EP2283172A1 - Procédé de transfert d'une couche mince par échange protonique - Google Patents

Procédé de transfert d'une couche mince par échange protonique

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Publication number
EP2283172A1
EP2283172A1 EP09742298A EP09742298A EP2283172A1 EP 2283172 A1 EP2283172 A1 EP 2283172A1 EP 09742298 A EP09742298 A EP 09742298A EP 09742298 A EP09742298 A EP 09742298A EP 2283172 A1 EP2283172 A1 EP 2283172A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
depth
intermediate layer
lithium
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09742298A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie Tauzin
Jean-Sébastien Moulet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soitec SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Soitec SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Soitec SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2283172A1 publication Critical patent/EP2283172A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
    • C30B31/04—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion materials in the liquid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/072—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/073—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies by fusion of metals or by adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P90/00—Preparation of wafers not covered by a single main group of this subclass, e.g. wafer reinforcement
    • H10P90/19—Preparing inhomogeneous wafers
    • H10P90/1904—Preparing vertically inhomogeneous wafers
    • H10P90/1906—Preparing SOI wafers
    • H10P90/1914—Preparing SOI wafers using bonding
    • H10P90/1916—Preparing SOI wafers using bonding with separation or delamination along an ion implanted layer, e.g. Smart-cut
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W10/00—Isolation regions in semiconductor bodies between components of integrated devices
    • H10W10/10—Isolation regions comprising dielectric materials
    • H10W10/181—Semiconductor-on-insulator [SOI] isolation regions, e.g. buried oxide regions of SOI wafers

Definitions

  • the invention relates, in the field of microelectronic components (in the broadest sense of the term, including in particular the formation of micro-mechanical components, micro-acoustic, micro-optical, etc.), the transfer of a layer thin by proton exchange, from a starting substrate to another substrate which may be either an intermediate substrate (the thin layer is intended to be subsequently secured to yet another substrate) or final (the thin layer remains integral with this substrate, at the end of the manufacturing process concerned).
  • Smart Cut TM implements an ion implantation in a substrate, by bombarding one of the faces of this substrate by means, typically, of a stream of ions of hydrogen, helium and / or rare gases.
  • This ion bombardment results in a concentration of these ions in an area located at a given depth within the substrate beneath the bombardment surface; a second substrate is typically secured to the first substrate along the bombardment surface (this second substrate may have been previously formed and bonded to the first substrate, typically by molecular bonding; alternatively, it may be formed directly on said bombardment surface , for example by deposition), then one applies to all the thermal and / or mechano-chemical conditions which In view of the implantation conditions and the subsequent treatments, the thin layer (located between the bombardment surface and the concentration zone) is separated from the rest of the first substrate; the process can then be repeated by taking, as starting substrate, the rest of the aforementioned substrate, after separation of the thin layer (it is thus possible to form a plurality of thin layers in the thickness of the same substrate).
  • This process is described in US Pat. No. 5,374,564 (Bruel) and US Pat. No. 6,020,252 (Aspar et al.).
  • a thin layer thus transferred serves in practice as a support for micro-components (micro-electronic, micro-mechanical, micro-acoustic, micro-optical, etc.), possibly formed in whole or in part before the separation of this thin layer, so that it is important that the thin layer obtained by such a transfer has optimal microcrystalline, electrical, mechanical, etc. properties; it is further important that the implantation, joining and separation operations are compatible with the steps of forming the components to be carried by this thin layer, when some of these forming steps are performed before separation. In particular, it is generally considered desirable not to exceed certain temperature thresholds, for example of the order of 400 ° C., or even lower, and to be able to introduce the ions into the concentration layer without unduly degrading the layer.
  • micro-components micro-electronic, micro-mechanical, micro-acoustic, micro-optical, etc.
  • the joining of the future thin layer to the substrate to which it is to be transferred involves heat treatments, whether to consolidate a molecular bonding with this destination substrate, or for the deposition of a thick layer to form this destination substrate;
  • ion implantation by bombardment which may seem preferable to plasma immersion or diffusion techniques at high temperature, causes disturbances in the microcrystalline network of the thin layer, which are likely, under certain conditions, to degrade the mechanical or electrical properties of the thin layer.
  • layer transfer by ion implantation is limited to layer thicknesses equivalent to the depth achievable by the implantation equipment. Except to use very powerful implants and therefore very expensive, this maximum thickness is of the order of one micron.
  • the invention thus aims to propose a new thin film transfer technique, valid for at least some of the materials used in microelectronic and similar applications, and thicknesses that may exceed the micron range (for example, several microns). , which combines, in processing times and reproducibility rates compatible with industrial production rates, moderate application temperatures and controlled degradation, as low as possible, of the mechanical and electronic properties of the thin film. , all for moderate costs.
  • the invention proposes a method for transferring a thin layer from a starting substrate into a lithium-based material, comprising:
  • a separation step capable of causing the thin layer to separate from the remainder of the substrate at the level of the intermediate layer.
  • the protonic exchange is in itself well known, in the specific field of the realization of waveguides.
  • US Pat. No. 4,948,407 proposed in 1990 the implementation of a proton exchange for the production of LiNbOs waveguides; the protonic exchange is obtained by immersion in sulfuric acid and it is indicated that an annealing treatment is necessary to allow the protons to reach a depth sufficient to provide effective waveguiding.
  • the hydrogen contained in the electrolyte then diffuses in the LTO or LNO and replaces the Li ion of the crystal, forming from the surface a surface layer of thickness ej (of the order of 1 to 10 ⁇ m), consisting of , as the lithium compound, a new phase Lii -x H x TaO 3 or H x Lii-x NbO 3 with 0 ⁇ x ⁇ 80%.
  • ej of the order of 1 to 10 ⁇ m
  • this inverse proton exchange treatment is obtained by immersing the substrate in a solution rich in lithium (for example: NaNO 3 , KNO 3 and LiNO 3 in a 10:10 concentration: 1) heated at 330 ° C for a few hours.
  • This step allows to distribute Li ions into the substrate Lii -x H x TaO 3 or H x Lii-x NbO 3 and to substitute Li ions with H + ions from the surface, to re-form a thin surface layer of LiTaO 3 or LiNbO 3 of thickness e2 ⁇ ej_ (e2 is of the order of ⁇ m).
  • the layer H x Lii -x TaO 3 is then buried, located between e1 and e2.
  • Proton exchange processing is often referred to as PE (for "Proton Exchange") or APE (for "Annealed Proton Exchange”)
  • reverse proton exchange processing is often referred to as RPE (for "Reversed Proton Exchange”).
