EP2229422A1 - Zement-additive für ölkompatible zemente - Google Patents

Zement-additive für ölkompatible zemente

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Publication number
EP2229422A1
EP2229422A1 EP08858857A EP08858857A EP2229422A1 EP 2229422 A1 EP2229422 A1 EP 2229422A1 EP 08858857 A EP08858857 A EP 08858857A EP 08858857 A EP08858857 A EP 08858857A EP 2229422 A1 EP2229422 A1 EP 2229422A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cement
particles
precondensate
nanoscale
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08858857A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schmidt
Klaus Endres
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Original Assignee
EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EPG Engineered Nanoproducts Germany AG filed Critical EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Publication of EP2229422A1 publication Critical patent/EP2229422A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/70—Grouts, e.g. injection mixtures for cables for prestressed concrete
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a cementitious cementitious composition, the use of the cementitious cementitious composition, and a cement additive kit.
  • Cements are inorganic hydraulic binders, that is they bind with water to form a compact body; The resulting monocalcium silicate produces tricalcium silicate, which crystallizes in fine needles, which intimately felts and thus effects the strength of the cement paste.
  • Cement mortars are aqueous mixes of ground cement with sand. Concretes are aqueous admixtures of the ground cement with concrete aggregates, e.g. coarser gravel.
  • Cements are used in a very diverse way in the oil industry. An important use is the fixing of the casing (casing) in the borehole, where the gap between the casing and the surrounding rock is filled with cement. Since oily formations are also penetrated during drilling, both the casing and the formation are exposed to oil. If organic drilling fluids are used during drilling (mostly diesel oil fractions), the entire casing and the entire formation will be oiled along its entire length.
  • cements that are resistant to the ingress of oil, to avoid loss of strength and, moreover, to have good adhesion to casings that are subjected to oil.
  • hydrolysates or condensates or precondensates of hydrolyzable organosilanes e.g. Precondensates of methylsilanes, which can be prepared from corresponding alkoxysilanes via hydrolysis and optionally partial condensation
  • a significantly improved miscibility of the cement with oil can be achieved.
  • 30% oil can be added to the cements without phase separation occurring.
  • a significant decrease in strength also occurs here.
  • the loss of strength can, surprisingly, be almost completely compensated for.
  • silica has an accelerating effect on the setting process, but this can be easily adjusted by commercially available retarders in the technically necessary range.
  • the present invention relates to a method of producing a cementitious cementitious composition in which a precondensate of at least one hydrolyzable organosilane is added to a cementitious cementitious cementitious composition.
  • the cement By adding the precondensate, surprisingly, a significantly improved miscibility of the cement with oil can be achieved, so that the cement can also be used readily for cementation in oily substrates or oil-bearing geological formations.
  • the occurring loss of strength can be compensated by adding nanosize SiO 2 particles.
  • the setting time of the cement paste can be adjusted as desired by commercial accelerators or retarders.
  • the distribution of the oil in a cement containing the precondensate is so fine that it is not visible to the naked eye or a microscope.
  • the excellent long-term stability of the distribution can again be explained by the attachment of the micelles to the cement structure without wishing to be bound by a theory: the OH groups of the silane hydrolyzates or condensates can match the structure of the cement via pure Si-O-Si Bonding, but also via an ionic bond via the calcium ( + Ca + -O-Si-) link together.
  • colloidal silicic acids is also understandable: they can both join cement components and build structures that solidify the hydrophilic surfaces of the micelles.
  • a cement paste for cementation is prepared in which water is added to the cement and a precondensate of at least one organosilane.
  • the precondensate may be added simultaneously with the water or, preferably, after the addition of the water to the cement.
  • the cement is mixed with the water to a pulp, to which the precondensate is added.
  • the precondensate is preferably liquid or viscous.
  • the precondensate is formed from at least one hydrolyzable organosilane.
  • One or more organosilanes can be used.
  • a hydrolyzable organosilane is a silicon compound comprising at least one hydrolyzable group and at least one nonhydrolyzable organic group.
  • Silanes can be prepared by known methods; see. W. NoII, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse (1968).
  • hydrolyzable organosilanes examples include silanes of the general formula (I)
  • RnSiX 4 -H (I) wherein the groups X, equal to or different from each other, are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, the radicals R, the same or different from each other, represent a non-hydrolysable organic group and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 and in particular 1 is.
  • hydrolyzable groups X in the general formula (I) are halogen atoms, for example, chlorine and bromine, alkoxy groups and acyloxy groups having up to 6 carbon atoms.
  • X is particularly preferably an alkoxy group, in particular a Ci -4 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and i-propoxy, with methoxy and ethoxy groups are particularly preferred.
  • halogen atoms may not be as useful as group X, when forming anions such as Cl show " incompatibilities with the cement.
  • nonhydrolyzable organic groups R in the general formula (I) are alkyl, alkenyl, alkynyl groups and aryl, aralkyl and alkaryl groups, each of which preferably contains not more than 20 carbon atoms.
  • Preferred are alkyl, alkenyl and alkynyl groups of up to 4 carbon atoms and aryl, aralkyl and alkaryl groups of 6 to 10 carbon atoms. Concrete examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, phenyl, ToIyI and benzyl.
  • the groups may have conventional substituents, but preferably the groups carry no substituent.
  • Preferred groups R are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, especially methyl and ethyl, as well as phenyl.
