EP2257364A1 - Oxygen-permeable membrane and method for the production thereof - Google Patents
Oxygen-permeable membrane and method for the production thereofInfo
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- EP2257364A1 EP2257364A1 EP09724584A EP09724584A EP2257364A1 EP 2257364 A1 EP2257364 A1 EP 2257364A1 EP 09724584 A EP09724584 A EP 09724584A EP 09724584 A EP09724584 A EP 09724584A EP 2257364 A1 EP2257364 A1 EP 2257364A1
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Definitions
- the invention relates to an oxygen-permeable membrane, in particular for use for CO 2 -Atrennung in power plants, and a method for its preparation.
- low-concentration CO 2 is removed from the low-temperature exhaust gas stream of the energy conversion plants (separation task: CO 2 / N 2 ).
- the fossil fuel before the actual combustion of the carbon is removed by the fuel is converted by a partial oxidation or reforming in CO 2 and hydrogen gas (separation task: CO 2 / H 2 ), combustion of hydrogen.
- the CO 2 can be washed out by physical or chemical washing solutions. Again, the separation of CO 2 from the designed Gas mixture easier than described under point a), since there are also significantly higher concentrations and pressures for the CO 2 .
- Ceramic membranes have high chemical and thermal stability and can be used in all three power plant routes. However, existing ceramic membranes have insufficient permeation or separation rates or are not stable under process conditions.
- the permeation rate represents the volume flow per unit time of the permeating component, based on the membrane surface, [ml / (cm 2 min)].
- the selectivity is described by the so-called separation factor, which is given by the ratio of the permeation rate of the gases to be separated, and is infinite in dense, but oxygen-semipermeable membranes.
- the asymmetric membranes In the case of membranes, a distinction is also made between the so-called bulk membranes and the asymmetric membranes. While the bulk membrane (monolithic membrane) has a single material layer, the asymmetric membrane has a layer structure with at least two different layers, a release layer and a porous support layer.
- Conceivable is the production of asymmetric membranes with separation layer thicknesses of less than 100 microns from materials that have the highest permeation rates, such as Bao. 5 sro. 5 CO. 8 Fe 0 . 2 0 3 . ⁇ ).
- these materials due to their exceptional thermal and chemical expansion behavior, these materials necessarily require a support of the same material as the release layer. However, this material often has only low chemical and mechanical stability, and is also relatively expensive.
- the invention has for its object to provide a semipermeable membrane, in particular an oxygen-permeable membrane, for use for gas separation, which overcomes the prescribed disadvantages of the prior art. Furthermore, it is the object of the invention to provide a corresponding manufacturing method for such a membrane.
- a thin membrane with a total layer thickness of less than 1 mm comprising a porous support layer, one or more porous intermediate layers and a functional layer having a layer thickness of less than 1 ⁇ m arranged thereon has an effective separation efficiency for the oxygen separation having.
- the carrier layer advantageously effects the mechanical stability of the membrane.
- it can be made of a steel, for. B. 316 L stainless steel, a structural ceramic (eg Al 2 O 3 or ZrO 2 ) or a cermet (mixture of ceramic and metal) exist.
- the thickness of the carrier layer depends on the separation problem, and may vary between 100 ⁇ m and 1 mm.
- the thickness of the carrier layer influences the degree of permeation, and should therefore be designed in principle as thin as possible, in particular smaller than 1 mm.
- layer thicknesses of at least 100 ⁇ m, better 200 ⁇ m are desirable.
- metallic carrier layers generally have better mechanical stability than ceramic layers with a comparable layer thickness.
- the carrier layer itself is designed to be porous throughout and has pores in the ⁇ m range on average. The determination of this average pore diameter can be in particular by SEM (scanning electron microscopy) or with smaller pore diameter via TEM (transmission electron microscopy). The pores are chosen to be significantly larger than those of the adjacent intermediate layer.
- the carrier layer should provide for the mechanical stability, but if possible no flow resistance.
- the carrier can also be designed graded if necessary.
- this intermediate layer comprises oxide systems, in particular ceramics.
- Advantageous materials for the intermediate layer are, for example, TiO 2 , ZrO 2 or doped CeO 2 .
- the materials of the intermediate layer are said to undergo neither chemical reactions with the carrier material nor with the functional layer, which could adversely affect the functionality of the overall system in long-term operation.
- the intermediate layer has essentially the task to adjust the pore structure and surface quality (roughness, etc.) of the carrier to the needs of the release layer.
- a catalytically active layer for example, has only a limited Mischleitrichrange, but a high catalytic activity for oxygen incorporation.
- a suitable material would be, for example, Cei-x Gd x O 2 (CGO), Lai-x Sr x -y Coi Feyo 3- ⁇ (LSCF) or a mixture thereof, which may additionally with a noble metal, such. B. Pt, Pd is impregnated.
- the total layer thickness of the intermediate layer or all intermediate layers should not be thicker than 30 .mu.m, in particular not thicker than 20 .mu.m, to ensure maximum fürström- availability.
- the intermediate layer is also designed to be porous throughout.
- the average pore diameter of the intermediate layer is advantageously between 2 and 200 nm, in particular between 10 and 100 nm.
- the intermediate layers are graduated and the pore diameter gradually decreases from the carrier layer toward the functional layer as a result of the arrangement of the plurality of intermediate layers ,
- the functional layer arranged on the intermediate layer effects the actual separation the gas molecules.
- the functional layer itself is gas-tight, which means impermeable to gases.
- the oxygen transport through this layer takes place exclusively via the incorporation and further transport of oxygen in ionic form and the simultaneous return transport of the corresponding electrons. Therefore, this functional layer must have a mixed conductive material, such as perovskite, a fluorite or a K 2 Ni 0 4 structure.
- the total layer thickness of this functional layer is advantageously less than 1 .mu.m, in particular less than 500 nm, and particularly advantageously between 25 and 400 nm. The small layer thickness advantageously leads to a saving in material costs.
- the functional layer is so elastic that even the different thermal expansions of the various layers involved regularly cause no problems.
- the maximum permeation rate can be realized in this way for the respective material.
- perovskite materials such as Ba 1-x Sr x Co 1 "yFe y O 3- s (BSCF) or La 1-x Sr x Coi-yFe y O 3-8 (LSCF) mentioned .
- materials with K 2 Ni 0 4 -structure for example based on La 2 NiO 4 + S are applicable.
- the functional layer is in the form of a graded layer.
- the properties of the abovementioned intermediate layer are then present in particular at the carrier layer / graded layer interface, while the properties of the abovementioned functional layer, in particular on the free surface of the layer system, are present. This means that the average pore diameter of the carrier layer towards the free surface gas / functional layer decreases in principle continuously or else in a stepped manner.
- a further thin protective layer can also be arranged on the separating layer.
- the protective layer generally has a layer thickness of less than 50 nm, advantageously even less than 25 nm, depending on the porosity.
- a porous, catalytically active layer in order to overcome kinetic obstacles in oxygen incorporation or expansion.
- a porous ceramic or metallic foil having a layer thickness between 200 and 1000 ⁇ m in thickness is firstly provided as the carrier layer.
- a cermet is also conceivable as a carrier layer. The pore sizes of this carrier layer are in the micron range.
- one or more intermediate ceramic layers with pores in the range from 1 to 200 nm, in particular with pores in the range from 2 to 100 nm, are applied to the carrier layer on one side.
- the coating with the intermediate layer is particularly useful if a delay of a very thin designed carrier layer to be prevented during the heat treatment.
- different intermediate layers may be arranged such that a decreasing degree of porosity in the direction of the functional layer is achieved.
- the intermediate layer or layers can advantageously be applied to the carrier by conventional application methods, for example by wet powder spraying or else by screen printing.
- Sol-gel processes, in which a sol-gel precursor is first applied and subsequently pyrolyzed, are also particularly suitable for layers with small pores.
- the functional layer required for the actual gas separation can also advantageously be applied by means of a sol-gel method.
- CVD chemical vapor deposition
- PVD physical vapor deposition
- the adjustment of the porosity in the functional layer is achieved by the sol composition, the pyrolysis condition, that is, the burnout of the organic components, and the sintering condition.
