EP2321236A1 - Procede de preparation d'une piece en carbure de silicium ne necessitant pas l'usage d'ajouts de frittage - Google Patents

Procede de preparation d'une piece en carbure de silicium ne necessitant pas l'usage d'ajouts de frittage

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EP2321236A1
EP2321236A1 EP09797517A EP09797517A EP2321236A1 EP 2321236 A1 EP2321236 A1 EP 2321236A1 EP 09797517 A EP09797517 A EP 09797517A EP 09797517 A EP09797517 A EP 09797517A EP 2321236 A1 EP2321236 A1 EP 2321236A1
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EP
European Patent Office
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sintering
silicon carbide
powder
preform
relative density
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09797517A
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German (de)
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Inventor
Adrien Reau
François TENEGAL
Jean Galy
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a part comprising silicon carbide having a high density and a nano grain size, this method does not require the use of sintering additions.
  • Such parts because they are made of silicon carbide, have a highly refractory character and can thus be used in areas involving exposure to very high temperatures, such as the nuclear field.
  • the parts obtained by the method of the invention can find in particular their application in the design of nuclear fuel sheaths, as first wall materials or nuclear waste containment matrices.
  • Silicon carbide parts are conventionally produced by sintering, namely by a heat treatment whereby the grains of a silicon carbide powder are welded together by heating to an appropriate temperature.
  • the sintering can be carried out solely in the solid phase, namely that all the grains of the silicon carbide powder remain in the solid state during the heat treatment, material transfer occurring by solid phase diffusion at the grain boundaries.
  • the processing temperatures typically exceed 2000 0 C.
  • the sintering may also involve a liquid phase, this liquid phase corresponding to an addition element having a eutectic lower than the melting temperature of the silicon carbide.
  • This liquid phase contributes to:
  • the temperatures generally used range from 1800 ° C. to 2000 ° C.
  • the method consists of placing silicon carbide powder in a crucible generally made of graphite and heating it in a furnace to the possibly controlled atmosphere (for example with argon or nitrogen) , the sintering time is generally quite long with cycle times between 4 and 12 hours and bearing times may vary from 5 minutes to 5 hours.
  • Sintering temperatures range between 1900 0 C to 2200 0 C and the grain size after sintering ranged from 1 to greater than 200 microns.
  • Authors have tested the natural sintering of SiC powders without the use of sintering agents, such as Suzuki et al., Proc. Of international symposium of factors in densification and sintering of oxide and non-oxide ceramics, Japan, 1978, the materials obtained after sintering at 2100 0 C having a relatively low relative density (of the order of 50%) and a grain size high (of the order of 5 ⁇ m).
  • the silicon carbide powder is placed in a matrix, which is then applied a uniaxial pressure under an argon or nitrogen atmosphere , the sintering time being generally long with durations of between 2 and 5 hours.
  • sintering additions such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , CaO and MgO, at contents ranging from 0.5 to 16% by mass ( as taught by Ludoslaw et al., Ceramics International, Vol 29, 2003, pp. 287-292, Sciti et al., Journal of Materials Science, Vol.35, pages 3849-3855, 2000).
  • the sintering temperatures range from 1600 ° C. to 2200 ° C for bearing times ranging from 5 min to 2 hours and pressures ranging from 20 to 60 MPa
  • the grain sizes obtained can range from 0.1 .mu.m from nanoscale powders to more than 10 .mu.m. However, it is not possible with this technique to dispense with the use of sintering additions.
  • HIP hot isostatic Pressing
  • the method consists in simultaneously applying a gas pressure and a temperature to a preform previously evacuated in a metal sheath. glass or quartz, the conventional capacities of the installations involved being of the order of 200 MPa and 2000 0 C.
  • This method thanks to the high pressures involved, generally makes it possible to obtain a good final density and a fine microstructure , without however being able to clear off the use of sintering additions (such as additions based on carbon, boron), the contents ranging from 1 to 7% by weight.
  • sintering additions such as additions based on carbon, boron
  • the contents ranging from 1 to 7% by weight.
  • the temperatures employed vary between 1600 and 2000 ° C.
  • the densification of silicon carbide from size powders nanoscale allows obtaining a piece that can retain a nanometric grain size (as taught in Vassen et al., in Journal of the American Ceramic Society, Vol 82, pages 2885-2593, 1999 and in Materials Science and Engineering, pages 59-68, 2001) after sintering, without, however, being able to dispense with the use of sintering additions.
