EP2268649A1 - Procede perfectionne de preparation de composes organosiliciques en milieu biphasique - Google Patents
Procede perfectionne de preparation de composes organosiliciques en milieu biphasiqueInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Definitions
- the field of the invention is that of the synthesis of functionalized organosilicon compounds.
- the organosilicon compounds more particularly concerned by the invention are those comprising at least one activated azo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
- the organosilicon portion of these compounds may comprise, in particular, hydrolyzable or condensable groups of the ⁇ SiOR or ⁇ SiOH type.
- organosilicon compounds with activated azo group (s) available are very useful, in particular in the synthesis of active organic molecules (in particular nitrogenous heterocycles) usable in the fields of agrochemistry and pharmacy, for example as dienophiles in reaction of hetero-Diels Aider.
- Another possible application of these organosilicon compounds is that of white filler coupling agent - hydrocarbon polymer, in particular white filler - elastomer.
- the coupling agent is intended to ensure a good bond between the polymer (elastomer) and this white filler, which may be a siliceous material (such as a precipitated silica, a silicate and a clay), as a reinforcing filler, and which may be intended to provide tensile strength and abrasion resistance to the polymer.
- this white filler which may be a siliceous material (such as a precipitated silica, a silicate and a clay), as a reinforcing filler, and which may be intended to provide tensile strength and abrasion resistance to the polymer.
- the reaction scheme is as follows: - OEt
- o Addition of the oxidant (bromine or NaOCl)) and of a base (NaOH or K 2 HPO 4 ) in the reactor simultaneously, in small quantities (in particular dropwise) and very slowly (a few minutes to several hours, by example in 0.5 to 2 hours), at a temperature below 30 0 C, preferably at room temperature. Stirring at room temperature for several hours.
- o Extraction of the aqueous phase and collection of the organic phase.
- o Separation of the organic phase. o Possibly drying (on MgSO 4 ).
- Steps (i) and (ii) of this process are discontinuous. Step (i) ends with the filtration recovery of the precursor (H '), which is a solid. Step (ii) begins with implementation (mixing) of the recovered precursor (H '), the organic solvent, the aqueous buffer and / or water and / or adjuvant (pyridine) in a reactor which does not contain the reaction medium obtained at the end of step (i). These 2 steps (i) and (ii) are not chained. This discontinuity is undesirable from an industrial point of view.
- step (ii) the recovery operation and the manipulation of the precursor (H ') recovered from step (i) in step (ii) are sources of loss of time, energy and precursor (H') .
- the manipulation of precursor (H '), solid, can be dangerous: risk of dust explosion and exposure of the operators to the product.
- one of the essential objectives of the present invention is to provide a process for the preparation of organosilicic compounds with azo (I) group (s), by formation of a hydrazino (II) precursor and by oxidation.
- the hydrazino group of this precursor (II) azo group this method, advantageously, improving the process comprising the steps (i) and (ii) according to the application WO 2006/125888 and remedying the drawbacks of this known method.
- Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of organosilicon compounds (I) with azo group (s), which is efficient, in particular more efficient than those of the prior art, in particular in terms of productivity and yield of azoalkoxysilane.
- Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of organosilicon compounds (I) containing azo groups which are stable, especially at high temperatures, for example between 80 and 180 ° C. (in particular differential calorimetry stability). by DSC scanning).
- Another essential objective of the present invention is to provide an economical process for the preparation of organosilicon compounds (I) with azo group (s).
- Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of organosilicic compounds containing azo group (s), which can make it possible to optimize the quality of the products obtained, especially as regards the purity of these compounds, and especially by minimizing, or even eliminating, undesirable residues, particularly in terms of desired performance in applications and industrial and environmental hygiene.
- ⁇ X is an amino group -NR °, with R ° representing a hydrogen atom (H), a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or an arylalkyl or alkylaryl (C 6 - Q 8, C 1 -C 20) alkyl radical, aryl, arylalkyl or alkylaryl groups being substituted or unsubstituted, an oxygen atom, a sulfur atom, a covalent bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted;
- ⁇ X 1 is an amino group -NR °, with R 0 representing a hydrogen atom (H), a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group (C 6 -C 8 alkyl, C 1 -
- alkyl, aryl or aralkyl group is substituted or unsubstituted, an oxygen atom, a sulfur atom or a linear, branched or cyclic alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted ;
- Y is an alkyl, linear branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an arylalkyl or alkylaryl (C 6 -C 8 alkyl C 1 -C 2 O), said alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group being substituted or unsubstituted or being the same as Z and optionally carrying at least one heteroatom (for example O, N or S); and
- -> Z is an alkyl group, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an arylalkyl or alkylaryl (C 6 -C 8 alkyl C 1 -C 2 O), this alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group being substituted by at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group, corresponding to the formula:
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other an alkyl group, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 atoms carbon, or an arylalkyl or alkylaryl (C 6 -C 8) aryl group, C1-C20 alkyl), said alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group being substituted or unsubstituted and optionally carrying at least one heteroatom;
- step B is carried out directly in the reaction medium obtained at the end of step A and containing the precursors (II).
- steps A and B are chained.
- the expression “chained” means, for example, that as soon as they are formed by condensation of (IV) and (V), the precursors (II) may be subjected to oxidation B and that this latter may intervene at the latest 60 minutes (preferably 30 minutes) after the end of the condensation of (IV) and (V), the end of the condensation being understood for example as reaching the equilibrium reaction.
- the precursors (II) produced at the end of step A are not isolated (for example, by filtration) from the reaction medium obtained at the end of step A .
- the impurities generated in the condensation step of (IV) and (V) do not interfere with the oxidation B, and, on the other hand, the conditions of this step B of oxidation (most restrictive step), which can be implemented from the beginning of the process and which are therefore imposed for step A (concentration, nature of the solvent, etc.), are compatible with this step A.
