EP2207418A2 - Homogene und lagerstabile mischungen unterschiedlicher pflanzenschutzmittel-wirkstoff-granulatpartikel - Google Patents

Homogene und lagerstabile mischungen unterschiedlicher pflanzenschutzmittel-wirkstoff-granulatpartikel

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EP2207418A2
EP2207418A2 EP08847020A EP08847020A EP2207418A2 EP 2207418 A2 EP2207418 A2 EP 2207418A2 EP 08847020 A EP08847020 A EP 08847020A EP 08847020 A EP08847020 A EP 08847020A EP 2207418 A2 EP2207418 A2 EP 2207418A2
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EP
European Patent Office
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methyl
active ingredients
particles
mixtures
granule
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08847020A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Smita Patel
Mohammad Atiur Rahman
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP08847020A priority Critical patent/EP2207418A2/de
Publication of EP2207418A2 publication Critical patent/EP2207418A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present patent application relates to the use of mixtures of different pesticide active ingredient granule particles having a spherical to lumpy form, which remain homogeneous during storage, handling and application, for the stable storage of mixtures incompatible active ingredients.
  • the application relates to a process for the preparation of mixtures of pesticide active ingredients in granular form for mixtures incompatible active ingredients.
  • granule particles of pesticide active ingredients disintegrate in spray tank water to form a fine dispersion of primary particles which can be applied by spraying to cultures.
  • pesticide-active ingredient granulate particles as other types of granulate formulation can also be completely water-soluble or can be applied dry.
  • active ingredient In agriculture, more than one pesticide active ingredient, hereinafter also referred to as "active ingredient”, is often required to treat a particular culture, for example, when treating cultures, eg by spraying, the multiple combination of active ingredients should be concentrated in one Applying passage at the same time, instead of carrying out separate runs with the individual active ingredients above the field.There were various approaches to produce multiple combinations of pesticide active ingredients in the field of granule application.
  • WO 97/00608 A1 also deals with the meaning of the granular form and sees granulate particles having a "cylindrical shape", produced by extrusion processes, more advantageously than granular particles having "spherical to lumpy (isodimensional) form", produced by agglomeration processes, such as fluidized bed or high-shear method.
  • the object of the present invention was to provide advantageous combinations of several crop protection active ingredients in granular form, in which mixtures incompatible active ingredients can be stored storage stable.
  • the present invention thus relates to the use of mixtures of different pesticide active ingredient granule particles having a spherical to lumpy form, which remain homogeneous during storage, handling and application, for stable storage of mixtures incompatible active ingredients.
  • the mixture is different
  • One group of the granule particles may contain one or more crop protection agents, and the other group (s) of the granule particles may either also contain one or more crop protection agents and / or other substances such as conventional adjuncts and adjuvants, e.g. Adjuvants, fertilizers, penetration enhancers, stabilizers.
  • the invention also relates in the same way to a process for the preparation of mixtures of pesticide active ingredients in granule form for mixtures incompatible active ingredients, wherein the mischungsunver reminden agents, alone or together with mischungsver reminden active ingredients, each separately formulated as granules of a group, which then subsequently together be mixed.
  • crop protection agents refers to agrochemicals such as herbicides, safeners, fungicides and insecticides.
  • suitable herbicidal active ingredients include, but are not limited to, the following herbicides: herbicides as well as plant growth regulators, the term fungicides both fungicides and bactericides and viricides and the term insecticides both insecticides and acaricides (miticides) , Nematicides, molluscicides, rodenticides and repellents (anti-freezers), unless otherwise stated in the context.
  • Herbicides are, for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem M, protoporphyrinogen oxidase based, can be used, as for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or in the manual "The Pesticide Manual", 12th edition 2000, 13th edition 2003 or 14th edition 2006/2007, or in the corresponding "e-Pesticide Manual", version 4 (2006), each published by the British Crop Protection Council, and cited therein ..
  • the following agents are mentioned (the compounds are either with the "common name" after the International
  • CDEC compact disc sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosate (glyphosate trimesium), sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, tebutam, tebuthiuron, tecnazene, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil , Terbucarb, terbuchlor, terbumetone, terbuthylazine, terbutryn, TH-547 (propyrisulfuron), thenylchloro, thiafluamide, thiazafluron, thiazopyr, thidiazimine, thidiazuron, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron-methyl, thioben
  • herbicides such as bromoxynil, diflufenican, ethoxysulfuron, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, flufenacet, foramsulfuron, glufosinate, L-glufosinate, L-glufosinate-ammonium, glufosinate-ammonium, glyphosate, glyphosate -isopropylammonium, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, loxynil, isoxaflutole, mecoprop, mecoprop-sodium, mecoprop-butotyl, mecoprop-p-butotyl, mecoprop-P-dimethylammonium, mecoprop-P-2-ethylhexyl, mecoprop-P
  • Examples of safeners are mefenpyr-diethyl, fenchlorazole-ethyl, isoxadifen-ethyl, cloquintocet, cloquintocet-mexyl, fenclorim, dichloromide, benoxacor, DKA-24, AD-67 (MON 4660), dicyclonone, furilazole, oxabetrinil, fluxofenim, cyometrinil ( CGA-43089), flurazoles, naphthalic anhydride, CL 304415, MG 191, TI-35, cyprosulfamides, 4-iso-propylaminocarbonyl-N- (2-methoxybenzoyl) benzenesulfonamide) and also derivatives of dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid (EP-A-333131 and A-269806), compounds of the type of the triazolecarboxylic acids (EP-A-1745
  • safeners such as mefenpyr-diethyl, cloquintocet-mexyl, isoxadifen-ethyl, 4-cyclopropylaminocarbonyl-N- (2-methoxybenzoyl) benzenesulfonamide (cyprosulfamide), 4-iso-propylaminocarbonyl-N- (2-methoxybenzoyl) benzenesulfonamide or fenchlorazole-ethyl.
  • a particular embodiment of the present invention is the combined use of herbicides and safeners as mixtures in the formulations.
  • the weight ratio of herbicide (mixture) to safener generally depends on the application rate of herbicide and the effectiveness of the particular safener and can vary within wide limits, for example in the range from 200: 1 to 1: 200, preferably 100: 1 to 1: 100, especially 20: 1 to 1:20.