  • a sample of silicon carbide powder is placed between two graphite pistons within a matrix that is also in use. graphite. More specifically, the method consists in subjecting said sample thus disposed to electrical pulses of several thousand amperes while applying a uniaxial pressure of up to 200 MPa. These current draws through the material and / or the matrix create a rapid rise in the temperature of the powder by Joule effect. This makes it possible to reach a temperature rise rate of greater than 400 ° C. per minute and thus extremely short cycle times (of the order of 15 to 30 minutes), thus making it possible to minimize the growth of the grains.
  • sinter additions such as Al 2 O 3, Y 2 O 3, Al 4 C 3 and B 4 C are also used.
  • the temperatures employed vary between 1500 and 2000 ° C. for pressures typically ranging from 30 MPa to 70 MPa and 2 to 10 minute dwell times (as taught in Tamari et al., Journal of the Society of Japan, Vol 103, pp. 740-742, 1995, Zhou et al., Journal of Material Research, Vol. 14, 1999, pages 740-742 and in Journal of American Ceramic Society, Vol 83, 654-656, 2000, Guillard et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol 27, 2725-2728, 2007. ).
  • Tests without sintering additions were made either starting from commercial powders having an average particle size of 30 nm or starting from silicon carbide powders obtained by reactive grinding. Sintering of the commercial powder without the addition of sintering agents did not make it possible to obtain densities higher than 78%, despite the use of very high sintering temperatures (near 2000.degree. accompanied by a significant growth of the crystallites of the powder.
  • the reactive grinding conventionally consists, in firstly, to mix a carbon powder and a micrometer-sized silicon powder for a fairly long period (which may be of the order of 12 hours) and then, in a second step, to grind the mixture obtained for a period of time which can spread over several days (such as 48 hours) in a jar-type device.
  • the grinding technique is known to cause pollution of the powders crushed due to the wear of the balls and the jar. These are usually zirconia or alumina. This pollution can then play the role of sintering additions and strongly limits the purity of the final material. All the operations of setting up and harvesting the ground powder must take place in a glove box.
  • the finally obtained powders conventionally have a size ranging from 50 to 150 nm.
  • the invention thus relates to a method for preparing a part comprising silicon carbide having an average grain size nanometer and a relative density greater than 97%, said method comprising:
  • This newly introduced process has the following advantages: a silicon carbide piece having a high purity, because of the absence of use of sintering additions; obtaining a piece having a relative density greater than 97%, without resorting to sintering additions; obtaining a piece having an average size of nanometric grains, without the use of sintering additions.
  • a mean grain size of less than 100 nm is conventionally understood, this average grain size being measured via software adapted by counting and measuring a large number of grains. grains (typically greater than 500) from scanning electron microscopy (SEM) images taken at several points in the sample. Grain means each of the single crystals constituting the silicon carbide piece after completion of the process, the mean grain size corresponding to the average diameter of these single crystals.
  • additions in the form of powder of a chemical nature different from that of silicon carbide are for example Al 2 O 3, Y 2 O 3, Al 4 C 3 and B 4 C, these additions being conventionally intended to facilitate sintering, in particular by facilitating rearrangement of the grains and also by allowing the lowering of the sintering temperature.
  • the method comprises a step of forming a preform by cold compaction of said powder or of formation of agglomerate (s) by granulation of said powder, in particular to obtain size aggregates micronic.
  • the step of forming the preform may conventionally consist of placing a nanometric powder of silicon carbide in a press, so as to consolidate the powder in a predetermined form, this shape being configured so that it can easily be introduced into the apparatus flash sintering.
  • the applied pressure is usually a few thousand bars.
  • this step of forming the preform may comprise:
  • the agglomerates forming step in order to form micron-sized aggregates (and thus to increase the bulk density of said powder) can be carried out by spray-drying ("Spray drying") or by lyophilization (“freeze drying").
  • Agglomerates may also be formed by suspending the powder in a liquid followed by a drying step, in order to form it into granules.
  • One of the advantages of using a preform, agglomerate (s) is the ease of use, the speed of implementation in the flash sintering apparatus as well as the safety during handling.
  • the silicon carbide powders used are nanometric powders (ie having, conventionally, an average particle size of less than 100 nm).
  • the silicon carbide powders are advantageously prepared by laser pyrolysis, which consists in causing a CO2 laser flux and a stream of gaseous reactants (for example acetylene and SiH 4 silane) to cross-interact.
  • gaseous reactants for example acetylene and SiH 4 silane.
  • a matrix generally in graphic form, in which the powder, the preform or the agglomerates are arranged; two pistons set in said matrix and in a vise said powder, said preform or said agglomerates, so as to apply thereon a uniaxial pressure.
  • the preform or agglomerates, pressurized, are simultaneously subjected to current draws, which, crossing the material thereof and / or the matrix generate a rapid rise in the temperature thereof by Joule effect.
