EP2190893A1 - Verfahren zur herstellung von silanmodifizierten copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silanmodifizierten copolymeren

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EP2190893A1
EP2190893A1 EP08803474A EP08803474A EP2190893A1 EP 2190893 A1 EP2190893 A1 EP 2190893A1 EP 08803474 A EP08803474 A EP 08803474A EP 08803474 A EP08803474 A EP 08803474A EP 2190893 A1 EP2190893 A1 EP 2190893A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
monomer
atom transfer
radical
polymerization step
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803474A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laurent Marc
Michael Duetsch
Helmut Mack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of EP2190893A1 publication Critical patent/EP2190893A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polymeric mixture, the polymeric mixture, a copolymer and the use of the polymeric mixture.
  • such silane-modified terminated polymers are produced in a relatively complex manner in several steps, with a silane-modifiable alkenyl prepolymer being produced in a first step by means of the so-called atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • This atom transfer radical polymerization is regarded as a quasi-silencing (pseudo-living) polymerization, or as a controlled radical polymerization and differs from the ("conventional") radical polymerization essentially by the fact that transfer reactions or chain termination reactions by the particular choice of reagents
  • This suppression is generally not complete, since otherwise the case would be a living polymerization
  • the quasi-living polymerization permits the disadvantages of living polymerization (limited choice of monomers, complicated process engineering, susceptibility to soiling, etc.). ) and still has substantial advantages of living polymerization (relatively mild reaction conditions, controllable polymer architecture (eg block polymers to produce), polymers with narrow molecular weight maybe distribution).
  • the principle of ATRP shall be clarified by the following general scheme:
  • G- (X) m atom transfer polymerization initiator (ATRP initiator)
  • (X) m transferable group (s) of the number m (X is eg a halogen, eg Br) M t k -Xk / ligand: ATRP catalyst (catalytically active form in the oxidation state k) 0 M t k + 1 -Xk + i / ligand: ATRP catalyst (oxidized, catalytically inactive form) M: monomer
  • Atomübertragungspolymerisationsinitiator G (X) m so interacts with the ATRP catalyst (Mt k -X k / ligand) that briefly occur kale Radi-0, which are "captured” below again.
  • the atomic transfer polymerization initiator reacts reversibly (equilibrium) to produce a radical species G- (X) mi and the corresponding oxidized form of the catalyst (M t k + 1 -Xk + i) / Ligand) in the said redox reaction with the coordination compound (M t k -Xk / ligand)
  • the generated radical species G- - (X) m -i initiates the polymerization of the Monomers M under0 formation of G- - (X) m -i + M, which is also in equilibrium like G- - (X) m
  • the average lifetime of the growing chains is very short (in the seconds range), since after chain initiation the growth reaction is very fast, before it is terminated by chain termination, in the case of ATRP on the other hand, the reactive (macro) radical species is in equilibrium with the "dormant species” and the “dormant species” is favored in equilibrium, so that the polymer chain "grows slightly” after the formation of the (macro) radical species by polymerization of the monomers and then falls
  • the growing chains, which are in equilibrium with the dormant species therefore have a high average life span (hours to years), since this average life of the growing chains and the "dormant species" in equilibrium with them substantially It is possible to control the distribution of the monomer units in the polymer more precisely than in the ("conventional") free-radical polymerization process by clever addition of different monomers at different times.
  • block copolymers by addition of different monomers in succession.
  • One possibility, for example to produce a block polymer of the structure type SMS, is to use an atom transfer polymerization initiator with two transferable groups G- (X) 2 and first to polymerize monomers of the M type, followed by polymerization by addition of the monomer type S. , however, it is possible that residual monomers of type M are also incorporated in the S blocks.
  • Termination reactions cause the system to remove the coordination compound M t k -Xk / ligand necessary for chain initiation by irreversibly shifting the equilibrium in the direction of the oxidized form M t k + 1 -Xk + i / ligand, in other words irreversible oxidation the (co-) catalyzing coordination compound, which is then no longer available for catalysis, so that in extreme cases by depletion of the reduced form, the polymerization comes to a halt.
  • the coordination compound Mt k -Xk / ligand in proportion used to the monomer M used in relatively high amounts.
  • the aforementioned silane-modifiable alkenyl prepolymer prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) thus still contains considerable amounts of the said coordination compound.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • This hydrosilylation step has only a yield of about 70-80% and only 20-30% of the resulting polymer chains have less than two silyl groups.
  • the multistep nature of the process and the need for elaborate workup (in particular to free the said coordination compound) of the polymer products reduce the economic attractiveness.
  • the removal of the coordination compound involves the risk that the silane groups can be destroyed unintentionally, since they are often sensitive to moisture, for example.
  • the resulting prepolymer (for example XMAP® from Kaneka AG) can be used together with other prepolymers and epoxide-containing preparations, such as epoxy resins, epoxidized polysulfides, etc.
  • the object underlying the present invention is therefore to prepare silane-modified terminated polymers in an economical process, which are particularly suitable as additives for sealants and adhesives.
