EP2212900A1 - Procede et dispositif de production d'une decharge homogene sur substrats non isolants - Google Patents

Procede et dispositif de production d'une decharge homogene sur substrats non isolants

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EP2212900A1
EP2212900A1 EP08853255A EP08853255A EP2212900A1 EP 2212900 A1 EP2212900 A1 EP 2212900A1 EP 08853255 A EP08853255 A EP 08853255A EP 08853255 A EP08853255 A EP 08853255A EP 2212900 A1 EP2212900 A1 EP 2212900A1
Authority
EP
European Patent Office
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discharge
applicators
applicator
insulating substrate
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08853255A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Françoise MASSINES
Nicolas Naude
Denis Jahan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2212900A1 publication Critical patent/EP2212900A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32798—Further details of plasma apparatus not provided for in groups H01J37/3244 - H01J37/32788; special provisions for cleaning or maintenance of the apparatus
    • H01J37/32816—Pressure
    • H01J37/32825—Working under atmospheric pressure or higher
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
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    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32348—Dielectric barrier discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2418—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the electrodes being embedded in the dielectric

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a homogeneous discharge on a substrate and the applications of said method, in particular for the deposition of thin layers on a non-insulating substrate.
  • Atmospheric deposition technologies can partially meet this need.
  • the deposition assisted by a homogeneous dielectric barrier discharge (DBD) has already been used to deposit various oxides.
  • DBD dielectric barrier discharge
  • homogeneous DBD applies to insulating substrates.
  • the deposition of homogeneous layers on non-insulating substrates has hitherto never been carried out at atmospheric pressure.
  • the term "homogeneous discharge” designates a discharge which begins and develops following a breakdown of Townsend without development of preferential passage places of the current between the electrodes.
  • the preferential passage places of the current consist of an ionized region, slightly conductive composed of positive ions and electrons and an "active" region composed of positive ions which promotes the development of secondary electronic avalanches.
  • the regime with preferential flows of currents corresponds to the filamentary regime of DBD which prevails in the most general case if special precautions are not taken.
  • An assembly making it possible to produce a homogeneous DBD thus conventionally comprises two parallel conductive plates serving as electrodes, connected to a high-voltage alternating generator.
  • Dielectric (insulating) plates are installed on each of the electrodes on the inside of the assembly.
  • the presence of dielectrics makes it possible to locally store charges opposing the creation of preferential passage places of the current by increasing the secondary emission coefficient of the material.
  • the accumulation of charges increases the potential drop at the dielectric (Vds), which decreases the voltage applied to the gas (Vg) and thus avoids the avalanche of electrons.
  • the discharge itself must be uniform.
  • Homogeneous DBD technology is well suited for deposition on insulating substrate such as glass or plastic film.
  • the substrate is no longer a perfect insulator, especially when heated.
  • the introduction of a partially conductive substrate in the space between the electrodes greatly destabilizes the discharge and leads to the appearance of preferential passage places of the current.
  • the conductive nature of the substrate allows the charges to be distributed on the surface. This implies the reduction of the surface charge density and leads to an increase in the dielectric capacity of the assembly. It is then necessary to have a larger amount of stored charges to obtain an equivalent local potential drop (Vds).
  • EP-1 548 795 proposes the implementation of an inductance in the circuit. But it should be noted that inductance limits the variation of the current but does not limit the actual current. In practice, this solution proves very difficult to implement, and in any case, the discharge proposed by this document is visibly very limited in terms of power since the authors indicate that it is preferable to limit the voltage to some % of the plasma holding voltage. The field of operation is therefore necessarily very limited.
  • DBD dielectric barrier controlled discharge
  • the subject of the present application is a method for forming a homogeneous discharge on a substrate at a pressure less than
  • the substrate is a non-insulating substrate.
  • the current passing through the discharge is limited to a level avoiding the appearance of preferential passage places of the current.
  • Applicator means an electrode, possibly covered with a dielectric, used to perform a discharge. More specifically, the subject of the invention is a method of forming a controlled atmosphere discharge in which, at a pressure of less than 2 ⁇ 10 5 Pa and preferably at atmospheric pressure, an installation is provided comprising a first applicator, and a second applicator, at least one applicator and preferably each of the applicators being an electrode covered with a dielectric, a high voltage alternating generator, the useful spacing between the applicators being preferably included. between 0.02 and 1 cm, and more preferably between 0.05 and 0.4 cm, optionally a device for producing a controlled atmosphere between the applicators and a heating or cooling device,
  • a non-insulating substrate is installed between the two applicators,
  • the high voltage system is supplied to form a homogeneous discharge on the non-insulating substrate by limiting the current flowing through the discharge to a level avoiding the appearance of preferential passage places of the current, and thus obtaining a homogeneous discharge.
