EP2211992A1 - Verwendung eines beschichteten, transparenten substrats zur beeinflussung der menschlichen psyche - Google Patents

Verwendung eines beschichteten, transparenten substrats zur beeinflussung der menschlichen psyche

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EP2211992A1
EP2211992A1 EP08850536A EP08850536A EP2211992A1 EP 2211992 A1 EP2211992 A1 EP 2211992A1 EP 08850536 A EP08850536 A EP 08850536A EP 08850536 A EP08850536 A EP 08850536A EP 2211992 A1 EP2211992 A1 EP 2211992A1
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EP
European Patent Office
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glass
use according
coating
glazing
sio
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Withdrawn
Application number
EP08850536A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Walther Glaubitt
Joern Probst
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP2211992A1 publication Critical patent/EP2211992A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N5/00—Radiation therapy
    • A61N5/06—Radiation therapy using light
    • A61N5/0613—Apparatus adapted for a specific treatment
    • A61N5/0618—Psychological treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer

Definitions

  • the invention relates to coatings or substrates with an etching and / or a coating based on, in particular nanoporous SiO 2 , which are adjusted in terms of their transparency to the spectral intensity curve of natural light with special consideration of the psychologically effective wavelength range.
  • Potential areas of application lie in the glazing of buildings in which
  • SCN nuclei suprachiasmatici
  • the NIF receptors receive radiation of too low intensity in the corresponding wavelength range, this can lead to a disruption of the melatonin household, which is unfavorable to the mental / psychological state of the human being effect.
  • Possible consequences of a deficiency are sleep disorders, depression or other mental illnesses. This correlation is particularly evident in the investigation of the phenomenon of "winter depression", which is currently being diagnosed in the low-light months of winter According to a study by the Ministry of Labor in NRW, 27% of all reports of occupational disability are due to mental illness, most of which is melatonin Is attributed causally.
  • Brightness sensitivity of the human eye again which corresponds to the sensitivity of the suppository receptors in the eye. So it represents the photometric sensitivity and is referred to as a photopic curve.
  • the middle, dashed Curve represents the spectral sensitivity of the rod-shaped receptors of the human eye and thus the sensitivity for dark vision, it is called the scotopic curve.
  • the object of the invention is to provide glasses or other daylight transparent body, which take into account this situation and are modified so as to prevent or alleviate a possible winter depression or other adverse effects on the human melatonin household.
  • the object of the invention is achieved by the proposal to provide glasses or other transparent to daylight, preferably flat body for this application, which are constructed such that they have a high transmissivity in the wavelength range of about 460 nm, at least about 92 %, preferably at least 95% and more preferably at least 98%.
  • preference is given to using glasses with coatings which exhibit their maximum transmissivity in the range from 450 nm to 550 nm in order to combine both aspects, a glass which is as invisible as possible, reflection-free glass and the highest possible yield of circadian radiation components of the light source.
  • phase condition the phase condition
  • the second is the amplitude condition; it is:
  • n G refractive index of the glass on which the layer is located (the refractive index of air is 1).
  • the optimum refractive index of the layer is 1.23. In order to achieve an optimum antireflection at 460 nm, the layer must have this refractive index
  • Such a layer thickness can be achieved, for example, by placing the substrate to be coated in a dipping bath suitable coating materials such as sols immersed, pulled out again with the appropriate pulling speed and then dried or heated. The exact pulling rate is conveniently determined empirically using a calibration curve: the faster one pulls, the thicker the layer becomes. Alternatively, one can prepare the layer by etching the glass.
  • the layer thickness must be adjusted accordingly. If the refractive index is, for example, 1.32, this results in a
  • Porous layers made by etching glass are characterized by very good optical results (see Soren Milton Thomsen, Method of Making a Reflection Reducing Film on the Surface of a Glass Item, DE Patent 822714, 1949; MJ Minot, Single -Layer, Gradient Refractive Index AR films Effective from 0.35 to 2.5 ⁇ m, J.Opt. Soc.Am.66, (1976) 515 and GK Chinyama, A.Roos, and B. Karlson, Stability of Antireflection Coatings for Large Area Glazings, Solar Energy 50, (1993) 105).
  • soda-lime glass reach a refractive index of 1.27 (Wagner, A., Industrial Production of Solar Antireflective Glass, 11th Symposium Thermal Solar Energy, Ostbayerisches Technologie-Transfer-Institut eV, Klein Banz, 9. - 11 5. 2001). If such an etching layer is applied at a depth of approximately 100 to 130 nm, the soda-lime glasses thus treated are suitable for the purposes of the present invention.
  • etch process may be used for glasses that undergo phase separation, such as borosilicate glass of composition 55-82% SiO 2 , 12-30% B 2 O 3 , 2-12% alkali metal oxides, and 0-7% Al 2 O 3 (In% by mass) (JA Doddato, MJ Minot, Durable Substrates Having Porous Antireflection Coatings, US Patent 4,080,188 (1978).) Also this results in correspondingly thick
  • Etching coatings for transmittances suitable according to the invention even if the complicated etching processes and the use of hazardous acids such as semiconcentrated hexafluorosilicic acid or NH 4 F-HF are disadvantageous (Nostell, P., Roos, A.; Karlsson, B.; energy applications, Solar Energy Materials and Solar Cells 54, (1998) 223-233).
