EP2276817A1 - Verfahren zur synthese von verbesserten bindemitteln und veränderter taktizität - Google Patents

Verfahren zur synthese von verbesserten bindemitteln und veränderter taktizität

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Publication number
EP2276817A1
EP2276817A1 EP09728210A EP09728210A EP2276817A1 EP 2276817 A1 EP2276817 A1 EP 2276817A1 EP 09728210 A EP09728210 A EP 09728210A EP 09728210 A EP09728210 A EP 09728210A EP 2276817 A1 EP2276817 A1 EP 2276817A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
polymerization
acrylate
binder
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09728210A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Schwind
Uwe-Martin Wiesler
Cornelia Borgmann
Heike Leuninger
Thomas Schmied
Stefanie Maus
Werner Friedrich
Sven Balk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2276817A1 publication Critical patent/EP2276817A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers for coating applications by polymerization of esters of acrylic acid or of methacrylic acid or of vinylaromatics or of other free-radically polymerizable vinyl compounds or of monomer mixtures which consist predominantly of such monomers by means of a continuous polymerization process.
  • the invention relates to a solvent-free production process of polymers, can be represented by the binder for paint applications with better processing properties, a very good thermal stability, improved pigment wetting and a higher gloss.
  • (Meth) acrylate or vinyl aromatic binders for paint applications are usually prepared in the prior art by suspension polymerization or solution polymerization.
  • (Meth) acrylates are understood to mean both acrylic acid and its derivatives, for example their esters and also methacrylic acid and its derivatives, for example their esters and mixtures of the abovementioned components.
  • the present invention describes a bulk polymerization process or, more preferably, a continuous bulk polymerization process.
  • a process can be carried out without interfering solvents.
  • Solvents can during a polymerization, for example, of (meth) acrylates cause side reactions such as chain transfer reactions, undesired termination reactions or even polymer-analogous reactions.
  • the handling of solvents under production conditions poses a safety risk.
  • the choice of the solvent can also be limited by the production process - for example, by the required reaction temperature. This, in turn, impairs the later formulation and the form of application, for example with regard to excessively long drying times due to an excessively high boiling solvent.
  • the free choice of the solvent is additionally restricted if the microstructure of the polymer is to be modified by precise adjustment of the reaction temperature.
  • the polymerization of (meth) acrylates or vinylaromatics at high temperatures leads to a higher proportion of so-called head-to-head linkages.
  • Such bonds in a polymer chain significantly reduce the thermal stability of the polymer and may, inter alia, lead to a higher residual monomer content.
  • An alternative removal of the solvent used for production necessitates an additional, unwanted production step and additionally pollutes the environment through the use of two different solvents for production and application.
  • Another disadvantage is the very limited copolymerizability of polar comonomers such as (meth) acrylic acids, amino-functional or hydroxy-functional (meth) acrylates.
  • the proportion of these monomers in the respective monomer mixture must be severely limited because of their water solubility.
  • Another major disadvantage of the suspension polymerization is the required reaction temperature. Such a method can be carried out in a very low temperature window. Temperatures above 100 0 C are basically difficult to adjust due to the water used. A theoretical implementation under pressure and temperatures above 100 0 C is due to the additionally improved solubility of the monomers in such conditions in the
  • EP 0 096 901 describes a continuous feed of a stirred tank with a monomer mixture consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylic acid and the simultaneous removal of the polymer.
  • reaction temperatures a range between 170 0 C and 300 0 C is described, without any influence of the conditions on the polymer microstructure or a distinction of the performance properties is made.
  • pipe reactors are of great importance for carrying out a continuous bulk polymerization.
  • WO 98 04593 describes the continuous preparation of acrylate resins or copolymers of styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylic acid.
  • the polymerization is carried out at a temperature between 180 0 C and 260 0 C.
  • the preparation of polymers of analogous composition for dispersing or emulsifier applications in a temperature range between 210 0 C and 246 0 C is designed in US 6,476,170.
  • WO 99 23119 the preparation of adhesive resins in a tubular reactor at a polymerization temperature between 100 0 C and 300 0 C claimed - in WO 2005 066216 the production of hot melt adhesives at temperatures below 130 0 C.
  • the influence of different reaction temperatures on the microstructure of the polymers or the resulting performance properties for example, mentioned in a paint formulation. The same applies to the polymerization process described in WO 98 12229.
  • the aim of the claimed process was the preparation of polymethacrylates for the production of moldings.
  • the procedure described here is limited to a relatively narrow temperature range between 135 0 C and 150 0 C, without this restriction being in any way due to the influence on the polymer microstructure.
  • a new generation of reactors for the continuous bulk polymerization of (meth) acrylates are the so-called Taylor reactors. These reactors can also be used in a wide temperature range. A detailed description of a corresponding process for the preparation of binders for coatings or adhesives or sealants can be found in WO 03 031056, without mentioning here the microstructure of polymer chains.
  • An alternative to the continuous feed of reaction reactors is the
  • Reactive extrusion In WO 2007 087465 a process for the continuous production of poly (meth) acrylates for adhesive applications is presented.
  • the reactive extrusion has the great advantage that with short residence times, a high conversion can be achieved.
  • a targeted adjustment of the microstructure of the products has not yet been described.
  • Reactive extrusion is in principle very similar to kneader technology.
  • WO 2006/034875 describes a process for the continuous bulk polymerization, in particular for the homo- or copolymerization of thermoplastics and elastomers, above the glass transition temperature in a back-mixed kneading reactor. Monomers, catalysts, initiators etc. are continuously fed into the reactor and remixed with already reacted product. At the same time, reacted product is continuously removed from the mixing kneader.
  • the method may, for. B. be applied to the continuous bulk polymerization of MMA.
  • the unreacted monomer is separated by a residual degasser and can be recycled to the reactor.
  • Various polymerization temperatures and their influence on the tacticity of the product have not been investigated.
  • WO 2007/112901 describes a process for the treatment of viscous products, in particular for carrying out homo- or copolymerization of thermoplastics and elastomers, in which a conversion of 90-98% is achieved.
  • Monomer (s), catalyst (s) and / or initiator (s) and / or chain regulators are fed continuously to a back-mixed mixing kneader or a kneading reactor and remixed with already reacted product and the reacted product is removed from the mixing kneader.
  • the product is heated in the kneader up to a boiling temperature, parts of the reactants evaporated and an exotherm of the product absorbed by evaporative cooling.
  • This process can be carried out without or only with very small amounts of solvents.
  • the optimum boiling temperature is set by changing the pressure.
  • the backmixing takes place until a predetermined viscosity of the product is reached.
  • the viscosity is maintained by continuous addition of the educts. An investigation of the influence of the manufacturing temperature on the tacticity of the product is not described.
  • the object of the present invention was to provide improved binders on acrylate or methacrylate (hereinafter short (meth) acrylate) basis for paint formulations.
  • the binders should have a high thermal stability - for example
  • binders prepared according to the invention and thus the coating formulations prepared therefrom should optionally have improved processing properties, such as, for example, reduced melt and / or solution viscosities.
  • a further object was to provide an environmentally friendly process which can be carried out either solvent-free or with a maximum solvent content of 10% by weight, and which can be carried out under high conversion or with only a very small proportion of residual monomers.
  • Another object was the requirements imposed on the high gloss properties of the binder such that the process can be carried out without the addition of auxiliaries, such as emulsifiers, stabilizers or defoamers. solution
  • the objects were achieved by a modified use of special continuous bulk polymerization, by means of which the (meth) acrylates can be polymerized solvent-free with high conversion and in principle can already be considered as prior art.
  • the advantage of a bulk polymerization process over the suspension polymerization is the high purity of the products which can be prepared without the addition of auxiliaries such as emulsifiers, stabilizers, defoamers or other suspension aids.
  • Another advantage is the freedom from water of the product. Binders prepared by suspension polymerization often show reduced gloss and sometimes also dispersancy properties in paints. This effect is due not only to the polymer microstructure, but also to the process-related residual moisture of the polymer.
  • Another advantage of the bulk polymerization over the suspension polymerization is the use of any amounts of hydrophilic comonomers such as (meth) acrylic acids, amino- or hydroxy-functional (meth) acrylates.
  • the advantage over the solution polymerization is the lack or the very small proportion of volatile constituents in the polymerization process or in the primary product.
  • the advantage of the process according to the invention over bulk polymerization in batch mode is the significantly higher conversion which can be achieved and thus the lower proportion of residual monomers in the end product.
  • a particular aspect of the solution according to the invention is the possibility of an individual choice of the polymerization temperature as a function of the requirements of the particular product or the respective application.
  • the properties of the binder to be prepared in terms of gloss, thermal stability, dispersing or wetting properties of pigments and processing properties of the Binder or paint formulation surprisingly depend not only on the composition, the molecular weight, the molecular weight distribution, the functionalities and the end groups, but in particular on the microstructure of the polymer chains.