- the overall performance obtained on the two steps A and B is greater than the product of the performances of the two separate steps.
- the performances considered here are for example 83% for the two separate steps and 88% for the two linked steps (as illustrated in the examples below).
- L 1 and L 2 By way of examples of groups L 1 and L 2 , mention may in particular be made of: L 1 : NCO and L 2 : H; L 1 : NH 2 and L 2 : Cl-CO.
- the method according to the invention can be implemented in a continuous or discontinuous mode.
- continuous mode is meant for example the sequence of steps A and B without isolation of the intermediate (II).
- Batch mode means for example the sequencing of reaction stages A and B with isolation of intermediate (II) at the end of step A.
- the oxidation B is carried out in an aqueous / organic biphasic medium and the pH of the aqueous phase is made to be between 3 and 11, preferably between 5 and 9. This is generally done in biphasic water / solvent medium. organic.
- the transformation of the precursors (II) into activated azo group (s) (I) organosilicon compounds is carried out in the organic phase, while the aqueous phase solubilizes the various water-soluble compounds generated by the transformation.
- ionic compounds especially acids
- ionic compounds are known to be particularly well soluble in the aqueous phase.
- the process according to the invention improves the prior art by making it possible to overcome the very heavy industrial constraints related to the use of anhydrous conditions and / or of a filtration step and / or of a solid reagent.
- these compounds (I) obtained (directly) by the process according to the invention are remarkably pure.
- these compounds have little or no (undetectable traces) of undesirable residues, such as pyridine residues.
- One of the means recommended according to the invention for controlling, if necessary, the pH of the aqueous phase consists in the implementation of at least one buffer system and / or in the addition of at least one base and or at least one acid.
- the buffer system can be chosen from the group comprising phosphate, borate and carbonate buffers and mixtures thereof.
- the oxidant (Ox) should be selected from the oxidants capable of oxidizing a hydrazo function as an azo function.
- the oxidant (Ox) is chosen from the group comprising:
- (OxI) aqueous halogenated oxidants, for example sodium hypobromite (NaOBr) and / or sodium hypochlorite (NaOCl), and / or tert-butyl hypochlorite;
- NaOBr sodium hypobromite
- NaOCl sodium hypochlorite
- tert-butyl hypochlorite aqueous halogenated oxidants, for example sodium hypobromite (NaOBr) and / or sodium hypochlorite (NaOCl), and / or tert-butyl hypochlorite
- Oxidants of the type (OxI) are the oxidants of choice according to the invention. These are both oxidants and bases capable of neutralizing, if necessary, the acidity they are likely to generate by combining their halogen with an H +. These oxidants (OxI) do not therefore require the implementation of a complementary base.
- an anhydrous halogenated oxidant (0x2)
- the pH control to maintain it in the target range assumes, in accordance with the invention, to use in particular at least one of the following operating modes (among others): a. using a buffered aqueous phase of desired pH and adding an amount of base (B °) together with the oxidant (0x2) to neutralize the acid released by the reaction; b. and / or using an unbuffered aqueous phase and adding a base (B 1 ) by choosing its nature and amount so as to form a suitable pH buffer solution during the reaction.
- a. using a buffered aqueous phase of desired pH and adding an amount of base (B °) together with the oxidant (0x2) to neutralize the acid released by the reaction b. and / or using an unbuffered aqueous phase and adding a base (B 1 ) by choosing its nature and amount so as to form a suitable pH buffer solution during the reaction.
- the base B ° is preferably cast substantially simultaneously with the oxidant (0x2), preferably in a progressive manner.
- the oxidant (s) (Ox) is (are) used in stoichiometric amounts relative to the precursor (II).
- the reaction is then carried out in the reaction medium preferably maintained under stirring and at ambient temperature, for several hours (for example from 2 to 4 hours) after the end of the addition of the oxidant ( Ox).
- the organic phase can then be separated, dried and then filtered before being concentrated, in particular under reduced pressure.
- the base (B °) or / and (B 1 ) is used in a stoichiometric amount relative to the amount of acid released by the reaction.
- the choice of the base (B °) or of the base (B 1 ) is preferably carried out among the mineral bases, preferably in the group comprising: carbonates, phosphates (in particular K 2 HPO 4 ), borates, soda and mixtures thereof.
- the reaction medium comprises at least the organic adjuvant (A °), preferably selected from organic bases, more preferably still among nitrogenous bases and even more preferably among those whose pH is lower than the pH of the aqueous phase.
- organic adjuvants (A °) may have the particular function of further improving the quality of the final product.
- These adjuvants (A °) are advantageously organic compounds.
- the organic adjuvant (A °) is chosen from organic bases, more preferably still from nitrogenous bases and even more preferably from those whose pH is lower than the pH of the aqueous.
- the pyridine whose pIQ is 5 can be advantageously chosen in the case of the implementation of an aqueous phase of pH of about 7.
- the adjuvant (A °) may be more specifically chosen from the group comprising pyridine, quinoline, nicotinate or isonicotinate derivatives and mixtures thereof.
- the adjuvant (A °) may be present in a molar ratio (A °) / (II) preferably of between 1.10 4 and 2, in particular between 1.10 -2 and 1.0.
- This optional addition of adjuvant (s) (A 0 ) in the reaction medium is possible irrespective of the oxidant OxI, 0x2, 0x3 or 0x4.
- auxiliary preferably chosen from alkaline salts, alkaline bromides being more especially preferred. It is then preferable to use the auxiliary at a ratio (A °) / auxiliary between 0.1 and 2.0, in particular substantially equal to 1.
- steps A and B can be detailed as follows.
- Step A o Possible establishment of an inert atmosphere in the reaction chamber.
