EP2271422A2 - Verfahren zur übertragung von wärme auf eine monomere acrylsäure, acrylsäure-michael-oligomere und acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende flüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur übertragung von wärme auf eine monomere acrylsäure, acrylsäure-michael-oligomere und acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende flüssigkeit

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Publication number
EP2271422A2
EP2271422A2 EP09738086A EP09738086A EP2271422A2 EP 2271422 A2 EP2271422 A2 EP 2271422A2 EP 09738086 A EP09738086 A EP 09738086A EP 09738086 A EP09738086 A EP 09738086A EP 2271422 A2 EP2271422 A2 EP 2271422A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
acrylic acid
weight
heat exchanger
contained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09738086A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Till Blum
Peter Zurowski
Steffen Rissel
Sylke Haremza
Thorsten Friese
Ulrich JÄGER
Volker Schliephake
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Bernd Rumpf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2271422A2 publication Critical patent/EP2271422A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Definitions

  • the present invention relates to a process for the transfer of heat to a monomeric acrylic acid, acrylic acid-Michael oligomers and dissolved Acrylklarepolymerisat containing liquid F by means of at least one primary space and at least one, separated from the at least one primary space by a physical partition D, secondary space having indirect heat exchanger in which the liquid flows through the F at least one secondary chamber, while the at least one primary space is simultaneously flowed through by a fluid heat carrier W, the liquid F with a temperature T F > 150 0 C in the at least one secondary chamber and the fluid Heat transfer medium W with a temperature T w > T F in the at least one primary space flows.
  • the material partition D serves as a surface for transferring heat from the at least one primary space into the at least one secondary space.
  • Acrylic acid is a significant intermediate which is used, for example, in the preparation of polymer dispersions (if appropriate also in the form of their esters with alkanols) and of water-based superabsorbent polymers.
  • Acrylic acid is inter alia by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of C3 precursor compounds of acrylic acid (this term is intended to summarize in particular those chemical compounds which are obtainable formally by reduction of acrylic acid; for example, known C3 precursors of acrylic acid are propane, propene Acrolein, propionaldehyde and propionic acid, but the term is also intended to include precursor compounds of the abovementioned compounds, for example glycerol (starting from glycerol, acrylic acid can be produced, for example, by heterogeneously catalyzed oxidative dehydration in the gas phase; A 1 710 227, WO 06/114506 and WO 06/092272)) with molecular oxygen to catalysts in the solid state state at elevated temperature available (see, for example, the German application with the file number 102007055086.5 and the German application with the file number 102006062258.8).
  • C3 precursors of acrylic acid are propane, propene Acrolein, propionaldeh
  • acrylic acid can also be obtained by homogeneously catalyzed processes starting from, for. Acetylene (eg Reppe process) or ethylene (oxycarbonylation).
  • Acetylene eg Reppe process
  • ethylene oxycarbonylation
  • bottom liquids usually also occur, which in particular include those components whose boiling point at normal pressure (1 atm) is above the boiling point of acrylic acid.
  • Such heavier (higher) than acrylic acid boiling components are for.
  • phthalic acid maleic acid, fumaric acid and / or anhydrides of the aforementioned carboxylic acids, which are formed as a rule in the course of the gas phase partial oxidation as by-products.
  • these high-boiling compounds include polymerization inhibitors such as e.g. Phenothiazine (PTZ), the monomethyl ether of hydroquinone (MEHQ) and z.
  • PTZ Phenothiazine
  • MEHQ monomethyl ether of hydroquinone
  • B thermal and / or oxidative decomposition products thereof.
  • the components of the bottoms liquids which boil higher than acrylic acid also include relatively high molecular weight chemical compounds which are formed by condensation reactions of different constituents of the product gas mixture of the partial oxidation.
  • These include, in particular, the Michael adducts which are formed in the liquid phase by reversible Michael addition of acrylic acid to itself and to the resulting acrylic acid dimers ("acrylic acid-Michael dimer", or “Michael-diacrylic acid”) or (generally) form oligomers (the term “acrylic acid-Michael oligomers" in this document therefore always means the corresponding Michael adducts and acrylic acid oligomers not formed by free-radical polymerization, the latter subsuming under the term "acrylic acid polymer" already introduced in this document.
  • the bottoms liquid is normally brought to an elevated temperature with the aid of an indirect heat exchanger, and at this elevated temperature recycled to that separating internals having separating column, in which they are in the thermal separation of another acrylic acid-containing gaseous and / or liquid Mixture has formed and it was removed (the indirect heat exchanger is therefore often referred to as a circulation heat exchanger).
  • the indirect heat exchanger is therefore often referred to as a circulation heat exchanger.
  • the evaporation of acrylic acid to separate the monomeric acrylic acid which has been re-formed by the action of temperature from the acrylic acid-Michael oligomers or contained from the beginning in the bottom liquid.
  • the removal and return points will be spatially separated.
  • the surface of the primary space facing the secondary space and the secondary space separating the secondary space from one another usually suffer from the formation of an undesirable deposit formation.
  • a pressure loss increase is caused.
  • the process must therefore be interrupted from time to time for the purpose of removing the deposit formation.
  • the formed coating comprises radically polymerized and thus no longer recoverable acrylic acid, which reduces the acrylic acid yield of the process.
  • EP-A 854 129 recommends to reduce the above-described fouling in the case of liquids containing acrylic acid, to heat them necessarily the use of a forced circulation flash evaporator.
  • an indirect heat exchanger through whose secondary space the liquid to be heated is forcibly conveyed by means of a pump such that the liquid completely fills the secondary space and a formation of gas bubbles in the liquid flowing through the secondary space is suppressed by corresponding pressure conditions.
  • the discharge of the heated liquid from the forced circulation expansion evaporator is generally carried out by a throttle device back to a lower pressure level, at which then the formation of gas or vapor bubbles can take place outside of the heat exchanger.
  • the number average molecular weight of the acrylic acid polymer to be treated according to the invention is (expressed as a multiple of the weight of a hydrogen atom) usually> 500, often> 750 and often> 1000. As a rule, however, it will be ⁇ 10 6 , often ⁇ 750 000, often ⁇ 100,000. In many cases, the aforesaid number average molecular weight will be in the range of 50,000 to 150,000.
  • the aforementioned molecular weight data refer to determinations by GPC (gel permeation chromatography).
  • polymerization inhibitors present in liquids F to be treated according to the invention basically all those which are recommended in the prior art for the purpose of inhibiting free-radical polymerization of liquid phase acrylic acid are considered.
  • the group of such polymerization inhibitors include, for. B. alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert.
  • the liquid F to be treated according to the invention preferably contains phenothiazine and / or hydroquinone monomethyl ether as polymerization inhibitor.
  • the other compounds contained in the liquids F to be treated according to the invention are primarily compounds which boil at atmospheric pressure higher than acrylic acid. These include especially fumaric acid, maleic acid and phthalic acid and their anhydrides. Overall, the total amount of the aforementioned carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides boiling more than acrylic acid, based on the weight of the liquid F, is generally ⁇ 10% by weight, usually ⁇ 5% by weight, but frequently> 1% by weight. , or> 2 wt .-%.
  • Active compounds to be added as such for the purposes according to the invention of liquid F also include the nitrogen-containing compounds (for example tertiary amines, salts formed from a tertiary amine and a Bronsted acid and / or recommended in the German application with the file reference 102006062258.8) Quaternary ammonium compounds) into consideration.
  • nitrogen-containing compounds for example tertiary amines, salts formed from a tertiary amine and a Bronsted acid and / or recommended in the German application with the file reference 102006062258.8
  • Quaternary ammonium compounds With particular advantage as such in a liquid F added active compounds trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 3-propanediamine and Pentamethyldiethylentria- min into consideration.
  • the amounts used of such active compounds is, based on the weight of the liquid F, suitably from application technology 0.5 to 1 wt .-
  • the total amount of acrylic acid Michael oligomers and acrylic acid polymer contained in the fluid F is regularly> 60% by weight, often> 70% by weight and often> 80% by weight, based on the total amount of fluid F. be.
  • compositions for liquids F stated in this specification, of the up to 15% by weight (or from 1 to 15% by weight) of other compounds, 1 to 8 weight percentage points, or 2 to 6 weight percentage points, can be added to the compositions described in FIG The total amount of fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and their anhydrides contained in the liquid F is eliminated.
  • the liquid F contains at least one substance (subsumed under the "other compounds") whose boiling point at normal pressure (1 atm) below (suitably at least 10 ° C., in terms of application technology) more preferably at least 20 ° C. and preferably at least 30 ° C. below the boiling point of acrylic acid, but generally not more than 60 ° C.
  • the acid water is another liquid phase obtained from the product gas mixture of the gas phase partial oxidation (used for the production of acrylic acid), the term "acid water” first of all being used
  • the sour water in the Re gel > 50 wt .-%, often> 60 wt .-%, often> 70 wt .-% and often contains> 80% by weight of water.
  • water of reaction ie water formed as a by-product of the gas-phase partial oxidation
  • dilution water water vapor
  • sour water may contain:
  • acid water additionally contains a small amount of polymerization inhibitor (eg MEHQ).
  • the liquid F based on its weight, up to 10 wt .-%, according to the invention preferably up to 5 wt .-% of at least one lower than acrylic acid-boiling auxiliary substance (such as water, sour water or other aqueous solutions) added ,
  • the liquid F based on its weight, at least 0.1 wt .-%, often at least 0.3 wt .-%, or at least 0.5 wt .-% and often at least 1 wt .-% at least such auxiliary substance (such as water, sour water or other aqueous solutions) which boils deeper than acrylic acid.
  • the pressure conditions are appropriately adjusted in terms of application technology such that the auxiliary substance at least partially vaporizes during the residence time of the liquid F in the at least one secondary space, resulting in the formation of the gas bubbles required according to the invention.
  • the liquid F is forcibly conveyed by means of a pump through the at least one secondary chamber of the heat exchanger, it is expedient from an application point of view to meter the abovementioned auxiliary substance boiling lower than acrylic acid into the liquid F between the outlet pump and inlet into the at least one secondary space.
  • both the liquid and the gaseous auxiliary substance are expediently supplied to the liquid F at a temperature which substantially corresponds to that of the liquid F in advance in the at least one secondary chamber of the indirect heat exchanger (the desired state of aggregation can be set by appropriate pressure adjustment).
  • a forced delivery of the liquid F through the at least secondary space is preferred.
  • the same is usually done by means of a pump.
  • the above-mentioned metered addition of a gaseous substance into the liquid F according to the invention advantageously takes place along the intermediate see the output from the feed pump and the entry into the at least one secondary space located conveyor line (according to the invention advantageously as close to the entrance to the at least one secondary chamber of the heat exchanger).
  • suitable gaseous (auxiliary) substances are z. For example, those at atmospheric pressure (1 atm) and temperatures above -40 0 C in the gaseous state of matter.
  • auxiliary substances to be added in gaseous form are, in particular, carbon oxides (CO 2 , CO), noble gases such as He, Ar and Ne, molecular oxygen, molecular hydrogen, molecular nitrogen, but also mixtures of those already mentioned individual auxiliary gases such.
  • Air or lean air the latter being deoxygenated air (ie, essentially mixtures of molecular nitrogen and molecular oxygen whose volume fraction of molecular oxygen is less than that of air)).
  • lean air or mixtures of molecular oxygen and molecular nitrogen whose volume fraction of molecular oxygen is 1 to 15 vol.%, Or 2 to 12 vol.%, Or 4 to 10 vol 6 to 10% by volume, e.g. B. 8 vol .-%, is.
  • Another invention particularly advantageous auxiliary gas is residual gas.
  • Residual gas (sometimes the term "exhaust gas” is used) is understood in this document that gas mixture which remains when the acrylic acid and optionally sour water has been separated from the product gas mixture of carried out for the preparation of acrylic acid heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • a subset of the residual gas is usually also used as "circulating gas" for diluting the reactants in the reaction gas mixture used for the gas phase partial oxidation (cf., for example, German Application Serial No. 102007055086.5, WO 2004/035514, DE-A 10332758, DE-A 103 36 386).
  • a typical residual gas composition (eg in the case of a two-stage gas phase partial oxidation of propene to acrylic acid) may also be:
  • the aforementioned conditions can be adjusted specifically.
  • the inventively required formation of gas bubbles can also be promoted by correspondingly low working pressures are set in at least one secondary space through which flows through the liquid F.
  • the liquid F flows at a temperature T F > 150 ° C., better> 160 ° C., preferably> 165 ° C., particularly preferably> 170 ° C., very particularly preferably> 175 0 C, even better> 180 0 C, with further advantage> 185 0 C and most advantageously> 190 0 C in the at least one secondary chamber of the indirect heat exchanger.
  • T F will be ⁇ 250 0 C, often ⁇ 225 0 C, often ⁇ 200 0 C.
  • the difference .DELTA.T A ' F between the temperature T F and the temperature T A , at which the heated mixture (the heated liquid) exits the at least one secondary chamber of the heat exchanger, is usually at least 0.1 0 C, preferably at least 1 0 C, more preferably at least 2 ° C and even better at least 5 0 C.
  • ⁇ T A ' F will be at least 10 ° C. In the normal case, however, ⁇ T A ⁇ F will be ⁇ 100 ° C., frequently even ⁇ 80 ° C.
  • Typical value ranges for ⁇ T AF are 0.1 to 70 ° C., or to 50 ° C., or 10 to 40 ° C., or to 30 ° C., respectively.
  • the working pressure of the liquid F is greater when entering the at least one secondary chamber than at the exit from the same.
  • Typical working pressure ranges suitable for the heat transfer according to the invention for the at least one secondary chamber are 1 mbar to 10 bar, often 10 mbar to 5 bar and often 50 mbar to 3 bar.
  • the pressure on the pressure side of the pump F conveying the fluid F through the at least one secondary chamber is 3 to 10 bar, or 4 to 6 bar.
  • the heat transfer does not occur in the direct contact between the fluid heat transfer medium and the liquid mixture to be heated, which is forced by mixing. Rather, the heat transfer takes place indirectly between the separated by a partition fluids.
  • the heat transfer active separation surface of the heat exchanger heat exchanger
  • the heat exchange or transfer surface heat transfer surface
  • the indirect heat exchanger is flowed through both by the fluid heat carrier and by the liquid F. D. h., Both flow into the heat exchanger and then out again (the one flows through the at least one primary space and the other at least one secondary space).
  • T w -T F The difference (T w -T F ) between the temperature T w at which the fluid heat carrier in carrying out the method according to the invention enters the at least one primary space of the heat exchanger and the temperature T F , with which the liquid F in the at least one secondary space the same heat exchanger occurs, z. B. 1 to 150 0 C, often 5 to 100 0 C, or 10 to 80 0 C, often 20 to 60 0 C, or 15 to 30 0 C.
  • Indirect heat exchangers suitable for the process according to the invention are, in particular, double tube, tube bundle, finned tube, spiral or plate heat exchangers.
  • Double-tube heat exchangers consist of two nested tubes. Several of these double pipes can be connected to pipe walls.
  • the inner tube may be smooth or ribbed to enhance heat transfer.
  • a tube bundle represent the inner tube.
  • the heat exchanging fluids can move in cocurrent or countercurrent.
  • the liquid F is suitably promoted according to the invention in the inner tube and hot steam flows z. B. in the annulus downwards.
  • Tube-type heat exchangers are particularly suitable for the method according to the invention. They usually consist of a closed wide jacket tube, which encloses the numerous smooth or ribbed transformer tubes of small diameter attached to tube plates.
  • the distance from the center of the tube to the tube center of the bundle tubes is suitably in terms of application, the 1, 3 to 2.5 times the tube outside diameter.
  • the resulting large specific heat exchange surface - as an exchange surface per unit of space requirements - is a merit of the tube bundle heat exchanger.
  • the vertically or horizontally arranged shell and tube heat exchangers differ, inter alia, in the pipe guide.
  • the transformer tubes can be bent straight, U-shaped or designed as a multi-course spiral tube bundle.
  • the liquid F to be heated according to the invention preferably flows within the transfer tubes (in principle, however, it can also flow in the space surrounding the transfer tubes and the heat transfer medium in the transfer tubes).
  • the fluid heat carrier preferably water vapor
  • Guide plates for better management of the fluid heat carrier in the shell space are inventively expedient and are usually the additional purpose to support the transformer tubes.
  • the baffles usually increase the flow velocities in the shell space and thus, among other things, the heat transfer coefficients.