  • microstructure in this case is meant the tacticity and the proportion of head-to-head links in the chain of the polymer.
  • a poly (meth) acrylate prepared by free radicals is a copolymer of syndiotactic and atactic portions (triads) with only a small proportion of isotactic triads.
  • Polymethacrylates with particularly large syndiotactic proportions can only be prepared by means of technically complicated processes such as anionic polymerization at particularly low temperatures or metal-initiated group transfer polymerization (GTP) with stereoselective catalysts.
  • GTP metal-initiated group transfer polymerization
  • Highly isotactic polymers on the other hand, can almost only be realized by the latter method.
  • a third possibility to make a stereoselective effect on a polymerization is to add a complexing agent in the form of an optically active reagent in the polymerization solution. See, for example, EP 1 611 162.
  • this procedure has several disadvantages: on the one hand, it can be used efficiently only in a solution polymerization, on the other hand, the auxiliary is a further polymerization, which either has to be removed consuming or affects the optical properties of the final product ,
  • Another aspect is the viscosity of the finished paint formulation.
  • the skilled worker is aware that in the formulation of, for example, inorganic pigments in a paint, the viscosity is greatly influenced. This effect is due to the interaction between binder and pigment and is an indication of the quality of the surface wetting of the color additive.
  • binders prepared according to the invention it is surprisingly found that the initial viscosity of such a formulation can be lower and thus more favorable compared to a standard formulation with a corresponding suspension polymer. With the According to the invention, a faster and more efficient pigment dispersion is possible.
  • Another aspect of the paint quality is the gloss. It has already been designed that the gloss is strongly influenced by the water or solvent content in the coating matrix. Surprisingly, however, it has additionally been found that the microstructure too can bring about a great measurable effect on the gloss values of a lacquer. Depending on the polymer composition could be shown that polymers improved with lower gloss values compared to syndiotactic content considered as the standard suspension polymers which were prepared at 80 0 C show.
  • Initiator / controller system may vary the tacticity of a polymer in a limited, but technically quite interesting frame without having to add additional components such as complexing agents to the system. It has also been found that in this regard - for reasons already explained - bulk polymerization is most suitable.
  • a further advantage of the process according to the invention is that it can be transferred without problems to a continuous polymerization process.
  • a further aspect of the present invention is the preparation of (meth) acrylate-based binders which have a thermal stability up to 214 ° C., preferably up to 230 ° C., very particularly preferably up to 250 ° C.
  • thermostability at a given temperature is meant a mass loss of less than 2% by weight in a thermogravimetry (TGA).
  • TGA thermogravimetry
  • the polymerization at higher temperatures favors the formation of so-called head-to-head linkages.
  • These bonds in the polymer chain in which two quaternary carbon atoms are linked together in the case of poly (meth) acrylates, exhibit thermal instability at temperatures above 150 ° C. and can initiate the depolarization of a chain in the event of breakage. This leads to a reduced production yield and an increased residual monomer content in the polymer.
  • such products may show reduced storage or weather stabilities due to unstable bonds.
  • the problem of the head-to-head linkage and thus the reduced thermal stability has been solved in such a way that after the completed polymerization, the product is thermally post-treated.
  • a temperature above 120 0 C, preferably above 160 0 C, more preferably above 180 0 C, and an internal pressure between 1 mbar and 800 mbar, preferably between 5 mbar and 400 mbar and more preferably between 10 mbar and 100 mbar not only are volatile components such as residual monomers or optionally used solvents contained in the product removed, but also the head-to-head bindings are opened and the polymer chains concerned stabilized or depolymerized and removed the resulting low molecular weight compounds.
  • the monomers recovered in this way can optionally even be recycled to the polymerization process.
  • Such a procedure can be implemented in all methods described so far, such as reactive extrusion, the Taylor or tubular reactor and the kneader technology, without problems by means of a connected process step such as flash degassing or a (second) degassing extruder.
  • a connected process step such as flash degassing or a (second) degassing extruder.
  • Monomers which are polymerized are selected from the group of (meth) acrylates, for example alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
  • (meth) acrylates for example alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, each of which may be unsubstituted or substituted by 1-4-substituted aryl groups; other aromatic substituted (meth) acrylates such as naphthyl (meth) acrylate;
  • Mono (meth) acrylates of ethers
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols or mixtures thereof with 5-80 C atoms such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxy (m) ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxy-propyl methacrylate, cyclohexyloxymethyl methacrylate, benzyloxymethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, allyloxy-methyl methacrylate, 1 - Ethoxybutyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxy-methyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate and poly (propylene glycol) methyl ether (meth) acrylate.
  • 5-80 C atoms such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxy (m) ethoxye
  • the monomer selection may also include respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized ones and / or olefinically functionalized and / or carboxyl-functionalized acrylates or methacrylates such as allyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable or homopolymehisable with the abovementioned (meth) acrylates.
  • unsaturated monomers such as 1-hexene, 1-heptane, branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methyl-1-pentene, acrylonitrile , Vinyl esters such as Vinyl acetate, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the vinyl group, e.g.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having one or more alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; heterocyclic compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole , 2-methyl-1-vinylimidazole, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles, vinyloxazoles and isoprenyl ethers; Maleic
  • Divinylbenzene, and the respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized and / or olefinic funtkionalteken compounds can also be prepared in such a way that they have a hydroxyl and / or amino and / or mercapto functionality and / or an olefinic functionality in a substituent.
  • Examples of such monomers are vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpirrolidone, N-vinylpirrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
  • polymerization initiators which are usually added to the monomer phase, are the commonly used radical initiators, in particular peroxides and azo compounds. Under certain circumstances, it may be advantageous to use a mixture of different initiators.
  • the amount used is generally in the range between 0.1 and 5 percent by weight, based on the monomer phase.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 1, 1-azobis (cyclohexancarbonithl) (WAKO V40 ®), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile (WAKO V30 ®), or peresters such as tert
  • DTBP di (tert-butyl) peroxide
  • DTAP di (tert-amyl) peroxide
  • TBPEHC tert-butyl peroxy (2-ethylhexyl) carbonate
  • other high temperature decomposing peroxides as a radical initiator use.
  • Suitable initiators are octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, p-ethylbenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate or azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile.
  • chain regulators known per se
  • examples which may be mentioned are: mercaptans, such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan tert-dodecyl mercaptan or mercaptoethanol; Thioglycolic acid or thioglycolic acid esters such as thioglycolic acid isooctyl ester or thioglycolic acid lauryl ester; aliphatic chlorine compounds; Enol ether or dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan tert-dodecyl mercaptan or mercaptoethanol
  • Thioglycolic acid or thioglycolic acid esters such as
  • the monomer phase may also contain up to about one percent by weight of polyfunctional monomers, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or divinylbenzene.
  • polyfunctional monomers for example ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or divinylbenzene.
  • a solvent or a plasticizer may optionally be added to the system.
  • a solvent or a plasticizer may optionally be added to the system.
  • a maximum of 5 wt .-% are added to the monomer mixture.
  • the usable additives may be, for example, acetates, aliphatics, aromatics or else polyethers or phthalates.
  • a preferred process for the preparation of the polymers according to the invention is the continuously operated kneader technology.
  • a description of such a back-mixed kneading reactor for continuous bulk polymerization of the company List can be found in WO 2006/034875 or in WO 2007/112901.
  • the polymerization is carried out above the glass transition temperature of the polymer.
  • Monomers, catalysts, initiators etc. are continuously fed into the reactor and remixed with already reacted product.
  • reacted product is continuously removed from the mixing kneader.
  • the unreacted monomer is separated by a residual degasser and can be recycled to the reactor.
  • the thermal aftertreatment of the polymer is carried out in this residual degasser.
  • the (meth) acrylate-based bulk polymers are preferably used in coatings, e.g. used on metal, plastic, ceramic or wood surfaces.
  • An example of a coating composition is the use of the polymers according to the invention as binders in architectural paints, ships or container paints.
  • the polymers can likewise be used in road markings, floor coatings, printing inks, heat-sealing lacquers, reactive hot melt adhesives, adhesives or sealants.
  • the tacticity determination of the polymers produced is determined by means of 1 H
  • the metal adhesion of a binder on a steel or a zinc surface was examined by means of cross-cut test in accordance with DIN EN ISO 2409. The evaluation of the result is carried out with values between 0 (particularly good liability) to 5 (no liability). Two values are given in the tables: the first one is the visual assessment after the cut. The second value is the assessment for an additional standard test with tape.
  • the gloss values are measured according to DIN 67630.
  • the measuring angle is indicated in each case.
  • the measurement of the dynamic viscosity is carried out in accordance with DIN EN ISO 53018.
  • DSC dynamic differential thermal analysis
  • thermogravimetric measurements are carried out according to DIN EN ISO 11358.
