DE102018101446A1

DE102018101446A1 - Helium-selective membrane, method of making the same, and helium sensor and helium leak detector containing the same

Info

Publication number: DE102018101446A1
Application number: DE102018101446.5A
Authority: DE
Inventors: Leszek Gora; Jan Adriaan Peene; Frans Biermans; David Wall
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2018-03-08

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Membran (10), wobei das Verfahren ein Bilden einer Schicht (12), die Siliciumdioxid enthält oder aus Siliciumdioxid besteht, auf einem porösen Träger (20) mittels chemischer Gasphasenabscheidung und anschließend ein Kalzinieren des erhaltenen mit Siliciumdioxid beschichteten Trägers (20) unter Erhalt der Membran (10) aufweist.A method of making a membrane (10), the method comprising forming a layer (12) containing silica or silica on a porous support (20) by chemical vapor deposition and then calcining the resulting silica-coated support (20 ) to obtain the membrane (10).

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND TECHNICAL BACKGROUND

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer (insbesondere Helium-selektiven) Membran, eine entsprechende Membran und einen Helium-Sensor sowie einen Helium-Leck-Detektor. The present invention relates to a method for producing a (in particular helium-selective) membrane, a corresponding membrane and a helium sensor and a helium leak detector.

Membrane, die für unterschiedliche Gase eine unterschiedliche Permeabilität aufweisen und somit auch als semipermeable Membranen bezeichnet werden können, sind wichtige Bausteine für die Analytik und den Nachweis von Gasen. Je ausgeprägter sich die Permeabilitäten für unterschiedliche Gase unterscheiden, umso selektiver ist die Membran. Insbesondere für den Nachweis von Gaslecks sind besonders selektive Membrane erforderlich, mit denen bereits geringste Mengen an ausgetretenem Gas in dem im großen Überschuss vorhandenen Umgebungsgas (wie zum Beispiel Luft) nachgewiesen werden können. Membranes which have a different permeability for different gases and thus can also be referred to as semi-permeable membranes are important building blocks for the analysis and detection of gases. The more pronounced the permeabilities differ for different gases, the more selective is the membrane. Particularly for the detection of gas leaks, particularly selective membranes are required, with which even the smallest amounts of escaped gas can be detected in the large surplus ambient gas (such as air).

Eine weiteres wichtiges Einsatzgebiet für Membranen, die speziell besonders selektiv für Helium sind, stellen Helium-Leck-Detektoren (auch Helium Sniffer Leak Detektoren genannt) dar, die ganz allgemein für Dichtheitsprüfungen eingesetzt werden können. Hierbei wird im Allgemeinen ein Gegenstand, der auf Dichtheit geprüft werden soll, mit Helium oder einer Mischung aus Helium und Luft als ein Prüfgas befüllt und undichte Stellen oder Leckagen können an Hand des Austritts von Helium-haltigem Prüfgas mittels des Helium-Leck-Detektors, der im Allgemeinen einen Helium-Sensor oder eine Helium-Sonde aufweist, lokalisiert und identifiziert werden. Ein solcher Helium-Leck-Detektor ist zum Beispiel aus der US 8,453,493 B2 derselben Anmelderin, Agilent Technologies, Inc., bekannt. Another important application for membranes that are especially selective for helium, helium leak detectors (also called helium sniffer leak detectors), which can be used in general for leak testing. In general, an article to be leak-tested is filled with helium or a mixture of helium and air as a test gas, and leaks or leaks can be detected by the leakage of helium-containing test gas by means of the helium leak detector. which generally comprises a helium sensor or a helium probe, can be located and identified. Such a helium leak detector is for example from US 8,453,493 B2 by the same Applicant, Agilent Technologies, Inc.

Mikroporöse anorganische Membrane, wie Membrane aus Siliciumdioxid, zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe thermische Stabilität, hohe Selektivität bei der Trennung von kleinen Gasen und einen geringen Energiebedarf für die Trennung aus. Zur Herstellung von Siliciumdioxid-Membranen wurden Techniken basierend auf einer chemischen Gasphasenabscheidung von amorphem Siliciumdioxid beschrieben. So ist beispielsweise die Herstellung verschiedener Wasserstoff-selektiven Membranen mittels chemischen Gasphasenabscheidung in der US 6,527,833 B1 , der US 7,179,325 B2 und der US 2009/0282983 A1 beschrieben, die Wasserstoff-zu-Stickstoff Permeabilitätsselektivitäten in der Größenordnung von mehreren Tausend aufweisen. Einen aktuellen Überblick über Membrane zur Helium-Trennung findet sich in J. Sunarso et al., „Membranes for helium recovery: An overview on the context, materials and future directions“ Separation and Purification Technology 176 (2017) 335–383 . Die höchste darin beschriebene Helium/Stickstoff-Selektivität beträgt 5000, was für einige Anwendungen aber nicht ausreichend sein mag. Hinzu kommt, dass neben einer hohen Helium/Stickstoff-Selektivität und einer hohen Helium/Wasserstoff-Selektivität für viele Anwendungsgebiete auch eine hohe Helium/Wasser-Selektivität, insbesondere eine weitgehende Vermeidung der Permeation von Wasser, von zunehmender Bedeutung sein mag. Microporous inorganic membranes, such as silica membranes, are generally characterized by high thermal stability, high selectivity in the separation of small gases, and low energy requirements for separation. For the preparation of silica membranes, techniques based on chemical vapor deposition of amorphous silica have been described. For example, the production of various hydrogen-selective membranes by means of chemical vapor deposition in the US 6,527,833 B1 , of the US 7,179,325 B2 and the US 2009/0282983 A1 have hydrogen-to-nitrogen permeability selectivities on the order of several thousand. An up-to-date overview of membranes for helium separation can be found in J. Sunarso et al., "Membranes for helium recovery: An overview of the context, materials and future directions" Separation and Purification Technology 176 (2017) 335-383 , The highest helium / nitrogen selectivity described therein is 5000, which may not be sufficient for some applications. In addition, in addition to a high helium / nitrogen selectivity and a high helium / hydrogen selectivity for many applications, high helium / water selectivity, in particular a substantial avoidance of the permeation of water may be of increasing importance.

OFFENBARUNG EPIPHANY

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Membran bereitzustellen, die eine hervorragende Permeabilitätsselektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff, Stickstoff und weitere relativ große Gase, und gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf hat, und in einem Helium-Sensor bzw. einem Helium-Leck-Detektor eingesetzt werden kann. Die Aufgabe wird mittels der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere Ausführungsbeispiele sind in den abhängigen Ansprüchen gezeigt. It is an object of the invention to provide a membrane having excellent permeability selectivity for helium over other gases, such as, in particular, hydrogen, nitrogen and other relatively large gases, and against water or water vapor, and in a helium sensor or a helium Leak detector can be used. The object is achieved by means of the independent claims. Further embodiments are shown in the dependent claims.

Gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer (anorganischen) (Heliumselektiven) Membran (insbesondere einer Verbundmembran) bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Bilden einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, auf einem porösen Träger mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) und anschließend ein Kalzinieren des erhaltenen mit Siliciumdioxid beschichteten Trägers unter Erhalt der Membran aufweist. According to an exemplary embodiment of the present invention, there is provided a method of making an (inorganic) (helium-selective) membrane (especially a composite membrane), which method comprises forming a layer containing silica or (substantially) silica on a porous one Carrier by chemical vapor deposition (CVD) and then calcining the resulting silica-coated carrier to obtain the membrane.

Gemäß einem anderen exemplarischen Ausführungsbeispiel wird eine Membran bereitgestellt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, und insbesondere einen porösen Träger aufweisen kann, der mit einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, beschichtet ist. According to another exemplary embodiment, a membrane is provided which is obtainable by the method described above, and in particular may comprise a porous support coated with a layer containing silica or consisting (essentially) of silica.

Gemäß noch einem anderen exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Helium-Sensor bereitgestellt, der eine Detektionskammer mit einen Gaseinlass aufweist, der mit einer Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen verschlossen ist. According to yet another exemplary embodiment, there is provided a helium sensor having a detection chamber with a gas inlet closed with a membrane having the features described above.

Gemäß einem weiteren exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Helium-Leck-Detektor (insbesondere ein sogenannter Helium Sniffer Leak Detektor) bereitgestellt, der einen Helium-Sensor mit den oben beschriebenen Merkmalen aufweist. According to a further exemplary embodiment, a helium leak detector (in particular a so-called helium sniffer leak detector) is provided, which has a helium sensor with the features described above.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Membran“ ein in der Regel flächiges Gebilde (das sowohl planar als auch gebogen vorliegen kann) verstanden, das für eine oder mehrere Substanzen zumindest teilweise durchlässig ist und für mindestens eine andere Substanz weniger durchlässig oder sogar im Wesentlichen undurchlässig ist. Eine Membran kann daher auch als eine Trennschicht bezeichnet werden, da sie auf Grund der unterschiedlichen Durchlässigkeiten (oder Permeabilitäten) Substanzen voneinander trennen kann. Es kann in diesem Zusammenhang auch von einer semipermeablen Membran gesprochen werden. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere unterschiedliche Durchlässigkeiten für unterschiedliche Gase haben, muss aber nicht darauf beschränkt sein, sondern kann auch zusätzlich oder alternativ unterschiedliche Durchlässigkeiten für unterschiedliche Flüssigkeiten oder Feststoffe aufweisen, insbesondere für solchen mit sehr kleinen Teilchengrößen. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere eine mikroporöse Membran sein, d.h. eine Membran mit einer Porengröße von wenigen Nanometern, insbesondere mit einer Porengröße von weniger als 5 nm, insbesondere von weniger als 2 nm, insbesondere einer Porengröße von 1 nm oder weniger. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere eine anorganische Membran sein, d.h. eine Membran, die im Wesentlichen oder ausschließlich aus einem oder mehreren anorganischen Materialien, wie einem oder mehrere Oxide oder keramische Stoffe, besteht, und insbesondere im Wesentlichen frei von organischen Stoffen ist. In the context of the present application, the term "membrane" as a rule, a planar structure (which is both planar and bent), which is at least partially permeable to one or more substances and is less permeable or even substantially impermeable to at least one other substance. Therefore, a membrane may also be referred to as a release layer because it can separate substances due to the different permeabilities (or permeabilities). In this context, it is also possible to speak of a semipermeable membrane. A membrane in the context of the present application may in particular have different permeabilities for different gases, but need not be limited thereto, but may additionally or alternatively have different permeabilities for different liquids or solids, in particular for those having very small particle sizes. A membrane in the context of the present application may in particular be a microporous membrane, ie a membrane with a pore size of a few nanometers, in particular with a pore size of less than 5 nm, in particular less than 2 nm, in particular a pore size of 1 nm or less. A membrane in the context of the present application may in particular be an inorganic membrane, ie a membrane consisting essentially or exclusively of one or more inorganic materials, such as one or more oxides or ceramics, and in particular substantially free of organic substances ,