  • the controlled atmosphere is composed of one or more gaseous species whatever they are.
  • this controlled atmosphere will be composed of at least one carrier gas, for example chosen from N 2 or H 2, and in particular Ar or He, to which chemical vapors may be added, for example vapors of organometallic compounds, halogenated compounds such as NF 3 , SF 6 , C 2 F 6 , CF 4 , BBr 3 , CCI 4 , CIF 3 or hydrides such as SiH 4 or NH 3 .
  • carrier gas for example chosen from N 2 or H 2
  • Ar or He to which chemical vapors may be added, for example vapors of organometallic compounds, halogenated compounds such as NF 3 , SF 6 , C 2 F 6 , CF 4 , BBr 3 , CCI 4 , CIF 3 or hydrides such as SiH 4 or NH 3 .
  • the composition of the atmosphere will depend on the intended application.
  • this device will comprise means of injection or even control and regulation of all the gases required by the targeted process, in the inter-applicator space (for example a carrier gas, a gaseous precursor of a deposit wished etc.); - in other cases we will work somehow in
  • the device for producing a controlled atmosphere between the applicators makes it possible, as required, to set up the atmosphere before the process (for example the deposition) or during the process (for example the deposition) by injecting and continuously controlling the necessary gas mixture.
  • the electrodes can have any type of shape and structure since they do not alter the homogeneity of the electric field in the inter-applicator space. They may for example be formed of powders, blocks or points, preferably plates or braided fabrics, and in particular conductive coatings. At least one of the two electrodes is covered by a dielectric.
  • the dielectric (s) used may be, for example, oxides, in particular silica or alumina, or nitrides, in particular silicon or boron nitride, or ceramics or even minerals such as mica.
  • the high voltage is for example between 500 and 15000 V, preferably between 500 V and 7000V, in particular between 700 V and 1000V.
  • the voltage to be applied will depend on the intended application and therefore these figures will be readily understood are given for illustrative purposes only.
  • the frequency may commonly be between 10 Hz and 20 MHz, preferably between 100 Hz and 13.56 MHz, in particular between I kHz and 100 kHz, again it will depend on the intended application.
  • the optional gas injection device can for example allow the introduction, circulation and extraction of gas, in particular, it can provide control of the atmosphere by renewal thereof.
  • the heating or cooling device and, more generally, the optional temperature control device may make it possible, according to the intended applications, to regulate the temperature of the system, in particular elements introduced into the discharge and in particular substrates to which a process using the discharge such as a surface treatment or the deposition of a material.
  • This temperature control device can in particular make it possible to heat a substrate in order to obtain a more efficient method.
  • This type of device is conventionally known to those skilled in the art.
  • the heating may for example be obtained by using a heating resistor or irradiating lamps.
  • a substrate will be heated at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C. depending on the intended application.
  • the non-insulating substrate may be, for example, a conductive material such as a metal or alloy such as copper of aluminum or steel, or a metal nitride.
  • the non-insulating substrate is preferably a doped or non-doped semiconductor material such as silicon, germanium, crystalline carbon, materials that may contain elements of the IN-V groups such as Al, Ga, In, N, P, As and / or Sb, materials such as, for example, CdTe, ZnO, ZnSe, CdS, ZnS that may contain elements of the N-IV groups, chalcopyrites, for example of the Cu x ln y Ga z SetS u family .
  • the limitation of the current flowing through the discharge can for example be achieved by adding a resistor in a conventional high-voltage supply circuit, or by using a limited power supply, or even a current-controlled power supply.
  • each of the electrodes is covered with a dielectric plate.
  • the useful gap between the applicators is defined as the distance between their nearest points.
  • the applicators will have trays or plates installed face to face with their closest parallel points and the useful spacing will be the spacing between the two trays or plates.
  • the method of forming a discharge on a non-insulating substrate object of the present invention has very interesting properties and qualities.
  • the invention makes it possible to avoid the appearance of preferential passage places for the current and thus to remain in a homogeneous regime during a discharge. These properties are illustrated below in the experimental part.