  • hydrolyzable organosilanes are alkyl- and aryltrialkoxysilanes. Examples are methyltriethoxysilane (MTEOS), methylthymethoxysilane (MTMS), ethyltrimethoxysilane and ethylthethoxysilane or phenylthethoxysilane. Also dialkyl silanes such as dimethyldiethoxysilane are suitable.
  • a hydrolyzable silane without nonhydrolyzable groups such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane may also be added to the organosilane for hydrolysis. Preferably, however, only hydrolyzable organosilanes are used for the precondensate.
  • the precondensate of at least one hydrolyzable organosilane is understood here to mean a hydrolyzate or condensate of the at least one hydrolyzable organosilane.
  • the hydrolysates or condensates are in particular hydrolyzed or partially condensed compounds of the hydrolyzable organosilanes.
  • To prepare the cement to be added precondensate preferably one or more hydrolyzable organosilanes are subjected to hydrolysis.
  • the hydrolyzed species formed in the hydrolysis tend to undergo condensation reactions, depending on the conditions present, so that hydrolyzed and / or partially condensed species of the hydrolyzable organosilanes may be present in the precondensate.
  • precondensed compounds may be, for example, straight-chain or cyclic low molecular weight partial condensates (for example polyorganosiloxanes) having a degree of condensation of, for example, about 2 to 100, in particular about 2 to 6.
  • the precondensates are preferably obtained by hydrolysis and, if appropriate, partial condensation of the hydrolyzable starting compounds, preferably by the sol-gel process.
  • the hydrolysis may be carried out in the presence of a solvent such as an alcohol, but preferably no solvent is added.
  • the weight ratios mentioned below refer to a precondensate in which no solvent was added during the preparation.
  • the hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally in the presence of acidic or basic catalysts, and optionally partially condensed.
  • acidic catalysts eg hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid
  • the forming SoI can by suitable parameters, such as degree of condensation, solvent or pH, on the for the precondensate desired viscosity can be adjusted. Further details of the sol-gel process are, for example, in CJ. Brinker, GW Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Ge-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
  • the hydrolyzable organosilane can be hydrolyzed with stoichiometric amounts of water, but also with smaller or larger amounts, based on the hydrolyzable groups present (the groups X in the formula (I)).
  • a substoichiomethsche amount of water based on the existing hydrolyzable groups used.
  • the pH of the precondensate is approximately neutral, eg between 6 and 8. It may therefore be expedient to add a base to the prepared precondensate, for example if this is formed during the hydrolysis
  • Precondensate has an acidic value, for example due to the use of an acid as a catalyst.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides and acetates.
  • a concrete example is sodium ethanolate, which can be used dissolved in ethanol.
  • the addition of an acid may be useful to neutralize a precondensate obtained by basic catalysis.
  • the cement paste also particles, preferably nanoscale particles are added.
  • the particles are, in particular, particles of metal or semimetal compounds, in particular metal or semimetal oxides.
  • M all metals or semimetals
  • Suitable metals or semimetals M for the metal or semimetal compounds are e.g. Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce and La or mixtures thereof .
  • the particles can be prepared in various ways, e.g. by flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • particles of (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (especially boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), B 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates of metals or semi-metals, and corresponding mixed oxides.
  • B 2 O 3 In 2 O 3 ,
  • Preferred particles are SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Ta 2 O 5 , ZrO 2 and TiO 2 , with more preferred being aluminas, zirconia and SiO 2 . All of these particles are preferably used as nanoscale particles. Most preferred are SiO 2 particles, in particular nanoscale SiO 2 particles.
  • the strength of the set cement is increased, so that loss of strength can be compensated by the addition of the precondensate.
  • the particles can be added as powder or preferably in a liquid medium, such as water, in particular as sol. are used, preferably a colloidal silica is used.
  • the particles, in particular the nanoscale particles can be added to the cement paste simultaneously with the precondensate; they are preferably admixed after the addition of the precondensate.
  • Such particles such as SiO 2 particles, which are used, for example, in large quantities as fillers, are commercially available.
  • silica products such as silica sols such as Levasile®, silica sols from Bayer AG, or fumed silicas, for example the Aerosil products by Degussa.
  • the particulate materials may be added in the form of powders and sols.
  • the size of the particles used can be selected as needed.
  • the particles used are preferably nanoscale.
  • Nanoscale particles are understood to mean particles having an average particle diameter, based on the volume average (d ⁇ o value) of not more than 1000 nm, preferably not more than 200 nm and in particular not more than 100 nm.
  • the size can be determined eg by laser optics with dynamic laser light scattering, eg with an UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup).
  • the amount of precondensate and optionally of particles added to the cement paste may be selected by the skilled person in a wide range and depending on the desired properties of the cement.
  • the precondensate is for example preferably used in an amount of 0.5 to 10 wt .-% based on the weight of the cement.
  • the amount of optional particles, in particular SiO 2 particles depends on the desired degree of strength.
  • Levasil ® 300/30 For example, a amount of 5 to 50 wt .-% based on the weight of the cement be useful, wherein the water is included in Levasil.
  • particles without the optionally present liquid medium in which they are dispersed for the addition, it is generally possible to use, for example, an amount of from 1 to 20% by weight of particles, preferably nanoscale particles, particularly preferably nanoscale SiO 2 .
