EP2310546A1 - Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue - Google Patents

Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue

Info

Publication number
EP2310546A1
EP2310546A1 EP09784484A EP09784484A EP2310546A1 EP 2310546 A1 EP2310546 A1 EP 2310546A1 EP 09784484 A EP09784484 A EP 09784484A EP 09784484 A EP09784484 A EP 09784484A EP 2310546 A1 EP2310546 A1 EP 2310546A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
traces
steel
ppm
manufacturing
steel according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP09784484A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2310546B1 (fr
Inventor
François ROCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aubert and Duval SA
Original Assignee
Aubert and Duval SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aubert and Duval SA filed Critical Aubert and Duval SA
Priority to PL09784484T priority Critical patent/PL2310546T3/pl
Publication of EP2310546A1 publication Critical patent/EP2310546A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2310546B1 publication Critical patent/EP2310546B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C21D1/32—Soft annealing, e.g. spheroidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/007—Heat treatment of ferrous alloys containing Co
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/04—Hardening by cooling below 0 degrees Celsius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0068—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for particular articles not mentioned below
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/28—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for plain shafts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the invention relates to a martensitic steel hardened by a duplex system, that is to say by a precipitation of intermetallic compounds and carbides obtained by means of a suitable steel composition and heat aging treatment.
  • maraging steels whose elastic limit is significantly closer to their maximum tensile strength, which have satisfactory strength up to 350-400 0 C, and which still offer good toughness for very high levels of mechanical strength.
  • these maraging steels contain quite consistently high levels of nickel, cobalt and molybdenum, all of which are expensive and subject to significant changes in their rating in the commodity market. They also contain titanium, used for its strong contribution to secondary hardening, but which is mainly involved in lowering the fatigue strength of maraging steels due to TiN nitride, which it is almost impossible to avoid training during the making of steels even contains only a few tenths of a percent.
  • This steel is said to be "duplex-hardening” because its hardening is achieved by simultaneous hardening precipitation of intermetallic compounds and M 2 C carbides. However, this steel still contains relatively large amounts of cobalt. As this element is in any case expensive and its price is likely to undergo significant fluctuations on the raw materials market, it would be important to find ways to reduce its presence even more significantly, particularly in materials intended for more common mechanical applications. than aeronautical applications.
  • the object of the invention is to provide a usable steel, in particular, for manufacturing mechanical parts such as transmission shafts, or structural elements, having a higher resilience while having a high mechanical strength.
  • This steel should also have a lower production cost than the best performing steels currently known for these uses, thanks, in particular, to a significantly lower cobalt content.
  • It preferably contains Al 1 - 1, 6%, better 1, 4 - 1, 6%.
  • It preferably contains Mo + W / 2 1 - 2%.
  • Nb traces - 0.05%
  • It preferably contains Si traces - 0.25%, better traces - 0.10%.
  • It preferably contains O traces - 10 ppm.
  • It preferably contains P traces - 100 ppm.
  • Its measured martensitic transformation temperature Ms is preferably greater than or equal to 100 ° C.
  • Its martensitic transformation temperature Ms measured may be greater than or equal to 140 ° C.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a steel part, characterized in that it comprises the following steps preceding the completion of the part giving it its final shape:
  • It also preferably comprises a cryogenic treatment at -50 ° C. or lower, preferably between -80 ° C. and 100 ° C. or below, but not below -110 ° C., to convert all the austenite to martensite the temperature being less than 150 ° C or more at measured Ms, at least one of said treatments lasting between 4h and 50h and preferably between 4h and 10h.
  • a cryogenic treatment at -50 ° C. or lower, preferably between -80 ° C. and 100 ° C. or below, but not below -110 ° C.
  • It also preferably comprises a softening treatment of the rough quenching martensite carried out at 150-250 ° C for 4-16h, followed by cooling with still air.
  • the part also preferably undergoes carburizing, or nitriding, or carbonitriding.
  • Nitriding, or carburizing, or carbonitriding can be performed during an aging cycle.
  • Nitriding can be carried out between 475 and 600 ° C.
  • Said nitriding or carburising or carbonitriding can be carried out during a thermal cycle prior to or simultaneously with said dissolution.
  • the invention also relates to a mechanical part or component for structural element, characterized in that it is manufactured according to the preceding method. It may be in particular a motor transmission shaft, or a motor suspension device or a landing gear element or a gearbox element or a bearing axis.
  • the invention is based first of all on a steel composition which differs from the prior art represented by WO-A-2006/114499 in particular by a lower content of Co which remains significant, including between 1, 5 and 4%.
  • the contents of the other most commonly present significant alloying elements are only slightly modified, but certain levels of impurities must be carefully controlled.
  • Co is an expensive element whose content has been significantly reduced compared with the prior art, without, however, eliminating it or bringing it to a very low level.
  • the steel according to the invention generally contains relatively few expensive addition elements, apart from nickel, the content of which, however, is not increased with respect to the prior art.
  • the steel of the invention can be machined in the quenched state, with tools adapted to a hardness of 45HRC. It is intermediate between the maragings (rough machining quench since they have a mild low carbon martensite) and carbon steels that must be machined essentially in the annealed state.
  • FIG. 1 shows, for samples of various compositions, their tensile strength Rm and their tenacity Kv.
  • a "duplex" curing is carried out, that is to say obtained jointly by intermetallics of ⁇ -NiAI type and by carbides of M 2 C type, in the presence of of reversion austenite formed / stabilized by diffusion-enriched nickel enrichment during curing aging, which gives ductility to the structure by forming a sandwich structure (a few% of stable and ductile austenite between the slats of hardened martensite).
  • nitrides Ti, Zr and AI in particular, which are weakening: they deteriorate the tenacity and fatigue resistance. Since these nitrides can precipitate from 1 to a few ppm of N in the presence of Ti, Zr and / or Al, and the conventional elaboration means make it difficult to achieve less than 5 ppm of N, the steel of the invention respects the following rules. In principle, any addition of Ti (maximum allowed: 100 ppm) is limited, and N is limited as much as possible. According to the invention, the N content should not exceed 20 ppm and more preferably 10 ppm, and the Ti content should not exceed 10 times the N content.
  • Ti and Zr are to be considered as impurities to be avoided, and the sum Ti + Zr / 2 must be ⁇ 150 ppm.
  • rare earths at the end of the elaboration, can also contribute to fix a fraction of N, besides the S and O. In this case, it must be ensured that the residual content of rare earths in free form remains less than or equal to 100 ppm, and preferably less than or equal to 50 ppm, because these elements weaken the steel when they are present beyond these values. It is believed that rare earth (eg La) oxynitrides are less harmful than Ti or Al nitrides because of their globular form which would make them less likely to constitute fatigue fracture primers.
  • Calcium treatment may be practiced to complete the deoxidation / desulfurization of the liquid metal. This treatment is preferably conducted with the possible additions of Ti, Zr or rare earths.
  • the M 2 C carbide of Cr, Mo, W and V containing very little Fe is preferred for its hardening and non-embrittling properties.
  • the M 2 C carbide is metastable under equilibrium carbide M 7 C 3 and / or M 6 C and / or M 23 C 6. It is stabilized by Mo and W.
  • the sum of the Mo content and the half of the content in W must be at least 1%.
  • Mo + W / 2 4% in order not to deteriorate the forgeability (or the heat deformability in general) and not to form intermetallics of the ⁇ phase of type Fe 7 Mo 6 , which is the one of the essential hardening phases of conventional maraging steels but is not desired in the steel of the invention.
  • Mo + W / 2 is between 1 and 2%. It is also to prevent the formation of non-hardening Ti carbides which may weaken the grain boundaries that a 100 ppm imperative limitation of the Ti content of the steels according to the invention is required.
  • Cr and V are elements that activate the formation of "metastable" carbides.
  • V also forms carbides of MC type, stable up to the dissolution temperatures, which "block" the grain boundaries and limit the magnification of grains during heat treatments at high temperatures.
  • V 0.3% must not be exceeded in order not to fix too much C in carbides of V, during the dissolution cycle, to the detriment of the M 2 C carbide of Cr, Mo, W, V which is sought precipitation during the subsequent aging cycle.
  • the V content is between 0.2 and 0.3%.
  • the presence of C favors the appearance of M 2 C with respect to the ⁇ phase. But an excessive content causes segregations, a lowering of Ms and causes difficulties in manufacturing on an industrial scale: sensitivity to the taps (superficial cracking during rapid cooling), difficult machinability of martensite too hard to l quenching state. Its content must be between 0.20 and 0.30%, preferably 0.20-0.25%.
  • the surface layer of the parts may be enriched in C by carburizing or carbonitriding if a very high surface hardness is required in the envisaged applications.
  • Cobalt slightly raises the ductile / brittle transition temperature, which is not favorable, particularly in compositions with low nickel contents, whereas, contrary to what can be observed in other steels, cobalt does not obviously raise the transformation point Ms compositions of the invention and therefore has no obvious interest either in this respect.
  • the invention is based first of all on a steel composition which differs from the prior art represented by WO-A-2006/114499 in particular by a lower Co content, of between 1, 5 and 4%, better between 2 and 3%.
  • the contents of the other most commonly present significant alloying elements are only slightly modified, but certain impurity contents must be carefully controlled, especially the contents of Ti, Zr and N which affect the toughness.
  • Co degrades the transition of resilience of pure Fe (page 52-54, Matehals Sciences and Technology January 1994 Vol.10). Indeed, as has been said the presence of Co increases the ductile / brittle transition temperature. Furthermore, a Co content greater than 1.5% Co is useful for improving the structural hardening by precipitation of M 2 C carbide and thus significantly increasing Rm.
  • a Co content of between about 1.5 and 4%, more preferably between 2 and 3% significantly improves the mechanical strength virtually without degrading the resilience, compared to a very low Co ( ⁇ 1%) grade whose composition would, moreover, be identical.
  • Ni and Al are linked in the invention, where Ni must be> 7 + 3.5 Al. These are the two essential elements which participate in a good part of aging hardening, thanks to the precipitation of the nanometric-type intermetallic phase. B2 (NiAI for example). It is this phase which confers a large part of the mechanical resistance to hot, up to about 400 0 C.