  • the preform or agglomerates are subjected to at least one predetermined pressure consisting of a uniaxial pressure ranging from 10 MPa to 250 MPa, for example, 130 MPa and at least one predetermined temperature consisting of at least one thermal cycle ranging from 5 to more than 60 minutes for a rise in temperature from 15 ° C / minute to more than 500 ° C / minute, so as to reach a maximum heating temperature ranging from 1400 ° C. to 2000 ° C.
  • a predetermined pressure consisting of a uniaxial pressure ranging from 10 MPa to 250 MPa, for example, 130 MPa and at least one predetermined temperature consisting of at least one thermal cycle ranging from 5 to more than 60 minutes for a rise in temperature from 15 ° C / minute to more than 500 ° C / minute, so as to reach a maximum heating temperature ranging from 1400 ° C. to 2000 ° C.
  • This method can find its application for the production of parts intended to be exposed to high temperatures, such as in the nuclear field.
  • the silicon carbide powder used was synthesized by the laser pyrolysis technique. This method comprises interacting a CO2 laser and a flow of gaseous reactants (e.g., C2H2 acetylene and silane SiH 4).
  • the reagents absorb a portion of the energy from the laser beam and decompose in a pyrolysis flame in which there is germination and growth of the particles.
  • the magnification of the particles is stopped at the flame exit by quenching effect.
  • the powders have a high purity.
  • the powder used in this example has a mean grain size of 30 nm determined after measuring a large number of particles (greater than 500) from images obtained via an Electron Microscope in Transmission.
  • the powder has previously been shaped into a preform.
  • the powder is therefore introduced into a cylindrical latex sheath.
  • This sheath, filled with powder, is placed under a primary vacuum and sealed. It is then placed in a press where it will undergo a cold isostatic pressure of 4000 bars.
  • a rod of powder is obtained, which can easily be machined and cut to obtain preforms to the desired dimensions.
  • the powder was made into preforms with a height of 15 mm and a diameter of 20 mm, in order to fit perfectly into the selected 20 mm diameter sintering die. Its relative density is about 46% after this cold preparation step.
  • the preform is then inserted into the matrix whose interior has been previously covered by a layer of Papyex (graphite paper). Papyex is also placed on the upper and lower faces of the preform to protect the pistons. The pistons are then introduced. The assembly is then placed in the flash sintering apparatus.
  • Papyex graphite paper
  • the sample was subjected to a rise in temperature of 100 ° C./minute up to 1700 ° C. and then 50 ° C./minute up to 1850 ° C. The sample was kept at this temperature during two minutes then the current draws were stopped, allowing very fast cooling of the sample. During this cycle, the sample was subjected to a pressure of 50 MPa up to 800 ° C. and then to a pressure rise up to 130 MPa in four minutes. The maximum pressure was then kept constant until the end of the cycle.
  • the sample is then removed from the matrix and ground into a cylinder to remove the layer of graphite adhered to its surface. This also gives the sample a geometry and a good surface condition.
  • the sample is then weighed and measured to determine its density and thus its geometric density.
  • the geometrically determined density of the sample is 3.13 g / cm 3 corresponding to a relative density of 97.5%.
  • the density of the sample is then measured by helium pycnometry. This makes it possible to measure the actual volume (excluding closed porosity) of a solid sample of known mass and thus deduce its density. This is 3.12 g / cm 3, a relative density of 97.2%.
  • the density of the sample can also be determined by the method of Archimedes.
  • the density obtained with this method is 3.13 g / cm3 or a density relative of 97.5% with 0.25% open porosity and 2.25% closed porosity.
  • the sample is then fractured in the middle and then observed at different magnitudes at the Scanning Electron Microscope in several places to check the homogeneity of the material.
  • the images obtained at high magnification, typically 100,000 times, are then exploited via specialized software to measure all the grains present on them. This operation is repeated on several snapshots from different areas of the sample. These data make it possible to determine the average size of the grains present in the material. In this example, the average grain size observed is 46 nm.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une densité relative supérieure à 97%, ledit procédé comprenant: - une étape de formation d'une préforme par compaction à froid d'une poudre nanométrique de carbure de silicium ou de formation d'agglomérats d'un telle poudre par granulation de celle-ci; - une étape de frittage flash de ladite préforme ou desdits agglomérats, sans ajout(s) de frittage, à au moins une température et pression prédéterminées de sorte à obtenir la densité relative et la taille moyenne de grains désirées, à savoir une densité relative supérieure à 97% et une taille moyenne de grains nanométrique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE PIECE EN CARBURE DE SILICIUM NE NECESSITANT PAS L'USAGE D'AJOUTS DE
FRITTAGE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une haute densité et une taille de grains nanométrique, ce procédé ne nécessitant pas l'usage d'ajouts de frittage.