- o Implementation of the precursor hydrazo derivative of formula (V) and the solvent, at room temperature in the reactor. Stirring at several hundred revolutions / min and heating at a temperature of between 40 and 100 ° C. Addition of the precursor silane of formula (IV) in several tens of minutes.
- Step B o Possible establishment of an inert atmosphere in the reaction chamber.
- Step B o
- Step B o Possible establishment of an inert atmosphere in the reaction chamber. o Adding the aqueous phase comprising aqueous buffer and / or water and / or adjuvant (A °) and, optionally if steps A and B are linked together, adding (B °) and / or (B 1 ) at room temperature in the reactor under an inert atmosphere. o Adding the oxidant (Ox) and optionally (B °) and / or (B 1 ) in the reactor, preferably simultaneously, in small amounts (especially dropwise) and very slowly (a few minutes to several hours) , for example in 0.5-2 hours), at a temperature below 30 ° C., preferably below 50 ° C. Stirring at room temperature for several hours.
- the biphasic reaction medium of the process according to the invention can be, for example, in the form of an emulsion of organic phase in the aqueous phase.
- the organosilicon compound with an activated azo group (I) obtained is advantageously essentially or exclusively present in the organic phase.
- This purification post-treatment consists in recovering the organosilicon compounds of formula (I) obtained, this recovery comprising at least one separation of the organic phase, optionally at least one filtration and / or at least one concentration of the separated organic phase.
- the post-treatment consists essentially of: a) mixing a chemical-affinity support, preferably carbon black, with an organic solution of organosilicon compounds (I), in a proportion of 0.1 to 20% by weight preferably from 1 to 10% by weight, of ionic support with respect to the compounds (I), b) to be left in contact, preferably with stirring, for a few minutes to several hours, c) separating the carrier loaded with impurities from the solution of organosilicon compounds (I), preferably by filtration, d) removing the solvent preferably by evaporation, e) mixing an ion-affinity support, preferably a resin with acidic character (advantageously a slightly acidic resin of the type
- IR 50 with an organic solution of the filler, in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably in a proportion of 0.1 to 5% by weight, of a support with a chemical affinity relative to the organosilicon compounds (I), f) to be left in contact, preferably with stirring, for a few minutes to several hours, g) to separate the carrier loaded with impurities from the solution of organosilicon compounds (I), preferably by filtration, h) at remove the solvent preferably by evaporation, the steps e) to h) possibly being performed before steps a) to d) or simultaneously.
- steps a) to d) constitute a treatment and the steps e) to h) another treatment, these two treatments can be implemented successively in any order or simultaneously.
- the post-processing implemented in the method according to the invention comprises only one of these two treatments a) to d), on the one hand, and e) to h ), on the other hand.
- the organosilicon compounds (I) with activated azo functional group (s) (I) obtained (directly) by the process according to the invention are, advantageously, free or virtually free. undetectable traces of impurities, especially pyridine residues.
- the invention therefore also aims, as new products, of compounds (I) organosilicic functional group (s) azo activated (s) (I), preferably obtained (directly) by the process according to the invention , characterized in that they are free or virtually free (undetectable traces) of impurities, including pyridine residues.
- These organosilicon compounds (I) with azo functional group (s) activated (I), preferably obtained (directly) by the process according to the invention are advantageously stable to heat, especially at temperatures comprised between 80 and 180 ° C.
- the linear alkyl groups may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, neohexyl, 1 methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1-propylbutyl,
- cyclic alkyl groups may in particular be cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl or norbornyl radicals.
- the aryl groups may be phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals.
- the arylalkyl groups may especially be benzyl radicals.
- the alkylaryl groups may be tolyl radicals.
- Substituents of the abovementioned groups are, for example, alkoxy groups in which the alkyl part is preferentially as defined above.
- the cyclic groups may especially be imidazole, pyrazole, pyrrolidine, ⁇ 2-pyrroline, imidazolidine, ⁇ 2-imidazoline, pyrazolidine, ⁇ 3-pyrazoline, piperidine; preferred examples are pyrrole, imidazole and pyrazole.
- X 1 corresponds to -NH- and Z corresponds to -nC 3 H 6 -Si (OCH 2 CH 3) 3, but without excluding 2, 4 or 5 carbon alkyl, and alkoxy in 1, 3 or 4 carbons, among others, substituted or not.
- hydrazosilane (II) intermediate compounds of the process as defined above include the following products:
- the compounds according to the invention preferably comprise at least one of the abovementioned compounds.
- the reaction scheme of the exemplified process comprises steps A and B chained without isolation of the precursor (II).
- the reactor is a double-jacketed glass reactor of 10 liters capacity surmounted by a water cooler and provided with mechanical agitation.
- the filtrations of stage 1, when it must be isolated, are carried out on a B dechner type filter (polypropylene fabric) (vacuum of approximately 15-20 mbar).
- the combined organic phases are dried by adding anhydrous magnesium sulfate (200 g).
- Toluene is evaporated under vacuum.
- the desired azo derivative (I) is then recovered (1484 g, 4.3 mol) with a yield of 85% and a purity of 94.7% w / w.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
L'invention est relative à un procédé de préparation de composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un groupe azo activé, de formule (I). Ce procédé consistant A. à faire réagir au moins un silane précurseur (IV): avec au moins un dérivé hydrazo précurseur (V) pour obtenir des produits de formule (II) : précurseurs des composés (I) : B. et à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo pour obtenir des précurseurs des composés (I), à l'aide d'un oxydant (NaOCl) et d'une base (NaOH), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11; l'oxydation B étant réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II), sans isoler ces derniers.
Description
PROCEDE PERFECTIONNE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANOSILICIQUES EN MILIEU BIPHASIOUE
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques fonctionnalisés.
Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre en particulier des groupements hydrolysables ou condensables de type ≡SiOR ou ≡SiOH.
De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponible(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (en particulier hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro -Diels Aider. Une autre application possible de ces composés organosiliciques est celle d'agent de couplage charge blanche - polymère hydrocarboné, en particulier charge blanche - élastomère. L'agent de couplage vise à assurer une liaison performante entre le polymère (élastomère) et cette charge blanche, qui peut être une matière siliceuse (telle qu'une silice précipitée, un silicate et une argile), à titre de charge renforçante, et qui peut être destinée à donner de la résistance en traction et de la résistance à l'abrasion au polymère.
La demande WO 2006/125888 divulgue une synthèse de composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un groupe azo activé (-N=N-), de formule (V), consistant à oxyder un précurseur (H') hydrazino (-HN-NH-), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (brome ou eau de javel NaOCl) et au moins une base (NaOH ou K2HPO4), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique (pH de la phase aqueuse maintenu entre 3 et 11). Le schéma réactionnel est le suivant : — OEt
Cette demande WO 2006/125888 divulgue également un procédé de préparation de composés (V), comportant les étapes suivantes :
Etape (i):
(EtO)3Si- _/V -NCO + t
IV V IΓ
Etape (ii):
II' I'
Ces étapes (i) et (ii) sont détaillées comme suit dans la demande WO 2006/125888 :
Etape (i) : o Mise en œuvre du dérivé hydrazo précurseur (V) et du solvant (toluène), à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à une température de 40-
100 0C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à une température de 40-100 0C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération du précurseur (H') solide (par exemple), fïltration, lavage, séchage.
Etape (ii) : o Mise en œuvre du précurseur (H'), du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (pyridine) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Ajout de l'oxydant (brome ou NaOCl)) et d'une base (NaOH ou K2HPO4) dans le réacteur simultanément, en petites quantités (notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5 à 2 heures), à une température inférieure à 30 0C, de préférence à température ambiante. o Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. o Extraction de la phase aqueuse et rassemblement de la phase organique. o Séparation de la phase organique. o Eventuellement séchage (sur MgSO4). o Eventuellement fïltration. o Concentration. o Récupération du composé organosilicique à groupe azo activé (V). Les étapes (i) et (ii) de ce procédé sont discontinues. L'étape (i) se termine par la récupération par fïltration du précurseur (H'), qui est un solide. L'étape (ii) commence par la
mise en œuvre (mélange) du précurseur (H') récupéré, du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (pyridine) dans un réacteur qui ne contient pas le milieu réactionnel obtenu au terme de l'étape (i). Ces 2 étapes (i) et (ii) ne sont pas enchaînées. Cette discontinuité n'est pas souhaitable d'un point de vue industriel. En effet, l'opération de récupération et la manipulation du précurseur (H') récupéré de l'étape (i) à l'étape (ii) sont des sources de perte de temps, d'énergie et de précurseur (H'). Cela grève l'économie du procédé. On peut également préciser que la manipulation de précurseur (H'), solide, peut être dangereuse : risque d'explosion des poussières et exposition des opérateurs au produit.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo (I), par formation d'un précurseur hydrazino (II) et par oxydation du groupement hydrazino de ce précurseur (II) en groupement azo, ce procédé, de manière avantageuse, perfectionnant le procédé comprenant les étapes (i) et (ii) selon la demande WO 2006/125888 et remédiant aux inconvénients propres à ce procédé connu.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés (I) organosiliciques à groupement(s) azo, qui soit performant, en particulier plus performant que ceux de l'art antérieur, notamment en termes de productivité et de rendement en azoalcoxysilane visé. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés (I) organosiliciques à groupement(s) azo qui soient stables, notamment à hautes températures, par exemple entre 80 et 180 0C (en particulier stabilité calorimétrie différentielle par balayage DSC). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé économique de préparation de composés (I) organosiliciques à groupement(s) azo.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui puisse permettre d'optimiser la qualité des produits obtenusl, notamment en ce qui concerne la pureté de ces composés, et surtout en réduisant à l'état de trace, voire en supprimant, les résidus indésirables, en particulier sur le plan des performances recherchées dans les applications et de l'hygiène industrielle et environnementale .
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (I) :
Y - X - CO - N = N - CO - X1 - Z (I) dans laquelle : → X est
un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6- Q8, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
→ X1 est un groupe aminé -NR°, avec R0 représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-
C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-C2O), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome (par exemple O, N ou S) ; et
— > Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-C2O), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane, répondant à la formule :
--SiR^(OR2MOSiR3R4R5),, dans laquelle : — > a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ;
— > R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8,
alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ;
=> ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est du type de ceux consistant essentiellement
A. à faire réagir au moins un silane précurseur de formule (IV) :
Z - L1 (IV) avec au moins un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) : L2-NH-NH-CO-X-Y
(V) formules dans lesquelles les symboles Z, X et Y sont tels que définis ci-avant, et L1 et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-X^CO- de manière à conduire à des produits de formule
(II), précurseurs des composés (I) :
Y - X - CO - NH - NH - CO - X1 - Z
(H)
B. puis à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo propre aux composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11 , de préférence entre 5 et 9 ;
=> et en ce que l'étape d'oxydation B est réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II).
Ainsi, conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les étapes A et B sont enchaînées. Au sens de l'invention, l'expression "enchaînées" signifie par exemple que dès leur formation par condensation de (IV) et (V), les précurseurs (II) peuvent être soumis à l'oxydation B et que cette dernière peut intervenir au plus tard 60_minutes (de préférence 30 minutes) après la fin de la condensation de (IV) et (V), la fin de la condensation s'entendant par exemple comme l'atteinte de l'équilibre réactionnel.