  • the protonic exchange step may include, in a natural way, an annealing heat treatment when, for example, the chemical treatment that causes the proton exchange (bringing the substrate into contact with the electrolyte) is carried out in temperature; alternatively, there may be, before the reverse proton exchange step, a subsequent annealing treatment step, in addition or not to the actual chemical treatment.
  • the application of the inverse proton exchange treatment makes it possible to reform the starting crystal. (LTO or LNO for example) with good crystallographic quality.
  • the application of the proton exchange step and the inverse proton exchange step to different depths leaves in the substrate a substantially weakened zone between the zone not affected by any of the proton exchange treatments and the zone affected by each of the two proton exchange treatments concerned.
  • the zone doubly affected by the proton exchanges has a satisfactory microcrystalline and microelectronic quality, at least equal to that obtained by the solid state synthesis technique, while being separated from the rest of the substrate by a zone sufficiently weakened to allow separation under similar conditions applied for the separation of a thin layer under the conventional conditions of embrittlement by ion bombardment.
  • the invention derives all the less from the teaching of the aforementioned documents that, in these documents, the intermediate zone between the two zones (namely the zone affected by neither of the two proton exchange treatments, and that affected successively by each of these treatments) is a zone of very particular interest, whereas the invention teaches to destroy it, during the separation step.
  • embrittlement heat treatment has a real effect of weakening the intermediate zone only because the hydrogen that was introduced during the protonic exchange remained there confined after the exchange. inverse proton. In the absence of such a reverse proton exchange, hydrogen would participate in phenomena such as hydrogen diffusion, substitution of lithium with hydrogen, etc. which would lead to a distribution of hydrogen which minimizes the consequences of its presence. On the other hand, it has been found that, thanks to this confinement, the heat treatment following the inverse proton exchange leads the hydrogen ions to regroup to form gaseous molecules and then cavities, resulting in sufficient embrittlement to allow separation by techniques similar to those used with "Smart Cut TM" technology
  • the invention applies to the transfer of thin layers from a substrate consisting, at least near its free surface, of lithium compounds, in particular its oxides or its salts, such as a niobate or a tantalate , for which the protonic exchange techniques, direct or inverse, have already been well studied (it can be a massive substrate consisting of such a material based on lithium, or a substrate of which only one layer surface is made of such a material since the depths of the proton exchange steps are less than the thickness of this superficial layer).
  • Other lithium-based materials may also be mentioned, such as:
  • LiTIC 4 H 4 O 6 - 4H 2 O Lithium Thallium Tartrate
  • the substrate is monocrystalline, with an orientation preferably perpendicular to the free surface of the substrate (which corresponds to a crystallographic notation (001)).
  • the intermediate layer has a thickness of at least one micron; advantageously, the depth ej_ is at least equal to 5 microns and the second depth e2 is at least equal to 3 microns, the intermediate layer having a thickness of at least 2 microns; this gives a great latitude to choose the thicknesses of the intermediate layer and the thin layer,
  • the starting substrate is monocrystalline, which favors the penetration of the protons, since the orientation of the microstructure is well chosen,
  • the first electrolyte is an acid bath comprising benzoic acid or a hydrosulphate, in which the substrate is immersed for a period of 1 h to 30 h at a temperature of between 220 ° C. and 350 ° C. such a treatment has already proved its worth, especially in the case of lithium oxides,
  • the second electrolyte is a bath containing a mixture of lithium, sodium and potassium salts in which the substrate is immersed for a period of 0.5h to 5h at a temperature between 300 ° C and 350 0 C; such a treatment has also already been well tested in the case of lithium compounds,
  • the optional annealing step, before the inverse proton exchange step is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 380 ° C. for a duration of between 0.5 h and 30 h; this leaves a great variety of choices, depending on whether one wishes to privilege not to rise in temperature or to proceed quickly,
  • a securing step is provided during which said substrate is secured by said thin layer to a second substrate (it is nevertheless understood that such a step is not useful when the thin layer has a sufficient thickness - typically several microns - to be manipulated without carrier substrate);
  • this step of securing to a second substrate comprises a molecular bonding between the starting substrate and this second substrate, which is a joining technique that has already been well explored for a wide variety of materials in the microelectronics field ; advantageously, this molecular bonding is preceded by a step of depositing at least one bonding layer on one and / or the other of the substrates, the weakening heat treatment step (for example carried out during or after the optional bonding stage) is carried out for a period of between 1 minute and 100 hours (typically between 0.5h and 2h) between temperatures of 100 ° C.
  • the separation is obtained by applying a heat treatment and / or a mechanical stress of detachment, by traction and / or bending and / or shearing and / or by the insertion of a blade, and / or by the application of ultrasound or microwaves, which amounts to using techniques already well mastered in conventional transfers.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a starting substrate to which proton exchange treatment was applied, followed by annealing, with, in the right part, a graph showing schematically the proton concentration
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of this substrate after the application of a proton.
  • inverse proton exchange treatment with, in the right part, a graph showing schematically the proton concentration
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of this substrate during an embrittlement heat treatment
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of this substrate after separation of the thin layer, before final polishing.
  • FIGS. 1 to 4 show an example of a process for transferring a thin layer from a starting substrate 10 into a lithium-based material.
  • This method mainly comprises the following steps: a protonic exchange step between this substrate and a first electrolyte (not shown) which is acidic, through a free face 11 of this substrate so as to replace the lithium ions present in the substrate by protons, in a proportion of between 10% and 80%, over a depth ej_; the profile in H + protons, or in hydrogen ions, has a plateau from the free face 11 and then a continuous decrease to the minimum, within the rest of the substrate 10 - see FIG.
  • an optional annealing step capable of promoting the rearrangement of the ions so that protons having diffused over the thickness ej. recombine with the components of the substrate material, to the detriment of the initial element (lithium); a surface layer 12 is thus obtained, along the free face 11, whose microstructure, initially identical to that of the remainder of the substrate 10 (noted 10A), has been modified (the concentration profile is not substantially modified by this step),
  • a separation step capable of causing, from the configuration of FIG. 3, the separation of the thin layer (secured to the substrate 13, if the optional step of joining has taken place) with respect to the rest of the substrate - see Figure 4; in fact the separation can be obtained by heat treatment (for example by continuing the embrittlement treatment of FIG. 3) and / or by application of mechanical stresses (traction, bending, etc.), for example by means of the blade M of FIG. 3 (alternatively, it may especially be a fluidic jet, for example a pneumatic jet, etc.).