  • Nickel is also the element which reduces the fragility by cleavage because it lowers the ductile / brittle transition temperature of martensites . If Al is too high with respect to Ni, the martensitic matrix is too strongly depleted of nickel as a result of the precipitation of the NiAI hardening precipitate during aging. This is detrimental to the tenacity and ductility criteria, since the lowering of the nickel content in the martensitic phase leads to the raising of its ductile / brittle transition temperature, and thus to its embrittlement at temperatures close to ambient. In addition, nickel promotes the formation of reversion austenite and / or stabilizes the residual austenite fraction (possibly present) during the aging cycle.
  • Ms temperature of the martensitic transformation begins, which, according to the invention should preferably remain equal to or higher than 140 0 C if not practical cryogenic cycle, and should preferably be between 100 and 140 ° C if we practice a cryogenic cycle. Ms is usually calculated according to the classical formula of literature:
  • Ms 550 - 350 x C% - 40 x Mn% - 17 x Cr% - 10 x Mo% - 17 x Ni% - 8 x W% - 35 x V% - 10 x Cu% - 10 x Co% + 3O x Al% 0 C.
  • this formula is only very approximate, in particular because the effects of Co and Al are highly variable from one type of steel to another. To know whether a steel is or not according to the invention, it is therefore necessary to rely on measurements of the actual temperature Ms, made for example by dilatometry as is conventional. Ni content is one of the possible adjustment variables of Ms. The end-of-cooling temperature after quenching must be less than
  • Ms actual -150 0 C preferably less than Ms actual -200 0 C, to ensure a full martensitic transformation of the steel.
  • the end-of-cooling temperature must therefore be lower than the measured temperature Mf of martensitic transformation end of the steel.
  • a cryogenic treatment may be applied immediately following cooling to room temperature from the solution temperature. The overall rate of cooling should be as high as possible to avoid the mechanisms of stabilization of the carbon-rich residual austenite. However, it is not useful to look for cryogenic temperatures below -110 ° C because the thermal agitation of the structure becomes insufficient to produce the martensitic transformation.
  • the Ms value of the steel is between 100 and 140 ° C. if a cryogenic cycle is applied, and greater than or equal to 140 ° C. in the absence of this cryogenic cycle.
  • Ni 11-16%, with Ni> 7 + 3.5 Al. Ideally 1.5% AI and 12-14% Ni. These conditions favor the presence of NiAl which increases the tensile strength Rm, which we also note that it is not too deteriorated by the low Co content if the other conditions of the invention are met.
  • the elastic limit R p0 , 2 is influenced in the same way as Rm.
  • the steels of the class of the invention prefer the presence of B2 hardening phases, especially NiAI, to obtain a high mechanical strength when hot. Compliance with the conditions on Ni and Al that have been given ensures a sufficient potential content of reversion austenite to maintain ductility and toughness suitable for the intended applications. It is possible to add B, but not more than 30ppm not to degrade the properties of the steel.
  • Nb to control grain size during forging or other hot processing at a content not exceeding 0.1%.
  • the steel according to the invention therefore accepts raw materials that can contain significant residual contents in Nb.
  • a characteristic of the steels of the class of the invention is also the possibility of replacing at least a portion of Mo by W.
  • W segregates less at solidification than Mo and provides an increase in mechanical strength when hot. It has the disadvantage of being expensive and we can optimize this cost by associating it with Mo.
  • Mo + W / 2 must be between 1 and 4%, preferably between 1 and 2% . It is preferred to maintain a minimum content of 1% Mo to limit the cost of steel, especially as the high temperature withstand is not a priority objective of the steel of the invention.
  • Cu can be up to 1%. It is likely to participate in the hardening with the help of its epsilon phase, and the presence of Ni makes it possible to limit its harmful effects, in particular the appearance of superficial cracks during the forging of the pieces, which one observes during additions of copper in steels not containing nickel. But its presence is not essential and it may be present only in the state of residual traces, resulting from the pollution of raw materials. Manganese is not a priori useful for obtaining the properties of steel, but it has no recognized adverse effect. In addition, its low vapor pressure at the temperatures of the liquid steel makes its concentration difficult to control in vacuum production and vacuum remelting: its content may vary depending on the radial and axial location in a remelted ingot.
  • the steel of the invention comprises only relatively little cobalt, and it can do without silicon, especially since, in addition, silicon generally promotes the precipitation of intermetallic phases harmful in complex steels (Laves phase, silicides ). Its content will be limited to 1%, preferably less than 0.25% and still more preferably less than 0.1%.
  • S traces - 20ppm, preferably traces - 10ppm, better traces - 5ppm
  • P traces - 200ppm, preferably traces - 100ppm, better traces - 50ppm.
  • Ca can be used as a deoxidizer and as a sulfur sensor, finding it in the end ( ⁇ 20ppm).
  • rare earth residues may ultimately remain ( ⁇ 100ppm) following a refining treatment of the liquid metal where they would have been used to capture O, S and / or N.
  • the use of Ca and rare earths for these effects not being mandatory, these elements may be present only in the form of traces in the steels of the invention.
  • the acceptable oxygen content is 50 ppm maximum, preferably 10 ppm maximum.
  • the reference steel A corresponds to a steel according to US-A-5 393 488, thus having a high Co content.
  • the reference steel B corresponds to a steel according to WO-A-2006/114 499, it is distinguished from A by a lower Co content and a higher Al content.
  • Steels C to J are in accordance with the invention in all respects, in particular by their Co content, which is significantly lower than that of steel. B, but which nevertheless remains substantially higher than a simple residual content and is obtained by a deliberate addition during the preparation.
  • Steel C is distinguished from Reference Steel B primarily by a lower Co content.
  • Steel D differs from C by a slightly lower Co content for a lower Ni content, and by the absence of V, which is present only in trace amounts.
  • Steel E differs from D by a Co content even lower than that of D and by a V content at a level comparable to steel C.
  • Steel F differs from C, D, E essentially by a slightly higher content of Ni, its Co content being comparable to that of steel E.
  • Steel G differs from steels C to F by an even lower Co content and has no V.
  • Steel H is distinguished from Steel G by a further steepening of the Co content and a significantly higher boron content.
  • Steel I is distinguished from Steel H by further lowering of Co content, and lower C content with higher Ni content.
  • Steel J is the one whose composition has the lowest Co content, while corresponding to a voluntary addition and which remains in accordance with the invention. It also has the lowest Ni content and contains V.
  • the reference steel K has a low Co content and below the minimum required by the invention. It is comparable on the other points to the steels according to the invention without V and B and very low N.
  • These samples were forged from ingots of 200kg in flat elements of 75 x 35mm under the following conditions. A homogenizing treatment at least 16 hours at 1250 0 C is followed by a first forging operation to split the coarse structures of the ingots; semi-finished products of square section of 75 x 75 mm were then forged after a warming up to 1180 0 C; finally, each half-product was placed in an oven at 950 ° C and was forged at this temperature in the form of 75 x 35 mm flat elements whose granular structure is refined by these successive operations.
  • the samples have undergone a softening income at a temperature of at least 600 ° C.
  • this softening income has been carried out at 650 ° C. for 8 hours and followed by cooling at room temperature. 'air. Thanks to this, the raw products of thermomechanical transformations can undergo without particular problems the finishing operations (straightening, peeling, machining ...) giving the piece its final form. It will be noted that the softening income does not have any advantage in obtaining the final mechanical characteristics.
  • a cryogenic treatment at -80 ° C. for 8 h for the samples A, B, C, E, G, I, J and K; samples D and H were cryogenically treated at -90 ° C for 7h and sample F treated at -100 ° C for 6h;
  • the desired resilience / resilience tradeoff could be further refined through a modification of the aging conditions, but the adjustment of the Co content remains the key parameter that must be used to achieve this compromise.
  • the hardening provided by the increase in Al, with the high Ni, to form the hardening phase NiAI, is not proportional to the concentration of Al, and exceed a value of 2% in Al does not bring gain significant on the tensile strength.
  • Nb and B of the samples D and H respectively are not necessary to obtain the high mechanical strengths targeted primarily in the steels of the class of the invention.
  • the addition of Nb makes it possible to refine the grain size, described by the conventional ASTM index (the highest ASTM values corresponding to the finest grains).
  • an optimized heat treatment mode of the steel according to the invention for finally obtaining a part having the desired properties is, after forming the blank of the part and before the completion. giving the piece its final form is as follows:
  • a cryogenic treatment at -50 ° C. or lower, preferably between -80 ° C. and -100 ° C. or below, but not below -110 ° C., to convert all the austenite to martensite, the temperature being less than 150 ° C. or more to Ms, preferably less than approximately 200 ° C. to Ms, at least one of said cryogenic treatments lasting at least 4 hours and at most 50 hours, and preferably between 4 hours and 10 hours; for compositions having, in particular, a relatively low Ni content which leads to a relatively high Ms temperature, this cryogenic treatment is less useful; the duration of the cryogenic treatment depending in particular on the massiveness of the workpiece;
  • a softening treatment of the rough quenching martensite carried out at 150-250 ° C. for 4-16 hrs, followed by cooling in calm air;
  • thermomechanical treatments for hot and / or cold forming can be carried out in addition to or in place of this forging, depending on the type of end product that is desired (stamped parts, bars). , semi-finished products ).
  • the preferred applications of the steel according to the invention are the endurance parts for mechanics and structural elements, for which a tensile strength greater than 2150 MPa must be cold, combined with higher values of resilience than better high-strength steels, and hot (400 0 C) a tensile strength of the order of 1800 MPa, as well as optimal fatigue properties.
  • the steel according to the invention also has the advantage of being cementable, nitrurable and carbonitrurable.
  • the parts that use it can therefore be given high abrasion resistance without affecting its core properties. This is particularly advantageous in the intended applications that have been cited.
  • the carburizing, or the nitriding, or the carbonitriding can, possibly, be carried out during the heat treatments of aging or dissolution in solution, instead of being carried out during a separate step.
  • nitriding can be carried out between 475 and 500 ° C. during an aging cycle.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Abstract

Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue. Acier caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux: - C = 0,18 - 0,30% - Co = 1,5 - 4% - Cr = 2 - 5% - Al = 1 - 2% - Mo + W/2 = 1 - 4% - V = traces - 0,3% - Nb = traces - 0,1% - B = traces - 30 ppm - Ni = 11 - 16% avec Ni = 7 + 3,5 Al - Si = traces - 1,0% - Mn = traces - 4,0% - Ca = traces - 20 ppm - Terres rares = traces - 100 ppm - si N = 10 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 100 ppm avec Ti + Zr/2 = 10 N - si 10 ppm < N = 20 ppm, Ti + Zr/2 = traces -150 ppm - O = traces - 50ppm - N = traces - 20 ppm - S = traces - 20 ppm - Cu = traces - 1% - P = traces - 200 ppm le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration. Procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue.

Description

Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue.
L'invention concerne un acier martensitique durci par un système duplex, c'est-à-dire par une précipitation de composés intermétalliques et de carbures obtenue grâce à une composition de l'acier et un traitement thermique de vieillissement appropriés.
Ce type d'acier propose :
- une très haute résistance mécanique, mais en même temps une ténacité et une ductilité élevées, autrement dit une faible sensibilité à la rupture fragile ; cette très haute résistance subsiste à chaud, jusqu'à des températures de l'ordre de 4000C ;
- de bonnes propriétés en fatigue, ce qui implique notamment l'absence d'inclusions nocives telles que des nitrures et des oxydes ; cette caractéristique doit être obtenue par une composition appropriée et des conditions d'élaboration du métal liquide soignées.
De plus, il est cémentable et nitrurable, de manière à pouvoir durcir sa surface pour lui conférer une bonne résistance à l'abrasion et en frottement lubrifié.
Les applications envisageables de cet acier concernent tous les domaines de la mécanique où sont requises des pièces de structure ou de transmission qui doivent combiner de très fortes charges, sous sollicitations dynamiques et en présence d'échauffement induit ou environnant. On citera, de manière non exhaustive, les arbres de transmission, les arbres de boîte de vitesse, les axes de roulements,... La demande d'une excellente résistance mécanique à chaud empêche d'utiliser, dans certaines applications, les aciers au carbone ou les aciers dits « faiblement alliés » dont la résistance se dégrade à partir de 2000C. En outre, la ténacité de ces aciers n'est généralement plus satisfaisante lorsqu'ils sont traités pour des niveaux de résistance mécanique supérieurs à 2000 MPa, et, d'une manière générale, leur limite élastique « vraie » est bien inférieure à leur résistance maximale mesurée à l'essai de traction : la limite élastique est donc un critère dimensionnant qui devient pénalisant dans ce cas. On peut alors utiliser les aciers maraging, dont la limite élastique est notablement plus proche de leur valeur maximale de résistance à la traction, qui ont une résistance satisfaisante jusqu'à 350-4000C, et qui offrent encore une bonne ténacité pour les très hauts niveaux de résistance mécanique. Mais ces aciers maraging contiennent assez systématiquement des teneurs élevées en nickel, cobalt et molybdène, tous éléments qui sont coûteux et sujets à des variations notables de leur cote sur le marché des matières premières. Ils contiennent aussi du titane, utilisé pour sa forte contribution au durcissement secondaire, mais qui est principalement en cause dans l'abaissement de la tenue en fatigue des aciers maraging dû au nitrure TiN, dont il est quasiment impossible d'éviter la formation lors de l'élaboration d'aciers n'en contenant même seulement que quelques dixièmes de pourcents.
Il a été proposé dans US-A-5,393,488 une composition d'acier à durcissement secondaire sans addition de titane, visant à améliorer la tenue à chaud et surtout à améliorer les propriétés en fatigue, la ductilité et la ténacité. Cette composition a l'inconvénient d'exiger une teneur en Co élevée (8 à 16%), ce qui rend l'acier très coûteux. (NB : dans le présent texte, toutes les teneurs des différents éléments sont exprimées en % pondéraux).
Dans le document WO-A-2006/114499, on a proposé une composition d'acier martensitique durci et une suite de traitements thermiques optimisée adaptée à cette composition qui, par rapport à l'art antérieur représenté par US-A- 5,393,388, présentait l'avantage de n'exiger qu'une teneur plus réduite en cobalt, soit entre 5 et 7%. En ajustant les teneurs des autres éléments et les paramètres des traitements thermiques en conséquence, il a été possible d'obtenir des pièces proposant un ensemble de propriétés mécaniques très satisfaisantes, notamment pour les applications aéronautiques. Ce sont, notamment, une résistance à la traction à froid comprise entre 2200 MPa et 2350 MPa, une ductilité et une résilience au moins égales à celles des meilleurs aciers à haute résistance, et à chaud (4000C) une résistance à la traction de l'ordre de 1800 MPa, ainsi que des propriétés de fatigue optimales. Cet acier est dit « à durcissement duplex », car son durcissement est obtenu par la précipitation durcissante simultanée de composés intermétalliques et de carbures de type M2C. Toutefois, cet acier contient toujours des quantités de cobalt relativement importantes. Cet élément étant de toute façon onéreux et son prix étant susceptible de subir des fluctuations importantes sur le marché des matières premières, il serait important de trouver des moyens de réduire encore très sensiblement sa présence, notamment dans les matériaux destinés à des applications mécaniques plus courantes que les applications aéronautiques.
Les aciers tels que proposés dans WO-A-2006/1 14499 et US-A-5 393 488 permettent d'obtenir une bonne résilience mais pour certaines applications celle-ci peut s'avérer insuffisante. Pour ces mêmes applications il est également demandé d'obtenir une résistance à la traction (Rm) très élevée.
Le but de l'invention est de proposer un acier utilisable, notamment, pour fabriquer des pièces mécaniques telles que des arbres de transmission, ou des éléments de structure, présentant une résilience plus élevée tout en présentant une résistance mécanique importante. Cet acier devrait également avoir un coût de production plus faible que les aciers les plus performants connus actuellement pour ces usages, grâce, en particulier, à une teneur en cobalt significativement plus réduite.
A cet effet, l'invention a pour objet un acier caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux : - C = 0,18 - 0,30%
- Co = 1 ,5 - 4 %, de préférence 2 - 3%
- Cr = 2 - 5%
- Al = 1 - 2% - Mo + W/2 = 1 - 4%
- V = traces - 0,3%
- Nb = traces - 0,1 %
- B = traces - 30 ppm
- Ni = 11 - 16% avec Ni ≥ 7 + 3,5 AI - Si = traces - 1 ,0%
- Mn = traces - 2,0%
- Ca = traces - 20 ppm
- Terres rares = traces - 100 ppm - si N ≤ 10 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 100 ppm avec Ti + Zr/2 < 10 N
- si 10 ppm < N ≤ 20 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 150 ppm
- O = traces - 50 ppm
- N = traces - 20 ppm - S = traces - 20 ppm
- Cu = traces - 1 %
- P = traces - 200 ppm le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
Il contient de préférence C = 0,20 - 0,25%. II contient de préférence Cr = 2 - 4%.
Il contient de préférence Al = 1 - 1 ,6%, mieux 1 ,4 - 1 ,6%.
Il contient de préférence Mo > 1 %.
Il contient de préférence Mo + W/2 = 1 - 2%.
Il contient de préférence V = 0,2 - 0,3%. II contient de préférence Ni = 12 - 14%, avec Ni > 7 + 3,5 Al.
Il contient de préférence Nb = traces - 0,05%
II contient de préférence Si = traces - 0,25%, mieux traces - 0,10%.
Il contient de préférence O = traces - 10 ppm.
Il contient de préférence N = traces - 10 ppm. II contient de préférence S = traces - 10 ppm, mieux traces - 5 ppm.
Il contient de préférence P = traces - 100 ppm.
Sa température de transformation martensitique Ms mesurée est de préférence supérieure ou égale à 1000C.
Sa température de transformation martensitique Ms mesurée peut être supérieure ou égale à 1400C.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en acier, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes précédant le parachèvement de la pièce lui procurant sa forme définitive :
- la préparation d'un acier ayant la composition précédente ; - au moins une opération de mise en forme de cet acier ;
- un revenu d'adoucissement à 600-675°C pendant 4 à 2Oh suivi d'un refroidissement à l'air ; - une mise en solution à 900-10000C pendant au moins 1 h, suivie par un refroidissement à l'huile ou à l'air suffisamment rapide pour éviter la précipitation de carbures intergranulaires dans la matrice d'austénite ;
- un vieillissement de durcissement à 475-6000C, de préférence de 490- 525°C pendant 5-2Oh.
Il comporte en outre de préférence un traitement cryogénique à -500C ou plus bas, de préférence entre -80°C et 100°C ou plus bas mais pas en dessous de -1100C, pour transformer toute l'austénite en martensite, la température étant inférieure de 150°C ou davantage à Ms mesurée, au moins un desdits traitements durant entre 4h et 5Oh et de préférence entre 4h et 10h.