  • a mixture consisting of 20% by weight of methyl methacrylate, 80% by weight of n-butyl methacrylate, 0.4% by weight of TBPEHC from Degussa Initiators and 0.4% by weight of ethylhexyl thioglycolate (TGEH) is continuously added to a back-mixed kneading reactor Company List, as described for example in WO 2006/034875, supplied and simultaneously reacted polymer continuously led out of the reactor.
  • the internal temperature in the reactor is 140 ° C.
  • the average residence time is about 30 minutes.
  • the polymer melt is immediately after the reactor a flash degasser from List fed, in which at a temperature of 180 0 C remaining unreacted monomers are removed from the polymer and thermally unstable head-to-head linkages are broken. Between reactor and flash degasser, it is possible to take a sample for TGA measurements.
  • Example 1 but with 0.5% TBPEHC at an internal reactor temperature of 120 0 C.
  • 720 g of n-butyl methacrylate, 180 g of methyl methacrylate, 3.6 g of TGEH and 3.6 g of TBPEHC are mixed in a beaker and homogenized for 30 minutes with stirring.
  • the mixture is placed in a mold consisting of two glass plates (20 x 20 cm) and a 6 mm thick plastic piping.
  • the piping is placed between the two glass plates so that it ensures both a constant distance between the plates and the sealing of the mold.
  • the shape is held together by brackets.
  • the filled mold is placed in an oven at 80 ° C. for 3 hours. The mold is then removed from the oven, allowed to cool to room temperature and the polymer plate removed from the mold.
  • the internal temperature is regulated to 85 0 C.
  • the polymerization is completed when the evolution of heat stops.
  • the batch is cooled.
  • the mother liquor is separated from the polymer beads through a filter suction filter, washed thoroughly with demineralized water and dried in an oven at 85 ° C.
  • a 40% solvent solution in Solvesso 100 solvent is premixed with titanium dioxide (1 to 0.5 pigmentation) as a pigment by hand. Steatite balls are placed in this mixture, the vessel is closed and moved on a roll bar for 24 hours. After completion of the dispersion process, the paint is poured off through a sieve and the dynamic viscosity of the filtrate is measured. The gloss is determined on a dried knife lift with a thickness of 200 microns. The adhesion on different substrates is examined according to the standard by means of cross-cut tests.
  • Suspension polymer also over the harder (i.e., higher syndiotactic portion) bulk polymer (Reference Example 8) shows that residual water and the additives required in the suspension polymerization additionally contribute to a decrease in gloss.
  • metal adhesion the effect is a combination of different
  • the formulations of binders prepared according to the invention from Example 2 contain the lowest dynamic viscosity and thus the best processing properties.
  • each other coated samples were body as follows in accordance with the respective measurement standard weathered: in successive cycles, the samples were each irradiated for eight hours at 20 0 C with UV light and then at 60 0 C for four Hours of dew. The coating is carried out according to the procedure described without the addition of titanium dioxide.
  • thermostability measurements of the material produced according to the invention from Example 3 - in each case before and after the degassing step - result in a significant improvement in the thermostability of the polymer.
  • the thermally treated samples show up to a temperature of 214 0 C to a suspension polymers (Reference Example 8) and in batch process prepared substance polymers (Reference Example 7) comparable thermal stability.
  • binders which, despite a significantly higher reaction temperature, have a comparable thermal stability or weathering stability to polymers represented by established production processes. These properties can be attributed to a comparatively low proportion of head-to-head linkages in the polymer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten für Lackanwendungen durch Polymerisation von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder von Vinylaromaten oder von anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen oder von Monomergemischen, die überwiegend aus solchen Monomeren bestehen, mittels eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lösungsmittelfreies Herstellungsverfahren von Polymerisaten, durch das Bindemittel für Lackanwendungen mit besseren Verarbeitungseigenschaften, einer sehr guten Thermostabilität, einer verbesserten Pigmentbenetzung und einem höheren Glanz dargestellt werden können.

Description

Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln und veränderter
Taktizität
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten für Lackanwendungen durch Polymerisation von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder von Vinylaromaten oder von anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen oder von Monomergemischen, die überwiegend aus solchen Monomeren bestehen, mittels eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lösungsmittelfreies Herstellungsverfahren von Polymerisaten, durch das Bindemittel für Lackanwendungen mit besseren Verarbeitungseigenschaften, einer sehr guten Thermostabilität, einer verbesserten Pigmentbenetzung und einem höheren Glanz dargestellt werden können.
Stand der Technik
(Meth)Acrylat- oder Vinylaromat-Bindemittel für Lackanwendungen werden nach Stand der Technik in der Regel mittels Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt. Unter (Meth)Acrylaten werden sowohl Acrylsäure und ihre Derivate, beispielsweise ihre Ester als auch Methacrylsäure und ihre Derivate, beispielsweise ihre Ester und Mischungen aus den vorgenannten Komponenten verstanden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt dagegen ein Substanzpolymerisationsverfahren bzw. besonders bevorzugt ein kontinuierliches Substanzpolymerisationsverfahren. Ein solches Verfahren kann ohne störende Lösungsmittel durchgeführt werden. Lösungsmittel können während einer Polymerisation z.B. von (Meth)Acrylaten Nebenreaktionen wie Kettenübertragungsreaktionen, ungewünschte Abbruchreaktionen oder sogar polymeranaloge Umsetzungen bewirken. Zusätzlich stellt die Handhabung von Lösungsmitteln unter Produktionsbedingungen ein Sicherheitsrisiko dar. Weiterhin kann die Wahl des Lösungsmittels auch durch den Produktionsprozess - z.B. durch die benötigte Reaktionstemperatur - eingeschränkt sein. Dies wiederum beeinträchtigt die spätere Formulierung und die Applikationsform z.B. in Hinblick auf zu lange Trocknungszeiten durch ein zu hoch siedendes Lösungsmittel. Die freie Wahl des Lösungsmittels wird zusätzlich eingeschränkt, wenn durch genaue Einstellung der Reaktionstemperatur die Mikrostruktur des Polymerisats modifiziert werden soll. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, dass die Polymerisation von (Meth)Acrylaten oder Vinylaromaten bei hohen Temperaturen zu einem höheren Anteil so genannter Kopf-Kopf- Verknüpfungen führen. Solche Bindungen in einer Polymerkette verringern deutlich die thermische Stabilität des Polymerisats und können u.a. zu einem höheren Restmonomergehalt führen. Eine alternative Entfernung des zur Produktion verwendeten Lösungsmittels macht einen zusätzlichen, unerwünschten Produktionsschritt nötig und belastet durch die Verwendung zweier verschiedener Lösungsmittel für Herstellung und Anwendung zusätzlich die Umwelt.
Die Suspensionspolymerisation von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder von Vinylaromaten oder von Monomergemischen, die überwiegend aus solchen Monomeren bestehen, ist grundsätzlich bekannt. Auch dieses Verfahren wird lösungsmittelfrei durchgeführt. Gegenüber der Substanzpolymerisation hat man jedoch den großen Nachteil, dass in diesem Verfahren eine große Menge Wasser eingesetzt wird. Dies macht zusätzliche Prozessschritte wie eine Filtration und eine anschließende Trocknung nötig. Diese Trocknung erfolgt meist nur unvollständig. Schon geringe Restwassergehalte führen jedoch in Lackanwendungen zu einer deutlichen Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften wie zum Beispiel dem Glanz oder der Pigmentdispergierung. Auch kann eine Suspensionspolymehsation nicht kontinuierlich, sondern nur im Batch- Betrieb durchgeführt werden. Ein solches Verfahren ist gegenüber einer kontinuierlichen Polymerisation weniger flexibel und effizient durchzuführen. Ein weiterer Nachteil der Suspensionspolymerisation gegenüber anderen Polymerisationsverfahren ist die große Zahl an Hilfsstoffen wie Verteilern, Emulgatoren, Antischäumungsmitteln oder anderen Hilfsstoffen, die eingesetzt werden müssen und auch nach der Aufarbeitung noch im Endprodukt enthalten sind. Als Verunreinigung können diese Hilfsstoffe in einem Lack zum Beispiel zu verringerten Glanzwerten, einer verschlechterten Dispergierung von Pigmenten oder zu Stippen durch unzureichend ausgewaschenen, in organischen Lösemitteln unlöslichen Verteilern führen.
Auch von Nachteil ist die nur sehr eingeschränkte Copolymerisierbarkeit von polaren Comonomeren wie (Meth)Acrylsäuren, aminofunktionellen oder hydroxyfunktionellen (Meth)Acrylaten. Der Anteil dieser Monomeren am jeweiligen Monomergemisch muss wegen ihrer Wasserlöslichkeit stark begrenzt werden. Ein weiterer großer Nachteil der Suspensionspolymerisation ist die benötigte Reaktionstemperatur. Ein solches Verfahren ist in einem nur sehr geringen Temperaturfenster durchführbar. Temperaturen oberhalb von 100 0C sind aufgrund des verwendeten Wassers grundsätzlich nur schlecht einstellbar. Eine theoretische Durchführung unter Druck und Temperaturen oberhalb von 100 0C ist durch die unter solchen Bedingungen zusätzlich verbesserten Löslichkeit der Monomere in der
Wasserphase nicht empfehlenswert. Bei zu niedrigen Temperaturen dagegen verläuft die Suspensionspolymerisation nur sehr langsam bzw. unvollständig ab und die Einstellung einer prozesskompatiblen Partikelgröße gestaltet sich äußerst schwierig. Ein Beispiel zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten als Bindemittel für Lackanwendungen findet sich in DE 0 190 433.