  • the present application also relates to a method for depositing a thin layer on a non-insulating substrate under a controlled atmosphere, in which, at a pressure of less than 2.10 5 Pa and preferably at atmospheric pressure,
  • an installation for depositing a thin layer on a substrate comprising a first applicator, and a second applicator, at least one applicator being an electrode covered with a dielectric, a high voltage alternating generator, a device for producing a a controlled atmosphere between the applicators, and optionally a heating or cooling device,
  • the non-insulating substrate is installed between the two electrodes,
  • a controlled atmosphere containing the precursor of material to be deposited is produced in the inter-applicator space and the installation is supplied with high voltage to form a homogeneous discharge and a plasma producing a deposit of the material to be deposited on the non-insulating substrate, by limiting the current flowing through the discharge to a level avoiding the appearance of preferential passage places of the current.
  • the material to be deposited organic or inorganic materials, preferably metals and their various alloys, in particular their oxides, their carbides, their nitrides and / or their fluorides, and particularly their compounds. silicon, oxides, carbides and nitrides or semiconductor materials.
  • thin layer refers to a layer with a thickness generally less than 10 microns.
  • the carrier gas containing the material to be deposited may be for example one of those mentioned above for the controlled atmosphere.
  • the above method of depositing a thin layer on a non-insulating substrate has very interesting properties.
  • the invention makes it possible to avoid, during the deposition of a thin layer on a substrate, the appearance of preferential passage places for the current, and thus to remain in a homogeneous regime. Remarkably uniform thin film deposits are obtained.
  • the method of the invention is compatible with a continuous implementation.
  • the above deposition method is implemented continuously.
  • a relative displacement of the substrate relative to the electrodes in the device in operation is carried out in order to deposit on the moving substrate.
  • the substrate is moved.
  • the present application also relates to a device for implementing the above deposition method, comprising a first applicator having a first electrode plate covered with a dielectric plate, a second applicator having a second electrode plate preferably also covered with a dielectric plate, the applicators being installed face to face, the useful gap between the applicators being between 0.02 and 1 cm, preferably between 0.05 and 0.4 cm, a device for producing in the inter-applicator space the controlled atmosphere containing the gas required for the deposition, optionally a heating device, and comprising a high voltage generator comprising a device for regulating or limiting the current flowing through the discharge at a level avoiding the appearance of preferential passage places of the current in the conditions of deposition of thin layers on a substrate.
  • the device described above comprises means for producing a relative displacement of the substrate relative to the electrodes, thus making it possible to perform a continuous deposition.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of an assembly making it possible to produce a DBD
  • FIG. principle of the invention a resistor R has been inserted in the traditional assembly
  • FIG. 3 represents a diagram of the assembly used as an example.
  • FIG. 1 two electrodes 1 can be observed, one placed at the top and one placed at the bottom, in the form of plates.
  • the electrodes 1 are covered on one side with a dielectric plate 2.
  • Each electrode-electrode assembly dielectric constitutes an applicator.
  • the dielectric plates 2 are installed face to face, that is to say interposed between the electrodes 1.
  • a high voltage power supply circuit (HT) is shown.
  • FIG. 2 the same elements can be observed as in FIG. 1.
  • a silicon wafer 3 substrate to be treated
  • a resistor R has been added in series in the circuit.
  • Example 1 Discharge comparison on an alumina substrate and on a silicon substrate without current limiting means.
  • Example 2 Comparison of Discharge on an Alumina Substrate and on a Silicon Substrate with a Resistor Inserted in Series to Limit Current
  • a resistor of 50 k ⁇ in series was inserted as shown in FIG. 3 and carried out the same experiments again as in example 1.
  • the addition of the resistor allowed to limit the maximum current. at a value less than 6 mA. This allowed to observe a homogeneous discharge with the two types of substrate, alumina (insulator) and silicon (non-insulating at the temperature of the test).

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Abstract

Procédé de formation d'une décharge sous atmosphère contrôlée dans lequel, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique: on prévoit une installation comprenant un premier applicateur et un second applicateur, au moins un applicateur étant une électrode (1) couverte d'un diélectrique (2), un générateur alternatif haute tension, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, un dispositif (5) de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs,et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement (4); on installe un substrat (3) non isolant entre les deux applicateurs; on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène sur le substrat (3) non isolant en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et ainsi obtenant une décharge homogène, et application d'un tel procédé au dépôt de couches minces sur substrats non isolants.