Il comporte en outre de préférence un traitement d'adoucissement de la martensite brute de trempe effectué à 150-250°C pendant 4-16h, suivi par un refroidissement à l'air calme.
La pièce subit également de préférence une cémentation, ou une nitruration, ou une carbonitruration .
La nitruration, ou la cémentation, ou la carbonitruration, peut être effectuée lors d'un cycle de vieillissement.
Une nitruration peut être effectuée entre 475 et 6000C.
Ladite nitruration ou cémentation ou carbonitruration peut être effectuée lors d'un cycle thermique préalablement ou simultanément à ladite mise en solution.
L'invention a également pour objet une pièce mécanique ou pièce pour élément de structure, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée selon le procédé précédent. II peut s'agir notamment d'un arbre de transmission de moteur, ou d'un dispositif de suspension de moteur ou d'un élément d'atterrisseur ou d'un élément de boîte de vitesses ou d'un axe de roulement.
Comme on l'aura compris, l'invention repose d'abord sur une composition d'acier qui se distingue de l'art antérieur représenté par WO-A-2006/114499 notamment par une teneur en Co plus faible mais restant significative, comprise entre 1 ,5 et 4 %. Les teneurs des autres éléments d'alliage significativement présents les plus courants ne sont que peu modifiées, mais certaines teneurs en impuretés doivent être maîtrisées avec soin. Le Co est un élément coûteux dont on a réduit significativement la teneur par rapport à l'art antérieur, sans toutefois le supprimer ou le porter à un très bas niveau. L'acier selon l'invention contient, de manière générale, assez peu d'éléments d'addition coûteux, mis à part le nickel dont la teneur n'est cependant pas augmentée par rapport à l'art antérieur. Mais, il est nécessaire d'apporter un soin particulier lors de l'élaboration, afin de limiter la teneur en azote à 20 ppm au maximum pour éviter autant que possible la formation de nitrures d'aluminium. Les teneurs maximales en titane et zirconium doivent aussi être limitées en conséquence pour éviter qu'ils ne forment des nitrures avec l'azote résiduel. L'acier de l'invention peut être usiné à l'état trempé, avec des outils adaptés à une dureté de 45HRC. Il est intermédiaire entre les maragings (usinables bruts de trempe puisqu'ils ont une martensite douce à bas carbone) et les aciers au carbone qui doivent être usinés essentiellement à l'état recuit.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence à la figure 1 annexée, qui montre, pour des échantillons de diverses compositions, leur résistance à la traction Rm et leur ténacité Kv.
Dans les aciers de la classe de ceux de l'invention, on réalise un durcissement « duplex », c'est-à-dire obtenu conjointement par des intermétalliques de type β-NiAI et par des carbures de type M2C, en présence d'austénite de réversion formée/stabilisée par un enrichissement en nickel obtenu par diffusion lors du vieillissement de durcissement, qui donne de la ductilité à la structure par formation d'une structure sandwich (quelques % d'austénite stable et ductile entre les lattes de la martensite durcie).
Il faut éviter de former des nitrures, de Ti, de Zr et d'AI notamment, qui sont fragilisants : ils détériorent la ténacité et la tenue en fatigue. Comme ces nitrures peuvent précipiter dès des teneurs de 1 à quelques ppm de N en présence de Ti, Zr et/ou Al, et que les moyens d'élaboration conventionnels permettent difficilement d'atteindre moins de 5 ppm de N, l'acier de l'invention respecte les règles suivantes. On limite en principe toute addition de Ti (maximum autorisé : 100 ppm), et on limite N autant que possible. Selon l'invention, la teneur en N ne doit pas dépasser 20 ppm et, mieux, 10 ppm, et la teneur en Ti ne doit pas dépasser 10 fois la teneur en N. Néanmoins, une addition proportionnée de titane en fin d'élaboration au four sous vide est envisageable en vue de fixer l'azote résiduel et, ainsi, éviter la précipitation nocive du nitrure AIN. Comme il faut, toutefois, éviter la formation du nitrure TiN en phase liquide, car il devient grossier (de 5 à 10 μm ou davantage), l'addition de titane ne peut être pratiquée que pour une teneur résiduelle maximale en azote de 10 ppm dans le métal liquide, et toujours sans dépasser 10 fois cette valeur résiduelle en azote. Par exemple, pour une teneur finale de 8 ppm de N en fin d'élaboration, la teneur limite de l'addition éventuelle en titane est de 80 ppm. On peut remplacer partiellement ou totalement Ti par Zr, ces deux éléments se comportant de façon assez comparable. Leurs masses atomiques étant dans un rapport de 2, si du Zr est ajouté en plus ou à la place du Ti il faut raisonner sur la somme Ti + Zr/2 et dire que, en même temps que N ≤ 10 ppm : - Ti + Zr/2 doit toujours être ≤ 100 ppm ; - et Ti + Zr/2 doit être ≤ 10 N.
Dans le cas où la teneur en N est supérieure à 10 ppm et inférieure ou égale à 20 ppm, Ti et Zr sont à considérer comme des impuretés à éviter, et la somme Ti + Zr/2 doit être ≤ 150 ppm.
L'addition éventuelle de terres rares, en fin d'élaboration, peut aussi contribuer à fixer une fraction de N, outre le S et O. Dans ce cas, il faut s'assurer que la teneur résiduelle en terres rares sous forme libre reste inférieure ou égale à 100 ppm, et préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, car ces éléments fragilisent l'acier lorsqu'ils sont présents au-delà de ces valeurs. On pense que les oxynitrures de terres rares (par exemple de La) sont moins nocifs que les nitrures de Ti ou Al, du fait de leur forme globulaire qui les rendrait moins susceptibles de constituer des amorces de ruptures de fatigue.
Un traitement au calcium peut être pratiqué en vue de compléter la désoxydation/désulfuration du métal liquide. Ce traitement est préférentiellement conduit avec les éventuelles additions de Ti, Zr ou terres rares. Le carbure M2C de Cr, Mo, W et V contenant très peu de Fe est privilégié pour ses propriétés durcissantes et non fragilisantes. Le carbure M2C est métastable au regard des carbures d'équilibre M7C3 et/ou M6C et/ou M23C6. Il est stabilisé par Mo et W. La somme de la teneur en Mo et de la moitié de la teneur en W doit être d'au moins 1 %. Il ne faut cependant pas dépasser Mo + W/2 = 4% pour ne pas détériorer la forgeabilité (ou la déformabilité à chaud en général) et ne pas former des intermétalliques de la phase μ de type Fe7Mo6, qui est l'une des phases durcissantes essentielles des aciers maraging classiques mais n'est pas souhaitée dans l'acier de l'invention. De préférence, Mo + W/2 est compris entre 1 et 2%. C'est également pour éviter la formation de carbures de Ti non durcissants et susceptibles de fragiliser les joints de grains qu'une limitation impérative à 100 ppm de la teneur en Ti des aciers selon l'invention est requise.
Cr et V sont des éléments qui activent la formation des carbures « métastables ».
V forme aussi des carbures de type MC, stables jusqu'aux températures de mise en solution, qui « bloquent » les joints de grains et limitent le grossissement des grains lors des traitements thermiques à haute température. Il ne faut pas dépasser V = 0,3% pour ne pas fixer trop de C dans des carbures de V, lors du cycle de mise en solution, au détriment du carbure M2C de Cr, Mo, W, V dont on recherche la précipitation lors du cycle de vieillissement ultérieur. De préférence la teneur en V est comprise entre 0,2 et 0,3%.
La présence de Cr (au moins 2%) permet de diminuer le taux de carbures de V et d'accroître le taux de M2C. Il ne faut pas dépasser 5% pour ne pas trop favoriser la formation des carbures stables, en particulier M23Ce. De préférence on ne dépasse pas 4% de Cr.
La présence de C favorise l'apparition de M2C par rapport à la phase μ. Mais une teneur excessive cause des ségrégations, un abaissement de Ms et amène des difficultés lors de la fabrication à l'échelle industrielle : sensibilité aux tapures (fissurations superficielles lors d'un refroidissement rapide), usinabilité difficile d'une martensite trop dure à l'état brut de trempe.... Sa teneur doit être comprise entre 0,20 et 0,30%, de préférence 0,20-0,25%. La couche superficielle des pièces pourra être enrichie en C par cémentation ou carbonitruration si une très grande dureté de surface est requise dans les applications envisagées. Le cobalt relève quelque peu la température de transition ductile/fragile, ce qui n'est pas favorable, en particulier dans des compositions à teneurs en nickel plutôt basses, tandis que, contrairement à ce qui a pu être constaté dans d'autres aciers, le cobalt ne relève pas de manière évidente le point de transformation Ms des compositions de l'invention et n'a donc pas d'intérêt manifeste non plus sur ce plan.
La teneur en Co (5 à 7%) proposée dans les aciers de WO-A-2006/114499, en combinaison avec les teneurs des autres éléments, résultait de la recherche d'un compromis entre ces divers avantages et inconvénients.