  • fungicides are:
  • Inhibitors of nucleic acid synthesis especially benalaxyl, benalaxyl-M,
  • Inhibitors of mitosis and cell division in particular benomyl, carbendazim,
  • Inhibitors of the respiratory chain complex I in particular diflumetorim
  • Respiratory chain complex II particularly boscalid, carboxin, fenfuram
  • Respiratory chain complex III in particular amisulbrom, azoxystrobin,
  • Cyazofamide dimoxystrobin, enestrobin, famoxadone, fenamidone, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin,
  • Decouplers especially dinocap, fluazinam, meptyldinocap
  • Inhibitors of ATP production especially fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide, silthiofam; Inhibitors of amino acid and protein biosynthesis, especially andoprim,
  • Mepanipyrim pyrimethanil
  • Signal transduction inhibitors in particular fenpiclonil, fludioxonil, quinoxyfen
  • Inhibitors of fat and membrane synthesis in particular biphenyl, chlozolinates, edifenphos, etridiazoles, iodocarb, Iprobenfos (IBP), iprodione, isoprothiolanes, procymidones, propamocarb, propamocarb hydrochloride, pyrazophos, tolclofos-methyl, vinclozolin;
  • Inhibitors of ergosterol biosynthesis in particular aldimorph, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, dinimazole-M, dodemorph, dodemo ⁇ hacetate, epoxiconazole, etaconazole, fenarimol, fenbuconazole, fenhexamid, fenpropidin, fenpropimo ⁇ h, fluquinconazole, flurprimidol, flusilazole, Flutriafol, furconazole, furconazole-cis, hexaconazole, imazalil, imazalil sulfate, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazole, paclobutrazole
  • Inhibitors of cell wall synthesis especially benthiavalicarb, dimethomo ⁇ h, flumo ⁇ h, iprovalicarb, mandipropamide, polyoxins, polyoxorim, validamycin A; Inhibitors of melanin biosynthesis, in particular capropamide, diclocymet, fenoxanil, phtalid, pyroquilone, tricyclazole; Resistance inducers, in particular acibenzolar-S-methyl, probenazole, tiadinil; Multisite, especially Bordeaux mixture, captafol, captan, chlorothalonil, copper naphthenate, copper oxide, copper oxychloride, cupper preparations such as: copper hydroxide, copper sulfate, dichlofluanid, dithianon, dodin, dodine free base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatin acetate, Iminoctadin, Imi
  • Fungicides selected from the group consisting of: (2E) -2- (2 - ⁇ [6- (3-chloro-2-methylphenoxy) -5-fluoropyrimidin-4-yl] oxy ⁇ phenyl) -2- (methoxyimino) -N- methylacetamide, (2E) -2- ⁇ 2- [( ⁇ [(1 E) -1 - (3 - ⁇ [(E) -1 -fluoro-2-phenylvinyl] oxy ⁇ phenyl) ethylidenes ⁇ amino ⁇ oxy) methyl ] phenyl ⁇ -2- (methoxyimino) -N-methylacetamide, 1- (4-chlorophenyl) -2- (1H-1, 2,4-triazol-1-yl) cycloheptanol, 1 - [(4- Methoxyphenoxy) methyl] -2,2-dimethylpropyl-1H-imidazole-1-carboxylate, 1-
  • fungicides such as bitertanol, bromuconazole, carbendazim, carproamide, cyproconazole, edifenphos, fenanidone, fenhexamide, fentins, fluquinconazole, fosetyl aluminum, iprodione, iprovalicarb, pencycuron, prochloraz, propamocarb HCl, propineb, pyrimethanil, spiroxamine, tebuconazole, toluidine-dichlorofluanide , Triadimefon, Triadimenol, Trifloxystrobin.
  • bitertanol bromuconazole, carbendazim, carproamide, cyproconazole, edifenphos, fenanidone, fenhexamide, fentins, fluquinconazole, fosetyl aluminum, iprodione,
  • insecticides examples include acaricides, nematicides.
  • Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitors are Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitors:
  • Carbamates for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb,
  • Oxadiazines for example indoxacarb
  • Semicarbazone for example metaflumizone (BAS320 I)
  • Acetylcholine receptor agonists / antagonists :
  • Chloronicotinyls for example acetamipride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, imidaclothiz, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam, AKD-1022; Nicotine, Bensultap, Cartap, Thiocylam;
  • Acetylcholine receptor modulators :
  • Spinosyn for example spinosad, spinetoram
  • GABA-controlled chloride channel antagonists organochlorines, for example camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH,
  • Fiproles for example acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole,
  • Chloride channel activators Mectins / Macrolides, for example Abamectin, Emamectin, Emamectin benzoate,
  • Ivermectin lepimectin, milbemycin
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene,
  • Diacylhydrazines for example chromafenozides, halofenozides, methoxyfenozides,
  • Benzoylureas for example bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, novilflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron;
  • Inhibitors of oxidative phosphorylation, ATP disruptors diafenthiuron;
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides,
  • pyrroles for example chlorfenapyr
  • Dinitrophenols for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC,
  • METI 1 S for example fenazaquin, fenpyroximate, flufenerim, pyrimidifen,
  • Tetronic acids for example spirodiclofen, spiromesifen
  • Tetramic acids for example, spirotetramat, cis-3- (2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-2-one;
  • Octopaminergic agonists for example, amitraz
  • Nereistoxin analogs for example thiocyclam hydrogen oxalate, thiosultap-sodium;
  • Benzoic acid dicarboxamides for example, flubendiamide
  • Anthranilamides for example, chlorantraniliproles (rynaxypyr, 3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl- ⁇ -ketoethylamino-1-yl-phenyl) -1-chloropyridine ⁇ -yO-1H-pyrazole- ⁇ -carboxamide;
  • fumigants for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides;
  • Feed inhibitors for example flonicamide, pymetrozines, pyrifluquinazones; Mite growth inhibitors, for example clofentezine, diflovidiazine, etoxazole, hexythiazox,
  • insecticides such as acetamiprid, acrinathrin, aldicarb, amitraz, azinphos-methyl, beta-cyfluthrin, carbaryl, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin,
  • chloronicotinyls such as acetamidipid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam, in particular
  • Preferred crop protection agents are diflufenican, ethoxysulfuron, flufenacet, glufosinate, L-glufosinate, L-glufosinate-ammonium, glufosinate-ammonium, glyphosate, glyphosate-isopropylammonium, iodosulfuron, lodosulfuron-methyl-sodium, mefenpyr-diethyl, cloquintocet -mexyl, isoxadifen-ethyl, cyprosulfamide, tebuconazole, fluquinconazole, imidacloprid and thiacloprid.