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Porosität“ insbesondere das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines oder mehrerer Stoffe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kann unter dem Begriff „Porengröße“ insbesondere die nominale Porengröße verstanden werden, die das Maximum in einer Porengrößenverteilung wiedergibt und nach üblichen, einem Fachmann bekannten porosimetrischen Methoden bestimmt werden kann. In the context of the present application, the term "porosity" is understood in particular to mean the ratio of void volume to total volume of one or more substances. In the context of the present application, the term "pore size" can be understood in particular to mean the nominal pore size which reproduces the maximum in a pore size distribution and can be determined by customary porosimetric methods known to a person skilled in the art.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Helium-Sensor“ insbesondere eine Komponente verstanden, die konfiguriert ist, um (spezifisch bzw. selektiv) die Konzentration an Helium zu erfassen. Eine Selektivität des Helium-Sensors für Helium gegenüber anderen Gasen oder sonstigen Stoffen, kann – muss aber nicht ausschließlich – daher herrühren, dass er eine Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthält, die insbesondere eine hohe Permeabilität für Helium im Vergleich zu anderen Stoffen aufweisen kann. In the context of the present application, the term "helium sensor" is understood in particular to mean a component which is configured to detect (specifically or selectively) the concentration of helium. Selectivity of the helium helium sensor over other gases or other materials may, but not necessarily, be due to incorporation of a membrane according to an exemplary embodiment of the present invention, which in particular has high permeability to helium compared to other materials can have.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Helium-Leck-Detektor“ ein Messgerät verstanden, das als ein funktional relevantes Bauteil einen Helium-Sensor gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung aufweist und das zur Detektion von Helium konfiguriert ist. Als ein Anwendungsgebiet für einen Helium-Leck-Detektor wird auf die Dichtheitsprüfungen der eingangs beschriebenen Art verwiesen. In the context of the present application, the term "helium leak detector" is understood to mean a measuring device which has as a functionally relevant component a helium sensor according to an exemplary embodiment of the present invention and which is configured for the detection of helium. As a field of application for a helium leak detector reference is made to the leak tests of the type described above.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran bereitgestellt, bei dem die Porengröße der Membran so feineingestellt werden kann, dass die Membran eine außergewöhnlich hohe Selektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff und Stickstoff, erhält. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, dass solch eine Feinjustierung erreicht werden kann, indem zunächst eine Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Siliciumdioxid-Schicht“ bzw. als „Silika-Schicht“ bezeichnet) mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf einem porösen Träger gebildet bzw. abgeschieden wird und anschließend der mit Siliciumdioxid beschichtete Träger kalziniert wird. Dabei hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass durch das Kalzinieren nicht nur die Porosität der Silika-Schicht so modifiziert werden kann, dass eine Porengröße erhalten werden kann, die in besonders vorteilhafter und effizienter Weise die Permeabilität für Helium vergleichsweise wenig behindert, während die Permeabilität für andere Gasen, wie insbesondere Wasserstoff und Stickstoff, wesentlich stärker behindert werden kann, sondern auch, dass die Permeabilität der Membran für Wasser drastisch verringert werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder gegenwärtig davon aus, dass an der Oberfläche der Silika-Schicht vorhandene freie Silanol-Gruppen durch die Kalzinierung miteinander kondensieren unter Bildung von Siloxan-Gruppen und dass dadurch die Hydrophilie der Oberfläche der Silika-Schicht signifikant abnimmt. Als ein Ergebnis kann Wasser weniger mit der Oberfläche der Silika-Schicht in Wechselwirkung treten und, da nach der chemischen Gasphasenabscheidung freie Silanol-Gruppen überwiegend auf der vom Träger abgewandten Seite (also außenliegend) vorliegen, kann es durch den oben beschriebenen Effekt zu einer hydrophoben Barriere auf der freiliegenden Silika-Schicht kommen, die eine Permeation von Wasser durch die Silika-Schicht bzw. die ganze Membran effektiv hemmt oder gar unterbindet. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder des Weiteren gegenwärtig davon aus, dass eine Silanol-Kondensation wie oben in Bezug auf die Oberfläche der Silika-Schicht beschrieben wurde, ebenfalls im Inneren der Silika-Schicht auftreten kann, was zu einer Verdichtung bzw. einer Abnahme der Porengröße im Inneren der Silika-Schicht und somit zu einer Erhöhung der Permeabilitätsselektivität der Membran führen kann. According to one embodiment of the invention, there is provided a method of making a membrane in which the pore size of the membrane can be finely adjusted such that the membrane obtains exceptionally high selectivity for helium over other gases, such as, in particular, hydrogen and nitrogen. The inventors of the present application have found that such a fine adjustment can be achieved by first comprising a layer containing silica or (substantially) silica (hereinafter also abbreviated as "silica layer" or "silica layer") ") Is deposited by means of chemical vapor deposition on a porous support and then the silica-coated support is calcined. It has surprisingly been found that not only the porosity of the silica layer can be modified by calcining so that a pore size can be obtained, which comparatively hindered the permeability of helium comparatively little in a particularly advantageous and efficient manner, while the permeability to others Gas, in particular hydrogen and nitrogen, can be much more hindered, but also that the permeability of the membrane for water can be drastically reduced. Without wishing to be bound by any theory, the present inventors assume that free silanol groups present on the surface of the silica layer condense with one another by calcination with the formation of siloxane groups, and that thereby the hydrophilicity of the surface of the silica Layer decreases significantly. As a result, water may interact less with the surface of the silica layer and, since after chemical vapor deposition free silanol groups are predominantly on the side away from the support (ie outboard), it may become hydrophobic due to the effect described above Barrier come on the exposed silica layer, which effectively inhibits or prevents the permeation of water through the silica layer or the whole membrane. Without wishing to be bound by theory, the inventors further presently believe that a silanol condensation as described above with respect to the surface of the silica layer may also occur in the interior of the silica layer, resulting in a Compaction or a decrease in the pore size in the interior of the silica layer and thus can lead to an increase in the permeability selectivity of the membrane.

Im Weiteren werden zusätzliche Ausgestaltungen des Herstellungsverfahrens, der Membran und des Helium-Sensors sowie des Helium-Leck-Detektors beschrieben. In addition, additional embodiments of the manufacturing method, the membrane and the helium sensor and the helium leak detector will be described.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger, auf dem die Silika-Schicht gebildet wird, ein keramischer Träger sein. Insbesondere kann der Träger aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden aufgebaut sein. Dies mag von Vorteil sein, um einen kostengünstigen porösen Träger bereitzustellen, der zudem eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist. According to one embodiment, the porous support on which the silica layer is formed may be a ceramic support. In particular, the support may be composed of one or more inorganic oxides. This may be advantageous to provide a low cost porous support which also has excellent thermal stability.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten), wie zum Beispiel mindestens drei Lagen oder mindestens vier Lagen, aufweisen, die im Wesentlichen aus unterschiedlichen Stoffen, insbesondere unterschiedliche Oxide, aufgebaut sind. Beispiele für geeignete Oxide können insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Boroxiden, Zirkoniumoxiden und Yttriumoxiden, ausgewählt sein. Der poröse Träger kann somit als ein Schichtenstapel bzw. als ein Laminat ausgebildet sein. Indem dabei unterschiedliche Oxide zum Einsatz kommen können, können gezielt bestimmte Eigenschaften oder Charakteristika der unterschiedlichen Oxide kombiniert werden. According to one embodiment, the porous support may comprise at least two layers (or layers), such as at least three layers or at least four layers, which are constructed essentially of different materials, in particular different oxides. Examples of suitable oxides may in particular be selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, boron oxides, zirconium oxides and yttrium oxides. The porous carrier can thus be formed as a layer stack or as a laminate. By using different oxides, specific properties or characteristics of the different oxides can be combined in a targeted manner.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger einen Porositätsgradienten aufweisen. In anderen Worten kann der Träger asymmetrisch in Bezug auf die Porosität sein. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die Porosität innerhalb des Trägers in Richtung der Oberfläche des Trägers, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird, abnimmt. In einer Membran (d.h. mit ausgebildeter und kalzinierter Siliciumdioxid-Schicht) kann es hierbei vorteilhaft sein, wenn die Siliciumdioxid-Schicht selbst die niedrigste Porosität der gesamten Membran aufweist und die Porosität mit zunehmender Entfernung von der Siliciumdioxid-Schicht (entgegen dem Diffusionsweg eines Stoffs, wie zum Beispiel Helium, durch die Membran) zunimmt. Hierdurch kann es möglich sein, dass eine sehr hohe Selektivität der Membran, die maßgeblich durch die Siliciumdioxid-Schicht, unter anderem durch deren Porengröße, bestimmt wird, und gleichzeitig auch eine ausreichende Durchgangsrate erreicht werden kann, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht. In one embodiment, the porous support may have a porosity gradient. In other words, the carrier may be asymmetric with respect to porosity. In particular, it may be advantageous if the porosity within the support decreases in the direction of the surface of the support on which the silicon dioxide layer is formed. In a membrane (ie with a formed and calcined silicon dioxide layer), it may be advantageous in this case if the silicon dioxide layer itself has the lowest porosity of the entire membrane and the porosity with increasing distance from the silicon dioxide layer (contrary to the diffusion path of a substance, such as helium, through the membrane) increases. In this way, it may be possible to achieve a very high selectivity of the membrane, which is decisively determined by the silicon dioxide layer, inter alia by its pore size, and at the same time also a sufficient throughput rate, which is a downstream detection of the substance passing through the membrane , such as helium, above the detection limit makes economically and technically feasible.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Titandioxid-Lage“ bzw. als „Titandioxid-Schicht“ bezeichnet). Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, dass die gebildete Siliciumdioxid-Schicht besonders gut auf bzw. an dem Träger haftet, so dass die Membran eine außergewöhnlich gute mechanische Stabilität aufweist, ohne dass es zu einer Ablösung oder Delamination der gebildeten Siliciumdioxid-Schicht vom Träger kommt. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is formed and which contains titanium dioxide or consists essentially of titanium dioxide (hereinafter also abbreviated to "titanium dioxide layer "Or referred to as" titanium dioxide layer "). In this way, it may in particular be possible for the silicon dioxide layer formed to adhere particularly well to or on the support, so that the membrane has an exceptionally good mechanical stability, without any detachment or delamination of the silicon dioxide layer formed from the support ,