- a single or multi-layer application using sol-gel method may prove necessary.
- the sol usually consists of stabilized particles of an O 2 -permeable, crystalline phase, such as a perovskite, or a precursor of this phase with an average particle size between 5 and 200 nm.
- the small particle size increases the sintering activity such that a densification of the Layer at even low sintering temperatures (600 - 900 ° C) is made possible.
- the small layer thickness of the functional layer ensures sufficient elasticity, so that the differences in the thermal expansion do not play a disadvantageous role.
- the maximum permeation rate can be realized in this way for the respective material.
- the ceramic membrane has stability problems under normal operating conditions, for example because it reacts with constituents of the adjacent gas phase, or if it decomposes at a low partial pressure of oxygen, an additional, very thin protective layer of another mixed-conducting material can optionally be applied to the functional layer become.
- this protective layer are also methods such as the sol-gel process or a deposition from the gas phase, for. B. via PVD, CVD or PLD (Pulsed Laser Deposition) possible and suitable.
- a further, porous, catalytically active, thin layer can be applied to the functional layer, which has the function of overcoming kinetic obstacles in the incorporation and removal of oxygen ions from the adjacent gas phase into the material .
- a layer would be advantageous by screen printing, spraying, sol-gel process or PVD / CVD can be applied.
- a material with the aforementioned desirable catalytic properties for example, Ce 1-x Gd x O 2 (CGO) / La 1-x Sr ⁇ Co 1-y FeyO 3- s (LSCF) would be mentioned, which additionally with a noble metal, eg. B. Pt, Pd is impregnated.
- the ceramic membranes according to the invention regularly have high permeability, high selectivity and good stability under use conditions. It is particularly suitable for gas separation of oxygen from gas mixtures. Special description part
- FIGS. 1 to 3 show schematically three different embodiments of the membrane according to the invention. In this mean:
- a second intermediate layer of ZrO 2 , TiO 2 or Cei -x Gd x ⁇ 2 (CGO) is applied.
- a sol-gel precursor of an organic precursor, z As titanium propylate, zirconium propylate, and acetylacetone and an ⁇ -carboxylic acid used which is applied by spin coating or a dipping process. This is followed by pyrolysis (eg at 600 ° C./1 hour) of the organic constituents of the sol.
- the functional layer sol eg Laj x Sr x Coj y y Fe y Os-a, LSCF
- a solution of the corresponding metal nitrates, sodium linolate and ethanol is prepared.
- autoclaving for example at 80 ° C./24 h
- a liquid / liquid extraction with xylene is carried out.
- the result is a sol of LSCF particles in xylene.
- the application of the functional layer takes place by means of spin coating or a dipping process.
- a sintering of the sample is carried out at temperatures up to 900 0 C, which ensures sufficient compaction and crystallinity of the layer.
- Embodiment 2 Embodiment 2:
- a presintered porous substrate of ZrO 2 or alternatively Al 2 O 3 is prepared.
- a second intermediate layer of ZrO 2 , TiO 2 or Cei -x Gd x O 2 (CGO) is applied by means of sol-gel V experienced.
- a sol-gel precursor of an organic precursor, z As titanium propylate, zirconium propylate and acetylacetone and an ⁇ -standing carboxylic acid used, which is applied by spin coating or a dipping process.
- a thin catalytically active layer eg, perovskite
- the particle size is chosen sufficiently large so that the layer does not sinter tightly in the further course of the process.
- porous layer impregnated with Pt Lai-x Sr x Fe y Coi y O 3- ⁇ is applied by means of sol-gel process and sintered.
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Abstract
The invention relates to a composite membrane for selective gas separation, comprising a layer system having a through-and-through porous, mechanically stable carrier layer, which has an average pore size in the μm range, further having at least one through-and-through porous intermediate layer, which is disposed on the carrier layer and has an average pore size in the range between 2 and 200 nm, and further having a gas-tight functional layer, which is disposed on the intermediate layer and is made of mixed-conductive material having a maximum layer thickness of 1 μm. The carrier layer comprises structural ceramics, a metal or a cermet and has a layer thickness of no more than 1 mm. The intermediate layer is present in a total layer thickness of no more than 100 μm and has an average pore size in the range of 10 and 100 nm. The functional layer comprises a perovskite, a fluorite, or a material having a K2NiF4 structure, such as La1-xSrxCo1-yFeyO3-8 (LSCF). The layer thickness of the functional layer is no more than 50 nm, particularly between 25 and 400 nm. In order to produce said composite membrane, at least one porous intermediate layer is applied onto a through-and-through porous, mechanically stable carrier layer, which has an average pore size in the μm range, said intermediate layer having an average pore size in the range between 2 and 200 nm. A further gas-tight, functional layer made of a mixed-conductive material and having a maximum layer thickness of 1 μm is applied onto said intermediate layer.
Description
B e s c h r e i b u n g Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung Oxygen-permeable membrane and method for its production
Die Erfindung betrifft eine Sauerstoff durchlässige Membran, insbesondere für den Einsatz zur Cθ2-Atrennung in Kraftwerken, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to an oxygen-permeable membrane, in particular for use for CO 2 -Atrennung in power plants, and a method for its preparation.
Stand der TechnikState of the art
Ca. 80 % der weltweit genutzten Energie entsteht bei der Umwandlung fossiler Energieträger. Damit verbunden ist eine nicht unerhebliche CO2-Emission, die als Verursacher der globalen Erderwärmung angesehen wird. Erstes Ziel ist es daher, die CO2-Emission direkt bei den Energieerzeugern zu verringern, bzw. komplett zu vermeiden.Approximately 80% of the world's energy comes from the conversion of fossil fuels. This is associated with a not inconsiderable CO 2 emission, which is considered to be the cause of global warming. The first goal is therefore to reduce CO 2 emissions directly from the energy producers, or completely avoid them.
Für die Separierung von CO2 in Kraftwerksprozessen mit fossilen Primärenergieträgern existieren prinzipiell drei mögliche Routen: a) Abtrennung nach der Energieumwandlung:There are basically three possible routes for the separation of CO 2 in power plant processes with fossil primary energy sources: a) Separation after energy conversion:
Durch aufwändige Vorrichtungen und chemische Behandlung wird dabei niedrig konzentriertes CO2 aus dem gering temperierten Abgasstrom der Energieumwandlungsanlagen entfernt (Trennaufgabe: CO2/N2).By means of complex devices and chemical treatment, low-concentration CO 2 is removed from the low-temperature exhaust gas stream of the energy conversion plants (separation task: CO 2 / N 2 ).
b) Sauerstoffverbrennung:b) Oxygen combustion:
Der Einsatz von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als Oxidationsmittel für die Verbrennung von Gas oder Kohle führt zu einem geringeren, aber mit CO2 hoch angereicherten Abgas mit nur geringen Stickstoffanteilen, aus dem das CO2 in der Regel deutlich einfacher zu entfernen ist, als unter Punkt a). Nachteilig muss zunächst reiner Sauerstoff gewonnen werden (Trennaufgabe Luftzerlegung: O2/N2). Die kryogene Luftzerlegung ist zwar großtechnisch verfügbar, aber je nach Reinheitsgrad des abgetrennten O2 (95 % bis 99,5 %) sehr kostenintensiv.The use of pure oxygen instead of air as an oxidizing agent for the combustion of gas or coal leads to a lower, but highly enriched with CO 2 exhaust gas with only small amounts of nitrogen, from which the CO 2 is usually much easier to remove than below Point a). The disadvantage of pure oxygen must first be obtained (separation task air separation: O 2 / N 2 ). The cryogenic air separation is available on a large scale, but depending on the degree of purity of the separated O 2 (95% to 99.5%) very costly.
c) Entkarbonisierung vor der Energieumwandlung:c) Decarbonization before energy conversion:
Hierbei wird dem fossilen Brennstoff vor der eigentlichen Verbrennung der Kohlenstoff entzogen, indem der Brennstoff, insbesondere Kohle, durch eine partielle Oxidation oder eine Reformierung in CO2 und Wasserstoffgas umgewandelt wird (Trennaufgabe: CO2/H2), Verbrennung von Wasserstoff. Das CO2 kann durch physikalische oder chemische Waschlösungen ausgewaschen werden. Auch hier gestaltet sich die Abtrennung des CO2 aus dem
Gasgemisch leichter als unter Punkt a) beschrieben, da hier ebenfalls deutlich höhere Konzentrationen und Drücke für das CO2 vorliegen.Here, the fossil fuel before the actual combustion of the carbon is removed by the fuel, especially coal, is converted by a partial oxidation or reforming in CO 2 and hydrogen gas (separation task: CO 2 / H 2 ), combustion of hydrogen. The CO 2 can be washed out by physical or chemical washing solutions. Again, the separation of CO 2 from the designed Gas mixture easier than described under point a), since there are also significantly higher concentrations and pressures for the CO 2 .