  • the flow proceeds in the jacket space with advantage transversely to the Ü bert rager pipes. After the flow direction of the jacket space fluid with respect to the transformer tubes z.
  • the fluid heat exchanger can also be moved meandering around the transfer tubes and, viewed only through the tube bundle heat exchanger, be conducted in cocurrent or countercurrent to the liquid mixture to be heated according to the invention.
  • Spiral tube bundle heat exchangers generally also take advantage of the cross flow.
  • the tubes change - from position to position - right-left.
  • the jacket space fluid flows in countercurrent to the tube fluid and flows around the spiral tubes in crossflow.
  • Multi-flow tube bundle heat exchangers contain subdivided tube bundles into individual sections (as a rule, the individual sections contain an identical number of tubes). Partition walls divide adjacent chambers into sections (guided and sealed by the transmitter tubes) into sections and divert the liquid F entering a chamber section from a section into a second section and thus back. Depending on the number of sections, the liquid F to be heated according to the invention flows through the length of the tube bundle heat exchanger several times (twice, three times, four times, etc.) at high speed in an alternating direction (two-flow, three-flow, four-flow etc. heat exchanger). Heat transfer coefficient and exchange path increase accordingly.
  • Plate heat exchangers are usually in the form of filter presses usually from corrugated or otherwise profiled, provided with channels for the fluid heat carrier and the liquid mixture to be heated mixture (usually made of graphite or metal, eg stainless steel) in a compact design composed.
  • the two heat-exchanging fluids then flow in direct, counter and / or cross-flow as thin layers alternately (eg up and down) through their rows of chambers and are in heat transfer to each other at both chamber walls.
  • the corrugated plate profiles increase the turbulence and improve the heat transfer rates.
  • suitable plate heat exchangers are z. As described in EP-A 107 9194, US-A 6,382,313, EP-A 123 2004 and WO 01/32301.
  • Shell-and-tube heat exchangers are described, for example, in EP-A 700 893, EP-A 700 714 and DE-A 443 1949.
  • Spiral and finned tube heat exchangers are found, for example, in US Pat. B. in Vauck / Müller, basic operations chemical engineering, 4th edition, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden (1974) and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 2, Process Engineering I (basic operations), 4th edition, 1972, p 432 ff.
  • the liquid F is forcibly conveyed in the tubes thereof.
  • a three-flow tube bundle heat exchanger can be used, through whose tubes the liquid F is forcibly conveyed.
  • the outer pipe diameter can be 38 mm, with a wall thickness of 2 mm. With a length of the pipes of 4800 mm, their total number of applications is appropriate 234 (each 78 pipes for one flow direction).
  • the pipe pitch is also advantageous 48 mm (30 ° division).
  • the working pressure on the pressure side of the pump is advantageously 4 to 6 bar (unless expressly stated otherwise, always to be understood as absolute pressure (barabs)), and more preferably 6 bar.
  • the circulation rate of liquid F to be heated according to the invention is typically 100 to 700 m 3 / h, advantageously 300 to 500 m 3 / h.
  • a thirteen-flow tube bundle heat exchanger can be used for the method according to the invention, through whose tubes the liquid F is forcibly conveyed.
  • the outer diameter of the pipe can again be 38 mm, with a wall thickness of 2 mm.
  • the pipe pitch is at the same time advantageously 47 mm (60 ° pitch).
  • a pump for conveying the liquid F is suitably a centrifugal pump (preferably with Sachrehtem impeller) with double-acting mechanical seal according to DE-A 102 28 859 used, with a water / glycol mixture is preferred as a barrier liquid.
  • the working pressure on the pressure side of the pump (pre-entry into the at least one secondary chamber of the heat exchanger) is advantageously 4 to 6 bar, particularly advantageously 6 bar.
  • the circulation rate of liquid F to be heated according to the invention is typically 100 to 600 m 3 / h, often 100 to 250 m 3 / h.
  • the tubes of a tube bundle heat exchanger used in accordance with the invention are arranged inside and / or externally structured heat exchanger tubes is.
  • Such heat exchanger tubes are z. B. from Wieland-Werke AG in D-89070 Ulm available, and z.
  • EP-A 1 158 268, EP-A 1 1 13 237, EP-A 1 182 416, EP-A 1 830 151 and EP-A 1 223 400 are z. B. from Wieland-Werke AG in D-89070 Ulm available, and z.
  • EP-A 1 158 268, EP-A 1 1 13 237, EP-A 1 182 416, EP-A 1 830 151 and EP-A 1 223 400 are z. B. from Wieland-Werke AG in D-89070 Ulm available, and z.
  • Internally structured heat exchanger tubes are particularly advantageous according to the invention if the interior of the tube forms the at least one secondary space in the method according to the invention, since the internal structuring increases the number of nucleation sites for the formation of gas bubbles (eg in the case of bubble boiling).
  • turbulence generators can advantageously be used in the interior of the heat exchanger tubes, as described, for example, in US Pat.
  • turbulence generators are manufactured from wires or thin rods with a round cross-section and, for example, by CalGavin on their Internet homepage http://www.calgavin.co.uk/HITRAN/hitran.htm // (17. April 2008) under the name HITRAN® Thermal System.
  • the success of the procedure according to the invention is presumably due to the fact that under the thermal conditions of the same, the acrylic acid Michael oligomers split at least partially back to monomeric acrylic acid. Despite the presence of polymerization inhibitors, this results in locally increased concentrations of non-inhibited acrylic acid monomers.
  • the acrylic acid polymer present dissolved in the fluid F additionally causes preferred spatial orientations of both the acrylic acid-Michael oligomers and the resulting monomeric acrylic acid as a result of corresponding hydrogen bridge formation. In the absence of a mechanism that causes a rapid promotion of the resulting monomeric acrylic acid from the liquid phase into the gas phase, this causes already existing Acrylklarepolymerisat so a catalytic acceleration of the unwanted radical polymerization of the acrylic acid monomers formed.
  • the liquid F may also be conveyed across the heat exchange surface as a liquid film through the at least one secondary space (ie, as one adjacent to a gaseous phase) thin layer of the liquid F).
  • Suitably equipped heat exchangers are called thin-film heat exchangers.
  • Thin film heat exchangers which can be used according to the invention are falling film heat exchangers.
  • the heat transfer can be z. B. take place in a tube in which the liquid flows down F as a coherent liquid film on the pipe inner wall, while guided along the outer wall of the heat carrier.
  • the liquid F can be evenly distributed over the upper tube sheet of the heating chamber by means of nozzles or by a distribution system. The liquid F then flows
  • the liquid-vapor mixture enters, and internals separate the vapor from the remaining liquid phase.
  • a centrifugal pump pulls the latter off.
  • Either only the vapors or both are then expediently recycled to that separation column in which the liquid F has formed in the context of the thermal separation of another acrylic acid-containing liquid mixture.
  • a gas stream eg air, lean air, nitrogen and / or residual gas
  • Fig. 278 in "Basic Operations of Chemical Process Engineering, R.A.
  • Typical values for the film thickness of the liquid film in thin film evaporators are 0.1 to 2 mm.
  • a gaseous auxiliary substance a gas stream, eg lean air or residual gas.
  • the inventive method is z. B. relevant to a process in which the Ü- transfer of acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C 3 precursor compound of acrylic acid (eg., Propylene, acrolein and / or propane) at elevated temperature with molecular Oxygen in the solid state state catalysts in the liquid phase z. B.
  • a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C 3 precursor compound of acrylic acid eg., Propylene, acrolein and / or propane
  • high-boiling liquid As outlet for the heavier than acrylic acid boiling secondary components from the bottom of the condensation column these sump components containing sump liquid or via a located below the side draw for the crude acrylic acid side draw containing these minor components high boiler or a mixture of such bottoms liquid and Schwerseiderfr neglect removed (all parent referred to as high-boiling liquid).
  • a subset of the abovementioned high-boiling liquid can be used for direct cooling of the product gas mixture of the gas phase partial oxidation and can be recycled to the condensation column in the high boiler region via this direct cooling.
  • the non-recirculated to the condensation column, the condensing column removed, high-boiling liquid still contains significant amounts of acrylic acid.
  • the high-boiling liquid prior to this disposal is therefore advantageously subjected to stripping at an elevated temperature.
  • the stripping gas it is expedient to use residual gas leaving the condensation column at the top of the column and, above all, the highly condensable constituents of the product gas mixture containing the gas phase partial oxidation.
  • a corresponding subset is expediently compressed by the same and superheated (as a rule to the temperature prevailing in the bottom of the stripping column).
  • the stripping itself is advantageous in terms of application technology in a separation-effective internals (preferably equidistant Regensiebböden) containing rectification column (stripping) performed in the lower part (lower third of the theoretical plates) to be stripped high-boiling liquid is advantageously supplied.
  • a separation-effective internals preferably equidistant Regensiebböden
  • acrylic acid-containing liquid is continuously withdrawn in a targeted manner from the bottom of the stripping column, passed through an indirect heat exchanger for the purpose of heating and then heated for the most part back into the stripping column (preferably below the inlet to be stripped Schwersiederflüs- in the stripping column).
  • the stripping gas is preferably fed to the bottom of the stripping column.
  • the other part of the heated in the heat exchanger bottom liquid from the stripping column is controlled viscosity (preferred), density or temperature controlled in a container, degassed in the same and diluted with methanol fed to the residue combustion.
  • an acrylic acid-containing gas mixture rises in the same.
  • reflux liquid is advantageously fed above the feed point of the liquid to be stripped in order to ensure an increased separating action, in particular with respect to the high-boiling secondary components whose boiling point is not very different from that of the acrylic acid.
  • the condensate is collected from the bottom of the fireplace, which also acts as a catcher, and removed from it. A portion is cooled in an indirect condenser and subsequently recycled as cooling liquid for direct spray cooling.
  • the condensate partial or total quantity removed in this regard is advantageously fed before cooling an additional amount of high-boiling liquid to be stripped and containing polymerization inhibitor and a subset of the resulting mixture prior to its entry into the indirect cooler substantially directly recycled under the chimney tray as reflux liquid in the stripping column. If necessary, a subset of the condensate removed from the chimney tray can also be recycled directly into the bottom of the condensation column.
  • the gas stream which escapes in gaseous form and is not condensed as part of the spray cooling and which carries the free-stripped acrylic acid, is expediently combined with the product gas mixture coming from the gas phase partial oxidation (preferably, for example, in the context of direct cooling thereof) or in the Bottom space of the condensation column (preferably not immersed) recycled in selbigen.
  • the leaving the condensation column, not used for stripping, residual gas amount is partially recycled as required as an inert diluent gas in the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation and there not usable residual gas is disposed of, z. B. burned.
  • z. B. as described in the German application with the file number 102006062258.8 and in the German application with the file number 102007055086.5 described method.
  • a steady state often occurs, in which the sump of the Stripping column to be removed and heated to be recycled in the stripping column liquid according to the invention to be treated liquid F forms.
  • a vapor-heated tube bundle heat exchanger will suitably be used for the purpose of forming the gas bubbles required according to the invention.
  • the sump liquid withdrawn from the bottom of the stripping column is preceded by its forced delivery through the secondary space of the heat exchanger (the interiors of its tubes).
  • an auxiliary gas preferably the gas used for stripping
  • a low-boiling auxiliary liquid preferably Sauwassergasser
  • the removal of the bottoms liquid (the liquid F) from the stripping column and their promotion by the indirect heat exchanger will be carried out in an expedient manner as described in this document by means of a centrifugal pump.
  • the liquid F heated according to the invention can then be recycled into the stripping column together with the auxiliary gas used or the auxiliary liquid used (or with auxiliary gas and auxiliary liquid) as described.
  • the active compounds described at the beginning of this specification for example surfactants, backscatter catalysts, tertiary amines, etc.
  • the active compounds described at the beginning of this specification for example surfactants, backscatter catalysts, tertiary amines, etc.
  • the process according to the invention is very generally of importance when, in a thermal separation process, a liquid stream containing acrylic acid is passed to a separation column containing separation internals for separation purposes, and the energy input for the thermal separation process is such that the separation column below the feed point of the Material to be treated effectively removes liquid, heated by means of an indirect heat exchanger and so heated returns below the feed point of the material to be treated effluent in the separation column, and the liquid withdrawn from the separation column is a liquid F.
  • the present invention particularly includes the following embodiments:
  • a process for the transfer of heat to a monomeric acrylic acid, acrylic acid Michael oligomers dissolved acrylic acid polymer dissolved and containing liquid F with the aid of at least one primary space and at least one, separated from the at least one primary space by a material partition D, secondary space having indirect Heat exchanger, in which the liquid flows through the F at least one secondary space, while the at least one primary space is simultaneously flowed through by a fluid heat carrier W, the liquid F with a temperature T F > 130 0 C in the at least one secondary chamber and the fluid heat carrier W with a temperature T w > T F in the at least one primary space flows, characterized in that
  • acrylic acid-Michael oligomers From 5 to 50% by weight of acrylic acid-Michael oligomers, at least 40% by weight of acrylic acid polymer, up to 25% by weight of monomeric acrylic acid, up to 2% by weight of polymerization inhibitor, and up to 15% by weight of other compounds
  • Method according to one of embodiments 1 to 32 characterized in that the liquid F enters the at least one secondary space contains at least one active substance added, which reduces the interfacial tension to form a gas bubble in the liquid F.
  • the product gas mixture of a two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene (chemical grade) to acrylic acid was subjected to a fractional condensation in order to separate the acrylic acid contained in the product gas mixture from the same.
  • Phthalic acid 0.78 wt .-%, as well as
  • PTZ, MEHQ and secondary products together the remaining amount to 100 wt .-%.
  • the liquid F in the four-necked flask was continuously circulated by means of a magnetic stirrer. With the aid of an oil bath, the liquid contained in the four-necked flask F was heated at normal pressure to a hot temperature of 170 0 C. Then the pressure in the four-necked flask was reduced to 290 mbar. These conditions (170 ° C. internal temperature, 290 mbar, circulation loop) were maintained over a period of 3 hours. During the entire treatment period, no formation of gas bubbles occurred in the liquid F. At the end of the 3 hour treatment, the liquid in the four-necked flask had the following composition:
  • Phthalic acid 0.79 wt .-%, as well as
  • the total amount of liquid still contained in the four-necked flask was 203.1 g. 1.2 g of monomeric acrylic acid were condensed in the distillation bridge (purity> 99% by weight).
  • Comparative Example 1 was repeated with the same fluid F, as a hot temperature, but 180 0 C were selected. Further, the quantity of weighed in fluid F was 207.0 g. During the entire treatment, no formation of gas bubbles was observable. At the end of the 3 hour treatment, the liquid in the four-necked flask had the following composition:
  • Phthalic acid 0.92 wt .-%, as well as
  • the total amount of liquid still contained in the four-necked flask was 184.6 g.
  • Comparative Example 1 was repeated. As a hot temperature but 190 0 C were chosen. Further, the composition of the liquid F at a weigh-in amount of 214.1 g was as follows.
  • Phthalic acid 0.70 wt .-%, as well
  • PTZ, MEHQ and secondary products together the remaining amount to 100 wt .-%. During the entire treatment, no formation of gas bubbles was observable.
  • PTZ, MEHQ and secondary products together the remaining amount to 100 wt .-%.
  • Comparative Example 1 was repeated with 205.4 g of the same liquid F. During the experiment, however, a gas mixture of 8 vol .-% molecular oxygen and 92 vol .-% molecular nitrogen was bubbled into the liquid over a long cannula in the lower third of the Standinhaltes the four-necked flask (initially was heated to 170 0 C at atmospheric pressure; then the pressure was reduced to 290 mbar, then the lean air was bubbled in such a flow rate that resulted in a steady state pressure of 305 mbar).
  • Comparative Example 2 was repeated. During the experiment, however, lean air was bubbled into the liquid F as in Example 1.
  • the weight of the liquid F in the four-necked flask was 202.8 g.
  • the composition of the liquid F was as follows:
  • Phthalic acid 0.69 wt .-%, as well as
  • the total amount of liquid still contained in the four-necked flask at the end of the 3-hour treatment was 149.9 g. It had the following composition: monomeric acrylic acid 2.20% by weight,
  • Acrylic acid polymer 83.46% by weight
  • Phthalic acid 0.93 wt .-%, as well as
  • Comparative Example 3 was repeated. During the experiment, however, lean air was bubbled into the liquid F as in Example 1.