  • the proportion of crop protection agents from the group of herbicides, safeners, insecticides and fungicides (agrochemical active ingredients) in the active ingredient granules according to the present invention depends on the usual, necessary for an effect dosages and therefore may vary according to culture accordingly. In general, the proportion may therefore be from 0.001 to 90% by weight, preferably from 0.01 to 70% by weight, particularly preferably from 0.1 to 50% by weight, based on the active ingredient granule particles.
  • granule particles single granules are referred to, which are in the form of granules grains, also known as “granules” synonymous.
  • granule particles are all suitable types of granulate formulation (letter codes according to "Catalog of Pesticide Formulation Types and International Coding System, Technical Monograph No. 2, 5th Edition, March 2002; Crop Life International, Brussels, Belgium; see” The Pesticide Manual ").
  • WG Water Dispersible Granule
  • GR Granule
  • SG Water Soluble Granule
  • MG Microgranule
  • GG Macrogranules
  • WP Weighttable powder
  • the term "having a spherical to lumpy form means that the active ingredient granulate particles thus designated are approximately spherical (synonymously it is also referred to as” essentially isodimensional form ")
  • the diameter of the spherical to lumpy granules and their uniformity have a significant influence on the possible segregation of the granule particles
  • the methods for producing the spherical to lumpy granulate particles advantageously provide a high degree of control of the diameter and the uniformity and thus allow the setting of these parameters in the normal course of production (eg granule particle size separation according to the production).
  • Suitable processes for producing the spherical to lumpy granule particles include all agglomeration (granulation) processes, such as fluid bed, plate, disc, high shear (syn. Schugi method), spray drying, etc., but also the paste extrusion where the extrudate receives an aftertreatment to give it a spherical to lumpy form (eg WO 89/00079).
  • the granule particles produced by these methods are generally subsequently classified by sieving to adjust the diameter and uniformity of the granule particles. The sieved "oversize” and "fine grain” fractions are then often reworked in further production.
  • the preparation of the spherical to lumpy granulate particles for example in the fluidized bed process consists of the preparation of a slurry.
  • water is placed in a kettle and stirred.
  • Antifoaming and formulation aids are added, followed by drugs) and
  • Granular excipients This is mixed until a homogeneous slurry is formed. This will then wet ground, e.g. with a ball mill until the desired particle diameter is reached. The further processing then takes place in the fluidized bed process by drying the slurry after injection in a fluidized bed dryer. Subsequently, the "oversize” and “fine grain” fractions are sieved.
  • the preparation of the spherical to lumpy granulate particles for example in the high shear method consists of the powdered premix.
  • all ingredients and active ingredients are mixed with granule carriers and then ground dry until the desired particle diameter is reached.
  • the further processing is then carried out by filling a "Schugi" - granulation (high shear method) with the premix and the injection of water.
  • the agglomerated premix is then dried in a fluid bed dryer.
  • the "oversize” and "fine grain” fractions are sieved.
  • Agglomeration (granulation) processes can produce spherical to lumpy granule particles that are very consistent in charge from batch to batch and even from product to product in terms of shape.
  • the granule particles can be classified excellent by sieving, in order to remove the "oversize” and “fine grain” fractions which interfere with a homogeneous mixture and cause segregation in the later mixture container.
  • mixture container Likewise well known to those skilled in the production process for preparing the mixtures of different pesticide active ingredient granules particles with spherical to lump-shaped form, hereinafter also referred to as "mixture container". Simple methods can be used, such as the use of a drum mixer, to special mixing equipment, as described for example in WO 94/24861 A1. The decisive factor here is that during the mixing process no to only a slight friction between the granules takes place.
  • the granule particles may be water-dispersible, water-soluble and / or non-dispersible.
  • the density of the individual pesticide active ingredient granules particles wherein it applies that correspondingly high densities with generally more than 45 g / 100 ml granule volume, especially about 60 g / 100 ml, for homogeneous, no longer segregate mixing container , in addition to the other specifications mentioned above, are necessary.
  • small differences in density are advantageous for homogeneous, no longer separable mix container.
  • mixing containers of spherical to lumpy granulate particles can be produced from at least two or more different pesticide active substance granulate particles whose composition is no longer demixable and which therefore remain homogeneous during storage, handling and application. These may then be dosed uniformly in accordance with the present invention, thereby allowing simplified preparation of a wide range of mixing ratios to meet the needs of different markets and thus solve many packaging and stocking problems.
  • Plant protection agent active ingredients in granule form for mixtures incompatible active ingredients can be used in principle all methods for the preparation of the granule particles.
  • other methods such as e.g. Extrusion process with cylindrical granules particles, find application.
  • preference is given to granule particles having a spherical to lumpy form, particular preference being given to granule particles having a spherical to lumpy form, the majority of which have a diameter of 45 ⁇ m to 2 mm.
  • the density of the individual crop protection agent granulate particles is more than 45 g / 100 ml granule volume.
  • granules 1 type WG containing diflufenican (36% by weight) and iodosulfuron-Na (1% by weight), preparation: fluidized bed method;
  • Granules 2 type WG containing flufenacet (60% by weight), preparation: high shear method;
  • Granules 1 + 2 mixture of 10 g granules 1 with 20 g granules 2, mixed for 2 hours in a tumble blender.

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Abstract

Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel, die beim Lagern, Handhaben und Ausbringen homogen bleiben, zur stabilen Lagerung von mischungsunverträglichen Wirkstoffen, sowie ein dazu gehöriges Herstellungsverfahren.

Description

Homogene und lagerstabile Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel- Wirkstoff-Granulatpartikel
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft die Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form, die beim Lagern, Handhaben und Ausbringen homogen bleiben, zur stabilen Lagerung von mischungsunverträglichen Wirkstoffen. Ebenso betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen in Granulatform für mischungsunverträgliche Wirkstoffe.
Granulatpartikel von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen zerfallen im Falle von wasserdispergierbaren Granulaten (WG) im Spritztankwasser unter Bildung einer feinen Dispersion von Primärpartikeln, die durch Spritzen auf Kulturen aufgebracht werden können. Daneben können Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel als andere Granulat-Formulierungstypen aber auch vollständig wasserlöslich sein oder sich trocken aufbringen lassen.