Suivant une autre modalité préférée de l'invention, les précurseurs (II) produits à l'issue de l'étape A ne sont pas isolés (extraits par exemple, par fïltration) du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A.
Ces dispositions nouvelles sont particulièrement intéressantes en termes d'industrialisation du procédé, car elles limitent le nombre d'opérations et de manipulations, et, par voie de conséquence, permettent des gains de temps et d'énergie significatifs. Elles limitent également les pertes de précurseurs (II) et améliorent la sécurité des personnes et du matériel.
Contre toute attente, d'une part, les impuretés générées dans l'étape A de condensation de (IV) et (V) ne gênent pas l'oxydation B, et, d'autre part, les conditions de cette étape B d'oxydation (étape la plus contraignante), qui peuvent être mises en œuvre dès le début du procédé et qui sont donc imposées pour l'étape A (concentration, nature du solvant...), s'avèrent compatibles avec cette étape A. Il apparaît en effet que la performance globale obtenue sur les 2 étapes A et B est supérieure au produit des performances des 2 étapes séparées. Les performances ici considérées sont par exemple de 83 % pour les 2 étapes séparées et de 88 % pour les 2 étapes enchaînées (comme cela est illustré dans les exemples ci-après).
A titre d'exemples de groupes L1 et L2, on peut citer notamment : L1 : NCO et L2 : H ; L1 : NH2 et L2 : Cl-CO.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre selon un mode continu ou discontinu. Par mode continu, on désigne par exemple l'enchainement des étapes A et B sans isolement de l'intermédiaire (II).
Par mode discontinu, on désigne par exemple le séquençage des étapes réactionnelles A et B avec isolement de l'intermédiaire (II) en fin d'étape A.
L'oxydation B est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9. On opère génralement ainsi en milieu biphasique eau / solvant organique. La transformation des précurseurs (II) en composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) est effectuée dans la phase organique, tandis que la phase aqueuse solubilise les différents composés hydrosolubles générés par la transformation.
Par ailleurs, les composés ioniques, les acides notamment, sont connus pour être particulièrement bien solubles en phase aqueuse. Aussi il est préférable de prévoir l'utilisation d'une phase aqueuse dont le pH reste compris entre 3 et 11 au cours de la réaction et de préférence entre 5 et 9. Par exemple, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont le pH reste proche de la neutralité (pH d'environ 7) au cours de la réaction.
Le procédé selon l'invention perfectionne l'art antérieur en permettant de s'affranchir des contraintes industrielles très lourdes liées à la mise en œuvre de conditions anhydres et/ou d'une étape de fïltration et/ou d'un réactif solide.
De surcroît, il permet le contrôle des réactions parasites d'hydrolyse/condensation. Ceci limite notablement la formation d'oligomères et permet de préserver des propriétés d'application optimales pour les composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s)
(I) visés.
En outre, de manière avantageuse, ces composés (I) obtenus (directement) par le procédé selon l'invention sont remarquablement purs. En particulier, ces composés ne comportent pas ou peu (traces non détectables) de résidus indésirables, tels que des résidus pyridiniques.
Sans vouloir être lié par une théorie, il est possible que cette pureté soit à l'origine de l'excellente stabilité constatée pour ces composés (I) issus du procédé biphasique selon l'invention. Par "stabilité", on entend notamment stabilité au stockage en particulier dans des conditions humides, mais surtout stabilité à la chaleur.
L'un des moyens préconisés selon l'invention pour contrôler, au besoin, le pH de la phase aqueuse, consiste dans la mise en œuvre d'au moins un système tampon et/ou dans l'ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide.
Avantageusement, le système tampon peut être choisi dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges.
Conformément à l'invention, il convient de sélectionner l'oxydant (Ox) parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazo en fonction azo.
De préférence, l'oxydant (Ox) est choisi dans le groupe comprenant :
=> (OxI) : les oxydants halogènes aqueux, par exemple l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOCl), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ;
=> (0x2) : les oxydants halogènes anhydres, par exemple Cl2 et/ou Br2 et/ou N- Bromosuccinimide et/ou les composés halogènes (en particulier chlorés) cyanures, notamment l'acide trichloroisocyanurique ; => (0x3) : tous les autres oxydants différents de (OxI) et de (0x2), par exemple l'eau oxygénée ; et
=> (0x4) : leurs mélanges. Les oxydants de type (OxI) sont les oxydants de prédilection conformément à l'invention. Ce sont à la fois des oxydants et des bases capables de neutraliser, au besoin, l'acidité qu'ils sont susceptibles de générer par association de leur halogène avec un H+. Ces oxydants (OxI) ne nécessitent donc pas la mise en œuvre d'une base complémentaire.
Lorsque la réaction est conduite en présence d'un oxydant (0x2) halogène anhydre, la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'un ou deux équivalents d'acide (par exemple HCl ou HBr). Dans ces conditions, de préférence, le contrôle du pH pour le maintenir dans la fourchette visée suppose, conformément à l'invention, de recourir notamment à au moins l'une des modalités opératoires suivantes (parmi d'autres) : a. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B°) en même temps que l'oxydant (0x2) afin de neutraliser l'acide libéré par la réaction ; b. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B1) en choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction.
Dans la modalité a., la base B° est, de préférence, coulée sensiblement en même temps que l'oxydant (0x2) et ce, préférentiellement, de manière progressive.
Par exemple en pratique, (B°) et (Ox) sont ajoutés simultanément, en petites quantités
(notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5 à 2 heures) au mélange réactionnel.
Selon une modalité préférée, l'(les) oxydant (Ox) est (sont) mis en œuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II).
Selon une disposition pratique recommandable, la réaction s'effectue ensuite dans le milieu réactionnel de préférence maintenu sous agitation et à température ambiante, durant plusieurs heures (par exemple de 2 à 4 heures) après la fin de l'addition de l'oxydant (Ox). La phase organique peut ensuite être séparée, séchée puis filtrée avant d'être concentrée, notamment sous pression réduite.