  • the weight of the liquid F in the four-necked flask was 196.5 g.
  • the composition of the liquid F was the same as in Example 2. However, the fumaric acid content thereof was 1.78% by weight and the phthalic acid content was 0.61% by weight.
  • the total amount of liquid still contained in the four-necked flask at the end of the 3-stage treatment was 121.7 g. It had the following composition:
  • Acrylic acid polymer 91 9% by weight, Fumaric acid 2.88% by weight,
  • Phthalic acid 0.99 wt .-%, as well as
  • PTZ, MEHQ and secondary products together the remaining amount to 100 wt .-%.
  • Phthalic acid 0.78 wt .-%, as well as
  • Example 5 Comparative Example 2 was repeated.
  • the acid water stream from Example 4 was metered in as in Example 4:
  • the amount of liquid F introduced was 201.1 g.
  • the composition of the liquid F was:
  • Phthalic acid 0.50 wt .-%, as well as
  • Acrylic acid polymer 80.57% by weight
  • Phthalic acid 0.73 wt .-%, as well

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Abstract

Ein Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit F mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers, dem man die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF ≥ 150 °C und einen fluiden Wärmeträger W mit einer Temperatur Tw > TF zuführt, wobei in der Flüssigkeit F während der Durchströmung des Wärmeaustauschers die Ausbildung von Gasblasen beziehungsweise von an eine Gasphase angrenzenden dünnen Schichten der Flüssigkeit F bewirkt wird.

Description

Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure- Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit F mit Hilfe eines wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen, von dem wenigstens eine Primärraum durch eine materielle Trennwand D ge- trennten, Sekundärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem die Flüssigkeit F den wenigstens einen Sekundärraum durchströmt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von einem fluiden Wärmeträger W durchströmt wird, wobei die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF > 1500C in den wenigstens einen Sekundärraum und der fluide Wärmeträger W mit einer Temperatur Tw > TF in den we- nigstens einen Primärraum strömt. Die materielle Trennwand D dient als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem wenigstens einen Primärraum heraus in den wenigstens einen Sekundärraum hinein.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen (gegebenenfalls auch in Form ihrer Ester mit Alkanolen) sowie von Wasser superabsorbierenden Polymerisaten Verwendung findet.
Acrylsäure ist unter anderem durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläuferverbindungen der Acrylsäure (unter diesem Begriff sollen insbesonde- re solche chemischen Verbindungen zusammengefasst werden, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind; bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind z.B. Propan, Propen, Acrolein, Propionaldehyd und Propionsäure; der Begriff soll aber auch Vorläuferverbindungen der vorgenannten Verbindungen umfassen, wie z. B. Glycerin (von Glycerin ausgehend kann Acrylsäure beispielsweise durch heterogen katalysierte oxidative Dehydratisierung in der Gasphase erzeugt werden; vgl. z. B. EP-A 1 710 227, WO 06/114506 und WO 06/092272)) mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich (vgl. z. B. die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007055086.5 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102006062258.8).
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der im Rahmen der Partialoxida- tion mit zu verwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation keine reine Acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch (ein Produktgasgemisch) erhalten, das im wesentlichen Acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus welchem die Acrylsäure abgetrennt werden muss. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch unter anderem dadurch, dass die Acrylsäure durch Anwendung absorptiver und/oder kondensativer Maßnahmen zunächst aus der Gasphase in die kondensierte (flüssige) Phase überführt wird. Die weitere Abtrennung der Acrylsäure aus der so erzeugten Flüssigphase wird nachfolgend üblicherweise über extraktive, destillative und/oder kristallisative Verfahren vorgenommen.
Alternativ kann Acrylsäure auch durch homogen katalysierte Verfahren ausgehend von z. B. Acetylen (z. B. Reppe Prozess) oder Ethylen (Oxycarbonylierung) hergestellt werden. Für die Abtrennung der Acrylsäure aus den dabei resultierenden Reaktionsgemischen gilt das Vorgenannte in entsprechender Weise.
Im Rahmen der vorgenannten Trennverfahren fallen in der Regel auch so genannte Sumpfflüssigkeiten an, die insbesondere solche Bestandteile umfassen, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure liegt. Derartige schwerer (höher) als Acrylsäure siedende Bestandteile sind z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Anhydride der vorgenannten Carbonsäuren, die in der Regel im Verlauf der Gasphasen-Partialoxidation als Nebenprodukte gebildet werden. Ferner zählen zu diesen Schwersiedern Polymerisationsinhibitoren wie z.B. Phenothia- zin (PTZ), der Monomethylether des Hydrochinons (MEHQ) und z. B. thermische und/oder oxidative Zersetzungsprodukte derselben. Aber auch Folgeprodukte, die sich im Verlauf der Abtrennung der Acrylsäure erst bilden, gehören zu den vorerwähnten Hochsiedern. Zu diesen Folgeprodukten zählen insbesondere radikalische Polymerisa- te der Acrylsäure, die sich trotz des Beiseins und der Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren in unerwünschter Weise ausbilden. Derartige radikalische Polymerisate der Acrylsäure sollen in dieser Schrift unter dem Begriff Acrylsäurepolymerisat sub- summiert werden. Die Polymerisatketten von solchermaßen gebildetem Acrylsäurepolymerisat sind untereinander vielfach auch vernetzt.
Zu den höher als Acrylsäure siedenden Bestandteilen der Sumpfflüssigkeiten zählen auch höhermolekulare chemische Verbindungen, die sich durch Kondensationsreaktionen unterschiedlicher Bestandteile des Produktgasgemischs der Partialoxidation ausbilden. Zu diesen gehören vor allem die Michael-Addukte, die sich in flüssiger Phase durch reversible Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere („Acrylsäure-Michael-Dimeres", oder „Michael- Diacrylsäure") bzw. (allgemein) -Oligomere ausbilden (der Begriff „Acrylsäure-Michael- Oligomere" meint in dieser Schrift daher stets die entsprechenden Michael-Addukte und nicht durch radikalische Polymerisation entstehende Acrylsäureoligomere; letztere subsummieren unter dem in dieser Schrift bereits eingeführten Begriff „Acrylsäurepolymerisat"). Aber auch monomere Acrylsäure selbst ist normalerweise in gegebenenfalls nicht unerheblichem Umfang noch Bestandteil solcher Sumpfflüssigkeiten. Eine Zielsetzung besteht nun häufig darin, die in vorstehend beschriebenen Sumpfflüssigkeiten noch enthaltene Acrylsäure weitestgehend rückzugewinnen, um so die Acryl- säureausbeute des insgesamt angewandten Verfahrens zur Abtrennung von Acrylsäu- re aus dem Produktgasgemisch der Gasphasen-Partialoxidation zu erhöhen.
Zu diesem Zweck wird die Sumpfflüssigkeit normalerweise mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers auf eine erhöhte Temperatur gebracht, und mit dieser erhöhten Temperatur wieder in diejenige trennwirksame Einbauten aufweisende Trennkolonne rückgeführt, in der sie sich im Rahmen der thermischen Auftrennung eines anderen Acrylsäure enthaltenden gasförmigen und/oder flüssigen Gemisches gebildet hat und der sie entnommen wurde (der indirekte Wärmeaustauscher wird daher häufig auch als Umlaufwärmeaustauscher bezeichnet). In dieser kommt es dann auf dem Wege der Verdampfung von Acrylsäure zur Abtrennung der durch die Temperatureinwirkung aus den Acrylsäure-Michael-Oligomere rückgebildeten bzw. von Anfang an in der Sumpfflüssigkeit enthaltenen monomeren Acrylsäure. In der Regel werden die Entnahme- und die Rückführstelle räumlich auseinanderliegen.
Problematisch an der vorbeschriebenen Vorgehensweise ist, dass sich die Einwirkung erhöhter Temperatur normalerweise in unerwünschter Weise sowohl fördernd auf die unerwünschte radikalische Polymerisation als auch fördernd auf die unerwünschte Michael-Addition von Acrylsäure auswirkt. Dies trifft insbesondere auf diejenige Zeitphase zu, während der die durch den indirekten Wärmeaustauscher geführte Sumpfflüssigkeit zur eine erhöhte Temperatur aufweisenden Wärmeaustauschfläche des indirekten Wärmeaustauschers (das ist diejenige materielle Trennwand des indirekten Wärmeaustauschers, die den Primärraum und den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers voneinander trennt; während die zu erwärmende Flüssigkeit den Sekundärraum durchströmt, strömt normalerweise gleichzeitig ein eine erhöhte Temperatur aufweisender fluider Wärmeträger durch den Primärraum, und gibt durch die Trennwand hindurch von seinem Wärmeinhalt an die im Sekundärraum fließende zu erwärmende Flüssigkeit ab) Kontakt hat.
Als Folgewirkung erleidet insbesondere die dem Sekundärraum zugewandte Oberfläche der Primärraum und Sekundärraum voneinander trennenden materiellen Trenn- wand in der Regel die Ausbildung einer unerwünschten Belagbildung. Diese hemmt u.a. den Wärmeübergang und mindert die Leistung des indirekten Wärmeaustauschers. Gleichzeitig wird eine Druckverlustzunahme bedingt. Das Verfahren muss deshalb von Zeit zu Zeit zum Zweck der Entfernung der Belagsbildung unterbrochen werden. Doch selbst wenn auf diese Art und Weise die Rückgewinnung der Leistungsfä- higkeit des Wärmeaustauschers gelingt, umfasst der ausgebildete Belag radikalisch polymerisierte und damit nicht mehr rückgewinnbare Acrylsäure, was die Acrylsäure- ausbeute des Verfahrens mindert. Die vorstehend beschriebenen Probleme haben sich in eigenen Untersuchungen dann als besonders gravierend erwiesen, wenn die mittels des indirekten Wärmeaustauschers zu erhitzende Sumpfflüssigkeit eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael- Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit F ist, die beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers die nachfolgenden Gehalte aufweist:
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere, wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, bis zu 25 Gew.-% monomere Acrylsäure, bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und bis zu 15 Gew.-% sonstige Verbindungen.
Die EP-A 854 129 empfiehlt zur Minderung des vorbeschriebenen Fouling im Fall von Flüssigkeiten, die Acrylsäure enthalten, zu deren Erwärmung in notwendiger Weise die Anwendung eines Zwangsumlaufentspannungsverdampfers.
D.h., eines indirekten Wärmeaustauschers, durch dessen Sekundärraum die zu er- wärmende Flüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe so zwangsgefördert wird, dass die Flüssigkeit den Sekundärraum vollständig ausfüllt und eine Ausbildung von Gasblasen in der den Sekundärraum durchströmenden Flüssigkeit durch entsprechende Druckverhältnisse unterdrückt wird. Der Austritt der erhitzten Flüssigkeit aus dem Zwangsum- laufentspannungsverdampfer erfolgt in der Regel durch eine Drosselvorrichtung hin- durch auf ein niedrigeres Druckniveau, bei dem dann außerhalb des Wärmeaustauschers die Ausbildung von Gas- bzw. Dampfblasen erfolgen kann.
Die Anwendung von Zwangsumlaufentspannungsverdampfern vermag im Fall von Flüssigkeiten F jedoch nicht im vollen Umfang zu befriedigen. Dies vor allem dann, wenn die Flüssigkeit F ausgehend von einer Temperatur TF > 1300C mit Hilfe des
Zwangsumlaufentspannungsverdampfers auf ein höheres Temperaturniveau gebracht werden soll. Die Anwendung von unterhalb von 1300C gelegenen Temperaturen zur Abtrennung von Acrylsäure aus Flüssigkeiten F hat sich unter dem Gesichtspunkt einer Foulingminderung gleichfalls als nicht zielführend erwiesen. Dies selbst dann, wenn die Wärmeaustauschfläche des Wärmeaustauschers zielgerichtet erhöht wurde, um mit verminderten Temperaturen des den Primärraum durchströmenden fluiden Wärmeträgers zurechtzukommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand angesichts der geschilderten Aus- gangssituation darin, ein verbessertes Verfahren zur Erwärmung einer Flüssigkeit F zur Verfügung zu stellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es bei der Erwärmung der Flüssigkeit F im indirekten Wärmeaustauscher einerseits eine verminderte Ausbildung von Acrylsäurepolymerisat und daran anschließend gleichzeitig eine erhöhte Rückgewinnung von monomerer Acrylsäure ermöglicht.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acryl- säure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäure gelöst enthaltende Flüssigkeit F mit Hilfe eines wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen, von dem wenigstens einen Primärraum durch eine materielle Trennwand D getrennten, Sekundärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem die Flüssigkeit F den wenigstens einen Sekundärraum durchströmt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von einem fluiden Wärmeträger W durchströmt wird, wobei die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF > 1300C in den wenigstens einen Sekundärraum und der fluide Wärmeträger W mit einer Temperatur Tw > TF in den wenigstens einen Primärraum strömt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere, wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, bis zu 25 Gew.-% monomere Acrylsäure, bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und bis zu 15 Gew.-% sonstige (von den vorgenannten Verbindungen verschiedene) Verbindungen
enthält und
b) in der den wenigstens einen Sekundärraum durchströmenden Flüssigkeit F während der Durchströmung des wenigstens einen Sekundärraums die Ausbildung von Gasblasen und/oder von an eine Gasphase angrenzenden dünnen Schichten der Flüssigkeit F bewirkt wird.
Soweit in dieser Schrift nichts anderes ausdrücklich erwähnt wird, meint der Wortlaut „Flüssigkeit F" stets die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers.
Die Acrylsäure-Michael-Oligomere in der Flüssigkeit F bestehen, bezogen auf die Gesamtmenge G von in der Flüssigkeit F enthaltenen Acrylsäure-Michael-Oligomeren, in der Regel überwiegend aus Acrylsäure-Michael-Dimeren (in der Regel beträgt ihr Gewichtsanteil bezogen auf die Gesamtmenge G 40 bis 60 Gew.-%). Auf Acrylsäure- Michael-Trimere entfällt üblicherweise ein in gleicher Weise bezogener Gewichtsanteil von 15 bis 30 Gew.-%. Der auf vier bzw. fünf Acrylsäuremoleküle in kondensierter
Form aufweisende Acrylsäure-Michael-Oligomere entfallende Gewichtsanteil beträgt, in gleicher weise bezogen, normalerweise jeweils etwa 5 bis 20 Gew.-%. Die Wahr- scheinlichkeit für eine Bildung von noch höheren Acrylsäure-Michael-Oligomeren fällt in der Regel mit der Anzahl der zu ihrer Ausbildung zu kondensierenden Acrylsäuremole- küle. Der in gleicher Weise wie vorstehend bezogene Gewichtsanteil von Acrylsäure- Michael-Oligomeren, die mehr als fünf Acrylsäuremoleküle enthalten, beträgt daher in typischer Weise jeweils weniger als 5 Gew.-%, häufig sogar jeweils weniger als 1 Gew.-%. Die experimentelle Bestimmung der auf die verschiedenen Acrylsäure- Michael-Oligomere entfallenden Gewichtsanteile ist z.B. mittels HPLC (high pressure liquid chromatography) möglich. Der Gehalt von Flüssigkeiten F, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignet, an Acrylsäure-Michael-Oligomeren kann 15 bis 35 Gew.-%, aber auch 25 bis 30 Gew.-% betragen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des in erfindungsgemäß zu behandelnden Flüssigkeiten F enthaltenen Acrylsäurepolymerisats beträgt (ausgedrückt als Vielfaches des Gewichts eines Wasserstoffatoms) meist > 500, häufig > 750 und vielfach > 1000. Im Regelfall wird es jedoch < 106, häufig < 750 000, oft < 100 000 betragen. In vielen Fällen wird das vorgenannte zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 150 000 liegen. Vorgenannte Molekulargewichtsangaben beziehen sich auf Bestimmungen mittels GPC (Gelpermeationschromatographie).
Das Acrylsäurepolymerisat kann sowohl aus einzelnen unvernetzten linearen Polymerisatketten als auch aus kürzeren, hochvernetzten Polymerisatketten, aber auch aus Mischungen der beiden vorgenannten Varianten bestehen. Flüssigkeiten F, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignet, können 40 bis 80 Gew.-%, aber auch 50 bis 70 Gew.-% an Acrylsäurepolymerisat enthalten.