Description

Procédé et dispositif de production d'une décharge homogène sur substrats non isolants
La présente invention concerne un procédé de formation d'une décharge homogène sur un substrat et les applications du dit procédé, notamment pour le dépôt de couches minces sur substrat non isolant.
Actuellement, de nombreuses applications requièrent des dépôts de couches minces à faible coût. Une des possibilités consiste à réaliser ces dépôts en continu. En particulier, le dépôt sur substrat en mouvement de défilement est de plus en plus recherché.
Les technologies de dépôt à la pression atmosphérique permettent de répondre partiellement à ce besoin. Parmi celles-ci, le dépôt assisté par une décharge à barrière diélectrique (DBD) homogène a déjà été utilisé pour déposer divers oxydes. Cependant, de par son principe, la DBD homogène s'applique aux substrats isolants. Le dépôt de couches homogènes sur substrats non isolants, n'a, jusqu'ici, jamais été réalisé à la pression atmosphérique.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme « décharge homogène» désigne une décharge qui s'amorce et se développe suite à un claquage de Townsend sans développement de lieux de passage préférentiel du courant entre les électrodes. Rappelons que les lieux de passage préférentiel du courant consistent en une région ionisée, légèrement conductrice composée d'ions positifs et d'électrons et une région "active" composée d'ions positifs qui favorise le développement d'avalanches électroniques secondaires. Le régime comportant des passages préférentiels de courants correspond au régime filamentaire de la DBD qui prévaut dans le cas le plus général si des précautions particulières ne sont pas prises.
L'obtention de décharges homogènes est possible à pression atmosphérique pour des distances inter-électrodes millimétriques lorsque l'émission d'électrons secondaires à la cathode est exacerbée et la vitesse d'ionisation dans le gaz limitée. Ceci est le cas dans les gaz nobles dans le cas d'un mélange Penning ou dans l'azote lorsqu'un diélectrique recouvre chacune des électrodes et que la fréquence d'excitation est supérieure à quelques kHz (on pourra se reporter notamment à tous les travaux de l'équipe Okazaki et al., bien connus de l'homme du métier). Un montage permettant de réaliser une DBD homogène comprend ainsi classiquement deux plaques conductrices parallèles servant d'électrodes, reliées à un générateur haute tension alternatif. Des plaques diélectriques (isolantes) sont installées sur chacune des électrodes du côté intérieur du montage. La présence des diélectriques permet de stocker localement des charges s'opposant à la création de lieux de passage préférentiel du courant en augmentant le coefficient d'émission secondaire du matériau. De plus, l'accumulation de charges augmente la chute de potentiel au niveau du diélectrique (Vds), ce qui diminue la tension appliquée au gaz (Vg) et évite donc l'avalanche d'électrons.
A la pression atmosphérique, pour réaliser des dépôts de couches minces uniformes, la décharge doit elle-même être uniforme. La technologie DBD homogène s'applique bien au dépôt sur substrat isolant comme du verre ou un film de matière plastique. Malheureusement, si l'on veut effectuer un dépôt sur un substrat semi-conducteur, le substrat n'est plus un isolant parfait, notamment lorsqu'il est chauffé. L'introduction d'un substrat partiellement conducteur dans l'espace situé entre les électrodes déstabilise fortement la décharge et conduit à l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. En effet, le caractère conducteur du substrat permet aux charges de se répartir sur la surface. Ceci implique la diminution de la densité de charge surfacique et conduit à une augmentation de la capacité diélectrique du montage. Il faut alors une quantité de charges stockées plus importante pour obtenir une chute de potentiel (Vds) locale équivalente. Ceci conduit à une augmentation du courant traversant le gaz présent dans l'espace situé entre les électrodes et donc à une ionisation plus forte ainsi qu'à l'apparition d'un effet d'avalanche formant des lieux de passage préférentiel du courant. Le système revient ainsi au régime non homogène filamentaire classique.
Or après de longues recherches la demanderesse a découvert que si on limitait le courant maximum traversant le gaz, on obtenait une décharge homogène et on n'observait plus l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant.