Comme on l'a dit, l'invention repose d'abord sur une composition d'acier qui se distingue de l'art antérieur représenté par WO-A-2006/114499 notamment par une teneur en Co plus faible, comprise entre 1 ,5 et 4 %, mieux entre 2 et 3%. Les teneurs des autres éléments d'alliage significativement présents les plus courants ne sont que peu modifiées, mais certaines teneurs en impuretés doivent être maîtrisées avec soin, notamment les teneurs en Ti, Zr et N qui affectent la ténacité.
Dans le contexte d'une exploration de l'effet du Co sur les propriétés mécaniques de ce type d'acier (Rm et Kv), il a été mis en évidence de manière inattendue que l'ajustement de la concentration de cet élément permet d'obtenir le meilleur compromis Résilience / Rm. Cette mise en évidence est illustrée sur la figure 1 sur laquelle on constate qu'une population de points Rm/Kv est répartie autour d'une courbe polynomiale d'ordre 3 présentant une inflexion pour des teneurs en Co comprises entre 1 ,5 et 4 % de Co. Une résilience de l'ordre de 30 joules ou davantage et une Rm supérieur ou égal à 2140 MPa sont obtenues simultanément dans cet intervalle de teneur en Co.
Il faut éviter d'avoir une concentration inutilement élevée en Co qui, non seulement est très onéreux, mais dégrade également la résilience. Il est connu que le Co dégrade la transition de résilience du Fe pur (page 52-54 matehals Sciences and Technology January 1994 Vol. 10). En effet, comme on l'a dit la présence de Co augmente la température de transition ductile / fragile. Par ailleurs une teneur en Co supérieure à 1 ,5 % de Co s'avère utile pour améliorer le durcissement structural par précipitation de carbure M2C et ainsi augmenter significativement Rm. De plus, de manière surprenante les inventeurs ont constaté après plusieurs essais qu'une teneur en Co comprise entre environ 1 ,5 et 4 %, mieux entre 2 et 3%, améliore significativement la résistance mécanique pratiquement sans dégrader la résilience, comparativement à une nuance à très basse teneur en Co (< 1 %) dont la composition serait, par ailleurs, identique. Ni et Al sont liés dans l'invention, où Ni doit être > 7 + 3,5 Al. Ce sont les deux éléments essentiels qui participent à une bonne part du durcissement par vieillissement, grâce à la précipitation de la phase intermétallique nanométrique de type B2 (NiAI par exemple). C'est cette phase qui confère une large part de la résistance mécanique à chaud, jusqu'à environ 4000C. Le nickel est aussi l'élément qui réduit la fragilité par clivage car il abaisse la température de transition ductile/fragile des martensites. Si Al est trop élevé par rapport à Ni, la matrice martensitique est trop fortement appauvrie en nickel à la suite de la précipitation du précipité durcissant NiAI lors du vieillissement. Cela est dommageable pour les critères de ténacité et de ductilité, car l'abaissement de la teneur en nickel dans la phase martensitique conduit au relèvement de sa température de transition ductile/fragile, donc à sa fragilisation à des températures voisines de l'ambiante. En outre, le nickel favorise la formation d'austénite de réversion et/ou stabilise la fraction d'austénite résiduelle (éventuellement présente), lors du cycle de vieillissement. Ces mécanismes sont favorables aux critères de ductilité et de ténacité, mais aussi de stabilité structurale de l'acier. Si la matrice vieillie est trop appauvrie en nickel, ces mécanismes vertueux sont minorés ou inhibés : on n'a plus de potentiel d'austénite de réversion. A l'inverse, si on a trop de Ni, on réduit exagérément le taux de phase durcissante de type NiAI en exagérant le taux d'austénite de réversion dans laquelle Al reste largement en solution.
En fin de trempe, il ne faut pas avoir d'austénite résiduelle (<3%), et il faut se retrouver avec une structure essentiellement martensitique. A cet effet, il faut ajuster les conditions de la trempe, en particulier la température de fin de refroidissement, et aussi la composition de l'acier. Cette dernière détermine la température Ms de début de transformation martensitique qui, selon l'invention, doit de préférence rester égale ou supérieure à 1400C si on ne pratique pas de cycle cryogénique, et doit de préférence être comprise entre 100 et 140°C si on pratique un cycle cryogénique. Ms est habituellement calculée selon la formule classique de la littérature :
Ms = 550 - 350 x C% - 40 x Mn% - 17 x Cr% - 10 x Mo% - 17 x Ni% - 8 x W% - 35 x V% - 10 x Cu% - 10 x Co% + 3O x Al% 0C. Toutefois, l'expérience montre que cette formule n'est que très approximative, en particulier parce que les effets du Co et de Al sont très variables d'un type d'acier à l'autre. Pour savoir si un acier est conforme ou non à l'invention, il faut donc se baser sur des mesures de la température Ms réelle, effectuées par exemple par dilatométrie comme cela est classique. La teneur en Ni est une des variables d'ajustement possibles de Ms. La température de fin de refroidissement après trempe doit être inférieure à
Ms réelle -1500C, préférentiellement inférieure à Ms réelle -2000C, afin d'assurer une pleine transformation martensitique de l'acier. La température de fin de refroidissement doit donc être inférieure à la température Mf mesurée de fin de transformation martensitique de l'acier. Pour les compositions les plus enrichies en C et Ni en particulier, un traitement cryogénique peut être appliqué immédiatement à la suite d'un refroidissement à température ambiante depuis la température de mise en solution. La vitesse globale de refroidissement doit être la plus élevée possible de façon à éviter les mécanismes de stabilisation de l'austénite résiduelle riche en carbone. Il n'est cependant pas utile de rechercher des températures cryogéniques inférieures à -110°C car l'agitation thermique de la structure y devient insuffisante pour produire la transformation martensitique. D'une façon générale, il est préférable que la valeur Ms de l'acier soit comprise entre 100 et 1400C si on applique un cycle cryogénique, et supérieure ou égale à 140°C en l'absence de ce cycle cryogénique. Tel que déjà appliqué pour des aciers martensitiques durcis par un système duplex et tel que déjà connu de WO- A-2006/114499, la durée du cycle cryogénique, si nécessaire, est comprise entre 4 et 50 heures, préférentiellement de 4 à 16 heures, et encore préférentiellement de 4 à 10 heures. On peut pratiquer plusieurs cycles cryogéniques, l'essentiel étant qu'au moins l'un d'entre eux ait les caractéristiques précitées. Concrètement, on doit avoir Al = 1-2%, de préférence 1 -1 ,6%, mieux 1 ,4-
1 ,6%, et Ni = 11 -16%, avec Ni > 7 + 3,5 Al. Idéalement on a 1 ,5% d'AI et 12-14% de Ni. Ces conditions favorisent la présence de NiAI ce qui augmente la résistance à la traction Rm, dont on constate également qu'elle n'est pas trop détériorée par la faible teneur en Co si les autres conditions de l'invention sont réunies. La limite élastique Rp0,2 est influencée de la même façon que Rm.
Par rapport aux aciers connus de US-A-5 393 488, où on recherche une présence très élevée d'austénite de réversion pour avoir une ductilité et une ténacité élevée, les aciers de la classe de l'invention privilégient la présence des phases durcissantes B2, notamment NiAI, pour obtenir une résistance mécanique élevée à chaud. Le respect des conditions sur Ni et Al qui ont été données assure une teneur potentielle suffisante d'austénite de réversion pour conserver une ductilité et une ténacité convenables pour les applications envisagées. II est possible d'ajouter du B, mais pas plus de 30ppm pour ne pas dégrader les propriétés de l'acier.
Il est également possible d'ajouter du Nb pour contrôler la taille des grains lors d'un forgeage ou d'une autre transformation à chaud, à une teneur ne dépassant pas 0,1 %. L'acier, selon l'invention accepte donc des matières premières pouvant contenir des teneurs résiduelles en Nb non négligeables.
Une caractéristique des aciers de la classe de l'invention est aussi la possibilité de remplacer au moins une partie de Mo par W. A fraction atomique équivalente, W ségrège moins à la solidification que Mo et apporte un surcroît de tenue mécanique à chaud. Il a l'inconvénient d'être coûteux et on peut optimiser ce coût en l'associant à Mo. Comme on l'a dit, Mo + W/2 doit être compris entre 1 et 4%, de préférence entre 1 et 2%. On préfère conserver une teneur minimale en Mo de 1 % pour limiter le coût de l'acier, d'autant que la tenue à haute température n'est pas un objectif prioritaire de l'acier de l'invention.