Als in erfindungsgemäß zu behandelnden Flüssigkeiten F befindliche Polymerisationsinhibitoren kommen grundsätzlich alle diejenigen in Betracht, die im Stand der Technik zum Zweck der Inhibierung einer radikalischen Polymerisation von in flüssiger Phase befindlicher Acrylsäure empfohlen werden. Zur Gruppe solcher Polymerisationsinhi- bitoren gehören z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4- methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 2- Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol oder 2,2'-Methylen-bis-(6- tert.-butyl-4-methylphenol). Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, 2- Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole wie z.B. para-Aminophenol, Methoxyphenol (Guaja- col, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4- Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4- methoxyphenol, Tocopherole wie z.B. o-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle wie Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4, 4', 4"- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-0x0-2, 2,5, 5-tetramethyl- pyrrolidon-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine wie z.B. N,N-Diphenyl- amin, N-Nitroso-di-phenylamin und N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkyl- reste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydro- xylamine wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsalzen wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom.
Als Inhibitoren kommen auch Folgeprodukte der vorgenannten Verbindungen in Betracht, die aus selbigen unter Einwirkung von Wärme und/oder Oxidationsmittel entstehen.
Selbstverständlich können auch unterschiedliche Gemische aller angesprochenen Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß zu behandelnde Flüssigkeit F Phenothiazin und/oder Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor.
In der Regel enthält die Flüssigkeit F, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 10 Gew.ppm, häufig wenigstens 50 Gew.ppm und vielfach wenigstens 150 Gew.ppm an Polymerisationsinhibitor. Besonders relevant ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Flüssigkeiten F, deren Gehalt an Polymerisationsinhibitor in gleicher weise bezogen < 1 Gew.-%, oder < 0,5 Gew.-% beträgt.
Der Gehalt an monomerer Acrylsäure von erfindungsgemäß zu behandelnden Flüssigkeiten F liegt in der Regel bei > 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit F). Besonders relevant ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Flüssigkeiten F, deren Gehalt an monomerer Acrylsäure > 5 bis < 20 Gew.-%, oder > 10 bis < 20 Gew.- % beträgt.
Bei den sonstigen in erfindungsgemäß zu behandelnden Flüssigkeiten F enthaltenen Verbindungen handelt es sich in erster Linie um bei Normaldruck höher als Acrylsäure siedende Verbindungen. Zu diesen gehören vor allem Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure sowie deren Anhydride. Insgesamt beträgt die Gesamtmenge der vorgenannten schwerer als Acrylsäure siedenden Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit F, in der Regel < 10 Gew.-%, meist < 5 Gew.-%, häufig jedoch > 1 Gew.-%, oder > 2 Gew.-%.
Selbstverständlich kann die Flüssigkeit F bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens als sonstige Verbindungen aber auch Wirkverbindungen zugesetzt enthalten, deren Beisein die Ausbildung von Fouling mindert. Als solche Wirkverbindungen kommen beispielsweise Tenside in Betracht, wie es die EP-A 1062197 empfiehlt. In entsprechender Weise empfiehlt die US-A 3,271 ,296 den Zusatz von Reaktionsprodukten des Propylendiamin mit alkyl-alkenylsubstituierten succinischen Carbonsäuren, denen dispergierende Wirkung zugeschrieben wird (z.B. Komad® 313 der Fa. Mol (Ungarn)). Das GB-Patent Nr. 922 831 offenbart in entsprechender weise geeignete Wirkverbindungen.
Als solche für die erfindungsgemäßen Zwecke der Flüssigkeit F zuzusetzende Wirk- Verbindungen kommen auch die in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102006062258.8 empfohlenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen (z. B. tertiäre Amine, Salze gebildet aus einem tertiären Amin und einer Brönsted-Säure und/oder quartäre Ammoniumverbindungen) in Betracht. Mit besonderem Vorteil kommen als solche in einer Flüssigkeit F zugesetzt enthaltene Wirkverbindungen Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin und Pentamethyldiethylentria- min in Betracht. Die Einsatzmengen derartiger Wirkverbindungen beträgt, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit F, anwendungstechnisch zweckmäßig 0,5 bis 1 Gew.-%. Grundsätzlich sind aber auch in entsprechender Weise bezogene Einsatzmengen von 0,1 bis 10 Gew.-% möglich. Selbstredend kann eine erfindungsgemäß zu behandelnde Flüssigkeit F als Katalysatoren zur Rückspaltung von Acrylsäure-Michael-Oligomeren auch die diesbezüglich in der WO 2004/035514 empfohlenen Wirkverbindungen zugesetzt enthalten. Ganz besonders bevorzugt enthält eine Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum solche (die z. B. aus den bereits genannten ausgewählt sein können) Wirkverbindungen zugesetzt, die in der Flüssigkeit F die Grenz- flächenspannung zur Ausbildung einer Gasblase in der Flüssigkeit F herabsetzen und dadurch die erfindungsgemäß wichtige Ausbildung von Gasblasen erleichtern. Selbstredend kann eine Flüssigkeit F auch unterschiedlichste Gemische der vorgenannten Wirkverbindungen zugesetzt enthalten. Normalerweise enthalten Flüssigkeiten F wenigstens 1 Gew.-% an sonstigen (von monomerer Acrylsäure, Acrylsäurepolymerisat, Acrylsäure-Michael-Oligomeren und Polymerisationsinhibitoren verschiedenen) Verbindungen.
Die Gesamtmenge aus in der Flüssigkeit F enthaltenen Acrylsäure-Michael- Oligomeren und Acrylsäurepolymerisat wird, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüs- sigkeit F, regelmäßig > 60 Gew.-%, vielfach > 70 Gew.-% und oft > 80 Gew.-% betragen.
Flüssigkeiten F, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, umfassen demnach insbesondere Flüssigkeiten F, die enthalten:
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
40 bis 80 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, 5 bis 20 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige (von den vorgenannten Verbindungen verschiedene) Verbindungen.
Flüssigkeiten F, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, umfassen aber auch Flüssigkeiten F, die enthalten:
10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere, 50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen.
Flüssigkeiten F, für die sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, umfassen aber auch Flüssigkeiten F, die enthalten:
15 bis 35 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, 5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen.
Bei allen in dieser Schrift angegebenen Zusammensetzungen für Flüssigkeiten F kön- nen von den bis zu 15 Gew.-% (bzw. von den 1 bis 15 Gew.-%) sonstigen Verbindungen 1 bis 8 Gewichtsprozentpunkte, oder 2 bis 6 Gewichtsprozentpunkte auf die in der Flüssigkeit F enthaltene Gesamtmenge an Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und deren Anhydride entfallen.
Ferner ist die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere dann gegeben, wenn der Polymerisationsinhibitor bei den in dieser Schrift angegebenen Zusammensetzungen der Flüssigkeit F von Phenothiazin und/oder Hydrochinonmono- methylether gebildet wird. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren dann besonders vorteilhaft, wenn die Flüssigkeit F eine Lösung (z. B. eine homogene oder eine kolloidale) ist. Grundsätzlich soll unter dem Begriff „Flüssigkeit F" aber auch eine fluide „fest in flüssig Dispersion" subsumieren.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass beim Hindurchströmen der Flüssigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärme- austauschers flüssige Phase erhalten bleibt. D.h., der den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers verlassende Stoffstrom wird wenigstens teilweise im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die Flüssigkeit F wird beim Durchströ- men des wenigstens einen Sekundärraums des indirekten Wärmeaustauschers beim erfindungsgemäßen Verfahren somit nicht vollständig in die Gasphase überführt. In der Regel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 50 Gew.-% der einströmenden Flüssigkeit F bei deren Durchströmen durch den wenigstens einen Sekun- därraum des indirekten Wärmeaustauschers in die Gasphase (Dampfphase; die Begriffe „gasförmig" und „dampfförmig" werden in dieser Schrift inhaltsgleich verwendet) ü- berführt. Häufig beträgt dieser Gewichtsanteil sogar weniger als 30 Gew.-%, und vielfach sogar weniger als 10 Gew.-%.
Eine Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren zu verwirklichen, besteht beispielsweise darin, dass die Flüssigkeit F wenigstens eine (sich unter die „sonstigen Verbindungen" subsumierende) Substanz zugesetzt enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) unterhalb (anwendungstechnisch zweckmäßig wenigstens 10 0C, besser wenigstens 20 0C und vorzugsweise wenigstens 30 0C unterhalb des Sdp. von Acrylsäure; in der Regel jedoch nicht mehr als 60 0C unterhalb des Sdp. von Acrylsäu- re) desjenigen von Acrylsäure liegt. Beispielsweise kommen als solche Substanzen Wasser, wässrige Lösungen wie Sauerwasser, oder sonstige niedermolekulare, sich im wesentlichen inert verhaltende Verbindungen in Betracht. Beim Sauerwasser handelt es sich um eine weitere aus dem Produktgasgemisch der (zur Acrylsäureherstellung angewandten) Gasphasen-Partialoxidation gewonnene flüssige Phase. Die Bezeichnung „Sauerwasser" bringt dabei zunächst zum Ausdruck, dass das Sauerwasser in der Regel > 50 Gew.-%, häufig > 60 Gew.-%, vielfach > 70 Gew.-% und oft > 80 Gew.- % an Wasser enthält. Dabei handelt es sich in der Regel sowohl um Reaktionswasser (d.h., um als Nebenprodukt der Gasphasen-Partialoxidation gebildetes Wasser), als auch um als inertes Verdünnungsgas im Rahmen der Gasphasen-Partialoxidation mitverwendetes Verdünnungswasser (Wasserdampf). Sie bringt aber auch zum Ausdruck, dass Sauerwasser neben Wasser noch geringe Mengen an Acrylsäure sowie Nebenkomponentensäuren wie z.B. Propionsäure, Essigsäure und Ameisensäure enthält und damit einen pH-Wert von < 7 aufweist (der Gesamtgehalt der von Acrylsäure verschie- denen Nebenkomponentencarbonsäuren liegt in der Regel, bezogen auf das Gewicht des Sauerwassers, bei Werten < 10 Gew.-%, teilweise bei Werten < 5 Gew.-%). Der Acrylsäuregehalt des Sauerwassers wird normalerweise 2 bis 15, oder 5 bis 15, häufig ca. 10 Gew.-% betragen (die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007055086.5, die DE-A 102 43 625, die WO 2004/035514 und die DE-A 103 32 758 führen die Sauerwasserbildung beispielhaft im Einzelnen aus). Beispielsweise kann Sauerwasser enthalten:
81 ,9 Gew.-% Wasser,
9,4 Gew.-% Acrylsäure, 4,1 Gew.-% Essigsäure,
3,8 Gew.-% Formaldehyd,
0,7 Gew.-% Ameisensäure, und 0,01 Gew.-% Propionsäure.
In der Regel enthält Sauerwasser zusätzlich eine geringe Menge an Polymerisationsinhibitor (z. B. MEHQ). Beispielsweise kann die Flüssigkeit F, bezogen auf ihr Gewicht, bis zu 10 Gew.-%, erfindungsgemäß bevorzugt bis zu 5 Gew.-% wenigstens einer solchen tiefer als Acryl- säure siedenden Hilfssubstanz (wie Wasser, Sauerwasser oder sonstige wässrige Lösungen) zugesetzt enthalten. In der Regel wird die Flüssigkeit F, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 0,1 Gew.-%, häufig wenigstens 0,3 Gew.-%, oder wenigstens 0,5 Gew.-% und vielfach wenigstens 1 Gew.-% wenigstens einer solchen tiefer als Acryl- säure siedenden Hilfssubstanz (wie Wasser, Sauerwasser oder sonstige wässrige Lösungen) zugesetzt enthalten. Beim Durchströmen der Flüssigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum werden die Druckverhältnisse anwendungstechnisch zweckmäßig dann so eingestellt, dass die Hilfssubstanz während der Verweilzeit der Flüssigkeit F in dem wenigstens einen Sekundärraum wenigstens teilweise verdampft, wodurch es zur Ausbildung der erfindungsgemäß eingeforderten Gasblasen kommt. Wird die Flüssigkeit F mittels einer Pumpe durch den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers zwangsgefördert, ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, vorgenannte tiefer als Acrylsäure siedende Hilfssubstanz zwischen Ausgang Pumpe und Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum in die Flüssigkeit F zu dosieren.
Alternativ und/oder gleichzeitig kann man in die Flüssigkeit F kurz (z. B. unmittelbar) vor ihrem Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers eine sowohl unter den innerhalb des wenigstens einen Sekundärraums als auch vorab des Eintritts der Flüssigkeit F in den wenigstens einen Sekundärraum herrschenden Bedingungen gasförmige (Hilfs)Substanz dosieren, deren Beisein beim Durchströmen des wenigstens einen Sekundärraums dann die Ausbildung der erfindungsgemäß erforderlichen Gasblasen in dem wenigsten einen Sekundärraum gewährleistet. Grundsätzlich kann die Zudosierung einer solchen gasförmigen Substanz auch nur unmittelbar in den wenigsten einen Sekundärraum hinein oder zusätzlich zur bereits beschriebenen Vorabdosierung auch in den wenigstens einen Sekundärraum hinein erfolgen.
Sowohl die flüssige als auch die gasförmige Hilfsubstanz wird der Flüssigkeit F erfindungsgemäß zweckmäßig mit einer Temperatur zugeführt, die jener der Flüssigkeit F vorab des Eintritts derselben in den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers im wesentlichen entspricht (der gewünschte Aggregatzustand kann durch entsprechende Druckeinstellung eingestellt werden).
Ganz generell ist erfindungsgemäß eine Zwangsförderung der Flüssigkeit F durch den wenigstens Sekundärraum bevorzugt. Selbige erfolgt normalerweise mittels einer Pumpe. In diesem Fall erfolgt die vorstehend angesprochene Zudosierung einer gasförmigen Substanz in die Flüssigkeit F hinein erfindungsgemäß vorteilhaft entlang der zwi- sehen dem Ausgang aus der Förderpumpe und dem Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum gelegenen Förderstrecke (erfindungsgemäß vorteilhaft möglichst nahe am Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers). Erfindungsgemäß geeignete gasförmige (Hilfs)Substanzen sind z. B. solche, die bei Nor- maldruck (1 atm) und Temperaturen oberhalb von -40 0C im gasförmigen Aggregatzustand vorliegen. Unter diesen sind wiederum jene erfindungsgemäß bevorzugt, deren Bestandteile auch Element des Produkt(gas)gemischs der zur Herstellung der Acryl- säure angewandten Reaktion (z. B. der heterogen katalysierten Partialoxidation) sind. D. h., als solche gasförmig zuzudosierenden Hilfssubstanzen (Hilfsgase) kommen ins- besondere in Betracht Kohlenoxide (CO2, CO), Edelgase wie He, Ar und Ne, molekularer Sauerstoff, molekularer Wasserstoff, molekularer Stickstoff, aber auch Gemische aus bereits genannten individuellen Hilfsgasen wie z. B. Luft oder Magerluft (bei letzterer handelt es sich um an Sauerstoff abgereicherte Luft (d. h., es handelt sich im wesentlichen um Gemische aus molekularem Stickstoff und molekularem Sauerstoff, de- ren Volumenanteil an molekularem Sauerstoff geringer ist als derjenige von Luft)). Anwendungstechnisch besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Magerluft bzw. Mischungen aus molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff, deren Volumenanteil an molekularem Sauerstoff 1 bis 15 Vol.-%, oder 2 bis 12 Vol.-%, oder 4 bis 10 Vol.-%, oder 6 bis 10 Vol.-%, z. B. 8 Vol.-%, beträgt. Ein weiteres erfindungsgemäß besonders vorteilhaftes Hilfsgas ist Restgas.
Unter Restgas (teilweise wird auch der Begriff „Abgas" verwendet) wird in dieser Schrift dasjenige Gasgemisch verstanden, das verbleibt, wenn aus dem Produktgasgemisch der zur Herstellung der Acrylsäure durchgeführten heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation die Acrylsäure sowie gegebenenfalls Sauerwasser abgetrennt worden ist.
Eine Teilmenge des Restgases wird üblicherweise auch als „Kreisgas" zur Verdünnung der Reaktanden im für die Gasphasen-Partialoxidation eingesetzten Reaktionsgasge- misch verwendet (vgl. z. B. in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007055086.5, WO 2004/035514, DE-A 10332758, DE-A 103 36 386).
Bezogen auf seine Gesamtmenge enthält Restgas in typischer Weise (z. B. im Fall einer zweistufigen Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure) die nachfol- genden Bestandteile:
80 bis 95 Gew.-% molekularer Stickstoff,
2 bis 15 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
2 bis 10 Gew.-% Kohlenoxide, 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,01 bis 0,2 Gew.-% Essigsäure,
0,01 bis 0,2 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Acrolein, 0,001 bis 0,01 Gew.-% Propan und 0,1 bis 2 Gew.-% Propylen.