  • the conditions of the protonic exchange can in themselves correspond to an annealing treatment; indeed, the chemical part of this proton exchange (placing the substrate in contact with the electrolyte, therefore elements that participate in the exchange) can be done in temperature; however, there may be additional annealing; according to another variant, the chemical step can be done at a low temperature, followed by annealing. In other words, there is advantageously an annealing treatment during or after bringing the substrate and the electrolyte into contact with each other, but before the inverse proton exchange step.
  • the separation which occurs within the embrittled layer, leaves on the thin layer 12B, as well as on the remainder 10A of the substrate, a portion of this weakened layer which is rough; mechanical polishing, or mechano-chemical advantageously allows to eliminate these parts so that the thin layer 13 is clean and the rest substrate 10A can be used for a new cycle as described above.
  • steps can be interspersed steps of any appropriate known type, participating in the formation, on the free face or in the thin layer, of all or part of electronic and / mechanical and / or optical micro-components, etc. as required.
  • the invention applies in the case of lithium compounds, more particularly lithium oxides. In the remainder of the discussion, the cases of lithium niobate and lithium tantalate will be considered.
  • the invention is also applicable to other lithium-based compounds such as LiD 3 (SeO 3 ) 2 (Lithium Trihydrogen Selenite), LiCl 4 H 4 O 6 - 4H 2 O (Lithium Thallium Tartrate), Li (N 2 H 5 ) SO 4 (Lithium Hydrazinium Sulfate) ...
  • the invention can be defined by the following succession of steps:
  • An oriented (001) oriented monocrystalline LiTaO3 substrate (surfaces normal to the polar axis) is placed in an electrolyte consisting of benzoic acid, lithium benzoate and ammonium dihydrophosphate at 330 ° C. for a few hours, then annealed at room temperature. 370 0 C for 30 min to obtain the phase HxLiI-xTaO3 to a thickness> 5 .mu.m from the surface of the LTO.
  • the inverse proton exchange reaction is then carried out using a 330 ° C. bath of KNO 3 / NaNO 3 / LiNO 3 in the molar proportions 1/1 / 0.1, respectively, for several hours.
  • a buried layer of HxLiI-xTaO3 located approximately 2 to 6 ⁇ m below the surface of LiTaO 3 is then obtained.
  • the concentration in H is of the order of 10 atomic%.
  • the substrate is then covered on its front face with a layer of polycrystalline chromium, 100 nm thick, deposited by evaporation.
  • a second LiTaO3 substrate intended to serve as a second substrate or stiffener is covered on the front face with a layer of SiO2 400nm thick, deposited by IBS (for "Ion Beam Sputtering").
  • the two front faces of LiTaO3 plates undergo conventional molecular bonding steps: a cleaning known as "Caro” (Solution: H2SO4 97% and H2O2 30% in proportion 2/1 or 3/1) followed by an EDI rinsing (for "Deionized Water"), chemical-mechanical polishing (using conventional colloidal silica as abrasive), brushing of the plates in EDI, centrifugal drying, contacting respondent.
  • Caro Solution: H2SO4 97% and H2O2 30% in proportion 2/1 or 3/1
  • EDI rinsing for "Deionized Water”
  • chemical-mechanical polishing using conventional colloidal silica as abrasive
  • brushing of the plates in EDI centrifugal drying
  • the two bonded substrates are then subjected to an embrittlement heat treatment, so as to form micro-cavities or micro-fissures extended at the HxLiI-xTaO3 zone of the substrate having undergone only the APE step.
  • the heat treatment consists of a temperature ramp of
  • the surface layer HxLiI-xTaO3 is then removed by chemical mechanical polishing (or abbreviated "CMP"); the transferred LiTaO3 layer is thinned at 15-20 nm by CMP.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the structure obtained is particularly interesting for devices such as ferroelectric memories (“FRAM” for short).
  • the rest of the substrate can then be subjected to a new thin film formation cycle, and so on.
  • Example 2 An Oriented Monocrystalline LiNbO3 (001) substrate (surfaces normal to the polar axis) is placed in an electrolyte consisting of KHSO 4 glycerin at 230 ° C. for 18 h, then annealed at 325 ° C. for 30 h.
  • the RPE step is carried out in a eutectic bath of LiNO3 (37.5 mol%) - KNO3 (44.5 mol%) - NaNO3 (18.0 mol%) at a temperature of 320 ° C. for 4 h.
  • the H-rich buried layer is located approximately 2 to 5 ⁇ m below the surface of LiTaO3.
  • the concentration in H is of the order of 10 atomic%.
  • the substrate is then covered on its front face with a platinum layer, 100 nm thick, deposited by evaporation.
  • a Si substrate is covered with a layer of SiO2 thermal thickness 400nm.
  • the two plates are bonded by molecular adhesion and are then subjected to a heat treatment of 250 ° C-1 h, so as to form micro-cavities or micro-cracks extended at the HxLiI -xNbO3 zone of the substrate having undergone only the APE step.
  • the fracture at the microcavity zone is then caused by the insertion of a blade at the bonding interface.
  • the structure obtained after transfer is as follows: HxLiI-xNbO3 1 ⁇ m / LiTaO3 2 ⁇ m / Pt 100 nm / SiO2 400 nm / Si substrate.
  • the surface layer HxLiI-xNbO3 is then removed by chemical mechanical polishing.
  • the structure obtained is particularly advantageous for devices such as surface acoustic wave resonators (abbreviated as "SAW").
  • the operating conditions for performing the direct proton exchange and / or inverse proton exchange steps can take up the operating conditions proposed in the state of the art for the manufacture of waveguides. However, it may be useful to adapt these conditions according to the intended application for, inter alia:
  • the combination of direct proton exchange and inverse proton exchange involves two changes in microstructures and composition, unlike an ion implantation by bombardment where the microcrystalline perturbations are concentrated in the future embrittlement layer, where form Si-H complexes or H2 precipitates or platelets without substantially modifying the microstructure and the composition of the starting substrate, in particular with regard to the future thin layer,

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Abstract

Procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ à base de lithium, comportant: une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat en sorte de remplacer des ions lithium du substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80°, sur une profondeur e1, une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers ce cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur e1, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre les profondeurs e1 et e2, dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire, une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.

Description

Procédé de transfert d'une couche mince par échange protonique
L'invention concerne, dans le domaine des composants de la microélectronique (au sens le plus large du terme, incluant notamment la formation de composants micro-mécaniques, micro-acoustiques, micro-optiques, etc.), le transfert d'une couche mince par échange protonique, depuis un substrat de départ vers un autre substrat qui peut être, soit un substrat intermédiaire (la couche mince est destinée à être ensuite solidarisée à encore un autre substrat) ou final (la couche mince reste solidaire de ce substrat, à la fin du processus de fabrication concerné).