  • Moulton found suitable coating solutions for porous layers as early as 1943 (H.R. Moulton, Method of producing thin-microporous silica coatings, and US Pat. No. 2,474,061 (1949)). He used mixtures of tetraalkoxysilane, ethyl acetate, ethanol, water with HCl and made therefrom brine coated with glass sheets. The porous layers on glass, which had a refractive index of 1.52, formed after thermal treatment lifted the transmission at the design wavelength to 98%, so that such coated glasses are useful in the present invention.
  • Yoldas BE Yoldas, Antireflective Graded Index Silica Coating, Method for Making, US Patent 4,535,026) further improved the transmission using polished silica glass to 99.5% over a wavelength range of 300 nm to 1100 nm.
  • the porous Moulton porous layer was etched thereby increasing the pore volume and consequently decreasing the refractive index.
  • the etching produced a pore radius gradient, which led to a broadening of the reflection minimum.
  • said silica glass is particularly well suited for the present invention.
  • a temperature treatment at 600 ° C. further densifies the layer and causes the residual reflection to rise to 3%. This is very problematic for the production of wipe-resistant antireflection layers, since sufficiently wipe-resistant, porous layers on glass were only at temperatures of at least 500 0 C (see Cathro et al., Supra), better still in the softening range of the glass (see HR Moulton, Composition for Reduction the Reflection of Light, US Patent 2,601,123).
  • Coating composition for the preparation of an antireflection coating DE 196 42 419 Al
  • a residual reflection at 460 nm of between about 0.7% and 4.0%
  • aqueous oxidic sols SiO 2 / ZrO 2 sols
  • the layer thickness can be adjusted to 30 to 300 nm in one-time coating and thus to the thickness optimized for the present invention.
  • Such surfactant-containing, practically pure aqueous sols increase the solar transmission of a so-equipped, low-iron soda lime glass to 95.3%, wherein the layer has a refractive index of 1.29. Although such layers do not reach the optimum refractive index, they are extremely smudge-proof (1000 strokes).
  • Glaubitt et al (Glaubitt, W., Kursawe, M., Gombert, A, Hofmann, Th., Novel hybrid sol for producing abrasion-resistant SiO 2 antireflection layers, WO 03/027015 A1) have found that, when water-dispersed, silicatic Particles that have been added to unstable ammoniacal sols, the abrasion resistance of the resulting layer is dramatically increased without that they are significantly compressed during thermal exposure to temperatures around 650 0 C. The residual reflection was ⁇ 0.5%, and 1000 strokes were measured according to DIN EN 1096-2.
  • All coating solutions according to the aforementioned methods are suitable for the production of a broadband anti-reflective glass with a maximum transmission in the range 450 nm - 550 nm.
  • the desired transmission maximum can be adjusted in the mentioned dipping method as described above on the pull rate when pulling out of the glass from the coating solution. But even the previously developed coatings or etchings can lead to glasses with the desired properties and thus for the purposes of Are used in the invention, even if it is to make smears or the process for their production have disadvantages.
  • 0.1 N ammonium hydroxide solution in an amount of 1994 g are completely mixed with 25670 g of ethanol and added with further stirring 3405 g of tetramethoxysilane.
  • aqueous, 2% silica sol After a stirring time of 2 hours, 26880 g of aqueous, 2% silica sol are added and stirring is continued for 30 minutes until 86925 g of 1-methoxy-2-propanol are added to the batch.
  • the aqueous, 2% silica sol is prepared according to US Patent 4,775,520. The coating solution is stirred overnight and finally filtered.
  • a previously cleaned glass sheet is dipped in the coating solution and pulled out at a speed of 15 cm / min. After 10 minutes of venting the glass sheet is annealed at 550 0 C for 15 min.
  • the result is a usable for the invention, broadband anti-reflective treatment glass with a maximum transmission of 510 nm. See also Figure 2, in which the spectral transmissivity of the therapeutic glass of this example with a maximum transmission of about 99% at 510 nm compared to the transmittance of normal Glass (broad maximum, but transmittivity barely above 90-91%) is shown.
  • the slices are dried for 30 min at 130 0 C, then brought at a heating rate of 120 ° K / h to 500 0 C and held for one hour at this temperature.
  • the resulting antireflection coating exhibits a refractive index of 1.22.
  • a coating solution according to the implementation example of DE 196 42 419 Al is made. Eight pieces of silica glass are dipped in succession in this solution and pulled out at a constant speed. Then these eight slices will each be different for 15 minutes
  • Temperatures between 500 and 1200 0 C exposed For samples exposed to temperatures between 600 0 C and 1000 0 C, reflections of approximately 5.5% to less than 2% (lower reflection at higher temperature) are measured at 460 nm. If the sample 1100 0 C exposed, the reflection at 460 nm even drops to well below 1%.

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Abstract

Zur Beeinflussung des menschlichen Melatonin-Haushalts schlägt die Erfindung vor, Körper, insbesondere Gläser, mit einer Transmittivität für Lichtwellen einer Wellenlänge von etwa 460 nm von mindestens 92%, vorzugsweise von mindestens 95% oder gar 99%, als Verglasungen beispielsweise im Hausbau, für Wintergärten oder für Reithallen zu verwenden. Handelt es sich bei diesen Körpern um beschichtete Körper, schlägt die Erfindung die Verwendung eines Beschichtungssols oder -gels, enthaltend ein hydrolysierbares oder teilweise oder vollständig hydrolysiertes Silan und/oder SiO2-- und/oder ZrO2--Partikel, für die Erzeugung der Beschichtung vor.