Ein weiterer Nachteil der Suspensions- gegenüber der Substanzpolymerisation ist die Energiebilanz: Das Aufheizen von ca. 50 % Wasserphase und die nach der Polymerisation nötige Abkühlung dieser Wasserphase sind energie- und zeitaufwendig. Die nicht kontinuierliche Substanzpolymehsation in Rührkesseln oder Becken führt grundsätzlich nur zu unvollständigen Umsetzungen der Monomere und damit zu hohen Restmonomeranteilen, die wiederum die Lackeigenschaften stören oder vor der Formulierung aufwendig entfernt werden müssen.
Dem Fachmann ist eine große Zahl verschiedener kontinuierlicher
Substanzpolymerisationsmethoden für die Herstellung von Poly(meth)acrylaten bekannt. In EP 0 096 901 wird z.B. eine kontinuierliche Beschickung eines Rührkessels mit einer Monomermischung bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylsäure und die gleichzeitige Entfernung des Polymerisats beschrieben. Als Reaktionstemperaturen wird ein Bereich zwischen 170 0C und 300 0C beschrieben, ohne dass ein Einfluss der Bedingungen auf die Polymermikrostruktur oder eine Unterscheidung der anwendungstechnischen Eigenschaften vorgenommen wird. Eine große Bedeutung für die Durchführung einer kontinuierlichen Substanzpolymerisation haben inzwischen Rohrreaktoren. In WO 98 04593 wird die kontinuierliche Herstellung von Acrylatharzen bzw. Copolymeren aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylsäure beschrieben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 180 0C und 260 0C durchgeführt. Die Herstellung von Polymeren analoger Zusammensetzung für Dispergier- oder Emulgatoranwendungen in einem Temperaturbereich zwischen 210 0C und 246 0C wird in US 6,476,170 ausgelegt. In WO 99 23119 wird die Herstellung von Klebstoffharzen in einem Rohrreaktor bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 100 0C und 300 0C beansprucht - in WO 2005 066216 die Herstellung von Schmelzklebstoffen bei Temperaturen unterhalb von 130 0C. In keiner dieser Schriften wird jedoch der Einfluss der unterschiedlichen Reaktionstemperaturen auf die Mikrostruktur der Polymere bzw. die daraus resultierenden anwendungstechnischen Eigenschaften, zum Beispiel in einer Lackformulierung erwähnt. Gleiches gilt auch für das in WO 98 12229 beschriebene Polymerisationsverfahren. Hierbei handelt es sich um eine Variante des Rohrreaktors: den Kreislaufreaktor. Ziel des beanspruchten Verfahrens war die Herstellung von Polymethacrylaten für die Produktion von Formkörpern. Das hier beschriebene Verfahren wird auf einen relativ engen Temperaturbereich zwischen 135 0C und 150 0C eingeschränkt, ohne dass diese Einschränkung in irgendeiner Form durch den Einfluss auf die Polymermikrostruktur begründet wird.
Eine neue Generation von Reaktoren für die kontinuierliche Substanzpolymerisation von (Meth)Acrylaten stellen die so genannten Taylor-Reaktoren dar. Auch diese Reaktoren sind in einem breiten Temperaturbereich einsetzbar. Eine ausführliche Beschreibung eines entsprechenden Verfahrens zur Herstellung von Bindemitteln für Beschichtungen bzw. Kleb- oder Dichtstoffen findet sich in WO 03 031056, ohne dass hier auf die Mikrostruktur von Polymerketten eingegangen wird. Eine Alternative zur kontinuierlichen Beschickung von Reaktionsreaktoren ist die
Reaktivextrusion. In WO 2007 087465 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly(meth)acrylaten für Klebanwendungen vorgestellt. Die Reaktivextrusion hat den großen Vorteil, dass mit kurzen Verweilzeiten ein hoher Umsatz erreicht werden kann. Eine gezielte Einstellung der Mikrostruktur der Produkte wurde bis dato jedoch noch nicht beschrieben.
Der Reaktivextrusion ist die Knetertechnologie prinzipiell sehr ähnlich. WO 2006/034875 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation, insbesondere zur Homo- oder Copolymerisation von Thermoplasten und Elastomeren, oberhalb der Glasübergangstemperatur in einem rückgemischten Knetreaktor. Monomere, Katalysatoren, Initiatoren etc. werden dabei kontinuierlich in den Reaktor geführt und mit bereits reagiertem Produkt rückgemischt. Gleichzeitig wird reagiertes Produkt kontinuierlich aus dem Mischkneter entfernt. Das Verfahren kann z. B. auf die kontinuierliche Massepolymerisation von MMA angewandt werden. Das unreagierte Monomer wird durch einen Restentgaser abgetrennt und kann dem Reaktor wieder zugeführt werden. Verschiedene Polymerisationstemperaturen und deren Einfluss auf die Taktizität des Produktes wurden nicht untersucht.
WO 2007/112901 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von zähviskosen Produkten, insbesondere zur Durchführung von Homo- oder Copolymerisation von Thermoplasten und Elastomeren, bei dem ein Umsatz von 90 - 98% erreicht wird. Monomer(e), Katalysator(en) und/oder lnitiator(en) und/oder Kettenregler werden einem rückgemischten Mischkneter oder einem Knetreaktor kontinuierlich zugeführt und mit bereits reagiertem Produkt rückgemischt und das reagierte Produkt aus dem Mischkneter abgeführt. Hierbei wird das Produkt im Kneter bis zu einer Siedetemperatur erhitzt, Teile der Edukte verdampft und eine Exothermie des Produktes durch Siedekühlung absorbiert. Dieses Verfahren kann ohne oder nur mit sehr geringen Mengen an Lösemitteln durchgeführt werden. Die Einstellung der optimalen Siedetemperatur erfolgt durch Veränderung des Druckes. Die Rückmischung erfolgt bis zum Erreichen einer vorbestimmten Viskosität des Produktes. Die Viskosität wird durch kontinuierliche Zugabe der Edukte aufrechterhalten. Eine Untersuchung des Einflusses der Herstelltemperatur auf die Taktizität des Produktes wird nicht beschrieben.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Bindemittel auf Acrylat- bzw. Methacrylat- (im Weiteren kurz (Meth)Acrylat-) Basis für Lackformulierungen zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, (Meth)Acrylat-Bindemittel mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Glanzwerten und
Benetzungseigenschaften von Pigmenten zur Verfügung zu stellen. Zusätzlich sollen die Bindemittel über eine hohe Thermostabil ität - zum Beispiel bei
Temperaturen von ca. 214 0C - verfügen. Dies soll durch einen besonders geringen Anteil an Kopf-Kopf- Verknüpfungen in der Polymerkette gewährleistet werden.
Weiterhin sollen die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel und damit die daraus hergestellten Lackformulierungen optional über verbesserte Verarbeitungseigenschaften, wie zum Beispiel verringerte Schmelz- und/oder Lösungsviskositäten verfügen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein umweltfreundliches Verfahren, das entweder lösungsmittelfrei oder mit einem maximalen Lösungsmittelanteil von 10 Gew% durchgeführt werden kann, und das unter hohem Umsatz bzw. mit nur einem sehr geringen Anteil an Restmonomeren durchgeführt werden kann, zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe ergab sich aus den gestellten Anforderungen an die hohen Glanzeigenschaften des Bindemittels dergestalt, dass das Verfahren ohne Zugabe von Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Stabilisatoren oder Entschäumern durchgeführt werden kann. Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch einen modifizierten Einsatz spezieller kontinuierlicher Substanzpolymerisationsverfahren, mit Hilfe derer die (Meth)Acrylate mit hohem Umsatz lösungsmittelfrei polymerisiert werden können und die grundsätzlich bereits als Stand der Technik angesehen werden können. Der Vorteil eines Substanzpolymerisationsverfahrens gegenüber der Suspensionspolymerisation ist die hohe Reinheit der Produkte, die ohne Zusatz von Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Stabilisatoren, Entschäumer oder anderen Suspensionshilfsmitteln hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil ist die Wasserfreiheit des Produktes. Mittels Suspensionspolymerisation hergestellte Bindemittel zeigen häufig verminderte Glanz- und zuweilen auch Dispergiereigenschaften in Lacken. Dieser Effekt ist nicht nur auf die Polymermikrostruktur, sondern auch auf die verfahrensbedingte Restfeuchte des Polymers zurückzuführen. Ein weiterer Vorteil der Substanzpolymerisation gegenüber der Suspensionspolymerisation ist der Einsatz beliebiger Mengen an hydrophilen Comonomeren wie (Meth)Acrylsäuren, amino- oder hydroxyfunktionellen (Meth)Acrylaten.