On peut signaler que le document EP-1 548 795 (Fuji) propose la mise en œuvre d'une inductance dans le circuit. Mais il faut noter qu'une inductance limite la variation du courant mais ne limite pas le courant proprement dit. En pratique, cette solution se révèle très difficile à mettre en œuvre, et en tout état de cause, la décharge proposée par ce document est visiblement très limitée en terme de puissance puisque les auteurs indiquent qu'il est préférable de limiter la tension à quelques % de la tension de maintien du plasma. Le domaine de fonctionnement est donc nécessairement très limité.
Jusqu'ici, jamais un dépôt assisté par une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) n'avait été utilisé pour effectuer des dépôts de couches homogènes de matériaux comme des oxydes ou des nitrures, sur des substrats non isolants, notamment pas à la pression atmosphérique.
Le document US2003/104141 (Amato-Wierda) donne quelques éléments pour la mise en œuvre d'une décharge DBD permettant de réaliser le dépôt d'une couche de nitrure de silicium sur un substrat en silicium mais sans expliquer comment aboutir à une décharge homogène alors que l'homogénéité de la décharge est un élément critique pour parvenir à un dépôt remplissant les fonctions attendues.
Dans ce contexte, la présente demande a pour objet un procédé de formation d'une décharge homogène sur un substrat, à une pression inférieure à
2.105 Pa et de préférence à pression atmosphérique, en évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, caractérisé en ce que le substrat est un substrat non isolant.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, on procède en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme
« applicateur» désignera une électrode, éventuellement couverte d'un diélectrique, utilisée pour réaliser une décharge. Plus spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé de formation d'une décharge sous atmosphère contrôlée dans lequel, à une pression inférieure à 2 105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique, - on prévoit une installation comprenant un premier applicateur , et un second applicateur, au moins un applicateur et de préférence chacun des applicateurs étant une électrode couverte d'un diélectrique, un générateur alternatif haute tension, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris préférentiellement entre 0,02 et 1 cm, et plus préférentiellement entre 0,05 et 0,4 cm, optionnellement un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs et un dispositif de chauffage ou de refroidissement,
- on installe un substrat non isolant entre les deux applicateurs,
- on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène sur le substrat non isolant en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et ainsi obtenant une décharge homogène.
Selon l'application visée, l'atmosphère contrôlée est composée d'une ou plusieurs espèces gazeuses quelles qu'elles soient. Préférentiellement cette atmosphère contrôlée sera composée d'au moins un gaz vecteur, par exemple choisi parmi N2 ou H2 etc et particulièrement Ar ou He, auquel pourront être ajoutées des vapeurs chimiques, par exemple des vapeurs de composés organométalliques, des composés halogènes tels que NF3, SF6, C2F6, CF4, BBr3, CCI4, CIF3 ou des hydrures tels que SiH4 ou NH3. La composition de l'atmosphère dépendra de l'application visée.
On comprendra que selon les applications visées la présence de moyens de chauffage est nécessaire ou non.
Par ailleurs, ce que l'on doit entendre par le dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs peut être explicité ainsi :
- dans de nombreux cas, ce dispositif comprendra des moyens d'injection voire de contrôle et régulation de tous les gaz requis par le procédé visé, dans l'espace inter-applicateurs (par exemple un gaz porteur, un précurseur gazeux d'un dépôt souhaité etc ..) ; - dans d'autres cas on fonctionnera en quelque sorte en mode
« batch » ou « lot », par le fait que l'atmosphère sera mise en place mais non renouvelée : une atmosphère donnée et souhaitée sera mise en place dans l'espace inter-applicateurs, cet espace fermé de façon étanche, la décharge appliquée et le procédé visé, par exemple un dépôt de couche, effectué.
On comprend donc que le dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs permet selon les besoins la mise en place de l'atmosphère préalablement au procédé (par exemple le dépôt) ou durant le procédé (par exemple le dépôt) en injectant et contrôlant de manière continue le mélange gazeux nécessaire.
Les électrodes peuvent avoir tout type de forme et structure dés lors qu'elles n'altèrent pas l'homogénéité du champ électrique dans l'espace inter- applicateurs. Elles peuvent par exemple être formées de poudres, de blocs ou de pointes, préférentiellement de plaques ou de tissus tressés, et en particulier de revêtements conducteurs. Au moins une des deux électrodes est couverte par un diélectrique. Le ou les diélectriques utilisés peuvent être par exemple des oxydes en particulier de la silice ou de l'alumine, ou des nitrures, en particulier du nitrure de silicium ou de bore, ou des céramiques ou encore des minéraux tels que du mica.