In der Landwirtschaft wird oftmals mehr als ein Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff, im folgenden auch nur "Wirkstoff' genannt, benötigt, um eine spezielle Kultur zu behandeln. So wird beim Behandeln von Kulturen, z.B. durch Spritzen, angestrebt, die Mehrfachkombination von Wirkstoffen möglichst in einem Durchgang gleichzeitig aufzubringen, anstatt separate Durchgänge mit den jeweils einzelnen Wirkstoffen über dem Acker auszuführen. So gab es für den Bereich der Granulatanwendung verschiedene Ansätze Mehrfachkombination von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen herzustellen.
Ein Ansatz ist die mechanische Mischung von Granulatpartikeln, die jeweils nur einem bestimmten Wirkstoff enthalten. Jedoch besteht mit diesen Granulat- "Mischungs-Gebinden" immer das Risiko einer Entmischung, welches an sich kein Problem ist, wenn immer der gesamte Inhalt des Gebindes verwendet wird. Wenn jedoch nur Teilmengen des Gebindes in den Spritzbehälter gegeben werden, kann es durch vorherige mechanische Entmischung des Gebindes, beispielsweise bei Lagerung und Handhabung, zu gravierenden Fehldosierungen kommen. Lösungen für diese Problematik werden u.a. in WO 94/24861 A1 , JP 2004352711 A, und WO 97/00608 A1 aufgezeigt, wobei auf die richtige Granulatpartikel-Größe und deren Verteilung im Gebinde hingewiesen wird. WO 97/00608 A1 befasst sich auch mit der Bedeutung der Granulatform und sieht Granulatpartikel mit "zylindrischer Form", hergestellt durch Extrusionsverfahren, vorteilhafter als Granulatpartikel mit "kugel- bis klumpenförmiger (isodimensionaler) Form", hergestellt durch Agglomerations- Verfahren, wie Fließbett- oder Hochscherungs-Verfahren.
Ein Ansatz mit dem das Risiko einer Entmischung sicher vermieden wird, ist die Herstellung und Verwendung von Granulatpartikeln, die in bzw. auf jedem einzelnen Granulatpartikel bereits eine Mehrfachkombination mehrerer Pflanzenschutzmittel- Wirkstoffe in den gewünschten Konzentrationen und Mischungsverhältnissen tragen. Mit diesen Granulat-"Co-Formulierungen" wird allerdings die Flexibilität im Hinblick auf die speziellen Anforderungen der verschiedenen Kulturen und Märkte stark reduziert. Die Auswahl der Wirkstoff-Kombinationen für die benötigten individuellen Wirkstoffmischungen sowie deren Konzentrationen und Mischungsverhältnissen erhöht bei diesen Co-Formulierungen deren bereitzustellende Anzahl, was wiederum zu aufwändigen Herstellungs- und Lagerungsaufgaben führt. Daneben zeigte sich in der Praxis als gravierendes Problem, dass bestimmte Wirkstoffe sich als mischungsunverträglich in einer Granulat-Co-Formulierung erwiesen, d.h. dass sie sich in Kombination mit anderen Wirkstoffen abbauen und somit nicht lagerstabil co- formuliert werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin vorteilhafte Kombinationen mehrerer Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe in Granulatform bereitzustellen, in denen mischungsunverträgliche Wirkstoffe lagerstabil gelagert werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird durch die Verwendung von rein mechanischen Mischungen von Wirkstoff- Granulatpartikeln mit kugel- bis klumpenförmiger Form, die sich mechanisch nicht mehr entmischen, also bei Lagerung, Handhabung und Ausbringung immer homogen bleiben, wodurch eine reproduzierbare Zusammensetzung selbst bei Teilentnahme aus dem Gebinde immer gewährleistet ist, mit dem überraschenden Effekt, dass Wirkstoffe, die miteinander mischungsunverträglich sind, hierdurch zusammen stabil gelagert werden können (d.h. beispielsweise, dass chemisch miteinander reagierende Wirkstoffe sich gegenseitig bei der Lagerung nicht mehr zersetzen können).
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form, die beim Lagern, Handhaben und Ausbringen homogen bleiben, zur stabilen Lagerung von mischungsunverträglichen Wirkstoffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die Mischung unterschiedlicher
Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel aus einem Gemisch (Gebinde) von mindestens zwei Gruppen von Granulatpartikeln. Eine Gruppe der Granulatpartikel kann ein oder mehrere Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe enthalten und die andere(n) Gruppe(n) der Granulatpartikel können entweder auch ein oder mehrere Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe enthalten und/oder weitere Stoffe, wie beispielsweise übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wie z.B. Adjuvantien, Düngemittel, Penetrationsförderer, Stabilisatoren.
Daneben betrifft die Erfindung in gleicher Weise auch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen in Granulatform für mischungsunverträgliche Wirkstoffe, wobei die mischungsunverträglichen Wirkstoffe, allein oder zusammen mit mischungsverträglichen Wirkstoffen, zuerst jeweils getrennt als Granulatpartikel einer Gruppe formuliert werden, die dann anschließend miteinander gemischt werden.
Der Begriff Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe bezeichnet agrochemische Wirkstoffe, wie beispielsweise Herbizide, Safener, Fungizide und Insektizide. Beispiele geeigneter Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei im folgenden der Begriff Herbizide sowohl Herbizide wie auch Pflanzenwuchsregulatoren, der Begriff Fungizide sowohl Fungizide wie auch Bakterizide und Virizide und der Begriff Insektizide sowohl Insektizide wie auch Akarizide (Mitizide), Nematizide, Molluskizide, Rodentizide und Repellents (Antifraßstoffe) mit umfasst - soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Herbizide sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p- Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem M, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder in dem Handbuch "The Pesticide Manual", 12. Auflage 2000, 13. Auflage 2003 oder 14. Auflage 2006/2007, oder in dem entsprechenden „e-Pesticide Manual", Version 4 (2006), jeweils herausgegeben vom British Crop Protection Council, und dort zitierter Literatur beschrieben. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International
Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt: Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen- sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos- natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal- dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4- DB, Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothel, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl,
Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil,
Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, L- Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron- methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK-201 , HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, loxynil, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, KUH-071 , Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und - natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methazole, Methiozolin (MRC-01 , EK-5229), Methoxyphenone, Methyldymron, 1- Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide,
Monocarbamide-dihydrogensulfat, Monolinuron, Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC- 011 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1- methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz- isopropyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate
(CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547 (Propyrisulfuron), Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Tribufos, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen:
Bevorzugt sind Herbizide, wie Bromoxynil, Diflufenican, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Flufenacet, Foramsulfuron, Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl- natrium, loxynil, Isoxaflutole, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Metosulam, Metribuzin, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Tembotrione, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl; und Pflanzenwachstumsregulatoren, wie Cyclanilide, Ethephon, Tribufos und Thidiazuron.