  • the solution to this problem is a method for producing a polymeric mixture comprising
  • the second polymerization step is initiated only when at least 50 mol% of the total monomer M used in the first polymerization step has been previously converted by radical atom transfer polymerization, and the monomers M and S used are metered with the proviso that in the first polymerization step 1,000 times more moles of monomer M by radical atomic Transfer polymerization can be implemented as a comparatively mole of monomer S by radical atom transfer polymerization in the second polymerization step,
  • the monomer M comprises free-radical atom transfer-polymerizable, ethylenically unsaturated compounds which have no silyl groups and the monomer S comprises free-radically atom transfer-polymerizable, ethylenically unsaturated compounds which each contain at least one silyl group.
  • the so-called Activator (Re) Generated by EJectron Transfer Atom Transfer Radical P_polymerization (A (R) GET ATRP) described in WO-A-2005 087819; in Shen et al., Polymer Preprints 2006, 47 (1), 156; in Macromolecules 2006, 39, 39-45; and in Macromolecules 2005, 38, 4139-4146.
  • a reducing agent is additionally used in order to avoid the high Mt k -Xk / ligand concentrations.
  • the reducing agent converts the oxidized species (M t k + 1 -Xk + i / ligand) into the reduced form (M t k -Xk / ligand) necessary for the maintenance of the polymerization. This ensures that even the use of only low concentrations of the species M t k -Xk / ligand (for example, only a few ppm) is sufficient.
  • a (R) GET ATRP over the ATRP is the relatively low sensitivity of the A (R) GET ATRP system to oxygen (for example from air). In the worst case, a retardation of the "light-off" of the polymerization is to be feared.In contrast, the presence of small amounts of oxygen in the ATRP irreversible oxidation of the catalyst (Mt k -Xk / ligand) would take place and polymerization would be excluded Nevertheless, in the case of A (R) GET ATRP, the atmospheric oxygen is roughly removed by common methods such as (repeated) purging with nitrogen or other inert gases, or using dry ice (possibly also applying a vacuum) (R) GET-ATRP the transition metal cations used can also be used without problems in the higher oxidation states, since the transition metal cations are reduced by the reducing agent In the higher oxidation states, the transition metal cations are more stable to oxygen and often less expensive.
  • silane-modified poly (meth) acrylates containing polymer mixtures can be synthesized in one stage and thus particularly inexpensive.
  • the amount of catalyst complex is so low that its complicated removal is unnecessary and in particular no discoloration of the products is to be feared.
  • the reaction conditions under which the polymerization can take place the following information should be given.
  • the polymerization may take place in the presence of one or more solvents. Not infrequently, additional cosolvents or surfactants such as glycols or ammonium salts of fatty acids are present. Most embodiments of the process according to the invention use no solvent or as little solvent as possible.
  • Suitable organic solvents or mixtures of solvents are pure alkanes (hexane, heptane, octane, isooctane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), esters (ethyl acetate, propyl, -butyl, or hexyl esters, fatty acid esters, etc.) and ethers (diethyl ether, dibutyl ether, etc.) or mixtures thereof.
  • water-miscible or hydrophilic cosolvents may be added to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during polymerization.
  • Advantageously used cosolvents for the present invention are selected from the group of aliphatic ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, amides, carboxylic acids and their salts, esters, organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, Ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization can also be carried out in bulk. In this case, the reaction regime and the reactor must be designed so that the polymerization heat generated during the polymerization can be removed.
  • the range from room temperature to about 150 ° C. is suitable, preferably from 50 to 120 ° C., and very particularly preferably from 60 to 100 ° C.
  • the polymerization is carried out under atmospheric pressure.
  • both the first and second polymerization steps are carried out in the form of a bulk polymerization in which substantially no solvent (often only a small amount of cosolvent) is used and the sum of the total monomers used M and monomers S at least 80 Wt .-% of the components used.
  • Monomers M which are particularly suitable for the process according to the invention are (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof.
  • at least 70% by weight of the monomer M used is in the form of methacrylates and / or acrylates.
  • This is to mean that advantageously a monomer mixture containing at least 70 wt .-% (meth) acrylic monomers of the general formula is used, wherein in this general formula R is the same or different and
  • Hydrogen a linear or branched, aliphatic or aromatic side chain with 1 to 30 carbon atoms can represent.
  • the side chain (s) are not particularly limited in terms of their functional groups and may contain functionalities such as, for example, alkyl, alkenyl (also vinyl), alkynyl (also acetylenyl), phenyl, amino, halogen). , Nitro, carboxy, alkoxycarbonyl, hydroxy and / or Cyano.
  • protic functions such as hydroxy, carboxylic acid, sulfonic acid, etc. should not or only to a small extent in the monomer mixture should be included.
  • the proportion of protic monomers should be less than 15 mol%, preferably less than 5 mol%, based on the total proportion of the monomer M.
  • Particular preferred monomers M are methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), n-butyl acrylate (n-BA), n-butyl methacrylate (n-BMA), t-butyl acrylate (t-BA), t-butyl methacrylate (t-BMA), 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), iso-decyl acrylate (i-DA), iso-
  • Decyl methacrylate i-DMA
  • lauryl acrylate LA
  • lauryl methacrylate LMA
  • stearyl acrylate SA
  • stearyl methacrylate SMA
  • isobornyl acrylate isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), cyanoacrylates, citraconate, itaconate and their derivatives ,
  • dienyl or vinyl compounds in a proportion of up to preferably not more than 30% by weight - in particular one or more vinyl compounds selected from the group of vinyl acetate, vinyl ketones, N-vinylformamide, vinylpyridine, vinyl N-alkylpyrrole, vinyloxazole, vinylthiazole, vinylpyrimidine, vinylimidazoles, ethylvinyl ether, acrylamide, fumaric acid, maleic anhydride, styrene and derivatives thereof.
