EP2331736A1 - Bindemittel für mineralfasermatten - Google Patents

Bindemittel für mineralfasermatten

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EP2331736A1
EP2331736A1 EP09783047A EP09783047A EP2331736A1 EP 2331736 A1 EP2331736 A1 EP 2331736A1 EP 09783047 A EP09783047 A EP 09783047A EP 09783047 A EP09783047 A EP 09783047A EP 2331736 A1 EP2331736 A1 EP 2331736A1
Authority
EP
European Patent Office
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mineral fiber
fiber mats
vinyl ester
ethylene
mineral
Prior art date
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Application number
EP09783047A
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English (en)
French (fr)
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EP2331736B1 (de
Inventor
Pia Beate DEINDÖRFER
Holger Poths
Frank Rindfleisch
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H1/4209—Inorganic fibres
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    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4218—Glass fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the present invention relates to mineral fiber mats based on mineral fibers and binders, to processes for producing the mineral fiber mats and to mineral fiber-reinforced plastic components obtainable therewith, for example for hulls, swimming pools or tanks.
  • Mineral fibers are often used to reinforce plastic components.
  • Mineral fiber reinforced plastic components are produced by curing compositions comprising curable resin compositions and mineral fibers, for example in the form of mineral fiber mats.
  • Curable resin compositions are liquid or liquefiable compositions and usually comprise reactive resins, such as polyester or epoxy resins, and optionally reactive solvents, usually styrene.
  • Mineral fibers are long, thin fibers based on minerals, ie inorganic substances such as glass fibers. The individual mineral fibers can be processed into mineral fiber bundles with a thickness of about 10 to 25 microns. To facilitate handling mineral fibers are often processed into mineral fiber mats.
  • the individual mineral fibers or mineral fiber bundles are tacked together at points of contact of fibers by means of a binder.
  • Mineral fiber mats represent a flexible, disordered textile fabric of mineral fibers or mineral fiber bundles, which can be adjusted as needed in the desired shape or surface contour in each application.
  • the textile fabric of the mineral fiber mats dissolves in the curable resin compositions and finally substantially single, i. unconnected mineral fibers.
  • plasticizers are dioctyl phthalate or polymers based on, for example, adipic acid.
  • plasticizers are frowned upon today for many reasons. For example, the use of plasticisers is viewed critically for reasons of occupational safety.
  • softeners in mineral fiber mats are known to migrate, which may alter the properties of corresponding mineral fiber mats over time, such as their flexibility or strength. Since the migration of plasticizers is temperature-dependent, the individual components for the production of the mineral fiber mats must be adapted specifically, depending on the prevailing climatic conditions at the respective production site at the respective season. In addition, when plasticizers emerge from the mineral fiber mats their surface becomes sticky and the environment contaminated. Finally borrowed costly starting materials are still required for the production of common plasticizers for mineral fiber mats.
  • the object was to provide binders for mineral fiber mats in which the above problems caused by plasticizers are absent.
  • the object was achieved by using vinyl ester-ethylene copolymers as binders for mineral fiber mats.
  • the invention relates to mineral fiber mats based on mineral fibers and one or more binders, characterized in that at least one binder is a vinyl ester-ethylene copolymer.
  • the mineral fiber mats have a thickness of preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 3 mm and most preferably 1 to 2 mm (determination according to EN 29073, part 2).
  • the mineral fibers are known to be substantially inorganic in nature and include fibers of metal or semimetal oxides such as, for example, silicon, aluminum, iron, alkali metal or alkaline earth metal oxides. Particularly preferred are the mineral fibers known as glass fibers, basalt fibers or ceramic fibers. Most preferred are glass fibers.
  • the mineral fibers may be continuous mineral fibers or, preferably, cut mineral fibers.
  • Continuous mineral fibers preferably have a length of at least 15 cm.
  • Sliced mineral fibers preferably have a length of 1 to 15 cm, and more preferably 3 to 6 cm.
  • Mineral fiber mats of cut mineral fibers are also known to the person skilled in the art as chopped beach mat (CSM).
  • the vinyl ester-ethylene copolymers are obtainable by free-radically initiated polymerization of a) one or more vinyl esters, and b) ethylene and optionally c) one or more further ethylenically unsaturated monomers.
  • the Vinylester-ethylene copolymers preferably have a glass transition temperature lead Tg of from -35 to 4O 0 C, more preferably from -20 to 3O 0 C, and most preferably from -15 to + 1O 0 C. Vinylester-ethylene copolymers with such glass transition temperatures finally to mineral fiber mats with the desired flexibility.
  • the glass transition temperature can be adjusted, inter alia, via the content of ethylene in the vinyl ester-ethylene copolymer.
  • the K value of the vinyl ester-ethylene copolymers is preferably from 20 to 130 and more preferably from 30 to 90 (determined according to DIN EN ISO 1628-1 using a 1% strength by weight solution of the respective vinyl ester-ethylene copolymer in a tetrahydrofuran / Water mixture ⁇ 92/8 parts by volume) at 23 ° C).
  • the K value is often referred to as intrinsic viscosity and is dependent on the molecular weight of the copolymer.
  • ethylene b) For the preparation of the vinyl ester-ethylene copolymers, preference is given to using ethylene b) to from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 40% by weight and most preferably from 10 to 30% by weight, based in each case on the total mass total monomers used for the preparation of vinyl ester-ethylene copolymers.
  • suitable vinyl esters a) are, for example, vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade name of the company Shell).
  • Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Vinyl esters a) are used to prepare the vinyl ester-ethylene
  • Copolymers preferably used at 50 to 99 wt .-%, more preferably used 60 to 95 wt .-% and most preferably 70 to 90 wt .-%, in each case based on the total mass of the total monomers used for the preparation of vinyl ester Ethylene copolymers.
  • one or more monomers can be selected from the group comprising methacrylic acid esters or acrylic acid esters of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid amides or acrylic acid amides of carboxylic acids with unbranched or branched alcohols with 1 to 15 C-atoms, ethylenically unsaturated Carboxylic acids, ethylenically unsaturated silanes, vinyl aromatics, vinyl halides, dienes or olefins other than ethylene.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate, hydroxyethyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred methacrylamides or acrylamides are methacrylamide, acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester, acrylamidoacrylic acid and the esters or alkyl ethers, in particular isobutoxy ether, of N-methylolacrylamide and of N-methylolmethacrylamide.
  • Particularly preferred methacrylamides or acrylamides are methacrylaraid, acrylamide, and N-methylolacrylamide.
  • Methacrylamides or acrylamides are preferably used to prepare the vinyl ester-ethylene copolymers to 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%, in each case based on the total mass of the total monomers used for the production of vinyl ester ethylene Copolymers.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids preferably contain 3 to 15 C atoms, particularly preferably 2 to 10 C atoms.
  • it is ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid.
  • Preferred examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acids are used to prepare the vinyl ester-ethylene copolymers preferably to 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 2 wt .-%, in each case based on the total mass of the total monomers used for the production of vinyl ester ethylene Copolymers.
  • Preferred ethylenically unsaturated silanes are vinyltri (alkoxy) silanes and ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxy-propylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, methoxy ethylene, ethoxyethylene, Methoxypropylenglykolether- or Ethoxypropylenglykolether residues can be used.