Etat de la technique et problème technique à résoudre Parmi les procédés connus pour assurer un transfert de couche mince, le procédé connu sous le nom de « Smart Cut ™ » a pris une importance particulière. Ce procédé met en œuvre une implantation ionique dans un substrat, par bombardement d'une des faces de ce substrat au moyen, typiquement, d'un flux d'ions d'hydrogène, d'hélium et/ou de gaz rares. Ce bombardement ionique résulte en une concentration de ces ions dans une zone localisée à une profondeur donnée au sein du substrat sous la surface de bombardement ; un second substrat est typiquement solidarisé au premier substrat le long de la surface de bombardement (ce second substrat peut avoir été formé préalablement et est collé au premier substrat, typiquement par collage moléculaire ; en variante, il peut être formé directement sur ladite surface de bombardement, par exemple par dépôt), puis on applique à l'ensemble des conditions thermiques et/ou mécano-chimiques qui, compte tenu des conditions d'implantation et des traitements ultérieurs, provoquent la séparation de la couche mince (située entre la surface de bombardement et la zone de concentration) vis-à-vis du reste du premier substrat ; le procédé peut alors être répété en prenant, comme substrat de départ, le reste du substrat précité, après la séparation de la couche mince (on peut ainsi former une pluralité de couches minces dans l'épaisseur d'un même substrat). Ce procédé est notamment décrit dans les documents US - 5 374 564 (Bruel) et US - 6 020 252 (Aspar et al.).
Diverses variantes ont ensuite été proposées, consistant par exemple à implanter, par bombardement, des ions qui, en soi, ne forment pas des molécules gazeuses, mais qui peuvent favoriser la formation de molécules gazeuses à partir d'éléments du premier substrat (cf. WO - 2007/110515 (Tauzin)).
Il a par ailleurs été envisagé de mettre en œuvre d'autres techniques d'introduction d'ions, telles que l'immersion plasma ou la diffusion à haute température.
Une couche mince ainsi transférée sert en pratique de support pour des micro-composants (micro-électroniques, micro-mécaniques, microacoustiques, micro-optiques etc.), éventuellement formés en tout ou partie avant la séparation de cette couche mince, de sorte qu'il est important que la couche mince obtenue par un tel transfert ait des propriétés microcristallines, électriques, mécaniques, etc., optimales ; il est en outre important que les opérations d'implantation, de solidarisation et de séparation soient compatibles avec les étapes de formation des composants destinés à être portés par cette couche mince, lorsque certaines de ces étapes de formation sont effectuées avant la séparation. En particulier, il est généralement considéré comme souhaitable de ne pas dépasser certains seuils de température, par exemple de l'ordre de 4000C, voire inférieurs, et d'arriver à introduire les ions dans la couche de concentration sans trop dégrader la couche mince que l'on cherche à transférer. En pratique, la solidarisation de la future couche mince au substrat vers lequel on veut la transférer implique des traitements thermiques, que ce soit pour consolider un collage moléculaire avec ce substrat de destination, ou pour le dépôt d'une couche épaisse devant former ce substrat de destination ; par ailleurs, l'implantation ionique par bombardement, qui peut paraître préférable à des techniques d'immersion plasma ou de diffusion à haute température, provoque des perturbations dans le réseau microcristallin de la couche mince, lesquelles sont susceptibles, dans certaines conditions, de dégrader les propriétés mécaniques ou électriques de la couche mince.
En pratique, le transfert de couche par implantation ionique est limité à des épaisseurs de couche équivalentes à la profondeur atteignable par l'équipement d'implantation. Sauf à utiliser des implanteurs très puissants et donc très chers, cette épaisseur maximale est de l'ordre du micron.
Cela explique qu'il est intéressant pour l'homme de métier de disposer de plusieurs techniques de transfert, de manière à avoir un choix lorsqu'il est confronté à un cas particulier.
L'invention vise ainsi à proposer une nouvelle technique de transfert de couche mince, valable pour certains au moins des matériaux utilisés dans les applications micro-électroniques et similaires et des épaisseurs pouvant dépasser l'ordre du micron (de plusieurs microns, par exemple), qui combine, dans des temps de mise en œuvre et des taux de reproductibilité compatibles avec des cadences de production industrielle, des températures de mise en œuvre modérées et des dégradations contrôlées, aussi faibles que possible, des propriétés mécaniques et électroniques de la couche mince, le tout pour des coûts modérés.
Présentation de l'invention L'invention propose un procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ en un matériau à base de lithium, comportant :
- une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat, en sorte de remplacer des ions lithium par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80°, sur une profondeur ej_,
- une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers de cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur e1_, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre la profondeur ej_ et la profondeur e2 dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire,
- une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et
- une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.
L'échange protonique est en soi bien connu, dans le domaine spécifique de la réalisation de guides d'ondes. C'est ainsi que le document US - 4 948 407 a proposé en 1990 la mise en œuvre d'un échange protonique pour la réalisation de guides d'ondes en LiNbOs ; l'échange protonique est obtenu par immersion dans de l'acide sulfurique et il est indiqué qu'un traitement de recuit est nécessaire pour permettre aux protons d'arriver à une profondeur suffisante pour assurer un guidage d'ondes efficace.
Le document « Structural and optical properties of annealed proton- exchanged waveguides in Z-cut LiTaOs », de Ahlfeldt, Webjόrn, Thomas et Teat, in Journal of Applied Physics (ISSN 0021 -8979), Vol 77 N°9, pp. 4467- 4476 de mai 1995, propose une caractérisation des caractéristiques optiques de guides d'ondes en LiTaO3 obtenus par échange protonique, et un modèle pour prévoir l'indice de réfraction dans des matériaux ferroélectriques est utilisé pour expliquer la différence d'augmentation d'indice dans du LiNbO3 et dans du LiTaO3.