De telles pièces, du fait qu'elles soient en carbure de silicium, présentent un caractère hautement réfractaire et peuvent ainsi être utilisées dans des domaines impliquant une exposition à des très hautes températures, tel que le domaine nucléaire.
Les pièces obtenues par le procédé de l'invention peuvent trouver en particulier leur application dans la conception de gaines de combustible nucléaire, comme matériaux de première paroi ou encore de matrices de confinement de déchets nucléaires.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les pièces en carbure de silicium sont classiquement réalisées par frittage, à savoir par un traitement thermique par lequel les grains d'une poudre de carbure de silicium sont soudés ensemble par chauffage à une température appropriée. Le frittage peut être réalisé uniquement en phase solide, à savoir que l'ensemble des grains de la poudre de carbure de silicium restent à l'état solide pendant le traitement thermique, le transfert de matière se produisant par diffusion en phase solide au niveau des joints de grains. Dans ce type de frittage, les températures de traitement dépassent classiquement 20000C.
Le frittage peut également faire intervenir une phase liquide, cette phase liquide correspondant à un élément d'ajout présentant un eutectique inférieur à la température de fusion du carbure de silicium. Cette phase liquide contribue à :
- permettre le réaménagement des particules de SiC, en contribuant à faciliter le glissement des grains les uns par rapport aux autres et ainsi une densification rapide du matériau ; - la dissolution des grains de SiC les plus fins suivie d'une recristallisation de ceux-ci sur les grains plus gros ;
- une fois les particules de SiC en contact les unes avec les autres, l'accélération des mécanismes de diffusion et par voie de conséquence du frittage.
Les températures généralement mises en œuvre s'échelonnent de 18000C à 2000°C.
Hormis l'aspect mécanistique exposé ci- dessus, le frittage peut être réalisé par différentes techniques, les plus courantes étant :
- le frittage naturel (connu sous le nom anglais « pressureless sintering ») ;
- le frittage sous charge (connu sous le nom anglais « Hot Pressing ») ; - le frittage par compression isostatique à chaud (connu sous le nom anglais « Hot Isostatic Pressing ») ; le frittage flash (connu sous le nom anglais « Spark Plasma Sintering ») .
Pour le frittage naturel, la méthode consiste à placer de la poudre de carbure de silicium dans un creuset généralement en graphite et à le chauffer dans un four à l'atmosphère éventuellement contrôlée (par exemple avec de l'argon ou de l'azote), le temps de frittage étant généralement assez long avec des durées de cycle comprises entre 4 et 12 heures et des temps de paliers pouvant varier de 5 minutes à 5 heures.
Par cette méthode, les auteurs (Ortiz et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 24, pages 3245-3249, 2004 ; Guo et al., Journal of Zhejiang University Science, Vol.5, pages 950-955, 2004 ; Suzuki et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 25, pages 1611-1618, 2005) ont démontré que, pour obtenir une pièce en carbure de silicium de forte densité supérieure à 97% mesurée selon la méthode d'Archimède, il est nécessaire d'ajouter d'importantes quantités d'ajouts de frittage, tels que AI2O3, Y2O3, AlN, B4C, dans des quantités pouvant aller de 2 à 20% massique ce qui génère, au final, une pièce comprenant du carbure de silicium non pur. Les températures de frittage varient entre 19000C et 22000C et les tailles de grains après frittage s'échelonnent de 1 à plus de 200 μm. Des auteurs ont testé le frittage naturel de poudres de SiC sans recourir à des agents de frittage, tels que Suzuki et al., Proc. Of international symposium of factors in densification and sintering of oxide and non-oxide ceramics, Japan, 1978, les matériaux obtenus après frittage à 21000C présentant une densité relative assez faible (de l'ordre de 50%) et une taille de grains élevée (de 1' ordre de 5 μm) . II ressort ainsi que l'utilisation de la méthode dite de frittage naturel, si elle permet dans certains cas l'obtention de pièces en carbure de silicium dense, ne permet toutefois pas de se dédouaner de l'utilisation d'ajouts de frittage pour obtenir des densités importantes.