Description

Verwendung eines beschichteten, transparenten Substrats zur Beeinflussung der menschlichen Psyche
Die Erfindung betrifft Beschichtungen bzw. Substrate mit einer Ätzung und/oder einer Beschichtung auf der Basis insbesondere von nanoporösem Siθ2, die bezüglich ihrer Transparenz an den spektralen Intensitätsverlauf des natürlichen Lichtes unter besonderer Berücksichtigung des psychisch wirksamen Wellenlängenbereichs angepasst sind. Potentielle Anwendungs- gebiete liegen in der Verglasung von Gebäuden, in der sich
Menschen vorübergehend oder dauerhaft zum Zwecke des Wohnens, des Arbeitens, der Freizeitgestaltung oder der Therapie aufhalten und in Zusatzverglasungen, Filtern bzw. Linsen für Bestrahlungsgeräte, Lichttherapiegeräten oder Wohlfühl- beleuchtungen .
Lange Zeit galt das menschliche Auge als reines Sehorgan. Erst vor dreieinhalb Jahrzehnten gelang mit der Entdeckung des retinohypothalamischen Traktes (RHT) (R. Y. Moore and N.J. Lenn, J. Comp. Neurol., 1972, 146, 1-14) der Nachweis einer direkten Nervenverbindung zwischen der Netzhaut und dem Hypothalamus. An dessen einem Ende sitzen in der Netzhaut die sogenannten nicht- bildgebenden NIF (non Image forming) -Rezeptoren, deren spektrale Empfindlichkeit im Bereich von 380nm und 580 nm liegt (G. C. Brainard, J. Neuroscience 21, 2001, 16, 6405-12; K. Thapan, J.
Physiology, 2001, 1, 261-7; D. GaIl, LICHT 54, 2002, 11-12, 1292- 7) . Sie dienen der Weiterleitung von Hell-Dunkel-Signalen optischer Reize an die am anderen Ende der RHT-Fasern direkt oberhalb der Sehnervenkreuzung lokalisierten nuclei suprachiasmatici (SCN) . Die SCN gelten als anatomischer Sitz der biologischen Uhr. Die dort empfangenen Erregungen beeinflussen zahlreiche vegetative und hormonelle Funktionen im menschlichen Körper, u.a. den für den Schlaf-Wachrhythmus wichtigen Melatonin- Haushalt .
Erhalten die NIF-Rezeptoren Strahlung einer zu geringen Intensität im entsprechenden Wellenlängenbereich, kann dies zu einer Störung des Melatonin-Haushaltes führen, was sich ungünstig auf das mental/psychische Befinden des Menschen auswirkt. Mögliche Folgen einer Unterversorgung sind Schlafstörungen, Depressionen oder andere psychische Krankheiten. Besonders deutlich erkennbar wird dieser Zusammenhang bei der Untersuchung des Phänomens der „Winterdepression", welche gerade gehäuft in den lichtarmen Wintermonaten diagnostiziert wird. Nach einer Statistik des Arbeitsministeriums in NRW gehen 27% aller Meldungen von Berufsunfähigkeit auf psychische Erkrankungen zurück, wovon ein Großteil dem Melatonin-Regelmechanismus ursächlich zugeschrieben wird.
Bisherige Entwicklungen von Verglasungen konzentrieren sich ausschließlich darauf, EntSpiegelungen im Bereich der maximalen Helligkeitsempfindlichkeit der menschlichen Netzhaut (ca. 555 nm bei Tageslicht) zu optimieren, resultierend in Transmittivitäten oberhalb 96%. Hauptanwendungsbereiche sind transparente Schaufenster, Fassaden, Eingangsbereiche und Aussichtsräume mit großen Lichtunterschieden vor und hinter dem Glas. Beispiele von in diesem Marktsektor eingesetzter Produkte sind AMIRAN® von Schott und CENTROSOL Strukturgläser der Fa. Centrosolar.
Unberücksichtigt bleiben dabei die gesundheitlichen Wirkungen optischer Strahlung auf den menschlichen Organismus, insbesondere die photoinduzierte Melatoninsuppression, ein circadian (von lat. circa: um ... herum; dia: Tag) ablaufender Prozess im menschlichen Organismus, der die innere Uhr steuert und dessen Störung zu verschiedensten Störungen von Körperfunktionen führt. Brainard (siehe a.a.O.) und Thapan (siehe a.a.O.) fanden heraus, dass die relative spektrale Wirksamkeit der Melatoninsuppression sich im Vergleich zur
Helligkeitskurve für das Tagessehen zum kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums verschieben. Dies ist in Figur 1 dargestellt, die die Empfindlichkeitskurven der Rezeptoren im Auge zeigt. Die am weitesten rechts liegende, durchgezogene Kurve mit dem Maximum bei ca. 560 nm gibt die spektrale
Helligkeitsempfindlichkeit des menschlichen Auges wieder, die der Empfindlichkeit der Zäpfchen-Rezeptoren im Auge entspricht. Sie stellt also die photometrische Empfindlichkeit dar und wird als photopische Kurve bezeichnet. Die mittlere, strichlinierte Kurve gibt die spektrale Empfindlichkeit der Stäbchen-Rezeptoren des menschlichen Auges und damit die Empfindlichkeit für das Dunkelsehen wieder, sie wird als scotopische Kurve bezeichnet. Ganz links, mit dem Maximum bei den kürzesten Wellenlängen, befindet sich die strichpunktierte Kurve, die empirisch für die Rezeptoren ermittelt wurde, die die Melatoninsuppression steuern (circadiane Kurve) . Daraus resultiert, dass die Blauanteile des Lichtes wirksamer bezüglich Melatoninsuppression sind, mit einem Maximum an Wirksamkeit bei rund 460 nm.