  • Particles based on the weight of the cement to be expedient. Any commercially available cement may be used as the cement, for example and without limitation Portland cement, metallurgical cement, pozzolanic cement, alumina cement, asbestos cement and swelling cement, Portland cements being preferred.
  • the cement or the cement paste may be sand, other conventional concrete additives or conventional additives (concrete admixtures and concrete admixtures), such as. Accelerators, retarders, diffusion inhibitors, concrete condenser, air entrainers, concrete sealants, grouting aids, mineral and organic concrete admixtures, added in the usual amounts. These are known in the cement industry and are used depending on the desired properties of the cement. It is e.g. to the information given in Ullmann's Encyclopadie der ischen Chemie, 4th ed., Vol. 8, under the title "Baustoffe".
  • the cement may e.g. Sand or common concrete additives are added to be used as mortar or concrete. The order of addition of all these additives is arbitrary and may be carried out as usual, e.g. be mixed with the cement before adding the water or added at a later time.
  • Examples of common in the cement industry retarders are alkyl sulfonates, sucrose, phosphonic acid derivatives (PBTC) or tetrapotassium pyrophosphate.
  • Examples of diffusion blockers common in the cement industry are soluble silicates and silicofluorides, ground slag, pumice, diatomite, fly ash, silica fume, stearic, caprylic and oleic acids or their sodium, ammonium, sulfonium and aluminum salts.
  • Examples of common in the cement industry accelerators are chlorides, such as calcium chloride, carbonates, aluminates, silicates, nitrates and nitrites.
  • the setting time of the cement can be adjusted as desired by means of a retarder or an accelerator. Since optionally added particles, preferably SiO 2 particles, can accelerate the setting process, in a preferred embodiment a retarder is added to the cement paste. Accordingly, the invention also relates to the use of a precondensate of at least one hydrolyzable organosilane as a cement additive and preferably the use of a combination of the precondensate and particles, preferably nanoscale particles, as cement additives.
  • the invention also relates to a cement additive kit which preferably comprises as separate components a precondensate of at least one hydrolyzable organosilane as the first component and particles, preferably nanoscale particles, as the second component.
  • the particles of the kit are preferably SiO 2 particles and in particular nanoscale SiO 2 particles.
  • the particles are preferably present as sol, preferably as aqueous sol.
  • the cement is mixed with water to a pulp.
  • the cement paste can be used for cementing.
  • the cement is mixed with water to form a slurry, then the precondensate is added, and after renewed thorough mixing of the cement slurry, a silica sol is added and mixed again.
  • an accelerator or retarder may be added.
  • the cement composition of the present invention can be used for any application for which conventional cements are also used.
  • the cement paste produced is particularly suitable for substrates and geological formations containing oil, as the cement paste is oil-compatible.
  • the cement paste is suitable, for example, for fixing objects, for example made of metal, such as iron or steel, to or into a substrate or a geological formation or for backfilling, solidifying or sealing substrates or geological formations.
  • geological formations are soils and formations of sand, earth or sandstone and other mineral formations, in particular all types of rocks or rocks.
  • the substrates may be, for example, sand, gravel, stone, metal, plastic or ceramic.
  • the substrates may be, for example, stones, Masonry, floors, a reinforcement or porous or unbound moldings act.
  • the geological formations or substrates may e.g. Pores, spaces, channels, cracks, cracks, in which the cement paste can penetrate.
  • the substrates may also be a more or less loose assemblage of discrete components, such as sand particles, stones or other particles, in which the spaces between the discrete components form pores or channels.
  • the cement paste is applied or introduced onto or into the substrate or the geological formation, where it then sets or hardens.
  • the curing can be done if necessary, even at elevated temperature and / or elevated pressure.
  • An object which is thereby brought into contact with the cement paste can be fixed in this way with or in the substrate or the geological formation.
  • the cement paste may e.g. be pumped into the porous moldings, rocks or formations or infiltrated, which may optionally be supported by pressure application.
  • the penetrated into the pores, gaps or channels of the moldings, rocks or formations cement slurry solidifies after a certain time, thus ensuring the desired fixation, sealing or solidification.
  • the cement paste is preferably used to seal or consolidate geological formations of oil or gas fields, e.g. by pressure cementing of oil source matrices or formations, landfills or other oil-contaminated formations or for fixing objects, such as pipes or conduits, used in such geological formations.
  • the cement paste is introduced into the gap between the pipe and the surrounding geological formation for fixing a pipe in a borehole.
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • the produced cement paste was tested for oil's absorbency and compared to a corresponding comparative cement mass without adding the precondensate.
  • cylindrical samples (16 mm x 6 cm) with different amounts of oil (Hisop ® 220) were made with the cement masses.
  • the curing was carried out at 60 0 C at atmospheric pressure under water for 24 h. Curing can also be done at RT or other temperatures or pressures.
  • the uniaxial compressive strength (UCS) was determined in each case.