Pour le frittage sous charge (connu également sous la terminologie anglaise « Hot Pressing ») , la poudre de carbure de silicium est placée dans une matrice, à laquelle l'on applique ensuite une pression uniaxiale sous une atmosphère d'argon ou d'azote, le temps de frittage étant généralement long avec des durées comprises entre 2 et 5 heures. Pour obtenir une densité importante de la pièce, il est nécessaire d'utiliser des ajouts de frittage, tels que Al2O3, Y2O3, CaO et MgO, à des teneurs pouvant aller de 0,5 et 16% massique (tel que l'enseigne Ludoslaw et al., Ceramics International, Vol. 29, 2003, pages 287-292, Sciti et al., Journal of Materials Science, Vol.35, pages 3849-3855, 2000) . Les températures de frittage s'échelonnent de 16000C à 2200°C pour des temps de paliers allant de 5 min à 2 heures et des pressions variant entre 20 et 60 MPa
(comme décrits dans Bor-Wen et al., Journal of American
Ceramic Society, Vol. 69, 1986, pages 67-68, Kim et al. dans Journal of American Ceramic Society, Vol 81, 1998, pages 3136-3140, 1998 et dans Journal of Materials
Research, Vol. 14, n°ll, 1999) . Les tailles de grains obtenues peuvent s'échelonner de 0,1 μm en partant de poudres nanométriques à plus de 10 μm. Toutefois, il n'est pas possible avec cette technique de se passer de l'utilisation d'ajouts de frittage.
Pour la compression isostatique à chaud (connue sous la terminologie anglaise « Hot Isostatic Pressing » abrégée HIP) , la méthode consiste à appliquer de façon simultanée une pression de gaz et une température à une préforme préalablement mis sous vide dans une gaine de métal, de verre ou de quartz, les capacités classiques des installations mises en jeu étant de l'ordre de 200 MPa et 20000C. Cette méthode, grâce aux fortes pressions mises en jeu, permet généralement d'obtenir une bonne densité finale et une microstructure fine, sans toutefois que l'on puisse se dédouaner de l'utilisation d'ajouts de frittage (tels que des ajouts à base de carbone, de bore), les teneurs s' échelonnant de 1 à 7% en masse. Lors du frittage, les températures employées varient entre 1600 et 20000C pour des pressions allant de 130 MPa à 350 MPa et des temps de paliers compris entre 30 minutes et 3 heures. Ainsi, par cette méthode, la densification du carbure de silicium en partant de poudres de taille nanométrique permet l'obtention d'une pièce qui peut conserver une taille de grains nanométrique (tel qu'enseigné dans Vassen et al. dans Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82, pages 2885-2593, 1999 et dans Materials Science and Engineering, pages 59-68, 2001) après frittage, sans qu'il soit possible toutefois de se passer de l'utilisation d'ajouts de frittage .
Enfin, pour la technique dite de « frittage flash » (connue également par la terminologie « Spark Plasma Sintering » abrégée SPS), un échantillon de poudre de carbure de silicium est placé entre deux pistons de graphite au sein d'une matrice elle aussi en graphite. Plus précisément, la méthode consiste à soumettre ledit échantillon ainsi disposé à des puises électriques de plusieurs milliers d'ampères tout en lui appliquant une pression uniaxiale pouvant atteindre 200 MPa. Ces puises de courant en traversant le matériau et/ou la matrice créent une élévation rapide de la température de la poudre par effet Joule. Cela permet d'atteindre une vitesse de montée en température supérieure à 4000C par minute et ainsi des temps de cycle extrêmement courts (de l'ordre de 15 à 30 minutes) permettant, de la sorte, de minimiser la croissance des grains. Pour obtenir des pièces de densité relative élevée selon ce procédé, l'on a recours également à des ajouts de frittage, tels que AI2O3, Y2O3, AI4C3 et B4C. Globalement, les températures employées varient entre 1500 et 20000C pour des pressions allant classiquement de 30 MPa à 70 MPa et des temps de paliers compris entre 2 et 10 minutes (tel qu'enseigné dans Tamari et al, Journal of the ceramic society of Japan, Vol. 103, pages 740-742, 1995, Zhou et al., Journal of Material Research, Vol. 14, 1999, pages 740-742 et dans Journal of American Ceramic Society, Vol. 83, pages 654-656, 2000, Guillard et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27, pages 2725-2728, 2007) .
Des essais sans ajouts de frittage ont été réalisés soit en partant de poudres commerciales présentant un taille moyenne de particules de 30 nm soit en partant de poudres de carbure de silicium obtenues par broyage réactif. Le frittage de la poudre commerciale sans ajout d'agents de frittage n'a pas permis d'obtenir des densités supérieures à 78%, en dépit de l'utilisation de températures de frittage très élevées (près de 20000C), ce qui s'est accompagné d'une croissance importante des cristallites de la poudre.
Le frittage de poudres obtenues par broyage réactif a permis d'obtenir de meilleures densités (de l'ordre de 98 %, tel qu'enseigné dans Yamamoto et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 87, pages 1436-1441, 2004, et dans Journal of materials engineering and performance, Vol. 14, pages 460-466, 2005) avec, toutefois, une augmentation significative de taille des cristallites.