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird und die eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist, wobei die Porengröße der äußeren Lage aber zum Beispiel mindestens 3 Å, insbesondere mindestens 5 Å, betragen mag. Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, dass bei der chemischen Gasphasenabscheidung von Siliciumdioxid die Siliciumdioxid-Schicht ohne große zeitliche Verzögerung auf der äußeren Lage gebildet werden kann, während es bei einer größeren Porengröße der äußeren Lage vorkommen kann, dass das Siliciumdioxid zunächst innerhalb des Trägers (insbesondere dessen äußeren Lage) abgeschieden wird und dort vorhandene Poren verschließt. In manchen Ausführungsformen mag aber solch ein Eindringen (Penetration) von Siliciumdioxid in den Träger erwünscht sein, um eine Verbesserung der Haftung der gebildeten Siliciumdioxid-Schicht an dem Träger zu erzielen. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger somit eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird und die eine Porengröße von mehr als 2 nm, insbesondere von 5 bis 10 nm aufweist. Zumindest im Fall, dass die äußere Lage Titandioxid enthält, ist eine Verbesserung der Haftung durch tief in den Träger eindringendes Siliciumdioxid aber regelmäßig nicht erforderlich (da eine solche Titandioxid-Lage bereits auch ohne eindringendes Siliciumdioxid eine außergewöhnlich gute Haftung zu der Siliciumdioxid-Schicht bereitstellen kann), so dass es zumindest in diesem Fall bevorzugt sein mag, dass eine äußere Titandioxid-Lage eine vergleichsweise geringe Porengröße (von zum Beispiel weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm) aufweist, um in den Genuss einer besonders schnellen und dementsprechend wirtschaftlichen Bildung der Siliciumdioxid-Schicht zu gelangen. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is formed and which has a pore size of less than 2 nm, in particular not more than 1 nm, wherein the Pore size of the outer layer but may be, for example, at least 3 Å, in particular at least 5 Å. In this way it may in particular be possible for the silicon dioxide layer to be formed on the outer layer without great time delay in the chemical vapor deposition of silicon dioxide, whereas for a larger pore size of the outer layer, the silicon dioxide may first be formed inside the substrate ( in particular its outer layer) is deposited and closes existing pores there. However, in some embodiments, such penetration of silica into the support may be desirable to improve adhesion of the formed silica layer to the support. Thus, according to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is formed and which has a pore size greater than 2 nm, in particular from 5 to 10 nm. However, at least in the case where the outer layer contains titanium dioxide, it is not usually necessary to improve the adhesion of silica penetrating deep into the carrier (since such a titanium dioxide layer can provide exceptionally good adhesion to the silica layer even without penetrating silica ), so that it may be preferred, at least in this case, that an outer titanium dioxide layer has a comparatively small pore size (of, for example, less than 2 nm, in particular not more than 1 nm), in order to enjoy a particularly rapid and Accordingly, economic formation of the silicon dioxide layer to arrive.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird und die eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is formed and which has a thickness in the range of 50 nm to 2 μm, such as 500 nm to 1.5 μm, in particular about 1 micron, has.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, wobei die Lage eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist und wobei die Lage eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist. Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, eine außergewöhnlich gute Haftung des Trägers zu der mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildeten Siliciumdioxid-Schicht in einer einfachen und wirtschaftlich effizienten Weise bereitzustellen. According to one embodiment, the porous support may comprise a layer on which the silicon dioxide layer is formed and the titanium dioxide contains or consists essentially of titanium dioxide, the layer having a pore size of less than 2 nm, in particular of not more than 1 nm, and the layer having a thickness in the range from 50 nm to 2 μm, such as Example 500 nm to 1.5 microns, in particular about 1 micron, has. This may in particular make it possible to provide exceptionally good adhesion of the support to the chemical vapor deposition silica layer in a simple and economically efficient manner.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten) aufweisen, wobei eine (äußere) Lage, auf der die Siliciumdioxid-Schicht gebildet wird, Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, und eine weitere (weiter innen liegende, vorzugsweise direkt angrenzende bzw. benachbarte) Lage, die Aluminiumoxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Aluminiumoxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Aluminiumoxid-Lage“ bzw. als „Aluminiumoxid-Schicht“ bezeichnet). Insbesondere kann in der Membran eine Titandioxid-Schicht zwischen der mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildeten Siliciumdioxid-Schicht und einer Aluminiumoxid-Schicht (sandwich-artig) angeordnet sein. In vorteilhafter Weise kann hierbei die Porosität bzw. die Porengröße der Aluminiumoxid-Schicht größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht sein und die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht kann wiederum größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht, insbesondere nach dem Schritt des Kalzinierens (d.h. in der fertiggestellten Membran), sein. According to one embodiment, the porous support may comprise at least two layers, wherein an (outer) layer on which the silicon dioxide layer is formed contains titanium dioxide or consists essentially of titanium dioxide, and another (more internally lying, preferably directly adjacent or adjacent) layer containing alumina or (essentially) consists of alumina (hereinafter also abbreviated as "alumina layer" or referred to as "alumina layer"). In particular, a titanium dioxide layer may be disposed in the membrane between the chemical vapor deposited silicon dioxide layer and an alumina layer (sandwiched). Advantageously, in this case, the porosity or the pore size of the aluminum oxide layer may be greater than the porosity or the pore size of the titanium dioxide layer and the porosity or the pore size of the titanium dioxide layer may in turn be greater than the porosity or the pore size of Silica layer, in particular after the step of calcining (ie in the finished membrane), be.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel unterliegt die chemische Gasphasenabscheidung mittels der die Siliciumdioxid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird, keinen besonderen Einschränkungen. Es kann vielmehr eine chemische Gasphasenabscheidung von Siliciumdioxid durchgeführt werden, wie es einem Fachmann bekannt ist. Es wird diesbezüglich beispielsweise auf den Übersichtsartikel von S.J. Khatib et al., „Silica Membranes for hydrogen separation prepared by chemical vapor deposition (CVD)“ Separation and Purification Technology 111 (203) 20–42 verwiesen. Eine geeignete Dauer für die chemische Gasphasenabscheidung mag im Bereich von 8 bis 60 Stunden, insbesondere 12 bis 48 Stunden, wie zum Beispiel 24 bis 36 Stunden, liegen. According to one embodiment, the chemical vapor deposition by means of which the silicon dioxide layer is formed on the porous support is not particularly limited. Rather, a chemical vapor deposition of silica may be performed, as known to those skilled in the art. It is in this regard, for example, the review of SJ Khatib et al., "Silica Membranes for Hydrogen Separation Prepared by Chemical Vapor Deposition (CVD)" Separation and Purification Technology 111 (203) 20-42 directed. A suitable duration for the chemical vapor deposition may be in the range of 8 to 60 hours, especially 12 to 48 hours, such as 24 to 36 hours.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann als Siliciumdioxid-Vorstufe in der chemischen Gasphasenabscheidung zum Beispiel ein Kieselsäureester (insbesondere ein ortho-Kieselsäureester), wie Tetraethylorthosilicat, eingesetzt werden. Aber auch andere in der chemischen Gasphasenabscheidung gebräuchliche Siliciumdioxid-Vorstufen (Prekursoren) sind möglich. According to one embodiment, for example, a silicic acid ester (especially an ortho-silicic acid ester), such as tetraethyl orthosilicate, may be used as the silica precursor in the chemical vapor deposition. But also other common in the chemical vapor deposition silica precursors (precursors) are possible.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens zum Einstellen einer gewünschten Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht konfiguriert sein. Hierdurch kann es möglich sein, das Permeationsvermögen bzw. die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht und letztlich der Membran gezielt zu steuern. Insbesondere kann es hierdurch möglich sein, die Selektivität der Membran maßgeblich zu verbessern, insbesondere die Selektivität der Membran für Helium gegenüber anderen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff und Stickstoff. Durch die beim Kalzinieren auftretenden hohen Temperaturen kann es zu einem Schrumpfen bzw. einer Umwandlung der räumlichen Struktur des zuvor abgeschiedenen Siliciumdioxids kommen mit dem Ergebnis, dass sich die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht gezielt einstellen lässt, insbesondere dass sich die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht gezielt reduzieren lässt. Ein gezielte Steuerung oder Einstellung auf eine gewünschte Porengröße lässt sich unter anderem durch die Höhe der Temperatur, die Dauer der Temperaturbehandlung (bzw. des Kalzinierens), das Temperaturprofil (wie zum Beispiel Temperaturanstiegsraten bzw. Temperatursenkungsraten), etc. verwirklichen. Es mag auch möglich sein, den Kalziniervorgang zu unterbrechen und anhand von Permeabilitätsselektivitätstestungen zu ermitteln, ob bereits eine gewünschte Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht eingestellt werden konnte bzw. ob der Kalziniervorgang, ggf. bei anderen Bedingungen, fortgeführt werden sollte. In one embodiment, the step of calcination may be configured to set a desired pore size of the silica layer. In this way it may be possible to control the permeability or the permeability of the silicon dioxide layer and ultimately the membrane in a targeted manner. In particular, this may make it possible to significantly improve the selectivity of the membrane, in particular the selectivity of the membrane for helium over other gases, in particular hydrogen and nitrogen. Due to the high temperatures occurring during calcination, the spatial structure of the previously deposited silicon dioxide may shrink or be converted with the result that the pore size of the silicon dioxide layer can be adjusted in a targeted manner, in particular that the pore size of the silicon dioxide layer is targeted can be reduced. Targeted control or adjustment to a desired pore size can be achieved, inter alia, by the level of the temperature, the duration of the temperature treatment (or calcination), the temperature profile (such as, for example, temperature rise rates or temperature reduction rates). It may also be possible to interrupt the calcination process and to determine on the basis of permeability selectivity tests whether a desired pore size of the silicon dioxide layer could already be set or whether the calcining process, if appropriate under other conditions, should be continued.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht nach dem Kalzinieren um mindestens 1 %, insbesondere um mindestens 2 %, insbesondere um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 7,5 %, insbesondere um mindestens 10 %, vorzugsweise um nicht mehr als 20 %, insbesondere um nicht mehr als 15 %, insbesondere um nicht mehr als 10 %, kleiner ist als die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht vor dem Kalzinieren. According to one embodiment, the calcination step may be configured such that the pore size of the silica layer after calcination is at least 1%, more preferably at least 2%, more preferably at least 5%, especially at least 7.5%, especially at least 10%, preferably not more than 20%, in particular not more than 15%, in particular not more than 10%, is smaller than the pore size of the silicon dioxide layer before calcination.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass nach dem Kalzinieren die Siliciumdioxid-Schicht eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, insbesondere weniger als 2,85 Å, insbesondere weniger als 2,8 Å, insbesondere weniger als 2,75 Å, vorzugsweise mehr als 2,6 Å, insbesondere mehr als 2,65 Å, aufweist. Hierdurch mag insbesondere eine herausragende Selektivität der Membran für Helium nicht nur gegenüber vergleichsweise großen Gasen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, sondern auch gegenüber vergleichsweise kleinen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff, erreicht werden. According to one embodiment, the step of calcination may be configured so that after calcination, the silica layer has a pore size of less than 3 Å, more preferably less than 2.9 Å, more preferably less than 2.85 Å, especially less than 2.8 Å, in particular less than 2.75 Å, preferably more than 2.6 Å, in particular more than 2.65 Å. As a result, in particular an outstanding selectivity of the membrane for helium may be achieved not only with respect to comparatively large gases, such as nitrogen or oxygen, but also with respect to comparatively small gases, in particular hydrogen.