Aufgabe der Erfindung ist es, Gläser oder andere für Tageslicht durchsichtige Körper bereitzustellen, die dieser Situation Rechnung tragen und so modifiziert sind, dass sie einer möglichen Winterdepression oder anderen negativen Beeinflussungen des menschlichen Melatonin-Haushaltes vorbeugen oder diese lindern.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Vorschlag gelöst, Gläser oder andere für Tageslicht durchsichtige, vorzugsweise flächige Körper für diese Anwendung bereitzustellen, die derart aufgebaut sind, dass sie im Wellenlängenbereich von ca. 460 nm eine hohe Transmittivität besitzen, die bei mindestens ca. 92%, vorzugsweise bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98% liegt. Vorzugsweise werden hierfür Gläser mit Beschichtungen eingesetzt, die im Bereich 450 nm - 550 nm ihre maximale Transmittivität entfalten, um beide Aspekte, ein möglichst unsichtbares, da reflexionsfreies Glas und eine möglichst hohe Ausbeute an circadian wirksamen Strahlungsanteilen der Lichtquelle, zu kombinieren.
Bei senkrechtem Einfall von Licht entstehen an Grenzflächen von Luft zu Glas Reflexionsverluste von 4%. Zusammen mit weiteren Verlusten durch Absorption innerhalb des Glases besitzen übliche Gläser wie Kalk-Natron-Gläser daher eine durchschnittliche visuelle Transmission von ca. 91%. Gängige industrielle Verfahren zur Entspiegelung von Glas nutzen das Interferenzprinzip. Dabei werden abwechselnd zwei oder mehr Schichten hoch- und niederbrechender Materialien übereinander gelegt. In einem bestimmten Wellenlängenbereich löschen sich die an den Grenzflächen reflektierten Wellen aus. Der Effekt kehrt sich bei Wellenlängen, die doppelt so groß wie die Design- Wellenlänge sind, in eine erhöhte Reflexion um. Daher ist die Bandbreite der Entspiegelung auf maximal eine Oktave begrenzt und für eine Entspiegelung des breitbandigeren
Sonnenspektrums nicht geeignet. Diese Beschränkung lässt sich jedoch mit Hilfe eines seit langem bekannten physikalischen Konzeptes umgehen, das ebenfalls auf dem Interferenzprinzip beruht, jedoch die erforderlichen extrem niedrigen Brechzahlen dadurch ermöglicht, dass eine Beschichtung (bzw. oberste
Schicht) vorgesehen wird, deren (Beschichtungs-) Material mit Luft verdünnt ist. Für eine optimale Entspiegelung müssen grundsätzlich lediglich zwei Bedingungen erfüllt sein, um eine vollständige destruktive Interferenz in Luft zu erreichen. Die erste ist die Phasenbedingung; sie lautet
λ(nm) = 4 x ns x D3 (1)
mit λ = Wellenlänge ns = Brechzahl der Schicht
D3 = Dicke der Schicht
Die zweite ist die Amplitudenbedingung; sie lautet:
(2)
mit nG = Brechzahl des Glases, auf dem sich die Schicht befindet (die Brechzahl von Luft ist 1) .
Wird Fensterglas mit einer Brechzahl von 1,51 verwendet, ergibt sich die optimale Brechzahl der Schicht zu 1,23. Um eine optimale Entspiegelung bei 460 nm zu erreichen, muß die Schicht mit dieser Brechzahl
460 nm : 1,23 x 4 = 94 nm
dick sein. Eine solche Schichtdicke erreicht man beispielsweise, indem man das zu beschichtende Substrat in ein Tauchbad aus geeigneten Beschichtungsmaterialien wie z.B. Solen taucht, mit der passenden Ziehgeschwindigkeit wieder herauszieht und danach trocknet oder erhitzt. Die genaue Ziehgeschwindigkeit wird in günstiger Weise anhand einer Eichkurve empirisch ermittelt: je schneller man zieht, desto dicker wird die Schicht. Alternativ kann man die Schicht durch Ätzen des Glases herstellen.
Ist jedoch die Brechzahl der porösen Schicht nicht optimal, so muss die Schichtdicke entsprechend angepasst werden. Beträgt die Brechzahl beispielsweise 1,32, so ergibt sich ein
Reflexionsminimum bei 460 nm, wenn die Schicht nur 87 nm dick ist. Dennoch ist das Reflexionsminimum dieser Schicht natürlich suboptimal. Die Restreflexion beträgt gemäß Fresnel-Gleichung
i? = (l,322 -^^ + l,51)2xl00%
al so 0 , 5 % .