Der Vorteil gegenüber der Lösungspolymerisation ist das Fehlen bzw. der nur sehr geringe Anteil von volatilen Bestandteilen im Polymerisationsprozess bzw. im Primärprodukt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer Substanzpolymerisation in Batch-Fahrweise ist der deutlich höhere erzielbare Umsatz und damit der geringere Anteil an Restmonomeren im Endprodukt. Hinzu kommen eine höhere Produktionsgeschwindigkeit und eine breitere Variationsmöglichkeit der Prozessparameter.
Ein besonderer Aspekt der erfindungsgemäßen Lösung ist die Möglichkeit einer individuellen Wahl der Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von den Anforderungen an das jeweilige Produkt bzw. die jeweilige Anwendung. Die Eigenschaften des herzustellenden Bindemittels in Bezug auf Glanz, Thermostabilität, Dispergier- bzw. Benetzungseigenschaften von Pigmenten und Verarbeitungseigenschaften des Bindemittels bzw. der Lackformulierung hängen überraschend nicht nur von der Zusammensetzung, dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung, den Funktionalitäten und den Endgruppen, sondern insbesondere auch von der Mikrostruktur der Polymerketten ab. Mit Mikrostruktur sind in diesem Fall die Taktizität und der Anteil von Kopf-Kopf-Verknüpfungen in der Kette des Polymers gemeint. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein freiradikalisch hergestelltes Poly(meth)acrylat in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung ein Mischpolymerisat zwischen syndiotaktischen und ataktischen Abschnitten (Triaden) - mit nur einem geringen Anteil isotaktischer Triaden - ist. Polymethacrylate mit besonders großen syndiotaktischen Anteilen lassen sich nur mittels technisch aufwendiger Verfahren wie einer anionischen Polymerisation bei besonders tiefen Temperaturen oder einer metallinitiierten Gruppentransferpolymerisation (GTP) mit stereoselektiv wirkenden Katalysatoren herstellen. Hochgradig isotaktische Polymere hingegen lassen sich fast nur über letztere Methode realisieren. Eine dritte Möglichkeit einen stereoselektiven Einfluss auf eine Polymerisation vorzunehmen besteht darin, einen Komplexbildner in Form eines optisch aktiven Reagenz in die Polymerisationslösung zu geben. Siehe dazu z.B. EP 1 611 162. Dieses Vorgehen hat jedoch verschiedene Nachteile: zum einen ist es nur in einer Lösungspolymerisation effizient einsetzbar, zum anderen stellt das Auxiliar eine weitere Polymerisationskomponente dar, die entweder aufwendig entfernt werden muss oder aber die optischen Eigenschaften des Endproduktes beeinflusst.
Die Herstellung und genaue Charakterisierung von Polymeren mit Triadenreinheiten größer 95% kann man z.B. in Frauenrath et al. (Macromolecules, 2001 , Bd. 34, S. 14) nachlesen. Ein hochgradig isotaktisches PMMA weist beispielsweise Glasübergangstemperaturen unterhalb von 50 0C oder 60 0C auf. Ein hochsyndiotaktisches PMMA dagegen Glasübergangstemperaturen deutlich über 130 0C. Mit den thermischen Eigenschaften ändern sich jedoch auch makroskopische Polymereigenschaften . Wie dem Fachmann bekannt ist, wird durch eine Veränderung der Taktizität auch die Glasübergangstemperatur oder - im seltenen Fall eines kristallinen Polymers - die Schmelztemperatur beeinflusst. Mit den thermischen Eigenschaften werden weiterhin auch makroskopische Eigenschaften des Polymers verändert. Die Glasübergangstemperatur kann als Indiz der Kettenflexibilität angesehen werden. Von dieser hängen auch
Eigenschaften wie die Schmelzviskosität oder das Lösungsverhalten und damit wiederum die Lösungsviskosität der Materialien ab. Dem Fachmann ist damit leicht ersichtlich, dass man durch Variation der Mikrostruktur, im Speziellen der Taktizität einer Polymerkette, auch Aspekte wie die Verarbeitungseigenschaften - wie zum Beispiel die Formulierbarkeit in einem Lösungsmittel, die Trocknungsgeschwindigkeit einer Beschichtung oder die
Temperatur- bzw. Wetterbeständigkeit eines Lackes - des Polymers einstellt. Den großen Einfluss der Taktizität auf die Kristallinität und Konformation sowie die thermischen Eigenschaften zum Beispiel von Polypropylen kann man in Seymour et al. (Paintindia, 23(8), S. 19-28, 1973) nachlesen.
Auch bekannt ist, dass die minimale Schichtdicke einer Lackierung sehr von der Selbstorganisation der Polymere auf der Oberfläche und der Kettenflexibilität abhängen. Diese wichtigen Aspekte einer Beschichtung sind auch auf die Taktizität des jeweiligen Polymers zurückzuführen. Eine detaillierte Untersuchung dazu mit PMMA-Beschichtungen lässt sich in Grohens et al. (Mat. Res. Soc. Symp. Vol. 629, FF1.7.1-FF1.7.7, 2001 ) nachlesen.
Überraschend wurde gefunden, dass sich mit der Taktizität die Verträglichkeit zu anderen Polymeren und die Wechselwirkung mit anorganischen Oberflächen ändert. Eine Ursache dafür kann z.B. die sich mit unterschiedlicher Taktizität veränderte Polarität des Polymers sein.
Ein weiterer Vorteil von Polymeren mit unterschiedlichen Taktizitäten ist somit, dass die Mikrostruktur - insbesondere die Taktizität - eines Polymers, Einfluss auf die Wechselwirkung an Grenzflächen hat. Dies betrifft zum einen die Haftung auf verschiedenen Substraten wie Metallen, Keramiken oder Beton. Insbesondere gegenüber Metalloberflächen wie Zink oder auch Stahl konnten mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln deutlich verbesserte Haftungseigenschaften nachgewiesen werden. In Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung sind entsprechende Effekte jedoch auch gegenüber anderen Oberflächen - wie Keramik, Kunststoffe oder Beton - zu erwarten.
Zum anderen wird aber vor allem die Dispergierung von Pigmenten oder in Beschichtungsmassen enthaltenden Additiven beeinflusst. Die Qualität der Benetzung von Pigmenten durch das Bindemittel in einem Lack ist von entscheidender Bedeutung für die Farbintensität und -qualität der Beschichtung. Die Wechselwirkung von Pigment und Bindemittel wird dabei außerordentlich von der Lage der wechselwirkenden oder funktionellen Gruppen an einer Polymerkette bestimmt. So ist es beispielsweise denkbar, dass in einer syndiotaktischen Triade drei wechselwirkende Gruppen thermodynamisch bevorzugt in eine räumliche Nähe zueinander gebracht werden können, die in einer isotaktischen Einheit zu hohen, ungünstigen Kettenspannungen führen würde. Auch andere sterische Effekte oder Wechselwirkungen sind wahrscheinlich. So ist es mit der erfindungsgemäßen Polymerisationsmethode zum ersten mal möglich, ein Bindemittel mittels einer möglichst einfachen und flexibel einstellbaren Polymerisationsmethode auch in Hinblick auf eine spezielle Kombination von zu beschichtendem Substrat und in der Matrix zu dispergierendem Pigment optimal herzustellen.
Ein anderer Aspekt ist die Viskosität der fertigen Lackformulierung. Dem Fachmann ist bekannt, dass bei der Formulierung von z.B. anorganischen Pigmenten in einem Lack die Viskosität stark beeinflusst wird. Dieser Effekt ist auf die Wechselwirkung zwischen Bindemittel und Pigment zurückzuführen und ist ein Indiz für die Qualität der Oberflächenbenetzung des Farbzusatzstoffes. Bei Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Bindemittel zeigt sich überraschend, dass die Anfangsviskosität einer solchen Formulierung gegenüber einer Standardformulierung mit einem entsprechenden Suspensionspolymerisat geringer und damit günstiger sein kann. Mit den erfindungsgemäßen Polymeren ist demnach eine schnellere und effizientere Pigmentdispergierung möglich.
Ein weiterer Aspekt der Lackqualität ist der Glanz. Es wurde bereits ausgelegt, dass der Glanz stark vom Wasser- bzw. Lösungsmittelgehalt in der Beschichtungsmatrix beeinflusst wird. Überraschend wurde jedoch zusätzlich festgestellt, dass auch die Mikrostruktur einen großen messbaren Effekt bei den Glanzwerten eines Lackes herbeiführen kann. In Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung konnte gezeigt werden, dass Polymere mit einem geringeren syndiotaktischen Anteil verbesserte Glanzwerte gegenüber als Standard betrachteten Suspensionspolymerisaten, die bei 80 0C hergestellt wurden, zeigen.