Plus récemment, le document US - 2002/035856 a proposé en 2002 (voir aussi le document US - 6 185 355) de fabriquer des dispositifs optiques intégrés au moyen d'un échange protonique avec un recuit en plusieurs cycles. A titre d'exemple, un substrat en niobate de lithium (LiNbOs, couramment désigné en abrégé par LNO) ou en tantalate de lithium (LiTaOs, couramment désigné en abrégé par LTO) est placé dans un électrolyte, par exemple à base d'acide benzoïque à 200-2400C pendant 1 à 30 heures, puis recuit à l'air, par exemple à 3000C pendant 1 h. L'hydrogène contenu dans l'électrolyte diffuse alors dans le LTO ou LNO et se substitue à l'ion Li du cristal, formant depuis la surface une couche superficielle d'épaisseur ej_ (de l'ordre de 1 à 10 μm), constituée, selon le composé de lithium, d'une nouvelle phase HxLii-xTaO3 ou HxLii-xNbO3 avec 0<x<80%. La combinaison d'un échange protonique, éventuellement suivi d'un recuit, et d'un échange protonique inverse a de même été proposé dans le domaine des guides d'ondes, notamment par le document « Reverse proton exchange for buried waveguides in LiNbO3 » de Korkishko, Fedorov, Morozova, Caccavale, Gonella et Segato in Journal of the Optical Society of America A. 15, pp. 1838-1842 (1998), à propos du LiNbO3, ou encore « Fabrication and Characterization of Reverse Proton Exchange Optical Waveguides in Neodynium Doped Lithium Niobate Crystals » de Domenech, Lifante, Cusso, Parisi, Cino, Riva Sanseverino, in Materials Science Forum, Vol 480-481 , pp. 429-436, en 2005. A titre d'exemple, ce traitement d'échange protonique inverse est obtenu par immersion du substrat dans une solution riche en Lithium (par exemple : NaNO3, KNO3 et LiNO3 en concentration 10:10:1 ) chauffée à 330°C pendant quelques heures. Cette étape permet de diffuser des ions Li dans le substrat HxLii-xTaO3 ou HxLii-xNbO3 et de substituer des ions Li aux ions H depuis la surface, afin de reformer une couche mince superficielle de LiTaO3 ou LiNbO3 d'épaisseur e2 <ej_ (e2 est de l'ordre du μm). La couche HxLii-xTaO3 se retrouve alors enterrée, localisée entre e1 et e2.
Le traitement d'échange protonique est souvent désigné sous le nom de PE (pour « Proton Exchange ») voire APE (pour « Annealed Proton Exchange »), et le traitement d'échange protonique inverse est souvent désigné sous le nom de RPE (pour « Reversed Proton Exchange »). II est à noter ici que l'étape d'échange protonique peut comporter, de manière inhérente, un traitement thermique de recuit lorsque, par exemple, le traitement chimique qui provoque l'échange protonique (mise en contact du substrat avec l'électrolyte) est effectué en température ; en variante, il peut y avoir, avant l'étape d'échange protonique inverse, une étape ultérieure de traitement de recuit, en complément ou non du traitement chimique proprement dit.
Ainsi, il avait déjà été constaté que des traitements d'échanges protoniques permettent de profiter d'excellentes propriétés optiques que peuvent avoir le niobate de lithium ou le tantalate de lithium.
Toutefois, il n'avait pas été compris que cette technique d'échange protonique (direct ou inverse) pouvait aussi être mise à profit dans le domaine des transferts de couches minces, notamment avec des substrats constitués des matériaux précités. II avait été constaté que la mise en œuvre d'un échange protonique provoque une dégradation de la zone dans laquelle se produit cet échange, mais il avait aussi été constaté qu'un traitement thermique modéré ultérieur permettait de minimiser cette dégradation (voir le document US - 2002/035856 précité), et un tel traitement était en conséquence considéré comme nécessaire.
En fait, l'homme de métier qui avait constaté qu'une étape d'échange protonique provoquait une dégradation de la zone concernée par cet échange ne pouvait pas imaginer que cet effet pourrait être utilisé dans une technique de transfert. En effet, s'il supposait que le traitement thermique de réparation était efficace, il devait en conclure qu'il n'y aurait pas de fragilisation résiduelle dans la zone affectée et que par contre, l'application d'un traitement supplémentaire (échange protonique inverse) ne permettrait pas de recouvrer une qualité cristalline suffisante pour les applications envisagées ; si par contre, il supposait que la réparation était très imparfaite, il ne pouvait que conclure que l'application d'un traitement complémentaire d'échange protonique inverse ne pourrait pas réparer la dégradation du matériau dans la zone affectée à la fois par le traitement d'échange protonique direct et par le traitement d'échange protonique inverse.
En fait, c'est de manière tout à fait surprenante qu'il a été constaté que pour les composés de lithium, tels que le niobate ou le tantalate, l'application du traitement d'échange protonique inverse permet de reformer le cristal de départ (LTO ou LNO par exemple) avec une bonne qualité cristallographique. Par ailleurs, l'application de l'étape d'échange protonique et de celle d'échange protonique inverse sur des profondeurs différentes (l'étape d'échange protonique inverse étant réalisée sur une profondeur plus faible que l'étape d'échange protonique) laisse subsister dans le substrat une zone substantiellement fragilisable, entre la zone non affectée par aucun des traitements d'échange protonique et la zone affectée par chacun des deux traitements d'échange protonique concernés.
Il a en effet été constaté que la zone doublement affectée par les échanges protoniques a une qualité microcristalline et microélectronique satisfaisante, au moins égale à celle obtenue par la technique de synthèse à l'état solide, tout en étant séparée du reste du substrat par une zone suffisamment fragilisée pour permettre une séparation dans des conditions analogues appliquées pour la séparation d'une couche mince dans les conditions classiques de fragilisation par bombardement ionique.
L'invention découle d'autant moins de l'enseignement des documents précités que, dans ces documents, la zone intermédiaire entre les deux zones (à savoir la zone affectée par aucun des deux traitements d'échange protonique, et celle affectée successivement par chacun de ces traitements) est une zone d'intérêt tout à fait particulier, alors que l'invention enseigne de la détruire, lors de l'étape de séparation.
Il mérite d'être souligné que le traitement thermique de fragilisation n'a un véritable effet de fragilisation de la zone intermédiaire que parce que de l'hydrogène qui y a été introduit lors de l'échange protonique y est resté confiné après l'échange protonique inverse. En l'absence d'un tel échange protonique inverse, l'hydrogène participerait à des phénomènes tels que diffusion de l'hydrogène, substitution du lithium par de l'hydrogène, etc .. qui conduiraient à une répartition de l'hydrogène d'où une minimisation des conséquences de sa présence. Par contre, il a été constaté que, grâce à ce confinement, le traitement thermique suivant l'échange protonique inverse conduit les ions d'hydrogène à se regrouper pour former des molécules gazeuses puis des cavités, d'où une fragilisation suffisante pour permettre une séparation par des techniques similaires à celles utilisables avec la technologie « Smart Cut ™ »
Cela explique que le traitement thermique qui suit l'étape d'échange protonique inverse a un effet de fragilisation, contrairement aux traitements préconisés dans le document US - 2002/035856 (ou US - 6 185 355), qui ont des effets curatifs.