Mit diesen prinzipiellen Grundlagen lässt sich leicht bestimmen, welche Gläser mit welcher Beschichtung/Ätzung für die vorliegende Erfindung verwendbar sind.
Mit der Entwicklung von Einfachschichten auf Glas, die die für die Erfindung erforderliche niedrige Brechzahl aufweisen, wurde bereits in den 40er Jahren des vergangenen Jahrhunderts begonnen. Die seither beschriebenen Methoden lassen sich in drei Bereiche teilen. Der erste befasst sich mit dem direkten Ätzen von Glas, der zweite mit porösen Beschichtungen und der dritte ist eine Kombination von beiden. Hier werden Schichten mit zu geringer Porosität nachträglich geätzt.
Poröse Schichten, die durch Ätzen von Glas hergestellt wurden, zeichnen sich durch sehr gute optische Resultate aus (siehe Soren Milton Thomsen, Verfahren zur Herstellung eines die Reflexion vermindernden Films auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes, DE-Patent 822714, 1949; M. J. Minot, Single-layer, Gradient Refractive Index AR films Effective from 0.35 to 2.5 μm, J.Opt. Soc. Am. 66, (1976) 515 und G. K. Chinyama, A. Roos, and B. Karlson, Stability of Antireflection Coatings for Large Area Glazings, Solar Energy 50, (1993) 105) . Solcherart hergestellte Schichten auf Kalk-Natron-Glas erreichen eine Brechzahl von 1,27 (Wagner, A., Industrielle Fertigung von Solar-Antireflexglas, 11. Symposium Thermische Solarenergie, Ostbayerisches Technologie- Transfer-Institut e.V., Kloster Banz, 9. - 11. 5. 2001) . Wird eine solche Ätzschicht in einer Tiefe von ca. 100 bis 130 nm angebracht, eignen sich die so behandelten Kalk-Natron-Gläser für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Ein weiteres Ätzverfahren kann für Gläser angewendet werden, die eine Phasenseparation eingehen, wie zum Beispiel Borosilicatglas der Zusammensetzung 55-82% SiO2, 12-30% B2O3, 2-12% Alkalimetalloxide und 0-7% Al2O3 (Angaben in Masse%) (J. A. Doddato, M. J. Minot, Durable Substrates Having Porous Antireflection Coatings, US Patent 4080188 (1978) . Auch dieses führt bei entsprechend dicken
Ätzschichten zu erfindungsgemäß geeigneten Transmittivitäten, auch wenn die aufwendigen Ätzverfahren und die Verwendung von gefährlichen Säuren wie halbkonzentrierter Hexafluorkieselsäure oder NH4F-HF hierbei nachteilig sind (Nostell, P., Roos, A. ; Karlsson, B.; Antireflection of glazings for solar energy applications, Solar Energy Materials and Solar Cells 54, (1998) 223-233) .
Geeignete Beschichtungslösungen für poröse Schichten fand Moulton bereits im Jahre 1943 (H. R. Moulton, Method of producing thin microporous silica coatings having reflection reducing characteristics and the articles so coated, US-Patent 2,474,061 (1949)) . Er verwendete Gemische aus Tetraalkoxysilan, Ethylacetat, Ethanol, Wasser mit HCl und stellte hieraus Sole her, mit denen Glasscheiben beschichtet wurden. Die nach einer thermischen Behandlung entstandenen porösen Schichten auf Glas, das eine Brechzahl von 1.52 aufwies, hoben die Transmission bei der Design-Wellenlänge auf 98%, so dass derart beschichtete Gläser für die vorliegende Erfindung verwendbar sind.
1983 verbesserte Yoldas (B. E. Yoldas, Antireflective Graded Index Silica Coating, Method for Making, US-Patent 4,535,026) die Transmission unter Verwendung von poliertem Kieselglas weiter auf 99.5% und dies über einen Wellenlängenbereich von 300 nm bis 1100 nm. Die aufliegende poröse Schicht nach Moulton wurde hierbei geätzt, wodurch das Porenvolumen zunahm und folglich die Brechzahl sank. Gleichzeitig entstand durch das Ätzen ein Porenradiengradient, der zu einer Verbreiterung des Reflexionsminimums führte. Damit ist das genannte Kieselglas für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet.
Zur Ausrüstung von Sonnenkollektoren wurden poröse Schichten mit einer Brechzahl von 1.21 bei 5000C unter Verwendung von 25 nm großen Natriumsilicatpartikeln hergestellt (K. J. Cathro, D. C. Constable, and T. Solaga, Silica Low-Reflection Coatings for Collector Covers, By a Dip-Coating Process, Solar Energy 32, (1984) 573), und es wurde vorgeschlagen, die Brechzahl durch Ätzen der porösen Schicht auf den optimalen Wert zu senken (R. B. Pettit, C. S. Ashley, S. T. Reed, C. J. Brinker,
Antireflective Films from the Sol-Gel Process, in: Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, edited by Lisa C. Klein, Noyes Publications, New Jersey, USA, 1988, S. 81-109) . Neben den reinen SiO2-Systemen sind auch poröse Schichten entwickelt worden, die chemisch der Zusammensetzung von Borosilicatglas gleichen. Nachteilig ist auch hier, dass die unzureichend porösen Schichten geätzt werden müssen, um zu einer hohen solaren Transmission zu gelangen (C. S. Ashley, S. T. Reed, SoI Gel AR Films for Solar Application, Mat . Res. Soc. Symp. Proc.,73, 671-677') . In dieser Weise wurde eine mittlere solare Transmission zwischen 95.6% und 96.8% erreicht, verglichen mit 92 % für das unbeschichtete Glas (R.B. Pettit and CJ. Brinker, Use of sol-gel thin films in solar energy applications, Solar Energy Mater. 14 (1986) 269-28) .