Somit ist es mit diesen Verfahren möglich, Polymere bezüglich dieser anwendungstechnisch wichtigen makroskopischen Eigenschaften gezielter zu produzieren. Alle bis dato bekannten Verfahren zur Stereokontrolle bei der Polymerisation von (Meth)Acrylaten sind äußerst aufwendig und basieren auf der Zugabe zusätzlicher
Komponenten wie speziellen Initiatoren oder Komplexbildnern. Eine einfache Methode zur Beeinflussung der Polymertaktizität während des Polymerisationsprozesses wäre demnach von großem technischen Interesse. Überraschend wurde zur Lösung dieses Problems gefunden, dass man durch eine Variation der Polymerisationstemperatur und eine optionale Anpassung des
Initiator/Regler-Systems die Taktizität eines Polymers in einem zwar eingeschränkten, technisch trotzdem durchaus interessanten Rahmen variieren kann, ohne dem System zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Komplexbildner, hinzufügen zu müssen. Es wurde weiterhin festgestellt, dass diesbezüglich - aus bereits erläuterten Gründen - die Substanzpolymerisation am besten geeignet ist.
Des Weiteren ist leicht darauf zu schließen, dass diese Abhängigkeit der Taktizität von der Polymerisationstemperatur bei Monomeren mit größeren Alkylresten als Methylgruppen - wie im MMA - noch größere Effekte beim Vergleich verschiedener Mikrostrukturen aufweisen können. Das gleiche gilt insbesondere auch für Mischpolymerisate aus Monomeren mit sterisch verschieden anspruchsvollen Resten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es ohne Probleme auf ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren übertragen werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylat-Basis, die eine Thermostabilität bis 214 0C, bevorzugt bis 230 0C, ganz besonders bevorzugt bis 250 0C aufweisen. Mit Thermostabilität bei einer angegebenen Temperatur ist ein Masseverlust von weniger als 2 Gew.-% bei einer Thermogravimetrie (TGA) gemeint. Insbesondere die Polymerisation bei höheren Temperaturen begünstigt die Bildung so genannter Kopf-Kopf- Verknüpfungen. Diese Bindungen in der Polymerkette, bei denen im Falle von Poly(meth)acrylaten zwei quarternäre Kohlenstoffatome miteinander verknüpft sind, zeigen bei Temperaturen oberhalb von 150 0C eine thermische Instabilität und können bei einem Bruch die Depolymehsation einer Kette initiieren. Dies führt zu einer verminderten Produktionsausbeute und einem erhöhten Restmonomerengehalt im Polymer. Zusätzlich können solche Produkte aufgrund instabiler Bindungen verringerte Lager- bzw. Wetterstabilitäten zeigen.
Die Bildung von Kopf-Kopf-Verknüpfungen in Poly(meth)acrylaten bei höheren Polymerisationstemperaturen ist nicht nur ein Phänomen, das in der Substanzpolymerisation beobachtet werden kann, sondern tritt ebenfalls bei
Lösungspolymerisaten, die bei entsprechender Temperatur hergestellt wurden, auf. In der vorliegenden Erfindung wurde das Problem der Kopf-Kopf-Verknüpfung und damit der verminderten Thermostabilität dergestalt gelöst, dass nach der abgeschlossenen Polymerisation das Produkt thermisch nachbehandelt wird. Bei einer Temperatur oberhalb von 120 0C, bevorzugt oberhalb von 160 0C, besonders bevorzugt oberhalb von 180 0C, und einem Innendruck zwischen 1 mbar und 800 mbar, bevorzugt zwischen 5 mbar und 400 mbar und besonders bevorzugt zwischen 10 mbar und 100 mbar, werden nicht nur im Produkt enthaltene volatile Bestandteile wie Restmonomere oder optional verwendetes Lösungsmittel entfernt, sondern es werden auch die Kopf-Kopf-Bindungen geöffnet und die betreffenden Polymerketten damit stabilisiert bzw. depolymerisiert und die entstehenden niedermolekularen Verbindungen entfernt. Die so wieder gewonnenen Monomere können optional sogar in den Polymehsationsprozess zurückgeführt werden. Ein solches Vorgehen ist in alle bis dato beschriebenen Verfahren wie die Reaktivextrusion, der Taylor- bzw. Rohrreaktor und die Knetertechnologie problemlos durch einen angeschlossenen Verfahrensschritt wie eine Flash-Entgasung oder einen (zweiten) Entgasungsextruder implementierbar. Alternativ ist es möglich, eine der letzten durchsetzten Zonen des kontinuierlich betriebenen Reaktionsreaktors bei entsprechender Temperatur und optional unter Unterdruck zu betreiben. Dies könnte zum Beispiel die letzte Zone eines Extruders oder ähnliches sein.
Monomere, die polymehsiert werden, sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)Acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl-(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, die jeweils unsubstituiert oder 1 -4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)Acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern,
Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1- Butoxy-propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxy- methylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxy- methylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und PoIy- (propylenglycol)methylether(meth)acrylat. Die Monomerauswahl kann auch jeweilige hydroxyfunktionalisierte und/oder aminofunktionalisierte und/oder mercaptofunktionalisierte und/oder olefinisch funktionalisierte und/oder carboxylfunktionalisierte Acrylate bzw. Methacrylate wie zum Beispiel Allylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat umfassen.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)Acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)Acrylaten copolymehsierbar oder homopolymehsierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1 -Alkene, wie 1 -Hexen, 1 -Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1 -propen, 3-Methyl-1 -diisobutylen, 4-Methyl- 1 -penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyhdin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5- Vinylpyridin, Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1 - vinylimidazol, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid, Cyclohexylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten und/oder olefinisch funtkionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität und/oder eine olefinische Funktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1 -Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N- Vinylpirrolidin, 3-Vιnylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole.
Als Polymerisationsinitiatoren, die in der Regel der Monomerphase zugesetzt werden, dienen die üblicherweise verwendeten radikalischen Initiatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Die Einsatzmenge liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerphase. Vorzugsweise finden Azoverbindungen wie Azobisisobuttersäurenitril, 1 ,1 '-Azobis(cyclohexancarbonithl) (WAKO® V40), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril (WAKO® V30) oder Perester wie tert-
Butylperoctoat, Di(tert-butyl)peroxid (DTBP), Di(tert-amyl)peroxid (DTAP), tert-Butylperoxy- (2-ethylhexyl)carbonat (TBPEHC) und weitere bei hoher Temperatur zerfallende Peroxide als Radikalinitiator Verwendung. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, p-Ethylbenzoylperoxid, tert- Butylperbenzoat oder Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril.
Zur Einstellung des Molekulargewichts des gebildeten Polymerisats können der Monomerphase auch in üblicher Weise bis zu 8 Gew.-%t eines oder mehrerer an sich bekannter Kettenregler zugesetzt werden. Beispielsweise seien genannt: Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan tert-Dodecylmercaptan oder Mercaptoethanol; Thioglykolsäure oder Thioglykolsäureester wie Thioglykolsäureisooctylester oder Thioglykolsäurelaurylester; aliphatische Chlorverbindungen; Enolether oder dimeres α-Methylstyrol. Falls verzweigte Polymerisate hergestellt werden sollen, kann die Monomerphase auch bis zu etwa einem Gewichtsprozent mehrfunktionelle Monomere enthalten, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Divinylbenzol.
Um die Viskosität im kontinuierlich betriebenen Reaktor optimal einzustellen können dem System optional bis zu 10 Gew.-% eines Lösungsmittels oder eines Weichmachers zugesetzt werden. Bei besonders hohen Schmelzviskositäten kann eine solche Zugabe nötig sein, um eine optimale Durchmischung der Reaktionslösung zu gewährleisten. Bevorzugt werden der Monomermischung maximal 5 Gew.-% zugesetzt. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder eines Weichmachers durchgeführt. Bei den einsetzbaren Zugabestoffen gibt es keine Einschränkungen. Es kann sich beispielsweise dabei um Acetate, Aliphaten, Aromaten oder auch Polyether bzw. Phthalate handeln.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist die kontinuierlich betriebene Knetertechnologie. Eine Beschreibung eines solchen rückgemischten Knetreaktors zur kontinuierlichen Massepolymerisation der Firma List findet sich in WO 2006/034875 bzw. in WO 2007/112901. Die Polymerisation wird oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers durchgeführt. Monomere, Katalysatoren, Initiatoren etc. werden dabei kontinuierlich in den Reaktor geführt und mit bereits reagiertem Produkt rückgemischt. Gleichzeitig wird reagiertes Produkt kontinuierlich aus dem Mischkneter entfernt. Das unreagierte Monomer wird durch einen Restentgaser abgetrennt und kann dem Reaktor wieder zugeführt werden. Gleichzeitig wird in diesem Restentgaser die thermische Nachbehandlung des Polymers durchgeführt.