Cu peut aller jusqu'à 1 %. Il est susceptible de participer au durcissement à l'aide de sa phase epsilon, et la présence de Ni permet de limiter ses effets nocifs, en particulier l'apparition de criques superficielles lors du forgeage des pièces, que l'on constate lors d'additions de cuivre dans des aciers ne contenant pas de nickel. Mais sa présence n'a rien d'indispensable et il peut n'être présent qu'à l'état de traces résiduelles, issues des pollutions des matières premières. Le manganèse n'est a priori pas utile à l'obtention des propriétés de l'acier visées, mais il n'a pas d'effet néfaste reconnu. En outre, sa faible tension de vapeur aux températures de l'acier liquide fait que sa concentration est difficilement maîtrisable en élaboration sous vide et refusion sous vide : sa teneur peut varier en fonction de la localisation radiale et axiale dans un lingot refondu. Comme il est souvent présent dans les matières premières, et pour les raisons ci- dessus, sa teneur sera préférentiellement au plus de 0,25%, et en tous cas limitée à 2% au plus, car de trop fortes variations de sa concentration dans un même produit nuiront à la répétitivité des propriétés. Le silicium est connu pour avoir un effet de durcissement en solution solide de la ferrite et, à l'instar du cobalt, pour diminuer la solubilité de certains éléments ou de certaines phases dans la ferrite. Néanmoins, comme on l'a vu, l'acier de l'invention ne comporte que relativement peu de cobalt, et il peut se passer de silicium, d'autant plus que, en outre, le silicium favorise généralement la précipitation de phases intermétalliques néfastes dans les aciers complexes (phase de Laves, siliciures...). Sa teneur sera limitée à 1 %, préférentiellement à moins de 0,25% et encore préférentiellement à moins de 0,1 %.
De manière générale, les éléments pouvant ségréger aux joints de grains et les fragiliser, comme P et S, doivent être contrôlés dans les limites suivantes : S = traces - 20ppm, de préférence traces - 10ppm, mieux traces - 5ppm, et P = traces - 200ppm, de préférence traces - 100ppm, mieux traces - 50 ppm.
On peut utiliser Ca comme désoxydant et comme capteur de soufre, en le retrouvant résiduellement au final (≤ 20ppm). De même, des résidus de terres rares peuvent subsister au final (≤ 100ppm) à la suite d'un traitement d'affinage du métal liquide où elles auraient été utilisées pour capter O, S et/ou N. L'utilisation de Ca et de terres rares à ces effets n'étant pas obligatoire, ces éléments peuvent n'être présents qu'à l'état de traces dans les aciers de l'invention.
La teneur en oxygène acceptable est de 50 ppm au maximum, de préférence 10 ppm au maximum.
A titre d'exemples, on a testé des échantillons d'acier dont les compositions (en pourcentages pondéraux) sont reportées dans le tableau 1 :
Tableau 1 : Composition des échantillons testés
Les éléments non cités dans le tableau ne sont présents au plus qu'à l'état de traces résultant de l'élaboration.
L'acier de référence A correspond à un acier selon US-A-5 393 488, ayant donc une teneur en Co élevée. L'acier de référence B correspond à un acier selon WO-A-2006 / 114 499, il se distingue de A par une teneur en Co plus faible et une teneur en Al plus élevée.
Les aciers C à J sont conformes à l'invention à tous points de vue, notamment par leur teneur en Co, significativement plus faible que celle de l'acier B, mais qui reste néanmoins sensiblement supérieure à une simple teneur résiduelle et est obtenue par un ajout délibéré au cours de l'élaboration.
L'acier C se distingue de l'acier de référence B essentiellement par une teneur en Co plus faible. L'acier D se distingue de C par une teneur Co légèrement plus faible pour une teneur en Ni plus faible, et par l'absence de V qui n'est présent qu'à l'état de traces.
L'acier E se distingue de D par une teneur Co encore plus faible que celle de D et par une teneur en V à un niveau comparable à l'acier C. L'acier F se distingue de C, D, E essentiellement par une teneur légèrement supérieure en Ni, sa teneur en Co étant comparable à celle de l'acier E.
L'acier G se distingue des aciers C a F par une teneur en Co encore réduite et ne comporte pas de V.
L'acier H se distingue de l'acier G par une baisse encore accentuée de la teneur en Co et par une teneur significativement plus élevée en Bore.
L'acier I se distingue de l'acier H par un abaissement encore accentué de la teneur en Co, et par une plus basse teneur en C associée à une teneur plus élevée en Ni.
L'acier J est celui dont la composition la teneur en Co la plus faible, tout en correspondant à une addition volontaire et qui demeure conforme à l'invention. Il a également la plus faible teneur en Ni et comporte du V.
L'acier de référence K à une teneur en Co faible et en dessous du minimum exigé par l'invention. Il est comparable sur les autres points aux aciers selon l'invention sans V et B et à très bas N. Ces échantillons ont été forgés à partir de lingots de 200kg en éléments plats de 75 x 35mm dans les conditions suivantes. Un traitement d'homogénéisation d'au moins 16 heures à 12500C est suivi d'une première opération de forgeage destinée à fractionner les structures grossières des lingots ; des demi-produits de section carrée de 75 x 75 mm ont ensuite été forgés après une remise en température à 11800C ; finalement, chaque demi-produit a été placé dans un four à 950°C, puis a été forgé à cette température sous la forme d'éléments plats de 75 x 35 mm dont la structure granulaire est affinée par ces opérations successives. De plus, les échantillons ont subi un revenu d'adoucissement à une température d'au moins 6000C. En l'occurrence, ce revenu d'adoucissement a été effectué à 6500C pendant 8h et suivi d'un refroidissement à l'air. Grâce à cela, les produits bruts de transformations thermomécaniques peuvent subir sans problèmes particuliers les opérations de parachèvement (redressage, écroûtage, usinage...) conférant à la pièce sa forme définitive. On remarquera que le revenu d'adoucissement n ' a pporte pas d e con tri b ution pou r l 'obte ntion d es caractéristiques mécaniques finales.
Après le forgeage, les échantillons ont subi : - une mise en solution à 900°C pendant 1 h puis un refroidissement par trempe à l'huile ;
- de manière connue en soi et tel que déjà appliqué pour des aciers martensitiques durcis par un système duplex comme par exemple l'acier de WO- A-2006/114499 : un traitement cryogénique à - 800C pendant 8h pour les échantillons A, B, C, E, G, I ,J et K ; les échantillons D et H ont subi un traitement cryogénique à - 90°C pendant 7h et l'échantillon F un traitement à - 100°C pendant 6h ;
- un revenu de détente de 16h à 2000C ;
- un vieillissement de durcissement à 500°C pendant 10h puis un refroidissement à l'air.
Les propriétés des échantillons (résistance à la traction Rm en sens long, limite élastique Rpo,2, élongation A5d, striction Z, résilience KV, taille du grain ASTM) sont reportées dans le tableau 2. Elles sont ici mesurées à la température ambiante normale.
Tableau 2 : Propriétés des échantillons testés
On voit que les échantillons selon l'invention C à J ont des propriétés en traction qui sont comparables à A et B mais aussi une résilience nettement améliorée due à l'abaissement significatif de la teneur en Co.
Par ailleurs, les inventeurs constatent après plusieurs essais qu'une teneur en Co comprise entre environ 1 ,5 et 4 % améliore significativement la résistance mécanique, pratiquement sans dégrader la résilience comparativement à l'échantillon de référence K à 0,5% de Co. L'échantillon K à moins de 1 ,5 % de Co permet de maintenir une résilience aussi bonne, mais avec une résistance à la traction amoindrie. II a été mis en évidence de manière inattendue que la concentration de Co selon l'invention permet d'obtenir le meilleur compromis Résilience / Rm. Cette mise en évidence est illustrée sur la figure 1 sur laquelle on constate qu'une population de points Rm/Kv est répartie autour d'une courbe polynomiale d'ordre 3 présentant une inflexion entre 1 ,5 et 4 % de Co. Une résilience de l'ordre de 30 joules ou davantage et un Rm supérieur ou égal à 2140 MPa sont obtenus dans cet intervalle de teneurs en Co.
Le compromis résistance/résilience recherché pourrait par ailleurs être affiné à l'aide d'une modification des conditions de vieillissement, mais l'ajustement de la teneur en Co demeure le paramètre essentiel sur lequel il faut jouer pour obtenir ce compromis.
Le durcissement apporté par l'augmentation de l'Ai, avec le Ni élevé, pour former la phase durcissante NiAI, n'est pas proportionnel à la concentration en Al, et dépasser une valeur de 2 % en Al n'apporte pas de gain significatif sur la résistance à la traction.
Les additions de Nb et B des échantillons D et H respectivement ne sont pas nécessaires pour l'obtention des résistances mécaniques élevées visées prioritairement dans les aciers de la classe de l'invention. Cependant, l'addition de Nb permet d'affiner la taille de grain, décrite par l'indice ASTM conventionnel (les valeurs ASTM les plus élevées correspondant aux grains les plus fins).
Après le revenu d'adoucissement à 6500C pendant 8h et refroidissement à l'air, une mise en solution à 935°C pendant 1 heure suivie d'un refroidissement à l'huile, puis un traitement cryogénique à -800C pendant 8h ou à -900C pendant 7h ou encore à -100°C pendant 6h, puis un détensionnement à 200°C pendant 8h (sur les éprouvettes de traction) ou 16h (sur les éprouvettes de résilience), puis un vieillissement à 5000C pendant 12h suivi d'un refroidissement à l'air, ont permis d'obtenir en sens long à 20°C un excellent compromis entre résistance à la traction, ductilité et résilience.