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass die Hydrophilie der Siliciumdioxid-Schicht verringert werden kann, insbesondere an der vom Träger abgewandten Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht. Wie bereits weiter oben diskutiert, mag es vorkommen, dass durch die Kalzinierung an der Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht vorhandene freie Silanol-Gruppen miteinander kondensieren unter Bildung von Siloxan-Gruppen und dass dadurch die Hydrophilie der Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht signifikant verringert werden. Somit kann es möglich sein, den Schritt des Kalzinierens so zu konfigurieren, dass eine im Wesentlichen hydrophobe Barriere auf der freiliegenden Siliciumdioxid-Schicht entsteht, die eine Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht bzw. durch die ganze Membran effektiv erschwert oder gar vermeidet. According to one embodiment, the step of calcining may be configured such that the hydrophilicity of the silicon dioxide layer can be reduced, in particular on the surface of the silicon dioxide layer facing away from the carrier. As discussed earlier, it is possible that free silanol groups present on the surface of the silica layer due to calcination condense with each other to form siloxane groups, thereby significantly reducing the hydrophilicity of the surface of the silica layer. Thus, it may be possible to configure the calcination step to provide a substantially hydrophobic barrier on the exposed silica layer which effectively impedes or even eliminates permeation of water through the silica layer or membrane.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass die Siliciumdioxid-Schicht eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere im Bereich von 750 nm bis 1,25 µm insbesondere ca. 1 µm, aufweist. Durch solch eine vergleichsweise dicke Siliciumdioxid-Schicht kann die Selektivität der Membran weiter erhöht werden. Gleichzeitig mag die Siliciumdioxid-Schicht aber auch noch eine ausreichende Durchgangsrate erlauben, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht. According to one embodiment, the step of calcination may be configured such that the silicon dioxide layer has a thickness in the range of 100 nm to 2 μm, in particular in the range of 500 nm to 1.5 μm, in particular in the range of 750 nm to 1.25 In particular, about 1 micron, has. By such a comparatively thick silicon dioxide layer, the selectivity of the membrane can be further increased. At the same time, however, the silicon dioxide layer may also allow a sufficient throughput rate, which makes downstream detection of the material passing through the membrane, such as helium, economically and technically feasible above its detection limit.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 950 °C, insbesondere im Bereich von 720 bis 930 °C, insbesondere im Bereich von 740 bis 910 °C, insbesondere im Bereich von 750 bis 900 °C, wie zum Beispiel im Bereich von 750 bis 850 °C, im Bereich von 775 bis 875 °C oder im Bereich von 800 bis 900 °C beinhalten. According to one embodiment, the step of calcining a temperature treatment in the range of 700 to 950 ° C, in particular in the range of 720 to 930 ° C, in particular in the range of 740 to 910 ° C, in particular in the range of 750 to 900 ° C, such For example, in the range of 750 to 850 ° C, in the range of 775 to 875 ° C or in the range of 800 to 900 ° C include.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens eine Temperaturbehandlung über einen Zeitraum von 1 Minute bis 168 Stunden, insbesondere zwischen 2 Minuten und 162 Stunden, insbesondere zwischen 5 Minuten und 120 Stunden, wie zum Beispiel zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, zwischen 6 Stunden und 24 Stunden oder zwischen 24 Stunden und 96 Stunden beinhalten. Eine relativ lange Temperaturbehandlung hat sich als vorteilhaft bei der Unterdrückung der Permeation von Wasser, aber auch bei der Erhöhung der Helium/Wasserstoff-Selektivität erwiesen. According to one embodiment, the step of calcination may include a temperature treatment over a period of 1 minute to 168 hours, in particular between 2 minutes and 162 hours, in particular between 5 minutes and 120 hours, for example between 30 minutes and 6 hours, between 6 hours and 24 hours or between 24 hours and 96 hours. Relatively long temperature treatment has proven to be beneficial in suppressing the permeation of water, but also in increasing helium / hydrogen selectivity.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Bildens der Siliciumdioxid-Schicht in einer inerten Umgebung durchgeführt werden. Des Weiteren kann auch der Schritt des Kalzinierens in einer inerten Umgebung durchgeführt werden. Bei der inerten Umgebung kann es sich insbesondere um eine inerte Gasatmosphäre handeln, mehr spezifisch um eine im Wesentlichen Sauerstoff-freie Gasatmosphäre. Als vorteilhaft hat sich insbesondere eine Atmosphäre erwiesen, die Argon enthält oder (im Wesentlichen) aus Argon besteht. Hierbei kann insbesondere vermieden werden, dass es zu unerwünschten oder schlecht vorhersagbaren Nebenreaktionen während der Bildung der Siliciumdioxid-Schicht und/oder während der Kalzinierung kommt, was für eine zuverlässige und reproduzierbare Erlangung sehr hoher Selektivitäten von Vorteil ist. In one embodiment, the step of forming the silicon dioxide layer may be performed in an inert environment. Furthermore, the step of calcining in an inert environment may also be performed. In particular, the inert environment may be an inert gas atmosphere, more specifically a substantially oxygen-free gas atmosphere. In particular, an atmosphere which contains argon or (substantially) consists of argon has proven to be advantageous. In this case, it can be avoided, in particular, that undesired or poorly predictable side reactions occur during the formation of the silicon dioxide layer and / or during the calcination, which is advantageous for a reliable and reproducible attainment of very high selectivities.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Bildens der Siliciumdioxid-Schicht und der anschließende Schritt des Kalzinierens in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil einer besonders kompakten und effizienten Herstellung der Membran. Zu diesem Zweck ist die eingesetzte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowohl so konfiguriert, dass eine chemische Gasphasenabscheidung durchgeführt werden kann, als auch dass darin kalziniert werden kann. In vorteilhafter Weise wird die chemische Gasphasenabscheidung beendet, bevor mit der Kalzinierung begonnen wird. According to one embodiment, the step of forming the silicon dioxide layer and the subsequent step of calcination may be performed in the same device. This has the advantage of a particularly compact and efficient production of the membrane. For this purpose, the apparatus used for carrying out the method is both configured so that a chemical vapor deposition can be carried out, as well as that it can be calcined therein. Advantageously, the chemical vapor deposition is terminated before commencing calcination.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist die Membran nach einem Verfahren mit den oben beschriebenen Merkmalen erhältlich. Somit ist sämtliche Offenbarung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen des Verfahrens auch als eine Offenbarung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen der Membran zu verstehen und umgekehrt. According to one embodiment, the membrane is obtainable by a method having the features described above. Thus, all disclosure in the context of embodiments of the method is also to be understood as a disclosure in connection with embodiments of the membrane and vice versa.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Membran einen porösen Träger auf, der mit einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Siliciumdioxid-Schicht“ bzw. als „Silika-Schicht“ bezeichnet), beschichtet ist. According to one embodiment, the membrane comprises a porous support coated with a layer containing silica or (substantially) silica (hereinafter also referred to as "silica layer" or "silica layer" for brevity) is.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger, auf dem die Silika-Schicht angeordnet ist, ein keramischer Träger sein. Insbesondere kann der Träger aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden aufgebaut sein. Dies mag von Vorteil sein, um einen kostengünstigen porösen Träger bereitzustellen, der zudem eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist. In one embodiment, the porous support on which the silica layer is disposed may be a ceramic support. In particular, the support may be composed of one or more inorganic oxides. This may be advantageous to provide a low cost porous support which also has excellent thermal stability.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten), wie zum Beispiel mindestens drei Lagen oder mindestens vier Lagen, aufweisen, die im Wesentlichen aus unterschiedlichen Stoffen, insbesondere unterschiedliche Oxide, aufgebaut sind. Beispiele für geeignete Oxide können insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Boroxiden, Zirkoniumoxiden und Yttriumoxiden, ausgewählt sein. Der poröse Träger kann somit als ein Schichtenstapel bzw. als ein Laminat ausgebildet sein. Indem dabei unterschiedliche Oxide zum Einsatz kommen können, können gezielt bestimmte Eigenschaften oder Charakteristika der unterschiedlichen Oxide kombiniert werden. According to one embodiment, the porous support may comprise at least two layers (or layers), such as at least three layers or at least four layers, which are constructed essentially of different materials, in particular different oxides. Examples of suitable oxides may in particular be selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, boron oxides, zirconium oxides and yttrium oxides, be selected. The porous carrier can thus be formed as a layer stack or as a laminate. By using different oxides, specific properties or characteristics of the different oxides can be combined in a targeted manner.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger einen Porositätsgradienten aufweisen. In anderen Worten kann der Träger asymmetrisch in Bezug auf die Porosität sein. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die Porosität innerhalb des Trägers in Richtung der Oberfläche des Trägers, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist, abnimmt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Membran kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn die Siliciumdioxid-Schicht selbst die niedrigste Porosität der gesamten Membran aufweist und die Porosität mit zunehmender Entfernung von der Siliciumdioxid-Schicht (entgegen dem Diffusionsweg eines Stoffs, wie zum Beispiel Helium, durch die Membran) zunimmt. Hierdurch kann es möglich sein, dass eine sehr hohe Selektivität der Membran, die maßgeblich durch die Siliciumdioxid-Schicht, unter anderem durch deren Porengröße, bestimmt wird, und gleichzeitig auch eine ausreichende Durchgangsrate erreicht werden kann, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht. In one embodiment, the porous support may have a porosity gradient. In other words, the carrier may be asymmetric with respect to porosity. In particular, it may be advantageous if the porosity within the carrier decreases in the direction of the surface of the carrier on which the silicon dioxide layer is arranged. According to one embodiment of the membrane, it can be particularly advantageous if the silica layer itself has the lowest porosity of the entire membrane and the porosity with increasing distance from the silicon dioxide layer (contrary to the diffusion path of a substance, such as helium, through the membrane ) increases. In this way, it may be possible to achieve a very high selectivity of the membrane, which is decisively determined by the silicon dioxide layer, inter alia by its pore size, and at the same time also a sufficient throughput rate, which is a downstream detection of the substance passing through the membrane , such as helium, above the detection limit makes economically and technically feasible.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Titandioxid-Lage“ bzw. als „Titandioxid-Schicht“ bezeichnet). Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, dass die gebildete Siliciumdioxid-Schicht besonders gut auf bzw. an dem Träger haftet, so dass die Membran eine außergewöhnlich gute mechanische Stabilität aufweist, ohne dass es zu einer Ablösung oder Delamination der gebildeten Siliciumdioxid-Schicht vom Träger kommt. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is disposed and which contains titanium dioxide or consists essentially of titanium dioxide (hereinafter also abbreviated as "titanium dioxide layer "Or referred to as" titanium dioxide layer "). In this way, it may in particular be possible for the silicon dioxide layer formed to adhere particularly well to or on the support, so that the membrane has an exceptionally good mechanical stability, without any detachment or delamination of the silicon dioxide layer formed from the support ,