Es ergibt sich ein breites Anwendungsfeld für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Bevorzugt werden die auf (Meth)Acrylaten basierenden Substanzpolymerisate in Beschichtungen z.B. von Metall-, Plastik-, Keramik- oder Holzoberflächen eingesetzt. Ein Beispiel für eine Beschichtungsmasse ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Bindemittel in Bautenfarben, Schiffs- oder Containerfarben. Ebenfalls können die Polymere in Straßenmarkierungen, Bodenbeschichtungen, Druckfarben, Heißsiegellacken, Reaktivschmelzklebstoffen, Klebmassen oder Dichtmassen verwendet werden.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Beispiele
Bestimmung der Taktizität der Polymere
Die Taktizitätsbestimmung der hergestellten Polymere wird mittels 1 H-
Kernresonanzspektroskopie durchgeführt. Das Methylsignal von Polymethacrylaten in iso-, hetero- und syndiotaktischen Triade zeigt im Protonenspektrum Resonanz bei 0,87, 1 ,02 und 1 ,21 ppm (Deuterochloroform mit Tetramethylsilan als Standard, 50 0C). Integration über diese Peaks liefert die Triadenhäufigkeit.
Bestimmung der Metallhaftung von Lacken
Die Metallhaftung eines Bindemittels auf einer Stahl- bzw. einer Zinkoberfläche wurde mittels Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 untersucht. Die Bewertung des Ergebnisses erfolgt dabei mit Werten zwischen 0 (besonders gutes Haftungsbild) bis 5 (keine Haftung). In den Tabellen sind zwei Werte angegeben: bei dem ersten handelt es sich um die optische Beurteilung nach der Schnittdurchführung. Bei dem zweiten Wert um die Beurteilung nach einer zusätzlichen, der Norm entsprechenden Prüfung mit einem Klebeband.
Bestimmung der Glanzwerte
Die Glanzwerte werden nach DIN 67630 gemessen. Der Messwinkel ist jeweils angegeben.
Messung der dynamischen Viskosität
Die Messung der dynamischen Viskosität erfolgt gemäß DIN EN ISO 53018.
Messung der Glasübergangstemperaturen
Die Messung der Glasübergangstemperaturen erfolgt mittels Dynamische Differenz- Thermoanalyse (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357-1.
Thermogravimetrie-Messungen
Die Thermogravimetrie-Messungen erfolgen DIN EN ISO 11358.
Beispiel 1 , Zusammensetzung 1
Kontinuierliche Substanzpolymerisation
Eine Mischung bestehend aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 80 Gew.-% n- Butylmethacrylat, 0,4 Gew.-% TBPEHC der Firma Degussa Initiators und 0,4 Gew.-% Ethylhexylthioglycolat (TGEH) wird kontinuierlich einem rückgemischten Knetreaktor der Firma List, wie zum Beispiel beschrieben in WO 2006/034875, zugeführt und gleichzeitig reagiertes Polymer kontinuierlich aus dem Reaktor herausgeführt. Die Innentemperatur im Reaktor beträgt 140 0C. Die mittlere Verweilzeit liegt bei ca. 30 Minuten. Die Polymerschmelze wird unmittelbar nach dem Reaktor einem Flash-Entgaser der Firma List zugeführt, in dem bei einer Temperatur von 180 0C restliche unreagierte Monomere aus dem Polymer entfernt werden und thermisch instabile Kopf-Kopf-Verknüpfungen aufgebrochen werden. Zwischen Reaktor und Flash-Entgaser gibt es die Möglichkeit, eine Probe für TGA-Messungen zu entnehmen.
Beispiel 2, Zusammensetzung 1
Wie Beispiel 1 , jedoch mit 0,5 % TBPEHC bei einer Reaktorinnentemperatur von 1200C.
Referenzbeispiel 1 , Zusammensetzung 1
Lösungspolymerisation
80% (364 g) n-Butylmethacrylat und 20% (91 g) Methylmethacrylat werden zu einer
Monomerstammlösung gemischt. 91 g der Monomerstammlösung und 140 g n-Butylacetat werden in einem 2L-Doppelmantelreaktor mit Blattrührer, Rückflusskühler und Stickstoffinertisierung vorgelegt. 0,3 g TGEH werden in 5 g n-Butylacetat gelöst und in den Reaktor gegeben. Unter Rühren wird die Mischung auf 600C Innentemperatur aufgeheizt. 0,55 g Peroxan PND der Firma Pergan GmbH gelöst in 5 g n-Butylacetat wurden zugegeben. Nach der exothermen Reaktion wird die restliche Monomerstammlösung zusammen mit 1 ,2 g TGEH und 2,2 g Peroxan PND innerhalb von 3 Stunden bei 60 °C Innentemperatur zudosiert. Nach Ende der Dosierung wird mit 1 ,4 g Peroxan PND in 100 g n-Butylacetat nachinitiiert. Die Nachreaktionszeit beträgt drei Stunden. Anschließend wird auf ca. 400C abgekühlt und dabei mit 240 g n-Butylacetat verdünnt. Referenzbeispiel 2, Zusammensetzung 1
Wie Referenzbeispiel 1 , nur mit einer Gesamtmenge von 2,73 g Peroxan PO der Firma Pergan GmbH als Initiator und bei einer Innentemperatur von 90 0C.
Referenzbeispiel 3, Zusammensetzung 1
Wie Referenzbeispiel 1 , nur mit einer Gesamtmenge von 1 ,83 g TBPB der Firma Degussa Initiators als Initiator, einer Gesamtmenge von 0,91 g TGEH als Regler und bei einer Innentemperatur von 120 0C.
Referenzbeispiel 4, Zusammensetzung 1
Substanzpolymerisation
720 g n-Butylmethacrylat, 180 g Methylmethacrylat, 3,6 g TGEH und 3,6 g TBPEHC werden in einem Becherglas gemischt und 30 Minuten unter Rühren homogenisiert. Die Mischung wird in eine Form bestehend aus zwei Glasplatten (20*20 cm) und einem 6 mm dicken Kunststoffkeder gegeben. Der Keder ist so zwischen den beiden Glasplatten angebracht, dass er sowohl für einen konstanten Abstand der Platten zueinander als auch für die Abdichtung der Form sorgt. Die Form wird durch Klammern zusammengehalten. Die befüllte Form wird für 3 Stunden bei 80 0C in einen Ofen gestellt. Anschließend entfernt man die Form aus dem Ofen, lässt sie auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt die Polymerplatte aus der Form.
Referenzbeispiel 5, Zusammensetzung 1
Wie Referenzbeispiel 4, jedoch mit 2,3 g TGEH, 4,7 g Peroxan LP der Firma Pergan GmbH und bei 120 0C Ofentemperatur. Referenzbeispiel 6, Zusammensetzung 1
Suspensionspolymerisation
In einen 5L Polymehsationsgefäß mit Heiz-Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler werden 3200 ml_ vollentsalztes Wasser vorgelegt, der Rührer auf eine Drehzahl von 300 Umdrehungen pro Minute eingestellt und auf eine Außentemperatur von 40 0C aufgeheizt. Es werden 200 g einer 13%igen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure und 0,5 g Kaliumhydrogensulfat zugegeben und durch Rühren verteilt. In einem Becherglas werden 1280 g (80%) n-Butylmethacrylat, 320 g (20%) Methylmethacrylat, 7,5 g Peroxan LP und 4 g TGEH gemischt und unter Rühren homogenisiert. Die Monomerstammlösung wird in den Reaktor gepumpt. Die Innentemperatur wird auf 85 0C geregelt. Die Polymerisation ist beendet, wenn die Wärmeentwicklung abbricht. Der Ansatz wird abgekühlt. Durch eine Filter-Nutsche wird die Mutterlauge von den Polymerperlen abgetrennt, gründlich mit vollentsalztem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 85 0C getrocknet.
Anhand des Beispiels 2 (erfindungsgemäße Herstellung) sowie der Referenzbeispiele 3 (Lösungspolymerisation) und 5 (Batch-Verfahren in Substanz) kann gezeigt werden, dass die Polymertaktizität ausschließlich von der Polymehsationstemperatur und nicht von anderen Faktoren des jeweiligen Polymerisationsverfahrens abhängt.
Wie bereits erläutert, sind die Produkte einer Substanzpolymehsation in Batch-Fahrweise und die Produkte eines kontinuierlichen Substanzpolymerisationsverfahren gut miteinander vergleichbar. Anhand der Beispiele 1 , 2 und 3 sowie der Referenzbeispiele 5, 6 und 7 kann gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einem sehr breiten Temperaturbereich - und somit zur Herstellung von Polymeren mit sehr unterschiedlichen Taktizitäten - eingesetzt werden kann.
Beispiel 3, Zusammensetzung 2
Wie Beispiel 1 , jedoch besteht die dem Reaktor zugeführte Mischung aus 65 % n-
Butylmethacrylat, 34 % Methylmethacrylat, 1 % Methacrylsäure, 0,5 % TBPEHC und 0,3 % Thioglycolsäure der Firma Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH.