L'invention s'applique au transfert de couches minces à partir d'un substrat constitué, au moins à proximité de sa surface libre, en composés de lithium, notamment ses oxydes ou ses sels, tels qu'à un niobate ou à un tantalate, pour lesquels les techniques d'échange protonique, direct ou inverse, ont déjà été bien étudiées (il peut s'agir d'un substrat massif constitué d'un tel matériau à base de lithium, ou d'un substrat dont seulement une couche superficielle est réalisée en un tel matériau dès lors que les profondeurs des étapes d'échange protonique sont inférieures à l'épaisseur de cette couche superficielle). On peut citer également d'autres matériaux à base de lithium comme :
- LiD3(Seθ3)2 : Lithium Trihydrogène Selenite
- LiTIC4H4O6 - 4H2O : Lithium Thallium Tartrate
- Li(N2H5)SO4 : Lithium Hydrazinium Sulfate
De manière préférée, le substrat est monocristallin, avec une orientation préférentiellement perpendiculaire à la surface libre du substrat (ce qui correspond à une notation cristallographique (001 )).
Selon des caractéristiques préférées de l'invention, éventuellement combinées : - la couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins un micron ; de manière avantageuse, la profondeur ej_ est au moins égale à 5 microns et la seconde profondeur e2 est au moins égale à 3 microns, la couche intermédiaire ayant une épaisseur d'au moins 2 microns ; cela donne une grande latitude pour choisir les épaisseurs de la couche intermédiaire et de la couche mince,
- le substrat de départ est monocristallin, ce qui favorise la pénétration des protons, dès lors que l'orientation de la microstructure est bien choisie,
- le premier électrolyte est un bain acide comportant de l'acide benzoïque ou un hydrosulfate, dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 1 h à 3Oh à une température comprise entre 2200C et 3500C ; un tel traitement a déjà fait ses preuves, notamment dans le cas des oxydes de lithium,
- le second électrolyte est un bain contenant un mélange de sels de lithium, de sodium et de potassium dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 0.5h à 5h à une température comprise entre 300°C et 3500C ; un tel traitement a également déjà été bien testé dans le cas des composés de lithium,
- l'étape optionnelle de recuit, avant l'étape d'échange protonique inverse, est effectuée à une température comprise entre 300°C et 380°C pendant une durée comprise entre 0.5h et 3Oh ; cela laisse une grande variété de choix, selon que l'on souhaite privilégier de ne pas monter en température ou le fait de procéder rapidement,
- une étape de solidarisation est prévue au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat (on comprend néanmoins qu'une telle étape n'est pas utile lorsque la couche mince a une épaisseur suffisante - typiquement plusieurs microns - pour pouvoir être manipulée sans substrat porteur) ; de manière avantageuse, cette étape de solidarisation à un second substrat comporte un collage moléculaire entre le substrat de départ et ce second substrat, ce qui est une technique de solidarisation qui a déjà été bien explorée pour une grande variété de matériaux du domaine micro-électronique ; de manière avantageuse, ce collage moléculaire est précédé d'une étape de dépôt d'au moins une couche d'accrochage sur l'un et/ou l'autre des substrats, - l'étape de traitement thermique de fragilisation (par exemple effectuée pendant ou après l'étape de solidarisation éventuelle) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 minute et 100 heures (typiquement entre 0.5h et 2h) entre des températures de 1000C et 5000C (typiquement entre 200°C et 3500C), ce qui se révèle raisonnablement rapide, sans impliquer de température particulièrement élevée ; selon un premier cas, la séparation est ensuite obtenue par un traitement thermique continuant le traitement thermique de fragilisation ; de manière préférée, le traitement thermique de fragilisation et l'étape de séparation sont obtenues par une montée progressive de température, à une vitesse comprise entre 0.1 °C/mn et 5°C/mn (de préférence entre 1 °C/mn et 5°C/mn), jusqu'à obtention de la séparation voulue ; en variante, l'étape de séparation est obtenue par insertion d'une lame au niveau de la couche intermédiaire fragilisée,
- de manière très générale, la séparation est obtenue par application d'un traitement thermique et/ou d'une contrainte mécanique de détachement, par traction et/ou flexion et/ou cisaillement et/ou par l'insertion d'une lame, et/ou par l'application d'ultrasons ou de micro-ondes, ce qui revient à faire appel à des techniques déjà bien maîtrisées dans les transferts classiques.
Description de l'invention
Des objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple illustratif non limitatif en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un substrat de départ auquel a été appliqué un traitement d'échange protonique, suivi d'un recuit, avec, en partie droite, un graphique montrant schématiquement la concentration en proton, la figure 2 est une vue schématique en coupe de ce substrat après l'application d'un traitement d'échange protonique inverse, avec, en partie droite, un graphique montrant schématiquement la concentration en protons, la figure 3 est une vue schématique en coupe de ce substrat au cours d'un traitement thermique de fragilisation, et la figure 4 est une vue schématique en coupe de ce substrat après séparation de la couche mince, avant polissage final.
Les figures 1 à 4 représentent un exemple de procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ 10 en un matériau à base de lithium.
Ce procédé comporte principalement les étapes suivantes : - une étape d'échange protonique entre ce substrat 10 et un premier électrolyte (non représenté) qui est acide, au travers d'une face libre 11 de ce substrat en sorte de remplacer les ions lithium présents dans le substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80%, sur une profondeur ej_ ; le profil en protons H+, ou en ions hydrogène, présente un plateau à partir de la face libre 11 puis une décroissance continue jusqu'au minimum, au sein du reste du substrat 10 - voir la figure 1 ,
- une étape optionnelle de recuit propre à favoriser le réarrangement des ions de manière à ce que des protons ayant diffusé sur l'épaisseur ej. se recombinent avec les composants du matériau du substrat, au détriment de l'élément initial (le lithium) ; on obtient donc une couche superficielle 12, le long de la face libre 11 , dont la microstructure, initialement identique à celle du reste du substrat 10 (noté 10A), a été modifiée (le profil de concentration n'est pas sensiblement modifié par cette étape),
- une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte (non représenté), au travers de cette face libre 11 , en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur e1_, au moins la quasi-totalité des protons par des ions dudit élément (le lithium), en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire 12A, entre les profondeurs e2 et e1_, par exemple d'au moins 1 micron, dans laquelle subsiste une fraction importante des protons incorporés dans le matériau lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince 12B entre ladite face libre 11 et la couche intermédiaire 12A - voir la figure 2, avec en partie droite un profil en cloche de la concentration en ions H+,
- une étape optionnelle de solidarisation au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat 13 (des couches d'accrochage, non représentées (en pratique d'épaisseur bien plus faibles que les épaisseurs e1 et e2) peuvent être préalablement formées sur les faces concernées),
- une étape de traitement thermique, effectuée pendant ou après l'étape de solidarisation (lorsqu'elle a lieu), dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire 12A ; et
- une étape de séparation propre à provoquer, à partir de la configuration de la figure 3, la séparation de la couche mince (solidarisée au substrat 13, si l'étape optionnelle de solidarisation a eu lieu) vis-à-vis du reste du substrat - voir la figure 4 ; en fait la séparation peut être obtenue par traitement thermique (par exemple en poursuivant le traitement de fragilisation de la figure 3) et/ou par application de contraintes mécaniques (traction, flexion, etc.), par exemple au moyen de la lame M de la figure 3 (en variante, il peut notamment s'agir d'un jet fluidique, par exemple pneumatique, etc.).