Eine typische Restgaszusammensetzung (z. B. im Fall einer zweistufigen Gasphasen- Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure) kann auch sein:
0,2651 Gew.-% Acrylsäure,
0,0989 Gew.-% Essigsäure, 2,9333 Gew.-% Wasser,
0,0059 Gew.-% Ameisensäure,
0,1720 Gew.-% Acrolein,
0,0002 Gew.-% Propionsäure,
0,0002 Gew.-% Furfurale, 0,0013 Gew.-% Allylformiat,
4,7235 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
2,1 171 Gew.-% CO2,
0,6921 Gew.-% CO,
0,6466 Gew.-% Propan, 0,3161 Gew.-% Propylen und
88,0277 Gew.-% molekularer Stickstoff.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf das Gesamt(innen)volumen des wenigstens einen von der Flüssigkeit F durchströmten Sekundärraums, 0,1 oder 0,5 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 oder 0,5 bis 20 Vol.-% und besonders bevorzugt 0,1 oder 0,5 bis 15 bzw. bis 10 Vol.-% auf darin enthaltene Gasblasen (Gasphase) und die jeweilige Restmenge (d. h., 75 bis 99,9 oder 99,5 Vol-%, vorzugsweise 80 bis 99,9 oder 99,5 Vol.-% und besonders bevorzugt 85 bzw. 90 bis 99,9 oder 99,5 Vol.-%) auf darin enthaltene flüssige Phase (Flüssigkeit, Flüssigphase) entfallen (zu intensive Gasblasenbildung (z. B. bis zu Volumenanteilen > 60 Vol.-%) im Sekundärraum sollten beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, da sie den Wärmeübergang mindern kann). Durch entsprechendes Bemessen von dem wenigstens einen Sekundärraum zugeführtem Volumenstrom an Flüssigkeit F sowie selbigem gleichzeitig zugeführtem Volumenstrom an Hilfsgas, können die vorgenannten Verhältnisse gezielt eingestellt werden. Anstelle nieder siedende Hilfsmittel mit zu verwenden (oder auch dazu begleitend), kann die erfindungsgemäß erforderliche Ausbildung von Gasblasen auch dadurch gefördert werden, dass entsprechend niedere Arbeitsdrucke im von der Flüssigkeit F durchströmten wenigstens einen Sekundärraum eingestellt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft strömt die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF > 150 0C, besser > 160 0C, bevorzugt > 165 0C, besonders bevorzugt > 170 0C, ganz besonders bevorzugt > 175 0C, noch besser > 180 0C, mit weiterem Vorteil > 185 0C und am vorteilhaftesten > 190 0C in den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers. In der Regel wird das vorgenannte TF jedoch < 250 0C, häufig < 225 0C, vielfach < 200 0C betragen.
Der Unterschied ΔTA' F zwischen der Temperatur TF und der Temperatur TA, mit der das erwärmte Stoffgemisch (die erwärmte Flüssigkeit) aus dem wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers wieder austritt, wird in der Regel mindestens 0,1 0C, vorzugsweise mindestens 1 0C, besonders bevorzugt mindestens 2°C und noch besser mindestens 5 0C betragen. Mit besonderem Vorteil wird ΔTA' F wenigstens 10 0C betragen. Im Normalfall wird Δ TA< F jedoch < 100 0C, häufig sogar < 80 0C betragen. Typische Wertebereiche für ΔTA F sind 0,1 bis 70 0C, oder bis 50 0C, bzw. 10 bis 40 0C, bzw. bis 30 0C.
Der Arbeitsdruck der Flüssigkeit F ist beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum größer als beim Austritt aus demselben. Typische für die erfindungsgemäße Wärmeübertragung geeignete Arbeitsdruckbereiche für den wenigstens einen Sekundärraum sind 1 mbar bis 10 bar, oft 10 mbar bis 5 bar und vielfach 50 mbar bis 3 bar. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt der Druck auf der Druckseite der die Flüs- sigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum fördernden Pumpe 3 bis 10 bar, bzw. 4 bis 6 bar.
Bei einem erfindungsgemäß einzusetzenden indirekten Wärmeaustauscher erfolgt die Wärmeübertragung nicht im durch Mischen erzwungenen direkten Kontakt zwischen fluidem Wärmeträger und zu erwärmendem flüssigem Gemisch. Vielmehr erfolgt die Wärmeübertragung indirekt zwischen den durch eine Trennwand getrennten Fluiden. Die für den Wärmetransport aktive Trennfläche des Wärmeüberträgers (Wärmeaustauschers) wird als Wärmeaustausch- oder Übertragungsfläche bezeichnet, und der Wärmetransport folgt den bekannten Gesetzen des Wärmedurchgangs.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren der indirekte Wärmeaustauscher sowohl vom fluiden Wärmeträger als auch von der Flüssigkeit F durchströmt wird. D. h., beide strömen in den Wärmeaustauscher hinein und anschließend wieder heraus (der eine durchströmt den wenigstens einen Primärraum und der andere den wenigstens einen Sekundärraum).
Als fluide Wärmeträger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich alle möglichen heißen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten in Betracht. In erster Linie zählt dazu Wasserdampf, der sich auf unterschiedlichen Drücken und Temperaturen befinden kann. Häufig ist es günstig, wenn der Wasserdampf beim Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers kondensiert (Sattdampf). Alternativ kommen als fluide Wärmeträger Öle, Schmelzen, organische Flüssigkeiten sowie heiße Gase in Betracht. Beispiele dafür sind Siliconverbindungen wie Tetraaryl- silikat, Diphenyl enthaltendes Gemisch aus 74 Gew.-% Diphenylether und 26 Gew.-% Diphenyl, chloriertes nichtbrennendes Diphenyl sowie Mineralöle und Druckwasser.
Der Unterschied (Tw - TF) zwischen derjenigen Temperatur Tw, mit der der fluide Wärmeträger bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den wenigstens einen Primärraum des Wärmeaustauschers eintritt und derjenigen Temperatur TF, mit der die Flüssigkeit F in den wenigstens einen Sekundärraum desselben Wärme- austauschers eintritt, kann z. B. 1 bis 150 0C, häufig 5 bis 100 0C, oder 10 bis 80 0C, vielfach 20 bis 60 0C, oder 15 bis 30 0C betragen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete indirekte Wärmeaustauscher sind insbesondere Doppelrohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärmeüber- träger. Doppelrohrwärmeüberträger bestehen aus zwei ineinanderliegenden Rohren. Mehrere dieser Doppelrohre können zu Rohrwänden verbunden werden. Das Innenrohr kann glatt oder zum Verbessern des Wärmeübergangs mit Rippen versehen sein. Auch kann in Einzelfällen ein Rohrbündel das Innenrohr vertreten. Die im Wärmeaustausch stehenden Fluide können sich im Gleichstrom oder im Gegenstrom bewegen. Die Flüssigkeit F wird erfindungsgemäß zweckmäßig im Innenrohr aufwärts gefördert und heißer Wasserdampf strömt z. B. im Ringraum abwärts.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rohrbündelwärmeüberträger. Sie bestehen normalerweise aus einem abgeschlossenen weiten Mantelrohr, das die an Rohrböden befestigten zahlreichen glatten oder gerippten Übertragerrohre kleinen Durchmessers umschließt.
Der Abstand von Rohrmitte zu Rohrmitte der Bündelrohre beträgt anwendungstechnisch zweckmäßig das 1 ,3- bis 2,5-fache der Rohraußendurchmesser. Die entstehende große spezifische Wärmeaustauschfläche - als Austauschfläche je Einheit des Raumbedarfs - ist eine Vorzug des Rohrbündelwärmeübertragers. Die senkrecht oder waagrecht angeordneten Rohrbündelwärmeübertrager unterscheiden sich u. a. in der Rohrführung. Die Übertragerrohre können gerade, U-förmig gebogen oder auch als mehrgängiges Spiralrohrbündel ausgeführt sein. Die erfindungsgemäß zu erwärmende Flüssigkeit F strömt erfindungsgemäß bevorzugt innerhalb der Übertragerrohre (grundsätzlich kann sie aber auch im die Übertragerrohre umgebenden Raum und der Wärmeträger in den Übertragerrohren strömen). Der fluide Wärmeträger (vorzugsweise Wassersattdampf) strömt erfindungsgemäß zweckmäßig außerhalb der Übertragerrohre. Leitbleche zur besseren Führung des fluiden Wärmeträgers im Mantelraum sind erfindungsgemäß zweckmäßig und dienen in der Regel dem Zusatzzweck, die Übertragerrohre zu stützen. Die Leitbleche erhöhen in der Regel die Strömungsgeschwindigkeiten im Mantelraum und u. a. damit die Wärmeübergangszahlen. Die Strömung verläuft im Mantelraum mit Vorteil quer zu den Ü- bertragerrohren. Nach der Strömungsrichtung des Mantelraumfluids in Bezug auf die Übertragerrohre sind z. B. Längsstrom- und Kreuzstrom- sowie Querstromrohrbündel- wärmeübertrager unterscheidbar. Grundsätzlich kann der fluide Wärmeübertrager auch mäanderförmig um die Übertragerrohre bewegt und lediglich über den Rohrbündel- Wärmeaustauscher betrachtet im Gleich- oder Gegenstrom zum erfindungsgemäß zu erwärmenden flüssigen Gemisch geführt werden. Auch Spiralrohrbündel- Wärmeübertrager nutzen in der Regel die Vorteile des Kreuzstroms. Die Rohre wechseln - von Lage zu Lage - rechts-linksgängig ab. Das Mantelraumfluid fließt im Gegenstrom zum Rohrfluid und umströmt die Spiralrohre im Kreuzstrom.
Im Einstromrohrbündelwärmeübertrager bewegt sich die erfindungsgemäß zu erwärmende Flüssigkeit F durch alle Übertragerrohre in der gleichen Richtung.
Mehrstromrohrbündelwärmeübertrager enthalten in einzelne Sektionen unterteilte Rohrbündel (in der Regel enthalten die einzelnen Sektionen eine identische Anzahl von Rohren). Trennwände teilen sich an die Rohrböden (durch die die Übertragerrohre abgedichtet geführt und an denen sie befestigt sind) anschließende Kammern in Abschnitte auf und lenken die aus einer Sektion in den Kammerteil eintretendeFlüssigkeit F in eine zweite Sektion um und damit zurück. Die erfindungsgemäß zu erwärmende Flüssigkeit F durchfließt je nach Anzahl der Sektionen die Länge des Rohrbündelwärmeübertragers mehrmals (zweimal, dreimal, viermal etc.) mit hoher Geschwindigkeit in alternierender Richtung (Zweistrom-, Dreistrom-, Vierstrom- etc. -rohrbündelwärme- übertrager). Wärmeübergangszahl und Austauschweg nehmen entsprechend zu.
Plattenwärmeübertrager (Plattenwärmeaustauscher) sind normalerweise nach Art der Filterpressen in der Regel aus gewellten oder anderweitig profilierten, mit Kanälen für den fluiden Wärmeträger und das aufzuwärmende flüssige Gemisch versehenen Platten (in der Regel aus Graphit oder Metall, z. B. Edelstahl) in kompakter Bauweise zusammengesetzt. Die beiden Wärme austauschenden Fluide fließen dann im Gleich-, Gegen- und/oder Querstrom als dünne Schichten wechselnd (z. B. auf- und abwärts) durch ihre Kammerreihen und stehen an beiden Kammerwänden miteinander in Wärmeübertragung. Die gewellten Plattenprofile erhöhen die Turbulenz und verbessern die Wärmeübergangszahlen. Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Plattenwärmeaustauscher sind z. B. beschrieben in der EP-A 107 9194, der US-A 6,382,313, der EP-A 123 2004 und der WO 01/32301. Rohrbündelwärmeaustauscher sind z.B. beschrieben in der EP-A 700 893, EP-A 700 714 und DE-A 443 1949. Spiral- und Rippen- rohrwärmeaustauscher findet man z. B. beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden (1974) sowie in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 2, Verfahrens- technik I (Grundoperationen), 4. Auflage, 1972, S. 432 ff. Wie bereits erwähnt, ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn die Flüssigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers, z. B. mit Hilfe einer Pumpe, zwangsgefördert wird. Erfindungsgemäß bevorzugt werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens daher Zwangsumlaufröhren- Wärmeaustauscher (Zwangsumlaufrohrbündelwärmeübertrager) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Flüssigkeit F dabei in den Röhren derselben zwangsgefördert.
Beispielsweise kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Dreistromrohrbündelwärmeübertrager verwendet werden, durch dessen Rohre die Flüssigkeit F zwangsgefördert wird.
D. h., die Rohrinnenräurme bilden die Sekundärräume des Wärmeübertragers. Die Außenrohrdurchmesser können 38 mm betragen, bei einer Wanddicke der Rohre von 2 mm. Bei einer Länge der Rohre von 4800 mm beträgt deren Gesamtzahl anwendungstechnisch zweckmäßig 234 (jeweils 78 Rohre für eine Strömungsrichtung). Die Rohrteilung beträgt gleichzeitig vorteilhaft 48 mm (30°-Teilung). Durch 9 zwischen den Rohrböden (in denen die Austauscherrohre befestigt sind) angebrachte Umlenkscheiben (Scheibendicke: jeweils 5 mm) wird der die Wärmeübertragerrohre umgebende zylindrische Raum (Primärraum) in 10 Längsabschnitte (Segmente) unterteilt. Alle 9 Umlenkscheiben sind im Prinzip kreisförmig. Der Kreisdurchmesser beträgt 859 mm. An jeder der kreisförmigen Umlenkscheiben ist jedoch ein halbmondförmiges Kreissegment abgeschnitten, dessen Fläche 35,8 % der Gesamtfläche beträgt, so dass ein entsprechender Durchtritt für Wasserdampf als Wärmeträger entsteht, wobei diese Durchtritte aufeinanderfolgend alternierend einander gegenüberliegend angebracht sind (im übrigen sind die Umlenkbleche an der Behälterwand abdichtend befestigt; dort wo die Wärmeübertragerrohre auf die Umlenkbleche stoßen, sind entsprechende Bohrungen in den Umlenkblechen). Durch den die Wärmeübertragerrohre umgebenden Raum wird als Wärmeträger anwendungstechnisch zweckmäßig Wasserdampf geführt. Der Eintritt von Wasserdampf und Flüssigkeit F in den Dreistromrohrbündelwärmeü- bertrager befindet sich anwendungstechnisch günstig auf derselben Seite des Wärme- Übertragers (im weitern Verlauf dieser Patentanmeldung wird der vorstehend beschriebene Wärmeübertrager als Dreistromrohrbündelwärmeübertrager D* bezeichnet). Als Pumpe zur Förderung der Flüssigkeit F wird zweckmäßig eine Kreiselpumpe (bevorzugt mit abgedrehtem Laufrad) mit doppelt wirkender Gleitringdichtung gemäß der DE- A 102 28 859 eingesetzt, wobei als Sperrflüssigkeit ein Wasser/Glykol-Gemisch bevor- zugt ist. Der Arbeitsdruck auf der Druckseite der Pumpe (vorab Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers) beträgt vorteilhaft 4 bis 6 bar (soweit nichts anderes ausdrücklich erwähnt wird, stets als Absolutdruck zu verstehen (barabs)), und besonders bevorzugt 6 bar. Die Umwälzmenge an erfindungsgemäß zu erwärmender Flüssigkeit F beträgt typisch 100 bis 700 m3/h, vorteilhaft 300 bis 500 m3/h. Alternativ kann für das erfindungsgemäße Verfahren auch ein Dreizehnstromrohrbün- delwärmeübertrager eingesetzt werden, durch dessen Rohre die Flüssigkeit F zwangsgefördert wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist der Zylinder, der den Primärraum umschließt, dabei mit einem Kompensator (Abmaße Kompensator: Durchmesser = 2,075 m; Höhe = 670 mm; 3 Faltenbalge; Einbauort auf halber Höhe des senkrecht ausgerichteten Primärraums) ausgestattet, der die Spannungsarme Wärmeausdehnung des Apparates beim Aufheizen unjd Abkühlen ermöglicht.