Beispiele für Safener sind Mefenpyr-diethyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet, Cloquintocet-mexyl, Fenclorim, Dichlormid, Benoxacor, DKA-24, AD- 67 (MON 4660), Dicyclonon, Furilazole, Oxabetrinil, Fluxofenim, Cyometrinil (CGA- 43089), Flurazole, Naphthalic anhydrid, CL 304415, MG 191 , TI-35, Cyprosulfamide, 4-iso-propylaminocarbonyl-N-(2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid) sowie Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (EP-A-333131 und EP-A-269806), Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (EP-A-174562 und EP-A-346620), Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure (EP-A-582198), Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren (2,4-D, Mecoprop, MCPA, Dicamba), R-29148, PPG- 1292, Dimepiperate (MY-93), Daimuron (SK 23), Cumyluron (JC-940), Methoxyphenon (NK 049), CSB (CAS- Nr. 54091-06-4), N-Acylsulfonamide (WO-A- 97/45016).
Bevorzugt sind Safener wie Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexyl, Isoxadifen-ethyl, 4-Cyclopropylaminocarbonyl-N-(2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid (Cyprosulfamide), 4-iso-propylaminocarbonyl-N-(2- methoxybenzoyl)benzolsulfonamid oder Fenchlorazol-ethyl.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der gemeinsame Einsatz von Herbiziden und Safener als Mischungen in den Formulierungen. Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 20:1 bis 1:20.
Beispiele für Fungizide sind:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, insbesondere Benalaxyl, Benalaxyl-M,
Bupirimat, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Mefenoxam, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure;
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, insbesondere Benomyl, Carbendazim,
Diethofencarb, Ethaboxam, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat- methyl, Zoxamide;
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I, insbesondere Diflumetorim; Inhibitoren der Atmungskette Komplex II, insbesondere Boscalid, Carboxin, Fenfuram,
Flutolanil, Furametpyr, Furmecyclox, Mepronil, Oxycarboxin, Penthiopyrad,
Thifluzamid;
Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, insbesondere Amisulbrom, Azoxystrobin,
Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidone, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin,
Trifloxystrobin;
Entkoppler, insbesondere Dinocap, Fluazinam, Meptyldinocap;
Inhibitoren der ATP Produktion, insbesondere Fentin-acetat, Fentin-chlorid, Fentin- hydroxid, Silthiofam; Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, insbesondere Andoprim,
Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycin-hydrochlorid Hydrat,
Mepanipyrim, Pyrimethanil; Inhibitoren der Signal-Transduktion, insbesondere Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen; Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, insbesondere Biphenyl, Chlozolinate, Edifenphos, Etridiazole, lodocarb, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Isoprothiolane, Procymidone, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid, Pyrazophos, Tolclofos- methyl, Vinclozolin;
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, insbesondere Aldimorph, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodemorph, Dodemoφhacetat, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Naftifin, Nuarimol, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Prochloraz, Propiconazol, Prothioconazol, Pyributicarb, Pyrifenox, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Terbinafin, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Viniconazol, Voriconazol;
Inhibitoren der Zellwand Synthese, insbesondere Benthiavalicarb, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Mandipropamid, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A; Inhibitoren der Melanin Biosynthese, insbesondere Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol; Resistenzinduktoren, insbesondere Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil; Multisite, insbesondere Bordeaux Mischung, Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfernaphthenat, Kupferoxid, Kupferoxychlorid, Kupfeφräparate wie: Kupferhydroxid, Kupfersulfat, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Manoozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Oxin- Kupfer, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram;
Fungizide ausgewählt aus der Gruppe: (2E)-2-(2-{[6-(3-Chloro-2-methylphenoxy)-5- fluoropyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamide, (2E)-2-{2- [({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -Fluoro-2- phenylvinyl]oxy}phenyl)ethylidene]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N- methylacetamide, 1 -(4-Chlorophenyl)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)cycloheptanol, 1 -[(4- Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl-1 H-imidazole-1 -carboxylate, 1 -Methyl- N-[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluoroethoxy)phenyl]-3-(trifluoromethyl)-1 H-pyrazole-4- carboxamide, 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-4H-chromen-4-one, 2-Chloro-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-4- yl)nicotinamide, 2-Phenylphenol and salts, 3-(Difluoromethyl)-1-methyl-N-[2-(1 ,1 ,2,2- tetrafluoroethoxy)phenyl]-1 H-pyrazole-4-carboxamide, 3-(Difluoromethyl)-N-[(9R)-9- isopropyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalen-5-yl]-1-methyl-1 H-pyrazole-4- carboxamide, 3-(Difluoromethyl)-N-[(9S)-9-isopropyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-i ,4- methanonaphthalen-5-yl]-1 -methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamide, 3-(Difluoromethyl)- N-[4'-(3,3-dimethylbut-1-yn-1-yl)biphenyl-2-yl]-1 -methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamide, 3,4,5-Trichloropyridine-2,6-dicarbonitrile, 3-[5-(4-Chlorophenyl)-2,3- dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridine, 3-Chloro-5-(4-chlorophenyl)-4-(2,6- difluorophenyl)-6-methylpyridazine , 4-(4-Chlorophenyl)-5-(2,6-difluorophenyl)-3,6- dimethylpyridazine, 5-Chloro-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine, 8-Hydroxyquinoline sulfate, Benthiazole, Bethoxazin, Capsimycin, Carvone, Chinomethionat, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclomezine, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat methylsulphate, Diphenylamine, Ecomate, Ferimzone, Flumetover, Fluopicolide, Fluoroimide, Flusulfamide, Fosetyl-aluminium, Fosetyl- calcium, Fosetyl-sodium, Hexachlorobenzene, Irumamycin, Isotianil, Methasulfocarb, Methyl (2E)-2-{2-[({cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl}thio)methyl]phenyl}- 3-methoxyacrylate, Methyl 1-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl)-1 H-imidazole- 5-carboxylate, Methylisothiocyanate, Metrafenone, Mildiomycin, N-(3',4'-dichloro-5- fluorobiphenyl-2-yl)-3-(difluoromethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamide, N-(3- ethyl-S.δ.