Bei allen vorgestellten Konzepten kommt es zu einer deutlichen Verringerung der thermischen Effizienz wobei aufwändige Vorrichtungen notwendig sind, die diese Energieumwandlungsverfahren mit reduziertem CO2- Ausstoß damit auch kostenintensiver machen.In all the concepts presented, there is a significant reduction in thermal efficiency, which requires expensive devices that make these energy conversion processes with reduced CO 2 emissions more costly.
Bislang sind jedoch weder Festadsorbentien, noch poröse Membranen, noch Zeolithschüttun- gen oder -membranen in der Lage, in geeigneter Weise eine derartige Gastrennung in entsprechendem Maßstab kostengünstig zu bewirken.However, to date, neither solid adsorbents nor porous membranes nor zeolite fillings or membranes are able to effectably effect such gas separation at an appropriate scale.
Eine potentiell geeignete und mit deutlich geringeren Wirkungsgradverlusten behaftete Methode ist die Gasseparation über keramische Membranen. Keramische Membranen haben eine hohe chemische und thermische Stabilität und können in allen drei Kraftwerksrouten eingesetzt werden. Existierende keramische Membranen haben allerdings unzureichende Permeati- ons- oder Separationsraten oder sind unter Prozessbedingungen nicht stabil.A potentially suitable and with much lower efficiency losses afflicted method is the gas separation over ceramic membranes. Ceramic membranes have high chemical and thermal stability and can be used in all three power plant routes. However, existing ceramic membranes have insufficient permeation or separation rates or are not stable under process conditions.
Hierbei stellt die Permeationsrate den Volumenstrom pro Zeiteinheit der permeierenden Komponente, bezogen auf die Membranoberfläche, dar [ml/(cm2 min)]. Die Selektivität wird über den so genannten Trennfaktor beschrieben, der durch das Verhältnis der Permeationsrate der zu trennenden Gase gegeben ist, und ist bei dichten, aber für Sauerstoff semipermeablen, Membranen unendlich.Here, the permeation rate represents the volume flow per unit time of the permeating component, based on the membrane surface, [ml / (cm 2 min)]. The selectivity is described by the so-called separation factor, which is given by the ratio of the permeation rate of the gases to be separated, and is infinite in dense, but oxygen-semipermeable membranes.
Bei Membranen wird zudem zwischen den so genannten Bulk-Membranen und den asymmetrischen Membranen unterscheiden. Während bei der Bulk-Membran (monolithische Membran) eine einzelne Materialschicht vorliegt, weist die asymmetrische Membran einen Schichtaufbau mit wenigstens zwei unterschiedlichen Schichten auf, einer Trennschicht sowie einer porösen Stützschicht.In the case of membranes, a distinction is also made between the so-called bulk membranes and the asymmetric membranes. While the bulk membrane (monolithic membrane) has a single material layer, the asymmetric membrane has a layer structure with at least two different layers, a release layer and a porous support layer.
Alle bislang für die vorgenannten Anwendungsgebiete entwickelten monolithischen Membranen mit Schichtdicken von 0,5 -1 mm haben jedoch zu geringe Permeationsraten und/oder weisen keine ausreichende Stabilität gegenüber den thermo-chemischen bzw. thermo- mechanischen Anforderungen auf.
Bei den asymmetrischen Membranen unterscheidet man neben den so genannten integralen asymmetrischen Membranen, bei denen Trennschicht und Stützschicht aus dem gleichen Material bestehen, die Komposit-Membranen, deren mehrschichtigen Aufbau dadurch resultiert, dass auf einer bereits fertig hergestellten (mikro-) porösen Stützschicht durch einen separaten Verfahrensschritt eine gasdichte Trennscliicht aufgebracht wird.However, all monolithic membranes with layer thicknesses of 0.5-1 mm which have hitherto been developed for the abovementioned fields of application have too low permeation rates and / or do not have sufficient stability with respect to the thermochemical or thermomechanical requirements. In the case of the asymmetric membranes, in addition to the so-called integral asymmetric membranes, in which the separating layer and the supporting layer are made of the same material, a distinction is made between the composite membranes whose multilayer structure results from an already finished (micro) porous supporting layer separate process step, a gas-tight Trennscliicht is applied.
Denkbar ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Trennschichtdicken von weniger als 100 μm aus Werkstoffen, die die höchsten Permeationsraten aufweisen, wie beispielsweise Bao.5Sro.5Cθo.8Fe0.203.δ). Diese Werkstoffe benötigen jedoch auf Grund ihres außergewöhnlichen thermischen und chemischen Ausdehnungsverhaltens zwangsweise einen Träger aus demselben Material wie die Trennschicht. Dieses Material weist aber häufig eine nur geringe chemische und mechanische Stabilität auf, und ist zudem relativ teuer.Conceivable is the production of asymmetric membranes with separation layer thicknesses of less than 100 microns from materials that have the highest permeation rates, such as Bao. 5 sro. 5 CO. 8 Fe 0 . 2 0 3 . δ ). However, due to their exceptional thermal and chemical expansion behavior, these materials necessarily require a support of the same material as the release layer. However, this material often has only low chemical and mechanical stability, and is also relatively expensive.
Daher zählt heute die Auswahl eines geeigneten Materials für den Einsatz in einer Trennmembran sowie deren Stützschicht für ein vorgegebenes Trennproblem zu den wichtigsten Herausforderungen. Gesucht wird ein Material , welches nicht nur eine hohe Permeabilität, hohe Selektivität und hohe chemische Stabilität aufweist, sondern zudem auch die notwendigen thermomechanischen Eigenschaften aufweist, die es ermöglichen aus diesem Material einen defektfreien, dünnen aber dennoch elastischen Film für eine Membran herzustellen.Therefore, the selection of a suitable material for use in a separation membrane as well as its support layer for a given separation problem today is one of the most important challenges. What is wanted is a material which not only has high permeability, high selectivity and high chemical stability, but also has the necessary thermo-mechanical properties that make it possible to produce a defect-free, thin, yet elastic film for a membrane from this material.
Für die Gastrennung über Membranen existieren derzeit sowohl planare, als auch tubuläre Konzepte, bei denen in der Regel eine gradierte Schichtstruktur vorliegt. Ausgehend von einem mechanisch stabilen, makroporösen Substrat mit Porendurchmesser von 50 bis 100 nm werden mit verschiedenen Methoden eine oder mehrere meso- (50 > dpore > 2 nm) bzw. mikroporöse Schichten (dpore < 2 nm) aufgebracht. So existieren derzeit Ansätze zur Trennung von H2/CO2 und CO2/N2 mit Hilfe von mikroporösen Membranen aus Silica (SiO2), TiO2 und/oder ZrO2. Für die Sauerstofftrennung aus Luft werden dichte keramische Mischleiter eingesetzt, die in der Regel eine Perowskit-Struktur aufweisen (ABO3-S mit A = La, Pr, Ba, Sr5 Ca etc. und B = Co, Fe, Mn, Cr5 Ti, Ni, Cu etc. bzw. jeweils Mischungen daraus).