Yoldas (siehe a.a.O.) und später Vong (M. S. W. Vong and P. A. Sermon, Observing the breathing of silica sol-gel derived anti- reflection optical coatings, Thin Solid Films 293, (1997) 185) wiesen darauf hin, dass bei Temperaturen oberhalb von 4000C das poröse Siθ2~Gerüst zu sintern beginnt, wobei sich das bereits erreichte Porenvolumen wieder verkleinert, verbunden mit einem unerwünschten Anstieg der Brechzahl. Dieser Effekt wird auch von Takamatsu et al . beschrieben (Takamatsu, Atsushi, Refectance reducing film and method of forming same on glass Substrate, EP 0 597 490 Al) . Sie erreichen eine Restreflexion von nur 1,2% bei 550 nm, nachdem das beschichtete Glas 10 Minuten 5500C ausgesetzt worden war. Eine Temperaturbehandlung bei 6000C verdichtet die Schicht weiter und lässt die Restreflexion auf 3% ansteigen. Für die Herstellung wischfester Antireflexschichten ist dies sehr problematisch, denn ausreichend wischfeste, poröse Schichten auf Glas wurden nur bei Temperaturen von mindestens 5000C (siehe Cathro et al . , a.a.O.), besser noch im Erweichungsbereich des Glases (siehe H. R. Moulton, Composition for Reduction the Reflection of Light, US Patent 2,601,123), erhalten .
Es wurde deshalb versucht, poröse und sinterstabile Siθ2~ Schichten zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurde bei Central Glass Company, Japan, Tetraethoxysilan in Gegenwart von Säure und organischen Polymeren, beispielsweise Polyvinylacetat mit einer mittleren Molekularmasse von 83.000 g/mol, hydrolysiert und kondensiert. Bevor das beschichtete Glas auf Temperaturen zwischen 5700C und 6700C erhitzt wurde, wurde das in der Schicht befindliche organische Polymer durch ein Alkohol-Wasser Gemisch extrahiert. Nach der Temperung wurde eine wischfeste poröse Siθ2~ Schicht erhalten (Yamazaki, Seiji, Porous Metal-Oxide Thin Film and Method of Forming Same On Glass Substrate, WO 97/06896) . Allerdings fehlen die Angaben zur erzielten Antireflexwirkung oder Brechzahl sowohl in der Beschreibung als auch in den Patentansprüchen, weshalb nur vermutet werden kann, dass es hier zu einer unerwünschten Verdichtung gekommen sein könnte. Sinterstabile Antireflex- (AR-) Schichten sind aber durchaus bekannt. Solche wurden von Glaubitt et al . beschrieben (Glaubitt, W; Becker, H.; Vorgespanntes, mit einer wischfesten, porösen Siθ2~Antireflex-Schicht versehenes Sicherheitsglas und Verfahren zu dessen Herstellung, DE 199 18 811 Al) . Es wurde festgestellt, dass es bei porösen Siθ2-Schichten, die nach einem Verfahren, welches ebenfalls von Glaubitt et al . entwickelt wurde (Glaubitt, W.; Gombert, A.; Verfahren und
Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Antireflexionsbeschichtung, DE 196 42 419 Al), selbst bei 15- minütiger Exposition bei Temperaturen von 8000C bis zu 10000C und sogar etwas darüber zu keiner signifikanten Verdichtung kommt und so eine Restreflexion bei 460 nm von zwischen etwa 0,7% und 4,0% erzielt werden kann. Auf diesem Wege ist es möglich, bei Temperaturen von über 6500C vorgespanntes Sicherheitsglas herzustellen, das mit einer porösen Antireflexschicht von nahezu optimaler Effizienz ausgerüstet ist. Durch eine Prüfung der Schicht nach DIN EN 1096-2, bei der ein mit Filz versehener, rotierender Abriebfinger aus Metall mit einer Last von 4 N vorwärts und rückwärts über die beschichtete Glasplatte bewegt wird, konnte eine moderate Abriebfestigkeit nachgewiesen werden (10 Hübe) .
Es fehlte nicht an Bemühungen, wischfeste Schichten auch bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen. Thomas (I. M. Thomas, Method for the preparation of porous silica antireflection coatings varying in refractive index from 1.22 to 1.44, Appl . Opt . 31, (1992) 6145) untersuchte in diesem Zusammenhang eine ebenfalls im wesentlichen von Moulton (US 2,601,123) entwickelte Mischung silicatischer Partikel in einer molekularen Siloxanmatrix und fand, dass die bei niedrigeren Temperaturen hergestellten Schichten nur dann ausreichend wischfest wurden, wenn das Porenvolumen in der Schicht sank und sich die Brechzahl erhöhte. Floch (H. G. Floch and P. F. Belleville, A Scratch- Resistant Single-Layer Antireflective Coating by a Low Temperature Sol-Gel Route, J. Sol-Gel Sei. Tech. 1, (1994) 293- 304; H. G. Floch and P. F. Belleville, Damage-Resistant Sol-Gel Optical Coatings for Advanced Lasers at CEL-V, J. Sol-Gel Sei. Tech. 2, (1994) 695-705) erhöhte die Wischfestigkeit der Schicht, indem er das molekulare Siloxan, das bei Thomas als Binder zwischen den Partikel fungierte, durch ein Derivat von Polytetrafluoroethylen ersetzte, ohne jedoch verhindern zu können, dass die Brechzahl stieg.