La haute tension est par exemple comprise entre 500 et 15000 V, préférentiellement entre 500 V et 7000V, en particulier entre 700 V et 1000V. La tension à appliquer dépendra de l'application visée et donc ces chiffres on le comprendra aisément ne sont donnés qu'à titre illustratif.
De même la fréquence pourra couramment être comprise entre 10 Hz et 20 MHz, préférentiellement entre 100 Hz et 13,56 MHz, en particulier entre I kHz et 100 kHz, ici encore elle dépendra de l'application visée.
Le dispositif d'injection de gaz optionnel peut par exemple permettre l'introduction, la circulation et l'extraction de gaz, en particulier, il peut assurer le contrôle de l'atmosphère par renouvellement de celle-ci.
Le dispositif de chauffage ou de refroidissement et plus généralement de contrôle de la température optionnel, peut permettre selon les applications visées de réguler la température du système, en particulier des éléments introduits dans la décharge et notamment des substrats sur lesquels serait appliqué un procédé utilisant la décharge tel qu'un traitement de surface ou le dépôt d'un matériau. Ce dispositif de contrôle de température peut en particulier permettre de chauffer un substrat afin d'obtenir un procédé plus performant. Ce type de dispositif est classiquement connu de l'homme de l'art.
Le chauffage peut par exemple être obtenu par utilisation d'une résistance chauffante ou de lampes irradiantes. On chauffera par exemple un substrat à une température de 100 0C à 600 0C en fonction de l'application visée.
Le substrat non-isolant peut être, par exemple un matériau conducteur tel qu'un métal ou alliage comme du cuivre de l'aluminium ou de l'acier, ou un nitrure de métal. Le substrat non-isolant est préférentiellement un matériau semi-conducteur dopé ou non tel que du silicium, du germanium, du carbone cristallin, des matériaux pouvant contenir des éléments des groupes IN-V comme Al, Ga, In, N, P, As, et/ou Sb, des matériaux comme par exemple CdTe, ZnO, ZnSe, CdS, ZnS pouvant contenir des éléments des groupes N-IV, des chalcopyrites, par exemple de la famille de CuxlnyGazSetSu. La limitation du courant traversant la décharge peut par exemple être réalisée en ajoutant dans un circuit classique d'alimentation haute tension une résistance, ou encore en utilisant une alimentation limitée, voire contrôlée en courant.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, on procède en ajoutant une résistance en série dans le circuit. En choisissant correctement la valeur de cette résistance, le courant reste suffisamment faible pour éviter l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant et assurer la stabilité d'une décharge homogène en présence d'un substrat non isolant, par exemple conducteur. Pour chaque mise en œuvre du procédé, on peut par quelques expérimentations de routine, déterminer le courant à ne pas dépasser.
Dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, chacune des électrodes est couverte d'une plaque diélectrique.
L'écartement utile entre les applicateurs est défini comme la distance espaçant leurs points les plus rapprochés. Généralement, les applicateurs auront des plateaux ou plaques installées face à face comportant leurs points les plus rapprochés parallèles et l'écartement utile sera l'écartement entre les deux plateaux ou plaques. On peut opérer par exemple à une pression de 2 105 Pa à 0,7 105 Pa, avantageusement de 1 ,5 105 Pa à 0,8 105 Pa, de préférence de 1 ,2 105 Pa à 0,9 105 Pa, tout particulièrement à la pression atmosphérique.
Le procédé de formation d'une décharge sur un substrat non isolant objet de la présente invention possède de très intéressantes propriétés et qualités.
L'invention permet d'éviter l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant et donc de rester en régime homogène lors d'une décharge. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale.
Elles justifient l'utilisation des procédés et dispositifs ci-dessus décrits, dans le dépôt d'une couche mince sur un substrat non-isolant.
Elles permettent également d'envisager des applications de l'invention (procédé et dispositif) pour effectuer de la gravure, du décapage ou encore de l'amincissement de substrats, les mêmes types de précurseurs sont alors mis en œuvre, permettant de tels enlèvements de matière.
Elles permettent également d'envisager des applications de l'invention (procédé et dispositif) pour effectuer du traitement de gaz par exemple pour la synthèse chimique, la destruction de molécules ou le reformage. L'avantage ici est d'avoir une zone ayant une densité homogène d'électrons dans un volume suffisant pour utiliser ces derniers afin d'initier des réactions chimiques de façon complémentaire ou alternative à l'utilisation de radicaux qui est majoritaire dans le cas des DBD non homogènes.