Aufgabe und LösungCurrently, there are both planar and tubular concepts for gas separation across membranes, in which a graded layer structure is usually present. Starting from a mechanically stable, macroporous substrate with a pore diameter of 50 to 100 nm, one or more meso (50> dp ore > 2 nm) or microporous layers (dp ore <2 nm) are applied by various methods. Currently, there are approaches to the separation of H 2 / CO 2 and CO 2 / N 2 using microporous membranes of silica (SiO 2 ), TiO 2 and / or ZrO 2 . For the separation of oxygen from air dense ceramic mixed conductors are used, which usually have a perovskite structure (ABO 3-S with A = La, Pr, Ba, Sr 5 Ca etc. and B = Co, Fe, Mn, Cr 5 Ti, Ni, Cu etc. or mixtures thereof). Task and solution
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine semipermeable Membran, insbesondere eine sauerstoffdurchlässige Membran, für den Einsatz zur Gasseparation zu schaffen, die die vorgeschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Herstellungsverfahren für eine solche Membran bereit zu stellen.The invention has for its object to provide a semipermeable membrane, in particular an oxygen-permeable membrane, for use for gas separation, which overcomes the prescribed disadvantages of the prior art. Furthermore, it is the object of the invention to provide a corresponding manufacturing method for such a membrane.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine semipermeable Membran mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren für eine semipermeable Membran gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie der Membran ergeben sich aus den jeweils rückbezogenen Ansprüchen.The objects of the invention are achieved by a semipermeable membrane with the entirety of features according to the main claim, as well as by a production method for a semipermeable membrane according to the independent claim. Advantageous embodiments of the method and the membrane are evident from the respective dependent claims.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass eine dünne Membran mit einer Gesamtschichtdicke von weniger als 1 mm, umfassend eine poröse Trägerschicht, ein oder mehrere poröse Zwischenschichten und eine darauf angeordnete Funktionsschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm, eine effektive Trennleistung für die Sauerstoffabtrennung aufweist.In the context of the invention, it has been found that a thin membrane with a total layer thickness of less than 1 mm comprising a porous support layer, one or more porous intermediate layers and a functional layer having a layer thickness of less than 1 μm arranged thereon has an effective separation efficiency for the oxygen separation having.
Die Trägerschicht bewirkt vorteilhaft die mechanische Stabilität der Membran. Sie kann insbesondere aus einem Stahl, z. B. 316 L Edelstahl, einer Strukturkeramik (z. B. Al2O3 oder ZrO2) oder einem Cermet (Mischung aus Keramik und Metall) bestehen. Die Dicke der Trägerschicht ist abhängig vom Trennproblem, und kann zwischen 100 μm und 1 mm variieren. Die Dicke der Trägerschicht beeinflusst den Permeationsgrad, und sollte daher prinzipiell so dünn wie möglich, insbesondere kleiner als 1 mm ausgestaltet sein. Um ihre Funktion als Trägerschicht aber gerecht zu werden, sind vorteilhaft Schichtdicken von wenigstens 100 μm, besser 200 μm wünschenswert. Dabei weisen metallische Trägerschichten in der Regel eine bessere mechanische Stabilität auf, als keramische Schichten mit vergleichbarer Schichtdicke.The carrier layer advantageously effects the mechanical stability of the membrane. In particular, it can be made of a steel, for. B. 316 L stainless steel, a structural ceramic (eg Al 2 O 3 or ZrO 2 ) or a cermet (mixture of ceramic and metal) exist. The thickness of the carrier layer depends on the separation problem, and may vary between 100 μm and 1 mm. The thickness of the carrier layer influences the degree of permeation, and should therefore be designed in principle as thin as possible, in particular smaller than 1 mm. However, in order to fulfill their function as a carrier layer, layer thicknesses of at least 100 μm, better 200 μm are desirable. In this case, metallic carrier layers generally have better mechanical stability than ceramic layers with a comparable layer thickness.
Die Trägerschicht selbst ist durchgehend porös ausgestaltet und weist im Durchschnitt Poren im μm-Bereich auf. Die Bestimmung dieser durchschnittlichen Porendurchmesser kann dabei
insbesondere durch REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder bei kleineren Porendurchmes- sem über TEM (Transmissions-Elektronenmiskroskopie) erfolgen. Die Poren sind deutlich größer gewählt, als die der angrenzenden Zwischenschicht. Die Trägerschicht soll für die mechanische Stabilität sorgen, aber möglichst keinen Strömungswiderstand erzeugen. Der Träger kann bei Bedarf auch gradiert ausgestaltet sein.The carrier layer itself is designed to be porous throughout and has pores in the μm range on average. The determination of this average pore diameter can be in particular by SEM (scanning electron microscopy) or with smaller pore diameter via TEM (transmission electron microscopy). The pores are chosen to be significantly larger than those of the adjacent intermediate layer. The carrier layer should provide for the mechanical stability, but if possible no flow resistance. The carrier can also be designed graded if necessary.
Um die gasdichte Aufbringung der sehr dünnen Trennschicht zu gewährleisten hat sich wenigstens eine zwischen Trägerschicht und Funktionsschicht angeordnete Zwischenschicht als vorteilhaft herausgestellt. Diese Zwischenschicht umfasst in der Regel oxidische Systeme, insbesondere Keramiken. Vorteilhafte Materialien für die Zwischenschicht sind beispielsweise TiO2, ZrO2 oder auch dotiertes CeO2. Die Materialien der Zwischenschicht sollen weder mit dem Trägermaterial, noch mit der Funktionsschicht chemische Reaktionen eingehen, die die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems im Langzeitbetrieb nachteilig beeinflussen könnten. Die Zwischenschicht hat im Wesentlichen die Aufgabe, die Porenstruktur und Oberflächenqualität (Rauhigkeit etc.) des Trägers auf die Bedürfnisse der Trennschicht einzustellen.In order to ensure the gas-tight application of the very thin separating layer, at least one intermediate layer arranged between the carrier layer and the functional layer has proven to be advantageous. As a rule, this intermediate layer comprises oxide systems, in particular ceramics. Advantageous materials for the intermediate layer are, for example, TiO 2 , ZrO 2 or doped CeO 2 . The materials of the intermediate layer are said to undergo neither chemical reactions with the carrier material nor with the functional layer, which could adversely affect the functionality of the overall system in long-term operation. The intermediate layer has essentially the task to adjust the pore structure and surface quality (roughness, etc.) of the carrier to the needs of the release layer.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann auf beiden Seiten der Trennschicht als letzte Zwischenschicht bzw. als zusätzliche Schicht eine katalytisch aktive Schicht vorgesehen werden, die beispielsweise eine nur begrenzte Mischleitfähigkeit aufweist, aber dafür eine hohe katalytische Aktivität für den Sauerstoffeinbau. Ein dafür geeignetes Material wäre beispielsweise Cei-xGdxO2 (CGO), Lai-xSrxCoi-yFeyO3-δ (LSCF) oder eine Mischung daraus, welche evtl. zusätzlich noch mit einem Edelmetall, z. B. Pt, Pd imprägniert ist.In an advantageous embodiment of the invention can be provided on both sides of the separation layer as the last intermediate layer or as an additional layer, a catalytically active layer, for example, has only a limited Mischleitfähigkeit, but a high catalytic activity for oxygen incorporation. Use a suitable material would be, for example, Cei-x Gd x O 2 (CGO), Lai-x Sr x -y Coi Feyo 3-δ (LSCF) or a mixture thereof, which may additionally with a noble metal, such. B. Pt, Pd is impregnated.
Die Gesamtschichtdicke der Zwischenschicht bzw. aller Zwischenschichten sollte dabei nicht dicker sein als 30 μm, insbesondere nicht dicker als 20 μm, um eine maximale Durchström- barkeit zu gewährleisten.The total layer thickness of the intermediate layer or all intermediate layers should not be thicker than 30 .mu.m, in particular not thicker than 20 .mu.m, to ensure maximum Durchström- availability.