Bei allen voranstehend beschrieben Solen handelt es sich immer um Alkohol-Wasser Gemische, also um teilwässrige Systeme. Der Einsatz von wässrigen oxidischen Solen (Siθ2/Zrθ2-Solen) , die weniger als 1% organische Komponenten enthalten, für derartige Beschichtungen ist aber auch beschrieben worden (siehe z.B. Glaubitt, W., Schulz, J., Dislich, H., König, F., Büttgenbach, L., Verfahren zur Abscheidung poröser optischer Schichten, DE 198 28 231 C2) . Die Schichtdicke kann bei Einmalbeschichtung auf 30 bis 300 nm und damit auf die für die vorliegende Erfindung optimierte Dicke eingestellt werden. Derartige tensidhaltige, praktisch rein wässrige Sole erhöhen die solare Transmission eines damit ausgerüsteten, eisenarmen Kalk-Natron-Glases auf 95,3%, wobei die Schicht eine Brechzahl von 1,29 aufweist. Solche Schichten erreichen zwar nicht die optimale Brechzahl, sie sind aber außerordentlich wischfest (1000 Hübe) .
Glaubitt et al (Glaubitt, W., Kursawe, M., Gombert, A, Hofmann, Th., Neuartiges Hybridsol zur Herstellung abriebfester Siθ2~ Antireflexschichten, WO 03/027015 Al) haben herausgefunden, dass bei Verwendung von in Wasser dispergierten, silicatischen Partikeln, die zu instabilen ammoniakalischen Solen gegeben wurden, die Abriebfestigkeit der resultierenden Schicht drastisch erhöht wird, ohne dass sie sich während der thermischen Beaufschlagung bei Temperaturen um 6500C nennenswert verdichtet. Die Restreflexion lag bei < 0.5%, und es wurden 1000 Hübe nach DIN EN 1096-2 gemessen. Dies gelingt allerdings nur, wenn die ammoniakalischen Sole ein bestimmtes Alter erreicht haben, sie also selbst schon Partikel generierten, bevor sie mit wässrigem Kieselsol versetzt werden. Dabei erwärmen sich die so hergestellten Gemische, interessanterweise auch solche, denen bereits mehr Wasser zugegeben worden ist, als für eine vollständige Hydrolyse des Tetraalkoxysilans notwendig gewesen wäre (> 4 mol/mol) . Die Erwärmung weist auf eine Reaktion in Gegenwart und unter möglicher Beteiligung der zugegebenen Partikel hin.
Alle Beschichtungslösungen nach den vorgenannten Verfahren eignen sich zur Herstellung eines breitbandig entspiegelten Glases mit einem Transmissionsmaximum im Bereich 450 nm - 550 nm. Das gewünschte Transmissionsmaximum kann bei den erwähnten Tauchverfahren wie oben beschrieben über die Ziehgeschwindigkeit beim Herausziehen des Glases aus der Beschichtungslösung eingestellt werden. Aber auch die bereits früher entwickelten Beschichtungen bzw. Ätzungen können zu Gläsern mit den gewünschten Eigenschaften führen und damit für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, auch wenn dabei Abstriche zu machen sind oder die Verfahren zu ihrer Herstellung Nachteile aufweisen.
Durchführungsbeispiel gemäß WO 03/027015 Al
0,1 n Ammoniumhydroxidlösung in einer Menge von 1994 g werden mit 25670 g Ethanol vollständig vermischt und dazu unter weiterem Rühren 3405 g Tetramethoxysilan gegeben.
Nach einer Rührzeit von 2 Stunden werden 26880 g wässriges, 2%iges Kieselsol zugegeben und 30 Minuten weitergerührt, bis noch 86925 g l-Methoxy-2-propanol dem Ansatz hinzugefügt werden. Das wässrige, 2%ige Kieselsol wird gemäß US Patent 4.775.520 hergestellt. Die Beschichtungslösung wird über Nacht gerührt und abschließend filtriert.
In die Beschichtungslösung wird eine zuvor gereinigte Glasscheibe getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min herausgezogen. Nach 10 min Ablüften wird die Glasscheibe bei 5500C für 15 min getempert. Es resultiert ein für die Erfindung einsetzbares, breitbandig entspiegeltes Therapieglas mit einem Transmissionsmaximum von 510 nm. Siehe hierzu auch Figur 2, in der die spektrale Transmittivität des Therapieglases dieses Beispiels mit einem Transmissionsmaximum von ca. 99% bei 510 nm im Vergleich zur Transmittivität von normalem Glas (breites Maximum, aber Transmittivität kaum über 90-91%) gezeigt ist.