  • Examples of preferred ethylenically unsaturated silanes are vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and methacryloxymethyltrimethoxysilane ,
  • Ethylenically unsaturated silanes are preferably used for the preparation of the vinyl ester-ethylene copolymers to 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 2 wt .-%, each based on the total mass of the total monomers used for the production of vinyl ester Ethylene copolymers.
  • Preferred dienes or olefins other than ethylene are propylene. and 1, 3 -butadiene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene.
  • a preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated carboxylic nitriles, preferably acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as the diethyl and diisopropyl esters, and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Suitable copolymers are copolymers of vinyl acetate with ethylene, copolymers of vinyl acetate with ethylene. and one or more further vinyl esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more methacrylamides or acrylamides, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more further ethylenically unsaturated carboxylic acids, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more ethylenically unsaturated Silanes, copolymers of vinyl acetate with ethylene and one or more methacrylic acid esters or acrylic esters, copolymers of vinyl acetate with ethylene and vinyl chloride.
  • copolymers of vinyl acetate with from 1 to 50% by weight of ethylene Preference is given to copolymers of vinyl acetate with from 1 to 50% by weight of ethylene; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 wt .-% of ethylene and 0 to 5 wt .-% of one or more monomers selected from the group of methacrylamides or Acrylklarea- mide; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 wt .-% of ethylene and 0 to 5 wt .-% of one or more monomers from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50 wt .-% of ethylene and 0 to 5 wt .-% of one or more monomers from the group of ethylenically unsaturated silanes, - wherein the copolymers may each contain the said auxiliary monomers in the said amounts, and the data in wt
  • the choice of monomers or the selection of the weight proportions of the comonomers results in vinyl ester-ethylene copolymers having the desired glass transition temperature Tg.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • xn represents the mass fraction (wt .-% / 100) of the monomer n
  • Tgn is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n.
  • Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the preparation of the vinyl ester-ethylene copolymers is carried out in a manner known per se, as described, for example, in EP-A 1916275 or EP-A 0959114, by free-radically initiated suspension polymerization or, preferably, emulsion polymerization in an aqueous medium.
  • emulsifiers and / or protective colloids are generally present.
  • Suitable protective colloids are preferably partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol%, in particular of 85 to 94 mol%, and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, of 3 to 10 mPas (Method according to Höppler at 20 0 C, DIN 53015) used.
  • the said protective colloids are obtainable by methods known to the person skilled in the art and are generally used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers added in the polymerization.
  • the use of these low-viscosity polyvinyl alcohols, for example, has an advantageous effect on the solubility of the vinyl ester-ethylene copolymers in the reactive solvents of curable resin compositions.
  • aqueous dispersions of the vinyl ester-ethylene copolymers obtainable in this way generally have a solids content of from 25 to 70% by weight, preferably from 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions of the vinyl ester-ethylene copolymers are dried, for example by spray drying.
  • the spray drying is generally carried out with the addition of additional protective colloid as a drying aid.
  • the drying aid ⁇ protective colloid ⁇ is employed in a total amount of 3 to 30, preferably 5 to 20,% by weight, based on the polymer content of the dispersion.
  • the mineral fiber mats according to the invention may comprise as binder in addition to the vinyl ester-ethylene copolymers, one or more further polymers based on one or more monomers selected from the group comprising the aforementioned monomers a) and monomers c).
  • Suitable monomers a) and monomers c) are the same monomers a) or monomers c), preferably and particularly preferably, which are listed above accordingly.
  • the mineral fiber mats preferably contain as binders
  • the mineral fiber mats preferably contain from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 6% by weight, and most preferably from 3 to 5% by weight of vinyl ester-ethylene copolymers, based on the total weight of mineral fiber mats.
  • Another object of the invention are methods for preparing the mineral fiber mats based on mineral fibers and binder, characterized in that at least one vinyl ester-ethylene copolymer is applied as a binder on mineral fibers.
  • the vinyl ester-ethylene copolymers can be used in the form of water-redispersible polymer powders or preferably in the form of aqueous dispersions or aqueous redispersions of water-redispersible polymer powders.
  • the aqueous dispersions or aqueous redispersions preferably have a solids content FG of preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 6% by weight.
  • the mineral fibers are initially generally in loose, disordered form on a
  • the vinyl ester-ethylene copolymers for example by curtain coating (also known as curtain coating) or spraying on the mineral fibers applied.
  • the mineral fibers can be fixed between two or more meshes of suitable mesh size and immersed in a bath of an aqueous dispersion or aqueous redispersion of the vinyl ester-ethylene copolymers.
  • the thus processed mineral fibers are heated to an elevated temperature.
  • drying takes place in this step.
  • the mineral fiber mats contain no or almost no water.
  • the water content of the mineral fiber mats Preferably, the water content of the mineral fiber mats.
  • Mineral fiber mats ⁇ 1 wt .-%, more preferably ⁇ 0.5 wt .-% and most preferably ⁇ 0.3 wt .-%, based on the total mass of the mineral fiber mats.
  • Another object of the invention are mineral fiber reinforced plastic components obtainable by curing compositions comprising curable resin compositions and mineral fiber mats based on mineral fibers and binders, characterized in that the mineral fiber mats contain as binders at least one vinyl ester-ethylene copolymer.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Curable resin compositions include reactive resins and optionally reactive solvents.
  • Suitable reactive resins are, for example, unsaturated polyester resins (UP), vinyl ester resins (VE), diallyl phthalate resins
  • DAP methacrylate resins or epoxy resins. Preference is given to unsaturated polyester resins, vinyl ester resins or epoxy resins. Most preferred are unsaturated polyester resins.
  • reactive solvents the compounds listed as monomers a) or monomers b) can be used. Preference is given to styrene.
  • the curable resin compositions can be added as initiators, hardeners or curing catalysts for the well-known additives, such as organic peroxides (Butanox M50 / Akzo-Nobel, MEKP hardener (145130-X / R & G fiber composites) or cobalt (+11) salts ⁇ Accelerator NL-49P / Akzo Nobel).
  • organic peroxides butanox M50 / Akzo-Nobel, MEKP hardener (145130-X / R & G fiber composites) or cobalt (+11) salts ⁇ Accelerator NL-49P / Akzo Nobel.
  • the typical amine hardeners Harddener EPH 294 (103105-X; R & G fiber composites) can be used.
  • the mineral-fiber-reinforced plastic components can be produced by the methods known for this purpose, such as, for example, Resin Transfer Molding (RTM) or Structural Reaction Injection Molding (S-R ⁇ M), but preferably by the hand lay-up method.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • S-R ⁇ M Structural Reaction Injection Molding
  • a thin layer of the curable resin composition is first applied to a mold, in which then appropriately cut Mineralfasermatten be pressed.
  • On top of the mineral fiber mats, i. on the side facing away from the mold then, for example by means of rollers or brushes, one or more layers of the curable resin composition are applied, whereby a laminate layer is obtained. Care must be taken to ensure that the laminate layer is completely in contact with the mold and does not contain air bubbles.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • S-R ⁇ M Structural Reaction Injection Molding
  • Laminate layer can be applied in an analogous manner, one or more further laminate layers.
  • a laminate preferably consists of 5 to 10 laminate layers.