  • the first polymerization step can be subdivided into a plurality of partial steps, in each of which different monomers M are reacted by radical atom transfer polymerization, so that block-copolymer-like chain segments are formed.
  • the silyl-substituted monomer S is preferably present in accordance with the general formula L- (CH 2) n SiR 3 p R 4 3- p
  • CH CH 2
  • 0-CO-C (CHs) CH 2
  • 0-CO-CH CH 2
  • R 3 is the same or different and represented by a branched or unbranched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 1 to 18 carbon atoms and / or an arylalkyl group with 1 to 18 carbon atoms
  • the monomer S used should have stable silyl groups to water, such as -Si (O-isopropyl) 3.
  • At least 20 mol% of the monomer S reacted in the second polymerization step by radical atom transfer polymerization has trimethoxy- and / or triethoxy-substituted silyl groups.
  • Particularly preferred monomers S of this type are, for example, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane or (methacryloxymethyl) trimethoxysilane.
  • the structure of the monomers S substantially influences the polymerization behavior of the monomers S.
  • Telechelically directing monomers S stop the polymerization after the incorporation of a monomer unit S in the copolymer chain, so that only one structural unit of the monomer S is incorporated at the copolymer ends.
  • the pseudo-optical copolymers one or more structural units of the monomer S are incorporated depending on the conditions. It may also come to the installation of residual monomer M, which may still be available in the system. This is shown schematically below by way of examples: a.) Telechelic
  • the monomer used S is selected so that it directs the production of pseudo-telechelic and / or telechelic chains after its implementation by radical atom transfer polymerization.
  • the procedure is usually such that in the process according to the invention the second polymerization step is initiated only when previously at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, of the total monomer M used in the first polymerization step has been converted by free radical atom transfer polymerization , Furthermore, the procedure is usually that in the first polymerization 2 to 100 times, preferably 10 to 50 times, more moles of monomer M are reacted by radical atom transfer polymerization as comparatively moles of monomer S by free radical polymerization in the second polymerization.
  • a transition metal cation is used as the catalyst for carrying out the polymerization.
  • transition metal cations can be used both individually and as a mixture. It is assumed that the transition metal cations catalyze the redox cycles of the polymerization, for example, the redox couple Cu 2 VCu + or Fe 3 VFe 2+ is effective.
  • the transition metal salts include in higher oxidation states, such as CuO, CuBr 2, CuCl 2, Cu (SCN) 2, Fe 2 O 3, FeBr 3, RuBr 3, CrCl 3 and NiBr 3 (the reducing agent used causes reduction to the appropriate oxidation state).
  • the transition metal salts could also be added in lower oxidation state.
  • such species are unstable and cost less.
  • the monomer M is preferably used to the transition metal cation in a molar ratio of 10 2 to 10 8 , preferably 10 4 to 10 6 , particularly preferably 10 5 to 10 6 .
  • the polymerization takes place in the presence of bidentate or multidentate ligands capable of forming a coordination compound (complex) with the transition metal cation.
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is especially important since these stable compounds would not be suitable as the polymerization catalyst under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable atomic group.
  • Suitable ligands according to the invention generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms via which the transition metal cation can be coordinatively bound.
  • Particularly preferred ligands are chelating ligands containing N atoms. These include, but are not limited to, 2,2'-bipyridine, alkyl 2,2'-bipyridine such as 4,4'-di- (5-nonyl) -2,2'-bipyridine, 4,4'-di- ( 5-heptyl) -2,2'-bipyridine, hexamethyl tris (2-aminoethyl) amine (Me 6 TREN), N, N, N ', N ", N” -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1, 1, 4, 7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), N, N, N ', N'-tetra [(2-pyridyl) methyl] ethylenediamine (TPEN) and / or tetramethylethylenediamine.
  • the ligands can be used individually or as a mixture.
  • the ligands can form coordination compounds by in situ reaction with transition metal salts (halides, oxides, sulfates, phosphates). Or the coordination compounds can first be synthesized and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal cation is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal.
  • the employed atom transfer polymerization according to the general formula G- (X) n , before with
  • X is identical or different and represented by a halogen atom, preferably Cl and Br, and / or a pseudohalogen grouping, preferably SCN, where m is an integer, preferably 1 to 6, particularly preferably 2.
  • G is present as a radical stabilizing molecular fragment having no transferable group.
  • G represents the fragment of the initiator without the transferable groups, which acts to initiate the polymerization to form a radical, attaches to an ethylenically unsaturated compound, and is incorporated into the polymer.
  • group G should preferably have substituents which can stabilize radicals. Such substituents are often -CN, -COR ' , -CO 2 R ' , where R 'represents an alkyl, aryl and / or heteroaryl radical.
  • Suitable alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl , 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-
  • Suitable aryl radicals are aromatic radicals which have 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring and may be substituted.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl, cycloalkyl groups, such as cyclopentyl and cyclohexyl, aromatic groups, such as Phenyl or naphthyl, amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic radicals are phenyl, xylene, toluyl, naphthyl or biphenyl.
  • Suitable heteroaryl groups are heteroaromatic ring systems in which at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups by S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and benzo (a) Furan, which may also have the abovementioned substituents.