Durchführungsbeispiel gemäß DE 196 42 419 Al
7,6 g Polyethylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 10 000 werden in 9,5 g ammoniakalischem Wasser mit einem pH-Wert von 9,5 in Gegenwart von 27,0 g Methanol gelöst. Diese Lösung wird zu einem Gemisch aus 15,2 g Tetramethoxysilan und 80,0 g Methanol gegeben. Nach 10-minütigem Rühren wird die resultierende Mischung filtriert. Nach einer Alterungszeit von ca. 80 min werden Glasscheiben durch Tauchen beschichtet. Zur Erzielung einer ganz besonders gleichmäßigen Schicht von etwa 100 nm wird die zu beschichtende Scheibe im Beschichtungsbad fixiert und die darin befindliche Beschichtungslösung innerhalb von 2 min erschütterungsfrei abgeführt. Nach dem Beschichtungsvorgang werden die Scheiben 30 min bei 1300C getrocknet, anschließend mit einer Heizrate von 120°K/h auf 5000C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende Antireflexionsbeschichtung zeigt einen Brechungsindex von 1,22.
Durchführungsbeispiel gemäß und DE 199 18 811 Al
Zunächst wird eine Beschichtungslösung gemäß dem Durchführungsbeispiel der DE 196 42 419 Al gefertigt. In diese Lösung werden nacheinander acht Kieselglasscheiben getaucht und mit konstanter Geschwindigkeit herausgezogen. Anschließend werden diese acht Scheiben jeweils 15 Minuten lang unterschiedlichen
Temperaturen zwischen 500 und 12000C ausgesetzt. Bei Proben, die Temperaturen zwischen 6000C und 10000C ausgesetzt waren, werden bei 460 nm Reflexionen von ca. 5,5% bis unter 2% (geringere Reflexion bei höherer Temperatur) gemessen. Wird die Probe 11000C ausgesetzt, sinkt die Reflexion bei 460 nm sogar auf deutlich unter 1%.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Körpers mit einer Transmittivität für Lichtwellen einer Wellenlänge von etwa 460 nm von mindestens 92% zur Beeinflussung des menschlichen Melatonin-Haushaltes .
2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Linderung von Winterdepression .
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Körper eine
Transmittivität für die genannten Lichtwellen von mindestens 95%, vorzugsweise von mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99% besitzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannten Transmittivität über einen Wellenlängenbereich von 450 bis 550 nm vorhanden ist.
5. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Körper ein Glas ist, das als Bauglas, insbesondere als Fensterglas, als Verglasung eines Wintergartens, als Verglasung einer Reithalle für therapeutisches Reiten oder als Lampenverglasung eingesetzt wird.
6. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Körper um ein geätztes und/oder beschichtetes Glas handelt.
7. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Glas ein Weißglas oder ein Grünglas, insbesondere ein Kalk- Natron-Glas ist, das optional weitere Zusätze enthält.
8. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Körper oder das Glas wischfest und/oder ein Sicherheitsglas ist.
9. Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Körper ein Glas mit einer Beschichtung aus einem nanoporösen Oxid oder einer naoporösen Oxidmischung ist.
10. Verwendung nach Anspruch 9, worin das Oxid Siθ2 ist oder in der Form von Siθ2 in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Metalloxiden, insbesondere Zrθ2, vorliegt.
11. Verwendung nach Anspruch 10, worin die Beschichtung durch Aufbringen eines wässrigen, ggf. einen organischen
Bestandteil enthaltenden SoIs, das Siθ2 oder durch hydrolytische Kondensation in Siθ2 konvertierbare Ausgangsmaterialien enthält, auf den Körper, Überführen des SoIs in ein Gel und Trocknen/Sintern der Beschichtung erzeugt wurde.
12. Verwendung nach Anspruch 9, worin die Beschichtung durch Aufbringen einer Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe von in Wasser dispergierten, silicatischen Partikeln zu einem instabilen, ammoniakalischem SoI, auf den Körper, Überführen des SoIs in ein Gel und Trocknen/Sintern der Beschichtung erzeugt wurde.
13. Verwendung eines Beschichtungssols oder -gels, enthaltend ein hydrolysierbares oder teilweise oder vollständig hydrolysiertes Silan und/oder Siθ2~ und/oder Zrθ2~Partikel, bei der Erzeugung eines beschichteten, lichtdurchlässigen Körpers, der nach dem Beschichten eine Transmittivität für Lichtwellen einer Wellenlänge von etwa 460 nm von mindestens 92% aufweist, zur Beeinflussung des menschlichen Melatonin- Haushaltes, insbesondere zur Linderung von Winterdepression.
14. Verwendung nach Anspruch 13, worin der Körper eine Transmittivität für die genannten Lichtwellen von mindestens 95%, vorzugsweise von mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99% besitzt.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, worin die genannte
Transmittivität über einen Wellenlängenbereich von 450 bis 550 nm vorhanden ist.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin der Körper ein Glas ist, das als Bauglas, insbesondere als Fensterglas, als Verglasung eines Wintergartens, als Verglasung einer Reithalle für therapeutisches Reiten oder als Lampenverglasung eingesetzt wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, worin das Glas ein Weißglas oder ein Grünglas, insbesondere ein Kalk-Natron-Glas ist, das optional weitere Zusätze enthält.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin der
Körper oder das Glas wischfest und/oder ein Sicherheitsglas ist .
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