Selon une autre modalité préférée, la base (B°) ou/et (B1) est utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction.
Le choix de la base (B°) ou de la base (B1) s'opère préférablement parmi les bases minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, les phosphates (notamment K2HPO4), les borates, la soude et leurs mélanges.
Selon une disposition facultative mais néanmoins intéressante de l'invention, le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A°), de préférence sélectionné parmi
les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement parmi celles dont le pIQ est inférieur au pH de la phase aqueuse. Ces adjuvants (A°) peuvent avoir notamment pour fonction d'améliorer encore plus la qualité du produit final. Ces adjuvants (A°) sont avantageusement des composés organiques.
Plus préférentiellement encore, l'adjuvant organique (A°) est choisi parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement parmi celles dont le pIQ est inférieur au pH de la aqueuse. Par exemple, la pyridine dont le pIQ est de 5 peut être avantageusement choisie dans le cas de la mise en œuvre d'une phase aqueuse de pH d'environ 7.
L'adjuvant (A°) peut être plus spécifiquement choisi dans le groupe comprenant la pyridine, la quinoline, les dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et leurs mélanges. L'adjuvant (A°) peut être présent dans un rapport molaire (A°)/(II) préférentiellement compris entre 1.104 et 2, en particulier entre 1.10~2 et 1,0. Cet ajout éventuel d'adjuvant(s) (A0) dans le milieu réactionnel est envisageable quel que soit l'oxydant OxI, 0x2, 0x3 ou 0x4. Cependant, dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs oxydants OxI (notamment eau de javel), il peut être également particulièrement intéressant d'ajouter une quantité catalytique d'au moins un auxiliaire, de préférence choisi parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés. II est alors préférable d'employer l'auxiliaire à raison d'un rapport (A°) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0, en particulier sensiblement égal à 1.
A titre illustratif non limitatif, on peut détailler les étapes A et B comme suit. Etape A : o Eventuelle mise en place d'une atmosphère inerte dans l'enceinte réactionnelle. o Mise en œuvre du dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et du solvant, à température ambiante dans le réacteur. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à une température comprise entre 40 et 100 0C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs minutes à plusieurs heures sous agitation à une température comprise entre 40 et 100 0C, de préférence jusqu'à la consommation complète du silane précurseur (IV). o Retour à la température à laquelle doit être conduite l'étape B, de préférence à l'aide de moyens de refroidissement.
Etape B : o Eventuelle mise en place d'une atmosphère inerte dans l'enceinte réactionnelle.
o Ajout de la phase aqueuse comprenant du tampon aqueux et/ou de l'eau et/ou de l'adjuvant (A°) et, éventuellement si les étapes A et B sont enchaînées, ajout de (B°) et/ou de (B1) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Ajout de l'oxydant (Ox) et éventuellement de (B°) et/ou de (B1) dans le réacteur, de préférence simultanément, en petites quantités (notamment goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5- 2 heures), à une température inférieure à 30 0C, de préférence inférieureà 5 0C. o Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. o Régulation du pH de la phase aqueuse entre 3 et 11, notamment entre 5 et 9. o Extraction de la phase aqueuse et rassemblement de la phase organique. o Séparation de la phase organique. o Eventuellement séchage. o Eventuellement filtration. o Concentration. o Récupération des composés organosiliciques à groupe azo activé (I).
Il est à noter qu'avant l'extraction de la phase aqueuse, le milieu réactionnel biphasique du procédé conforme à l'invention peut se présenter par exemple sous forme d'une émulsion de phase organique dans la phase aqueuse. Le composé organosilicique à groupe azo activé (I) obtenu est avantageusement essentiellement, voire exclusivement, présent dans la phase organique.
Conformément à un mode de mise en œuvre particulier, permettant l'optimisation de la pureté du produit final organosilicique (I), il est proposé un post-traitement en une ou plusieurs étapes permettant d'améliorer signifïcativement la qualité du produit final (I), en contribuant à l'élimination totale ou quasi-totale des résidus, sans que cela n'affecte le rendement et/ou la productivité en produit final (I).
Ce post-traitement de purification consiste à récupérer les composés organosiliciques de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée.
Plus préférablement encore, le post-traitement consiste essentiellement : a) à mélanger un support à affinité chimique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique de composés organosiliciques (I), à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids, de support à affinité ionique par rapport aux composés (I), b) à laisser en contact, de préférence sous agitation, de quelques minutes à plusieurs heures,
c) à séparer le support chargé en impuretés de la solution de composés organosiliciques (I), de préférence par fïltration, d) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e) à mélanger un support à affinité ionique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type
IR50), avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids, de support à affinité chimique par rapport aux composés organosiliciques (I), f) à laisser en contact, de préférence sous agitation, de quelques minutes à plusieurs heures, g) à séparer le support chargé en impuretés de la solution de composés organosiliciques (I), de préférence par fïltration, h) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant les étapes a) à d) ou simultanément.
En fait, les étapes a) à d) constituent un traitement et les étapes e) à h) un autre traitement, ces deux traitements peuvent être mis en œuvre successivement dans n'importe quel ordre ou simultanément.
En outre, il n'est pas à exclure que le post-traitement mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprenne l'un seulement de ces deux traitements a) à d), d'une part, et e) à h), d'autre part.
Comme indiqué plus haut, les composés organosiliciques (I) à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I) obtenus (directement) par le procédé selon l'invention sont, de manière avantageuse, exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. L'invention vise donc également, à titre de produits nouveaux, des composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), de préférence obtenus (directement) par le procédé selon l'invention, caractérisés en ce qu'ils sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. Ces composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), de préférence obtenus (directement) par le procédé selon l'invention, sont avantageusement stables à la chaleur, notamment à des températures comprises entre 80 et 180 0C.
