EP2297380A2 - Revêtements mésostructurés comprenant un agent texturant particulier, pour application en aéronautique et aérospatiale - Google Patents

Revêtements mésostructurés comprenant un agent texturant particulier, pour application en aéronautique et aérospatiale

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Publication number
EP2297380A2
EP2297380A2 EP09742242A EP09742242A EP2297380A2 EP 2297380 A2 EP2297380 A2 EP 2297380A2 EP 09742242 A EP09742242 A EP 09742242A EP 09742242 A EP09742242 A EP 09742242A EP 2297380 A2 EP2297380 A2 EP 2297380A2
Authority
EP
European Patent Office
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groups
metal
structure according
group
alkylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09742242A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Monredon -Senani
Elisa Campazzi
Clément Sanchez
Lionel Nicole
François RIBOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Airbus SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
European Aeronautic Defence and Space Company EADS France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie, European Aeronautic Defence and Space Company EADS France filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2297380A2 publication Critical patent/EP2297380A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/06—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • Mesostructured coatings comprising a particular texturizing agent for aeronautical and aerospace application
  • the present invention relates to a structure comprising a mesostructured coating which comprises a particular texturing agent for use in aeronautical and aerospace applications.
  • chromium VI surface treatments for example, by means of a chromic anodic oxidation process, or a conversion layer.
  • chromium VI is toxic, carcinogenic and dangerous for the environment. In the long run its use should be prohibited.
  • US 2003/024432 discloses a coating having anti-corrosion properties, prepared sol-gel from an organometallic compound such as an alkoxyzirconium, an organosilane, and one or more compounds carrying a borate, zinc or phosphate function, in the presence of an organic catalyst such as acetic acid.
  • an organometallic compound such as an alkoxyzirconium, an organosilane, and one or more compounds carrying a borate, zinc or phosphate function
  • an organic catalyst such as acetic acid.
  • US Pat. Nos. 6,261,638 and 1,097,259 disclose methods for preventing the corrosion of metals, comprising the application of a treatment solution based on polyfunctional silanes and on difunctional silanes comprising in their chain several atoms. sulfur, respectively.
  • these materials have the disadvantage of not being micro- or nanostructured, that is to say that the distribution of organic and inorganic domains in the material can not be controlled at the micrometer or nanometer scale. This random distribution can lead to non-reproducible properties from one material to another.
  • An advantage of the sol-gel process consists in constructing a three-dimensional network from starting precursors under so-called mild conditions, that is to say at a temperature below 200 ° C., and in a water or water / solvent medium. less harmful to the environment than those used for conventional surface treatments.
  • the starting precursors generally used in said sol-gel process are metal alkoxides comprising one or more hydrolyzable groups.
  • Other types of so - called mesostructured coatings with anti - corrosion properties have been recently described in the article "TiOx self - assembled networks prepared by templating approach as nanostructured tanks for self - healing anticorrosion pre - treatments", by SV Lamaka et al. , Electrochemistry Communications 5, 2006, 421-428.
  • these coatings are prepared from a titanium alkoxide, leading to a photocatalyst material that degrades rapidly when exposed to the sun.
  • This control is achieved by means of structures comprising at least one particular mesostructured layer and a metal substrate.
  • the hybrid and inorganic mesostructured layers are in particular known and described in the article "mesostructured hybrid organic-inorganic thin films", by L. Nicole et al., J. Mater. Chem. , 2005, 15, 3598-3627.
  • These mesostructured layers have a controlled porosity, that is to say a pore size of between 2 and 50 nm, measured, for example, by adsorption-desorption of gas, and are structured at the nanoscale.
  • These mesostructured layers may comprise various functionalities that make it possible to confer on a metal substrate (or surface), in particular an alloy of aluminum, titanium or magnesium, or a steel, for example, a protection against corrosion, a resistance to scratches and rubbing, good mechanical strength and / or color and / or constitute a probe for quality control while having good adhesion to the metal substrate.
  • these layers can allow the coexistence of several different functionalities and can be deposited by any conventional technique such as, for example, by dip-coating, deposit on spinning substrate (or spin-coating) , spraying, spraying, laminar coating and brush.
  • the individual components may be designed to have a life time compatible with industrial cycles, for example, greater than or equal to 12 months, and to be mixed just prior to their application. Their formulation has the additional advantage of using components that are compatible with environmental regulations, and in particular to be mainly in an aqueous medium.
  • the subject of the present invention is therefore a structure comprising: a metal substrate, at least one mesostructured layer as defined below, and optionally at least one dense layer.
  • Said mesostructured layer (s) is (are) prepared by sol-gel from at least one metal molecular precursor comprising one or more hydrolysable groups of formula (1), (2), (3) or (4) defined below, in the presence of at least one particular texturing agent as defined below.
  • the texturizing agent is preserved in the final material and gives it at least one macroscopic property, and possibly a latex.
  • This preparation by sol-gel route is generally carried out in the presence of water and optionally at least one volatile solvent such as an alcohol such as ethanol and propanol, tetrahydrofuran, acetone, dioxane, a di- ether, chloroform or acetonitrile.
  • a volatile solvent such as an alcohol such as ethanol and propanol, tetrahydrofuran, acetone, dioxane, a di- ether, chloroform or acetonitrile.
  • hydrolyzable group is meant a group capable of reacting with water to give a group -OH, which will undergo itself a polycondensation.
  • Said metal precursor (s) containing one or more hydrolyzable groups are of alkoxide or metal halide type, preferably metal alkoxide, or alkynylmetal type of formula:
  • M represents Al (III), Ce (III), Ce (IV), Si (IV), Zr (IV), Sn (IV), Hf (IV), Nb (V), V (V) or Ta (V) ), preferably Al (III), Ce (III), Ce (IV), Si (IV),
  • each Z represents, independently of one another, a halogen atom or a group -OR, and preferably a group -OR; in the case where M or M 'denotes Sn, each Z represents, independently of one another, a halogen atom or a group -OR, and preferably a group -OR, or alternatively an alkynyl group -C ⁇ C-R '"whereinR'" represents a hydrogen atom, an alkyl group, preferably C - I 0, such as methyl or butyl group, an aryl group having 6 I 0, such that a phenyl group, a C 7 -C 18 alkylaryl or arylalkyl group such as a benzyl group; R represents an alkyl group preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as
  • L represents a monodentate or polydentate complexing ligand, preferably polydentate, for example a carboxylic acid, preferably a C 1 - I 8 carboxylic acid, such as acetic acid, a C 5-20 ⁇ -diketone, for example acetylacetone; a ⁇ -ketoester preferably C 5-20 , such as methyl acetoacetate, a ⁇ -ketoamide preferably C 5-20 , such as N-methylacetoacetamide, a ⁇ -or ⁇ -hydroxyacid preferably C 3 -20 , such as lactic acid or salicylic acid, an amino acid such as alanine, a polyamine such as diethylenetriamine (or DETA), or phosphonic acid or a phosphonate; m represents the hydroxylation number of ligand L; and R "represents a non-hydrolysable functional group chosen from alkylene groups, preferably C - 12, for example, methylene, ethylene, propylene,
  • M is different from Si for formula (2).
  • exemplary compounds of formula (1) there may be mentioned tetra (alkoxy C i -4) silanes and the zirconium n-propoxide Zr (OCH 2 CH 2 CH 3) 4.
  • organoalkoxysilane of formula (3) there may be mentioned 3-aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3 Si- (CH 2 ) 3 -
  • bis-alkoxysilane of formula (4) As examples of bis-alkoxysilane of formula (4), a bis- [trialkoxysilyl] methane (RO) 3 Si-CH 2 -Si (OR) 3 , a bis- [trialkoxysilyl] ethane (RO) 3 Si is preferably used. - (CH 2 ) 2 -Si (OR) 3 , a bis-
  • compound of formula (4) there may also be mentioned bis (trichloro-tin) phenyl Cl 3 Sn-C 6 H 4 -SnCl 3 or bis (tripropynyltin) butane (CH 3 -C 5) 3 -Sn- ( CH 2 ) 4 -Sn- (C ⁇ C-CH 3 ) 3 .
  • Said at least one texturizing agent (s) used in the present invention is or are chosen from:
  • Ionic amphiphilic surfactants such as anionic and cationic, in which the counterion is chosen from Nd 3+ , Pr 3+ , Co 3+ , Ce 3+ and Ce 4+ when the surfactant is anionic, and from the anions vanadates, molybdates and permanganates when the surfactant is cationic, and
  • Amphiphilic surfactants additionally bearing: one or more active organic anti-corrosion functions, and / or one or more metal ion complexing groups.
  • the elemental nanoblocks that can be used as structuring agents are well-known materials and described in particular in the article "Designed hybrid organic-inorganic nanocomposites from functional nanobuilding blocks" by C. Sanchez et al., Chem. Mater.,
  • the elementary nanoblocks used in the present invention are in the form of clusters or nanoparticles, preferably nanoparticles of size ranging from 2 to 100 nm, better still from 2 to 50 nm, more preferably from 2 to 20 nm, more preferably from 2 to 10 nm and even more preferably 2 to 5 nm, the diameter of these nanoparticles being measurable by transmission microscopy (or TEM), X-ray diffraction and X-ray scattering at small angles or light scattering.
  • the nanoparticles have a size having a low dispersion.
  • These elementary nanoblocks are essentially based on at least one metal oxide, the metal oxide being chosen for example from aluminum oxides, cerium III and IV, silicon, zirconium, titanium and tin, more preferably among the oxides of zirconium and cerium IV.