  • the transferable atom X is more preferably in the form of Br and or Cl.
  • atom transfer polymerization initiators are alkyl halides (eg, CHCl 3 , CCI 4 , CBr 4 , CBrCl 3 ), benzyl halides (eg, Ph 2 CHCl, Ph 2 CCI 2 , PhCCl 3 ), (ethyl bromoisobutyrate (EBIB), CCI 3 CO 2 CH 3 , CHCl 2 CO 2 CH 3 , ethylene glycol dibromoisobutyrate (EGBIB), butanediol dibromoisobutyrate (BDBIB)), CCI 3 COCH 3 , CHCl 2 COPh, 2-bromopropionitrile, sulfonyl halides (eg mesyl chloride (CH 3 SO 2 Cl), tosyl chloride (CH 3 PhSO 2 CI) and chlorosulfonyl isocyanate (CI-SO 2
  • DMDBHD dibromoheptanedioate
  • DEDBA diethyl-meso-2,5-dibromoadipate
  • the transition metal salt becomes the atom transfer polymerization initiator in a molar ratio of
  • I CH to 0.5, preferably 10 "3 to 0.1, particularly preferably 10 " 3 to 10 "2 used.
  • An essential criterion for the selection of the reducing agent is that it is able to reduce the oxidized species transition metal cation / ligand (Mt k + 1 -Xk + i / ligand) so that it is possible if no radicals are generated or always Transition metal cation / ligand (Mt k + 1 -Xk + i / ligand) is present. This is therefore desirable to avoid polymerizations that do not occur according to the A (R) GET ATRP mechanism. When choosing suitable reducing agents, care should also be taken to ensure that sufficient solubility of the reducing agent is present in the particular polymerization system.
  • Suitable reducing agents are organic or inorganic reagents such as, for example, tertiary amines, especially triethylamine or tributylamine, tin compounds, such as tin 2-ethylhexanoate (Sn (2EH) 2 ) or tin oxalate, sodium sulfite, other sulfur compounds in lower oxidation states, ascorbic acid, ascorbic acid-6 palmitate, inorganic iron salts, hydrazine hydrate, alkylthiols, mercaptoalcohols, enolizable carbonyl compounds, acetylacetonate, camphorsulfonic acid, hydroxyacetone, reducing sugars, glucose and similar sugars, monosaccharides, tetrahydrofuran, dihydroanthracene, silanes, 2,3-dimethylbutadiene, amines, polyamines, hydrazine derivatives .
  • the reducing agent is normally used as the transition metal cation in a molar ratio of 1 to 10 7 , preferably 1 to 10 5 , particularly preferably 1 to 10 3 .
  • the invention also relates to a polymeric mixture which can be prepared according to the process described above and has copolymer with trimethoxy- and / or triethoxy-substituted silyl groups.
  • the above-described polymeric mixture is used according to the invention as a binder additive for a sealant or an adhesive (eg a tile adhesive).
  • n-butyl acrylate (CAS) 141-32-2) and 50, in a 500 mL glass flask equipped with a mechanical stirrer, with nitrogen / vacuum inlet, with pressure relief valve, and equipped with thermocouple, 00 g n-butyl methacrylate (CAS 97-88-1) was added.
  • N-ethylpyrrolidone CAS 2687-91-4
  • transition metal salt copper (II) bromide CAS 7789-45-9
  • ligand TPEN N 1 N 1 N ', N' - Tetra [(2-pyridyl) methyl] ethylenediamine, CAS 16858-02-9
  • reducing agent Sn (2EH) 2 tin di-2-ethylhexanoate, CAS 301-10-0
  • the amount of catalyst complex is so low that its costly removal is unnecessary.
  • the process is single-stage and is carried out in a conventional reactor without special inertization, giving the process a high degree of economic attractiveness.
  • the process is carried out in one stage in a conventional reactor without special inertization and is therefore particularly cost-effective.
  • DIUP plasticizer phthalate, CAS 85507-79-5
  • DEDBA diethyl meso-2,5-dibromoadipate, CAS 869-10-3
  • DEDBA difunctional initiator
  • 400.00 g of n-butyl acrylate are continuously added in portions with 0.68 g of triethylamine.
  • 1, 1 g of Dynasilan® MEMO (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, CAS 2530-85-0) are added. After 2 hours, the residual monomer, acrylonitrile and triethylamine are boiled under vacuum.
  • the amount of catalyst complex is so high that the prepolymer is strongly discolored.
  • the plasticizer may be added during formulation or during prepolymer synthesis.
  • Example VB1 shows that the known, statistically silylated polyacrylates do not have particularly good mechanical properties. A clear improvement is shown with the example B2, in the form of inexpensive, paintable, pseudotelechelic, silylated polyacrylate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gemischs aufweisend, einen ersten Polymerisationsschritt, in dem im wesentlichen Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation in einer Mischung umgesetzt wird, welche ein Übergangsmetallsalz, einen Liganden mit mindestens zwei Zähnen, einen Atomübertragungspolymerisationsinitiator, ein Reduktionsmittel und Monomer M enthält und einen zweiten Polymerisationsschritt, in dem Silylgruppen substituiertes Monomer S der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervorgegangen Mischung hinzugegeben wird, so dass Silylgruppen substituiertes Monomer S in der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervorgegangenen Mischung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt wird. Das erhaltene polymere Gemisch wird als Bindemittelzusatz für Dichtstoffe eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierten Copolymeren Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Ge- mischs, das polymere Gemisch, ein Copolymer und die Verwendung des polymeren Gemischs.