Les conditions de l'échange protonique peuvent correspondre en elles-mêmes à un traitement de recuit ; en effet, la partie chimique de cet échange protonique (mise en présence du substrat avec l'électrolyte, donc des éléments qui participent à l'échange) peut se faire en température ; toutefois, il peut y avoir un recuit complémentaire ; selon une autre variante, l'étape chimique peut se faire à une température basse, suivie d'un recuit. En d'autres termes, il y a avantageusement un traitement de recuit pendant, ou après, la mise en présence du substrat et de l'électrolyte, mais avant l'étape d'échange protonique inverse.
En pratique la séparation, qui se produit au sein de la couche fragilisée, laisse subsister sur la couche mince 12B, ainsi que sur le reste 10A du substrat, une partie de cette couche fragilisée qui est rugueuse ; un polissage mécanique, ou mécano-chimique permet avantageusement d'éliminer ces parties de manière à ce que la couche mince 13 soit propre et que le reste du substrat 10A puisse être utilisé pour un nouveau cycle tel que décrit ci- dessus.
Bien entendu, entre ces étapes peuvent être intercalées des étapes de tout type connu approprié, participant à la formation, sur la face libre ou dans la couche mince, de tout ou partie de micro-composants électroniques et/mécaniques et/optiques, etc. selon les besoins.
L'invention s'applique dans le cas des composés de lithium, plus particulièrement des oxydes de lithium. Dans la suite de l'exposé seront considérés les cas du niobate de lithium et du tantalate de lithium. L'invention s'applique également à d'autres composés à base de lithium comme le LiD3(SeO3)2 (Lithium Trihydrogène Selenite), LiTIC4H4O6 - 4H2O (Lithium Thallium Tartrate), Li(N2H5)SO4 (Lithium Hydrazinium Sulfate)...
Ainsi que cela a été exposé en préambule, la mise en œuvre d'un traitement d'échange protonique, y compris en combinaison avec un traitement ultérieur d'échange protonique inverse a déjà été commenté, dans le cas du niobate ou du tantalate de lithium, essentiellement pour la réalisation de composants optiques, en particulier des guides d'ondes ayant des propriétés électro-optiques.
Dans le cas du tantalate ou du niobate de lithium, l'invention peut être définie par la succession des étapes suivantes :
1. formation d'une couche HxLiI -xTaO3 ou HxLiI -xNbO3 avec 10%<x<80% depuis la surface sur une profondeur e1 , par échange protonique et recuit,
2. formation d'une couche LiTaO3 ou LiNbO3 depuis la surface sur une profondeur e2<e1 , par échange protonique inversé,
3. mise en contact intime du matériau avec un raidisseur (tel qu'un second substrat),
4. fracture au niveau de la couche HxLiI -xTaO3 ou HxLiI -xNbO3 enterrée entre e1 et e2, par l'application d'un traitement thermique et/ou d'une contrainte de détachement (par exemple, l'insertion d'une lame entre les deux substrats et/ou encore des efforts de traction et/ou de flexion et/ou de cisaillement, et/ou encore l'application d'ultrasons ou de micro-ondes de puissance et de fréquence judicieusement choisies),
5. élimination de la couche HxLiI -xTaO3 ou HxLiI -xNbO3 Des exemples de mise en œuvre de l'invention sont décrits ci- dessous, dans le cas d'un tantalate de lithium, puis d'un niobate de lithium.
Exemple 1 :
Un substrat en LiTaO3 monocristallin orienté (001 ) (surfaces normales à l'axe polaire) est placé dans un électrolyte constitué d'acide benzoïque, de benzoate de lithium et de dihydrophosphate d'ammonium à 3300C pendant quelques heures, puis recuit à 3700C pendant 30min afin d'obtenir la phase HxLiI -xTaO3 sur une épaisseur >5μm depuis la surface du LTO. On réalise ensuite la réaction d'échange protonique inverse en utilisant un bain à 330°C de KNO3/NaNO3/LiNO3 dans les proportions molaires 1/1/0.1 respectivement, pendant plusieurs heures. On obtient alors une couche enterrée de HxLiI -xTaO3 localisée environ de 2 à 6μm sous la surface du LiTaO3. La concentration en H est de l'ordre de 10% atomique.
Le substrat est ensuite recouvert sur sa face avant d'une couche de Chrome polycristalline, d'épaisseur 100nm, déposée par évaporation. Un deuxième substrat LiTaO3 destiné à servir de second substrat ou de raidisseur,est recouvert en face avant d'une couche de SiO2 d'épaisseur 400nm, déposée par IBS (pour « Ion Beam Sputtering »). Les deux faces avant des plaques LiTaO3 subissent des étapes classiques de collage moléculaire : un nettoyage connu sous l'appellation « Caro » (Solution : H2SO4 à 97% et H2O2 à 30% en proportion 2/1 ou 3/1 ) suivi d'un rinçage à l'EDI ( pour « Eau Déionisée »), un polissage mécano-chimique (en utilisant comme abrasif de la silice colloïdale classique), un brossage des plaques dans de l'EDI, un séchage par centrifugation, une mise en contact intime. II est ici précisé que, par mise en contact intime, on entend que les plaques sont rapprochées par un point de contact local, une onde de collage se propage alors sur l'ensemble des surfaces à coller. Les deux surfaces sont alors collées par adhésion moléculaire. Les deux substrats collés sont ensuite soumis à un traitement thermique de fragilisation, de manière à former des micro-cavités ou micro-fissures étendues au niveau de la zone HxLiI -xTaO3 du substrat ayant subi uniquement l'étape APE. Le traitement thermique consiste en une rampe de température de
2°C/min depuis la température ambiante jusqu'à ~300°C, température à laquelle se produit le transfert d'une couche mince de LiTaO3 par fracture au niveau de la zone HxLiI -xTaO3. La structure obtenue après transfert est la suivante : HxLiI -xTaO3 2μm / LiTaO3 2μm / Cr 100nm / SiO2 400nm / substrat LiTaO3.