Des expériences complémentaires montrent qu'en sens travers, les valeurs de résilience demeurent acceptables. A 400°C, la résistance à la traction demeure très élevée, et des teneurs en Co relativement faibles sont compatibles avec les propriétés recherchées.
De manière générale, un mode de traitement thermique optimisé de l'acier selon l'invention pour l'obtention au final d'une pièce présentant les propriétés souhaitées est, après la mise en forme de l'ébauche de la pièce et avant le parachèvement procurant à la pièce sa forme définitive est le suivant :
- un revenu d'adoucissement à 600-6750C pendant 4 à 2Oh suivi d'un refroidissement à l'air ; - une mise en solution à 900-10000C pendant au moins 1 h, suivie par un refroidissement à l'huile ou à l'air suffisamment rapide pour éviter la précipitation de carbures intergranulaires dans la matrice d'austénite ;
- si nécessaire, un traitement cryogénique à -500C ou plus bas, de préférence entre -80°C et -1000C ou plus bas mais pas en dessous de -110°C, pour transformer toute l'austénite en martensite, la température étant inférieure de 150°C ou davantage à Ms, préférentiellement inférieure d'environ 2000C à Ms, un au moins desdits traitements cryogéniques durant au moins 4h et au plus 5Oh et de préférence entre 4h et 10h ; pour les compositions ayant, notamment, une teneur en Ni relativement basse qui conduit à une température Ms relativement élevée, ce traitement cryogénique est moins utile ; la durée du traitement cryogénique dépendant notamment de la massivité de la pièce à traiter ;
- optionnellement un traitement d'adoucissement de la martensite brute de trempe effectué à 150-250°C pendant 4-16h, suivi par un refroidissement l'air calme ;
- un vieillissement de durcissement à 475-600°C, de préférence à 490- 525°C pendant 5-2Oh; un vieillissement en dessous de 4900C n'est pas toujours recommandé car le carbure métastable M3C pourrait encore être présent et apporterait une fragilité à la structure; les vieillissements au-delà de 525°C peuvent provoquer une perte de résistance mécanique par vieillissement, sans gain notable de ténacité ou de ductilité.
Dans les exemples qui ont été décrits, les opérations de mise en forme de l'acier suivant sa coulée et précédant le revenu d'adoucissement et les autres traitements thermiques ont consisté en un forgeage. Mais d'autres types de traitements thermomécaniques de mise en forme à chaud et/ou à froid peuvent être exécutés en plus ou à la place de ce forgeage, en fonction du type de produit final que l'on désire obtenir (pièces matricées, barres, demi-produits...). On peut notamment citer un ou des laminages, un matriçage, un estampage... ainsi qu'une combinaison de plusieurs tels traitements. Les applications privilégiées de l'acier selon l'invention sont les pièces d'endurance pour mécanique et éléments de structure, pour lesquelles on doit avoir à froid une résistance à la traction supérieure à 2150 MPa, combinée à des valeurs de résilience supérieures à celles des meilleurs aciers à haute résistance, et à chaud (4000C) une résistance à la traction de l'ordre de 1800 MPa, ainsi que des propriétés de fatigue optimales.
L'acier selon l'invention a également pour avantage d'être cémentable, nitrurable et carbonitrurable. On peut donc conférer aux pièces qui l'utilisent une résistance à l'abrasion élevée sans affecter ses propriétés à coeur. Cela est particulièrement avantageux dans les applications envisagées qui ont été citées.
La cémentation, ou la nitruration, ou la carbonitruration, peut, éventuellement, être effectuée pendant les traitements thermiques de vieillissement ou de mise en solution, au lieu d'être effectuée lors d'une étape séparée. En particulier, une nitruration peut être effectuée entre 475 et 5000C lors d'un cycle de vieillissement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Acier caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux : - C = 0,18 - 0,30%
- Co = 1 ,5 - 4%
- Cr = 2 - 5%
- Al = 1 - 2%
- Mo + W/2 = 1 - 4% - V = traces - 0,3%
- Nb = traces - 0,1 %
- B = traces - 30 ppm
- Ni = 11 - 16% avec Ni ≥ 7 + 3,5 AI
- Si = traces - 1 ,0% - Mn = traces - 2,0%
- Ca = traces - 20 ppm
- Terres rares = traces - 100 ppm
- si N ≤ 10 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 100 ppm avec Ti + Zr/2 < 10 N
- si 10 ppm < N ≤ 20 ppm, Ti + Zr/2 = traces - 150 ppm - O = traces - 50 ppm
- N = traces - 20 ppm
- S = traces - 20 ppm
- Cu = traces - 1 %
- P = traces - 200 ppm le reste étant du fer et des impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
2. Acier selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il contient entre 2 et 3 % Co.
3. Acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient C = 0,20 - 0,25%.
4. Acier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient Cr = 2 - 4%.
5. Acier selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient Al = 1 - 1 ,6%, de préférence 1 ,4 - 1 ,6%.
6. Acier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient
Mo ≥ 1 %.
7. Acier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient Mo + W/2 = 1 - 2%.
8. Acier selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient
V = 0,2 - 0,3%.
9. Acier selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient Ni = 12 - 14%, avec Ni > 7 + 3,5 Al.
10. Acier selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient Nb = traces - 0,05% .
11. Acier selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient Si = traces - 0,25%, de préférence traces - 0,10%.
12. Acier selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il contient O = traces - 10 ppm.
13. Acier selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient N = traces - 10 ppm.
14. Acier selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il contient S = traces - 10 ppm, de préférence traces - 5 ppm.
15. Acier selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient P = traces - 100 ppm.
16. Acier selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que sa température de transformation martensitique Ms mesurée est supérieure ou égale à 1000C.
17. Acier selon la revendication 16, caractérisé en ce que sa température de transformation martensitique Ms mesurée est supérieure ou égale à 1400C.
18. Procédé de fabrication d'une pièce en acier, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes précédant le parachèvement de la pièce lui procurant sa forme définitive :
- la préparation d'un acier ayant la composition selon l'une des revendications 1 à 17 ;
- au moins une opération de mise en forme de cet acier ;
- un revenu d'adoucissement à 600-675°C pendant 4 à 2Oh suivi d'un refroidissement à l'air ; - une mise en solution à 900-10000C pendant au moins 1 h, suivie par un refroidissement à l'huile ou à l'air suffisamment rapide pour éviter la précipitation de carbures intergranulaires dans la matrice d'austénite ;
- un vieillissement de durcissement à 475-6000C, de préférence de 490- 525°C pendant 5-2Oh.
19. Procédé de fabrication d'une pièce en acier suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un traitement cryogénique à -500C ou plus bas, de préférence entre -80°C et -100°C ou plus bas mais pas en dessous de -1100C , pour transformer toute l'austénite en martensite, la température étant inférieure de 150°C ou davantage à Ms mesurée, au moins un desdits traitements durant entre 4h et 5Oh et de préférence entre 4h et 10h.
20. Procédé de fabrication d'une pièce en acier suivant l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un traitement d'adoucissement de la martensite brute de trempe effectué à 150-250°C pendant 4-16h, suivi par un refroidissement l'air calme.
21. Procédé de fabrication d'une pièce d'acier suivant l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la pièce subit également une cémentation ou une nitruration ou une carbonitruration.
22. Procédé de fabrication d'une pièce d'acier selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la nitruration ou la cémentation ou la carbonitruration est effectuée lors d'un cycle de vieillissement.
23. Procédé de fabrication d'une pièce d'acier selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'une nitruration est effectuée entre 475 et 6000C.
24. Procédé de fabrication d'une pièce d'acier selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que ladite nitruration ou cémentation ou carbonitruration est effectuée lors d'un cycle thermique préalablement ou simultanément à ladite mise en solution.
25. Pièce mécanique ou pièce pour élément de structure, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon l'une des revendications 18 à 24.
26. Pièce mécanique selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un arbre de transmission de moteur, ou d'un dispositif de suspension de moteur ou d'un élément d'atterrisseur ou d'un élément de boîte de vitesses ou d'un axe de roulement.
EP09784484.9A 2008-07-15 2009-07-08 Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue Active EP2310546B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL09784484T PL2310546T3 (pl) 2008-07-15 2009-07-08 Utwardzona stal martenzytyczna o małej zawartości kobaltu, sposób wytwarzania części z tej stali oraz część tak otrzymana