Die Außenrohrdurchmesser können wiederum 38 mm betragen, bei einer Wanddicke der Rohre von 2 mm. Bei einer Länge der Rohre von 5000 mm beträgt deren Gesamtzahl anwendungstechnisch zweckmäßig 1066 (jeweils 82 Rohre für eine Strömungsrichtung). Die Rohrteilung beträgt gleichzeitig vorteilhaft 47 mm (60°-Teilung). Durch 9 zwischen den Rohrböden (in denen die Austauscherrohre befestigt sind) angebrachte Umlenkscheiben (Scheibendicke: jeweils 10 mm) wird der die Wärmeübertragerrohre umgebende zylindrische Raum (Primärraum) in 9 Längsabschnitte (Segmente) unterteilt. Alle 9 Umlenkscheiben sind im Prinzip kreisförmig. Der Kreisdurchmesser beträgt 1734 mm. An jeder der kreisförmigen Umlenkscheiben ist jedoch ein halbmondförmiges Kreissegment abgeschnitten, dessen Fläche 15 % der Gesamtfläche beträgt, so dass ein entsprechender Durchtritt für Wasserdampf als Wärmeträger entsteht, wobei diese Durchtritte aufeinanderfolgend alternierend einander gegenüberliegend angebracht sind (im übrigen sind die Umlenkbleche an der Behälterwand abdichtend befestigt; dort wo die Wärmeübertragerrohre auf die Umlenkbleche stoßen, sind entsprechende Bohrungen in den Umlenkblechen). Durch den die Wärmeübertragerrohre umgebenden Raum wird als Wärmeträger anwendungstechnisch zweckmäßig Wasser- dampf geführt. Der Eintritt von Wasserdampf und Flüssigkeit F in den Dreizehnstrom- rohrbündelwärmeübertrager befindet sich anwendungstechnisch günstig auf derselben Seite des Wärmeübertragers. Als Pumpe zur Förderung der Flüssigkeit F wird zweckmäßig eine Kreiselpumpe (bevorzugt mit abgedrehtem Laufrad) mit doppelt wirkender Gleitringdichtung gemäß der DE-A 102 28 859 eingesetzt, wobei als Sperrflüssigkeit ein Wasser/Glykol-Gemisch bevorzugt ist. Der Arbeitsdruck auf der Druckseite der Pumpe (vorab Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum des Wärmeaustauschers) beträgt vorteilhaft 4 bis 6 bar, besonders vorteilhaft 6 bar.
Die Umwälzmenge an erfindungsgemäß zu erwärmender Flüssigkeit F beträgt typisch 100 bis 600 m3/h, häufig 100 bis 250 m3/h. Die Verbindung von Förderpumpe und Rohrbündelwärmeübertrager ist in dieser Abfolge zum Wärmeübertrager hin anwendungstechnisch zweckmäßig aufeinanderfolgend 1 Bogen DN 200 (Innendurchmesser = 267 mm), 7 Rohrbögen DN 300 (Innendurchmesser = 317 mm) und 1 Druckseitenrohr DN 300.
Ganz generell ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn es sich bei den Rohren von einem erfindungsgemäß verwendeten Rohrbündelwärmeübertrager um innen und/oder außen strukturierte Wärmeaustauscherrohre handelt. Derartige Wärmeaustauscherrohre sind z. B. von der Wieland-Werke AG in D-89070 Ulm erhältlich, und z. B. in deren Schutzrechten EP-A 1 158 268, EP-A 1 1 13 237, EP-A 1 182 416, EP-A 1 830 151 sowie EP-A 1 223 400 beschrieben. Innen strukturierte Wärmeaustauscherrohre sind erfindungsgemäß vor allem dann vorteilhaft, wenn das Rohrinnere beim erfindungsgemäßen Verfahren den wenigstens einen Sekundärraum bildet, da die innere Strukturierung die Anzahl der Keimbildungsstellen für die Ausbildung von Gasblasen (z. B. im Falle eines Blasensiedens) erhöht.
Alternativ zur vorgenannten inneren Strukturierung von erfindungsgemäß zu verwendenden Wärmeaustauscherrohren oder ergänzend dazu, können in das Innere der Wärmeaustauscherrohre erfindungsgemäß vorteilhaft sogenannte Turbulenzerzeuger (Turbulatoren) eingesetzt werden, wie sie z. B. in der EP-A 1 486 749 sowie dem in dieser Schrift aufgeführten Stand der Technik beschrieben sind. Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Turbulenzelemente (Turbulenzerzeuger) werden aus Drähten bzw. dünnen Stäben mit rundem Querschnitt gefertigt und beispielsweise durch die Firma CalGavin auf deren Internet Homepage http://www.calgavin.co.uk/HITRAN/hitran.htm // (17. April 2008) unter der Bezeichnung HITRAN® Thermal System vertrieben. Diese Turbulatoren sind auch beschrieben in
Fluiddynamik in a tube equipped with wire matrix inserts, Alex Smeethe, Peter- Droegenmuleler, Waldemar Bujalski, Joe Wood, CHISA 2004, 16th INTERNATIONAL CONGRESS OF CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING, 22-26 Au- gust 2004, Prague-Czech Republic;
Effect of hiTRAN Inserts on tube fouling at low Reynolds Number, International Research Project, Smal, N. E., Anderson, K., Glass, D, University of Edinburgh, 2004; und Use of In-Tube to reduce Fouling from Crude OiIs, B. D. Crittenden, S. T. Ko- laczkowski, and T. Takemoto, AlChemE Symp Series Vol. 89 (No 295), Heat
Transfer - Atlanta 1993, pp 300-307.
Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist vermutlich darin begründet, dass unter den thermischen Rahmenbedingungen derselben die Acrylsäure-Michael- Oligomeren wenigstens teilweise zu monomerer Acrylsäure rückspalten. Trotz des Beiseins von Polymerisationsinhibitoren entstehen auf diese Weise lokal erhöhte Konzentrationen an nicht inhibierten Acrylsäuremonomeren. Das in der Flüssigkeit F gelöst vorliegende Acrylsäurepolymerisat bedingt zusätzlich räumliche Vorzugsausrichtungen sowohl der Acrylsäure-Michael-Oligomeren als auch der daraus resultierenden mono- meren Acrylsäure infolge entsprechender Wasserstoffbrückenausbildung. In Abwesenheit eines Mechanismus, der eine rasche Förderung der entstandenen monomeren Acrylsäure aus der flüssigen Phase heraus in die Gasphase hinein bedingt, bewirkt das bereits vorhandene Acrylsäurepolymerisat so eine katalytische Beschleunigung der unerwünschten radikalischen Polymerisation der gebildeten Acrylsäuremonomeren.
Zusätzlich zur Ausbildung von Gasblasen, die die gebildete monomere Acrylsäure quasi aus der flüssigen Phase herausstrippen, oder alternativ dazu, kann die Flüssigkeit F auch über die gesamte Wärmeaustauschfläche als Flüssigkeitsfilm verteilt durch den wenigstens einen Sekundärraum gefördert werden (d. h., als eine an eine Gasphase angrenzende dünne Schicht der Flüssigkeit F). Entsprechend ausgerüstete Wärmeübertrager werden als Dünnschichtwärmeübertrager bezeichnet. Erfindungs- gemäß verwendbare Dünnschichtwärmeübertrager sind Fallfilmwärmeübertrager. Die Wärmeübertragung kann dabei z. B. in einem Rohr stattfinden, in dem die Flüssigkeit F als zusammenhängender Flüssigkeitsfilm auf der Rohrinnenwand herabfließt, während entlang der Außenwand der Wärmeträger geführt wird. Beispielsweise kann die Flüssigkeit F mittels Düsen oder durch ein Verteilersystem gleichmäßig über den oberen Rohrboden der Heizkammer verteilt werden. Die Flüssigkeit F strömt dann der
Schwerkraft folgend als dünner Film an den Innenwänden der langen Wärmeübertragerrohre herab. Aus der Flüssigkeit austretende Dampfblasen strömen ebenfalls abwärts und beschleunigen die Durchlaufgeschwindigkeit des Flüssigkeitsfilms. Unmittelbar unter die Wärmeübertragerrohren ist normalerweise ein Abscheider angeordnet.
In diesen tritt das Flüssigkeits-Dampfgemisch ein, und Einbauten trennen den Brüden von der verbleibenden Flüssigphase. Eine Kreiselpumpe zieht letztere ab. Entweder nur der Brüden oder beide werden dann zweckmäßig in diejenige Trennkolonne rückgeführt, in der sich die Flüssigkeit F im Rahmen der thermischen Auftrennung eines anderen Acrylsäure enthaltenden flüssigen Gemisches gebildet hat. Prinzipiell kann man erfindungsgemäß vorteilhaft zusätzlich einen Gasstrom (z. B. Luft, Magerluft, Stickstoff und/oder Restgas) durch das Rohrinnere (parallel oder im Gegenstrom zum fallenden Flüssigkeitsfilm) führen. Bild 278 in „Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, R. A. Vauck, H. A. Müller, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden 1974 (Seite 558)", zeigt schematisch die Abbildung eines erfindungsgemäß geeigneten Fallfilmwärmeübertragers. Weitere erfindungsgemäß geeignete Fallfilmwärmeübertrager sind in der WO 08/010237 ausgeführt.
Im Fall von Dünnschichtwärmeübertragern sind häufig Temperaturdifferenzen zwi- sehen Wärmeträger und Flüssigkeit F von 3 bis 8 0C ausreichend. Sie können aber auch 20 bis 40 0C betragen. Die Verweilzeit der Flüssigkeit F im Dünnschichtwärmeübertrager liegt typisch bei 1 bis 3 min.
Bei Dünnschichtwärmeübertragern (als solche können für das erfindungsgemäße Ver- fahren auch Sambay- oder Lura-Verdampfer oder Filmtruder verwendet werden) handelt es sich gleichfalls um Wärmeübertrager mit Zwangsförderung der zu erwärmenden Flüssigkeit. Im Fall von Fallfilmwärmeübertragern wird die Zwangsförderung durch die Schwerkraft bewirkt. In Rotorwärmeübertragern wird der Flüssigkeitsfilm durch ein ver- tikalachsiges Rotorsystem erzeugt, das von einem außenliegenden Motor angetrieben wird. Das Rotorsystem befindet sich im Rohrinneren, in das die Flüssigkeit F aufgegeben wird. Bei Zentrifugalwärmeübertragern verteilt die Zentrifugalkraft die von oben zufließende Flüssigkeit F als turbulent strömenden Film auf heiße rotierende Einbauten. Die Dampfbildung erfolgt in Sekundenschnelle und das flüssige Konzentrat schleudert vom Brüdendampf getrennt in einen Sammelkanal.
Typische Werte für die Filmdicke des Flüssigkeitsfilms in Dünnschichtverdampfern betragen 0,1 bis 2 mm.
Ganz generell erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Dünnschichtwärmeübertrager vorzugsweise bei reduziertem Druck. Erfindungsgemäß zweckmäßig wird bei einem Druck von < 0,5 atm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 atm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 atm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 atm gearbeitet.
Als weitere Dünnschichtverdampfer können für das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise Wendelrohrverdampfer eingesetzt werden.
In ihrer Schlangenrohrausführung sind sie z. B. beschrieben in Chemie-Ing.-Techn. 42. Jahrg. 1970/Nr. 6, Seite 349 bis 354.
Diese Variante (insbesondere gemäß Abb. 1 der vorgenannten Schrift) ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Anstelle einer Einfachrohrausführung kann auch eine Ausführungsform mit zwei ineinander angeordneten Rohren zur Anwendung kommen, wie sie z. B. in der DE-A 1667051 offenbart ist.
Im Fall einer Verwendung eines Wendelrohrverdampfers ist es erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft, in die Flüssigkeit F vor deren Eintritt in den Wendelrohrverdampfer eine gasförmige Hilfssubstanz (einen Gasstrom, z. B. Magerluft oder Restgas) zu dosieren.
Dadurch wird eine schnelle Einstellung der Ringströmung im Wendelrohr und damit eine Verbesserung des Wärme- und Stoffübergangs erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. für ein Verfahren relevant, bei dem die Ü- berführung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure (z. B. Propylen, Acrolein und/oder Propan) bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren in die flüssige Phase z. B. dadurch erfolgt, dass man das heiße, die Acrylsäure enthaltende Produkt- gasgemisch, gegebenenfalls nach indirekter und/oder direkter Abkühlung desselben, in eine mit trennwirksamen Einbauten (vorzugsweise Stoffaustauschböden) ausgerüstete Kondensationskolonne leitet und innerhalb der Kondensationskolonne in sich selbst aufsteigen lässt, dabei fraktionierend kondensiert und im Seitenabzug eine rohe Acryl- säure aus der Kondensationskolonne entnimmt, deren Acrylsäuregehalt in der Regel > 90 Gew.-%, vielfach sogar > 95 Gew.-% beträgt (vgl. z. B. die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102006062258.8, die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007055086.5, DE-A 102 35 847, WO 200/53560, DE-A 102 43 625, WO 2004/035514 und DE-A 103 32 758). Die für diese Auftrennung des Produktgasge- mischs der Gasphasen-Partialoxidation erforderliche thermische Energie bringt das heiße Produktgasgemisch im wesentlichen bereits mit.
Als Auslass für die schwerer als Acrylsäure siedenden Nebenkomponenten wird aus dem Sumpf der Kondensationskolonne diese Nebenkomponenten enthaltende Sumpf- flüssigkeit oder über einen unterhalb des Seitenabzugs für die rohe Acrylsäure gelegenen Seitenabzug diese Nebenkomponenten enthaltende Schwersiederfraktion oder ein Gemisch aus solcher Sumpfflüssigkeit und Schwerseiderfraktion entnommen (nachfolgend alle übergeordnet als Schwersiederflüssigkeit bezeichnet). Eine Teilmenge der vorgenannten Schwersiederflüssigkeit kann zur Direktkühlung des Produktgasge- mischs der Gasphasen-Partialoxidation verwendet und über diese Direktkühlung im Schwersiederbereich der Kondensationskolonne in diese rückgeführt werden. Die nicht auf diesem Weg in die Kondensationskolonne rückgeführte, der Kondensationskolonne entnommene, Schwersiederflüssigkeit enthält noch signifikante Mengen an Acrylsäure. Um zu vermeiden, dass diese Acrylsäure gemeinsam mit den schwersie- denden Nebenkomponenten der Entsorgung zugeführt wird (d. h., um die Ausbeute an Acrylsäure zu erhöhen), unterwirft man die Schwersiederflüssigkeit vorab dieser Entsorgung daher vorteilhaft bei erhöhter Temperatur einer Strippung. Als Strippgas wird zweckmäßigerweise von dem die Kondensationskolonne an deren Kopf verlassendem, und vor allem die schwerstkondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemischs der Gasphasen-Partialoxidation enthaltenden, Restgas verwendet. Dazu wird von selbigem zweckmäßig eine entsprechende Teilmenge komprimiert und überhitzt (in der Regel auf die im Sumpf der Strippkolonne herrschende Temperatur). Die Strippung selbst wird anwendungstechnisch vorteilhaft in einer trennwirksame Einbauten (vorzugsweise äquidistante Regensiebböden) enthaltenden Rektifikationskolonne (Strippkolonne) durchgeführt, in deren unteren Teil (unteres Drittel der theoretischen Böden) die zu strippende Schwersiederflüssigkeit mit Vorteil zugeführt wird.
Um eine möglichst hohe Strippeffizienz zu gewährleisten, wird in zielgerichteter Weise aus dem Sumpf der Strippkolonne kontinuierlich Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit entnommen, zum Zweck ihrer Erwärmung durch einen indirekten Wärmeaustauscher geführt und anschließend zum überwiegenden Teil erhitzt in die Strippkolonne zurückgefördert (vorzugsweise unterhalb des Zulaufs der zu strippenden Schwersiederflüs- sigkeit in die Strippkolonne). Das Strippgas wird vorzugsweise dem Sumpf der Strippkolonne zugeführt. Der andere Teil der im Wärmeaustauscher erhitzten Sumpfflüssigkeit aus der Strippkolonne wird Viskositäts- (bevorzugt), Dichte- oder Temperatur- geregelt in einen Behälter gefahren, in selbigem entgast und mit Methanol verdünnt der Rückstandsverbrennung zugeführt. In der Strippkolonne steigt ein Acrylsäure enthaltendes Gasgemisch in selbiger auf. Im Gegenstrom wird oberhalb der Zufuhrstelle der zu strippenden Flüssigkeit vorteilhaft Rücklaufflüssigkeit zugeführt, um eine erhöhte Trennwirkung insbesondere gegenüber den schwersiedenden Nebenkomponenten zu gewährleisten, deren Siedepunkt von demjenigen der Acrylsäure nicht sehr verschie- den ist. Zur Erzeugung der Rücklaufflüssigkeit wird das z. B. durch einen Kaminboden, der die trennwirksamen Einbauten im oberen Bereich der Strippkolonne abschließt, geführte Gasgemisch hinter demselben durch direkte Kühlung in einem Sprühkühler abgekühlt und partiell kondensiert.