  • the mineral fiber reinforced plastic components are eventually obtained by using the compositions comprising curable resin compositions and mineral fiber mats preferably Store at room temperature for usually ⁇ 24 hours and cure.
  • the proportion of mineral fibers is preferably 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 30 to 50 wt .-% based on the total weight of the mineral fiber reinforced plastic component.
  • the mineral fiber mats according to the invention fulfill the performance properties required for processing in mineral-fiber-reinforced plastic components, such as flexibility, moldability or tensile strength. This is achieved by the plasticizer effect of the ethylene units of vinyl ester-ethylene copolymers according to the invention. This plasticizer effect is also illustrated by the glass transition temperatures Tg of the vinyl ester-ethylene copolymers according to the invention.
  • the vinyl ester-ethylene copolymers have a high solubility and a high dissolution rate in the curable resin compositions.
  • the dissolution rate can be influenced by the K value of the vinyl ester-ethylene copolymers and is particularly high in the range of the range according to the invention for the K values.
  • a softening component is used which is obtainable on economically favorable conditions.
  • the mineral fiber mats according to the invention can be wound into rolls on TM and thus transported in an advantageous manner, without the mineral fiber mats sticking together. Bonding would make it impossible to unroll the mineral fiber mats from corresponding rolls and to make them into mineral fiber reinforced plastic components.
  • the mineral fiber reinforced plastic components produced according to the invention have a homogeneous appearance.
  • Typical fields of application of the mineral fiber mats according to the invention are boat building, automobile construction or the aerospace industry.
  • Swiftsbau as well as the production of swimming pools, storage tanks
  • a 3% strength by weight aqueous solution of potassium persulfate and a 10% strength by weight aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution were added simultaneously but spatially separated until the polymerization had been initiated (as evidenced by a rise in temperature and pressure). Subsequently, over 270 minutes, a mixture of 1490 g vinyl acetate and 0.93 g mercaptopropionic acid and a 3 wt.% Aqueous potassium persulfate solution (dosing rate: 53 ml / h) and a 10 wt .-% sodium formaldehyde sulfoxylatl ⁇ sung (dosing rate: 12 ml / h) added separately.
  • aqueous Dode cylbenzenesulfonate solution 935 mg of mercaptopropionic acid, 411 mg of sodium formaldehyde sulfoxylate and 7.2 g of a 25% strength by weight aqueous sodium vinylsulfonate solution and 374 g of vinyl acetate are emulsified. It was heated to 45 0 C and saturated with ethylene to ⁇ 47 bar, which corresponds to 309 g of ethylene. A 3% by weight aqueous potassium persulfate solution and a 10% by weight aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution were added simultaneously but spatially separated until the polymerization was initiated (indicated by a rise in temperature and pressure).
  • Copolymer 3 After cooling, releasing and adjusting the pH to 4.5 with 10% by weight aqueous NaOH solution, a dispersion having a solids content of 50.4% by weight, a Tg of 6.6 ° C and a K value of 80 (determined according to DIN EN ISO 1628-1 at 23 ° C. using a 1% by weight solution of the vinyl ester-ethylene copolymer in a tetrahydrofuran / water mixture (92/8 parts by volume) ) receive.
  • Copolymer 3
  • L ⁇ sung (commercial polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of 88 mol% and having a viscosity, in 4% strength aqueous solution of 5.5 mPas (Höppler method at 2O 0 C, DIN 53015)), 65.4 g of a 20% aqueous dodecylbenzenesulfonate solution, 934 mg of mercaptopropionic acid, 411 mg of sodium formaldehyde sulfoxylate and 7.2 g of a 25% aqueous sodium vinylsulfonate solution and 372 g of vinyl acetate emulsified. It was heated to 45 0 C and saturated with ethylene to 47 bar, which corresponds to 309 g of ethylene.
  • a 3% by weight aqueous potassium persulfate solution and a 10% by weight aqueous sodium formaldehyde sulfoxylate solution were added simultaneously but spatially separated until the polymerization was initiated (indicated by a rise in temperature and pressure). Subsequently, over 270 minutes, a mixture of 1500 g of vinyl acetate and 3.74 g of mercaptopropionic acid and a 3 wt .-% aqueous potassium persulfate ⁇ metering rate: 53 ml / h) and a 10 wt .-% strength sodium formaldehyde sulfoxylate solution (dosing rate: 12 ml / h) were added separately.
  • the mineral fiber mat thus obtained had a footprint of 35 cm x 40 cm, a height of 1 to 2 mm, a basis weight of 450 ⁇ 10 g / m 2 , a water content of ⁇ 0.3 wt .-%, based on the total mass of respective mineral fiber mat, as well as a content of the respective vinyl ester-ethylene copolymer as indicated in Table 1 (The values mentioned were determined according to EN29073, Part 2).
  • Solubility is characterized by the time required to dissolve the fabric of the mineral fiber mat, i. dissolve the binder of the mineral fiber mat.
  • Tensile strength (Tensile strength) of mineral fiber mats (HZK) The tensile strength of the respective mineral fiber mat was determined using a tensile testing machine (Zwick 1445) according to DIN EN ISO 527, Part 1 to 3.
  • the clamping length was 150 mm, the sample width 100 mm.
  • the pre-load was 0.1 N and it was measured at a test speed of 200 mm / min.
  • Block test of the mineral fiber mats Testing of the blocking or bonding of mineral fiber mats during storage: From the respective mineral fiber mat 3 test pieces with a base area of 6 cm x 8 cm were cut out and stacked with the base areas (stack). The stack was placed between two glass plates so that the bases of the stack were completely covered by the two glass plates (compacts). The compact was placed with one of his glass plates on a solid surface, a weight of 3, 8 kg applied centrally, heated to 4O 0 C and stored for 24 h at this temperature. After cooling to room temperature, the weight and the
  • the stack is easy to disassemble into the three specimens, with a slight noise.
  • the surface of the specimens is not damaged. That There is very little adhesion between the test pieces in the stacks.
  • the stack can hardly be dismantled into test pieces. In the separation test, the surface of the specimens is damaged. That the specimens adhere significantly to each other.
  • the stack can not be broken down into test pieces without completely damaging the surface of the individual test pieces; i.e. the adhesion between the specimens in the stack is stronger than the adhesion of the mineral fibers within a specimen.
  • the Bull's eye test was performed according to ISO TR3717-1975 (Textile glass mat and woven fabrics determination of wet-out time by resin).
  • the respective mineral fiber mat was placed on a glass plate under which was a bull's eye (bull's eye), and weighed down with a metal ring.
  • the imprint on the target was completely obscured by the mineral fiber mat and was no longer visible.
  • the respective curable resin composition was poured onto the respective mineral fiber mat and the time was measured until the imprint on the target disc became clearly visible again, ie until the thus treated mineral fiber mat became transparent.
  • Table 1 Results of the performance testing of the mineral fiber mats:
  • the mineral fiber mats according to the invention but in contrast to the common mineral fiber mats no plasticizers.
  • a curable resin composition was used in the present example, the 16.07 g of a polyester-styrene resin mixture and 0.273 ml of the initiator Butanox M-50 (trade name of the company Akzo-Nobel) and 0.07 ml of the catalyst Ac celerator NL49P (trade name of Akzo-Nobel). From the mineral fiber mat of Example 4 5 pieces of 7 cm x 8 cm base were cut (CSM piece). The 5 CSM pieces total 10.71 g.