  • the cement composition obtained according to the invention can absorb up to 30% by weight of oil, without phase separation occurring, while phase-separation takes place in the comparison cement even with the addition of 20% by weight of oil.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan und/oder vorkondensierte oligomere Verbindungen, wie geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (z.B. Polyorganosiloxane), welche im Sol-Gel-Verfahren durch Hydrolyse mit Wasser teilkondensiert sind und nano- bis mikroskalige Partikel in Form von Metall- oder Halbmetallverbindungen, wie z.B. SiO2, Al2O3, AlO(OH), Ta2O5, ZrO2 und TiO2 mit einem mittleren Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (d50-Wert) von nicht mehr als 1000 nm, vorzugsweise nicht mehr als 200 nm und insbesondere nicht mehr als 100 nm. Die hergestellte Zementmasse eignet sich zur Fixierung von Gegenständen auf und in Substraten oder geologischen Formationen und zur Abdichtung oder Verfestigung von Substraten oder geologischen Formationen.

Description

Zement-Additive für ölkompatible Zemente
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse für die Zementierung, die Verwendung der Zementmasse zur Zementierung und ein Zement-Additiv-Kit.
Zemente sind anorganische hydraulische Bindemittel, das heißt sie binden mit Wasser zu einem kompakten Formkörper ab; dabei entsteht aus dem darin enthaltenen Monocalciumsilicat Tricalciumsilicat, das in feinen Nadeln kristallisiert, die sich innig verfilzen und so die Festigkeit des Zementsteins bewirken. Zementmörtel sind wässrige Anmischungen des gemahlenen Zements mit Sand. Betone sind wässrige Anmischungen des gemahlenen Zements mit Betonzuschlägen, z.B. gröberem Kies.
In der Erdölindustrie werden Zemente in sehr vielfältiger Weise eingesetzt. Eine wichtige Verwendung ist die Fixierung des Rohrs (Casing) im Bohrloch, bei dem der Spalt zwischen dem Casing und dem umgebenden Gestein mit Zement ausgefüllt wird. Da während des Bohrens auch ölhaltige Formationen durchstoßen werden, sind sowohl das Casing als auch die Formation mit Öl beaufschlagt. Werden beim Bohren organische Bohrflüssigkeiten verwendet (meistens Dieselölfraktionen), so ist das gesamte Casing und die gesamte Formation auf der gesamten Länge mit Öl beaufschlagt.
Beim Fixieren mischt sich das Öl mit dem Zement, es kommt zu Festigkeitsverlust und/oder zur Bildung von Schichten, die Schwachstellen darstellen. Darüber hinaus haftet der Zement häufig nicht mehr gut am Casing oder der Formation, so dass Undichtigkeiten entstehen, die zu Leckagen verschiedener Flüssigkeiten führen, die im Produktionsprozess eingesetzt werden (z.B. Säuren zur Reinigung etc.). Die auftretenden Festigkeitsverluste können zu Rissbildung und ebenfalls zu Leckagen führen. Hinzu kommt, dass durch den Flüssigkeitsverlust die Fixierung des Casing geschwächt wird. Das wird noch dadurch verstärkt, dass normale Zemente eine relativ geringe Haftung zu verölten Oberflächen haben. Dies wird z.B. dadurch dokumentiert, dass man Schalbretter einölt, um sie nach dem Erhärten von z.B. Beton, wieder einfach entfernen zu können.
Aus den genannten Gründen ist es erstrebenswert, Zemente zur Verfügung zu haben, die unempfindlich gegen das Eindringen von Öl sind, Festigkeitsverluste vermeiden und darüber hinaus auch noch eine gute Haftung zu ölbeaufschlagten Casings haben.
Im Stand der Technik wurden zur Abhilfe zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die die Anwendung von Emulgatoren betreffen. Dabei wird in der Regel eine bessere Mischbarkeit mit Öl beobachtet. Allerdings zeigt sich, dass dabei die Festigkeit der Zemente in aller Regel deutlich abnimmt, eine Verbesserung der Haftung des Zements zum Casing erfolgt jedoch in der Regel nicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Zusatz von Hydrolysaten oder Kondensaten bzw. Vorkondensaten von hydrolysierbaren Organosilanen, z.B. Vorkondensaten aus Methylsilanen, die aus entsprechenden Alkoxysilanen über Hydrolyse und gegebenenfalls teilweiser Kondensation hergestellt werden können, eine deutlich verbesserte Mischbarkeit des Zements mit Öl zu erreichen ist. So können den Zementen 30% Öl zugegeben werden, ohne dass eine Phasenseparation eintritt. Allerdings tritt auch hier eine deutliche Abnahme der Festigkeit auf. Bei gleichzeitiger oder anschließender Zugabe von nanoskaligem Silica kann man jedoch den Festigkeitsverlust erstaunlicherweise praktisch vollständig ausgleichen. Silica wirkt allerdings beschleunigend auf den Abbindeprozess, dies lässt sich jedoch durch handelsübliche Verzögerer im technisch notwendigen Rahmen ohne weiteres einstellen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan zugegeben wird.
Durch die Zugabe des Vorkondensats kann überraschenderweise eine deutlich verbesserte Mischbarkeit des Zements mit Öl erreicht werden, so dass der Zement auch bei ölhaltigen Substraten oder ölhaltigen geologischen Formationen ohne weiteres zur Zementierung eingesetzt werden kann. Der eintretende Festigkeitsverlust kann durch Zugabe von nanoskaligen Siθ2-Teilchen ausgeglichen werden. Die Abbindezeit der Zementmasse kann durch handelsübliche Beschleuniger oder Verzögerer wie gewünscht eingestellt werden.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Wirkung des Vorkondensats, insbesondere von Alkylalkoxysilanen, wie folgt erklärt werden kann. Durch die bipolare Eigenschaft des Hydrolysats oder Kondensats können die hydrophilen Bereiche (OH-Gruppen) mit den Zementkomponenten wechselwirken, während sich die hydrophoben Bereiche um die Öltröpfchen im Sinne einer Mizellenbildung herum gruppieren. Zur Erzeugung dieses Prozesses ist eine ausreichend intensive Mischung der Öl- mit der Zementphase zweckmäßig. Während ein Zement, der diese Komponenten nicht enthält, in kurzer Zeit wieder entmischt, findet das bei den additivhaltigen Zementen nicht statt.