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist, wobei die Porengröße der äußeren Lage aber zum Beispiel mindestens 3 Å, insbesondere mindestens 5 Å, betragen mag. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is arranged and which has a pore size of less than 2 nm, in particular not more than 1 nm, wherein the Pore size of the outer layer but may be, for example, at least 3 Å, in particular at least 5 Å.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist. According to one embodiment, the porous support may have an (outer) layer (or layer) on which the silicon dioxide layer is disposed and which has a thickness in the range of 50 nm to 2 μm, such as 500 nm to 1.5 μm, in particular about 1 micron, has.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, wobei die Lage eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist und wobei die Lage (22) eine Dicke (d2) im Bereich von 500 nm bis 2 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist. Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, eine außergewöhnlich gute Haftung des Trägers zu der mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildeten Siliciumdioxid-Schicht in einer einfachen und wirtschaftlich effizienten Weise bereitzustellen. According to one embodiment, the porous support may comprise a layer (or a layer) on which the silicon dioxide layer is arranged and which contains titanium dioxide or consists (essentially) of titanium dioxide, the layer having a pore size of less than 2 nm, in particular of not more than 1 nm, and wherein the position ( 22 ) has a thickness (d2) in the range of 500 nm to 2 μm, in particular about 1 μm. This may in particular make it possible to provide exceptionally good adhesion of the support to the chemical vapor deposition silica layer in a simple and economically efficient manner.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten) aufweisen, wobei eine (äußere) Lage, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist, Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, und eine weitere (weiter innen liegende, vorzugsweise direkt angrenzende bzw. benachbarte) Lage, die Aluminiumoxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Aluminiumoxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Aluminiumoxid-Lage“ bzw. als „Aluminiumoxid-Schicht“ bezeichnet). Insbesondere kann gemäß einem Ausführungsbeispiel der Membran eine Titandioxid-Schicht zwischen der Siliciumdioxid-Schicht und einer Aluminiumoxid-Schicht (sandwich-artig) angeordnet sein. In vorteilhafter Weise kann hierbei die Porosität bzw. die Porengröße der Aluminiumoxid-Schicht größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht sein und die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht kann wiederum größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht sein. According to one embodiment, the porous support may comprise at least two layers, wherein one (outer) layer on which the silicon dioxide layer is disposed contains titanium dioxide or consists (essentially) of titanium dioxide, and another (more internally lying, preferably directly adjacent or adjacent) layer containing alumina or (essentially) consists of alumina (hereinafter also abbreviated as "alumina layer" or referred to as "alumina layer"). In particular, according to an embodiment of the membrane, a titania layer may be sandwiched between the silica layer and an alumina layer. Advantageously, in this case, the porosity or the pore size of the aluminum oxide layer may be greater than the porosity or the pore size of the titanium dioxide layer, and the porosity or the pore size of the titanium dioxide layer may in turn be greater than the porosity or the pore size of the Be silica layer.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Siliciumdioxid-Schicht eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, insbesondere weniger als 2,85 Å, insbesondere weniger als 2,8 Å, insbesondere weniger als 2,75 Å, vorzugsweise mehr als 2,6 Å, insbesondere mehr als 2,65 Å, aufweisen. Hierdurch mag insbesondere eine herausragende Selektivität der Membran für Helium nicht nur gegenüber vergleichsweise großen Gasen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, sondern auch gegenüber vergleichsweise kleinen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff, erreicht werden. According to one embodiment, the silicon dioxide layer may have a pore size of less than 3 Å, in particular less than 2.9 Å, in particular less than 2.85 Å, in particular less than 2.8 Å, in particular less than 2.75 Å, preferably more than 2.6 Å, in particular more than 2.65 Å. As a result, in particular an outstanding selectivity of the membrane for helium may be achieved not only with respect to comparatively large gases, such as nitrogen or oxygen, but also with respect to comparatively small gases, in particular hydrogen.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Siliciumdioxid-Schicht eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere im Bereich von 750 nm bis 1,25 µm, wie zum Beispiel ca. 1 µm, aufweisen. Durch solch eine vergleichsweise Dicke Siliciumdioxid-Schicht kann die Selektivität der Membran weiter erhöht werden. Gleichzeitig mag die Siliciumdioxid-Schicht aber auch noch eine ausreichende Durchgangsrate erlauben, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht. According to one embodiment, the silicon dioxide layer may have a thickness in the range from 100 nm to 2 μm, in particular in the range from 500 nm to 1.5 μm, in particular in the range from 750 nm to 1.25 μm, for example approximately 1 μm , exhibit. By such a comparatively thick silicon dioxide layer, the selectivity of the membrane can be further increased. At the same time, however, the silicon dioxide layer may still allow a sufficient throughput rate, the one downstream detection of the substance passing through the membrane, such as helium, above its detection limit makes economically and technically feasible.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Siliciumdioxid-Schicht eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, insbesondere an der Seite der Siliciumdioxid-Schicht, die dem Träger abgewandt ist (gegenüberliegt). Hierdurch kann es möglich sein, eine Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht bzw. durch die Membran effektiv zu hemmen oder zu vermeiden. According to one embodiment, the silicon dioxide layer may have a hydrophobic surface, in particular on the side of the silicon dioxide layer that faces away from the carrier. This may make it possible to effectively inhibit or avoid permeation of water through the silica layer or through the membrane.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran eine Permeabilität, insbesondere eine Einzelkomponentenpermeabilität, für Helium (He) von mindestens 5 × 10^–9 mol/m²·Pa·s, insbesondere von mindestens 1 × 10^–10 mol/m²·Pa·s, aufweisen. According to one embodiment, the membrane may have a permeability, in particular a single component permeability, for helium (He) of at least 5 × 10 ^-9 mol / m ² Pa · s, in particular of at least 1 × 10 ^-10 mol / m ² Pa · s , exhibit.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran eine Permeabilität, insbesondere eine Einzelkomponentenpermeabilität, für Wasser (H₂O) von höchstens 1 × 10^–15 mol/m²·Pa·s aufweisen. According to one embodiment, the membrane may have a permeability, in particular a Einzelkomponentenpermeabilität, for water (H ₂ O) of at most 1 × 10 ^-15 mol / m ² · Pa · s.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Wasserstoff (H₂) (also eine Helium/Wasserstoff-Selektivität, jeweils gemessen anhand der einzelnen Komponenten (d.h. nicht in Mischung)) von mindestens 30:1, insbesondere von mindestens 40:1, insbesondere mindestens 50:1, insbesondere mindestens 60:1, insbesondere mindestens 80:1 aufweisen. Solche eine hohe Selektivität für zwei vergleichsweise kleine, sich in ihrer Größe nicht stark unterscheidende Gase stellt einen bedeutenden Fortschritt dar, der mittels der Membran erreicht werden kann. Insbesondere kann es hierdurch möglich sein, selbst bei Anwesenheit von signifikanten Mengen an Wasserstoff in dem zu analysierenden Gasgemisch, Helium qualitativ und quantitativ zu bestimmen, ohne dass die Helium-Bestimmung wesentlich durch Wasserstoff beeinträchtigt wird. According to one embodiment, the membrane may have a ratio of single component permeability for helium (He) to single component permeability to hydrogen (H ₂ ) (ie, helium / hydrogen selectivity, each measured based on the individual components (ie, not in admixture)) of at least 30: 1 , in particular of at least 40: 1, in particular at least 50: 1, in particular at least 60: 1, in particular at least 80: 1. Such high selectivity for two comparatively small gases, which are not very different in size, represents a significant advance that can be achieved by means of the membrane. In particular, it may be possible thereby, even in the presence of significant amounts of hydrogen in the gas mixture to be analyzed, to determine helium qualitatively and quantitatively, without the helium determination being substantially impaired by hydrogen.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Stickstoff (N₂) (also eine Helium/Stickstoff-Selektivität, jeweils gemessen anhand der einzelnen Komponenten (d.h. nicht in Mischung)) von mindestens 100.000:1, von mindestens 500.000:1, insbesondere mindestens 1.000.000:1 aufweisen. Solch eine erhebliche Steigerung der Helium/Stickstoff-Selektivität gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Helium/Stickstoff-Selektivitäten (vgl. J. Sunarso et al., „Membranes for helium recovery: An overview on the context, materials and future directions“ Separation and Purification Technology 176 (2017) 335–383 , mit der darin höchsten beschriebenen Helium/Stickstoff-Selektivität von 5000) kann es möglich machen, Helium zuverlässig in Luft oder anderen stark Stickstoff-haltigen Gasen zu bestimmen, ohne dass die Helium-Bestimmung wesentlich durch Stickstoff beeinträchtigt wird. In one embodiment, the membrane may have a single component permeability for helium (He) to single component permeability to nitrogen (N ₂ ) (ie, a helium / nitrogen selectivity, as measured by each component (ie, not in admixture)) of at least 100,000: 1 , of at least 500,000: 1, in particular at least 1,000,000: 1. Such a significant increase in helium / nitrogen selectivity over the helium / nitrogen selectivities known in the art (cf. J. Sunarso et al., "Membranes for helium recovery: An overview of the context, materials and future directions" Separation and Purification Technology 176 (2017) 335-383 , with the highest reported helium / nitrogen selectivity of 5,000 therein), can make it possible to reliably determine helium in air or other high nitrogen containing gases without significantly affecting helium determination by nitrogen.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Helium-Sensor eine Detektionskammer mit einem Gaseinlass aufweisen, der mit einer Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen verschlossen ist. Abgesehen von der Verwendung einer Membran gemäß beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist der Helium-Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel nicht besonders beschränkt. Der Grundaufbau eines Helium-Sensors ist beispielsweise in der US 8,633,704 B2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird. According to one embodiment, the helium sensor may comprise a detection chamber with a gas inlet closed with a membrane having the features described above. Apart from the use of a membrane according to exemplary embodiments of the present invention, the helium sensor according to an embodiment is not particularly limited. The basic structure of a helium sensor is for example in the US 8,633,704 B2 described, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Helium-Leck-Detektor einen Helium-Sensor mit den oben beschriebenen Merkmalen aufweisen, also insbesondere eine Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen enthalten. Abgesehen von der Verwendung einer Membran gemäß beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist der Helium-Leck-Detektor gemäß einem Ausführungsbeispiel nicht besonders beschränkt. Der Grundaufbau eines Helium-Leck-Detektors ist beispielsweise in der US 8,453,493 B2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird. According to one exemplary embodiment, the helium leak detector can have a helium sensor with the features described above, ie in particular contain a membrane with the features described above. Apart from the use of a membrane according to exemplary embodiments of the present invention, the helium leak detector according to an embodiment is not particularly limited. The basic structure of a helium leak detector is for example in the US 8,453,493 B2 described, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Andere Ziele und viele der begleitenden Vorteile von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden leicht wahrnehmbar werden und besser verständlich werden unter Bezugnahme auf die folgende detailliertere Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen. Merkmale, die im Wesentlichen oder funktionell gleich oder ähnlich sind, werden mit denselben Bezugszeichen versehen. Other objects and many of the attendant advantages of embodiments of the present invention will be readily appreciated and become better understood by reference to the following more particular description of embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. Features that are substantially or functionally the same or similar are given the same reference numerals.