  • Part of the curable resin composition was applied to this CSM piece with a brush so that the mineral fiber mat was impregnated with the curable resin composition.
  • Another CSM piece was placed on the CSM piece treated in this way.
  • the other 3 CSM pieces were applied in an analogous manner.
  • the last applied fifth CSM-piece was covered with a polyethylene terephthalate-polyester film, which was also treated with the film release agent PVA ⁇ from R & G) and solidified with a teflon roller, whereby no curable resin composition was pressed out of the laminate.
  • the resulting laminate was cured for 24 h at room temperature. After detachment of the polyethylene terephthalate polyester films, a homogeneous mineral fiber-reinforced plastic component was obtained, in which no large inclusions such as air bubbles or mineral fiber bundles were seen.
  • the proportion of mineral fibers was 40 wt .-%, based on the total mass of the mineral fiber reinforced plastic component.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und einem oder mehreren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat ist.

Description

Bindemittel für Mineralfasermatten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemittel, Verfahren zur Her- Stellung der Mineralfasermatten und damit erhältliche mineral- faserverstärkte Kunststoffbauteile, beispielsweise für Bootskörper, Schwimmbecken oder Tanks.
Mineralfasern finden vielfach zur Verstärkung von Kunststoff- bauteilen Einsatz. Mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile werden hergestellt, indem Zusammensetzungen enthaltend aushärtbare HarzZusammensetzungen und Mineralfasern, beispielsweise in Form von Mineralfasermatten, ausgehärtet werden. Aushärtbare HarzZusammensetzungen sind flüssige oder verflüssigbare Zusam- mensetzungen und umfassen üblicherweise Reaktivharze, wie Polyester- oder Epoxidharze, sowie gegebenenfalls reaktive Lösungsmittel, meist Styrol . Mineralfasern sind lange, dünne Fasern auf Basis von Mineralien, also anorganischen Stoffen wie beispielsweise Glasfasern. Die einzelnen Mineralfasern können zu Mineralfaserbündeln mit einer Dicke von ungefähr 10 bis 25 μm verarbeitet sein. Zur Erleichterung der Handhabbarkeit werden Mineralfasern häufig zu Mineralfasermatten verarbeitet. In den Mineralfasermatten sind die einzelnen Mineralfasern oder Mineralfaserbündel an Berührungsstellen von Fasern mittels eines Bindemittels aneinander geheftet. Mineralfasermatten stellen ein flexibles, ungeordnetes textiles Flächengebilde von Mineralfasern oder Mineralfaserbündeln dar, das nach Bedarf in die im jeweiligen Anwendungsfall gewünschte Form oder Oberflächenkontur angepasst werden kann. Im Zuge der Herstellung von mine- ralfaserverstärkten Kunststoffbauteilen löst sich das textile Flächengebilde der Mineralfasermatten in den aushärtbaren Harzzusammensetzungen und es liegen schließlich im Wesentlichen einzelne, d.h. unverbundene Mineralfasern vor.
Als Bindemittel für Mineralfasermatten werden häufig Vinylace- tat-Homopolymere eingesetzt, die Weichmacher enthalten. Gängige Weichmacher sind hierbei Dioctylphthalat oder Polymerisate auf Basis von beispielsweise Adipinsäure. Der Einsatz von derartigen Weichmachern ist heutzutage aus vielerlei Gründen verpönt. So wird der Einsatz von Weichmachern aus Arbeitsschutzgründen kritisch gesehen. Zudem neigen Weich- macher in Mineralfasermatten bekanntermaßen zur Migration, wodurch sich die Eigenschaften entsprechender Mineralfasermatten im Laufe der Zeit verändern können, wie beispielsweise deren Flexibilität oder Festigkeit. Da die Migration von Weichmachern temperaturabhängig ist, müssen je nach den am jeweiligen Pro- duktionsort zur jeweiligen Jahreszeit vorherrschenden klimatischen Bedingungen die einzelnen Komponenten zur Herstellung der Mineralfasermatten spezifisch angepasst werden. Darüber hinaus wird bei Austreten von Weichmachern aus den Mineralfasermatten deren Oberfläche klebrig und die Umwelt kontaminiert. Schließ- lieh sind zur Herstellung der gängigen Weichmacher für Mineralfasermatten auch noch kostenintensive Ausgangsmaterialien erforderlich.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Bindemittel für Mi- neralfasermatten bereitzustellen, bei denen die oben genannten, durch Weichmacher verursachten Probleme ausbleiben.
Die Aufgabe wurde gelöst, indem Vinylester-Ethylen-Copolymeri- sate als Bindemittel für Mineralfasermatten eingesetzt wurden.
Der Umstand als solcher, dass Vinylester-Polymerisate durch Einpolymerisieren von Ethylen innerlich weichgemacht werden können, ist beispielsweise aus der EP-A 0959114 bekannt. Überraschend war allerdings, dass mit Einsatz von Vinylester- Ethylen-Copolymerisaten als Bindemittel die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften an Mineralfasermatten erfüllt werden und zudem auf zusätzliche Weichmacher verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und einem oder mehreren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein Vinylester- Ethylen-Copolymerisat ist. Die Mineralfasermatten haben eine Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 1 bis 3 mm und am meisten bevorzugt von 1 bis 2 mm (Bestimmung gemäß EN 29073, Teil 2).
Die Mineralfasern sind bekanntermaßen im Wesentlichen anorganischer Natur und umfassen Fasern von Metall- oder Halbmetalloxiden, wie beispielsweise Silicium-, Aluminium-, Eisen-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden. Besonders bevorzugt sind die als Glasfasern, Basaltfasern oder Keramikfasern bekannten Mineralfasern. Am meisten bevorzugt sind Glasfasern.
Bei den Mineralfasern kann es sich um kontinuierliche Mineralfasern oder vorzugsweise um geschnittene Mineralfasern handeln. Kontinuierliche Mineralfasern haben vorzugsweise eine Länge von mindestens 15 cm. Geschnittene Mineralfasern haben vorzugsweise eine Länge von 1 bis 15 cm und besonders bevorzugt von 3 bis 6 cm. Mineralfasermatten aus geschnittenen Mineralfasern sind dem Fachmann auch unter dem Begriff chopped Strand mat (CSM) be- kannt .
Die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern, und b} Ethylen und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg von -35 bis 4O0C, besonders bevorzugt von -20 bis 3O0C und am meisten bevorzugt von -15 bis +1O0C. Vinylester-Ethylen-Copolymerisate mit derartigen Glasübergangstemperaturen führen schließlich zu Mineralfasermatten mit der gewünschten Flexibilität. Die Glasübergangstemperatur kann unter anderem über den Gehalt an Ethylen im Vinylester- Ethylen-Copolymerisat eingestellt werden. Der K-Wert der Vinylester-Ethylen-Copolyrnerisate beträgt vorzugsweise 20 bis 130 und besonders bevorzugt 30 bis 90 (Bestimmung gemäß DIN EN ISO 1628-1 an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung des jeweiligen Vinylester-Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch {92/8 Volumen-Teile) bei 23°C) . Der K-Wert wird häufig auch als Eigenviskosität bezeichnet und ist abhängig von der Molmasse des Copolymerisats .