Die Verteilung des Öls in einem das Vorkondensat enthaltenden Zement ist so fein, dass sie weder mit dem bloßen Auge noch mit einem Mikroskop sichtbar ist. Die hervorragende Langzeitstabilität der Verteilung kann wiederum ohne sich an eine Theorie binden zu wollen durch die Anbindung der Mizellen an die Zementstruktur erklärt werden: die OH-Gruppen der Silanhydrolysate bzw. -kondensate können sich mit der Struktur des Zements über reine Si-O-Si-Bindung, aber auch über eine ionische Bindung über das Calcium (+Ca+-O-Si-) miteinander verknüpfen. In diesem Zusammenhang wird auch die stark verfestigende Wirkung von kolloidalen Kieselsäuren verständlich: Sie können sowohl Zementkomponenten verbinden als auch über die hydrophilen Oberflächen der Mizellen verfestigende Strukturen aufbauen.
Mit ähnlichen Mechanismen lässt sich auch die Haftung des Zements auf verölten Metalloberflächen erklären; auch hier agieren die bipolaren Hydrolysate oder Kondensate als Vermittler zwischen der hydrophilen Zementmatrix und der hydrophoben (weil verölten) Metalloberfläche. Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Zementmasse zur Zementierung hergestellt, bei dem zu dem Zement Wasser und ein Vorkondensat von mindestens einem Organosilan zugegeben wird. Das Vorkondensat kann gleichzeitig mit dem Wasser oder bevorzugt nach der Zugabe des Wassers zum Zement zugegeben werden. Hierfür wird der Zement mit dem Wasser zu einem Brei vermischt, zu dem das Vorkondensat zugegeben wird.
Das Vorkondensat ist bevorzugt flüssig oder viskos. Das Vorkondensat wird aus mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan gebildet. Es können ein oder mehrere Organosilane eingesetzt werden. Ein hydrolysierbares Organosilan ist eine Siliciumverbindung, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe umfasst. Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. NoII, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Beispiele für solche hydrolysierbare Organosilane sind Silane der allgemeinen Formel (I)
RnSiX4-H (I) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe stehen und n 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1 ist.
Konkrete Beispiele für hydrolysierbare Gruppen X in der allgemeinen Formel (I) sind Halogenatome, z.B. Chlor und Brom, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist X eine Alkoxygruppen, insbesondere eine Ci-4-Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy, wobei Methoxy- und Ethoxygruppen besonders bevorzugt sind. Gegebenenfalls können Halogenatome als Gruppe X nicht so zweckmäßig sein, wenn sich bildende Anionen wie Cl" Unverträglichkeiten mit dem Zement zeigen. Konkrete Beispiele für nicht hydrolysierbare organische Gruppen R in der allgemeinen Formel (I) sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppen und Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl- gruppen, die jeweils bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl, ToIyI und Benzyl. Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise tragen die Gruppen aber keinen Substituenten. Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Organosilane sind Alkyl- und Aryltrialkoxy- silane. Beispiele sind Methyltriethoxysilan (MTEOS), Methylthmethoxysilan (MTMS), Ethyltrimethoxysilan und Ethylthethoxysilan oder Phenylthethoxysilan. Auch Dialkyl- silane wie Dimethyldiethoxysilan sind geeignet. Gegebenenfalls kann zu dem Orga- nosilan zur Hydrolyse auch ein hydrolysierbares Silan ohne nicht hydrolysierbare Gruppen wie Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan zugesetzt werden. Bevorzugt werden aber nur hydrolysierbare Organosilane für das Vorkondensat verwendet.