Die US-A-2006/0089431 beschreibt, dass mittels radikalischer Polymerisation her- gestellte silanmodifizierte Poly(meth)acrylate den Nachteil von nur wenig zufriedenstellenden mechanischer Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Deh- nungs- und Haftungseigenschaften, aufweisen, da die enthaltenen Silylgruppen, welche praktisch als Ankergruppen für die Haftung zwischen Polymer und mineralischer Oberfläche (z.B. einer Betonoberfläche) sorgen, statistisch über das erhal- tene Polymer verteilt sind. Durch Herstellung mittels radikalischer Polymerisation ist eine Verbesserung dieser Eigenschaften kaum zu erreichen, da diese Polymerisationstechnik nur relativ wenig Spielraum zur gezielten Gestaltung der Polymerarchitektur lässt. Polymere mit terminierenden oder überwiegend terminierenden Silylgruppen, d.h. Polymere, welche zumindest ganz überwiegend eine (oder auch mehrere) Silylgruppe an jedem Polymerkettenende aufweisen, verfügen jedoch über wesentlich bessere Anwendungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Elastizität und Haftungseigenschaften bezüglich mineralischer Substratoberflächen.
Gemäß der WO-A-2003091291 werden solch silanmodifiziert terminierten Polymere auf relativ aufwändige Weise in mehreren Schritten erzeugt, wobei in einem ersten Schritt mittels der sogenannten Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) ein silanmodifizierbares Alkenylpräpolymer hergestellt wird.
Diese Atom Transfer Radikal P_olymerisation (ATRP) ist als eine quasilebende (pseudolebende) Polymerisation, bzw. als kontrolliert radikalische Polymerisation anzusehen und unterscheidet sich von der („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation im wesentlichen dadurch, dass Übertragungsreaktionen oder Kettenabbruchreaktionen durch die besondere Wahl der Reagenzien und Reaktionsbedingungen in hohem Maße unterdrückt werden. Diese Unterdrückung erfolgt jedoch im Allgemeinen nicht vollständig, da ansonsten der Fall einer lebenden Polymerisation gegeben wäre. Die quasilebende Polymerisation erlaubt die Nachteile der lebenden Polymerisation (eingeschränkte Auswahlmöglichkeit der Monomere, komplizierte Verfahrenstechnik, Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzungen etc.) zu umgehen und weist dennoch wesentliche Vorteile der lebenden Polymerisation auf (relativ milde Reaktionsbedingungen, steuerbare Polymerarchitektur (z.B. Blockpolymere herstellbar), Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung). Das Prinzip der ATRP soll durch folgendes allgemeines Schema verdeutlicht werden:
G-(X)1n + Mtk-Xk / Ligand G-(X)m-1 + Mt^^Xt+i / Ligand
'Ha
k+l
(X)1n-1-G-G-(X)1n-1 + 2 Mt κ+1-Xk+1 / Ligand
G-(X)m: Atomübertragungspolymerisationsinitiator (ATRP Initiator)
5 G: Fragment des ATRP Initiators ohne übertragbare Gruppe
(X)m: übertragbare Gruppe(n) der Anzahl m (X ist z.B. ein Halogen, z.B. Br) Mt k-Xk/ Ligand: ATRP Katalysator (katalytisch aktive Form in der Oxidationsstufe k) 0 Mt k+1-Xk+i / Ligand: ATRP Katalysator (oxidierte, katalytisch inaktive Form) M: Monomer
G-(X)m-i: (Makro)radikal
(X)m-i-G-(M)-G-(X)m-i: Reaktionsprodukt der Kettentermination ka, kda, kp, kt: Geschwindikgeitskonstanten der Aktivierung, der Desaktivierung,5 des Kettenwachstums (Polymerisation) und des Kettenabbruchs
(Kettentermination)
Entscheidend ist, dass der Atomübertragungspolymerisationsinitiator G-(X)m so mit dem ATRP Katalysator (Mtk-Xk/ Ligand) in Wechselwirkung tritt, dass kurzzeitig Radi-0 kale entstehen, welche nachfolgend wieder „ aufgefangen" werden. Die Atomüber- tragungspolymerisationsinitiatoren G-(X)m können in Form von organische Halogenverbindungen (X = (Pseudo)Halogen, z.B. Br oder Cl) vorliegen, wobei G einen geeigneten organischen Rest darstellt. Mt k-Xk/ Ligand stellt eine Koordinationsverbindung eines Übergangsmetalls Mt mit einem Liganden dar, welche durch Redoxreaktion die5 Radikalbildung ermöglicht. Dabei reagiert der Atomübertragungspolymerisationsinitia- tor auf reversible Weise (Gleichgewicht) unter Erzeugung einer Radikalspezies G- - (X)m-i und der entsprechenden oxidierten Form des Katalysators (Mt k+1-Xk+i / Ligand) in der besagten Redoxreaktion mit der Koordinationsverbindung (Mt k-Xk/ Ligand). Die erzeugte Radikalspezies G- -(X)m-i initiiert die Polymerisation des Monomers M unter0 Entstehung von G- -(X)m-i+M, welches sich ebenfalls wie G- -(X)m-i im Gleichgewicht befindet. Letzteres, welches durch die Geschwindigkeitskonstanten der Aktivierung ka und der Desaktivierung kda bestimmt wird, liegt auf der Seite der Atomübertragungspo- lymerisationsinitiatorspezies, welche treffenderweise verschiedentlich auch als „ schlafende Spezies" bezeichnet wird.