Vorzugsweise wird zur Herstellung der Vinylester-Ethylen- Copolymerisate Ethylen b) zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen- Copolymerisate .
Für die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate geeignete Vinylester a) sind beispielsweise Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1- Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha- verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat .
Vinylester a) werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-
Copolymerisate vorzugsweise zu 50 bis 99 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinyl- ester-Ethylen-Copolymerisate .
Als Monomere c) können ein oder mehrere Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester oder Acryl - säureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureamide oder Ac- rylsäureamide von Carbonsäuren mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Silane, Vinylaromaten, Vinylhalogenide Diene oder von Ethylen verschiedene Olefine.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methy- lacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat , Hydroxyethylac- rylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat, n-Butylacrylat , Hydroxyethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat .
Bevorzugte Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide sind Methac- rylamid, Acrylamid, N-Methylolacrylarnid, N-Methylolmethacryl- amid, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, Acrylamidoacryl- säure sowie die Ester oder Alkylether, insbesondere Isobutoxye- ther, des N-Methylolacrylamids und des N-Methylolmethacryl- amids . Besonders bevorzugte Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide sind Methacrylaraid, Acrylamid, und N-Methylolacrylamid .
Methacrylsäureamide oder Acrylsäureamide werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate .
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren enthalten vorzugsweise 3 bis 15 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome. Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Bevorzugte Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure .
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0 bis 2 Gew.~% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate . Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Silane sind Vinyltri (alkoxy) silane und γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxy~ propylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) silane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxy- ethylen- , Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele für bevorzugte ethylenisch ungesättigte Silane sind Vi- nyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxy- silan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris- (1 -methoxy) - isopropoxysilan, Methacryloxypropyl-tris (2 -methoxyethoxy) silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypro- pylmethyldimethoxysilan und Methacryloxymethyltrimethoxysilan.
Ethylenisch ungesättigte Silane werden zur Herstellung der Vi- nylester-Ethylen-Copolymerisate vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0 bis 2 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate .
Bevorzugte Diene oder von Ethylen verschiedene Olefine sind Propylen. und 1, 3 -Butadien. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol . Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlo- rid.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylester- Ethylen-Gopolymerisate, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Car- bonsäurenitrile, vorzugsweise Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropy- lester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure .
Beispiele für geeignete Copolymerisate sind Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Copolymerisate von Vinylacetat mit E- thylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern, Copoly- merisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren Methacrylsäureamiden oder Acrylsäureamiden, Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einer oder mehreren weiteren ethy- lenisch ungesättigten Carbonsäuren, Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Silanen, Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern, Copolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid.
Bevorzugt werden Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Methacrylsäureamide oder Acrylsäurea- mide ; Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren; Copolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Silane,- wobei die Copolymerisate jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Durch die Monomerauswahl bzw. durch die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere resultieren Vinylester-Ethylen-Copolymeri- sate mit der gewünschten Glasübergangstemperatur Tg. Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Die Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise in der EP-A 1916275 oder der EP-A 0959114 beschrieben, mittels radikalisch initiierter Suspensionspolymerisation oder vorzugsweise Emulsi- onspolymerisation in wässrigem Medium.
Bei der Polymerisation sind im Allgemeinen Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zugegen. Als Schutzkolloide werden hierbei vor- zugsweise teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere von 85 bis 94 Mol-%, und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wäss- riger Lösung, von 3 bis 10 mPas (Methode nach Höppler bei 200C, DIN 53015) eingesetzt. Die genannten Schutzkolloide sind mittels des Fachmanns bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Der Einsatz dieser niederviskosen Polyvinylalkohole wirkt sich beispielsweise vorteilhaft auf die Löslichkeit der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate in den reaktiven Lösungsmitteln von aushärtbaren HarzZusammensetzungen aus.
Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen der Vinylester- Ethylen-Copolymerisate haben im Allgemeinen einen Festgehalt von 25 bis 70 Gew.~%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%.
Zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten in Form von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wäss- rigen Dispersionen der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate getrocknet, beispielsweise mittels Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung erfolgt im Allgemeinen unter Zugabe von weiterem Schutzkolloid als Trocknungshilfe. In der Regel wird die Trock- nungshilfe {Schutzkolloid} in einer Gesamtmenge von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf den Polymeranteil der Dispersion. Die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten können als Bindemittel neben den Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten ein oder mehrere weitere Polymerisate auf Basis von einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend die vorgenannten Mono- mere a) und Monomere c) enthalten. Als Monomere a) und Monomere c) sind hierbei dieselben Monomere a) bzw. Monomere c) geeignet, bevorzugt und besonders bevorzugt, die oben entsprechend aufgeführt sind.
Die Mineralfasermatten enthalten als Bindemittel vorzugsweise
25 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Vinylester-Ethylen- Copolymerisate, bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemittel.
Die Mineralfasermatten enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mineralfasermatten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vinyl- ester-Ethylen-Copolymerisat als Bindemittel auf Mineralfasern aufgebracht wird.
Die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate können in Form von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern oder vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Redispersionen von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern eingesetzt wer- den. Die wässrigen Dispersionen oder wässrigen Redispersionen haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt FG von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.~%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%.
Zur Herstellung von Mineralfasermatten werden die Mineralfasern zunächst im Allgemeinen in loser, ungeordneter Form auf eine
Unterlage, beispielsweise auf ein Laufband, ausgebracht und die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate beispielsweise mittels Vorhanggießen (auch bekannt als Curtain Coating) oder Sprühen auf die Mineralfasern aufgebracht. Ebenso können die Mineralfasern zwischen zwei oder mehreren Gittern geeigneter Maschenweite fixiert und in ein Bad einer wässrigen Dispersion oder wässrigen Redispersion der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate getaucht werden. Anschließend werden die so bearbeiteten Mineralfasern auf eine erhöhte Temperatur erwärmt. Vorzugsweise wird für 1 Sekunde bis 1 Stunde, besonders bevorzugt von 3 s bis 10 min auf vorzugsweise ≥ 1000C, besonders bevorzugt 120 bis 25O0C und am meisten bevorzugt 120 bis 1800C erwärmt. Wurden die Vinyles- ter-Ethylen-Copolymerisate in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Redispersionen eingesetzt, erfolgt in diesem Schritt eine Trocknung.
Im Allgemeinen enthalten die Mineralfasermatten kein oder annä- hernd kein Wasser. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der
Mineralfasermatten ≤ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mineralfasermatten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile erhältlich durch Aushärten von Zusammensetzungen umfassend aushärtbare Harzzusammensetzungen und Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralfasermatten als Bindemittel mindestens ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat enthalten.
Mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile sind dem Fachmann auch unter dem Begriff fiber reinforced plastic (FRP) bekannt.
Aushärtbare HarzZusammensetzungen umfassen Reaktivharze und gegebenenfalls reaktive Lösungsmittel.
Geeignete Reaktivharze sind beispielsweise ungesättigte Polyes- terharze (UP) , Vinylesterharze (VE) , Diallylphthalatharze
(DAP) , Methacrylatharze oder Epoxidharze. Bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze oder Epoxidharze. Am meisten bevorzugt werden ungesättigte Polyesterharze. Als reaktive Lösungsmittel können die als Monomere a) oder Monomere b) aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist Styrol .