Unter dem Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan wird hier ein Hydrolysat oder Kondensat des mindestens einen hydrolysierbaren Organo- silans verstanden. Die Hydrolysate oder Kondensate sind dabei insbesondere hydro- lysierte oder teilweise kondensierte Verbindungen der hydrolysierbaren Organosilane. Zur Herstellung des dem Zement zuzugebenden Vorkondensats werden vorzugsweise ein oder mehrere hydrolysierbare Organosilane einer Hydrolyse unterworfen. Die bei der Hydrolyse gebildeten hydrolysierten Spezies neigen je nach den vorliegenden Bedingungen zu Kondensationsreaktionen, so dass in dem Vorkondensat hydrolysierte und/oder teilweise kondensierte Spezies der hydrolsierbaren Organosilane enthalten sein können. Alternativ können als Vorkondensat auch bereits vorkondensierte Verbindungen eingesetzt werden. Derartige Oligomere können z.B. geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (z.B. Polyorganosilo- xane) mit einem Kondensationsgrad von z.B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6, sein. Die Vorkondensate werden vorzugsweise durch Hydrolyse und gegebenenfalls teilweiser Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhalten, bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren. Die Hydrolyse kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, durchgeführt werden, bevorzugt wird aber kein Lösungsmittel zugegeben. Die weiter unten aufgeführten Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf ein Vorkondensat, bei dem bei der Herstellung kein Lösungsmittel zugesetzt wurde. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, hydrolysiert und gegebenenfalls teilweise kondensiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart saurer Katalysatoren (z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure) bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Das sich bildende SoI kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für das Vorkondensat gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of SoI-GeI- Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Das hydrolysierbare Organosilan kann mit stöchiomethschen Wassermengen, aber auch mit geringeren oder größeren Mengen, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen (die Gruppen X in der Formel (I)), hydrolysiert werden. Vorzugsweise wird eine unterstöchiomethsche Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, angewandt. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und bevorzugter 0,2 bis 0,5 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen (R0R = 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,5). Oft werden besonders gute Ergebnisse mit etwa 0,4 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH-Wert des Vorkondensats ungefähr neutral, z.B. zwischen 6 und 8. Es kann daher zweckmäßig sein, dem hergestellten Vorkondensat eine Base zuzugeben, z.B. wenn das bei der Hydrolyse gebildete Vorkondensat einen sauren Wert aufweist, z.B. aufgrund der Verwendung einer Säure als Katalysator. Geeignete Basen sind z.B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und Acetate. Ein konkretes Beispiel ist Natriumethanolat, das in Ethanol gelöst verwendet werden kann. Andererseits kann auch die Zugabe einer Säure zweckmäßig sein, um ein durch basische Katalyse erhaltenes Vorkondensat zu neutralisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Zementmasse auch Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen zugesetzt. Bei den Teilchen handelt es sich insbesondere um Teilchen aus Metall- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metalloder Halbmetalloxiden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden. Geeignete Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Die Teilchen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Beispiele sind Teilchen aus (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3 (insbesondere Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide. Bevorzugte Teilchen sind SiO2, AI2O3, AIOOH, Ta2O5, ZrO2 und TiO2, wobei Aluminiumoxide, Zirconiumdioxid und SiO2 noch bevorzugter sind. Alle diese Teilchen werden bevorzugt als nanoskalige Teilchen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind SiO2-Teilchen, insbesondere nanoskalige SiO2-Teilchen.
Durch die Teilchen und insbesondere durch die nanoskaligen Teilchen, insbesondere nanoskaligen Aluminium-, Zirconium und Siliciumoxid-Teilchen, wird die Festigkeit des abgebundenen Zements erhöht, so dass Festigkeitsverluste durch die Zugabe des Vorkondensats ausgeglichen werden können. Die Teilchen können als Pulver oder bevorzugt in einem flüssigen Medium, wie Wasser, insbesondere als SoI, zuge- setzt werden, bevorzugt wird eine kolloidale Kieselsäure verwendet. Die Teilchen, insbesondere die nanoskaligen Teilchen können gleichzeitig mit dem Vorkondensat zur Zementmasse zugegeben werden, bevorzugt werden sie nach der Zugabe des Vorkondensats zugemischt.
Solche Teilchen, wie Siθ2-Teilchen, die z.B. in großen Mengen als Füllstoffe verwendet werden, sind im Handel erhältlich Es können z.B. Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen Materialien können in Form von Pulvern und Solen zugesetzt werden.
Die Größe der eingesetzten Teilchen kann nach Bedarf gewählt werden. Die eingesetzten Teilchen sind bevorzugt nanoskalig. Unter nanoskaligen Teilchen werden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel (dδo-Wert) von nicht mehr als 1.000 nm, vorzugsweise nicht mehr als 200 nm und insbesondere nicht mehr als 100 nm verstanden. Die Größe kann z.B. laseroptisch mit dynamischer Laserlichtstreuung, z.B. mit einem UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup) bestimmt werden.
Die Menge an Vorkondensat und gegebenenfalls an Teilchen, die zur Zementmasse zugegeben werden, kann in breiten Bereichen und je nach gewünschten Eigenschaften des Zements vom Fachmann ausgewählt werden. Das Vorkondensat wird z.B. bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements eingesetzt. Die Menge an optionalen Teilchen, insbesondere Siθ2-Teilchen, richtet sich nach dem gewünschten Festigkeitsgrad. Für Levasil® 300/30 kann z.B. eine Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zements zweckmäßig sein, wobei das Wasser im Levasil berücksichtigt wird. Wenn man nur die Teilchen ohne das gegebenenfalls vorliegende flüssige Medium, in das sie für die Zugabe dispergiert sind, berücksichtigt, kann allgemein z.B. eine Menge von 1 bis 20 Gew.-% Teilchen, bevorzugt nanoskaliger Teilchen, besonders bevorzugt nano- skaliger Siθ2-Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Zements zweckmäßig sein. Als Zement kann jeder handelsübliche Zement eingesetzt werden, z.B. und ohne Beschränkung Portlandzement, Hüttenzement, Puzzolanzement, Tonerdezement, Asbestzement und Quellzement, wobei Portlandzemente bevorzugt sind.
