dépôts sont réalisés dans les conditions suivantes :
- dépôt de YSZ : 6200C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C ;
- dépôt de Y2Oi : 775°C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C.
La figure 4 représente deux diffractogrammes des couches obtenues avant traitement thermique : sur le premier, la largeur des pics permet d'estimer la taille des grains à 8 nanomètres, ce qui implique une plus grande densité. Le second permet de vérifier que c'est bien une tricouche qui a été formée. La figure 5 représente des photos prises avant traitement thermique. Les vues de dessus comparant YSZ, YSZAf2Os et YSZ/ Y2OsA7SZ révèlent que le dépôt est plus lisse dans le cas de la tricouche.
Ensuite l'ensemble est soumis à un traitement thermique in situ de réoxygénation du cermet et de diffusion de Y2O3 au sein des deux couches de zircone yttriée (YSZ) sous stœchiométrique, avec Y2O3 inférieure à 50 nanomètres. Ceci aboutit à la création d'une interface diffuse, telle que schématisé à la figure 3.
2. Mise en œuyre d'une multicouche de YSZ/CeO? :GdAfSZ sur un support cermet :
De manière similaire, une première solution chimique (A), constituée de 8% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1.
Une seconde solution chimique (B), composée de Ce(thd)4 à 0,02M et Gd(thd) à 0,004M dans du THF, est préparée puis connectée à un injecteur 2.
Les caractéristiques des dépôts sont les suivantes :
- dépôt de YSZ : 6200C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C ;
- dépôt de CeO2 : 8000C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C.
La vitesse de croissance est de 2,6μm/h
La figure 7 révèle une perméation similaire aux meilleures références pour une épaisseur totale faite par MOCVD de 2 micromètres (au lieu de 5 micromètres pour les références). Ainsi, la structure obtenue est un film plus dense conduisant à des performances de perméation similaire pour des films deux à trois fois plus fins pour la zircone pure, et deux fois plus performants pour l'hétérostructure YSZ/CeO2 :GdAfSZ.
3. Mise en œuyre d'une multicouche de YSZZSrTiO3 :Nb/YSZ sur un support cermet :
De manière similaire, une première solution chimique (A), constituée de 8% massique de Y dans Zr dans du THF, est préparée et connectée à un injecteur 1. Une seconde solution chimique (B), composée de Sr(IM)2 à 0,0175M, Ti(O1Pr) à 0,0137M et Nb à 0,0003M dans du monoglyme, est préparée puis connectée à un injecteur 2.
Les caractéristiques des dépôts sont les suivantes :
- dépôt de YSZ : 6200C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C ;
- dépôt de SrTiO1 : 7000C, ratio O2/Ar entre 20 et 60%, injection à 2Hz, 3ms, pression de travail 3-8 Torrs (400 à 1067 Pa), température d'évaporateur 2800C.
La vitesse de croissance de 2μm/h. Il est injecté 35 gouttes sous flux d'argon uniquement, puis le gaz vecteur réactif (O2) est introduit progressivement. Entre les dépôts, l'injection étant arrêté, le système est mis sous vide à 0 Torr (Pa) et les échantillons subissent un flux de gaz O2/ Ar 50/50 pendant 10 minutes. Le ratio Sr/Ti est fixé à 1,28.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC comprenant une étape de dépôt par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur un substrat d'au moins un empilement de trois couches de matériaux YSZ/X/YSZ, X étant un matériau différent de YSZ.
2. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau X est choisi dans le groupe comprenant : Y2O3, CeO2 :Gd, SrTiO3 :Nb, Bi2O3, ou un mélange de ces matériaux.
3. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 1 ou
2, caractérisé en ce que les couches YSZ sont réalisées par dépôt chimique en phase vapeur du précurseur Y(thd)3 dans Zr(thd)2.
4. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 2 ou
3, caractérisé en ce que la couche X est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur des précurseurs choisis dans le groupe comprenant :
- Y(thd)3 ; - Ce(thd)3 et Gd(thd)3 ;
- Sr(thd)2, Ti(O1Pr) et Nb(thd)4, respectivement.
5. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau X est déposé avec une épaisseur comprise entre 10 et 100 nano mètres, avantageusement égale à 50 nanomètres.
6. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un cermet, avantageusement Ni/NiO + YSZ.
7. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape de traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre 650 et 8500C, est réalisée après le dépôt des couches.
8. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt des trois couches est répété, de manière à obtenir un empilement multicouche présentant une répétition du motif YSZ/X/YSZ.
9. Procédé de fabrication d'un électrolyte pour pile SOFC selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une couche supérieure de lissage, avantageusement réalisée en CeO2 :Gd ou en STO :Nb, est déposée.
10. Membrane électrolyte pour pile SOFC susceptible d'être obtenue à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant au moins deux couches de YSZ séparées par une interface en un matériau X, X étant un matériau différent de YSZ.
11. Membrane électrolyte pour pile SOFC selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur inférieure à 5 micromètres, avantageusement inférieure ou égale à 2 micromètres.
12. Pile SOFC comprenant une membrane électrolyte selon la revendication 10 ou 11 et présentant avantageusement une température de fonctionnement comprise entre
500 et 8000C.
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