Die Zwischenschicht ist ebenfalls durchgehend porös ausgestaltet. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht liegt vorteilhaft zwischen 2 und 200 nm, insbesondere zwischen 10 und 100 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Zwischenschichten gradiert ausgestaltet und der Porendurchmesser nimmt durch die Anordnung der mehreren Zwischenschichten graduell von der Trägerschicht in Richtung Funktionsschicht ab.The intermediate layer is also designed to be porous throughout. The average pore diameter of the intermediate layer is advantageously between 2 and 200 nm, in particular between 10 and 100 nm. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the intermediate layers are graduated and the pore diameter gradually decreases from the carrier layer toward the functional layer as a result of the arrangement of the plurality of intermediate layers ,
Die auf der Zwischenschicht angeordnete Funktionsschicht bewirkt die eigentliche Trennung
der Gasmoleküle. Die Funktionsschicht selbst ist gasdicht, das bedeutet undurchlässig für Gase. Der Sauerstofftransport durch diese Schicht erfolgt ausschließlich über den Einbau und Weitertransport von Sauerstoff in ionischer Form und den gleichzeitigen Rücktransport der entsprechenden Elektronen. Daher muss diese Funktionsschicht ein mischleitendes Material, wie beispielsweise Perowskit, ein Fluorit oder eine K2Ni04-Struktur aufweisen. Die Gesamtschichtdicke dieser Funktionsschicht beträgt vorteilhaft weniger als 1 μm, insbesondere weniger als 500 nm, und besonders vorteilhaft zwischen 25 und 400 nm. Die geringe Schichtdicke führt vorteilhaft zu einer Einsparung an Materialkosten. Ferner weist sie den Vorteil auf, dass die Funktionsschicht dadurch derart elastisch ist, dass auch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungen der verschiedenen beteiligten Schichten regelmäßig keine Probleme bereiten. Zudem kann auf diese Weise für das jeweilige Material die maximale Permeationsrate realisiert werden. Als besonders geeignetes Material für die Funktionsschicht sind perowskitische Materialien, beispielsweise Ba1-xSrxCo1„yFeyO3-s (BSCF) oder La1-xSrxCoi-yFeyO3-8 (LSCF) zu nennen. Aber auch Fluorite (z. B. Cei-XMXO2 mit M = Gd, Pr, Sm etc.) oder Werkstoffe mit K2Ni04-Struktur, beispielsweise auf Basis von La2NiO4+S sind anwendbar.The functional layer arranged on the intermediate layer effects the actual separation the gas molecules. The functional layer itself is gas-tight, which means impermeable to gases. The oxygen transport through this layer takes place exclusively via the incorporation and further transport of oxygen in ionic form and the simultaneous return transport of the corresponding electrons. Therefore, this functional layer must have a mixed conductive material, such as perovskite, a fluorite or a K 2 Ni 0 4 structure. The total layer thickness of this functional layer is advantageously less than 1 .mu.m, in particular less than 500 nm, and particularly advantageously between 25 and 400 nm. The small layer thickness advantageously leads to a saving in material costs. Furthermore, it has the advantage that the functional layer is so elastic that even the different thermal expansions of the various layers involved regularly cause no problems. In addition, the maximum permeation rate can be realized in this way for the respective material. As a particularly suitable material for the functional layer are perovskite materials, such as Ba 1-x Sr x Co 1 "yFe y O 3- s (BSCF) or La 1-x Sr x Coi-yFe y O 3-8 (LSCF) mentioned , But also fluorites (eg Cei -X M X O 2 with M = Gd, Pr, Sm etc.) or materials with K 2 Ni 0 4 -structure, for example based on La 2 NiO 4 + S are applicable.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt die funktionale Schicht, gegebenenfalls zusammen mit einer Zwischenschicht, in Form einer gradierten Schicht vor. Die Eigenschaften der vorgenannten Zwischenschicht liegen dann insbesondere an der Grenzfläche Trägerschicht/gradierte Schicht vor, während die Eigenschaften der vorgenannten funktionalen Schicht, insbesondere an der freien Oberfläche des Schichtsystems, vorliegen. Das bedeutet, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der Trägerschicht hin zur freien Oberfläche Gas/funktionale Schicht prinzipiell kontinuierlich oder aber auch gestuft abnimmt.In a further advantageous embodiment of the invention, the functional layer, optionally together with an intermediate layer, is in the form of a graded layer. The properties of the abovementioned intermediate layer are then present in particular at the carrier layer / graded layer interface, while the properties of the abovementioned functional layer, in particular on the free surface of the layer system, are present. This means that the average pore diameter of the carrier layer towards the free surface gas / functional layer decreases in principle continuously or else in a stepped manner.
Optional kann auf der Trennschicht auch noch eine weitere dünne Schutzschicht angeordnet sein. Dies ist insbesondere in den Fällen ratsam, wenn der Kontakt mit einem Medium ansonsten zu unerwünschten chemischen Reaktionen führen würde. Die Schutzschicht weist in Abhängigkeit von der Porosität in der Regel eine Schichtdicke von weniger als 50 nm, vorteilhaft sogar von weniger als 25 nm auf.Optionally, a further thin protective layer can also be arranged on the separating layer. This is especially advisable in cases where contact with a medium would otherwise lead to unwanted chemical reactions. The protective layer generally has a layer thickness of less than 50 nm, advantageously even less than 25 nm, depending on the porosity.
Im Rahmen der Erfindung ist aber auch denkbar, auf der äußeren, funktionalen Schicht oder der Schutzschicht nochmals eine poröse, katalytisch aktive Schicht anzuordnen, um kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffeinbau bzw. -ausbau zu überwinden.
Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Vorrichtung zur Gastrennung wird als Trägerschicht zunächst eine poröse keramische oder metallische Folie, mit einer Schichtdicke zwischen 200 und 1000 μm Dicke bereitgestellt. Auch ein Cermet ist als Trägerschicht denkbar. Die Porengrößen dieser Trägerschicht liegen dabei im μm-Bereich.In the context of the invention, however, it is also conceivable to arrange again on the outer, functional layer or the protective layer a porous, catalytically active layer in order to overcome kinetic obstacles in oxygen incorporation or expansion. To produce the device according to the invention for gas separation, a porous ceramic or metallic foil having a layer thickness between 200 and 1000 μm in thickness is firstly provided as the carrier layer. A cermet is also conceivable as a carrier layer. The pore sizes of this carrier layer are in the micron range.
Auf die Trägerschicht werden beispielsweise auf eine Seite eine oder mehrere keramische Zwischenschichten mit Poren im Bereich von 1 - 200 nm, insbesondere mit Poren im Bereich von 2 - 100 nm, aufgebracht. Die Beschichtung mit der Zwischenschicht ist insbesondere dann sinnvoll, wenn ein Verzug einer sehr dünn ausgestalteten Trägerschicht während der Wärmebehandlung verhindert werden soll. Wie vorher schon erwähnt, können unterschiedliche Zwischenschichten derart angeordnet werden, dass eine abnehmende Gradierung bezüglich der Porosität in Richtung auf die funktionale Schicht erzielt wird. Die Zwischenschicht oder -schichten können vorteilhaft mit herkömmlichen Aufbringungsverfahren auf den Träger aufgebracht werden, wie beispielsweise mittels Nasspulverspritzen oder auch mittels Siebdruck. Insbesondere für Schichten mit kleinen Poren bieten sich auch Sol-Gel Verfahren an, bei denen zunächst eine Sol-Gel-Vorstufe aufgebracht und diese anschließend pyrolisiert wird.For example, one or more intermediate ceramic layers with pores in the range from 1 to 200 nm, in particular with pores in the range from 2 to 100 nm, are applied to the carrier layer on one side. The coating with the intermediate layer is particularly useful if a delay of a very thin designed carrier layer to be prevented during the heat treatment. As previously mentioned, different intermediate layers may be arranged such that a decreasing degree of porosity in the direction of the functional layer is achieved. The intermediate layer or layers can advantageously be applied to the carrier by conventional application methods, for example by wet powder spraying or else by screen printing. Sol-gel processes, in which a sol-gel precursor is first applied and subsequently pyrolyzed, are also particularly suitable for layers with small pores.
Auch die für die eigentliche Gastrennung erforderliche funktionale Schicht kann vorteilhaft mittels eines Sol-Gel Verfahrens aufgebracht werden. Es bieten sich aber auch die CVD (chemical vapor deposition) oder die PVD (physical vapor deposition) als Auftragungstechniken an. Beim Sol-Gel- Verfahren wird die Einstellung der Porosität in der funktionalen Schicht durch die Solzusammensetzung, die Pyrolysebedingung, das bedeutet das Ausbrennen der organischen Komponenten, und die Sinterbedingung erreicht. Je nach Material kann sich eine ein- oder mehrlagige Aufbringung mittels Sol-Gel Verfahren als notwendig erweisen.The functional layer required for the actual gas separation can also advantageously be applied by means of a sol-gel method. However, CVD (chemical vapor deposition) or PVD (physical vapor deposition) are also suitable as application techniques. In the sol-gel method, the adjustment of the porosity in the functional layer is achieved by the sol composition, the pyrolysis condition, that is, the burnout of the organic components, and the sintering condition. Depending on the material, a single or multi-layer application using sol-gel method may prove necessary.