Dem Zement bzw. der Zementmasse können je nach Bedarf Sand, andere übliche Betonzusätze oder übliche Additive (Betonzusatzmittel und Betonzusatzstoffe), wie z.B. Beschleuniger, Verzögerer, diffusionshemmende Additive (Diffusionsblocker), Betonverflüssiger, Luftporenbildner, Betondichtungsmittel, Einpresshilfen, mineralische und organische Betonzusatzstoffe, in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Diese sind in der Zementindustrie bekannt und werden je nach den gewünschten Eigenschaften des Zements verwendet. Es wird z.B. auf die Angaben in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, unter dem Titel "Baustoffe" verwiesen. Dem Zement können z.B. Sand oder übliche Betonzusätze zugesetzt werden, um als Mörtel oder Beton verwendet zu werden. Die Reihenfolge der Zugabe aller dieser Zusätze ist beliebig und kann wie üblich durchgeführt werden, sie können z.B. vor Zugabe des Wassers mit dem Zement gemischt werden oder zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.
Beispiele für in der Zementindustrie übliche Verzögerer sind Alkylsulfonate, Saccharose, Phosphonsäurederivate (PBTC) oder Tetrakaliumpyrophosphat. Beispiele für in der Zementindustrie übliche Diffusionsblocker sind lösliche Silicate und Silicofluoride, gemahlene Schlacke, Bimsstein, Diatomit, Flugasche, Silicastaub, Stearin-, Capryl- und Ölsäuren oder deren Natrium-, Ammonium-, Sulfonium- und Aluminiumsalze. Beispiele für in der Zementindustrie übliche Beschleuniger sind Chloride, wie Calciumchlorid, Carbonate, Aluminate, Silicate, Nitrate und Nitrite. Für weitere Beispiele für einsetzbare Additive und Betonzusätze wird auf Handbücher der Zement-Technologie verwiesen.
Die Abbindezeit des Zements lässt sich durch einen Verzögerer oder einen Beschleuniger wie gewünscht einstellen. Da gegebenenfalls zugesetzte Teilchen, bevorzugt Siθ2-Teilchen, den Abbindeprozess beschleunigen können, wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verzögerer zur Zementmasse gegeben. Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Vorkondensats von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als Zement-Additiv und bevorzugt die Verwendung von einer Kombination von dem Vorkondensat und Teilchen, bevorzugt nanoskaligen Teilchen, als Zement-Additive. Die Erfindung betrifft auch einen Zement-Additiv-Kit, das bevorzugt als gesonderte Komponenten ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als erste Komponente und Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen, als zweite Komponente umfasst. Bei den Teilchen des Kits handelt es sich bevorzugt um Siθ2-Teilchen und insbesondere um nanoskalige Siθ2-Teilchen. Die Teilchen liegen bevorzugt als SoI vor, bevorzugt als wässriges SoI.
Gemäß der Erfindung wird der Zement mit Wasser zu einem Brei angerührt. Nach Zugabe des Vorkondensats und gegebenenfalls von Teilchen und weiterer Additive oder Zusätze kann die Zementmasse für die Zementierung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zement mit Wasser zu einem Brei gemischt, anschließend das Vorkondensat zugegeben und nach erneuter gründlicher Durchmischung des Zementbreis ein Kieselsol hinzugefügt und erneut gemischt. Je nach gewünschtem Abbindeverhalten kann ein Beschleuniger oder Verzögerer zugesetzt werden.
Die Zementmasse der vorliegenden Erfindung kann für jede Anwendung eingesetzt werden, für die auch herkömmliche Zemente eingesetzt werden. Die hergestellte Zementmasse eignet sich insbesondere für Substrate und geologische Formationen, die Öl enthalten, da die Zementmasse ölkompatibel ist.
Die Zementmasse eignet sich z.B. zur Fixierung von Gegenständen, z.B. aus Metall, wie Eisen oder Stahl, an oder in ein Substrat oder eine geologische Formation oder zur Verfüllung, Verfestigung oder Abdichtung von Substraten oder geologischen Formationen. Beispiele für geologische Formationen sind Böden und Formationen aus Sand, Erde oder Sandstein und andere mineralische Formationen, insbesondere alle Arten von Felsen bzw. Gestein. Die Substrate können z.B. aus Sand, Kies, Stein, Metall, Kunststoff oder Keramik sein. Bei den Substraten kann es sich z.B. um Steine, Mauerwerk, Böden, eine Armierung oder poröse bzw. ungebundene Formkörper handeln.
Die geologischen Formationen oder Substrate können z.B. Poren, Zwischenräume, Kanäle, Spalten, Risse aufweisen, in die die Zementmasse eindringen kann. Es kann sich bei den Substraten auch um ein mehr oder weniger loses Gefüge von diskreten Komponenten, wie Sandteilchen, Steinen oder anderen Teilchen, handeln, bei denen die Zwischenräume zwischen den diskreten Komponenten Poren oder Kanäle bilden.
Zur Zementierung wird die Zementmasse auf oder in das Substrat oder die geologische Formation auf- oder eingebracht, wo sie dann abbindet bzw. aushärtet. Die Aushärtung kann bei Bedarf auch bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck erfolgen. Ein Gegenstand der dabei mit der Zementmasse in Kontakt gebracht wird, kann auf diese Weise mit bzw. in dem Substrat oder der geologischen Formation fixiert werden. Die Zementmasse kann z.B. in die porösen Formkörper, Gesteine oder Formationen einpumpt oder infiltriert werden, was gegebenenfalls durch Druckanwendung unterstützt werden kann. Der in die Poren, Spalten oder Kanäle der Formkörper, Gesteine oder Formationen eingedrungene Zementbrei erstarrt nach einer gewissen Zeit und sorgt so für die gewünschte Fixierung, Abdichtung oder Verfestigung.