La présente demande a aussi pour objet un procédé de dépôt d'une couche mince sur un substrat non isolant sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence à la pression atmosphérique,
- on prévoit une installation pour dépôt d'une couche mince sur un substrat comprenant un premier applicateur, et un second applicateur, au moins un applicateur étant une électrode couverte d'un diélectrique, un générateur alternatif haute tension, un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement ,
- on installe le substrat non isolant entre les deux électrodes,
- on réalise dans l'espace inter-applicateurs une atmosphère contrôlée contenant le précurseur de matériau à déposer et on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène et un plasma produisant un dépôt du matériau à déposer sur le substrat non isolant, en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant. De manière non-exhaustive, on peut citer par exemple à titre de matériau à déposer des matériaux organiques ou inorganiques, de préférence des métaux et leurs différents alliages, notamment leurs oxydes, leurs carbures, leurs nitrures et/ou leurs fluorures et particulièrement des composés de silicium, des oxydes, des carbures et des nitrures ou des matériaux semi-conducteurs.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme « couche mince» désigne une couche d'une épaisseur généralement inférieure à 10 μm.
Le gaz vecteur contenant le matériau à déposer peut être par exemple un de ceux précités pour l'atmosphère contrôlée. Le procédé ci-dessus de dépôt d'une couche mince sur un substrat non isolant possède des propriétés très intéressantes. L'invention permet d'éviter lors du dépôt d'une couche mince sur un substrat l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et donc de rester en régime homogène. On obtient des dépôts de couches minces remarquablement uniformes. De plus, le procédé de l'invention est compatible avec une mise en œuvre en continu.
Ainsi, dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, le procédé de dépôt ci-dessus est mis en œuvre en continu. A cette fin, on procède à un déplacement relatif du substrat par rapport aux électrodes dans le dispositif en fonctionnement pour procéder à un dépôt sur le substrat en mouvement. De préférence, on déplace le substrat.
La présente demande a aussi pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de dépôt ci-dessus, comprenant un premier applicateur comportant une première plaque d'électrode couverte d'une plaque diélectrique, un second applicateur comportant une seconde plaque d'électrode de préférence également couverte d'une plaque diélectrique, les applicateurs étant installés face à face, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, préférentiellement entre 0,05 et 0,4 cm, un dispositif permettant de réaliser dans l'espace inter-applicateurs l'atmosphère contrôlée contenant le gaz nécessaire au dépôt, optionnellement un dispositif de chauffage, et comprenant un générateur haute tension comprenant un dispositif de régulation ou de limitation du courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant dans les conditions de dépôts de couches minces sur un substrat.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre, le dispositif ci-dessus décrit comprend des moyens pour produire un déplacement relatif du substrat par rapport aux électrodes, permettant ainsi d'effectuer un dépôt en continu.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre des procédés ci- dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci- dessus, notamment aux dispositifs pour leur mise en œuvre.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande et l'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente un schéma de principe d'un montage permettant de réaliser une DBD, la figure 2 représente un schéma de principe de l'invention ; une résistance R a été insérée dans le montage traditionnel, la figure 3 représente un schéma du montage utilisé en exemple.
Sur la figure 1 , on peut observer deux électrodes 1 , une placée en haut et une placée en bas, sous forme de plaques. Les électrodes 1 sont recouvertes d'un côté d'une plaque diélectrique 2. Chaque ensemble électrode- diélectrique constitue un applicateur. Les plaques diélectriques 2 sont installées face à face, c'est-à-dire intercalées entre les électrodes 1. Un circuit d'alimentation haute tension (HT) est représenté.
Sur la figure 2, on peut observer les mêmes éléments que sur la figure 1. Pour la mise en œuvre de l'invention, on a installé une plaque de silicium 3 (substrat à traiter) sur l'électrode du bas. Une résistance R a été ajoutée en série dans le circuit.
Sur la figure 3, on peut observer les mêmes éléments que sur la figure 2. On peut observer en outre les systèmes de chauffage 4 et d'injection de gaz 5. La flèche du bas symbolise le déplacement possible de la partie inférieure du dispositif.