1 zeigt eine Querschnittansicht einer Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. 1 shows a cross-sectional view of a membrane according to an exemplary embodiment of the invention.

2 zeigt eine Querschnittansicht eines Helium-Sensors gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. 2 shows a cross-sectional view of a helium sensor according to an exemplary embodiment of the invention.

3 ist ein Diagramm, das den Effekt unterschiedlicher CVD-Bedingungen und Kalzinierbedingungen bei einem Verfahren gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung auf die Helium/Wasserstoff-Selektivität („Perm-Selektivität He/H₂“) einer Membran veranschaulicht. 3 FIG. 15 is a graph illustrating the effect of different CVD conditions and calcination conditions in a method according to an exemplary embodiment of the invention on the helium / hydrogen selectivity ("perm selectivity He / H ₂ ") of a membrane.

4 ist ein Diagramm, das die Permeabilität einer Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel für deuteriertes Wasser (HDO) und Helium als Funktion der Kalzinierungstemperatur zeigt. 4 Figure 4 is a graph showing the permeability of a membrane according to an exemplary embodiment of deuterated water (HDO) and helium as a function of calcination temperature.

Die Darstellung in den Zeichnungen ist schematisch. The illustration in the drawings is schematic.

1 zeigt eine Querschnittansicht einer Membran 10 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Membran 10 ist insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung erhältlich. 1 shows a cross-sectional view of a membrane 10 according to an exemplary embodiment of the invention. The membrane 10 is particularly obtainable by a method according to an exemplary embodiment of the invention.

Wie in 1 ersichtlich ist, kann die Membran 10 als eine Verbundmembran mit mehreren Schichten oder Lagen 12, 22, 24 aufgebaut sein. Insbesondere kann die Membran 10 eine Schicht 12, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, aufweisen, die auf einem porösen Träger 20 angeordnet ist bzw. der Träger 20 kann mit einer Siliciumdioxid-Schicht 12 beschichtet sein. As in 1 it can be seen, the membrane 10 as a composite membrane with multiple layers or layers 12 . 22 . 24 be constructed. In particular, the membrane 10 a layer 12 containing silica or (substantially) silica, supported on a porous support 20 is arranged or the carrier 20 can with a silicon dioxide layer 12 be coated.

Der Träger 20 kann selbst als ein Schichtenstapel bzw. ein Laminat ausgestaltet sein und beispielsweise zwei Schichten 22, 24 aufweisen, die aus unterschiedlichen keramischen Materialen, wie unterschiedlichen Oxiden, aufgebaut sein können. Der Träger 20 weist eine Oberfläche 26 auf, auf der die Siliciumdioxid-Schicht 12 gebildet wird. Die Oberfläche 26 kann dabei im Wesentlichen eben bzw. glatt sein, d.h. keine ausgeprägte Rauheit aufweisen, vor der chemischen Gasphasenabscheidung der Siliciumdioxid-Schicht 12 darauf. Die Porengröße der außen liegenden Schicht 22 kann insbesondere weniger als 2 nm, wie zum Beispiel etwa 1 nm, und die Porosität der darunter liegenden Schicht 24 kann insbesondere größer als die Porosität der Schicht 22 sein. In einer beispielhaften Ausführungsform ist die Schicht 22 im Wesentlichen aus Titandioxid (TiO₂) und die Schicht 24 im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) gemacht. Die außen liegende Schicht 22 kann insbesondere eine Dicke, d₂, im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, haben. The carrier 20 may itself be configured as a stack of layers or a laminate and, for example, two layers 22 . 24 have, which may be composed of different ceramic materials, such as different oxides. The carrier 20 has a surface 26 on top of the silicon dioxide layer 12 is formed. The surface 26 may be substantially flat or smooth, ie have no pronounced roughness, before the chemical vapor deposition of the silicon dioxide layer 12 thereon. The pore size of the outer layer 22 In particular, it may be less than 2 nm, such as about 1 nm, and the porosity of the underlying layer 24 may in particular be greater than the porosity of the layer 22 be. In an exemplary embodiment, the layer is 22 essentially of titanium dioxide (TiO ₂ ) and the layer 24 essentially made of alumina (Al ₂ O ₃ ). The outer layer 22 may in particular have a thickness, d ₂ , in the range of 50 nm to 2 μm, for example 500 nm to 1.5 μm, in particular approximately 1 μm.