Das SoI besteht in der Regel aus stabilisierten Partikeln einer O2-permeablen, kristallinen Phase, wie beispielsweise einem Perowskit, oder einem Precursor dieser Phase mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 5 und 200 nm. Die geringe Partikelgröße erhöht die Sinteraktivität derart, dass eine Verdichtung der Schicht bei schon geringen Sintertemperaturen (600 - 900 °C) ermöglicht wird. Zur Erzielung einer gasdichten Membran wird es möglicherweise notwendig sein, die Schicht aus mehreren Lagen herzustellen oder eine Mischung aus Solen mit unterschiedlicher Partikelzusammensetzung (nano-Komposit) zu verwenden.
Die geringe Schichtdicke der funktionalen Schicht gewährleistet eine ausreichende Elastizität, so dass die Unterschiede in der thermischen Ausdehnung keine nachteilige Rolle spielen. Zudem kann auf diese Weise für das jeweilige Material die maximal mögliche Permeationsra- te realisiert werden.The sol usually consists of stabilized particles of an O 2 -permeable, crystalline phase, such as a perovskite, or a precursor of this phase with an average particle size between 5 and 200 nm. The small particle size increases the sintering activity such that a densification of the Layer at even low sintering temperatures (600 - 900 ° C) is made possible. In order to achieve a gas-tight membrane, it may be necessary to make the layer from multiple layers or to use a mixture of sols of different particle composition (nano-composite). The small layer thickness of the functional layer ensures sufficient elasticity, so that the differences in the thermal expansion do not play a disadvantageous role. In addition, the maximum permeation rate can be realized in this way for the respective material.
Falls die keramische Membran unter üblichen Betriebsbedingungen jedoch Stabilitätsprobleme aufweist, weil sie beispielsweise mit Bestandteilen der anliegenden Gasphase reagiert, oder sie sich bei einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck zersetzt, kann optional eine zusätzliche, sehr dünne Schutzschicht aus einem anderen mischleitenden Material auf die funktionale Schicht aufgebracht werden. Zur Ausbringung dieser Schutzschicht sind ebenfalls Verfahren, wie das Sol-Gel Verfahren oder auch eine Abscheidung aus der Gasphase, z. B. über PVD, CVD oder PLD (Pulsed Laser Deposition) möglich und geeignet.If, however, the ceramic membrane has stability problems under normal operating conditions, for example because it reacts with constituents of the adjacent gas phase, or if it decomposes at a low partial pressure of oxygen, an additional, very thin protective layer of another mixed-conducting material can optionally be applied to the functional layer become. For applying this protective layer are also methods such as the sol-gel process or a deposition from the gas phase, for. B. via PVD, CVD or PLD (Pulsed Laser Deposition) possible and suitable.
Alternativ oder auch optional kann im Rahmen der Erfindung auch noch eine weitere poröse, katalytisch wirksame, dünne Schicht auf die funktionale Schicht aufgebracht werden, die die Funktion hat, kinetische Hemmnisse beim Ein- und Ausbau von Sauerstoffionen aus der anliegenden Gasphase in das Material zu überwinden. Eine solche Schicht würde vorteilhaft mittels Siebdruck, Spritzverfahren, Sol-Gel Verfahren oder auch PVD/CVD aufgebracht werden können. Als Material mit den vorgenannten, wünschenswerten katalytischen Eigenschaften wäre beispielsweise Ce1-xGdxO2 (CGO) / La1-xSrχCo1-yFeyO3-s (LSCF) zu nennen, welches zusätzlich noch mit einem Edelmetall, z. B. Pt, Pd imprägniert ist.Alternatively or optionally, within the scope of the invention, a further, porous, catalytically active, thin layer can be applied to the functional layer, which has the function of overcoming kinetic obstacles in the incorporation and removal of oxygen ions from the adjacent gas phase into the material , Such a layer would be advantageous by screen printing, spraying, sol-gel process or PVD / CVD can be applied. As a material with the aforementioned desirable catalytic properties, for example, Ce 1-x Gd x O 2 (CGO) / La 1-x SrχCo 1-y FeyO 3- s (LSCF) would be mentioned, which additionally with a noble metal, eg. B. Pt, Pd is impregnated.
Die erfindungsgemäßen keramischen Membranen weisen regelmäßig eine hohe Permeabilität, eine hohe Selektivität und eine gute Stabilität unter Einsatzbedingungen auf. Sie ist insbesondere zur Gastrennung von Sauerstoff aus Gasmischungen geeignet.
Spezieller BeschreibungsteilThe ceramic membranes according to the invention regularly have high permeability, high selectivity and good stability under use conditions. It is particularly suitable for gas separation of oxygen from gas mixtures. Special description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.The subject matter of the invention will be explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment, without the subject matter of the invention being restricted thereby.
In den Figuren 1 bis 3 werden schematisch drei unterschiedliche Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Membran dargestellt. Darin bedeuten:FIGS. 1 to 3 show schematically three different embodiments of the membrane according to the invention. In this mean:
1 gasdichte, funktionale Schicht,1 gas-tight, functional layer,
2 ein- oder mehrlagige Zwischenschicht, gegebenenfalls auch gradiert ausgestaltet,2 single- or multi-layered intermediate layer, optionally also graduated,
3 offenporöse Trägerschicht,3 open porous carrier layer,
4 optionale katalytische Schicht, zur Überwindung kinetischer Hemmnisse beim Sauerstoffeinbau,4 optional catalytic layer, to overcome kinetic barriers in oxygenation,
5 optionale Schutzschicht auf der Oberfläche der Membran zur Verbesserung der Stabilität.5 optional protective layer on the surface of the membrane to improve stability.
Ausführungsbeispiel 1 :Embodiment 1
1. Als Träger wird ein bei 900°C/l min vorgesintertes, poröses, foliengegossenes Stahlsubstrat aus einem 316 L Edelstahl (Schichtdicke d = 200 - 300 μm, Korngröße kleiner 5 μm) verwendet.1. The support used is a porous, foil-cast steel substrate of 316 L stainless steel (layer thickness d = 200-300 μm, particle size less than 5 μm) presintered at 900 ° C./1 min.
2. Mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck wird eine TiO2 Zwischenschicht (Schichtdicke d = 20 — 30 μm, Korngröße ca. 200 nm) aufgetragen. Nach einer Sinterung bei 950 °C/1 Stunde im Vakuum wird eine zweite Zwischenschicht aus ZrO2, TiO2 oder Cei-xGdxθ2 (CGO) aufgetragen. Dabei wird eine Sol-Gel Vorstufe aus einem organischen Precursor, z. B. Titanpro- pylat, Zirkonpropylat, sowie Acetylaceton und einer α-ständigen Karbonsäure verwendet, welche mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren aufgebracht wird. Anschließend erfolgt eine Pyrolyse (z. B. bei 600 °C/1 Stunde) der organischen Bestandteile des SoIs.2. Using wet powder spraying or screen printing, a TiO 2 intermediate layer (layer thickness d = 20-30 μm, grain size about 200 nm) is applied. After sintering at 950 ° C / 1 hour in vacuo, a second intermediate layer of ZrO 2 , TiO 2 or Cei -x Gd x θ 2 (CGO) is applied. In this case, a sol-gel precursor of an organic precursor, z. As titanium propylate, zirconium propylate, and acetylacetone and an α-carboxylic acid used which is applied by spin coating or a dipping process. This is followed by pyrolysis (eg at 600 ° C./1 hour) of the organic constituents of the sol.