Die mittlere Lebensdauer der wachsenden Ketten ist bei der („ herkömmlichen" ) ra- dikalischen Polymerisation im Gegensatz zur ATRP sehr kurz (im Sekundenbereich), da nach erfolgter Ketteninitiierung die Wachstumsreaktion sehr schnell erfolgt, bevor diese durch Kettenabbruch beendet wird. Im Falle der ATRP steht dagegen die reaktive (Makro)radikalspezies im Gleichgewicht mit der „ schlafenden Spezies" und die „ schlafende Spezies" ist im Gleichgewicht bevorzugt. Die Polymerkette wächst demnach nach der Bildung der (Makro)radikalspezies durch Polymerisation der Monomere „ ein wenig" und fällt dann wieder in den Zustand der „ schlafenden Spezies" zurück, wobei sich dieser Vorgang laufend wiederholt. Die wachsenden Ketten, die im Gleichgewicht mit der schlafenden Spezies stehen, haben daher eine hohe mittlere Lebensdauer (Stunden bis Jahre). Da diese mittlere Lebensdauer der wachsenden Ketten und der mit diesen im Gleichgewicht stehenden „ schlafenden Spezies" wesentlich länger ist als vergleichsweise bei der („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation, ist es möglich, durch geschickte, zeitlich versetzte Zugabe verschiedenartiger Monomere die Verteilung der Monomereinheiten im Polymer gezielt zu steuern. Beispielsweise ist es mit Hilfe von ATRP möglich, durch zeitlich nacheinander erfol- gende Zugabe unterschiedlicher Monomere Blockcopolymere zu synthetisieren. Eine Möglichkeit, um beispielsweise ein Blockpolymer des Strukturtyps S-M-S zu erzeugen, ist einen Atomübertragungspolymerisationsinitiator mit zwei übertragbaren Gruppen G- (X)2 einzusetzen und zunächst die Polymerisation von Monomeren des Typs M vorzunehmen, um anschließend durch Zugabe des Monomertyps S die Polymerisation ab- zuschließen. Es ist jedoch möglich, dass in den S-Blöcken auch noch Restmonomere vom Typ M eingebaut werden.
Im Gegensatz zur („ herkömmlichen" ) radikalischen Polymerisation sind bedingt durch die geringe Konzentration von G- -(X)m-i+M die relevanten Nebenreaktionen, insbesondere Terminierungsreaktionen, wie Kettenabbruchs- und Kettenübertra- gungreaktionen, stark, jedoch nicht vollständig unterdrückt. Terminierungsreaktionen bewirken, dass dem System die für die Ketteninitiierung notwendige Koordinationsverbindung Mt k-Xk/ Ligand durch irreversible Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der oxidierten Form Mt k+1-Xk+i / Ligand entzogen wird. Anders gesagt erfolgt dann eine irreversible Oxidation der (mit) katalysierenden Koordinationsverbindung, die dann zur Katalyse nicht mehr zur Verfügung steht, so dass durch Verarmung der reduzierten Form im Extremfall die Polymerisation zum Erliegen kommt. Um dem Entgegenzuwirken wird im Falle der ATRP die Koordinationsverbindung Mtk-Xk/ Ligand im Verhältnis zum eingesetzten Monomer M in verhältnismäßig hohen Mengen eingesetzt. Dies be- deutet jedoch eine Qualitätsverschlechterung der erhaltenen Polymerendprodukte (z.B. unerwünschte Verfärbungen, welche kostenintensive Reinigungsschritte erforderlich machen). Das vorstehend erwähnte, mittels Atom Transfer Radical P_olymerization (ATRP) hergestellte silanmodifizierbare Alkenylpräpolymer enthält somit noch beträchtliche Mengen der besagten Koordinationsverbindung. In nachfolgenden Verfah- rensschritten erfolgt die Hydrosilylierung unter Einsatz eines Platinkatalysators und weitere Reinigungsschritte schließen sich an. Dieser Hydrosilylierungsschritt weist nur eine Ausbeute von ca. 70-80 % auf und lediglich 20-30 % der erhaltenen Polymerketten weisen weniger als zwei Silylgruppen auf. Die Mehrstufigkeit des Verfahrens und notwendige, aufwändige Aufarbeitungsmaßnahmen (insbesondere zur Befreiung von der besagten Koordinationsverbindung) der Polymerprodukte vermindern die wirtschaftliche Attraktivität. Durch die Entfernung der Koordinationsverbindung besteht darüber hinaus die Gefahr, dass unbeabsichtigterweise die Silangruppen zerstört werden können, da diese vielfach z.B. gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind.