Par ailleurs, les différents groupes contenues dans la formule (I) décrite précédemment peuvent être comme suit.
Par exemple, les groupes alkyles linéaires peuvent être des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2- méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1 , 1 -diméthylbutyle, 1 ,3 -diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-l-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle,
4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes alkyles cycliques peuvent être notamment des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Par exemple, les groupes aryles peuvent être des radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
Les groupes arylalkyles peuvent être notammentdes radicaux benzyles. Par exemple, les groupes alkylaryles peuvent être des radicaux tolyles. Les substituants des groupes susvisés sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférentiellement telle que définie ci-dessus.
Par exemple, les groupes cycliques peuvent être notamment l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la Δ2-pyrroline, l'imidazolidine, la Δ2-imidazoline, la pyrazolidine, la Δ3- pyrazoline, la pipéridine ; des exemples préférés sont le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole.
Par exemple, dans la formule (I), X1 correspond à -NH- et Z correspond à -n-C3H6- Si(OCH2CH3)3, mais sans exclure des rotules alkyle à 2, 4 ou 5 carbones, ni des alcoxy en 1, 3 ou 4 carbones, entre autres, substitués ou non.
Comme exemples de composés intermédiaires hydrazosilanes (II) du procédé tel que défini ci-dessus, on peut citer notamment les produits suivants :
A H H H
(EtO)3Si ' • N — π — N-N — π — OEt o o
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO- NH - NH -COOCH3
(CH3O)3Si-(CHa)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5
(n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5
(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOCH3
(CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- NH - NH -COOC2H5
(n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2VNH-CO- NH - NH -COOC2H5
(C2H5O)2MeSi-(CH2VNH-CO- NH - NH -COOC2H5
(C2H5O)Me2Si-(CH2)S-NH-CO- NH - NH -COOC2H5 Comme exemples de composés organosiliciques azosilanes, on peut citer notamment les produits suivants :
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO-N=N-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (U-C4H9O)3Si-(CHa)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
Les composés selon l'invention comprennent de préférence au moins l'un des composés susmentionnés.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Le schéma réactionnel du procédé exemplifîé comprend les étapes A et B enchaînées sans isolement du précurseur (II).
Etape A :
(EtO)3S
IV V II
Etape B :
(EtO)3S
II I
EXEMPLES
Description du matériel utilisé
Le réacteur est un réacteur en verre double enveloppé de 10 litres de capacité surmonté d'un réfrigérant à eau et muni d'une agitation mécanique.
Les filtrations du stade 1 , quand il doit être isolé, sont réalisées sur un filtre de type Bϋchner (toile polypropylène) (vide d'environ 15-20 mbar).
Exemple avec isolement de l'intermédiaire (II) - essai discontinu
Synthèse et isolement de l'intermédiaire (II)
Etape A
Inerter le réacteur à l'azote Charger le carbazate d'éthyle (V) fondu (1087 g, 10,2 mol) (étuve à 60 0C).
Charger le toluène (4967 g).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min).
Chauffer le milieu réactionnel à une température de 60 0C.
Additionner le 3-isocyanatotriéthoxysilane (IV) (2659 g, 10,3 mol) par pompe doseuse. La vitesse d'addition est réglée de telle sorte que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas +60 0C.
Maintenir la température de double enveloppe à 60 0C jusqu'à disparition totale du 3- isocyanatotriéthoxysilane de départ (IV).
Refroidir la température du MR à +20 0C. Filtrer le solide (toile polypropylène).
Charger du toluène (1972 g) de rinçage dans le réacteur.
Laver le gâteau de fïltration.
Sécher le gâteau de fïltration jusqu'à ce que la perte à la dessiccation, mesurée par thermobalance, représente 5 %. Le dérivé hydrazo intermédiaire (II) est récupéré (3512 g, 10 mol) avec un rendement de
98 %.
Synthèse de l'azo (I)
Etape B
Inerter le réacteur à l'azote.
Charger le dérivé hydrazo intermédiaire (II) précédemment isolé (1855 g, 5,01 mol).
Charger le toluène (2670 g).
Charger la solution tampon pH 5 (1489 g). Charger le bromure de sodium (26,8 g, 0,26 mol).
Charger la pyridine (20,3 g, 0,26 mol).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min).
Ajuster la température du milieu réactionnel à -2 0C.
Charger l'eau de Javel 13 % (3526 g, 6,16 mol) par pompe doseuse dans la masse de telle sorte que la température du milieu réactionnel n'excède pas +2 0C.
Maintenir la température de double enveloppe à -2 0C pendant 30 minutes.
Ajuster la température de la double enveloppe à +20 0C. Mesurer le pH de la phase aqueuse et l'ajuster à 7-8 (s'il est supérieur à 8) par ajout d'HCl
(5 % p/p).
Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes).
Prélever par succion la phase supérieure (toluénique).
Charger du toluène (2800 g). Démarrer l'agitation (120-130 tr/min) et maintenir pendant environ 30 minutes.
Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes).
Prélever par succion la phase supérieure (toluénique).
Vidanger et évacuer la phase aqueuse.
Les phases organiques rassemblées sont séchées par ajout de sulfate de magnésium anhydre (200 g).
Filtrer le sulfate de magnésium sous pression d'azote et toile carton.
Le toluène est évaporé sous vide.
Le dérivé azo recherché (I) est alors récupéré (1484 g, 4,3 mol) avec un rendement de 85 % et une pureté de 94,7 % p/p.
Le rendement global sur ces deux étapes avec isolement de l'intermédiaire hydrazo est donc égal à 0,98 x 0,85, soit 83 %.