Die Siliciumdioxid-Schicht 12 wird durch eine chemische Gasphasenabscheidung auf dem porösen Träger 20 abgeschieden und kann insbesondere eine Dicke, d₁, im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, haben. Die Porosität bzw. die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht 12 kann durch einen Kalziniervorgang auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, zum Beispiel auf eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, um die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 für Gase wie Wasserstoff oder Stickstoff signifikant zu erniedrigen, während die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 für Helium vergleichsweise wenig reduziert wird. Als ein Ergebnis kann die Selektivität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 zugunsten von Helium gegenüber anderen Gasen wie Wasserstoff oder Stickstoff deutlich erhöht werden. Durch einen Kalziniervorgang kann darüber hinaus die Oberfläche 14 der Siliciumdioxid-Schicht 12 wesentlich hydrophober gemacht werden, so dass Wasser schlechter mit der Oberfläche 14 in Wechselwirkung treten kann und in die Siliciumdioxid-Schicht 12 eindringen bzw. aus der Siliciumdioxid-Schicht 12 austreten kann. Auf der Oberfläche 14 der Siliciumdioxid-Schicht 12 kann sich somit eine effektive Barriere für Wasser bilden, die weitgehend verhindert, dass Wasser die Membran passieren kann, was von außerordentlichem Vorteil für einen Einsatz der Membran in einem Helium-Sensor bzw. einem Helium-Leck-Detektor ist. The silica layer 12 is deposited by chemical vapor deposition on the porous support 20 deposited and in particular a thickness, d ₁ , in the range of 100 nm to 2 microns, in particular in the range of 500 nm to 1.5 microns, in particular about 1 micron, have. The porosity or pore size of the silicon dioxide layer 12 can be adjusted to a desired value by a calcining operation, for example, to a pore size of less than 3 Å, more preferably less than 2.9 Å, around the permeability of the silica layer 12 or the entire membrane 10 for gases such as hydrogen or nitrogen to significantly lower while the permeability of the silica layer 12 or the entire membrane 10 for helium is reduced comparatively little. As a result, the selectivity of the silica layer 12 or the entire membrane 10 significantly increased in favor of helium over other gases such as hydrogen or nitrogen. By a calcination process, moreover, the surface 14 the silica layer 12 to be made much more hydrophobic, making water worse with the surface 14 can interact and into the silica layer 12 or from the silicon dioxide layer 12 can escape. On the surface 14 the silica layer 12 Thus, an effective barrier to water can be formed which largely prevents water from passing through the membrane, which is of great advantage for use of the membrane in a helium sensor or a helium leak detector.

Die Membran 10 insgesamt kann in Bezug auf die Porosität einen asymmetrischen Aufbau haben, insbesondere einen Porositätsgradienten aufweisen, wobei die Porosität in der Richtung ausgehend von der Siliciumdioxid-Schicht 12 über die Schicht 22 zu der Schicht 24 (kontinuierlich bzw. stetig oder stufenweise, insbesondere von Schicht zu Schicht) zunimmt. The membrane 10 in general, the porosity may be asymmetric in structure, in particular may have a porosity gradient, the porosity being in the direction starting from the silica layer 12 over the layer 22 to the shift 24 (continuously or stepwise, in particular from layer to layer) increases.

2 zeigt eine Querschnittansicht eines Helium-Sensors 30 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wie in 2 ersichtlich ist, weist der Helium-Sensor 30 eine Detektionskammer 32 mit einen Gaseinlass 34 auf. Selbstverständlich kann der Helium-Sensor 30 noch weitere übliche Elemente eines Helium-Sensors aufweisen, wie Elektroden, Spannungsquellen, magnetische Komponenten, Steuerungselemente und dergleichen, die aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Darstellung von 2 weggelassen wurden. Zwischen der Detektionskammer 32 und dem Gaseinlass 34 befindet sich eine Basisplatte 36, die eine Öffnung 35 zum Durchtritt von Gas aus dem Gaseinlass 34 in die Detektionskammer 32 aufweist. Der Gaseinlass 34 weist eine Membran 10 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der Erfindung auf, die in der in 2 dargestellten Ausführungsform aus einer Siliciumdioxid-Schicht 12 und zwei Trägerschichten 22 und 24 besteht. Es kann aber ebenso jede andere beispielhafte Ausführungsform der Membran 10 als Bestandteil des Gaseinlasses 34 verwendet werden, zum Beispiel eine Membran 10, die keinen mehrlagigen Träger 20, sondern einen einlagigen Träger aufweist. 2 shows a cross-sectional view of a helium sensor 30 according to an exemplary embodiment of the invention. As in 2 can be seen, the helium sensor points 30 a detection chamber 32 with a gas inlet 34 on. Of course, the helium sensor 30 have other common elements of a helium sensor, such as electrodes, voltage sources, magnetic components, control elements and the like, for reasons of clarity in the representation of 2 were omitted. Between the detection chamber 32 and the gas inlet 34 there is a base plate 36 that have an opening 35 for the passage of gas from the gas inlet 34 into the detection chamber 32 having. The gas inlet 34 has a membrane 10 according to an exemplary embodiment of the invention, which in the in 2 illustrated embodiment of a silicon dioxide layer 12 and two carrier layers 22 and 24 consists. However, it can also be any other exemplary embodiment of the membrane 10 as part of the gas inlet 34 used, for example, a membrane 10 not a multi-layered carrier 20 but has a single-layer carrier.

Wie aus 2 ersichtlich ist, kann die Membran 10 in der Weise angeordnet sein, dass die Siliciumdioxid-Schicht 12 mit ihrer hydrophoben Oberfläche 14 nach innen, in Richtung der Detektionskammer 32, zeigt, während der Träger 20 bzw. dessen Teilschichten 22, 24 nach außen, zu der Umgebung, die analysiert werden soll, hin angeordnet ist. Hierdurch kann es möglich sein, dass entlang des Diffusionswegs eines Stoffs, der durch die Membran geht, die Porosität stetig abnimmt und somit eine sehr hohe Selektivität der Membran, die maßgeblich durch die Siliciumdioxid-Schicht, unter anderem durch deren Porengröße, bestimmt wird, mit einer ausreichenden Durchgangsrate der Membran, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht, kombiniert werden kann. Hinzu kommt, dass die hydrophobe Oberfläche 14 der Siliciumdioxid-Schicht 12 nach innen, d.h. in Richtung der Detektionskammer 32, gerichtet ist und somit effektiv eine Barriere für Wasser darstellen kann und dessen Eindringen in die Detektionskammer 32 des Helium-Sensors 30 weitgehend vermeiden kann. How out 2 it can be seen, the membrane 10 be arranged in such a way that the silicon dioxide layer 12 with its hydrophobic surface 14 inwards, in the direction of the detection chamber 32 , shows, while the carrier 20 or its partial layers 22 . 24 outwards, to the environment to be analyzed. As a result, it may be possible that along the diffusion path of a substance that passes through the membrane, the porosity steadily decreases and thus a very high selectivity of the membrane, which is largely determined by the silicon dioxide layer, inter alia, by their pore size, with a sufficient rate of passage of the membrane, which makes a downstream detection of the material passing through the membrane, such as helium, above the detection limit economically and technically feasible, can be combined. On top of that, the hydrophobic surface 14 the silica layer 12 inward, ie in the direction of the detection chamber 32 , is directed and thus effectively can represent a barrier to water and its penetration into the detection chamber 32 of the helium sensor 30 can largely avoid.

In der in 2 gezeigten Ausführungsform ist die Membran 10 zylindrisch geformt und mittels eines (gehärteten) Klebers 38 an weiteren Teilen des Gaseinlasses 34 befestigt. Am stirnseitigen Ende des Gaseinlasses befindet sich ein undurchlässiger Deckel 40. Die Membran 10 trennt somit den Innenraum der Detektionskammer 32 fluidisch von der Umgebung, die beispielsweise auf das Vorhandensein von Helium untersucht werden soll. Auf Grund der außerordentlich hohen Selektivität der Membran 10 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der Erfindung für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Wasserstoff und Stickstoff, aber auch gegenüber Wasser, ist es möglich, dass bevorzugt Helium die Membran 10 passieren kann und durch die Öffnung 35 in das Innere der Detektionskammer 32 gelangen kann, während andere Gase weitgehend abgehalten werden können. Dies kann eine wesentlich zuverlässigere (da weitgehend ungestörte) Detektion und Bestimmung von Helium durch den Helium-Sensor 30 ermöglichen. In the in 2 the embodiment shown is the membrane 10 cylindrically shaped and by means of a (hardened) adhesive 38 on other parts of the gas inlet 34 attached. At the front end of the gas inlet is an impermeable lid 40 , The membrane 10 thus separates the interior of the detection chamber 32 fluidly from the environment to be examined, for example, for the presence of helium. Due to the extraordinarily high selectivity of the membrane 10 According to an exemplary embodiment of the invention for helium over other gases, such as hydrogen and nitrogen, but also towards water, it is possible that helium is preferably the membrane 10 can happen and through the opening 35 into the interior of the detection chamber 32 can reach while other gases can be largely prevented. This can be a much more reliable (since largely undisturbed) detection and determination of helium by the helium sensor 30 enable.