Die Zementmasse wird bevorzugt zur Abdichtung oder Verfestigung von geologischen Formationen von Erdöl- oder Erdgasfeldern, z.B. durch Druckzementierung von Ölquellen-Matrices bzw. -Formationen, von Deponien oder anderen ölkonta- minierten Formationen oder zur Fixierung von Gegenständen, wie Rohren oder Leitungen, in solchen geologischen Formationen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zementmasse zur Fixierung eines Rohrs in einem Bohrloch in den Spalt zwischen dem Rohr und der umgebenden geologischen Formation eingebracht.
Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die sie aber in keiner Weise beschränken sollen. Beispiele
Herstellung des Vorkondensats
30 g Methyltriethoxysilan (MTEOS) werden bei RT mit 3,6 g 0,1 M HCl versetzt und die Mischung wird heftig gerührt. Nach dem Klarpunkt wird die Reaktionslösung für 1 weitere Stunde bei RT gerührt und anschließend werden 121 mg einer 21 Gew.-% Nathumethanolatlösung in EtOH zur Neutralisierung zugegeben. Die so erhaltene, leicht trübe Lösung kann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.
Zubereitung der Zementmasse
150 g Portland-Zement (I l/B) werden mit 55 g Wasser vermischt. Anschließend werden 4,6 g des vorstehend hergestellten Vorkondensats (ROR = 0,4) hinzugefügt und der Zementbrei durchmischt. Zu der erhaltenen Mischung werden 28 g Levasil® 300/30 und 4,5 g CaC^ gegeben und es wird erneut gemischt. Bevorzugte Mischgeschwindigkeiten bei der Zementherstellung sind 2.000 bis 12.000 U/min.
Ergebnisse
Die hergestellte Zementmasse wurde bezüglich des Aufnahmevermögens von Öl getestet und mit einer entsprechenden Vergleichzementmasse ohne Zugabe des Vorkondensats verglichen. Hierfür wurden mit den Zementmassen zylinderförmige Proben (16 mm x 6 cm) mit unterschiedlichen Mengen Öl (Hisop® 220) angefertigt. Die Aushärtung erfolgte bei 600C bei Normaldruck unter Wasser für jeweils 24 h. Die Aushärtung kann auch bei RT oder anderen Temperaturen oder Drücken erfolgen. Es wurde jeweils die uniaxiale Druckfestigkeit (UCS) bestimmt.
Thasenseparation des Öls Die gemäß der Erfindung erhaltene Zementmasse kann bis zu 30 Gew.-% Öl aufnehmen, ohne das eine Phasenseparation eintritt, während bei dem Vergleichszement schon bei einer Zugabe von 20 Gew.-% Öl eine Phasenseparation erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Zementmasse zur Zementierung, bei dem einer Zement und Wasser umfassenden Zementmasse für die Zementierung ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zementmasse gleichzeitig mit der Zugabe oder nach der Zugabe des Vorkondensats Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen Aluminium-, Zirconium- oder Siliciumoxid-Teilchen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als nanoskalige Siθ2-Teilchen ein Kieselsol zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Organosilan ein Alkylsilan oder ein Arylsilan ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Organosilan mit Wasser hydrolysiert wird, um das Vorkondensat zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan mit einer unterstöchiomethschen Menge Wasser, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen des Silans, hydrolysiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Vorkondensats gleichzeitig mit der Zugabe oder nach der Zugabe des Wassers zum Zement erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse Sand, Betonzuschläge und/oder weitere Additive umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zementmasse ein Beschleuniger oder ein Verzögerer zur Einstellung des Abbindeverhaltens zugesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zement mit Wasser zu einem Brei vermischt wird, zu dem Brei das Vorkondensat zugemischt wird und gleichzeitig oder anschließend nano- skalige Teilchen zugemischt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zement Portland-Zement ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Zementmasse zur Zementierung auf oder in ein Substrat oder eine geologische Formation auf- oder eingebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat oder die geologische Formation mit Öl versetzt sind.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zementmasse ein Gegenstand auf oder in einem Substrat oder einer geologischen Formation fixiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse zur Fixierung eines Rohrs in einem Bohrloch in den Spalt zwischen dem Rohr und der umgebenden geologischen Formation gefüllt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse zur Abdichtung oder Verfestigung in poröse Formkörper, Gesteine oder geologische Formationen eingebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zementmasse in poröse Formkörper, Gesteine oder geologische Formationen eingepumpt oder infiltriert wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die geologische Formation zu einem Erdöl- oder Erdgasfeld oder einer Deponie gehört oder mit Öl kontaminiert ist.
20. Verwendung eines Vorkondensats von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als Zement-Additiv.
21. Verwendung nach Anspruch 20, bei der eine Kombination von dem Vorkondensat und Teilchen, bevorzugt nanoskaligen Teilchen als Zement-Additive verwendet wird.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , bei der als Teilchen nanoskalige Siθ2-Teil- chen eingesetzt werden.
23. Zement-Additiv-Kit, umfassend ein Vorkondensat von mindestens einem hydrolysierbaren Organosilan als erste Komponente und Teilchen, bevorzugt nanoskalige Teilchen als zweite Komponente.
24. Zement-Additiv-Kit nach Anspruch 23, bei dem die Teilchen nanoskalige Siθ2- Teilchen sind.
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