Referenzbeispiel 7, Zusammensetzung 2
Wie Referenzbeispiel 4, jedoch mit 585 g n-Butylmethacrylat, 306 g Methylmethacrylat und 9 g Methacrylsäure als Monomere, 2,5 g Peroxan PND und 3 g Thioglycolsäure und bei 38 0C.
Referenzbeispiel 8, Zusammensetzung 2
Wie Referenzbeispiel 6, jedoch mit 510 g Methylmethacrylat, 975 g n-Butylmethacrylat, 15 g Methacrylsäure, 7,5 g Peroxan LP und 12 g Laurylmercaptan der Firma Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH. Herstellung der pigmentierten Lacke mit Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 :0,5
Eine 40 %-ige Bindemittellösung in Solvesso 100 als Lösungsmittel wird zusammen mit Titandioxid (1 zu 0,5 Pigmentierung) als Pigment von Hand vorgemischt. In diese Mischung werden Steatitkugeln eingebracht, das Gefäß wird verschlossen und 24 Stunden auf einer Rollbank bewegt. Nach Beendigung des Dispergierprozesses wird der Lack über ein Sieb abgegossen und die dynamische Viskosität des Filtrats gemessen. Die Glanzbestimmung erfolgt an einem getrockneten Rakelaufzug mit einer Dicke von 200 μm. Die Haftung auf verschiedenen Untergründen wird gemäß der Norm mittels Gitterschnittprüfungen untersucht.
Im Vergleich zu einem mittels Suspensionspolymerisation hergestellten Bindemittel (Referenzbeispiel 8) zeigt eine Formulierung mit einem erfindungsgemäß und bei hoher Temperatur (140 0C) hergestellten Polymer (Beispiel 3) gleicher Zusammensetzung deutlich bessere Glanzwerte und eine verbesserte Metallhaftung - vor allem gegenüber den industriell sehr wichtigen Zinkuntergründen. In Bezug auf die Glanzwerte ist der Effekt - wie sich auch aus dem Vergleich mit einem bei sehr tiefen Temperaturen hergestellten Substanzpolymerisat (Referenzbeispiel 7) ergibt - insbesondere auf die Taktizität des Polymers zurück zu führen. Der sogar geringfügig schlechtere Glanzwert des
Suspensionspolymerisats (Referenzbeispiel 7) auch gegenüber dem härteren (d.h. höherer syndiotaktischer Anteil) Substanzpolymerisat (Referenzbeispiel 8) zeigt, dass Restwasser und die in der Suspensionspolymerisation benötigten Zuschlagsstoffe zusätzlich zu einer Verminderung des Glanzes beitragen. Bezüglich der Metallhaftung ist der Effekt eine Kombination aus unterschiedlichen
Taktizitäten (siehe vor allem Vergleich der Zinkhaftung mit Refernzbeispiel 7) und den in Suspensionspolymerisaten enthaltenen Hilfsstoffen (siehe vor allem die Nichthaftung der mit Vergleichsmuster 8 hergestellten Formulierung auf Zinkoberflächen). Außerdem zeigen erwartungsgemäß die Formulierungen erfindungsgemäß hergestellter Bindemittel aus Beispiel 2 enthaltend die geringste dynamische Viskosität und damit die besten Verarbeitungseigenschaften. Um die Witterungsstabilität der einzelnen Lackformulierungen miteinander vergleichen zu können, wurden gemäß der jeweiligen Messnorm beschichtete Proben körper wie folgt bewittert: in aufeinander folgenden Zyklen wurden die Proben jeweils acht Stunden bei 20 0C mit UV-Licht bestrahlt und anschließend bei 60 0C für vier Stunden betaut. Die Beschichtung erfolgt gemäß dem beschriebenen Vorgehen ohne Zugabe von Titandioxid.
Der Vergleich des Glanzverlustes und der Haftungswerte gegenüber Metallhaftungen zeigen, dass die unterschiedlichen Bindemittel vergleichbare Witterungsstabilitäten aufweisen.
Mittels DSC-Messungen kann die Abhängigkeit der Glasübergangstemperaturen T9 von der jeweiligen Takitzität gezeigt werden. Insbesondere der Vergleich der Polymere aus Beispiel 3 und dem Referenzbeispiel 8 ergibt - bei identischer Polymerzusammensetzung - eine Differenz der Glasübergangstemperaturen von mehr als 5 0C. Dieser Unterschied ist ausschließlich auf die Taktizität - und damit auf die Polymerisationstemperatur - zurückzuführen.
Thermogravimetriemessungen (TGA-Messungen) des erfindungsgemäß hergestellten Materials aus Beispiel 3 - jeweils vor und nach dem Entgasungsschritt - ergeben eine deutliche Verbesserung der Thermostabilität des Polymers. Die thermisch nachbehandelten Proben zeigen bis zu einer Temperatur von 214 0C eine zu Suspensionspolymerisaten (Referenzbeispiel 8) und im Batch verfahren hergestellten Substanzpolymerisaten (Referenzbeispiel 7) vergleichbare Thermostabilität.
Erfindungsgemäß können also Bindemittel hergestellt werden, die trotz einer deutlich höheren Reaktionstemperatur eine vergleichbare Thermostabilität bzw. Witterungsstabilität zu mittels etablierten Herstellungsverfahren dargestellten Polymeren haben. Diese Eigenschaften können auf einen vergleichbar geringen Anteil an Kopf-Kopf-Verknüpfungen im Polymer zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Lackformulierungen enthaltend ein Bindemittel auf (Meth)Acrylatbasis mit besseren Dispergiereigenschaften für Pigmente, einem besseren Glanz und einer hohen Thermostabilität,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Polymer über ein kontinuierliches Substanzpolymerisationsverfahren mit einer Reaktionstemperatur, die zwischen 20 0C und 250 0C liegt hergestellt wird
und dass der syndiotaktische Anteil des Bindemittels um mindestens 5% von dem eines Polymers gleicher Monomerzusammensetzung, das mittels Suspensionspolymerisation bei 80 0C hergestellt wurde, abweicht.
2. Lackformulierungen gemäß Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, dass
a.) das Bindemittel aus einer Monomermischung, die ausschließlich aus
Monomeren und Initiatoren sowie optional Kettenübertragungsreagenzien und maximal 10 Gew.-% Lösungsmittel besteht, hergestellt wird, und b.) das Bindemittel eine Thermostabilität bis 214 0C aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 2
dadurch gekennzeichnet, dass
a.) durch Einstellung einer geeigneten Reaktionstemperatur die Taktizität des
Polymers beeinflusst wird und b.) durch eine thermische Nachbehandlung in dem Verfahren die Polymere eine
Thermostabilität bis mindestens 214 0C aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktionstemperatur oberhalb von 100 0C liegt, und dass die Glasübergangstemperatur um 2 0C geringer ist als bei einem Polymer gleicher
Zusammensetzung, das mittels Suspensionspolymerisation bei 80 0C hergestellt wurde.
5. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Taylor-Reaktor durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Extruder durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Kneter durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Rührkessel mit kontinuierlicher Monomerzufuhr und kontinuierlicher Polymerabführung durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
durch eine thermische Nachbehandlung bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 160 0C in einer dem Reaktor nachgeschalteten Einrichtung die Thermostabilität des Bindemittels bis 214 0C verbessert wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
durch eine thermische Nachbehandlung in einer Zone des Reaktors mit einer Reaktionstemperatur von mehr als 160 0C die Thermostabilität des Bindemittels bis 214 0C verbessert wird.
12. Substanzpolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 3
dadurch gekennzeichnet, dass
die Monomermischung bis zu 10 Gew% eines Lösungsmittels oder eines Weichmachers enthalten kann.
13. Bindemittel auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel, das gemäß dem Polymerisationsverfahren in Anspruch 3 herstellbar ist.
14. Bindemittel auf (Meth)Acrylatbasis für Beschichtungsmittel, das gemäß dem Polymerisationsverfahren in Anspruch 3 herstellbar ist und zusätzlich Styrol und/oder andere radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen enthält.
15. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 13 in Lackformulierungen zur
Beschichtung von Metall-, Plastik-, Keramik- oder Holzoberflächen.
16. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 15 in Schiffs- oder Containerfarben.
17. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 15 in Bautenfarben.
18. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 13 in Straßenmarkierungen oder Bodenbeschichtungen.
19. Verwendung des Bindemittels gemäß Anspruch 13 in Druckfarben.
20. Bindemittel auf (Meth)acrylatbasis für Reaktivschmelzklebstoffe oder Heißsiegellacke, das gemäß dem Polymerisationsverfahren in Anspruch 3 herstellbar ist.
21. Bindemittel auf (Meth)Acrylatbasis für Kleb- oder Dichtmassen, das gemäß dem Polymerisationsverfahren in Anspruch 3 herstellbar ist.
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