3 ist ein Diagramm, das den Effekt unterschiedlicher CVD-Bedingungen und Kalzinierbedingungen bei einem Verfahren gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung auf die Helium/Wasserstoff-Selektivität („Perm-Selektivität He/H₂“) einer Membran veranschaulicht. Wie aus 3 ersichtlich ist, hat die Dauer der chemischen Gasphasenabscheidung (und somit die Dicke der Siliciumdioxid-Schicht) keinen nennenswerten Einfluss auf die Helium/Wasserstoff-Selektivität, zumindest solange die Siliciumdioxid-Schicht nicht kalziniert („not calc.“) wird. Allerdings sorgt bereits ein lediglich 1-minütiges Kalzinieren (zum Beispiel bei 750 °C) der mittels CVD gebildeten Siliciumdioxid-Schicht zu einer Verdoppelung der Helium/Wasserstoff-Selektivität. Durch ein längeres Kalzinieren kann die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht weiter verringert werden, sodass zum Beispiel nach 162 Stunden bei 750 °C nochmals eine Verdoppelung der Helium/Wasserstoff-Selektivität erreicht werden kann, also eine in etwa Vervierfachung der Helium/Wasserstoff-Selektivität gegenüber der unkalzinierten Membran. 3 FIG. 15 is a graph illustrating the effect of different CVD conditions and calcination conditions in a method according to an exemplary embodiment of the invention on the helium / hydrogen selectivity ("perm selectivity He / H ₂ ") of a membrane. How out 3 As can be seen, the duration of the chemical vapor deposition (and thus the thickness of the silicon dioxide layer) has no significant effect on the helium / hydrogen selectivity, at least as long as the silica layer is not calc calcined. However, just calcining for 1 minute (for example at 750 ° C.) of the silicon dioxide layer formed by means of CVD doubles the helium / hydrogen selectivity. By prolonged calcination, the pore size of the silicon dioxide layer can be further reduced, so that, for example after 162 hours at 750 ° C again a doubling of the helium / hydrogen selectivity can be achieved, ie an approximately quadruple of the helium / hydrogen selectivity the uncalcined membrane.

4 ist ein Diagramm, das die Permeabilität einer Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel für deuteriertes Wasser (HDO) (als ein besser nachweisbares Substitut für Wasser) und Helium als Funktion der Kalzinierungstemperatur zeigt. Wie aus 4 ersichtlich ist, nimmt die Permeabilität der Membran für Wasser („HDO Permeation MS“) ab einer Kalzinierungstemperatur von 750 °C außerordentlich stark ab, während die Permeabilität der Membran für Helium („He Permeation TCD“) zwar auch mit steigender Kalzinierungstemperatur abnimmt, aber wesentlich weniger ausgeprägt als für Wasser. Insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen etwa 770 °C und etwa 920 °C ist die Permeabilität der Membran für Wasser bzw. für Helium deutlich zugunsten von Helium verschoben, so dass die Helium/Wasser-Selektivität der Membran außergewöhnlich vorteilhaft ist und eine Helium-Bestimmung weitestgehend ohne Beeinträchtigung durch Wasser ermöglicht. 4 Figure 4 is a graph showing the permeability of a membrane according to an exemplary embodiment of deuterated water (HDO) (as a better detectable substitute for water) and helium as a function of calcination temperature. How out 4 As can be seen, the permeability of the membrane for water ("HDO permeation MS") from a calcination temperature of 750 ° C decreases extremely strong, while the permeability of the membrane for helium ("He Permeation TCD") decreases even with increasing calcination temperature, but much less pronounced than for water. In particular, in a temperature range between about 770 ° C and about 920 ° C, the permeability of the membrane for water or helium is shifted significantly in favor of helium, so that the helium / water selectivity of the membrane is exceptionally advantageous and a helium determination as far as possible without being affected by water.

Es sollte angemerkt werden, dass der Begriff „aufweisen“ nicht andere Elemente ausschließt und dass das „ein“ nicht eine Mehrzahl ausschließt. Auch können Elemente, die in Zusammenhang mit unterschiedlichen Ausführungsbeispielen beschrieben sind, kombiniert werden. Es sollte auch angemerkt werden, dass Bezugszeichen in den Ansprüchen nicht als den Schutzbereich der Ansprüche beschränkend ausgelegt werden sollen. It should be noted that the term "comprising" does not exclude other elements and that the "on" does not exclude a plurality. Also, elements described in connection with different embodiments may be combined. It should also be noted that reference signs in the claims should not be construed as limiting the scope of the claims.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 8453493 B2 [0003, 0053]
US 6527833 B1 [0004]
US 7179325 B2 [0004]
US 2009/0282983 A1 [0004]
US 8633704 B2 [0052]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

J. Sunarso et al., "Membranes for helium recovery: An overview of the context, materials and future directions" Separation and Purification Technology 176 (2017) 335-383 [0004]
SJ Khatib et al., "Silica membranes for hydrogen separation prepared by chemical vapor deposition (CVD)" Separation and Purification Technology 111 (203) 20-42 [0024]
J. Sunarso et al., "Membranes for helium recovery: An overview of the context, materials and future directions" Separation and Purification Technology 176 (2017) 335-383 [0051]

Claims

Process for producing a membrane ( 10 ), the method comprising the steps of: forming a layer ( 12 ) containing silica or consisting of silica on a porous support ( 20 ) by chemical vapor deposition; then calcining the resulting silica-coated support ( 20 ) while preserving the membrane ( 10 ).

The method of claim 1, wherein the step of calcining is configured to set a desired pore size of the layer (FIG. 12 ), in particular to a pore size of the layer ( 12 ) of less than 3 Å, in particular less than 2.9 Å.

The method of claim 1 or 2, wherein the step of calcining is configured to reduce the hydrophilicity of the layer (FIG. 12 ), in particular at the 20 ) facing away from the surface ( 14 ) of the layer ( 12 ).

A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of calcination includes a temperature treatment in the range of 700 to 950 ° C, in particular in the range of 750 to 900 ° C, in particular over a period of 1 minute to 168 hours.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein in the chemical vapor deposition a silicic acid ester, in particular tetraethyl orthosilicate, is used as the silica precursor.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein the step of forming the layer ( 12 ) and optionally the step of calcination in an inert environment, in particular in an inert gas atmosphere, more specifically in a substantially oxygen-free gas atmosphere.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein the step of forming the layer ( 12 ) and the subsequent calcination step in the same apparatus.

Method according to one of claims 1 to 7, wherein the porous support ( 20 ) is a ceramic carrier and / or at least two layers ( 22 . 24 ), which are composed essentially of different oxides, in particular selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, boron oxides, zirconium oxides and yttrium oxides.

Method according to one of claims 1 to 8, wherein the porous support ( 20 ) has a porosity gradient, wherein in particular the porosity within the carrier in the direction of the surface ( 26 ) of the carrier ( 20 ) on which the layer ( 12 ) is decreasing.

Method according to one of claims 1 to 9, wherein the porous support ( 20 ) a location ( 22 ) on which the layer ( 12 ) and which contains titanium dioxide or consists of titanium dioxide, wherein the layer ( 22 ) in particular has a pore size of less than 2 nm, in particular of not more than 1 nm, and / or wherein the layer ( 22 ) in particular a thickness (d2) in the range of 50 nm to 2 .mu.m, in particular about 1 .mu.m.

Process according to any one of claims 1 to 10, wherein the porous support ( 20 ) at least two layers ( 22 . 24 ), wherein one layer ( 22 ) on which the layer ( 12 ), contains titanium dioxide or consists of titanium dioxide, and a further layer ( 24 ) containing alumina or consisting of alumina.

Method according to one of claims 1 to 11, wherein the layer ( 12 ) has a thickness (d1) in the range of 100 nm to 2 μm, in particular in the range of 500 nm to 1.5 μm, in particular approximately 1 μm.

Membrane ( 10 ), obtainable by a process according to one of claims 1 to 12.

Membrane ( 10 ) according to claim 13, wherein the membrane ( 10 ) a porous support ( 20 ) provided with a layer ( 12 ) containing silica or consisting of silica.

Membrane ( 10 ) according to claim 14, the porous support ( 20 ) fulfills at least one of the following features: wherein the porous support ( 20 ) is a ceramic carrier; the porous support ( 20 ) at least two layers ( 22 . 24 ), which are composed essentially of different oxides, in particular selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, boron oxides, zirconium oxides and yttrium oxides; the porous support ( 20 ) has a porosity gradient, wherein in particular the porosity within the carrier in the direction of the surface ( 26 ) of the carrier ( 20 ) on which the layer ( 12 ) decreases; the porous support ( 20 ) a location ( 22 ) on which the layer ( 12 ) and which contains titanium dioxide or consists of titanium dioxide, wherein the layer ( 22 ) in particular has a pore size of less than 2 nm, in particular of not more than 1 nm, and / or wherein the layer ( 22 ) in particular has a thickness (d2) in the range of at least 50 nm to 2 μm, in particular approximately 1 μm; and / or wherein the porous support ( 20 ) at least two layers ( 22 . 24 ), wherein one layer ( 22 ) on which the layer ( 12 ), contains titanium dioxide or consists of titanium dioxide, and a further layer ( 24 ) containing alumina or consisting of alumina.

Membrane ( 10 ) according to claim 14 or 15, wherein the layer ( 12 ) fulfills at least one of the following features: wherein the pore size of the layer ( 12 ) is less than 3 Å, in particular less than 2.9 Å, in particular less than 2.8 Å; where the layer ( 12 ) has a thickness (d1) in the range of 100 nm to 2 μm, in particular in the range of 500 nm to 1.5 μm, in particular approximately 1 μm; and / or wherein the layer ( 12 ) a hydrophobic surface ( 14 ), in particular on the side of the layer ( 12 ), which the carrier ( 20 ) is turned away.

Membrane ( 10 ) according to one of claims 13 to 16, comprising at least one of the following features: wherein the membrane has a permeability for helium (He) of at least 5 × 10 ^-9 mol / m ² Pa · s; wherein the membrane has a permeability to water (H ₂ O) of at most 1 × 10 ^-15 mol / m ² Pa · s; the membrane having a single component permeability for helium (He) to single component permeability to hydrogen (H ₂ ) of at least 30: 1, especially at least 40: 1; and / or wherein the membrane has a ratio of the single component permeability for helium (He) to the single component permeability for nitrogen (N ₂ ) of at least 100,000: 1, in particular at least 1,000,000: 1.

Helium sensor ( 30 ), which has a detection chamber ( 32 ) with a gas inlet ( 34 ) provided with a membrane ( 10 ) is closed according to one of claims 13 to 17.

Helium leak detector, comprising a helium sensor ( 30 ) according to claim 18.