Qui plus est, l'obtention de poudres de SiC par broyage réactif est de mise en œuvre lourde. En effet, le broyage réactif consiste classiquement, dans un premier temps, à mélanger une poudre de carbone et une poudre de silicium de taille micrométrique pendant une durée assez longue (pouvant être de l'ordre de 12 heures) puis, dans un deuxième temps, à broyer le mélange obtenu pendant une durée pouvant s'échelonner sur plusieurs jours (telle que 48 heures) dans un dispositif du type jarre. De plus, la technique de broyage est connue pour engendrer une pollution des poudres broyées en raison de l'usure des billes et de la jarre. Celles-ci sont généralement en zircone ou en alumine. Cette pollution peut alors jouer le rôle d'ajouts de frittage et limite fortement la pureté du matériau final. Toutes les opérations de mise en jarre et de récolte de la poudre broyée doivent se dérouler en boîte à gants. Les poudres finalement obtenues présentent classiquement une taille allant de 50 à 150 nm.
Il existe donc un véritable besoin pour un procédé permettant l'obtention de pièces en carbure de silicium sans recourir à l'utilisation d'ajouts de frittage, présentant une densité relative élevée, de préférence supérieure à 97% et une taille de grains nanométrique, de préférence inférieure à 50 nm et ne présentant pas, de préférence, les inconvénients inhérents à l'utilisation d'une poudre obtenue par broyage réactif tels que mentionnés ci-dessus.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a trait, ainsi, à un procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une densité relative supérieure à 97%, ledit procédé comprenant :
- une étape de formation d'une préforme par compaction à froid d'une poudre nanométrique de carbure de silicium ou de formation d'agglomérats d'un telle poudre par granulation de celle-ci ;
- une étape de frittage flash de ladite préforme ou desdits agglomérats, sans ajout (s) de frittage, à au moins une température et pression prédéterminées de sorte à obtenir la densité relative et la taille moyenne de grains désirées, à savoir une densité relative supérieure à 97% et une taille moyenne de grains nanométrique.
De ce procédé nouvellement mis en place découle les avantages suivants : une pièce en carbure de silicium présentant une pureté élevée, du fait de l'absence d'utilisation d'ajouts de frittage ; - l'obtention d'une pièce présentant une densité relative supérieure à 97%, sans avoir recours à des ajouts de frittage ; l'obtention d'une pièce présentant une taille moyenne de grains nanométriques, sans le recours à des ajouts de frittage.
On précise que par taille moyenne de grains nanométriques, on entend classiquement une taille moyenne de grains inférieure à 100 nm, cette taille moyenne de grains étant mesurée via un logiciel adapté par comptage et mesurage d'un nombre important de grains (classiquement supérieur à 500) à partir de clichés d'observations au microscope électronique à balayage (MEB) réalisés en plusieurs endroits de 1' échantillon . On entend par grain chacun des monocristaux composant la pièce en carbure de silicium après achèvement du procédé, la taille moyenne de grains correspondant au diamètre moyen de ces monocristaux.
On précise que, par ajout de frittage, on entend dans le contexte de l'invention, des ajouts sous forme de poudre de nature chimique différente de celle du carbure de silicium, ces ajouts pouvant être par exemple AI2O3, Y2O3, AI4C3 et B4C, ces ajouts étant classiquement destinés à faciliter le frittage, notamment en facilitant le réarrangement des grains et également en permettant l'abaissement de la température de frittage.
L'utilisation directe de poudres nanométriques dans un appareillage de frittage flash peut engendrer, du fait de leurs faibles densités apparentes, les inconvénients suivants :
- lors de l'application de la pression, une partie de la poudre peut remonter entre la matrice et le piston et engendrer un encrassement de l'appareillage et ainsi, une pièce de densité moindre ;
- le frittage flash de poudre peut générer, lors de l'application de la pression et ainsi lors de la densification de ladite poudre, un retrait important et, par voie de conséquence, des pièces d'épaisseurs très faibles. Ainsi, selon l'invention, le procédé comprend une étape de formation d'une préforme par compaction à froid de ladite poudre ou de formation d' agglomérat (s) par granulation de ladite poudre, en vue notamment d'obtenir des agrégats de taille micronique .