  • metal oxide being chosen for example from aluminum oxides, cerium III and IV, silicon, zirconium, titanium and tin, more preferably among the oxides of zirconium and cerium IV.
  • a first method consists of synthesizing them from metal salts by precipitation.
  • Complexing agents may be introduced into the reaction medium to control the size of the elementary nanoblocks formed and ensure their dispersion in the solvent by functionalization of the surface of the nanoblocks with monodentate or polydentate complexing agents, such as, for example, carboxylic acid, ⁇ - diketone, ⁇ -ketoester, ⁇ - or ⁇ -hydroxyacid, phosphonate, polyamine and amino acid.
  • monodentate or polydentate complexing agents such as, for example, carboxylic acid, ⁇ - diketone, ⁇ -ketoester, ⁇ - or ⁇ -hydroxyacid, phosphonate, polyamine and amino acid.
  • the weight ratio between the mineral and organic components is in particular between 20 and 95%.
  • Elemental nanoblocks can also be obtained from at least one metal alkoxide or metal halide, preferably metal alkoxide, via hydrolytic or non-hydrolytic processes.
  • a hydrolytic process the controlled hydrolysis of at least one metal alkoxide precursor or metal halide of the general formula: M 1 (ZO n , (5),
  • M 1 represents Al (III), Ce (III), Ce (IV), Si (IV), Zr (IV), Ti (IV) or Sn (IV), preferably Zr (IV) or Ce (IV), the number in parenthesis being the valence of the metal atom, M 1 'is Si (IV) or Sn (IV), nj is the valence of the atom Mi, Xi is an integer from 1 to nj - 1, X 1 'is an integer ranging from 1 to 3,
  • Z 1 represents a halogen atom or -OR 1, preferably -OR 1;
  • R 1 represents an alkyl group. preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl group, preferably methyl or ethyl;
  • R 1 ' represents a non-hydrolyzable group selected from alkyl groups including C 1 -4 , for example, methyl, ethyl, propyl or butyl; alkenyl groups, especially C 2-4 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2-4 , such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, in particular C 6-10 , such as phenyl and naphthyl; methacryl or methacryloxy (C 1 -C 10 ) alkyl groups such as methacryloxypropyl; and epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl in which the alkyl groups is linear, branched or cyclic Ci - I 0, and the alkoxy group contains from 1 to 10 carbon atoms, such as glycidyl and glycidyloxy (C i - I 0 ); Li is a monoden
  • Controlled hydrolysis is understood to mean a limitation of the growth of the species formed by controlling the amount of water introduced into the medium and possibly by introducing a complexing agent of the metallic central atom, in order to reduce the reactivity of the precursors .
  • the elementary nanoblocks used in the present invention are preferably in the form of amorphous nanoparticles or crystallized, and may be surface functionalized with a functionalizing agent for NBB.
  • the post-functionalization can be carried out chemically, by choosing a difunctional molecule as functionalizing agent for NBB, one of whose functions has a high affinity for the surface of the elementary nanoblock and the other function will be able to interact with the matrix but will not exhibit no or very little affinity for the surface of the elementary nanoblock.
  • the chemical functionalization thus makes it possible to modify the surface of the nanoblocks, in particular by simply mixing a solution containing the elementary nanoblocks with a solution containing the functionalization agent for NBB.
  • Examples of functional groups having an affinity for the surface of the nanoblock include, for example, a carboxylic acid function, a diketone function or a phosphate or phosphonate function.
  • functions that can interact with the matrix include primary, secondary or tertiary amine groups such as C 1 -C 8 alkylamino, and polymerizable functions such as vinyl, acrylate or methacrylate.
  • di-functional molecules used as functionalizing agent for NBB there may be mentioned 6-aminocaproic acid and 2-aminoethylphosphonic acid.
  • the degree of functionalization is greater than or equal to 20%.
  • the elementary nanoblocks can be further functionalized by complexing agents comprising one or more metal complexing groups as defined below, linked to a C 1 -C 20 alkyl group. These complexing molecules becoming preferentially around these nanoblocks according to a monolayer.
  • a second layer will consist of preferably ionic amphiphilic surfactants.
  • the counter ion of the ionic surfactants will preferably be Nd 3+ , Pr 3+ , Co 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ cations for anionic surfactant or vanadate, molybdate, permanganate anions for a cationic surfactant.
  • amphiphilic surfactant which may be used in the invention as texturizing agents, are ionic amphiphilic surfactants such as anionic or cationic, amphoteric or zwitterionic, or nonionic, and which can be further photo- or thermo-polymerizable.
  • This surfactant can be an amphiphilic molecule or a macromolecule (or polymer) having an amphiphilic structure.
  • a Examples of cationic amphiphilic surfactants that may be mentioned include quaternary ammonium salts such as those of formula (I) below, or imidazolium or pyridinium or phosphonium salts.
  • radicals R 8 to R n which may be the same or different, represent a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and X represents a halogen atom such as a chlorine or bromine atom, or a sulfate.
  • tetraalkylammonium halides such as, for example, dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium halides in which the alkyl radical comprises approximately
  • amphoteric or zwitterionic amphiphilic surfactants examples include amino acids such as propionic amino acids of formula (R 1 ) 3 N + -CH 2 -CH 2 -COO " in which each R 12 , which is identical or different, , represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group such as dodecyl, and more particularly dodecylamino propionic acid.
  • Nonionic amphiphilic surfactants used in the present invention are preferably ethoxylated linear alcohols Cj 2-22, comprising from 2 to 30 ethylene oxide units, or esters of fatty acids having 12 to 22 carbon carbon, and sorbitan. It may especially be mentioned as examples those sold under the trademarks Brij ®, Span ® and Tween ® by Aldrich, for example, Brij ® 56 and 78, Tween 20 and Span ® ® 80.
  • the amphiphilic surfactants not polymeric ionic are any amphiphilic polymer having both a hydrophilic character and a hydrophobic character. As examples of such copolymers, mention may in particular be made of:
  • fluorinated copolymers CH 3 - [CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O] n -CO-Ri with R 1 C 4 F 9 or C 8 F 17 , biological copolymers such as polyamino acids, for example , polylysine and alginates, dendrimers such as those described in GJAA Soler-Illia, L. Rozes, MK Boggiano, C. Sanchez, CO. Turrin, AM Caminade, JP Majorai, Angew. Chem. Int. Ed.
  • an amphiphilic block copolymer of the following type is preferably used: copolymer based on poly (meth) acrylic acid, polydiene-based copolymer, hydrogenated diene-based copolymer, poly-based copolymer (propylene oxide), copolymers based on poly (ethylene oxide), polyisobutylene copolymer, polystyrene copolymer, polysiloxane copolymer, poly (2-vinyl-naphthalene) copolymer, copolymer based on poly (vinyl pyridine and N-methyl vinyl pyridinium iodide), copolymer based on poly (vinyl pyrrolidone).
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is preferably used, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain, the alkylene having a different number of carbon atoms depending on each chain. .
  • one of the two blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (oxide) chain. alkylene) of hydrophobic nature.
  • two of the blocks are hydrophilic in nature while the other block, located between the two hydrophilic blocks, is hydrophobic in nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains noted (POE) 1 , and (POE) W and the poly chains (alkylene oxide) of a hydrophobic nature are chains of poly (propylene oxide), (POP) or chains V "poly (butylene oxide) or mixed chains in which each chain is a Mixing of several alkylene oxide monomers
  • a compound of the formula (POE) u - (POP) v - (POE) W with 5 ⁇ u ⁇ 106 can be used, 33 ⁇ v ⁇ 70 and 5 ⁇ w ⁇ 106.
  • the counterion may be chosen from Nd + , Pr 3+ , Co 3+ , Ce 3+ and Ce 4+ when the surfactant is anionic, and among the vanadate anions , molybdates and permanganates when the surfactant is cationic.
  • the texturizing agent that may be used in the invention may also be an amphiphilic surfactant that also carries: one or more active organic anti-corrosion functions, and / or one or more metal ion complexing groups.
  • active organic anti-corrosion functions examples include benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, sodium benzoate, nitrochlorobenzene, chloranyl, 8-hydroxyquinoline, N-methylpyridine, piperidine, piperazine, 1,2-aminoethylpiperidine, N-2-aminoethylpiperazine, N-methylphenotiazine, imidazole or pyridine. These functions are linked directly or indirectly via a group comprising from 2 to 30 ethylene oxide units to a C 1 -C 20 alkyl group.
  • the counter-ion of the surfactant will preferably be at least one of the Nd 3+ , Pr 3+ , Co 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ cations for an anionic surfactant or at least one of the vanadate anions. , molybdates, permanganates for a cationic surfactant.
  • the against-ion of the surfactant is preferably at least one Nd 3+ , Pr 3+ , Co 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ cations for anionic surfactant or at least one vanadate, molybdate, permanganate anion for a cationic surfactant.
  • surfactants that may be used in the present invention, there may be mentioned in particular benzotriazole-5-carboxylic acid esterified with polyoxyethylene cetyl ether which has the formula CH 3 - (CH 2 ) I 5 -O (CH 2 - CH 2 O) 20 -C (O) -C 6 H 3 N 3 H, vanadate of -hexadécyl-3-methylimidazolium or molybdate of 3-methyl-l - octylpyridinium.
  • the texturizing agent (s) are preferably used in an amount ranging from 0.001 to 2 mol% relative to the total number of moles of the molecular metal precursor (s).