3. Für die Herstellung des SoIs für die funktionale Schicht (z. B. Laj.xSrxCoj.yFeyOs-a, LSCF) wird eine Lösung aus den entsprechenden Metallnitraten, Natriumlinolat und Ethanol hergestellt. Nach einer Behandlung im Autoklaven (z. B. bei 80 °C/ 24h) wird eine flüssig/flüssig- Extraktion mit Xylol durchgeführt. Es resultiert ein SoI aus LSCF-Partikeln in Xylol. Die Auftragung der funktionalen Schicht erfolgt mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren. Anschließend wird eine Sinterung der Probe bei Temperaturen bis 900 0C durchgeführt, die eine ausreichende Verdichtung sowie Kristallinität der Schicht gewährleistet.
Ausfiihrungsbeispiel 2:3. For the preparation of the functional layer sol (eg Laj x Sr x Coj y y Fe y Os-a, LSCF) a solution of the corresponding metal nitrates, sodium linolate and ethanol is prepared. After autoclaving (for example at 80 ° C./24 h), a liquid / liquid extraction with xylene is carried out. The result is a sol of LSCF particles in xylene. The application of the functional layer takes place by means of spin coating or a dipping process. Subsequently, a sintering of the sample is carried out at temperatures up to 900 0 C, which ensures sufficient compaction and crystallinity of the layer. Embodiment 2:
1. Als Träger wird ein vorgesintertes poröses Substrat aus ZrO2 oder alternativ Al2O3 hergestellt.1. As carrier, a presintered porous substrate of ZrO 2 or alternatively Al 2 O 3 is prepared.
2. Mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck wird eine Zwischenschicht (Schichtdicke d = 20-30 μm, Korngröße ca. 200 nm) aus ZrO2, A12Ü3 oder TiO2 appliziert. Nach einer Sinterung bei beispielsweise 950 °C/1 Stunde wird eine zweite Zwischenschicht aus ZrO2, TiO2 oder Cei-xGdxO2 (CGO) mittels Sol-Gel-V erfahren aufgetragen. Dabei wird eine Sol-Gel Vorstufe aus einem organischen Precursor, z. B. Titanpropylat, Zirkonpropylat sowie Acetylaceton und einer α-ständigen Karbonsäure, verwendet, welche mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren aufgebracht wird. Anschließend erfolgt eine Pyrolyse (z. B. bei 600 °C/1 Stunde) der organischen Bestandteile des SoIs. Abschließend wird eine dünne katalytisch aktive Schicht (z. B. Perowskit) mittels Sol-Gel-Verfahren abgeschieden und versintert. Die Partikelgröße wird ausreichend groß gewählt, so dass die Schicht im weiteren Prozessverlauf nicht dicht sintert.2. Using wet powder spraying or screen printing, an intermediate layer (layer thickness d = 20-30 microns, particle size 200 nm) of ZrO 2 , A1 2 Ü 3 or TiO 2 is applied. After sintering at for example 950 ° C / 1 hour, a second intermediate layer of ZrO 2 , TiO 2 or Cei -x Gd x O 2 (CGO) is applied by means of sol-gel V experienced. In this case, a sol-gel precursor of an organic precursor, z. As titanium propylate, zirconium propylate and acetylacetone and an α-standing carboxylic acid used, which is applied by spin coating or a dipping process. This is followed by pyrolysis (eg at 600 ° C./1 hour) of the organic constituents of the sol. Finally, a thin catalytically active layer (eg, perovskite) is deposited by means of a sol-gel process and sintered. The particle size is chosen sufficiently large so that the layer does not sinter tightly in the further course of the process.
3. Für die Herstellung des SoIs für die funktionale Schicht (z. B. Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ, BSCF) wird eine Lösung aus den entsprechenden Metallnitraten, Natriumlinolat und Ethanol hergestellt. Nach einer Behandlung im Autoklaven (z. B. 80 0C/ 24h) wird eine flüssig/flüssig- Extraktion mit Xylol durchgeführt. Es resultiert ein SoI aus BSCF-Partikeln in Xylol. Die Auftragung der funktionalen Schicht erfolgt mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren. Anschließend wird eine Sinterung der Probe bei Temperaturen bis 900 0C durchgeführt, die eine ausreichende Verdichtung sowie Kristallinität der Schicht gewährleistet.3. For the preparation of the sol of the functional layer (z. B. Ba 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ, BSCF), a solution of the corresponding metal nitrates, Natriumlinolat and ethanol. After a treatment in an autoclave (z. B. 80 0 C / 24) is carried out a liquid / liquid extraction with xylene. This results in a sol of BSCF particles in xylene. The application of the functional layer takes place by means of spin coating or a dipping process. Subsequently, a sintering of the sample is carried out at temperatures up to 900 0 C, which ensures sufficient compaction and crystallinity of the layer.
4. Zum Schutz vor der Karbonatbildung mit dem CO2 aus der anliegenden Gasphase wird eine dünne (< 25 nm) dichte Schicht aus z. B. LSCF aufgebracht.4. To protect against the formation of carbonate with the CO 2 from the adjacent gas phase, a thin (<25 nm) dense layer of z. B. LSCF applied.
5. Zur Überwindung kinetischer Hemmnisse wird eine katalytisch aktive, poröse Schicht aus mit Pt imprägniertem Lai-xSrxCoi-yFeyO3-δ mittels Sol-Gel-Verfahren aufgebracht und versintert.
5. In order to overcome kinetic barriers to a catalytically active, porous layer impregnated with Pt Lai-x Sr x Fe y Coi y O 3-δ is applied by means of sol-gel process and sintered.
Claims
1. Kompositmembran zur selektiven Gastrennung, umfassend ein Schichtsystem mit a) einer durchgehend porösen, mechanisch stabilen Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im μm-Bereich aufweist, b) mit wenigsten einer auf der Trägerschicht angeordneten, durchgehend porösen Zwischenschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist, und c) mit einer auf der Zwischenschicht angeordneten, gasdichten, funktionalen Schicht aus einem mischleitenden Material mit einer maximalen Schichtdicke von 1 μm.1. A composite membrane for selective gas separation, comprising a layer system with a) a continuously porous, mechanically stable carrier layer having an average pore size in the micron range, b) having at least one disposed on the carrier layer, continuously porous intermediate layer having an average pore size in Range between 2 and 200 nm, and c) with a disposed on the intermediate layer, gas-tight, functional layer of a mixed conductive material having a maximum layer thickness of 1 micron.
2. Kompositmembran nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht eine Strukturkeramik, ein Metall oder ein Cermet umfasst.2. A composite membrane according to claim 1, wherein the carrier layer comprises a structural ceramic, a metal or a cermet.
3. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Trägerschicht gradiert ausgestaltet ist.3. Composite membrane according to one of claims 1 to 2, wherein the carrier layer is configured graded.
4. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Trägerschicht eine Schichtdicke von maximal 1 mm aufweist, insbesondere im Bereich zwischen 100 μm und 1 mm.4. Composite membrane according to one of claims 1 to 3, wherein the carrier layer has a layer thickness of at most 1 mm, in particular in the range between 100 microns and 1 mm.
5. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Zwischenschicht eine Keramik umfasst.5. Composite membrane according to one of claims 1 to 4, wherein the intermediate layer comprises a ceramic.
6. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Zwischenschicht TiO2, ZrO2, Al2O3 oder auch Cei.xGdxO2 (CGO) umfasst.6. Composite membrane according to one of claims 1 to 4, wherein the intermediate layer TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 or Cei. x Gd x O 2 (CGO).
7. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Zwischenschicht gradiert ausgestaltet ist.7. Composite membrane according to one of claims 1 to 6, wherein the intermediate layer is configured graded.
8. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Zwischenschicht oder -schichten eine Gesamtschichtdicke von maximal 100 μm aufweist, insbesondere eine Schichtdicke im Bereich zwischen 100 nm und 50 μm.8. Composite membrane according to one of claims 1 to 7, wherein the intermediate layer or layers has a total layer thickness of not more than 100 microns, in particular a layer thickness in the range between 100 nm and 50 microns.
9. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zwischenschicht eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 10 und 100 nm aufweist. 9. A composite membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein the intermediate layer has an average pore size in the range between 10 and 100 nm.
10. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einer funktionalen Schicht aus einem Perowskiten, einem Fluorit oder einem Werkstoff mit K2NiF4-Struktur.10. Composite membrane according to one of claims 1 to 9, with a functional layer of a perovskite, a fluorite or a material with K 2 NiF 4 structure.
11. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einer funktionalen Schicht aus Lai-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF).A composite membrane according to any one of claims 1 to 10, having a functional layer of Lai -x Sr x Co 1-y Fe y O 3 δ (LSCF).
12. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die funktionale Schicht eine Schichtdicke von maximal 50 nm aufweist, insbesondere eine Schichtdicke im Bereich zwischen 25 und 400 nm.12. Composite membrane according to one of claims 1 to 11, wherein the functional layer has a layer thickness of at most 50 nm, in particular a layer thickness in the range between 25 and 400 nm.
13. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit wenisgtens einer an die funktionale Schicht angrenzenden, porösen, katalytischen Schicht, welche kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffaustausch mit der anliegenden Gasphase zu reduzieren vermag.13. A composite membrane according to any one of claims 1 to 12, with at least one adjacent to the functional layer, porous, catalytic layer which is capable of reducing kinetic inhibitors in the oxygen exchange with the adjacent gas phase.
14. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer weiteren, auf der Oberfläche der Membran angeordneten Schutzschicht aus einem mischleitenden Material, welches nicht identisch ist mit dem der funktionalen Schicht.14. Composite membrane according to one of claims 1 to 13, with a further, arranged on the surface of the membrane protective layer of a mixed conductive material, which is not identical to that of the functional layer.
15. Kompositmembran nach vorhergehendem Anspruch 13, mit einer katalytischen Schicht aus Ce1-xGdxO2 (CGO) / La1-xSrχCo1-yFeyO3-δ (LSCF) , welche zusätzlich noch mit einem Edelmetall imprägniert ist.15. Composite membrane according to the preceding claim 13, with a catalytic layer of Ce 1-x Gd x O 2 (CGO) / La 1-x SrχCo 1-y Fe y O 3-δ (LSCF), which additionally impregnated with a noble metal is.
16. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit den Schritten16. A method for producing a composite membrane according to any one of claims 1 to 15, comprising the steps
(a) auf eine durchgehend poröse, mechanisch stabile Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im μm-Bereich aufweist, wird wenigstens eine poröse Zwischenschicht aufgebracht, wobei die Zwischenschicht eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist, b) auf diese Zwischenschicht wird eine weitere gasdichte funktionale Schicht aus einem mischleitenden Material mit einer maximalen Schichtdicke von 1 μm aufgebracht.(a) at least one porous intermediate layer is applied to a continuous porous, mechanically stable carrier layer having an average pore size in the μm range, the intermediate layer having an average pore size in the range between 2 and 200 nm, b) this intermediate layer applied another gas-tight functional layer of a mixed conductive material with a maximum layer thickness of 1 micron.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem eine Trägerschicht aus einer Strukturkeramik, einem Metall oder einem Cermet eingesetzt wird. 17. The method of claim 16, wherein a support layer of a structural ceramic, a metal or a cermet is used.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, bei dem eine gradierte Trägerschicht eingesetzt wird.18. The method according to any one of claims 16 to 17, wherein a graded carrier layer is used.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem eine Trägerschicht mit einer Schichtdicke von maximal 1 mm, insbesondere im Bereich zwischen 100 μm und 1 mm, eingesetzt wird.19. The method according to any one of claims 16 to 18, wherein a carrier layer having a layer thickness of at most 1 mm, in particular in the range between 100 microns and 1 mm, is used.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem wenisgtens eine keramische Zwischenschicht auf der Trägerschicht aufgebracht wird.20. The method according to any one of claims 16 to 19, wherein at least a ceramic intermediate layer is applied to the carrier layer.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem wenisgtens eine Zwischenschicht aus TiO2, ZrO2, Al2O3 oder auch aus Cei-xGdxO2 (CGO) aufgebracht wird.21. The method according to any one of claims 15 to 20, wherein at least an intermediate layer of TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 or from Cei- x Gd x O 2 (CGO) is applied.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei dem eine gradierte Zwischenschicht aufgebracht wird.22. The method according to any one of claims 16 to 21, wherein a graded intermediate layer is applied.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, bei dem eine Zwischenschicht oder Zwischenschichten mit eine Gesamtschichtdicke von maximal 100 μm, insbesondere mit einer Schichtdicke im Bereich zwischen 100 nm und 50 μm, aufgebracht wird.23. The method according to any one of claims 16 to 22, wherein an intermediate layer or intermediate layers having a total layer thickness of at most 100 .mu.m, in particular with a layer thickness in the range between 100 nm and 50 microns, is applied.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, bei dem eine Zwischenschicht mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich zwischen 10 und 100 nm aufgebracht wird.24. The method according to any one of claims 16 to 23, wherein an intermediate layer is applied with an average pore size in the range between 10 and 100 nm.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, bei dem eine funktionale Schicht aus einem Perowskiten, einem Fluorit oder einem Werkstoff mit K2NiF4-Struktur aufgebracht wird.25. The method according to any one of claims 16 to 24, wherein a functional layer of a perovskite, a fluorite or a material with K 2 NiF 4 structure is applied.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, bei dem eine funktionalen Schicht aus Lai-xSrxCθi_yFeyO3-δ (LSCF) aufgebracht wird.26. The method according to any one of claims 16 to 25, wherein a functional layer of Lai -x Sr x Cθi_yFe y O 3- δ (LSCF) is applied.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, bei dem eine funktionalen Schicht mit einer Schichtdicke von maximal 500 μm, insbesondere mit eine Schichtdicke im Bereich zwischen 25 und 400 nm, aufgebracht wird. 27. The method according to any one of claims 16 to 26, wherein a functional layer having a layer thickness of at most 500 .mu.m, in particular with a layer thickness in the range between 25 and 400 nm, is applied.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, bei dem wenisgtens eine weitere, an die funktionale Schicht angrenzende, poröse, katalytische Schicht angeordnet wird, welche kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffaustausch mit der anliegenden Gasphase zu reduzieren vermag.28. The method according to any one of claims 16 to 27, wherein at least a further, adjacent to the functional layer, porous, catalytic layer is arranged, which is able to reduce kinetic inhibitors in the oxygen exchange with the adjacent gas phase.
29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem als Material für die katalytische Schicht Ce1-xGdxO2 (CGO) / Laj-xSrxCoi.yFeyOa-δ (LSCF) eingesetzt wird, welches zusätzlich noch mit einem Edelmetall imprägniert ist.29. The method of claim 28, wherein as the material for the catalytic layer Ce 1-x Gd x O 2 (CGO) / Laj-xSrxCoi.yFeyOa- δ (LSCF) is used, which is additionally impregnated with a noble metal.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, bei dem eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Membran angeordnet wird, wobei als Material für die Schutzschicht ein mischleitendes Material eingesetzt wird, welches nicht identisch mit dem der funktionalen Schicht ist.30. The method according to any one of claims 16 to 29, wherein a protective layer is disposed on the surface of the membrane, wherein as the material for the protective layer, a mixed conductive material is used, which is not identical to that of the functional layer.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, bei dem wenigstens eine Zwischenschicht mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck aufgebracht wird.31. The method according to any one of claims 16 to 30, wherein at least one intermediate layer is applied by means of wet powder spraying or screen printing.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 31, bei dem die funktionale Schicht mittels Sol-Gel Verfahren aufgebracht wird.32. The method according to any one of claims 16 to 31, wherein the functional layer is applied by means of sol-gel method.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 32, bei dem eine katalytische Schicht mittels Siebdruck, Spritzverfahren, Sol-Gel Verfahren oder über eine Abscheidung aus der Gasphase mittels PVD oder CVD aufgebracht wird.33. The method according to any one of claims 16 to 32, wherein a catalytic layer by means of screen printing, spraying, sol-gel process or via a deposition of the gas phase by PVD or CVD is applied.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 33, bei dem eine Schutzschicht mittels PVD, CVD, PLD oder Sol-Gel Verfahren aufgebracht wird. 34. The method according to any one of claims 16 to 33, wherein a protective layer by PVD, CVD, PLD or sol-gel method is applied.
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