Das Kondensat wird vom Kaminboden, der gleichzeitig als Fangboden fungiert, aufgefangen und von selbigem entnommen. Eine Teilmenge wird in einem indirekten Kühler abgekühlt und nachfolgend als Kühlflüssigkeit für die direkte Sprühkühlung rückgeführt. Zum Zweck der Polymerisationsinhibierung wird der diesbezüglich entnommenen Kon- densat-Teil- oder -Gesamtmenge vor ihrer Abkühlung vorteilhaft eine weitere Menge an zu strippender und Polymerisationsinhibitor enthaltender Schwersiederflüssigkeit zugeführt und eine Teilmenge des dabei resultierenden Gemischs vor dem Eintritt desselben in den indirekten Kühler im wesentlichen unmittelbar unterhalb des Kaminbodens als Rücklaufflüssigkeit in die Strippkolonne rückgeführt. Im Bedarfsfall kann eine Teilmenge an vom Kaminboden entnommenem, Kondensat auch direkt in den Sumpf der Kondensationskolonne rückgeführt werden.
Der aus der Strippkolonne gasförmig entweichende, im Rahmen der Sprühkühlung nicht kondensierte Gasstrom, der die freigestrippte Acrylsäure trägt, wird anwendungs- technisch zweckmäßig mit dem aus der Gasphasen-Partialoxidation kommenden Produktgasgemisch vereinigt (vorzugsweise z. B. im Rahmen der Direktkühlung desselben) oder im Sumpfraum der Kondensationskolonne (vorzugsweise nicht getaucht) in selbigen rückgeführt. Die die Kondensationskolonne verlassende, nicht zum Strippen verwendete, Restgasmenge wird bei Bedarf teilweise als inertes Verdünnungsgas in die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation rückgeführt und die dort nicht verwendbare Restgasmenge wird entsorgt, z. B. verbrannt. Im übrigen kann z. B. wie in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102006062258.8 sowie in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007055086.5 beschrieben verfahren werden.
Wird das vorstehend beschriebene Verfahren über längere Zeit kontinuierlich durchgeführt, stellt sich häufig ein stationärer Zustand ein, in welchem die dem Sumpf der Strippkolonne zu entnehmende und erwärmt in die Strippkolonne rückzuführende Flüssigkeit eine erfindungsgemäß zu behandelnde Flüssigkeit F bildet. Zu ihrer Erwärmung wird man dann mit Vorteil erfindungsgemäß verfahren. Als indirekten Wärmeaustauscher wird man anwendungstechnisch zweckmäßig einen dampfbeheizten Rohrbün- delwärmeüberträger verwenden, und zur Ausbildung der erfindungsgemäß erforderlichen Gasblasen wird man der dem Sumpf der Strippkolonne entnommenen Sumpfflüssigkeit vorab ihrer Zwangsförderung durch den Sekundärraum des Wärmeübertragers (die Innenräume von dessen Rohren) z. B. ein Hilfsgas (vorzugsweise das zum Strippen verwendete Gas) oder eine tief siedende Hilfsflüssigkeit (vorzugsweise Sau- erwasser) oder beides zuführen. Die Entnahme der Sumpfflüssigkeit (der Flüssigkeit F) aus der Strippkolonne sowie ihre Förderung durch den indirekten Wärmeübertrager wird man in zweckmäßiger Weise wie in dieser Schrift beschrieben mittels einer Kreiselpumpe vornehmen. Die erfindungsgemäß erhitzte Flüssigkeit F kann anschließend nach ihrem Austritt aus dem indirekten Wärmeübertrager zusammen mit dem verwen- deten Hilfsgas oder der verwendeten Hilfsflüssigkeit (bzw. mit Hilfsgas und Hilfsflüssigkeit) wie beschrieben in die Strippkolonne rückgeführt werden. Als weitere Hilfsmittel können die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Wirkverbindungen (z. B. Tenside, Rückspaltkatalysatoren, tert. Amine etc.) der dem Sumpf der Strippkolonne zu entnehmenden Sumpfflüssigkeit zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz generell dann von Bedeutung, wenn bei einem thermischen Trennverfahren ein flüssiger, Acrylsäure enthaltender Stoffstrom zu Trennzwecken in eine trennwirksame Einbauten enthaltende Trennkolonne geführt wird, und die Energiezufuhr für das thermische Trennverfahren so erfolgt, dass man der Trennkolonne unterhalb der Zufuhrstelle des trennwirksam zu behandelnden Stoffstroms Flüssigkeit entnimmt, mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers erwärmt und so erwärmt unterhalb der Zufuhrstelle des trennwirksam zu behandelnden Stoffstroms in die Trennkolonne rückführt, und die der Trennkolonne entnommene Flüssigkeit eine Flüssigkeit F ist.
Damit umfasst die vorliegende Erfindung insbesondere die nachfolgenden Ausführungsformen:
1. Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäu- re-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit F mit Hilfe eines wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen, von dem wenigstens einen Primärraum durch eine materielle Trennwand D getrennten, Sekundärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem die Flüssigkeit F den wenigstens einen Sekundärraum durchströmt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von einem fluiden Wärmeträger W durchströmt wird, wobei die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF > 130 0C in den wenigstens einen Sekundärraum und der fluide Wärmeträger W mit einer Temperatur Tw > TF in den wenigstens einen Primärraum strömt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere, wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, bis zu 25 Gew.-% monomere Acrylsäure, bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und bis zu 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält, und
b) in der den wenigstens einen Sekundärraum durchströmenden Flüssigkeit F während der Durchströmung des wenigstens einen Sekundärraums die Ausbildung von Gasblasen und/oder von an eine Gasphase angrenzenden dünnen Schichten der Flüssigkeit F bewirkt wird.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
40 bis 80 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 20 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und 1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssig- keit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure, 0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F 15 bis 35 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäure-Michael-Oligomere zu 40 bis 60 Gew.-% aus Acrylsäure-Michael-Dimeren besteht.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäure-Michael-Oligomere zu 15 bis 30 Gew.-% aus Acrylsäure-Michael-Trimeren besteht.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 500 bis 106 beträgt.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 750 bis 750 000 beträgt.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 1000 bis 100 000 beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und den Anhydriden dieser Carbonsäuren, < 10 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Substanz zugesetzt enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb desjenigen von Acrylsäure liegt.
12. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüs- sigkeit F als zugesetzt enthaltene Substanz Wasser und/oder eine wässrige Lösung enthält.
13. Verfahren gemäß Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F als zugesetzt enthaltene Substanz Sauerwasser enthält.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Flüssigkeit F vor deren Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Substanz dosiert wurde, deren Siedepunkt bei 1 atm < - 40 0C beträgt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Flüssigkeit F vor deren Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum Restgas dosiert wurde.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 130 0C < TF < 250 0C erfüllt ist.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 150 0C < TF < 225 0C erfüllt ist.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 160 0C < TF < 200 0C erfüllt ist.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeich- net, dass der Unterschied ΔT A F zwischen der Temperatur TF und der Temperatur
TA, mit der die erwärmte Flüssigkeit aus dem wenigstens einen Sekundärraum austritt, 0,1 bis 70 0C beträgt.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeich- net, dass der Unterschied ΔTA F zwischen der Temperatur TF und der Temperatur
TA, mit der die erwärmte Flüssigkeit aus dem wenigstens einen Sekundärraum austritt, 5 bis 50 0C beträgt.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeich- net, dass Tw - TF 1 bis 150 0C beträgt. 22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Tw - TF 5 bis 100 0C beträgt.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeich- net, dass Tw - TF 20 bis 60 0C beträgt.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtvolumen des wenigstens einen von der Flüssigkeit F durchströmten Sekundärraums, 0,1 bis 25 Vol.-% auf darin enthaltene Gasblasen und 99,9 bis 75 Vol.-% auf darin enthaltene Flüssigphase entfallen.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtvolumen des wenigstens einen von der Flüssigkeit F durchströmten Sekundärraums, 0,5 bis 15 Vol.-% auf darin enthaltene Gasblasen und 99,5 bis 85 Vol.-% auf darin enthaltene Flüssigphase entfallen.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum zwangsgefördert wird.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Rohrbündelwärmeübertrager ist.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeich- net, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Mehrstromrohrbündelwärmeü- bertrager ist.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Plattenwärmeüberträger ist.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Dünnschichtwärmeübertrager ist.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeich- net, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Fallfilmwärmeübertrager ist.
32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Wendelrohrverdampfer ist.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Wirksubstanz zugesetzt enthält, die die Grenzflächenspannung zur Ausbildung einer Gasblase in der Flüssigkeit F herabsetzt.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
Das Produktgasgemisch einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidation Propylen (chemical grade) zu Acrylsäure wurde einer fraktionierenden Kondensation unterworfen, um die im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure aus selbigem abzutrennen.
Aus dem Sumpfbereich der Kondensationskolonne wurde Schwersiederflüssigkeit entnommen, die noch signifikante Mengen an rückgewinnbarer Acrylsäure enthielt. Zum Zweck der Rückgewinnung derselben wurde die Schwersiederflüssigkeit einer Strippkolonne zugeführt. Als Strippgas wurde aus der Kondensationskolonne herausgeführtes, komprimiertes Restgas verwendet. Der Energieeintrag erfolgte mit Hilfe eines Zwangsumlaufentspannungsverdampfers. Im stationären Betrieb wurde dem Sumpf der Strippkolonne eine Flüssigkeit F entnommen, die enthielt:
monomere Acrylsäure 9,30 Gew.-%,
Michael-Diacrylsäure (2AS) 10,62 Gew.-%,
Michael-Triacrylsäure (3AS) 5,19 Gew.-%,
4 AS 2,69 Gew.-%
5 AS 3,38 Gew.-%, 6 AS 0,10 Gew.-%,
7 AS 0,10 Gew.-%,
8 AS 0,20 Gew.-%,
9 AS 0,10 Gew.-%,
10 AS 0,10 Gew.-%, Acrylsäurepolymerisat 63,14 Gew.-%,
Fumarsäure 2,00 Gew.-%,
Maleinsäure 1 ,96 Gew.-%,
Phthalsäure 0,78 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%.
204,3 g der Flüssigkeit F wurden in einem 250 ml Vierhalskolben mit einer Destillationsbrücke als Aufsatz vorgelegt. Die Destillationsbrücke wurde mittels durchfließendem Wasser gekühlt, dessen Temperatur im Bereich 15 bis 20 0C konstant gehalten wurde und das in ihr gebildete Kondensat einem Vorlagekolben zugeführt.
Zur Simulation der Verhältnisse in einem Umlaufwärmeübertrager wurde die Flüssigkeit F im Vierhalskolben mit Hilfe eines Magnetrührers kontinuierlich im Kreis geführt. Mit Hilfe eines Ölbades wurde die im Vierhalskolben befindliche Flüssigkeit F bei Normaldruck auf eine Heißtemperatur von 170 0C erwärmt. Dann wurde der Druck im Vierhalskolben auf 290 mbar verringert. Diese Bedingungen (170 0C Innentemperatur, 290 mbar, Kreisführung) wurden über einen Zeitraum von 3 h aufrechterhalten. Während der gesamten Behandlungsdauer erfolgte in der Flüssigkeit F keine Ausbildung von Gasblasen. Am Ende der 3- stündigen Behandlung wies die im Vierhalskolben befindliche Flüssigkeit die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 7,93 Gew.-%,
2 AS 5,76 Gew.-%,
3 AS 3,59 Gew.-%,
4 AS 2,31 Gew.-%,
5 AS 2,66 Gew.-%, 6 AS 0,10 Gew.-%,
7 AS 0,39 Gew.-%,
8 AS 0,05 Gew.-%,
9 AS 0,19 Gew.-%,
10 AS 0,29 Gew.-%, Acrylsäurepolymerisat 71 ,49 Gew.-%,
Fumarsäure, 2,02 Gew.-%,
Maleinsäure 1 ,97 Gew.-%,
Phthalsäure 0,79 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu
100 Gew.-%.
Die Gesamtmenge der im Vierhalskolben noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 203,1 g. In der Destillationsbrücke wurden 1 ,2 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit derselben Flüssigkeit F wiederholt, als Heißtemperatur wurden jedoch 180 0C gewählt. Ferner betrug die Einwaagemenge an Flüssigkeit F 207,0 g. Während der gesamten Behandlung war keine Ausbildung von Gasblasen beobachtbar. Am Ende der 3-stündigen Behandlung wies die im Vierhalskolben befindliche Flüssigkeit die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 5,47 Gew.-%,
2 AS 4,06 Gew.-%,
3 AS 2,76 Gew.-%, 4AS 1,57Gew.-%,
5AS 1,79Gew.-%,
6AS 0,11 Gew.-%,
7AS 0,27 Gew.-%,
8AS 0,05 Gew.-%,
9AS 0,11 Gew.-%,
1OAS 0,16Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 77,7 Gew.-%,
Fumarsäure 2,22 Gew.-%,
Maleinsäure 2,22 Gew.-%,
Phthalsäure 0,92 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100
Gew.-%.
Die Gesamtmenge der im Vierhalskolben noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 184,6 g. In der Destillationsbrücke wurden 22,4 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Als Heißtemperatur wurden jedoch 1900C gewählt. Ferner war die Zusammensetzung der Flüssigkeit F bei einer Einwaagemenge von 214,1 g wie folgt:
monomere Acrylsäure 10,30 Gew.-%,
2AS 14,29 Gew.-%,
3AS 6,21 Gew.-%,
4AS 3,08Gew.-%,
5AS 3,50Gew.-%, 6AS 0,19Gew.-%,
7AS 0,42Gew.-%,
8AS 0 Gew.-%,
9AS 0,19Gew.-%,
10AS 0,19Gew.-%, Acrylsäurepolymerisat 57,12 Gew.-%,
Fumarsäure 1,68Gew.-%,
Maleinsäure 1,59Gew.-%,
Phthalsäure 0,70 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%. Während der gesamten Behandlung war keine Ausbildung von Gasblasen beobachtbar.
Am Ende der 3-stündigen Behandlung wies die im Vierhalskolben befindliche Flüssigkeit bei einer Gesamtmenge von 174,5 g die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 5,10 Gew.-%,
2 AS 4,53 Gew.-%,
3 AS 3,21 Gew.-%,
4 AS 2,35 Gew.-%,
5 AS 1 ,55 Gew.-%,
6 AS 0,17 Gew.-%,
7 AS 0,29 Gew.-%,
8 AS 0,06 Gew.-%,
9 AS 0,1 1 Gew.-%,
10 AS 0,17 Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 76,79 Gew.-%,
Fumarsäure 2,06 Gew.-%,
Phthalsäure 0.86 Gew.-%. !
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurden 39,6 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 205,4 g derselben Flüssigkeit F wiederholt. Während der Versuchsdurchführung wurde jedoch über eine lange Kanüle in das untere Drittel des Füllinhaltes des Vierhalskolben ein Gasgemisch aus 8 Vol.-% molekularem Sauerstoff und 92 Vol.-% molekularem Stickstoff in die Flüssigkeit geperlt (zunächst wurde bei Atmosphärendruck auf 170 0C erwärmt; dann wurde der Druck auf 290 mbar verringert; anschließend wurde die Magerluft in einem solchen Mengenstrom eingeperlt, dass ein stationärer Druck von 305 mbar resultierte).