  • the total number of moles of the molecular metal precursor (s) comprises the total number of moles of the molecular metallic precursor (s) of formulas (1) to (4).
  • ingredients such as a latex may be further added during the preparation of the mesostructured layer.
  • the mesostructured layer may further have at least one other functionality different from the corrosion resistance, that is, it may further comprise moieties imparting macroscopic properties to the substrate, such as scratch and friction, mechanical strength and hydrophobicity modularly desired, and / or groups constituting a probe for quality control.
  • probe is meant by way of example an optical probe, a pH-sensitive probe, a dye or a selective fluorescent probe with specific cations or anions.
  • This functionalization results either from the presence in at least one starting molecular metal precursor of formula (2), (3) or (4), a group R ', L and / or R "representing a group which confers a functional group (or group which confers a function on the mesostructured layer), or the addition of at least one functionalizing agent during the preparation of the mesostructured layer or the treatment of the mesostructured layer after it has been obtained, with at least one agent functionalising agent, or a combination of these three possibilities.
  • Functionalising agent is understood in the sense of the present invention to mean an agent conferring a function on the mesostructured layer, such as a scratch and friction resistance or an mechanical, or constituting a fluorescent probe for capturing halogenated compounds, a pH sensitive probe, or conferring a color.
  • a titanium or aluminum alkoxide, or silica or alumina nanoparticles can be used as a scorch- and friction-resistant agent.
  • agent conferring a mechanical strength mention may be made especially of zirconia oxide.
  • the agent constituting a fluorescent probe for capturing halogenated compounds may consist of an anthracene molecule carrying imidazolium groups.
  • a pH-sensitive probe, methyl orange or phenolphthalein may be used as the constituting agent.
  • a dye-giving agent there may be mentioned rhodamine, fluorescein, quinizarin, methylene blue and ethylvinol.
  • the starting components are added in the following order, during the preparation of the mesostructured layer:
  • a volatile solvent preferably an alcohol such as ethanol
  • the structure can comprise several mesostructured layers, for example from 2 to 10 layers, presenting, if necessary, different mesostructures.
  • mesostructured layers for example, from 2 to 10 layers, presenting, if necessary, different mesostructures.
  • P l, P2, P3 and P4 respectively, the latter are between 2 and 50 nm,
  • the structure comprises in a single mesostructured layer, a porosity gradient.
  • the metal substrate which can be used in the present invention is preferably titanium, aluminum or one of their respective alloys, such as, for example, TA6V titanium, aluminum of the 2000 family, more particularly the plated or unplated Ai 2024 , the aluminum of the 7000 family, more particularly the Ai
  • the mesostructured layer is deposited by means of simple techniques to be carried out on the metal substrates, for example by soaking-shrinking, deposition on spinning substrate (or spin-coating), spraying, spraying, laminar coating or brush coating, and preferably by spraying. In addition, these techniques use products that are compatible with the environment.
  • the structures thus obtained exhibit, in particular, corrosion resistance, scratch and friction resistance, coloration and / or hydrophobicity which can be modulated as desired, good adhesion being observed between the mesostructured layer (s) and the metal substrate.
  • One embodiment of the invention consists in that the structure further comprises at least one dense layer prepared by sol-gel, such as a layer described in French Patent Application No. 2,899,906.
  • dense layer is meant a layer having no porosity at the micrometer and mesoscopic scale visible electron microscopic, and more particularly having a porosity of less than 1 nm, measured by gas adsorption-desorption.
  • the dense layer is in particular prepared by sol-gel from at least one alkoxide or metal halide, preferably at least one metal alkoxide, as defined above using formulas (5). at (7).
  • Said additional dense layer preferably comprises elementary nanoblocks (or nanobuilding blocks (NBB)) as defined above, and an organic or inorganic polymer or hybrid matrix.
  • elementary nanoblocks or nanobuilding blocks (NBB)
  • NNB nanobuilding blocks
  • the elementary nanoblocks are introduced into an inorganic / organic polymer or hybrid matrix, preferably a hybrid of the sol / gel type, better still based on silica, and even more preferably consisting of silica or silica / zirconium oxide.
  • This matrix will serve as connector through which the elementary nanoblocks will form a three-dimensional network.
  • the inorganic / organic hybrid matrices are especially obtained by polycondensation of one or more metal alkoxides or metal halides, preferably one or more metal alkoxides, in the presence of a solvent, and optionally a catalyst.
  • the metal alkoxides or metal halides employed are chosen especially from those having the general formulas: M 2 (Z 2 ) n 2 (8)
  • n 2 represents the valence of the metal atom M 2, preferably 3, 4 or 5;
  • X 2 is an integer ranging from 1 to n 2 - 1;
  • M 2 represents a metal atom of valence III such as Al; a metal atom of valence IV such as Si, Ce, Zr and Ti; or a metal atom of valence V such as Nb.
  • M 2 ' represents a silicon atom
  • Z 2 represents a hydrolyzable group selected from halogen atoms; alkoxy groups preferably of C 1 -4 , such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy; aryloxy groups, in particular C 6 I 0, such as phenoxy; alkylcarbonyl and Ci - I 0 as acetyl.
  • Z 2 represents a C 1-4 alkoxy group, and more particularly a methoxy, ethoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy or t-butoxy group;
  • R 2 represents a monovalent non-hydrolyzable group selected from alkyl groups preferably C 1-4 , for example, methyl, ethyl, propyl and butyl; alkenyl groups, especially C 2-4 alkenyl groups, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; the alkynyl groups, especially C 2-4 such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, in particular C 6- io, such as phenyl and naphthyl; methacryl and methacryloxy (C 1 -C 10 ) alkyl groups such as methacryloxypropyl; and epoxyalkyl groups or epoxyalkoxyalkyl wherein the alkyl group is linear, branched or cyclic C1-I 0, and the alkoxy group contains from 1 to 10 carbon atoms, such as glycidyl and glycidyloxy (C] - I 0 ).
  • R 2 is
  • L 2 represents a complexing ligand such as that described for Li above, and m 2 represents the hydroxylation index of ligand L 2 .
  • the solvent used in the preparation of the matrix consists mainly of water. Preferably, it comprises 80 to 100% by weight of water relative to the total weight of the solvent, and optionally a C 1-4 alcohol, preferably ethanol or isopropanol.
  • the catalyst is preferably an acid, more preferably acetic acid, or CO 2 .
  • At least one additive may optionally be added, either during the preparation of the elementary nanoblocks, or during the mixing of the functionalized elementary nanoblocks and the matrix, or during these two steps.
  • an additive is added during the preparation of the elementary nanoblocks, it is possible to form an end material of core / shell type, the core being constituted by the additive and the envelope being constituted by an elementary nanoblock.
  • the additives that can be used in the invention include surfactants for improving the wettability of the soil on the functional mesoporous layer (s) already present, or the metal substrate, such as polymers.
  • fluorinated nonionic surfactants sold under the trademarks FC 4432 and FC4430 by the company 3M; colorants, for example rhodamine, fluorescein, methylene blue and ethyl-violet; crosslinking agents such as diethylenetriamine (or DETA); coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane (APTS); nanopigments, or mixtures thereof
  • Said dense layer preferably comprising elementary nanoblocks and an organic / inorganic hybrid matrix, is obtained in particular, on the one hand: by preparing the elementary nanoblocks, in particular by a hydrolytic process or . not as described above, and optionally functionalizing them, on the other hand by preparing the matrix, then - by mixing the elementary nanoblocks possibly functionalized and the matrix.
  • the mesostructured layer is preferably in direct contact with the substrate and thus acts as nanoresist of active compounds.
  • a layer such as a dense layer or a native layer or of another type, may be between the substrate and a first mesostructured layer as defined in the invention.
  • the structure comprises a multilayer coating comprising at least one mesostructured layer as described above, more particularly at least two layers which comprise at least one mesostructured layer and optionally at least one dense layer as described above, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 5 layers.
  • the total thickness of this multilayer coating preferably varies from 1 to 10 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is a method for preparing a structure as defined above, comprising the steps of:
  • step (b) depositing the material obtained in step (a) on a metal substrate, coated or uncoated, for example by soaking-shrink, deposition on spinning substrate (or spin-coating), spraying, spraying, laminar coating or deposit with a brush,
  • the volatile solvent may be an alcohol such as ethanol or propanol, tetrahydrofuran, acetone, dioxane, di-ether, chloroform or acetonitrile.
  • the preparation of the sol-gel material in step (a) is accomplished by adding the starting components in the following order:
  • a volatile solvent preferably an alcohol such as ethanol
  • the solution thus obtained can be kept cool for several weeks, preferably 4 weeks.
  • the texturizing agent (s) are preferably used in an amount ranging from 0.001 to 2 mol% relative to the total number of moles of the molecular metal precursor (s).
  • the method may further comprise steps of depositing a dense layer as defined above from a composition comprising the mixture of elementally functionalized nanoblocks and a matrix, according to a well known technique such as dipping. shrinkage, deposition on rotating substrate (or spin-coating), spraying, spraying, laminar coating or brush coating.
  • the subject of the invention is also the use of the mesostructured layer as defined in the invention to improve the resistance to corrosion, scratching and friction, the mechanical strength, the probe, the coloration and / or the character hydrophobic metal substrate in the aeronautical or aerospace field.
  • an uncladged Al 2024 T3 alloy substrate having a size of 80 * 40 * 1, 6 mm was prepared according to a methodology known to those skilled in the art, such as alkaline degreasing followed by acidic etching, formulation compatible with environmental regulations.