Das erhaltene Präpolymer (z.B. XMAP® der Kaneka AG) kann zusammen mit anderen Präpolymeren und epoxidhaltigen Zubereitungen, wie Epoxydharzen, epoxidier- ten Polysulfiden etc., zur Anwendung kommen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es somit, silanmodifiziert terminierte Polymere in einem wirtschaftlichen Verfahren herzustellen, welche sich besonders gut als Zusatzstoffe für Dichtstoffe und Klebstoffe eignen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Ge- mischs aufweisend,
(i) einen ersten Polymerisationsschritt, in dem im wesentlichen Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation in einer Mischung umgesetzt wird, welche ein Übergangsmetallkation, einen Liganden mit mindestens zwei Zähnen, einen Atom- übertragungspolymerisationsinitiator, ein Reduktionsmittel und Monomer M enthält und
(ii) einen zweiten Polymerisationsschritt, in dem Silylgruppen substituiertes Monomer S der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervorgegangen Mischung hinzugegeben wird, so dass Silylgruppen substituiertes Monomer S in der aus dem ersten Polymeri- sationsschritt hervor gegangenen Mischung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt wird, wobei
der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 50 Mol-% des insgesamt in dem ersten Polymerisationsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt worden ist, sowie die eingesetzten Monomere M und S mit der Maßgabe dosiert werden, dass im ersten Polymerisationsschritt 1 - 1 000 mal mehr Mole Monomer M durch radikalische Atom- Übertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Atomübertragungspolymerisation im zweiten Polymerisationsschritt,
das Monomer M radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen umfasst, die keine Silylgruppen aufweisen und das Monomer S radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfasst, die jeweils mindestens eine Silylgruppe enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sich der sogenannten Activator (Re)Generated by EJectron Transfer Atom Transfer Radical P_olymerization (A(R)GET ATRP) - beschrieben in der WO-A- 2005 087819; in Shen et al., in Polymer Preprints 2006, 47(1 ), 156; in Macromolecules 2006, 39, 39-45; sowie in Macromolecules 2005, 38, 4139-4146 - bedient. Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen ATRP wird zur Umgehung der hohen Mtk-Xk/ Ligand - Konzentrationen im Falle der A(R)GET ATRP zusätzlich ein Reduktionsmittel eingesetzt. Das Reduktionsmittel setzt die oxi- dierte Spezies (Mt k+1-Xk+i / Ligand) in die für die Aufrechterhaltung der Polymerisation notwendige reduzierte Form (Mt k-Xk/ Ligand) um. Dadurch wird gewährleistet, dass auch der Einsatz von nur geringen Konzentrationen der Spezies Mt k-Xk/ Ligand (beispielsweise nur einige ppm) ausreichend ist.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung der A(R)GET ATRP gegenüber des Einsatzes der ATRP ist die relativ geringe Empfindlichkeit des A(R)GET ATRP Systems gegenüber Sauerstoff (zum Beispiel aus der Luft). Im ungünstigsten Fall ist eine Verzögerung des „ Anspringens" der Polymerisation zu befürchten. Im Gegensatz dazu würde bei der ATRP schon durch die Anwesenheit geringer Mengen Sauerstoff eine irreversible Oxidation des Katalysators (Mtk-Xk/Ligand) erfolgen und eine Polymerisation wäre ausgeschlossen. Üblicherweise wird trotzdem bei der A(R)GET ATRP der Luftsauerstoff durch geläufige Methoden wie (wiederholtes) Spülen mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen, oder Verwendung von Trocke- neis grob entfernt (eventuell auch Anlegen von Vakuum). Im Übrigen können im Falle der A(R)GET-ATRP die eingesetzten Übergangsmetallkationen auch ohne Probleme in den höheren Oxidationsstufen eingesetzt werden, da die Übergangsmetallkationen durch das Reduktionsmittel reduziert werden. In den höheren Oxidationsstufen sind die Übergangsmetallkationen gegenüber Sauerstoff stabiler und oftmals kostengünstiger.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens silanmodifizierte Poly(meth)acrylate enthaltende polymere Gemische einstufig und somit besonders kostengünstig synthetisiert werden können. Die Menge an Katalysa- torkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist und insbesondere keine Verfärbung der Produkte zu befürchten ist. Bezüglich der Reaktionsbedingungen, unter denen die Polymerisation stattfinden kann, sind folgende Angaben zu machen. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel stattfinden. Nicht selten liegen zusätzliche Kolösungsmittel oder Tenside, wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, vor. Die meisten Aus- führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden kein oder möglichst wenig Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln sind reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, XyIoI, usw.), Ester (Essigsäureethyl, -propyl-, - butyl-, oder - hexylester, Fettsäureester, usw.) und Ether (Diethylether, Dibutylether, usw.) oder Gemische davon. Im Falle von Polymerisationen im wässrigen Milieu können mit Wasser mischbare oder hydrophile Kolösungsmittel zugesetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während der Polymerisation in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Kolösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ether, Glycolether, Pyrrolidine, N-Alkylpyrrolidinone, N-Alkylpyrrolidone, Amide, Carbonsäuren und deren Salzen, aus Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxye- therderivaten, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Als