L'étape de formation de la préforme peut consister classiquement à placer une poudre nanométrique de carbure de silicium dans une presse, de sorte à consolider la poudre selon une forme prédéterminée, cette forme étant configurée de sorte à pouvoir être introduite facilement dans l'appareillage de frittage flash. La pression appliquée est généralement de quelques milliers de bars. Selon une variante, cette étape de formation de la préforme peut comprendre :
- une première étape de compaction à froid pour obtenir une première préforme ; une étape de concassage de ladite première préforme ; et
- une seconde étape de compaction à froid des fragments obtenus lors de l'étape précédente, de sorte à obtenir une seconde préforme, de densité apparente plus élevée que celle de la première préforme, laquelle seconde préforme sera utilisée pour la mise en œuvre de l'étape de frittage flash.
L'étape de formation des agglomérats, en vue de former des agrégats de taille micronique (et d'augmenter ainsi la densité apparente de ladite poudre) peut être réalisée par séchage par atomisation (« spray drying ») ou encore par lyophilisation (« freeze drying ») .
La formation des agglomérats peut également passer par la mise en suspension dans un liquide de la poudre suivie d'une étape de séchage, en vue de la mettre sous forme de granulés.
Un des intérêts de l'utilisation d'une préforme, d' agglomérat (s) est la facilité d'utilisation, la rapidité de mise en œuvre dans l'appareillage de frittage flash ainsi que la sécurité lors de la manipulation.
Les poudres de carbure de silicium utilisées sont des poudres nanométriques (à savoir présentant, classiquement, une taille moyenne de particules inférieure à 100 nm) .
Les poudres de carbure de silicium sont préparées avantageusement par pyrolyse laser, qui consiste à faire interagir en jets croisés un flux laser CO2 et un flux de réactifs gazeux (par exemple, acétylène et silane SiH4) . L'utilisation de cette technique permet d'obtenir des nanopoudres d'une grande pureté et de se libérer de tous les inconvénients liés à l'élaboration de poudres de carbure de silicium par broyage réactif, tel que cela est pratiqué dans l'art antérieur, comme les très longues phases de broyage nécessaires pour diminuer significativement la taille des cristallites, entraînant une pollution de la poudre . Ensuite, la préforme ou les agglomérats sont introduits dans un appareillage de frittage flash, lequel se compose classiquement :
- d'une matrice, généralement en graphique, dans laquelle la poudre, la préforme ou les agglomérats sont disposés ; deux pistons enchâssés dans ladite matrice et prenant en étau ladite poudre, ladite préforme ou lesdits agglomérats, de sorte à appliquer sur celle-ci une pression uniaxiale.
La préforme ou les agglomérats, mis sous pression, sont soumis simultanément à des puises de courant, qui, en traversant le matériau de ceux-ci et/ou la matrice génèrent une élévation rapide de la température de celui-ci par effet Joule.
Avantageusement, la préforme ou les agglomérats sont soumis à au moins une pression prédéterminée consistant en une pression uniaxiale allant de 10 MPa à 250 MPa, par exemple, de 130 MPa et à au moins une température prédéterminée consistant en au moins un cycle thermique allant de 5 à plus de 60 minutes pour une montée en température allant de 15°C/minute à plus de 500 °C/minute , de sorte à atteindre une température maximale de chauffage allant de 14000C à 20000C.
Avec un tel cycle thermique, on permet ainsi à l'obtention de pièce présentant une taille moyenne de grains qui reste dans le domaine nanométrique . Qui plus est, on obtient des pièces présentant une densité relative supérieure à 97% par rapport à la densité théorique du carbure de silicium, qui est de 3,21 g/cm3. La masse volumique et donc la densité relative des échantillons peut être déterminée à la fois de façon géométrique après usinage des échantillons, par la méthode d'Archimède ou grâce à une mesure par pycnométrie à l'hélium.
Ce procédé peut trouver son application pour l'élaboration de pièces destinées à être exposées à des températures élevées, tel que dans le domaine nucléaire .
L' invention va être décrite maintenant en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE
La poudre de carbure de silicium utilisée a été synthétisée par la technique de pyrolyse laser. Cette méthode consiste à faire interagir un laser CO2 et un flux de réactifs gazeux (par exemple acétylène C2H2 et silane SiH4) . Les réactifs absorbent une partie de l'énergie provenant du faisceau laser et se décomposent dans une flamme de pyrolyse dans laquelle il y a germination puis croissance des particules. Le grossissement des particules est stoppé en sortie de flamme par effet de trempe. Avec ce procédé de synthèse, les poudres présentent une grande pureté. La poudre utilisée dans cet exemple a une taille moyenne de grains de 30 nm déterminée après mesure d'un nombre important de particules (supérieur à 500) à partir de clichés obtenus via un Microscope Electronique en Transmission .