  • an uncladged Al 2024 T3 alloy substrate having a size of 80 * 40 * 1, 6 mm was prepared according to a methodology known to those skilled in the art, such as alkaline degreasing followed by acidic etching, formulation compatible with environmental regulations.

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Abstract

La présente invention concerne une structure comprenant: -au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique particulier en présence d'un agent texturant particulier, et -un substrat métallique. Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation dans le domaine aéronautique ou aérospatial.

Description

Revêtements mέsostructurέs comprenant un agent texturant particulier, pour application en aéronautique et aérospatiale
La présente invention concerne une structure comprenant un revêtement mésostructuré qui comprend un agent texturant particulier, destinée à être utilisée dans des applications aéronautiques et aérospatiales.
Dans le domaine aéronautique, la protection contre la corrosion est généralement assurée par des traitements de surface à base de chrome VI, par exemple, au moyen d'un procédé d'oxydation anodique chromique, ou d'une couche de conversion. Cependant, on a trouvé que le chrome VI était toxique, cancérigène et dangereux pour l'environnement. A terme son utilisation devrait être interdite.
Il existe donc un besoin de trouver un autre système assurant une protection, par exemple, contre la corrosion mais aussi contre les rayures ou les frottements ou autres, qui soit au moins aussi performant que ceux existant.
Des matériaux hybrides organiques/inorganiques préparés par voie sol-gel ont déjà été envisagés dans la technique.
Par exemple, le document US 2003/024432 décrit un revêtement ayant des propriétés anti-corrosion, préparé par voie sol- gel à partir d'un composé organométallique tel qu'un alcoxyzirconium, d'un organosilane, et d'un ou de plusieurs composés portant une fonction borate, zinc ou phosphate, en présence d'un catalyseur organique tel que l' acide acétique. Les documents US 6 261 638 et EP 1 097 259 décrivent quant à eux des procédés pour empêcher la corrosion de métaux, comprenant l'application d'une solution de traitement à base de silanes polyfonctionnels et de silanes difonctionnels comportant dans leur chaîne, plusieurs atomes de soufre, respectivement. Cependant, ces matériaux présentent l'inconvénient de ne pas être micro- ou nanostructurés, c'est-à-dire que la répartition des domaines organiques et inorganiques dans le matériau ne peut pas être maîtrisée à l'échelle micrométrique ou nanométrique. Cette répartition aléatoire peut conduire à des propriétés non reproductibles d'un matériau à un autre.
Un avantage du procédé sol-gel consiste à construire un réseau tridimensionnel à partir de précurseurs de départ dans des conditions dites douces, c'est-à-dire à une température inférieure à 200 °C, et dans un milieu eau ou eau/solvant moins nocif pour l'environnement que ceux utilisés pour les traitements de surface classiques.
Les précurseurs de départ généralement utilisés dans ledit procédé sol-gel sont des alcoxydes métalliques comprenant un ou plusieurs groupes hydrolysables. D' autres types de revêtements dits mésostructurés ayant des propriétés anti-corrosion ont été récemment décrits dans l' article « TiOx self-assembled networks prepared by templating approach as nanostructured réservoirs for self-healing anticorrosion pre- treatments », de S. V. Lamaka et al, Electrochemistry Communications 5, 2006, 421 -428.
Cependant, ces revêtements sont préparés à partir d'un alcoxyde de titane, conduisant à un matériau photocatalyseur qui se dégrade rapidement quand il est exposé au soleil.
Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'un contrôle à l'échelle nanométrique de la nature des interfaces organiques/inorganiques avec certains matériaux permettait d'atteindre de meilleures performances en termes de propriétés macroscopiques telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, épaisseur et qualité du film, densité, coloration et caractère hydrophobe modulable à souhait, et en termes de répétabilité.
Ce contrôle est atteint grâce à des structures comprenant au moins une couche mésostructurée particulière et un substrat métallique. Les couches mésostructurées hybrides et inorganiques sont notamment connues et décrites dans l'article « mesostructured hybrid organic-inorganic thin films », de L. Nicole et al, J. Mater. Chem. , 2005, 15, 3598-3627. Ces couches mésostructurées présentent une porosité contrôlée, c'est-à-dire une taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, mesurée, par exemple, par adsorption-désorption de gaz, et sont structurées à l'échelle nanométrique.
Elles sont obtenues à partir de précurseurs sol-gel et de molécules tensioactives. Cette association particulière rend possible la construction d'un réseau inorganique ou hybride autour des micelles de molécules tensioactives. On obtient alors un matériau mésostructuré dans lequel les micelles de molécules tensioactives servent de gabarit dont les structures sont bien répertoriées, comme celles décrites par exemple dans « Surfactants: A Practical Handbook » de K. Robert
Lange, Hanser Gardner Publications, ou dans « Surfactant Science and Technology » de Drew Myers, Wiley-VCH, ou dans « Chemical stratégies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures. » de Soler-Illia, G. J. A. A., Sanchez, C, Lebeau, B. & Patarin, J.,
Chemical Reviews 102, 4093-4138 (2002).
Ces couches mésostructurées peuvent comporter des fonctionnalités diverses qui permettent de conférer à un substrat (ou surface) métallique, notamment un alliage d'aluminium, de titane ou de magnésium, ou un acier, par exemple, une protection contre la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une bonne tenue mécanique et/ou une coloration et/ou constituer une sonde pour contrôle-qualité tout en présentant une bonne adhérence sur le substrat métallique. En outre, ces couches peuvent permettre la coexistence de plusieurs fonctionnalités différentes et peuvent être déposées par une quelconque technique classique telle que, par exemple, par trempage- retrait (ou dip-coating), dépôt sur substrat en rotation (ou spin- coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire et dépôt au pinceau. Les composants individuels peuvent être conçus de manière à avoir une durée de vie compatible avec les cycles industriels, par exemple, supérieure ou égale à 12 mois, et être mélangés juste avant leur application. Leur formulation présente l' avantage supplémentaire d'utiliser des composants compatibles avec la réglementation environnementale, et notamment d'être majoritairement en milieu aqueux.
La présente invention a donc pour objet une structure comprenant : - un substrat métallique, au moins une couche mésostructurée telle que définie ci-dessous, et éventuellement au moins une couche dense.
Ladite ou lesdites couche(s) mésostructurée(s) est ou sont préparée(s) par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1 ), (2), (3) ou (4) définie ci-après, en présence d'au moins un agent texturant particulier tel que défini ci- dessous. L'agent texturant est conservé dans le matériau final et lui confère au moins une propriété macroscopique, et éventuellement d' un latex.
Cette préparation par voie sol-gel se fait généralement en présence d'eau et éventuellement d'au moins un solvant volatil tel qu'un alcool comme l'éthanol et le propanol, le tétrahydrofurane, l'acétone, le dioxane, un di-éther, le chloroforme ou l'acétonitrile.
Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour donner un groupe -OH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables sont de type alcoxyde ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, ou alcynylmétal de formule :
MZn ( 1 ),
Lm xMZn.mx (2) RYNTZ4-X- (3) ou
Z3M'-R"-M'Z3 (4) formules (1 ), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Sn(IV), Hf(IV), Nb(V), V(V) ou Ta(V), de préférence Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si (IV),
Zr(IV), Sn(IV) ou Nb(V), ou encore une terre rare telle que Y(III), La(III) et Eu(III), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l' atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n- 1 ;
M' représente Si (IV) ou Sn(IV) ; x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ; dans le cas où M ou M' ne désigne pas Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR, et de préférence un groupement -OR ; dans le cas où M ou M' désigne Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR, et de préférence un groupement -OR, ou encore un groupe alcynyle -C≡C-R'" où R"' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de préférence en Ci- I 0, tel qu'un groupe méthyle ou butyle, un groupe aryle en C6- I 0, tel qu'un groupe phényle, un groupe alkylaryle ou arylalkyle en C7- I 6 tel qu'un groupe benzyle ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i- propyle, mieux encore éthyle ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en Ci-4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1 -propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6- I 0, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C i-I 0) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en Cj-io, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1-I0) ; les groupes halogénoalkyle en C2- I 0 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2- 10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2- 10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2- 10 tel que 3- aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C2- io) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2- io)triamino(alkyle en C2. ι0) tel que 3-
[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2 - i o) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en C1 - I 8, comme l'acide acétique, une β-dicétone de préférence en C5-2O, comme l'acétylacétone, un β-cétoester de préférence en C5-20, comme l'acétoacétate de méthyle, un β-cétoamide de préférence en C5-20, comme un N-méthylacétoacétamide, un α- ou β-hydroxyacide de préférence en C3-20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l' acide phosphonique ou un phosphonate ; m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en Ci- 12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en Ci- 12, par exemple, acétylénylène (-CsC-), -CsC-CsC-, et -CsC-C6H4-CsC-; les groupes N,N- di(alkylène en C2- 10)amino tels que N,N-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-di(alkylène en C2- i o)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N- méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2- i o tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2- io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6-I0, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2. io)arylène en C6.10, tels que di(éthylène)phénylène ; les groupes N,N' -di(alkylène en C2- i o)uréido tels que N,N' -dipropylèneuréido ; et les groupes suivants :
• de types thiophènes tels que iûh • n avec n=l -4, de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-50 tels que -(CH2)P-X-(CH2)P-, -(CH2)P-C6H4-X- C6H4-(CH2)P-, -C6H4-X-C6H4-, et -[(CH2)p-X]q(CH2)p-, avec X représentant O ou S, p=l -4 et q=2- 10, de types éthers couronnes comme de types organosilanes tels que :
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, -CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et -CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, de types fluoroalkylènes en Cj- 1S tels que -(CF2)r- avec r=l -
10, -CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2- et -(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-, de type Viologen
, ou encore • de type trans- l ,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène
De préférence M est différent de Si pour la formule (2). A titre d'exemples composés de formule ( 1 ), on peut notamment citer les tétra(alcoxy en C i -4)silanes et le n-propoxyde zirconium Zr(OCH2CH2CH3)4.