δ-trimethylcyclohexyO-S-Cformylamino^-hydroxybenzamide, N-(4-chloro-2- nitrophenyl)-N-ethyl-4-methylbenzenesulfonamide, N-(4-chlorobenzyl)-3-[3-methoxy- 4-(prop-2-yn-1-yloxy)phenyl]propanamide, N-[(4-chlorophenyl)(cyano)methyl]-3-[3- methoxy-4-(prop-2-yn-1-yloxy)phenyl]propanamide, N-[(5-bromo-3-chloropyridin-2- yl)methyl]-2,4-dichloronicotinamide, N-[1-(5-bromo-3-chloropyridin-2-yl)ethyl]-2,4- dichloronicotinamide, N-[1 -(5-bromo-3-chloropyridin-2-yl)ethyl]-2-fluoro-4- iodonicotinamide, N-[2-(1 ,3-dimethylbutyl)phenyl]-5-fluoro-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazole- 4-carboxamide, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluoromethoxy)-2,3- difluorophenyl]methyl}-2-phenylacetamide, N-{2-[1 ,1'-bi(cyclopropyl)-2-yl]phenyl} -3- (difluoromethyl)-i -methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamide, N-{2-[3-chloro-5- (trifluoromethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-(trifluoromethyl)benzamide, Natamycin, N-ethyl- N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluoromethyl)-4-[3- (trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidoformamide, N-ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5- (difluoromethyl)-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidofornnamide, Nickel dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, O-{1 -[(4-methoxyphenoxy)methyl]-2,2- dimethylpropyl}1H-imidazole-1-carbothioate, Octhilinone, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, Phosphorsäure und ihre Salze, Piperalin, Propamocarb fosetylate, Propanosine-sodium, Proquinazid, Pyribencarb,
Pyrrolnitrine, Quintozene, S-allyl-5-amino-2-isopropyl-4-(2-methylphenyl)-3-oxo-2,3- dihydro-1H-pyrazole-1-carbothioate, Tecloftalam, Tecnazene|, Triazoxide, Trichlamide, Valiphenal, Zarilamid.
Bevorzugt sind Fungizide wie Bitertanol, Bromuconazol, Carbendazim, Carproamid, Cyproconazole, Edifenphos, Fenanidone, Fenhexamid, Fentins, Fluquinconazole, Fosetyl Aluminium, Iprodione, Iprovalicarb, Pencycuron, Prochloraz, Propamocarb HCl, Propineb, Pyrimethanil, Spiroxamine, Tebuconazole, ToIyIf luanid-Dichlofluanid, Triadimefon, Triadimenol, Trifloxystrobin.
Beispiele für Insektizide, Akarizide, Nematizide sind:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren:
Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb,
Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobu- carb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methio- carb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate; Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, - ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbo- phenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos(-methyl/- ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S- methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fos- methilan, Fosthiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion, Imicyafos; Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker: Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Bio- permethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis- Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (1 R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, FIu- brocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1 R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins (pyrethrum), Eflusilanat; DDT;
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb; Semicarbazone, zum Beispiel Metaflumizon (BAS320 I); Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten:
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Imidaclothiz, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam, AKD-1022; Nicotine, Bensultap, Cartap, Thiocylam;
Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren:
Spinosyne, zum Beispiel Spinosad, Spinetoram;
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten: Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH,
HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor;
Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole,
Vaniliprole;
Chlorid-Kanal-Aktivatoren: Mectine/Macrolide, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate,
Ivermectin, Lepimectin, Milbemycin;
Juvenilhormon-Mimetika: zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene; Ecdysonagonisten/disruptoren:
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide,
Tebufenozide;
Inhibitoren der Chitinbiosynthese:
Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Novi- flumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron;
Buprofezin;
Cyromazine;
Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren: Diafenthiuron;
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide,
Tetrad ifon.
Entkoppler der oxidativen Phosphorylierung durch Unterbrechung des H-Proton- gradienten: Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr;
Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC,
Meptyldinocap; Site-I-Elektronentransportinhibitoren:
METI1S, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Flufenerim, Pyrimidifen,
Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;
Hydramethylnon; Dicofol;
Site-Il-Elektronentransportinhibitoren:
Cyenopyrafen, Cyflumetofen, Rotenone;
Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren:
Acequinocyl, Fluacrypyrim; Mikrowelle Disruptoren der Insektendarmmembran:
Bacillus thuringiensis-Stämme;
Inhibitoren der Fettsynthese:
Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen;
Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8- methoxy-1 -azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on;
Oktopaminerge Agonisten: zum Beispiel Amitraz;
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase:
Propargite; Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium;
Agonisten des Ryanodin-Rezeptors:
Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamid;
Anthranilamide, zum Beispiel Chlorantraniliprole (Rynaxypyr, 3-bromo-N-{4-chloro-2- methyl-β-KmethylaminoJcarbonylJphenylJ-I^S-chloropyridin^-yO-I H-pyrazole-δ- carboxamide);
Biologika, Hormone oder Pheromone:
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec,
Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen: Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride;
Fraßhemmer, zum Beispiel Flonicamid, Pymetrozine, Pyrifluquinazone; Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Diflovidiazin, Etoxazole, Hexythiazox,
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cyclo- prene, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene.Verbutin.
Bevorzugt sind Insektizide wie Acetamiprid, Acrinathrin, Aldicarb, Amitraz, Azinphos- methyl, Beta-Cyfluthrin, Carbaryl, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Endosulfan, Ethoprophos, Fenamiphos, Fenthion, Imidacloprid, Methamidophos, Methiocarb, Niclosamide, Oxydemeton-methyl, Phosalone, Prothiophos, Silafuofen, Thiacloprid, Thiodicarb, Tralomethrin, Triazophos, Trichlorfon, Triflumuron; ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe Chloronicotinyle wie Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam, insbesondere Thiacloprid.
Bevorzugte Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe (agrochemische Wirkstoffe) sind Diflufenican, Ethoxysulfuron, Flufenacet, Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate- ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexyl, Isoxadifen-ethyl, Cyprosulfamide, Tebuconazole, Fluquinconazole, Imidacloprid und Thiacloprid.