Den aushärtbaren Harzzusammensetzungen können als Initiatoren, Härter bzw. Katalysatoren für die Aushärtung die hierfür allgemein bekannten Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise organische Peroxide (Butanox-M50/ Akzo-Nobel ; MEKP-Härter (145130-X/ R&G Faserverbundwerkstoffe) bzw. Cobalt- (+11) -Salze {Accelerator NL-49P/ Akzo Nobel) . Für Epoxid-Harze können die typischen Aminhärter (Härter EPH 294 (103105-X; R&G Faserverbundwerkstoffe) ) eingesetzt werden.
Die Herstellung der mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteile kann nach den hierfür bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise Resin Transfer Molding (RTM) oder Structural Reac- tion Injection Molding (S-RΪM) , vorzugsweise aber nach dem Hand-Lay-Up-Verfahren. Beim Hand-Lay-Up-Verfahren werden vor- zugsweise Mineralfasermatten auf Basis von geschnittenen Mineralfasern eingesetzt. Beim Hand-Lay-Up-Verfahren wird zunächst eine dünne Schicht der aushärtbaren Harzzusammensetzung auf eine Form aufgetragen, in die dann entsprechend zurechtgeschnit- tene Mineralfasermatten gedrückt werden. Auf die Oberseite der Mineralfasermatten, d.h. auf die von der Form abgewandten Seite werden dann, beispielsweise mittels Rollen oder Pinseln, ein oder mehrere Schichten der aushärtbaren Harzzusammensetzung aufgetragen, wodurch eine Laminatschicht erhalten wird. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Laminatschicht vollständig an der Form anliegt und keine Lufteinschlüsse enthält. Auf eine
Laminatschicht können auf analoge Weise ein oder mehrere weitere Laminatschichten aufgebracht werden. Ein Laminat besteht vorzugsweise aus 5 bis 10 Laminatschichten.
Die mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteile werden schließlich erhalten, indem die Zusammensetzungen umfassend aushärtbare Harzzusammensetzungen und Mineralfasermatten vorzugsweise bei Raumtemperatur während üblicherweise ≥ 24 Stunden aufbewahrt werden und dabei aushärten.
Im mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteil beträgt der Anteil an Mineralfasern vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteils .
Die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten erfüllen die zur Ver- arbeitung in mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile erforderlichen anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Formbarkeit oder Zugfestigkeit. Erreicht wird dies durch den Weichmachereffekt der Ethylen-Einheiten der erfindungsgemä™ ßen Vinylester-Ethylen-Copolymerisate. Dieser Weichmachereffekt wird auch durch die Glasübergangstemperaturen Tg der erfindungsgemäßen Vinylester-Ethylen-Copolymerisate verdeutlicht. Die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate haben eine hohe Löslich- keit und eine hohe Auflösegeschwindigkeit in den aushärtbaren Harzzusammensetzungen. Die Auflösegeschwindigkeit kann durch den K-Wert der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate beeinflusst werden und ist im Bereich des erfindungsgemäßen Bereichs für die K™Werte besonders hoch. Des Weiteren kommt zur Herstellung der Bindemittel für die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten mit Ethylen eine weichmachende Komponente zum Einsatz, die zu ökonomisch günstigen Bedingungen erhältlich ist .
Die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten können zu Rollen auf™ gewickelt und damit in vorteilhafter Weise transportiert werden, ohne dass die Mineralfasermatten dabei verkleben. Ein Ver- kleben würde ein Abwickeln der Mineralfasermatten von entsprechenden Rollen und eine Verarbeitung zu mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteilen unmöglich machen.
Die erfindungsgemäß hergestellten mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteile haben ein homogenes Erscheinungsbild.
Typische Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Mineralfasermatten sind der Bootsbau, Automobilbau oder die Luft- und Raum- fahrtsbau wie auch die Herstellung von Schwimmbecken, Lagertanks
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolymerisate:
Copolyrnerisat 1:
In einem 5 L-Rührautoklaven wurden 940 g demineralisiertes Wasser, 583 g einer 9,6 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol- Lösung (handelsüblicher PolyvinylalkohoX mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol% und einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässri- ger Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei 200C, DIN
53015}}, 37 g einer 40 Gew.-%igen wässrigen C13 -Alkylethoxylat- Lösung, I1I q einer 20 Gew.-%igen wässrigen Dodecylbenzol- sulfonat -Lösung, 933 mg Mercaptopropionsäure, 411 mg Natrium- formaldehydsulfoxylat und 7,2 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lösung vorgelegt und 372 g Vinylacetat emulgiert . Es wurde auf 450C aufgeheizt und mit Ethylen bis 47 bar gesättigt, was 309 g Ethylen entspricht. Es wurden gleichzeitig, aber räumlich getrennt eine 3 Gew.~%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumformal - dehyd-sulfoxylatlösung zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur- und Druckanstieg) . Anschließend wurden über 270 Minuten eine Mischung von 1490 g Vinylacetat und 0,93 g Mercaptopropionsäure sowie eine 3 Gew.~%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung (Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlδsung (Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehyd- sulfoxylatlösungen mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lδsung wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 52,5 Gew,~%, einer Tg von 7,7°C und einem K-Wert von 86 (bestimmt nach DIN EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew,~%igen Lösung des Vinylester- Ethylen-Copolyraerisats In einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
Copolymerisat 2 :
In einem 5 L-Rührautoklaven wurden 956 g demineralisiertes Wasser, 567 g einer 9,9 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol- Lösung (handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mo1% und mit einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei 200C, DIN 53015)), 26 g einer 40 Gew.~%igen wässrigen C13- Alkylethoxylat-Lsg, 13,5 g einer 20 Gew.~%igen wässrigen Dode- cylbenzolsulfonat-Lsg, 935 mg Mercaptopropionsäure, 411 mg Natriumformaldehydsulfoxylat und 7,2 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natriumvinylsulfonat-Lsg vorgelegt und 373 g Vinyl- acetat einemulgiert . Es wurde auf 45 0C aufgeheizt und mit Ethylen bis ~ 47 bar gesättigt, was 309 g Sthylen entspricht. Es wurden gleichzeitig, aber räumlich getrennt eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew. ~%ige wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur- und Druckanstieg) . Anschließend wurden über 270 Minuten eine Mischung von 1500 g Vinylacetat und I787 g Mercaptopropionsäure sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung (Dosier- rate: 53 ml/h) und eine 10 Gew. -%ige Natriumformaldehyd- sulfoxylatlösung (Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Nat~ riumformaldehyd-sulfoxylatlösungen mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 mit 10 einer Gew.~%igen wässrigen NaOH-Lösung wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,4 Gew. -%, einer Tg von 6,6°C und einem K-Wert von 80 {bestimmt nach DIN EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung des Vinylester- Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile) ) erhalten. Copolyτnerisat 3 :
In einem 5 L-Rührautoklaven wurden 1100 g demineralisiertes Wasser, 536 g einer 9,8 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol- Lösung {handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolyse- grad von 88 Mol% und mit einer Viskosität, in 4 Gew.-%iger wässriger Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei 200C, DIN 53015)), 51 g einer 40%igen wässrigen C13-Alkylethoxylat- Lsg, 26 g einer 20%igen wässrigen Dodecylbenzolsulfonat-Lsg, 1,75 g Mercaptopropionsäure, 385 mg Natriumformaldehydsulfoxy- lat und 6,73 g einer 25%igen N wässrigen atriumvinylsulfonat- Lsg vorgelegt und 349 g Vinylacetat einemulgiert . Es wurde auf 45 0C aufgeheizt und mit Ethylen bis -47 bar gesättigt, was 309 g Ethylen entspricht. Es wurden, gleichzeitig, aber räumlich getrennt eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur- und Druckanstieg) . Anschließend wurden über 270 Minuten eine Mischung von 1490 g Vinylacetat und 1,86 g Mercaptopropionsäure sowie eine 3 Gew.~%ige wässrige Kaliumper- sulfatlösung (Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige Natri- umformaldehyd-sulfoxylatlösung (Dosierrate: 12 ml/h) räumlich getrennt zugegeben. Danach wurden die vorgenannten Kaliumpersulfat- und Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösungen mit einer 1,46 -fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 mit 10 einer Gew.~%igen wässrigen NaOH-Lösung wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,3 Gew.»%, einer Tg von -9°C und einem K-Wert von 44 (bestimmt nach DIN EN ISO 1628-1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung des Vinylester- Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile) ) erhalten.