A titre d'exemples composés de formule (2), on peut notamment citer : • le di-s-butoxy-éthylacétoacétate-aluminium (CH3CH2OC(O)CHC(O)CH3)A1(CH3CHOCH2CH3)2,
• le dichlorure de bis(2,4-pentanedionate)zirconium [CH3C(O)CHC(O)CH3]2ZrCl2, • le diispropoxy-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-3 ,5-heptanedionate)- zirconium [(CH3)3CC(O)CHC(O)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2, et
• le bis(2,4-pentanedionato)dichloroétain [CH3C(O)CHC(O)CH3]2SnCl2
A titre d' exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-
NH2, le 3 -(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3- NH-(CH2)2-NH2, la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; le 3-chloropropyl- trialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3Cl, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3SH ; les azoles organosilylés de type N-(3- trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme autres exemples de composé de formule (3), on peut également citer le trichlorobutylétain CHsCH2CH2CH2SnCb, le tris(isopropoxy)butylétain CH3CH2CH2CH2Sn[OCH(CH3)2]3, le tris(2- phénylacétylène)méthylétain CH3Sn-(C=C-C6Hs)3, et le tris(propynyl)butylétain CH3CH2CH2CH2Sn-(CsC-CH3)S-
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis-[trialcoxysilyl]méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]éthane (RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis-
[trialcoxysilyl]octane (RO)3Si-(CH2)g-Si(OR)3, une bis[trialcoxysilyl- propyl]amine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis- [trialcoxysilylpropyljéthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH- (CH2)3-Si(OR)3 ; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3- S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-
(CH2)3 -S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si- (CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus. Comme autres exemples de composé de formule (4), on peut également citer le bis(trichloroétain)phényl Cl3Sn-C6H4-SnCl3 ou le bis(tripropynylétain)butane (CH3-CsC)3-Sn-(CH2)4-Sn-(C≡C-CH3)3.
Ledit ou lesdits agent(s) texturant(s) utilisé(s) dans la présente invention est ou sont choisi(s) parmi :
• les nanoblocs élémentaires sous forme de cluster ou de nanoparticules, essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, préférentiellement fonctionnalisés par des composés organiques pouvant être ou non actifs contre la corrosion,
• les tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu'anioniques et cationiques, dans lesquels le contre-ion est choisi parmi Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique, et
• les tensioactifs amphiphiles portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques.
Les nanoblocs élémentaires pouvant être utilisés comme agents structurants sont des matériaux bien connus et décrits notamment dans l'article "Designed hybrid organic-inorganic nanocomposites from functional nanobuilding blocks" de C. Sanchez et al, Chem. Mater.,
2001 , 13 , 3061 -3083.
Les nanoblocs élémentaires utilisés dans la présente invention se présentent sous forme de clusters ou de nanoparticules, de préférence de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 nm, mieux encore de 2 à 50 nm, encore mieux de 2 à 20 nm, plus préférentiellement de 2 à 10 nm et encore plus préférentiellement de 2 à 5 nm, le diamètre de ces nanoparticules pouvant être mesuré par microscopie à transmission (ou TEM), diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles ou diffusion de la lumière. De préférence, les nanoparticules ont une taille présentant une faible dispersion.
Ces nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d' au moins un oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi par exemple, parmi les oxydes d'aluminium, de cérium III et IV, de silicium, de zirconium, de titane et d'étain, mieux encore parmi les oxydes de zirconium et de cérium IV. Plusieurs procédés de synthèse peuvent être utilisés pour les préparer.
Un premier procédé consiste à les synthétiser à partir de sels métalliques, par précipitation. Des agents complexants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel pour contrôler la taille des nanoblocs élémentaires formés et assurer leur dispersion dans le solvant par fonctionnalisation de la surface des nanoblocs avec des agents complexants monodentates ou polydentates, tels que par exemple, acide carboxylique, β-dicétone, β-cétoester, a- ou β- hydroxyacide, phosphonate, polyamine et acide aminé. Le rapport pondéral entre les composantes minérale et organique est compris notamment entre 20 et 95 %.
Les nanoblocs élémentaires peuvent également être obtenus à partir d'au moins un alcoxyde métallique ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, via des processus hydrolytiques ou non hydrolytiques. Dans le cas d'un processus hydrolytique, on réalise l'hydrolyse contrôlée d' au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale : M1 (ZOn, (5),
(L 1 m l )x rM 1 (Z , )4-m i x r (6) ou
(Ri ' )x 1 M ] ' (Zi )n i -χ i (7), formules (5), (6) et (7) dans lesquelles :
M1 représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou Sn(IV), de préférence Zr(IV) ou Ce(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l 'atome métallique, M1 ' représente Si(IV) ou Sn(IV), nj représente la valence de l' atome Mi , Xi est un nombre entier allant de 1 à nj- l , X1 ' est un nombre entier allant de 1 à 3 ,
Zi représente un atome d'halogène ou -ORi , de préférence -ORi ; Ri représente un groupe alkyle. comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle ;
Ri ' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Cj-4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1 - propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6- I 0, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle ou méthacrylôxy(alkyle en C i - I 0) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en Ci- I 0, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C i- I 0) ; Li est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par - exemple, par exemple, un acide carboxylique de préférence en C i-I 8, comme l'acide acétique, une β- dicétone de préférence en Cs-20, comme l'acétylacétone, un β-cétoester de préférence en C5-20, comme l'acétoacétate de méthyle, un β- cétoamide de préférence en C5-20, comme un N-méthylacétoamide, un α- ou β-hydroxyacide de préférence en C5-20, comme l' acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l' alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l 'acide phosphonique ou un phosphonate ; et m i représente l' indice d'hydroxylation du ligand Lj .
Par hydrolyse contrôlée, on entend une limitation de la croissance des espèces formées par contrôle de la quantité d'eau introduite dans le milieu et éventuellement par introduction d'un agent complexant de l'atome central métallique, ceci afin de réduire la réactivité des précurseurs.
Les nanoblocs élémentaires utilisés dans la présente invention sont de préférence sous forme de nanoparticules amorphes ou cristallisées, et peuvent être fonctionnalisés en surface avec un agent de fonctionnalisation pour NBB.
Leur fonctionnalisation est réalisée soit directement au cours de leur synthèse, soit au cours d'une deuxième étape suivant leur synthèse, en présence d'un agent de fonctionnalisation pour NBB, et de préférence au cours d'une deuxième étape. On parle respectivement de pré- ou post-fonctionnalisation.
On peut réaliser la post-fonctionnalisation par voie chimique, en choisissant une molécule difonctionnelle comme agent de fonctionnalisation pour NBB, dont une des fonctions présente une forte affinité pour la surface du nanobloc élémentaire et l' autre fonction pourra interagir avec la matrice mais ne présentera aucune ou très peu d'affinité pour la surface du nanobloc élémentaire. La fonctionnalisation par voie chimique permet ainsi une modification de la surface des nanoblocs, notamment par simple mélange d 'une solution contenant les nanoblocs élémentaires avec une solution contenant l'agent de fonctionnalisation pour NBB.
Comme exemples de fonction présentant une affinité pour la surface du nanobloc, on peut notamment citer une fonction acide carboxylique, une fonction di-cétone ou une fonction phosphate ou phosphonate.
Comme exemples de fonction pouvant interagir avec la matrice, on peut notamment citer les groupes aminés primaires, secondaires ou tertiaires tels qu'alkylamino en C1 -8, et les fonctions polymérisables telles que vinyle, acrylate ou méthacrylate.
A titre d'exemples de molécules di-fonctionnelles utilisées comme agent de fonctionnalisation pour NBB, on peut notamment citer l'acide 6-aminocaproïque et l'acide 2-aminoéthylphosphonique.
De préférence, le taux de fonctionnalisation est supérieur ou égal à 20 %.
Les nanoblocs élémentaires peuvent encore être fonctionnalisés par des agents de complexations comportant un ou plusieurs groupes complexants de métaux tels que définis ci-dessous, liés à un groupe alkyle en C1 -20. Ces molécules complexantes s'agençant préférentiellement autour de ces nanoblocs selon une monocouche. Une seconde couche sera constituée par des tensioactifs amphiphiles préférentiellement ioniques. Le contre-ion des tensioactifs ioniques sera préférentiellement des cations Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou les anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique.
Le ou le(s) tensioactif(s) amphiphile(s) pouvant être utilisé(s) dans l'invention comme agents texturants, sont des tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu' anioniques ou cationiques, amphotères ou zwittérioniques, ou non-ioniques, et qui peuvent être en outre photo- ou thermo-polymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile.
Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les phosphates, par exemple C12H25OPO3H2, les sulfates, par exemple CpH2p+i OSO3Na avec p= 12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple Ci 6H33SO3H et C12H25C6H4SO3Na, et les acides carboxyliques, par exemple l'acide stéarique C 17H35CO2H. A titre d'exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaires tels que ceux de formule (I) ci-dessous, ou des sels d'imidazolium ou de pyridinium, ou de phosphonium.