Die Gesamtmenge der im Vierhalskolben am Ende der 3-stündigen Behandlung noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 177,2 g. Sie wies die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 3,22 Gew.-%,
2 AS 4,57 Gew.-%, 3 AS 2,99 Gew.-%,
4 AS 1 ,98 Gew.-%,
5 AS 1 ,24 Gew.-%, 6AS 0,11 Gew.-%,
7AS 0,45Gew.-%,
8AS 0,06Gew.-%,
9AS 0,17Gew.-%, 1OAS 0,28Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 78,89 Gew.-%,
Fumarsäure 2,31 Gew.-%,
Maleinsäure 2,31 Gew.-%,
Phthalsäure 0,90 Gew.-%, sowie PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100
Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurden 28,2 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt. Während der Versuchdurchführung wurde jedoch wie im Beispiel 1 Magerluft in die Flüssigkeit F eingeperlt. Die Einwaagemenge der Flüssigkeit F in den Vierhalskolben betrug 202,8 g. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit F war jedoch wie folgt:
monomere Acrylsäure 10,31 Gew.-%,
2AS 14.30 Gew.-%,
3AS 6,21 Gew.-%,
4AS 3,11 Gew.-%,
5AS 3,50 Gew.-%,
6AS 0,20 Gew.-%,
7AS 0,39 Gew.-%,
8AS 0 Gew.-%,
9AS 0,20 Gew.-%,
10AS 0,20 Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 56,90 Gew.-%,
Fumarsäure 1,68Gew.-%,
Maleinsäure 1,68Gew.-%,
Phthalsäure 0,69 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100
Gew.-%.
Die Gesamtmenge der im Vierhalskolben am Ende der 3-stündigen Behandlung noch enthaltene Flüssigkeit betrug 149,9 g. Sie wies die nachfolgende Zusammensetzung auf: monomere Acrylsäure 2,20 Gew.-%,
2 AS 2,94 Gew.-%,
3 AS 2,07 Gew.-%,
4 AS 1 ,40 Gew.-%,
5 AS 0,73 Gew.-%,
6 AS 0,07 Gew.-%,
7 AS 0,20 Gew.-%,
8 AS 0,07 Gew.-%,
9 AS 0,13 Gew.-%,
10 AS 0,20 Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 83,46 Gew.-%,
Fumarsäure 2,27 Gew.-%,
Maleinsäure 2,27 Gew.-%,
Phthalsäure 0,93 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100
Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurden 52,9 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt. Während der Versuchsdurchführung wurde jedoch wie im Beispiel 1 Magerluft in die Flüssigkeit F eingeperlt. Die Einwaagemenge der Flüssigkeit F in den Vierhalskolben betrug 196,5 g. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit F entsprach jener in Beispiel 2. Der Fumarsäuregehalt derselben lag jedoch bei 1 ,78 Gew.-% und der Phthalsäuregehalt bei 0,61 Gew.-%.
Die Gesamtmenge der im Vierhalskolben am Ende der 3-stufigen Behandlung noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 121 ,7 g. Sie wies die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 0,33 Gew.-%,
2 AS 0,16 Gew.-%,
3 AS 0,08 Gew.-%,
4 AS 0 Gew.-%,
5 AS 0 Gew.-%,
6 AS 0 Gew.-%,
7 AS 0 Gew.-%,
8 AS 0 Gew.-%,
9 AS 0 Gew.-%,
10 AS 0 Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 91 ,9 Gew.-%, Fumarsäure 2,88 Gew.-%,
Maleinsäure 2,22 Gew.-%,
Phthalsäure 0,99 Gew.-%, sowie
PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurden 74,8 g monomere Acrylsäure kondensiert (Reinheit > 99 Gew.-%).
In allen Beispielen 1 bis 3 ist die mit der thermischen Behandlung einhergehende Neubildung von Acrylsäurepolymerisat wesentlich geringer, als im Fall der bei der entsprechenden Temperatur durchgeführten thermischen Behandlung gemäß Vergleichsbeispiel. Anstelle von Magerluft hätte man in den Beispielen 1 bis 3 auch aus der Kondensati- onskolonne abgeführtes Restgas einsetzen können.
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 207,0 g der Flüssigkeit F aus Beispiel 2 wiederholt. Während der Versuchsdurchführung wurde jedoch beginnend mit der Druckeinstellung auf 290 mbar, mit Hilfe einer Prominent-Pumpe in das unter Drittel des Füllinhaltes des Vierhalskolbens ein Sauerwasserstrom der Stärke 10 g/3 h zudosiert. Das Sauerwasser wurde im oberen Teil der Kondensationskolonne entnommen.
Es enthielt: Wasser 81 , 9 Gew.-%, Acrylsäure 9,4 Gew.-%,
Essigsäure 4,1 Gew.-%,
Formaldehyd 3,8 Gew.-%,
Ameisensäure 0,7 Gew.-%,
Propionsäure 0,01 Gew.-%, und MEHQ 0,0001 Gew.-%.
Die Gesamtmenge der am Ende der 3-stündigen Behandlung im Vierhalskolben noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 179,1 g. Sie wies die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 7,93 Gew.-%,
2 AS 7,98 Gew.-%,
3 AS 5,08 Gew.-%,
4 AS 2,07 Gew.-%,
5 AS 1 ,56 Gew.-%,
6 AS 0,17 Gew.-%,
7 AS 0,06 Gew.-%, 8AS 0,11 Gew.-%,
9AS 0,17Gew.-%,
1OAS 0,22Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 69,12 Gew.-%, Fumarsäure 1,90 Gew.-%,
Maleinsäure 1,90Gew.-%,
Phthalsäure 0,78 Gew.-%, sowie
Wasser, PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurde ein Kondensat auskondensiert, das 21 ,5 g monomere Acrylsäure und 9,6 g Wasser enthielt.
Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt. Dabei wurde zusätzlich der Sauerwasserstrom aus Beispiel 4 wie im Beispiel 4 zudosiert: Die vorgelegte Menge der Flüssigkeit F betrug 201,1 g. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit F war:
monomere Acrylsäure 12,33 Gew.-%,
2AS 15,07 Gew.-%,
3AS 6,76Gew.-%,
4AS 3,38Gew.-%,
5AS 3,58Gew.-%, 6AS 0,20 Gew.-%,
7AS 0,35Gew.-%,
8AS 0,15Gew.-%,
9AS 0,15Gew.-%,
10AS 0,10Gew.-%, Acrylsäurepolymerisat 54,25 Gew.-%,
Fumarsäure 1,39Gew.-%,
Maleinsäure 1,39Gew.-%,
Phthalsäure 0,50 Gew.-%, sowie
Wasser, PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu 100 Gew.-%.
Die Gesamtmenge der am Ende der 3-stündigen Behandlung im Vierhalskolben noch enthaltenen Flüssigkeit betrug 137,4 g. Sie wies die nachfolgende Zusammensetzung auf:
monomere Acrylsäure 4,29 Gew.-%,
2AS 4,15Gew.-%, 3 AS 2,47 Gew.-%,
4 AS 1 ,82 Gew.-%,
5 AS 0,58 Gew.-%,
6 AS 0,15 Gew.-%,
7 AS 0,07 Gew.-%,
8 AS 0,07 Gew.-%,
9 AS 0,07 Gew.-%,
1 O AS 0,07 Gew.-%,
Acrylsäurepolymerisat 80,57 Gew.-%,
Fumarsäure 2,04 Gew.-%,
Maleinsäure 2,04 Gew.-%,
Phthalsäure 0,73 Gew.-%, sowie
Wasser, PTZ, MEHQ und Folgeprodukte zusammen die Restmenge zu
100 Gew.-%.
In der Destillationsbrücke wurde ein Kondensat auskondensiert, das 63,7 g monomere Acrylsäure und 9,8 g Wasser enthält.
Sowohl in Beispiel 4 als auch in Beispiel 5 ist die mit der thermischen Behandlung ein- hergehende Neubildung von Acrylsäurepolymerisat wesentlich geringer, als im Fall der bei der entsprechenden Temperatur durchgeführten thermischen Behandlung gemäß Vergleichsbeispiel.
US Provisional Patent Application No. 61/048334, eingereicht am 28. April 2008, ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt. Im Hinblick auf die oben genannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäu- re-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit F mit Hilfe eines wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen, von dem wenigstens einen Primärraum durch eine materielle Trennwand D getrennten, Sekundärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem die Flüssigkeit F den wenigstens einen Sekundärraum durchströmt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von einem fluiden Wärmeträger W durchströmt wird, wobei die Flüssigkeit F mit einer Temperatur TF > 130 0C in den wenigstens einen Sekundärraum und der fluide Wärmeträger W mit einer Temperatur Tw > TF in den wenigstens einen Primärraum strömt, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere, wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, bis zu 25 Gew.-% monomere Acrylsäure, bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und bis zu 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält, und
b) in der den wenigstens einen Sekundärraum durchströmenden Flüssigkeit F während der Durchströmung des wenigstens einen Sekundärraums die
Ausbildung von Gasblasen und/oder von an eine Gasphase angrenzenden dünnen Schichten der Flüssigkeit F bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum
5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
40 bis 80 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 20 Gew.-% monomere Acrylsäure, 0,1 bis 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und
1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und 1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F
15 bis 35 Gew.-% Acrylsäure-Michael-Oligomere,
50 bis 70 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat,
5 bis 15 Gew.-% monomere Acrylsäure,
0,1 bis 1 Gew.-% Polymerisationsinhibitor, und 1 bis 15 Gew.-% sonstige Verbindungen
enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäure-Michael-Oligomere zu 40 bis 60 Gew.-% aus Acrylsäure-Michael-Dimeren besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäure-Michael-Oligomere zu 15 bis 30 Gew.-% aus Acrylsäure-Michael-Trimeren besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 500 bis 106 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 750 bis 750 000 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Acrylsäurepolymerisats 1000 bis 100 000 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an in der Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum enthaltenen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fumar- säure, Maleinsäure, Phthalsäure und den Anhydriden dieser Carbonsäuren, < 10
Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Substanz zugesetzt enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb desjenigen von Acrylsäure liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F als zugesetzt enthaltene Substanz Wasser und/oder eine wässrige Lösung enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F als zugesetzt enthaltene Substanz Sauerwasser enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Flüssigkeit F vor deren Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Substanz dosiert wurde, deren Siedepunkt bei 1 atm < - 40 0C beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die Flüssigkeit F vor deren Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum Restgas dosiert wurde.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 130 0C < TF < 250 0C erfüllt ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 150 0C < TF < 225 0C erfüllt ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass 160 0C < TF < 200 0C erfüllt ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied ΔT A F zwischen der Temperatur TF und der Temperatur TA, mit der die erwärmte Flüssigkeit aus dem wenigstens einen Sekundärraum austritt, 0,1 bis 70 0C beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied ΔTA F zwischen der Temperatur TF und der Temperatur TA, mit der die erwärmte Flüssigkeit aus dem wenigstens einen Sekundärraum austritt, 5 bis 50 0C beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass TW - TF 1 bis 150 0C beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Tw - TF 5 bis 10O 0C beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Tw _ T F 20 bis 60 0C beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtvolumen des wenigstens einen von der Flüssigkeit F durchströmten Sekundärraums, 0,1 bis 25 Vol.-% auf darin enthaltene Gasblasen und 99,9 bis 75 Vol.-% auf darin enthaltene Flüssigphase entfallen.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gesamtvolumen des wenigstens einen von der Flüssigkeit F durchströmten Sekundärraums, 0,5 bis 15 Vol.-% auf darin enthaltene Gasblasen und 99,5 bis 85 Vol.-% auf darin enthaltene Flüssigphase entfallen.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F durch den wenigstens einen Sekundärraum zwangsgefördert wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Rohrbündelwärmeübertrager ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Mehrstromrohrbündelwärmeübertrager ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Plattenwärmeüberträger ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Dünnschichtwärmeübertrager ist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Fallfilmwärmeübertrager ist.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Wendelrohrverdampfer ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit F beim Eintritt in den wenigstens einen Sekundärraum wenigstens eine Wirksubstanz zugesetzt enthält, die die Grenzflächenspannung zur Ausbil- düng einer Gasblase in der Flüssigkeit F herabsetzt.
EP09738086A 2008-04-28 2009-04-27 Verfahren zur übertragung von wärme auf eine monomere acrylsäure, acrylsäure-michael-oligomere und acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende flüssigkeit Withdrawn EP2271422A2 (de)

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DE102008001435A DE102008001435A1 (de) 2008-04-28 2008-04-28 Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit
PCT/EP2009/055014 WO2009133042A2 (de) 2008-04-28 2009-04-27 Verfahren zur übertragung von wärme auf eine monomere acrylsäure, acrylsäure-michael-oligomere und acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende flüssigkeit

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008054587A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010000706A1 (de) 2010-01-06 2010-10-14 Basf Se Verfahren zum Fördern eines Stroms einer (Meth)acrylmonomere enthaltenden Flüssigkeit F
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
CN109879751A (zh) * 2019-01-31 2019-06-14 衡阳师范学院 丙烯酸加聚体的制备及酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用
US20230174452A1 (en) 2020-05-04 2023-06-08 Basf Se Method for breaking down michael adducts contained in a fluid f and formed during the preparation of acrylic acid

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3271296A (en) 1965-03-01 1966-09-06 Betz Laboratories Process of heat transfer
DE1667051B2 (de) 1967-09-04 1976-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren und vorrichtung zum eindampfen von insbesondere viskosen fluessigkeiten und zum ausdampfen der bei reaktionen entstehenden produkte
DE4431949A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE19539295A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von flüssigen Gemischen, die als Hauptbestandteil (Meth)acrylsäure enthalten
EP0854129B2 (de) 1997-01-17 2007-11-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren der kontinuierlichen destillativen Auftrennung von flüssigen Gemischen, die als Hauptbestandteil (Meth)acrylsäure enthalten
DE19810962A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure und eine höher als (Meth)acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch
EP1079194B1 (de) 1999-08-23 2004-01-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Verhinderung von Verstopfungen in einem Plattenwärmetauscher
DE19952964A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure
DE19963353B4 (de) 1999-12-28 2004-05-27 Wieland-Werke Ag Beidseitig strukturiertes Wärmeaustauscherrohr und Verfahren zu dessen Herstellung
US6382313B2 (en) 2000-02-25 2002-05-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Heat exchanger for easily polymerizing substance-containing gas provided with gas distributing plate
DE10025574C2 (de) 2000-05-24 2002-04-04 Wieland Werke Ag Klassifikation der Oberflächenbeschaffenheit von Wärmetauscherrohren mittels der Radar-Doppler-Spektroskopie
DE10041919C1 (de) 2000-08-25 2001-10-31 Wieland Werke Ag Innenberipptes Wärmeaustauschrohr mit versetzt angeordneten Rippen unterschiedlicher Höhe
DE10101589C1 (de) 2001-01-16 2002-08-08 Wieland Werke Ag Wärmeaustauscherrohr und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10228859A1 (de) 2002-06-27 2004-01-15 Basf Ag Verfahren zum Fördern einer wenigstens ein (Meth)acrylmonomeres enthaltenden Flüssigkeit F
DE10235847A1 (de) 2002-08-05 2003-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10243625A1 (de) 2002-09-19 2004-04-01 Basf Ag Hydraulich abgedichteter Querstrom-Stoffaustauschboden
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10326381B4 (de) 2003-06-12 2005-09-22 Jähn, Peter Turbulenzerzeuger
JP2005023877A (ja) 2003-07-04 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型圧縮機
DE10332758A1 (de) 2003-07-17 2004-05-27 Basf Ag Thermisches Trennverfahren zur Abtrennung wenigstens eines (Meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden Stoffstroms
DE10336386A1 (de) 2003-08-06 2004-03-04 Basf Ag Verfahren zur absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
JP5006507B2 (ja) 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
TWI522092B (zh) 2005-02-28 2016-02-21 贏創德固賽有限責任公司 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法
DE102005030416B4 (de) * 2005-06-30 2007-06-21 Stockhausen Gmbh Anordnung und Verfahren zur Erwärmung und Begasung eines polymerisationsfähigen Stoffes sowie Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung hochreiner (Meth)Acrylsäure
FR2884818B1 (fr) * 2005-04-25 2007-07-13 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
DE102006008083B4 (de) 2006-02-22 2012-04-26 Wieland-Werke Ag Strukturiertes Wärmeaustauscherrohr und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008010237A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Spray Engineering Devices Limited Improved distributor for falling film evaporator
DE102006062258A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Basf Se Verfahren zum Übertragen von Wärme auf ein wenigstens ein (Meth)acrylmonomeres enthaltendes flüssiges Gemsich
BRPI0806767A2 (pt) * 2007-01-26 2011-09-13 Basf Se processo para preparar ácido acrìlico
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009133042A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201008470B (en) 2012-02-29
WO2009133042A3 (de) 2010-01-14
RU2010148306A (ru) 2012-06-10
KR20110014608A (ko) 2011-02-11
BRPI0911187A2 (pt) 2015-10-13
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