Copolymerisat 4 :
In einem 5 L-Rührautoklaven wurden 936 g demineralisiertes Was- ser, 560,5 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Polyvinylakohol-
Lδsung (handelsüblicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol% und mit einer Viskosität, in 4%iger wässriger Lösung, von 5,5 mPas (Methode nach Höppler bei 2O0C, DIN 53015)), 65,4 g einer 20%igen wässrigen Dodecylbenzolsulfonat- Lsg, 934 mg Mercaptopropionsäure, 411 mg Natriumformaldehydsul- foxylat und 7,2 g einer 25%igen wässrigen Natriumvinylsulfonat- Lösung vorgelegt und 372 g Vinylacetat einemulgiert . Es wurde auf 450C aufgeheizt und mit Ethylen bis 47 bar gesättigt, was 309 g Ethylen entspricht. Es wurden gleichzeitig, aber räumlich getrennt eine 3 Gew.~%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung und eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösung zugegeben, bis die Polymerisation initiiert war (erkennbar durch einen Temperatur- und Druckanstieg) . Anschließend wurden über 270 Minuten eine Mischung von 1500 g Vinylacetat und 3,74 g Mercaptopropionsäure sowie eine 3 Gew.-%ige wässrige Kaliumpersulfatlösung {Dosierrate: 53 ml/h) und eine 10 Gew.-%ige ISIatriumformaldehyd-sulfoxylatlösung (Dosierrate: 12 ml/h) räum- lieh getrennt zugegeben. Danach wurden die vorgenannten Kalium- persulfat- und Natriumformaldehyd-sulfoxylatlösungen mit einer 1,46-fachen Dosierrate für 70 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen, Entspannen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 mit 10 einer Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung wurde eine Dis- persion mit einem Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-%, einer Tg von 7,6°C und einem K-Wert von 52,6 (bestimmt nach DIN EN ISO 1628- 1 bei 23°C an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung des Vinylester- Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile)) erhalten.
Herstellung von Mineralfasermatten
Zwischen zwei Gittern mit je einer Fläche von 44 cm x 40 cm und Maschenweiten von 2 mm wurden 62 g Glasfasern gleichmäßig verteilt. Die Gitter wurden samt Mineralfasern für 15 Sekunden vollständig in eine 2 Gew.-%ige wässrige Dispersion des jeweiligen Bindemittels getaucht. Anschließend wurden die Gitter samt Mineralfasern aus der wässrigen Dispersion entnommen und man ließ die überschüssige wässrige Dispersion des jeweiligen Bindemittels abtropfen, indem die Gitter bei Raumtemperatur für 4 min horizontal in der Luft gehalten wurden. Nach anschließender Trocknung für 4 min bei 15O0C in einem Ofen (der Firma Wer- ner Matthis AG, Typ L-TF, 51576) wurden die Gitter entfernt und die Mineralfasermatte entnommen.
Die so erhaltene Mineralfasermatte hatte eine Grundfläche von 35 cm x 40 cm, eine Höhe von 1 bis 2 mm, ein Flächengewicht von 450 ±10 g/m2, einen Wassergehalt von ≤ 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Mineralfasermatte, sowie einen Gehalt am jeweiligen Vinylester-Ethylen-Copolymerisat entsprechend der Angabe in Tabelle 1 (Die genannten Werte wurden bestimmt gemäß EN29073, Teil 2).
Anwendungstechnische Austestung der Mineralfasermatten
Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Löslichkeit der Mineralfasermatten in Styrol :
Die Bestimmung der Löslichkeit der jeweiligen Mineralfasermatte in Styrol erfolgte nach ISO 2558 bei 230C.
Die Löslichkeit wird hierbei durch die Zeit charakterisiert, die erforderlich ist, um das textile Flächengebilde der Mine- ralfasermatte zu lösen, d.h. das Bindemittel der Mineralfasermatte aufzulösen.
Zugfestigkeit (Tensile strength) der Mineralfasermatten (HZK) : Die Zugfestigkeit der jeweiligen Mineralfasermatte wurde mit einer Zugprüfmaschine (Zwick 1445) nach DIN EN ISO 527, Teil 1 bis 3 bestimmt.
Die Einspannlänge betrug 150 mm, die Probenbreite 100 mm. Die Vorkraft betrug 0,1 N und es wurde mit einer Prüfgeschwin- digkeit von 200 mm/min gemessen.
Blocktest der Mineralfasermatten: Ausprüfung der Verblockung bzw. Verklebung von Mineralfasermatten bei der Lagerung: Aus der jeweiligen Mineralfasermatte wurden je 3 Prüflinge mit einer Grundfläche von 6 cm x 8 cm ausgeschnitten und mit den Grundflächen übereinander gestapelt (Stapel) . Der Stapel wurde zwischen zwei Glasplatten gelegt, so dass die Grundflächen des Stapels vollständig durch die beiden Glasplatten bedeckt waren (Presskörper) . Der Presskörper wurde mit einer seiner Glasplatten auf einen soliden Untergrund gelegt, ein Gewicht von 3 , 8 kg mittig aufgebracht, auf 4O0C erwärmt und für 24 h bei dieser Temperatur gelagert . Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden das Gewicht und die
Glasplatten entfernt. Es wurde versucht, die einzelnen Prüflinge per Hand voneinander zu trennen. Beurteilung:
1 Der Stapel zerfällt von selbst in die drei Prüflinge; d.h. die Prüflinge haften nicht aneinander.
2 Der Stapel lässt sich leicht in die drei Prüflinge zerlegen, wobei ein leises Geräusch auftritt . Die Oberfläche der Prüflinge wird dabei nicht beschädigt. D.h. in den Stapeln besteht eine sehr geringfügige Haftung zwischen den Prüf- lingen.