Des sels d'ammonium quaternaires particuliers sont notamment choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante :
+
R8 \ ,R10
N X- (I) R9 Rn
dans laquelle les radicaux R8 à Rn , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate.
Parmi les sels d'ammonium quaternaires de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltri- méthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de
12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényl- triméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures.
Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides propioniques de formule (Ri2)3N+-CH2-CH2-COO" dans laquelle chaque R12, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -20 tel que dodécyle, et plus particulièrement le dodécyl amino-acide propionique.
Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires utilisables dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés en C j2-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d'exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij®, Span® et Tween® par la société Aldrich, et par exemple, Brij® 56 et 78, Tween® 20 et Span® 80. Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut notamment citer :
- les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]n-CO-Ri avec Ri=C4F9 Ou C8F17, les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates, les dendrimères tels que ceux décrits dans G. J. A. A. Soler-Illia, L. Rozes, M. K. Boggiano, C. Sanchez, CO. Turrin, A. M. Caminade, J. P. Majorai, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23, 4250-4254, et par exemple (S=)P[O-C6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[O-C6H4- CH=CH-C(=O)-OH]2]3, les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater. , S. Forster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 ou Angew. Chem. Int. , S. Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41 , 688-714, ou Macromol. Rapid Commun, H. Côlfen, 2001 , 22, 219-252.
De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile de type : copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, copolymère à base de diène hydrogéné, copolymère à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), copolymère à base de polyisobutylène, copolymère à base de polystyrène, copolymère à base de polysiloxane, copolymère à base de poly(2-vinyl-naphtalène), copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N- méthyl vinyl pyridinium), copolymère à base de poly(vinyl pyrrolidone). On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d' alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d' alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne.
Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l 'un des deux blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d' alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d' alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l 'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d' alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE)1, et (POE)W et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)V ou des chaînes "de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)u-(POP)v-( POE)W avec 5<u<106, 33<v<70 et 5<w< 106. A titre d'exemple, on utilise le Pluronic® P 123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic® F 127 (u=w= 106 et v=70), ces produits étant vendus par la société BASF ou Aldrich.
Lorsque les tensioactifs amphiphiles sont ioniques tels qu'anioniques et cationiques, le contre-ion peut être choisi parmi Nd +, Pr3+, Co3+, Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique.
L'agent texturant utilisable dans l'invention peut être également un tensioactif amphiphile portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques.
Comme exemples de fonctions organiques anti-corrosion actives, on peut notamment citer le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzimidazole, le benzoate de sodium, le nitrochlorobenzène, la chloranyl, la 8-hydroxyquinoline, la N-méthylpyridine, la pipéridine, la pipérazine, la 1 ,2-aminoéthyIpipéridine, la N-2-aminoéthylpiperazine, la N-méthylphénotiazine, l'imidazole ou la pyridine. Ces fonctions sont liées directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en C i-20. Dans le cas de tensioactifs ioniques, le contre-ion du tensioactif sera préférentiellement au moins un des cations Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique. On entend par « groupe complexant d'ions métalliques », tout groupe chélatant ou polydendate présentant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -COOH, -NH2, =N0H, -SH, -PO3H2, -PO2H, =0, =S, -N-, -NH- et aptes à former une liaison dative ou de coordination avec un ion métallique, par exemple l' aluminium, ce groupe étant de préférence un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en Ci à C6 ou cyclique en C3 à C6 substitué par une ou plusieurs des fonctions précédemment citées. Ces groupes sont liés directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en Cj-2O- Dans le cas de tensioactifs ioniques, le contre-ion du tensioactif sera préférentiellement au moins un des cations Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique.
A titre d'exemples de tensioactifs utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l 'acide benzotriazole-5- carboxylique estérifié par le cétyléther polyoxyéthyléné qui répond à la formule CH3-(CH2)I 5-O(CH2-CH2-O)20-C(O)-C6H3N3H, le vanadate de l -hexadécyl-3-méthylimidazolium ou le molybdate de 3-méthyl- l - octylpyridinium. Le ou les agents texturants sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,001 à 2 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. Le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires comprend le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires de formules ( 1 ) à (4).
D' autres ingrédients tels qu'un latex peuvent en outre être ajoutés lors de la préparation de la couche mésostructurée.
La couche mésostructurée peut posséder en outre au moins une autre fonctionnalité différente de la résistance à la corrosion, c' est-à- dire qu'elle peut comprendre en outre des groupements conférant des propriétés macroscopiques au substrat, telles que résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique et caractère hydrophobe modulable à souhait, et/ou des groupements constituant une sonde pour contrôle-qualité.
Par « sonde », on entend à titre d'exemple une sonde optique, une sonde sensible au pH, un colorant ou une sonde fluorescente sélective à des cations ou anions spécifiques.
Cette fonctionnalisation résulte soit de la présence dans au moins un précurseur métallique moléculaire de départ de formule (2), (3) ou (4), d'un groupement R', L et/ou R" représentant un groupe qui confère une fonctionnalité (ou groupe qui confère une fonction à la couche mésostructurée), soit de l'adjonction d'au moins un agent de fonctionnalisation au cours la préparation de la couche mésostructurée ou du traitement de la couche mésostructurée après son obtention, avec au moins un agent de fonctionnalisation, ou encore d'une combinaison de ces trois possibilités. Par agent de fonctionnalisation, on entend au sens de la présente invention un agent 'conférant une fonction à la couche mésostructurée, telle qu'une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
On peut utiliser comme agent conférant une résistance aux rayures et frottements, un alcoxyde de titane ou d'aluminium, ou des nanoparticules de silice ou d'alumine.
Comme exemples d'agent conférant une tenue mécanique, on peut notamment citer l 'oxyde de zircone.
L'agent constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes peut être constitué d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium.
On peut utiliser de préférence comme agent constituant une sonde sensible au pH, du méthyl orange ou de la phénolphtaléine.
A titre d'exemples d'agent conférant une coloration, on peut notamment citer la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet. Dans un mode de réalisation préféré de l 'invention, on ajoute les composants de départ dans l'ordre suivant, lors de la préparation de la couche mésostructurée :
(1 ) un éventuel solvant volatil, de préférence un alcool tel que l'éthanol,
(2) le ou les agents texturants tels que définis ci-dessus,
(3) l'eau,
(4) le ou les précurseurs métalliques moléculaires choisis parmi ceux de formules ( 1 ), (2), (3) et (4), telles que définies ci-dessus, (5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex, et (6) un acide de façon à ce que la mesure du pH du milieu avec une électrode soit comprise entre 0 et 4, et la solution est maintenue sous agitation pendant une durée comprise entre 2h et 15 jours, de préférence entre 40 heures et 6 jours.
La structure peut comprendre plusieurs couches mésostructurées, par exemple de 2 à 10 couches, présentant, au besoin, différentes mésostructures. Par exemple dans le cas de quatre couches mésoporeuses présentant des porosités remplies ou non, P l , P2, P3 et P4, respectivement, ces dernières sont comprises entre 2 et 50 nm,
P 1 >P2>P3>P4, la couche présentant une porosité P l étant en contact direct avec le substrat ou la plus proche du substrat.
Un autre mode de réalisation consiste en ce que la structure comprend dans une seule et même couche mésostructurée, un gradient de porosité.
Le substrat métallique pouvant être utilisé dans la présente invention est de préférence en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, comme par exemple le titane TA6V, l' aluminium de la famille 2000, plus particulièrement l 'Ai 2024 plaqué ou non plaqué, l'aluminium de la famille 7000, plus particulièrement l'Ai
7075 ou 7175 et l'aluminium de la famille 6000 ou 5000, ou en acier inoxydable, tel que par ex le 35 NCD 16 ou le 15-5 PH, ou en alliage de magnésium. La couche mésostructurée est déposée au moyen de techniques simples à mettre en œuvre sur les substrats métalliques, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, et préférentiellement par pulvérisation. En outre, ces techniques utilisent des produits compatibles avec l'environnement.
Les structures ainsi obtenues présentent notamment une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une coloration et/ou un caractère hydrophobe modulable à souhait, une bonne adhérence étant observée entre la ou les couches mésostructurées et le substrat métallique.
Un mode de réalisation de l'invention consiste en ce que la structure comprend en outre au moins une couche dense préparée par voie sol-gel, comme une couche décrite dans la demande de brevet français No. 2 899 906.
Par couche dense, on entend une couche ne présentant pas de porosité à l'échelle micrométrique et mésoscopique visible au microscope électronique, et plus particulièrement présentant une porosité inférieure à 1 nm, mesurée par adsorption-désorption de gaz. La couche dense est notamment préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un alcoxyde ou halogénure de métal, de préférence d' au moins un alcoxyde de métal, tel que défini ci-dessus à l'aide des formules (5) à (7).
Ladite couche dense supplémentaire comprend de préférence des nanoblocs élémentaires (ou nanobuilding blocks (NBB)) tels que définis ci-dessus, et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique.
Une fois les nanoblocs élémentaires synthétisés et éventuellement fonctionnalisés comme indiqué ci-dessus, ils sont introduits dans une matrice polymère ou hybride inorganique/organique, de préférence hybride de type sol/gel, mieux encore à base de silice, et encore plus préférentiellement constituée de silice ou de silice/oxyde de zirconium. Cette matrice va servir de connecteur grâce auquel les nanoblocs élémentaires vont former un réseau tridimensionnel.