Der Anteil der Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe aus der Gruppe der Herbizide, Safener, Insektizide und Fungizide (agrochemische Wirkstoffe) in den Wirkstoff- Granulatpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung richtet sich nach den üblichen, für eine Wirkung notwendigen Dosierungen und kann daher je nach Kultur entsprechend variieren. Im Allgemeinen kann der Anteil daher von 0,001 - 90 Gew.- %, bevorzugt 0,01 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% bezogen auf die Wirkstoff-Granulatpartikel betragen. Die flächenbezogenen Aufwandmengen der agrochemischen Wirkstoffe liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d.h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 1 und 1000 g AS/ha.
Obgleich sich die vorangegangene Darstellung auf wasserdispergierbare Granulatpartikeln (WG) konzentriert hat, gilt erfindungsgemäß dies auch bei nicht dispergierbaren Granulatpartikeln. Mit dem Begriff "Granulatpartikel", werden einzelne Granulate bezeichnet, die in Form von Granulat-Körnern, auch synonym als "Granalien" bezeichnet, vorliegen. Mit dem Begriff Granulatpartikel sind alle geeigneten Granulat-Formulierungstypen (Buchstaben-Codes gemäß "Catalogue of PesticideFormulation Types and International Coding System, Technical monograph No. 2, 5th Edition, March 2002; CropLife International, Brüssels, Belgium; siehe "The Pesticide Manual", 14. Auflage 2006/2007, oder „e-Pesticide Manual", Version 4, 2006), wie beispielsweise WG (Water dispersible granule), GR (Granule), SG (Water soluble granule), MG (Microgranule), GG (Macrogranule), aber auch andere geeignete Formulierungstypen, wie beispielsweise WP (Wettable powder) umfasst.
Der Begriff "mit kugel- bis klumpenförmiger Form bedeutet, dass die so bezeichneten Wirkstoff-Granulatpartikel näherungsweise kugelförmig sind (synonym wird es auch als "im wesentliche isodimensionale Form" bezeichnet). Die Granulatpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch eine weitgehend kugel- bis klumpenförmige Gestalt gekennzeichnet ("Popkorn-artige Agglomerate") und verfügen in ihrer Mehrheit über Durchmesser (Querschnittsbreiten) im wesentlichen von 45 μ bis 2 mm. Die Durchmesser der kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikel und deren Einheitlichkeit haben einen bedeutenden Einfluss auf die mögliche Entmischung der Granulatpartikel im späteren Mischungs-Gebinde. Die Verfahren zur Herstellung der kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikel bieten hier vorteilhaft einen hohen Grad an Kontrolle des Durchmessers und der Einheitlichkeit und erlauben damit im normalen Ablauf der Produktion die Einstellung dieser Parameter (z.B. Granulat-Korngrößentrennung nach der Herstellung). Zu den geeigneten Verfahren zur Herstellung der kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikel gehören alle Agglomerations-(Granulierungs-)Verfahren, wie beispielsweise Fließbett (fluid bed), Teller, Scheibe, Hochscherung (syn. Schugi- Verfahren), Sprühtrocknung u.a., aber auch die Pastenextrusion, wo das Extrudat eine Nachbehandlung erhält, um ihm eine kugel- bis klumpenförmige Form zu vermitteln (z.B. WO 89/00079). Die nach diesen Verfahren erzeugten Granulatpartikel werden allgemein anschließend durch Sieben klassifiziert, zur Einstellung des Durchmessers und der Einheitlichkeit der Granulatpartikel. Die hierbei abgesiebten "Überkorn"- und "Feinkorn"- Fraktionen werden dann häufig in der weiteren Produktion wieder aufgearbeitet.
Die Herstellung der kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikel beispielsweise im Fließbett-Verfahren besteht aus der Herstellung einer Aufschlämmung (Slurry). Hierzu wird Wasser in einem Kessel vorgelegt und gerührt. Antischaummittel und Formulierungshilfsmittel werden zugefügt, gefolgt von Wirkstoffen) und
Granulatträgerstoffen. Dies wird vermischt bis eine homogene Aufschlämmung entstanden ist. Diese wird dann nass vermählen, z.B. mit einer Kugelmühle, bis der gewünschte Partikeldurchmesser erreicht ist. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann im Fließbett-Verfahren durch Trocknung der Aufschlämmung nach Eindüsen in einem Fließbett-Trockner. Anschließend werden die "Überkorn"- und "Feinkorn"- Fraktionen abgesiebt.
Die Herstellung der kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikel beispielsweise im Hochscherungs-Verfahren besteht aus der pulverförmigen Vormischung (Premix). Hierzu werden alle Inhalts- und Wirkstoffe mit Granulatträgerstoffen vermischt und anschließend trocken vermählen bis der gewünschte Partikeldurchmesser erreicht ist. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann durch befüllen einer "Schugi"- Granulierungsapparatur (Hochscherungsverfahren) mit der Vormischung und dem Eindüsen von Wasser. Die agglomerierte Vormischung wird anschließend in einem Fließbett-Trockner getrocknet. Auch hier werden anschließend die "Überkorn"- und "Feinkorn"- Fraktionen abgesiebt. Mit Agglomerations-(Granulierungs-)Verfahren können kugel- bis klumpenförmige Granulatpartikeln erzeugt werden, die von Charge zu Charge und sogar von Produkt zu Produkt in Bezug auf ihre Form sehr gleich bleibend sind. Wegen ihrer kugel- bis klumpenförmigen Form lassen sich die Granulatpartikeln hervorragend durch Sieben klassifizieren, um die für auf eine homogene Mischung störenden "Überkorn-" und "Feinkorn-" Fraktionen, die eine Entmischung im späteren Mischungs-Gebinde bewirken, zu entfernen.
Alle für die Herstellung kugel- bis klumpenförmiger Granulatpartikel notwendige Hilfs- und Zusatzstoffe einschließlich deren Dosierungen wechseln je nach Herstellungszweck. Sie sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London; Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964;
Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Ebenso sind dem Fachmann allgemein bekannt die Herstellungsverfahren zur Erstellung der Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff- Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form, im folgenden auch als "Mischungs-Gebinde" bezeichnet. Es können einfache Verfahren Anwendung finden, wie beispielsweise die Anwendung eines Trommelmischers, bis hin zu speziellen Mischungsapparaturen, wie beispielsweise in WO 94/24861 A1 beschrieben. Entscheidend hierbei ist, dass beim Mischvorgang keine bis nur eine geringe Reibung zwischen den Granulatpartikeln stattfindet. Die Granulatpartikel können hierbei wasserdispergierbar, wasserlöslich und/oder nicht dispergierbar sein. Von besonderer Bedeutung ist hierbei auch die Dichte der einzelnen Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel, wobei gilt, dass entsprechend hohe Dichten mit allgemein über 45 g/100 ml Granulatvolumen, insbesondere über 60 g/100 ml, für homogene, nicht mehr entmischbare Mischungs- Gebinde, neben den anderen oben genannten Spezifikationen, notwenig sind. Daneben sind geringe Dichteunterschiede vorteilhaft für homogene, nicht mehr entmischbare Mischungs-Gebinde.