Dans cet exemple, la poudre a été préalablement mise sous forme d'une préforme. La poudre est donc introduite dans une gaine en latex de forme cylindrique. Cette gaine, remplie de poudre, est mise sous vide primaire puis fermée hermétiquement. Elle est ensuite placée dans une presse ou elle va subir une pression isostatique à froid de 4000 bars. On obtient alors un barreau de poudre, qui peut facilement être usiné et découpé afin d'obtenir des préformes aux dimensions voulues. Dans cet exemple, la poudre a été mise sous forme de préformes de hauteur 15 mm et de diamètre 20 mm, afin de pouvoir être insérés parfaitement dans la matrice de frittage flash de diamètre 20 mm choisie. Sa densité relative est d'environ 46% après cette étape de préparation à froid.
La préforme est ensuite insérée dans la matrice dont l'intérieur a été préalablement recouvert par une couche de Papyex (papier graphite) . Du Papyex est également disposé sur les faces supérieures et inférieures de la préforme, afin de protéger les pistons. Les pistons sont alors introduits. L'ensemble est ensuite placé dans l'appareillage de frittage flash.
Dans cet exemple, l'échantillon a été soumis à une montée en température de 100°C/minute jusqu'à 1700°c puis 50°C/minute jusqu'à 18500C. L'échantillon a été maintenu à cette température durant deux minutes puis les puises de courant ont été stoppés, permettant le refroidissement très rapide de l'échantillon. Durant ce cycle l'échantillon a été soumis à une pression de 50 MPa jusqu'à 8000C puis à une montée en pression jusqu'à 130 MPa en quatre minutes. La pression maximale a ensuite été maintenue constante jusqu'à la fin du cycle.
L'échantillon est ensuite extrait de la matrice et rectifié sous la forme d'un cylindre afin de supprimer la couche de graphite collée à sa surface. Cela permet également de donner à l'échantillon une géométrie et un état de surface correct. L'échantillon est ensuite pesé et mesuré afin de déterminer sa masse volumique et donc sa densité géométrique. Dans cet exemple la masse volumique de l'échantillon déterminée de manière géométrique est de 3,13 g/cm3 correspondant à une densité relative de 97,5%. La masse volumique de l'échantillon est ensuite mesurée par pycnométrie à l'hélium. Cela permet de mesurer le volume réel (hors porosité fermée) d'un échantillon massif de masse connue et d'en déduire ainsi sa masse volumique. Celle- ci est de 3,12 g/cm3 soit une densité relative de 97,2%. La masse volumique de l'échantillon peut également être déterminée par la méthode d'Archimède. Cela consiste à mesurer la masse de l'échantillon sec puis de l'imprégner d'un liquide et de mesurer sa masse lorsqu'il est immergé dans ledit liquide puis de mesurer sa masse humide. Grâce à ces trois informations, il est possible de déterminer la masse volumique de l'échantillon ainsi que les taux de porosité ouverte et fermée. La masse volumique obtenue avec cette méthode est de 3,13 g/cm3 soit une densité relative de 97,5% avec 0,25% de porosité ouverte et 2,25% de porosité fermée.
L'échantillon est ensuite fracturé en son milieu puis observé à différents grandissements au Microscope Electronique à Balayage en plusieurs endroits afin de vérifier l'homogénéité du matériau. Les clichés obtenus à fort grandissement, classiquement 100 000 fois, sont ensuite exploités via un logiciel spécialisé en vue de mesurer l'ensemble des grains présents sur ceux-ci. Cette opération est répétée sur plusieurs clichés provenant de différentes zones de l'échantillon. Ces données permettent de déterminer la taille moyenne des grains présents dans le matériau. Dans cet exemple la taille moyenne des grains observée est de 46 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une pièce comprenant du carbure de silicium présentant une taille moyenne de grains nanométrique et une densité relative supérieure à 97%, ledit procédé comprenant :
- une étape de formation d'une préforme par compaction à froid d'une poudre nanométrique de carbure de silicium ou de formation d'agglomérats d'un telle poudre par granulation de celle-ci ; - une étape de frittage flash de ladite préforme ou desdits agglomérats, sans ajout (s) de frittage, à au moins une température et pression prédéterminées de sorte à obtenir la densité relative et la taille moyenne de grains désirées, à savoir une densité relative supérieure à 97% et une taille moyenne de grains nanométrique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre nanométrique de carbure de silicium est préparée par pyrolyse laser.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de frittage flash est réalisée à au moins une pression prédéterminée consistant en une pression allant de 10 MPa à 250 MPa.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de frittage flash est réalisée à au moins une température prédéterminée consistant en au moins un cycle thermique allant de 5 à 60 minutes pour une montée en température allant de 15 à 500 °C/minute , de sorte à atteindre une température maximale de chauffage allant de 1400 à 20000C.
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