Exemple sans isolement de l'intermédiaire (II) - essai continu
Inerter le réacteur à l'azote.
Charger le carbazate d'éthyle (V) fondu (537 g, 5,04 mol) (étuve à 60 0C).
Charger le toluène (2427 g).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min). Chauffer le milieu réactionnel à à la température de 60 0C.
Additionner le 3-isocyanatotriéthoxysilane (IV) (1281 g, 4,96 mol) par pompe doseuse. La vitesse d'addition est réglée de telle sorte que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas +60 0C.
Maintenir la température de double enveloppe à 60 0C jusqu'à disparition totale du 3- isocyanatotriéthoxysilane de départ (IV).
Refroidir la température du MR à +20 0C.
Charger la solution tampon pH 5 (1444 g).
Charger le bromure de sodium (26 g, 0,25 mol).
Charger la pyridine (19 g, 0,24 mol).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min).
Ajuster la température du milieu réactionnel à -2 0C.
Charger l'eau de Javel 13 % (3444 g, 6 02 mol) par pompe doseuse dans la masse de telle sorte que la température du milieu réactionnel n'excède pas +2 0C.
Maintenir la température de double enveloppe à -2 0C pendant 30 minutes.
Ajuster la température de la double enveloppe à +20 0C.
Mesurer le pH de la phase aqueuse et l'ajuster à 7-8 (s'il est supérieur à 8) par ajout d'HCl
(5 % p/p). Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes).
Prélever par succion la phase supérieure (toluénique).
Charger du toluène (2920 g).
Démarrer l'agitation (120-130 tr/min) et maintenir pendant environ 30 minutes.
Arrêter l'agitation et laisser décanter (environ 30 minutes). Prélever par succion la phase supérieure (toluénique).
Vidanger et évacuer la phase aqueuse.
Les phases organiques rassemblées sont séchées par ajout de sulfate de magnésium anhydre
(210 g).
Filtrer le sulfate de magnésium sous pression d'azote et toile carton. Le toluène est évaporé sous vide.
Le dérivé azo recherché (I) est alors récupéré (1522 g, 4,35 mol) avec un rendement de
88 % et une pureté de 94,7 % p/p.
Claims
1. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (I) : Y - X - CO - N = N - CO - X1 - Z (I) dans laquelle :
→ X est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
→ X1 est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en Ci-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et
—> Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en Ci-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
-SiR1^OR2UOSiR3R4R5X dans laquelle : — > a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ;
— > R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en Cβ-Cig, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ;
=> ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est du type de ceux consistant essentiellement
A. à faire réagir au moins un silane précurseur de formule (IV) :
Z - L1 (IV) avec au moins un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) :
L2-NH-NH-CO-X-Y
(V) formules dans lesquelles L1 et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-X^CO- de manière à conduire à des produits de formule (II), précurseurs des composés (I) : Y - X - CO - NH - NH - CO - X1 - Z (H)
B. et à oxyder le groupement hydrazino des précurseurs (II) en groupement azo propre aux composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), cette oxydation étant réalisée en milieu biphasique aqueux/organique, le pH de la phase aqueuse étant compris entre 3 et 11 ;
=> et en ce que l'oxydation B est réalisée directement dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A et contenant les précurseurs (II).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes A et B sont enchaînées.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs (II) produits à l'issue de l'étape A ne sont pas isolés du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape A.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape B le pH de la phase aqueuse est compris entre 5 et 9.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est choisi parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide, de préférence dans le groupe comprenant : => (OxI) : les oxydants halogènes aqueux, et en particulier l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOCl), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ; => (0x2) : les oxydants halogènes anhydres, et en particulier CI2 et/ou Br2 et/ou N- Bromosuccinimide et/ou les composés halogènes cyanures, notamment l'acide trichloroisocyanurique ; => (0x3) : tous les autres oxydants différents de (OxI) et de (0x2), par exemple l'eau oxygénée ; et => (0x4) : leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est OxI, de préférence l'hypochlorite de sodium (NaOCl), et en ce que la base (B) est formée à partir d'Oxl dès lors que celui-ci est en solution aqueuse.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A°), de préférence choisi parmi les bases organiques, en particulier parmi les bases azotées, notamment parmi celles dont le pIQ est inférieur au pH de la phase aqueuse.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs oxydants OxI et en ce que l'on ajoute également au milieu réactionnel au moins un auxiliaire, de préférence choisi parmi les sels alcalins, en particulier parmi les bromures alcalins, notamment à raison d'un rapport (A°) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0, par exemple sensiblement égal à 1.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet le (ou les) composé(s) organosilicique(s) (I) obtenu(s) à un post-traitement de purification.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on récupère le (ou les) composé(s) organosilicique(s) (I) obtenu(s), cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une fîltration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans la formule (I), X1 correspond à -NH- et Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les composés organosiliciés de type azosilane obtenus sont choisis parmi les composés suivants :
A H (EtO)3Si ' • N — π — N=N — π — OEt
O O
(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOCH3
(CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
(C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
13. Composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de type azo-silane de formule (I) : Y - X - C0 - N = N - C0 - X1 - Z (I) dans laquelle :
→ X est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en Cβ-Cis, alkyle en Ci-C2o), ce groupe alkyle , aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
→ X1 est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et
— > Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-Ci8, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
— SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe arylalkyle ou alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; ces composés étant exempts ou quasi-exempts d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques.
14. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur, en particulier à des températures comprises entre 80 et 180 0C.
15. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce que, dans la formule (I), X1 correspond à -NH- et Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3.
16. Composés selon la revendication 15, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins l'un des composés suivants :
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO-N=N-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (U-C4H9O)3Si-(CHa)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5 (C2H5O)Me2Si-(CH2)3-NH-CO- N=N -COOC2H5
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