3 Der Stapel lässt sich kaum noch in Prüflinge zerlegen. Beim Trennversuch wird die Oberfläche der Prüflinge beschädigt. D.h. die Prüflinge haften erheblich aneinander.
4 Der Stapel lässt sich nicht in Prüflinge zerlegen, ohne die Oberfläche der einzelnen Prüflinge vollständig zu beschädigen; d.h. die Haftung zwischen den Prüflingen im Stapel ist stärker als die Haftung der Mineralfasern innerhalb eines Prüflings .
Bull 's eye test :
Der Bull 's eye test wurde nach ISO TR3717-1975 (Textile glass- Mats and woven fabrics- Determination of wet-out time by resin) durchgeführt . Die jeweilige Mineralfasermatte wurde auf eine Glasplatte ge~ legt, unter der sich eine Schießscheibe (engl.: Bull 's eye) befand, und mit einem Metallring beschwert. Der Aufdruck auf der Schießscheibe wurde durch die Mineralfasermatte vollständig verdeckt und war nicht mehr zu sehen. Dann wurde die jeweilige aushärtbare HarzZusammensetzung auf die jeweilige Mineralfasermatte gegossen und die Zeit gemessen, bis der Aufdruck auf der Schießscheibe wieder gut sichtbar wurde, d.h. bis die so behandelte Mineralfasermatte transparent wurde . Tabelle 1: Ergebnisse der anwendungstechnischen Austestung der Mineralfasermatten:
V
Normiert auf 450g/m2 Flächengewicht; Normiert auf 1 mm Dicke der Mineralfasermatte; Normiert auf 1 mm Dicke der Mineralfasermatte; Polyesterharz (Handelsname der Firma Cray Valley) ; Polyesterharz (Handelsname der Firma Reichhold) ;
Polyvinylacetat Homopolymer mit Weichmacheranteil (Vinamul 8838 der Firma Celanese) ;
10 Polyvinylacetat Homopolymer mit Weichmacheranteil (Vinamul 8839 der Firma Celanese} ; Anteil des jeweiligen Bindemittels in Gew.~% an der Mineralfasermatte, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Mineralfasermatte .
Qualitative Beurteilung hinsichtlich Flexibilität bzw. Weichheit auf Grund des Handgefühls beim Anfassen der Mineralfasermatte (auch der Griff genannt) . Die Mineralfasermatten sollten
15 für eine gute Verarbeitbarkeit sehr weich bis weich sein.
Aus der anwendungstechnischen Austestung der Mineralfasermatten geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten (Tabelle 1: Bsp. 3 bis 6) die anwendungstechnischen Eigenschaften gängiger Mineralfasermatten (Tabelle 1: VBsp. 1 und 2} errei- chen.
Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Mineralfasermatten aber im Gegensatz zu den gängigen Mineralfasermatten keine Weichmacher.
Herstellung von mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteilen:
Beispiel 7:
Insgesamt wurde im vorliegenden Beispiel eine aushärtbare Harz- zusammensetzung eingesetzt, die 16,07 g einer Polyester-Styrol- harz-Mischung und 0,273 ml des Initiators Butanox M-50 (Handelsname der Firma Akzo-Nobel) und 0,07 ml des Katalysators Ac- celerator NL49P (Handelsname der Firma Akzo-Nobel) enthielt. Aus der Mineralfasermatte des Bsp. 4 wurden 5 Stücke von 7 cm x 8 cm Grundfläche geschnitten (CSM-Stück) . Die 5 CSM~Stücke wo- gen insgesamt 10,71 g.
Auf eine mit dem Folientrennmittel PVA (der Firma R&G) behandelte Polyethylenterephthalat-Polyester-Folie wurde auf eine Fläche von 7 cm x 8 cm eine geringe Menge der aushärtbaren Harzzusammensetzung mit einem Pinsel aufgetragen, und das erste CSM-Stück darauf gelegt.
Auf dieses CSM-Stück wurde mit einem Pinsel ein Teil der aus- härtbaren Harzzusammensetzung aufgetragen, so dass die Mineralfasermatte von der aushärtbaren HarzZusammensetzung durchtränkt war. Auf das so behandelte CSM-Stück wurde ein weiteres CSM- Stück gelegt. Die weiteren 3 CSM-Stücke wurden auf analoge Weise aufgebracht. Das zuletzt aufgebrachte, fünfte CSM-Stück wurde mit einer Polyethylenterephthalat-Polyester-Folie, die auch mit dem Folientrennmittel PVA {der Firma R&G) behandelt war, abgedeckt und mit einem Teflonroller verfestigt, wobei keine aushärtbare HarzZusammensetzung aus dem Laminat gepresst wurde. Das so erhaltene Laminat wurde für 24 h bei Raumtemperatur aushärtet . Nach Ablösen der Polyethylenterephthalat-Polyester-Folien wurde ein homogenes mineralfaserverstärktes KunstStoffbauteil erhalten, in dem keine großen Einschlüsse wie zum Beispiel Luftblasen oder Mineralfaserbündel, zu sehen waren.
Der Anteil der Mineralfasern betrug 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des mineralfaserverstärkten Kunststoffbauteils.

Claims

Patentansprüche:
1. Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und einem oder mehreren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein Vinylester-Ethylen- Copolymerisat ist.
2. Mineralfaserrnatten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralfasermatten eine Dicke von 0,5 bis 5 mm haben (Bestimmung gemäß EN 29073, Teil 2) .
3. Mineralfasermatten nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralfasern Glasfasern eingesetzt werden.
4. Mineralfasermatten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern, und b) Ethylen und gegebenenfalls c) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
5. Mineralfasermatten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester-Ethylen-Copolyrnerisate eine Glasübergangstemperatur Tg von -35 bis 400G haben.
6. Mineralfasermatten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate einen
K-Wert von 20 bis 130 haben (Bestimmung gemäß DIN EN ISO 1628-1 an Hand einer 1 Gew.-%igen Lösung des jeweiligen Vinylester-Ethylen-Copolymerisats in einem Tetrahydrofu- ran/Wasser-Gemisch (92/8 Volumen-Teile) bei 230C) .
7. Mineralfasermatten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zur Herstellung der Vinylester-Ethylen-Copolyrαerisate 1 bis 50 Gew,~% Ethylen eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmasse der insgesamt eingesetzten Monomere zur Herstellung der Vinylester- Ethylen-Copolymerisate .
8. Verfahren zur Herstellung der Mineralfasermatten auf Basis von Mineralfasern und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vinylester-Ethylen-Copolymerisat als Bindemittel auf Mineralfasern aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylester-Ethylen-Copolymerisate in Form von wässri- gen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergier- baren Polymerpulvern oder in Form von wässrigen Redisper- sionen von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern eingesetzt werden.
10. Mineralfaserverstärkte Kunststoffbauteile erhältlich durch Aushärten von Zusammensetzungen umfassend aushärtbare Harzzusammensetzungen und Mineralfasermatten auf Basis von
Mineralfasern und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralfasermatten als Bindemittel mindestens ein Vi- nylester-Ethylen-Copolymerisat enthalten.
11. Verwendung der Mineralfasermatten aus Anspruch 1 bis 7 im Bootsbau, Automobilbau, Luft- oder Raumfahrtsbau oder zur Herstellung von Schwimmbecken oder Lagertanks .
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