Les matrices hybrides inorganiques/organiques sont notamment obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques, de préférence d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques, en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur. Les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques employés sont notamment choisis parmi ceux ayant pour formules générales : M2(Z2)n2 (8)
(L2 m2)x2M2(Z2)n2-m2x2 (9)
(R2)χ2M2' (Z2)n2-x2 ( 10)
(Z2)n2- I M2' -R3-M2' (Z2)n2-i (H ) dans lesquelles : n2 représente la valence de l 'atome métallique M2, de préférence 3, 4 ou 5 ;
X2 est un nombre entier allant de 1 à n2- l ;
M2 représente un atome métallique de valence III tel que Al ; un atome métallique de valence IV tel que Si, Ce, Zr et Ti ; ou un atome métallique de valence V tel que Nb. De préférence M2 est le silicium (n2=4), le cérium (n2=4) ou le zirconium (n2=4), et encore plus préférentiellement le silicium ;
M2' représente un atome de silicium,
Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène ; les groupes alcoxy de préférence en C1 -4, tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i-propoxy et butoxy ; les groupes aryloxy en particulier en C6-I 0, tels que phénoxy ; et les groupes alkylcarbonyle en Ci- I 0 comme acétyle. De préférence, Z2 représente un groupe alcoxy en Ci-4, et plus particulièrement un groupe méthoxy, éthoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy ou t-butoxy ;
R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en C i-4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle et butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1 -propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4 tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6-io, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en Ci - I 0) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en Cj-I 0, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C ] - I 0). R2 représente de préférence un groupe méthyle ou glycidyloxy(alkyle en Ci- 10) comme glycidyloxypropyle ; R3 représente un groupement non hydrolysable divalent tel que celui décrit pour R" ; et
L2 représente un ligand complexant tel que celui décrit pour Li ci-dessus, et m2 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L2. Le solvant utilisé dans la préparation de la matrice est constitué majoritairement d' eau. De préférence, il comprend 80 à 100 % en poids d'eau par rapport au poids total du solvant, et éventuellement un alcool en Ci-4, de préférence l'éthanol ou l' isopropanol. Le catalyseur est de préférence un acide, mieux encore l'acide acétique, ou du CO2.
Au moins un additif peut être éventuellement ajouté, soit lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, soit lors du mélange des nanoblocs élémentaires fonctionnalisés et la matrice, soit lors de ces deux étapes.
Dans le cas où un additif est ajouté lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, il peut se former un matériau final de type noyau/enveloppe, le noyau étant constitué par l'additif et l'enveloppe étant constituée par un nanobloc élémentaire. Les additifs pouvant être utilisés dans l 'invention sont notamment des agents tensioactifs pour améliorer la mouillabilité du sol sur la (ou les) couche(s) mésoporeuses fonctionnelle(s) déjà présente(s), ou du substrat métallique, tels que les polymères non ioniques fluorés vendus sous les marques commerciales FC 4432 et FC4430 par Ia société 3M ; des colorants, par exemple la rhodamine, la fluorescéine, le bleu de méthylène et l'éthyl-violet ; des agents de réticulation comme la diethylènetriamine (ou DETA) ; des agents de couplage tels que l'aminopropyltriéthoxysilane (APTS) ; des nanopigments, ou leurs mélanges
Ladite couche dense, comprenant de préférence des nanoblocs élémentaires et une matrice hybride organique/inorganique, est obtenue en particulier, d'une part : en préparant les nanoblocs élémentaires, notamment par un processus hydrolytique ou. non comme décrit ci-dessus, et en les fonctionnalisant éventuellement, d' autre part en préparant la matrice, puis - en mélangeant les nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et la matrice.
Elle peut en outre être déposée selon l'une des techniques décrites ci-dessus pour le dépôt de la couche mésostrucutrée.
Dans le cas de la présence de telle(s) couche(s) dense(s) supplémentaire(s), la couche mésostructurée se situe de préférence en contact direct avec le substrat et joue ainsi le rôle de nanoréservoir de composés actifs.
Dans un autre mode de réalisation, une couche telle qu'une couche dense ou une couche native ou d'une autre nature, peut se trouver entre le substrat et une première couche mésostructurée telle que définie dans l'invention.
En particulier, la structure comprend un revêtement multicouche comprenant au moins une couche mésostructurée telle que décrite ci-dessus, plus particulièrement au moins deux couches qui comprennent au moins une couche mésostructurée et éventuellement au moins une couche dense telles que décrites ci-dessus, de préférence, de 2 à 10, mieux encore de 2 à 5 couches. L'épaisseur totale de ce revêtement multicouche varie de préférence de 1 à 10 μm. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une structure telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes consistant à :
(a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule ( 1 ), (2), (3) ou (4) telle que définie ci-dessus, en milieu aqueux ou eau/solvant volatil, de préférence eau/alcool, et mieux encore eau/éthanol, en présence d'acide, d'au moins un agent texturant fonctionnel tel que défini ci-dessus, et éventuellement d' au moins un agent de fonctionnalisation supplémentaire, et éventuellement en présence d'un latex,
(b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique, revêtu ou non, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau,
(c) éventuellement traiter thermiquement, chimiquement, par exemple avec des vapeurs d'ammoniac, ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, et (d) éventuellement répéter les étapes (b) et (c), ou (a) à (c).
Le solvant volatil peut être un alcool comme l'éthanol ou le propanol, le tétrahydrofurane, l'acétone, le dioxane, un di-éther, le chloroforme ou l'acétonitrile.
Dans un mode de réalisation préféré de l' invention, la préparation du matériau sol-gel dans l' étape (a) se fait en ajoutant les composants de départ dans l 'ordre suivant :
( 1 ) un éventuel solvant volatil, de préférence un alcool tel que l'éthanol,
(2) le ou les agents texturants tels que définis ci-dessus, (3) l'eau,
(4) le ou les précurseurs métalliques moléculaires choisis parmi ceux de formules ( 1 ), (2), (3) et (4), telles que définies ci-dessus,
(5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex, et (6) un acide de façon à ce que la mesure du pH du milieu avec une électrode soit comprise entre 0 et 4, et la solution est maintenue sous agitation pendant une durée comprise entre 2h et 15 jours, de préférence entre 40 heures et 6 jours. La solution ainsi obtenue peut être conservée au frais pendant plusieurs semaines, de préférence 4 semaines.
Le ou les agents texturants sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,001 à 2 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. Le procédé peut comprendre en outre des étapes de dépôt d'une couche dense telle que définie ci-dessus à partir d'une composition comprenant le mélange de nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et d'une matrice, selon une technique bien connue telle que trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau.
L' invention a encore pour objet l'utilisation de la couche mésostructurée telle que définie dans l'invention pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial.
L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris grâce aux exemples donnés ci-après à titre indicatif.
EXEMPLES
Exemple 1
On a ajouté successivement à 20 moles d' éthanol, sous agitation, 5 moles d'eau, 0, 15 mole d'acide orthophosphorique
(H3PO4), 0,06 mole de tensioactif CH3-(CH2)I 5-O(CH2-CH2-O)20-C(O)- C6H3N3H et 1 mole de tétraéthoxysilane (TEOS). Entre chaque ajout, la solution a été agitée pendant quelques minutes pour obtenir une solution homogène.
Après l'addition du TEOS, on a laissé la solution sous agitation à température ambiante pendant environ 42 heures. Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40* 1 ,6 mm, selon une méthodologie connue de l'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la réglementation environnementale.
On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage- retrait dudit substrat dans la solution avec une vitesse de retrait de 3 ,4 mm. s"1 , dans des conditions ambiantes contrôlées (T=20-22°C, Humidité relative (ou HR)=40-45%). Immédiatement après le dépôt, on a laissé sécher le film dans les conditions ambiantes.
Exemple 2
On a ajouté successivement à 20 moles d'éthanol, sous agitation, 5 moles d'eau, 0,005 mole de tensioactif vendu sous la dénomination commerciale Pluronic F 127, 0, 1 mole de benzotriazole,
0, 1 mole de nitrate de Cérium (III), 0, 15 mole d'acide orthophosphorique (H3PO4) et 1 mole de tétraéthoxysilane (TEOS). Entre chaque ajout, la solution a été agitée pendant quelques minutes pour obtenir une solution homogène. Après l'addition du TEOS, on a laissé la solution sous agitation à température ambiante pendant environ 42 heures.
Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40* 1 ,6 mm, selon une méthodologie connue de l 'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la réglementation environnementale.