La couche superficielle HxLiI -xTaO3 est ensuite éliminée par polissage mécano-chimique (ou en abrégé « CMP ») ; la couche LiTaO3 transférée est amincie à 15-20nm par CMP. La structure obtenue est particulièrement intéressante pour des dispositifs tels que des mémoires ferroélectriques (« FRAM » en abrégé).
Le reste du substrat peut alors faire l'objet d'un nouveau cycle de formation d'une couche mince, et ainsi de suite.
Exemple 2 : Un substrat en LiNbO3 monocristallin orienté (001 ) (surfaces normales à l'axe polaire) est placé dans un électrolyte constitué de KHSO4 glycérine à 2300C pendant 18h, puis recuit 325 0C pendant 3Oh. L'étape RPE est réalisée dans un bain eutectique de LiNO3 (37.5 % molaire) - KNO3 (44.5 % mol.) - NaNO3 (18.0 % mol.) à une température de 320 0C pendant 4h. La couche enterrée riche en H est localisée environ de 2 à 5 μm sous la surface du LiTaO3. La concentration en H est de l'ordre de 10% atomique.
Le substrat est ensuite recouvert sur sa face avant d'une couche de Platine, d'épaisseur 100nm, déposée par évaporation. Un substrat Si est recouvert d'une couche de SiO2 thermique d'épaisseur 400nm. Les deux plaques sont collées par adhésion moléculaire et sont ensuite soumises à un traitement thermique de 250°C-1 h, de manière à former des micro-cavités ou micro-fissures étendues au niveau de la zone HxLiI -xNbO3 du substrat ayant subi uniquement l'étape APE. La fracture au niveau de la zone de microcavités est ensuite provoquée par l'insertion d'une lame à l'interface de collage. La structure obtenue après transfert est la suivante : HxLiI -xNbO3 1 μm / LiTaO3 2μm / Pt 100nm / SiO2 400nm / substrat Si. La couche superficielle HxLiI -xNbO3 est ensuite éliminée par polissage mécano-chimique. La structure obtenue est particulièrement intéressante pour des dispositifs tels que des résonateurs à ondes acoustiques de surface (en abrégé « SAW »).
Les conditions opératoires pour effectuer les étapes d'échange protonique direct, et/ou d'échange protonique inverse, peuvent reprendre des conditions opératoires proposées dans l'état de la technique pour la fabrication de guides d'ondes. Toutefois, il pourra être utile d'adapter ces conditions selon l'application envisagée pour notamment :
- contrôler l'épaisseur e2 du film mince que l'on souhaite transférer - réaliser une couche intermédiaire d'épaisseur requise : plus cette épaisseur sera fine par exemple, plus la rugosité post séparation sera faible,
- contrôler la concentration de protons introduite pour obtenir une séparation plus ou moins facile : par exemple, si la concentration est plus importante, la séparation pourra être obtenue avec un budget thermique plus faible...
On appréciera que, par rapport à une technique de transfert fondée sur le procédé « Smart Cut TM » l'invention présente des différences substantielles dont, en particulier celles qui suivent :
- la combinaison d'un échange protonique direct et d'un échange protonique inverse implique deux changements de microstructures et de composition, à la différence d'une implantation ionique par bombardement où les perturbations microcristallines sont concentrées dans la future couche de fragilisation, où on forme des complexes Si-H ou des précipités H2 ou des platelets... sans modifier sensiblement la microstructure et la composition du substrat de départ, notamment en ce qui concerne la future couche mince,
- selon les conditions des deux traitements d'échange protonique direct puis inverse, on peut contrôler aisément l'épaisseur de la couche de fragilisation, laquelle peut être plus large qu'avec une implantation par bombardement,
- il est vrai que les deux modifications successives de composition et de microstructure au sein de la future couche mince sont susceptibles de rendre le collage moléculaire plus difficile qu'avec une implantation par bombardement, mais il est apparu que les connaissances de métier quant au collage moléculaire lui permettent d'obtenir néanmoins un collage moléculaire de bonne qualité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ à base de lithium, comportant :
- une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat en sorte de remplacer des ions lithium du substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80°, sur une profondeur e1_,
- une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers ce cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur e1_, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre les profondeurs ej_ et e2, dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire, - une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et
- une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins un micron.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la profondeur ej_ est au moins égale à 5 microns et la seconde profondeur e2 est au moins égale à 3 microns, la couche intermédiaire ayant une épaisseur d'au moins 2 microns.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat de départ est monocristallin.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat de départ est réalisé, au moins à proximité de sa surface libre, en tantalate de lithium ou en niobiate de lithium.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier électrolyte est un bain acide comportant de l'acide benzoïque ou un hydrosulfate, dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 1 h à 3Oh à une température comprise entre 2200C et 3500C.
7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le second électrolyte est un bain contenant un mélange de sels de lithium, de sodium et de potassium dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 0.5h à 5h à une température comprise entre 300°C et 3500C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'une étape de recuit est effectuée, avant l'étape d'échange protonique inverse, à une température comprise entre 300°C et 380°C pendant une durée comprise entre 0.5h et 3Oh.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une étape de solidarisation est prévue au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de solidarisation à un second substrat comporte un collage moléculaire entre le substrat de départ et ce second substrat.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le collage moléculaire est précédé d'une étape de dépôt d'au moins une couche d'accrochage sur l'un et/ou l'autre des substrats.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique de fragilisation est effectuée pendant une durée comprise entre 1 minute et 100 heures, (de préférence entre 0.5h et 2h) entre des températures de 100° à 500° (de préférence entre 2000C et 3500C).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la séparation est obtenue lors du traitement thermique de fragilisation ou par un traitement thermique continuant le traitement thermique de fragilisation.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement thermique de fragilisation et l'étape de séparation sont obtenues par une montée progressive de température, à une vitesse comprise entre 0,1 °C/mn et 5°C/mn (de préférence entre 1 °C/mn et 5°C/mn).
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de séparation est obtenue par insertion d'une lame au niveau de la couche intermédiaire fragilisée.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la séparation est obtenue par application d'une contrainte mécanique de détachement, par traction et/ou flexion et/ou cisaillement et/ou par l'insertion d'une lame, et/ou par l'application d'ultrasons ou de micro-ondes.
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