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0854810A FR2933990B1 (fr) 2008-07-15 2008-07-15 Acier martensitique durci a teneur faible en cobalt, procede de fabrication d'une piece a partir de cet acier, et piece ainsi obtenue
PCT/FR2009/051351 WO2010007297A1 (fr) 2008-07-15 2009-07-08 Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2310546A1 true EP2310546A1 (fr) 2011-04-20
EP2310546B1 EP2310546B1 (fr) 2017-03-22

Family

ID=40122328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09784484.9A Active EP2310546B1 (fr) 2008-07-15 2009-07-08 Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9175370B2 (fr)
EP (1) EP2310546B1 (fr)
JP (1) JP5710478B2 (fr)
CN (1) CN102131947B (fr)
CA (1) CA2730520C (fr)
ES (1) ES2624912T3 (fr)
FR (1) FR2933990B1 (fr)
PL (1) PL2310546T3 (fr)
RU (1) RU2497974C2 (fr)
WO (1) WO2010007297A1 (fr)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009031576A1 (de) * 2008-07-23 2010-03-25 V&M Deutschland Gmbh Stahllegierung für einen ferritischen Stahl mit ausgezeichneter Zeitstandfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Einsatztemperaturen
FR2947565B1 (fr) * 2009-07-03 2011-12-23 Snecma Traitement cryogenique d'un acier martensitique a durcissement mixte
FR2947566B1 (fr) * 2009-07-03 2011-12-16 Snecma Procede d'elaboration d'un acier martensitique a durcissement mixte
CN102337494B (zh) * 2011-09-26 2013-08-28 台州学院 Fe-Mn系不锈钢表面耐磨耐腐蚀渗氮层的加工方法
CN103889573B (zh) 2011-10-24 2016-08-24 道达尔炼油法国 用于制备加氢转化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在加氢转化方法中的用途
FR2987372B1 (fr) * 2012-02-24 2014-11-14 Messier Bugatti Dowty Procede de fabrication d'une piece en acier inoxydable.
US9410222B2 (en) 2012-06-19 2016-08-09 Buffalo Armory Llc Method and apparatus for treating a steel article
US9410220B2 (en) * 2012-06-19 2016-08-09 Buffalo Armory Llc Method and apparatus for treating a steel article
FR2994195A1 (fr) * 2012-07-31 2014-02-07 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede d'enrichissement thermochimique comprenant un affinage structural de l'acier
FR2999607B1 (fr) * 2012-12-13 2015-04-17 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de traitement d'acier comprenant un pretraitement d'affinage du grain
CN103981455B (zh) * 2014-05-09 2016-04-06 南安市国高建材科技有限公司 一种具有良好耐蚀性和韧性的超高强度模具钢
RU2600467C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Высокопрочная бериллийсодержащая сталь
CN105420611A (zh) * 2015-12-07 2016-03-23 苏州市神龙门窗有限公司 一种门窗用耐腐蚀钢及其热处理方法
CN106216969A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 路望培 一种机械传动轴及其制备方法
KR20190034222A (ko) * 2016-08-03 2019-04-01 아뻬랑 지지부 상에 용탕을 첨가하는 것을 포함하는 강 부품의 제조 방법 및 그에 따라 얻어진 부품
RU2627529C1 (ru) * 2016-12-06 2017-08-08 Юлия Алексеевна Щепочкина Сталь
CN107177798A (zh) * 2017-07-15 2017-09-19 滁州凯旋模具制造有限公司 一种汽车零部件自动焊接模具
RU2696302C1 (ru) * 2018-07-31 2019-08-01 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Способ обработки жаропрочной мартенситной стали
FR3095659B1 (fr) * 2019-05-02 2022-04-15 Safran Helicopter Engines Piece en acier cementee pour l’aeronautique
RU2748448C1 (ru) * 2020-06-03 2021-05-25 Акционерное общество "Объединенная двигателестроительная корпорация" (АО "ОДК") Цементуемая теплостойкая сталь
CN111593260B (zh) * 2020-06-17 2021-09-24 大连理工大学 一种b2纳米粒子共格析出强化的超高强度马氏体时效不锈钢及制备方法
CN116926442B (zh) * 2023-07-24 2024-02-23 北京理工大学 纳米相协同析出强化低屈强比超高强度钢及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB371334A (en) * 1929-10-11 1932-04-13 Commentry Fourchambault Et Dec Process for improving the mechanical properties of ferro-nickelchromium alloys
GB1089935A (en) * 1964-10-28 1967-11-08 Republic Steel Corp Method of strengthening alloy steel
GB1089934A (en) * 1964-10-28 1967-11-08 Republic Steel Corp High strength steel alloy composition
JPS5423328B2 (fr) * 1973-11-27 1979-08-13
JPS5635750A (en) * 1979-08-29 1981-04-08 Kobe Steel Ltd Alloy steel with superior strength and toughness and its manufacture
US4605321A (en) * 1983-03-23 1986-08-12 Skf Kugellagerfbriken Gmbh Roller bearing for seating a pedal bearing shaft
US4832525A (en) * 1988-03-25 1989-05-23 Morrison Donald R Double-bearing shaft for a vibrating screed
FR2706489B1 (fr) * 1993-06-14 1995-09-01 Ugine Savoie Sa Acier inoxydable martensitique à usinabilité améliorée.
US5393488A (en) * 1993-08-06 1995-02-28 General Electric Company High strength, high fatigue structural steel
US5447800A (en) * 1993-09-27 1995-09-05 Crucible Materials Corporation Martensitic hot work tool steel die block article and method of manufacture
JP3580891B2 (ja) * 1995-03-28 2004-10-27 Ｎｔｎ株式会社 車軸用軸受外輪の加工方法
JP2002285290A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Daido Steel Co Ltd 高強度・高耐疲労構造用鋼及びその製造方法
US6715921B2 (en) * 2001-10-24 2004-04-06 Victor Company Of Japan, Ltd. Shaft bearing structure of spindle motor
US6890393B2 (en) * 2003-02-07 2005-05-10 Advanced Steel Technology, Llc Fine-grained martensitic stainless steel and method thereof
CN100526493C (zh) * 2004-07-27 2009-08-12 新日本制铁株式会社 高杨氏模量钢板、使用了它的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、和高杨氏模量钢管以及它们的制造方法
FR2885142B1 (fr) * 2005-04-27 2007-07-27 Aubert & Duval Soc Par Actions Acier martensitique durci, procede de fabrication d'une piece a partir de cet acier, et piece ainsi obtenue
FR2885141A1 (fr) * 2005-04-27 2006-11-03 Aubert & Duval Soc Par Actions Acier martensitique durci, procede de fabrication d'une piece a partir de cet acier, et piece ainsi obtenue

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010007297A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102131947B (zh) 2013-03-27
ES2624912T3 (es) 2017-07-18
WO2010007297A1 (fr) 2010-01-21
RU2497974C2 (ru) 2013-11-10
EP2310546B1 (fr) 2017-03-22
FR2933990A1 (fr) 2010-01-22
US9175370B2 (en) 2015-11-03
FR2933990B1 (fr) 2010-08-13
CA2730520A1 (fr) 2010-01-21
JP5710478B2 (ja) 2015-04-30
US20110226386A1 (en) 2011-09-22
CA2730520C (fr) 2016-11-22
RU2011105417A (ru) 2012-08-20
CN102131947A (zh) 2011-07-20
PL2310546T3 (pl) 2017-08-31
JP2011528068A (ja) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2310546B1 (fr) Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d&#39;une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue
EP2164998B1 (fr) Acier martensitique durci à teneur faible ou nulle en cobalt, procédé de fabrication d&#39;une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue
CA2607446C (fr) Acier martensitique durci, procede de fabrication d&#39;une piece a partir de cet acier, et piece ainsi obtenue
EP1896624B1 (fr) Composition d&#39;acier inoxydable martensitique, procede de fabrication d&#39;une piece mecanique a partir de cet acier et piece ainsi obtenue
EP1426453B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une pièce forgée en acier
CA2335911C (fr) Acier de cementation a temperature de revenu elevee, procede pour son obtention et pieces formees avec cet acier
CA2984131C (fr) Acier, produit realise en cet acier, et son procede de fabrication
EP1979583B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une soupape de moteur à explosion, et soupape ainsi obtenue
FR2885141A1 (fr) Acier martensitique durci, procede de fabrication d&#39;une piece a partir de cet acier, et piece ainsi obtenue
WO2007080256A1 (fr) Acier a ressorts, et procede de fabrication d&#39;un ressort utilisant cet acier, et ressort realise en un tel acier.
CA3001158C (fr) Acier, produit realise en cet acier, et son procede de fabrication
WO2017216500A1 (fr) Composition d&#39;acier
JP4688691B2 (ja) 低サイクル疲労強度に優れた肌焼鋼
CA2559562C (fr) Acier pour pieces mecaniques, procede de fabrication de pieces mecaniques l&#39;utilisant et pieces mecaniques ainsi realisees
JP2006028568A (ja) 高温浸炭用鋼およびその製造方法
CA2312034C (fr) Acier de nitruration, procede pour son obtention et pieces formees avec cet acier
FR2784692A1 (fr) Acier de construction cementable, procede pour son obtention et pieces formees avec cet acier
EP4347903A1 (fr) Pièce en acier mise en forme à chaud et procédé de fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ROCH, FRANCOIS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160309

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 602009044964

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C22C0038520000

Ipc: C21D0001320000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C22C 38/02 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/52 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/54 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C21D 9/00 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C21D 9/28 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/06 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/00 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/42 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/48 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C21D 6/00 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/44 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C21D 1/32 20060101AFI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/46 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C21D 6/04 20060101ALI20160923BHEP

Ipc: C22C 38/04 20060101ALI20160923BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20161020

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 877837

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170415

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602009044964

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2624912

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170718

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170623

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170622

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170622

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170724

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170722

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602009044964

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

26N No opposition filed

Effective date: 20180102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170708

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: UEP

Ref document number: 877837

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20090708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230724

Year of fee payment: 15

Ref country code: GB

Payment date: 20230720

Year of fee payment: 15

Ref country code: ES

Payment date: 20230926

Year of fee payment: 15

Ref country code: CZ

Payment date: 20230703

Year of fee payment: 15

Ref country code: AT

Payment date: 20230720

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 15

Ref country code: PL

Payment date: 20230703

Year of fee payment: 15

Ref country code: FR

Payment date: 20230725

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 15

Ref country code: BE

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 15