On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage- retrait dudit substrat dans la solution avec une vitesse de retrait de 3,4 mm. s"1 , dans des conditions ambiantes contrôlées (T = 20-22°C, humidité relative (ou HR) = 60%). Immédiatement après le dépôt, on a laissé sécher le film dans les conditions ambiantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Structure comprenant : un substrat métallique, et au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables de type alcoxyde ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, ou alcynylmétal de formule : MZn (1 ),
Lm xMZn-mx (2)
Z3M'-R"-M'Z3 (4) formules (1 ), (2), (3) et (4) dans lesquelles : M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si (IV), Zr(IV), Sn(IV), Hf(IV),
Nb(V), V(V), Ta(V) ou une terre rare, le chiffre entre parenthèse étant la valence de l 'atome M ; n représente la valence de l' atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n- 1 ; M' représente Si (IV) ou Sn(IV) ; x1 est un nombre entier allant de 1 à 3 ; dans le cas où M ou M' ne désigne pas Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR ; dans le cas où M ou M' désigne Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR, ou encore un groupe alcynyle -C≡C-R'" où R"' représente un groupe alkyle de préférence en C]- I 0, un groupe aryle en C6- I 0 ou un groupe alkylaryle ou arylalkyle en C7- I 6 ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l 'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Ci -4 ; les groupes alcényle en particulier en C2-4 les groupes alcynyle en particulier en C2-4 ; les groupes aryle en particulier en C6- 10 ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C i - io) ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -Io, et le groupe alcoxy comporte de
1 à 10 atomes de carbone ; les groupes halogénoalkyle en C2- i 0; les groupes perhalogénoalkyle en C2- j0 ; les groupes mercaptoalkyle en C2- I 0; les groupes aminoalkyle en C2. 10; les groupes (aminoalkyle en C2-io)aπiino(alkyle en C2- ] 0) ; les groupes di(alkylène en C2- 1o)triamino(alkyle en C2- io) et les groupes imidazolyl-(alkyle en
C2-I0) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, m représente l 'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1 - I 2, alcynylène de préférence en C ] - 12, N,N-di(alkylène en C2-io)amino, bis[N,N-di(alkylène en C2-i0)amino], mercaptoalkylène en C2- Io, (alkylène en C2-i 0)polysulfure, alcénylène en particulier en C2-4, arylène en particulier en C6-I0, di(alkylène en C2-io)arylène en C6-io, N,N'-di(alkylène en C2- 10)uréido et les groupes suivants :
• de types thiophènes,
• de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-20, • de types éthers couronnes,
• de type organosilanes,
• de types fluoroalkylènës en Ci-I 8,
• de type Viologen
• , ou encore • de type trans- l ,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène en présence d'au moins un agent texturant choisi parmi :
• les nanoblocs élémentaires sous forme de cluster ou de nanoparticules, essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, • les tensioactifs amphiphiles ioniques dans lesquels le contre-ion est choisi parmi Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique, et • les tensioactifs amphiphiles portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques.
2. Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que M est choisi parmi Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), Y(III), La(III) et Eu(III).
3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i- propyle, n-butyle, s-butyle et t-butyle.
4. Structure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, 1 -propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargylë, phényle, naphtyle, méthacryle, méthacryloxypropyle, glycidyle, glycidyloxy(alkyle en C 1 -[O), 3- chloropropyle, perfluoropropyle, mercaptopropyle, 3-aminopropyle, 3- [(2-aminoéthyl)amino]propyle et 3-[diéthylènetriamine]propyle.
5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R" est choisi parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène, dodécylène, acétylénylène (-C=C-), -C≡C-C=C-, -C≡C-C6H4-C≡C-, N,N-diéthylèneamino, bis[N-(3-propylène)-N- méthylèneamino], mercaptopropylène, propylène-disulfure, propylène- tétrasulfure, vinylène, phénylène, di(éthylène)phénylène, N, N' dipropylèneuréido,
~^~" avec n= l -4, -(CH2)P-X-(CH2V5 -(CH2)P-C6H4-X-C6H4-(CH2)P-, -C6H4-X-C6H4-, et -[(CH2)P-X]q(CH2)p-, avec X représentant O ou S, p= l -4
, -CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, -CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, -(CF2V avec r= l - 10, -CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-, -(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-,
6. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires se présentent sous la forme de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 nm.
7. Structure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, l'oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, de cérium III et IV, de silicium, de zirconium, de titane et d'étain.
8. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont obtenus par hydrolyse contrôlée d'au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale : M1 (ZOn, (5),
(L1 m l)x rM1(Z1)4.m,χr (6) ou formules (5), (6) et (7) dans lesquelles : M1 représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou
Sn(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome métallique,
M1 ' représente Si(IV) ou Sn(IV), ni représente la valence de l'atome Mi ,
Xi est un nombre entier allant de 1 à nj - l , xi ' est un nombre entier allant de 1 à 3,
Zi représente un atome d'halogène ou -ORi ;
Ri représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ;
Ri ' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Ci-4, les groupes alcényle en particulier en C2-4, les groupes alcynyle en particulier en C2-4, les groupes aryle en particulier en C6-io, les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C i- I 0), et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C i- I 0, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ;
Li est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate ; et mi représente l'indice d'hydroxylation du ligand Li .
9. Structure selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que Ri représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle.
10. Structure selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que RT représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle,
1 -propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargyle, phényle, naphthyle, méthacryloxypropyle, glycidyle ou glycidyloxy(alkyle en C i - I 0) .
1 1. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que L ou Lj représente un acide carboxylique, une β-dicétone, un β-cétoester, un β-cétoamide, un α- ou β-hydroxyacide, un acide aminé, une polyamine, l 'acide phosphonique ou un phosphonate.
12. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont fonctionnalisés en surface avec un agent de fonctionnalisation pour nanoblocs élémentaires (NBB).
13. Structure selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de fonctionnalisation pour NBB est choisi parmi l'acide 6- aminocaproïque, l'acide 2-aminoéthylphosphonique et des agents de complexations comportant un ou plusieurs groupes complexants de métaux.
14. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions organiques anticorrosion actives d'un tensioactif amphiphile est ou sont choisie(s) parmi le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzimidazole, le benzoate de sodium, le nitrochlorobenzène, la chloranyl, la 8-hydroxyquinoline, la N-méthylpyridine, la pipéridine, la pipérazine, la 1 ,2-aminoéthylpipéridine, la N-2- aminoéthylpiperazine, la N-méthylphénotiazine, l'imidazole et la pyridine, et est ou sont liée(s) directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en Ci-2O-
15. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les groupes complexants d'ions métalliques d'un tensioactif amphiphile est ou sont choisi(s) parmi un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C i à C6 ou cyclique en C3 à C6 substitué par une ou plusieurs des fonctions choisies parmi -OH, -COOH, -NH2, =NOH, -SH, -PO3H2, - PO2H, =O, =S, =N-, -NH-, ledit ou lesdits groupes étant lié(s) directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d' éthylène, à un groupe alkyle en Ci-20.
16. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est ionique et le contre-ion est au moins un des cations Nd3+, Pr3+, Co3+, Ce3+, Ce4+ s' il est anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates s' il est cationique.
17. Structure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est choisi parmi le cétyléther polyoxyéthyléné qui répond à la formule CH3- (CH2)I 5-O(CH2-CH2-O)20-C(O)-C6H3N3H, le vanadate de 1 -hexadécyl- 3-méthylimidazolium et le molybdate de 3-méthyl- l -octylpyridinium.
18. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages, en acier inoxydable ou en alliage de magnésium.
19. Structure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la structure comprend au moins une couche dense préparée par voie sol-gel.
20. Structure selon la revendication 19, caractérisée en ce que la couche dense comprend des nanoblocs élémentaires tels que définis dans l'une quelconque des revendications 7 à 13, et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique.
21. Structure selon la revendication 20, caractérisée en ce que la matrice est obtenue par polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques, de préférence d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques, en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur.
22. Structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce que les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques sont choisis parmi ceux ayant pour formules générales : M2(Z2)n2 (8)
(L2 m2)x2M2(Z2)n2-m2x2 (9)
(R2)x2M2 ' (Z2)n2-x2 ( 1 0)
(Z2)n2- i M2 ' -R3-M2 ' (Z2)n2 - , ( 1 1 ) dans lesquelles : n2 représente la valence de l'atome métallique M2, de préférence 3, 4 ou 5 ;
X2 est un nombre entier allant de 1 à n2- l ;
M2 représente un atome métallique de valence III, IV ou V ;
M2' représente un atome de silicium, Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoxy de préférence en C i-4, les groupes aryloxy en particulier en C6-io et les groupes alkylcarbonyle en Ci - I 0 ;
R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en Ci-4, les groupes alcényle en particulier en C2-4, les groupes alcynyle en particulier en C2-4, les groupes aryle en particulier en C6-I0, les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en Ci-I 0), et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C J. I O, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ;
R.3 représente un groupement non hydrolysable divalent choisi parmi les groupes alkylène de préférence en Ci -I 2, alcynylène de préférence en Ci- I 2, N,N-di(alkylène en C2-i0)amino, bis[N,N-di(alkylène en C2- io)amino] , mercaptoalkylène en C2- I 0, (alkylène en C2-io)polysulfure, alcénylène en particulier en C2-4, arylène en particulier en C6-I0, di(alkylène en C2-i0)arylène en C6-Io, N,N'-di(alkylène en C2-i0)uréido et les groupes suivants :
• de types thiophènes, • de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-20,
• de types éthers couronnes,
• de type organosilanes,
• de types fluoroalkylènes en Ci -i s, • de type Viologen
• , ou encore
• de type trans- l ,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène
L2 représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, et m2 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L2.
23. Procédé de préparation d'une structure telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes consistant à :
(a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule (1 ), (2),
(3) ou (4) telle que définie dans la revendication 1 , en milieu aqueux ou eau/solvant volatil, de préférence eau/alcool, en présence d' acide, d' au moins un agent texturant fonctionnel tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 14 à 17, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisation supplémentaire, et éventuellement en présence d'un latex,
(b) déposer le matériau obtenu à l' étape (a) sur un substrat métallique, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat revêtu ou non, en rotation, aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau,
(c) éventuellement traiter thermiquement, chimiquement ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, et
(d) éventuellement répéter les étapes (b) et (c), ou (a) à (c).
24. Utilisation de la couche mésostructurée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial.
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