So lassen sich Mischungs-Gebinde von kugel- bis klumpenförmigen Granulatpartikeln aus mindestens zwei oder mehreren verschiedenen Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikeln herstellen, deren Zusammensetzung nicht mehr entmischbar ist und die daher beim Lagern, Handhaben und Ausbringen homogen bleiben. Diese können dann gemäß der vorliegenden Erfindung gleichförmig dosiert werden, wodurch eine vereinfachte Zubereitung eines breiten Bereichs von Mischverhältnissen ermöglich ist, um den Anforderungen der verschiedenen Märkte zu genügen und somit viele Konfektionierungs- und Bevorratungsprobleme zu lösen.
Überraschender weise zeigte sich, dass mit den oben genannten homogenen Mischungs-Gebinden (Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff- Granulatpartikel, vorteilhaft mit kugel- bis klumpenförmiger Form) mischungsunverträgliche Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe lagerstabil miteinander gemischt werden können. Dies ermöglicht somit den erfindungsgemäßen Einsatz dieser Mischungs-Gebinde für Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe, die sich in Mischung mit anderen Wirkstoffen auf bzw. in einem Granulatpartikel bisher als "inkompatibel" (unverträglich) gezeigt hatten. Die Bestimmung der "Inkompatibilität" einzelner Wirkstoffe in einem Wirkstoffgemisch erfolgt durch die einfache Messung der noch vorhandenen Restwirkstoffmengen nach einer festgelegten Lagerdauer. Die Ursachen für diese Wirkstoff-Unverträglichkeit ("Inkompatibilität") mit anderen Wirkstoffen kann auf den unterschiedlichsten Faktoren beruhen. Es stellt jedoch ein ernstes Problem für die Formulierungsforschung dar, wenn sich vom Markt her gewünschte Wirkstoff-Mischungen aufgrund dieses Problems nicht realisieren lassen.
In Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Mischungen von
Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen in Granulatform für mischungsunverträgliche Wirkstoffe können grundsätzlich alle Verfahren zur Herstellung der Granulatpartikel verwendet werden. So können neben den oben beschriebenen Verfahren auch andere Verfahren, wie z.B. Extrusionsverfahren mit zylindrischen Granulatpartikeln, Anwendung finden. Bevorzugt sind jedoch Granulatpartikel mit einer kugel- bis klumpenförmigen Form, besonders bevorzugt sind Granulatpartikel mit einer kugel- bis klumpenförmigen Form, die in ihrer Mehrheit über einen Durchmesser von 45 μ bis 2 mm verfügen. Daneben ist es vorteilhaft, wenn die Dichte der einzelnen Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff-Granulatpartikel über 45 g/100 ml Granulatvolumen beträgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.
Tabelle 1 : Dichte und Durchmesser-Fraktionen von einzelnen Wirkstoff-Granulaten und einer hieraus hergestellten Mischung (Mischungs-Gebinde)
Erläuterungen: Granulat 1 : Typ WG enthaltend Diflufenican (36 Gew.%) und Iodosulfuron-Na (1 Gew.%), Herstellung: Fließbett-Verfahren; Granulat 2: Typ WG enthaltend Flufenacet (60 Gew.%), Herstellung: Hochscherungs- Verfahren; Granulat 1+2: Mischung von 10 g Granulat 1 mit 20 g Granulat 2, gemischt für 2 Stunden in einem Taumel-Mixer.
Tabelle 2: Vergleichsversuch - Lagerung einer Granulat-Mischung (1 ) und einer Granulat-Co-Formulierung (2) mit gleicher Wirkstoff-Zusammensetzung
Erläuterungen: (1 ) Granulat-Mischung aus a) WG enthaltend Diflufenican und Iodosulfuron-Na und b) WG enthaltend Flufenacet, n = 3; (2) WG-Co-Formulierung enthaltend Diflufenican, Iodosulfuron-Na und Flufenacet, n = 1.
Die Daten des Vergleichsversuchs in Tabelle 2 zeigen, dass der Wirkstoff lodosulfuron bei Verwendung der Granulat-Co-Formulierung (Stand der Technik) einem starken Abbau während der Lagerung unterliegt. Bei Verwendung der Granulat-Mischung (erfindungsgemäß) ist - innerhalb der Schwankungsbreiten - keine wesentliche Veränderung im Gehalt von lodosulfuron feststellbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel- Wirkstoff-Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form, die beim Lagern, Handhaben und Ausbringen homogen bleiben, zur stabilen Lagerung von mischungsunverträglichen Wirkstoffen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe aus der Gruppe Herbizide, Safener, Fungizide und Insektizide ausgewählt sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe aus der Gruppe Diflufenican, Ethoxysulfuron, Flufenacet, Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate- ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexyl, Isoxadifen-ethyl, Cyprosulfamide, Tebuconazole, Fluquinconazole, Imidacloprid und Thiacloprid ausgewählt sind.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form in ihrer Mehrheit über einen Durchmesser von 45 μ bis 2 mm verfügen.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der einzelnen Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff- Granulatpartikel über 45 g/ 100 ml Granulatvolumen beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Pflanzenschutzmittel- Wirkstoffen in Granulatform für mischungsunverträgliche Wirkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die mischungsunverträglichen Wirkstoffe, allein oder zusammen mit mischungsverträglichen Wirkstoffen, zuerst jeweils getrennt als Granulatpartikel einer Gruppe formuliert werden, die dann anschließend miteinander gemischt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe aus der Gruppe Herbizide, Safener, Fungizide und Insektizide ausgewählt sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikel über eine kugel- bis klumpenförmige Form verfügen.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikel mit kugel- bis klumpenförmiger Form, die in ihrer Mehrheit über einen Durchmesser von 45 μ bis 2 mm verfügen.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der einzelnen Pflanzenschutzmittel-Wirkstoff- Granulatpartikel über 45 g/ 100 ml Granulatvolumen beträgt.
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