Montage Expérimental
La figure 3 et le tableau ci-dessous décrivent les conditions expérimentales.
Exemple 1 : Comparaison de décharge sur un substrat d'alumine et sur un substrat de silicium sans moyen de limitation du courant.
Deux décharges ont été réalisées dans les mêmes conditions indiquées dans le tableau ci-dessous sans moyen de limitation du courant (résistance en série de OΩ), l'une sur un substrat d'alumine (isolant) et l'autre sur un substrat de silicium (non-isolant à la température de l'essai). Dans le cas de l'alumine une décharge homogène est observée, tandis que des passages préférentiels localisés de courants se forment dans le cas du substrat de silicium. Conditions expérimentales :
Exemple 2 : Comparaison de décharge sur un substrat d'alumine et sur un substrat de silicium avec une résistance insérée en série pour limiter du courant. On a inséré, comme indiqué sur la Figure 3, une résistance de 50 kΩ en série et effectué de nouveau les mêmes expériences que dans l'exemple 1. Dans la configuration utilisée, l'ajout de la résistance à permis de limiter le courant maximum à une valeur inférieure à 6 mA. Ceci à permis d'observer une décharge homogène avec les deux types de substrat, alumine (isolant) et silicium (non-isolant à la température de l'essai).
La limitation du courant permet d'obtenir une décharge homogène malgré le caractère semi-conducteur puis conducteur par chauffage, du substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de formation d'une décharge sur un substrat non isolant, sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2 105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique :
- on prévoit une installation comprenant un premier applicateur et un second applicateur, au moins un applicateur étant une électrode (1) couverte d'un diélectrique (2), un générateur alternatif haute tension, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, un dispositif (5) de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement (4),
- on installe un substrat non isolant (3) entre les deux applicateurs,
- on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène sur le substrat non isolant (3) en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant, et ainsi obtenant une décharge homogène.
2. Un procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que chacun des deux applicateurs est une électrode couverte d'un diélectrique.
3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la haute tension est comprise entre 500 et 15000 V.
4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'installation comprend un dispositif de contrôle de la température (4).
5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat non-isolant (3) est un matériau semi-conducteur.
6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la limitation du courant traversant la décharge est réalisée en ajoutant dans un circuit classique d'alimentation haute tension une résistance, ou en utilisant une alimentation limitée ou contrôlée en courant.
7. Un procédé de dépôt d'une couche mince sur un substrat non isolant (3) sous atmosphère contrôlée, dans lequel, à une pression inférieure à 2.105 Pa et de préférence se situant à la pression atmosphérique ,
- on prévoit une installation pour dépôt d'une couche mince sur un substrat comprenant un premier applicateur , et un second applicateur , au moins un applicateur étant une électrode (1) couverte d'un diélectrique (2), un générateur alternatif haute tension, un dispositif (5) de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, et optionnellement un dispositif de chauffage ou de refroidissement (4), - on installe le substrat non isolant entre les deux électrodes,
- on réalise entre les deux applicateurs une atmosphère contrôlée contenant un précurseur du matériau à déposer et on alimente l'installation en haute tension pour former une décharge homogène et un plasma produisant un dépôt du matériau à déposer sur le substrat non isolant (3) en limitant le courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant.
8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau à déposer est choisi parmi les métaux et leurs différents alliages, leurs oxydes, leurs carbures, leurs nitrures et leurs fluorures et les matériaux semi- conducteurs.
9. Un dispositif pour la mise en œuyre du procédé de dépôt tel que défini à l'une des revendications 7 ou 8, comprenant un premier applicateur comportant une première plaque d'électrode couverte d'une plaque diélectrique, un second applicateur comportant une seconde plaque d'électrode de préférence couverte d'une plaque diélectrique, les applicateurs étant installés face à face, l'écartement utile entre les applicateurs étant compris entre 0,02 et 1 cm, un dispositif de réalisation d'une atmosphère contrôlée entre les applicateurs, optionnellement un dispositif de chauffage et comprenant un générateur haute tension comprenant un dispositif de régulation ou de limitation du courant traversant la décharge à un niveau évitant l'apparition de lieux de passage préférentiel du courant dans les conditions de dépôts de couches minces sur un substrat, et comprenant optionnellement des moyens pour produire un déplacement relatif du substrat par rapport aux applicateurs, permettant ainsi d'effectuer un dépôt en continu.
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