weitere Vorgehensweise kann die Polymerisation auch in Substanz durchgeführt werden. Hierbei müssen die Reaktionsführung und der Reaktor so gestaltet werden, dass die während der Polymerisation entstehende Polymerisationswärme abgeführt werden kann. Bezüglich der bevorzugten Polymerisationstemperatur ist der Bereich von Raumtemperatur bis ca. 150 0C geeignet, bevorzugt von 50 bis 120 0C und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 0C. Im Normalfall wird die Polymerisation bei Normaldruck ausgeführt. Festzuhalten ist, dass bevorzugt sowohl der erste als auch zweite Polyme- risationsschritt in Form einer Substanzpolymerisation durchgeführt werden, in welcher im wesentlichen kein Lösungsmittel (häufig nur eine geringe Menge Kolösungsmittel) verwendet wird und die Summe der insgesamt eingesetzten Monomere M und Monomere S mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Komponenten umfasst.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Monomere M sind (Meth)acrylsäure und/oder deren Derivate. Somit liegt normalerweise mindestens 70 Gew.-% des eingesetzten Monomers M in Form von Methacrylaten und/oder Acrylaten vor. Dies soll bedeuten, dass vorteilhafterweise ein Monomergemisch enthaltend zumindest 70 Gew.-% (meth)acrylischen Monomere der allgemeinen Formel eingesetzt wird, wobei in dieser allgemeinen Formel R gleich oder verschieden ist und
Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, aliphatische oder aromatische Seitenkette mit 1 bis 30 C-Atomen repräsentieren kann. Die Seitenkette(n) sind bezüglich ihrer funktionelle Gruppen nicht speziell beschränkt und es können Funktionalitäten enthal- ten sein wie z.B. Alkyl-, Alkenyl- (auch Vinyl-), Alkynyl- (auch Acetylenyl-), Phenyl-, Amino-, Halogen-, N itro-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und/oder Cyano-. Bei der Auswahl des Monomers M ist grundsätzlich zu beachten, dass protische Funktionen wie Hydroxy, Carbonsäure, Sulfonsäure etc. nicht oder nur in geringem Maße in der Monomermischung enthalten sein sollten. Der Anteil protischer Monomere sollte weniger als 15 Mol. % , vorzugsweise weniger als 5 Mol. % bezo- gen auf den Gesamtanteil des Monomers M betragen.
Besondere bevorzugte Monomere M sind Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA) , Ethylacrylat (EA) , n-Butylacrylat (n-BA), n-Butylmethacrylat (n- BMA), t-Butylacrylat (t-BA) , t-Butylmethacrylat (t-BMA), 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), iso-Decylacrylat (i-DA), iso-
Decylmethacrylat (i-DMA), Laurylacrylat (LA), Laurylmethacrylat (LMA), Steary- lacrylat (SA), Stearylmethacrylat (SMA), Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Cyanoacrylate, Citraconat, Itaconat und deren Derivate.
Zusätzlich zu den oben genannten (Meth)acrylsäurederivaten können auch Dienyl- oder Vinylverbindungen mit einem Anteil bis zu bevorzugt maximal 30 Gew.-% eingesetzt werden - insbesondere eine oder mehrere Vinylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylketone, N-Vinylformamid, Vinylpyridin, Vinyl N- alkylpyrrol, Vinyloxazol, Vinylthiazol, Vinylpyrimidin, Vinylimidazole, Ethylvinyl- ether, Acrylamid, Fumarsäure, Maleinsäure-Anhydrid, Styrol und deren Derivate.
Der erste Polymerisationsschritt kann sich in mehrere Teilschritte untergliedern, in welchen jeweils unterschiedliche Monomere M durch radikalische Atomübertragungspoly- merisation umgesetzt werden, so dass blockcopolymerartige Kettensegmente ausgebildet werden.
Das Silylgruppen substituierte Monomer S liegt bevorzugt gemäß der allgemeinen Formel L-(CH2)nSiR3 pR43-p vor mit
L repräsentiert durch
CH=CH2, 0-CO-C(CHs)=CH2, oder
0-CO-CH=CH2 , worin R3 gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R4 gleich oder verschieden und repräsentiert durch -(CH2-CH2-O)m-R3, -(CH2-CHR3-O)m-R3, -OR3, -NR3R3, -0-N=CR3R3, -O-COR3 und/oder -NH-COR3 , wobei n = eine ganze Zahl von 0 - 1 0 m = eine ganze Zahl von 1 - 50 und P = O, 1 , 2 oder 3.
Im Fall einer Polymerisation im wässrigen Milieu sollte beachtet werden, dass das eingesetzte Monomer S gegenüber Wasser stabile Silylgruppen, wie - Si(O- isopropyl)3, aufweisen sollte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 20 Mol-% des im zweiten Polymerisationsschritt durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzten Monomers S Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierte Silylgruppen auf. Besonders bevorzugte Monomere S dieser Art sind beispielsweise (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan oder (Me- thacryloxymethyl)trimethoxysilan. Dadurch werden die Haftungseigenschaften sowie die Elastizität des erhaltenen Copolymers, bzw. der erhaltenen polymeren Mischung, weiter verbessert.
Die Struktur der Monomere S (insbesondere die chemische Umgebung der Doppelbindung) beeinflusst ganz wesentlich das Polymerisationsverhalten der Monomere S. Man unterscheidet zwischen sogenannten telechelischen Copolymeren, welche eine Si- langruppe an jedem Ende des Polymers aufweisen und sogenannten pseudotelecheli- schen Polymeren, welche mehrere Silangruppen in der Nähe der Polymerenden aufweisen. Telechelisch dirigierende Monomere S stoppen die Polymerisation nach dem Einbau einer Monomereinheit S in die Copolymerkette, so dass jeweils nur eine Struktureinheit des Monomers S an den Copolymerenden eingebaut wird. Im Falle der pseudotelechelischen Copolymere werden je nach den Bedingungen eine oder auch mehrere Struktureinheiten des Monomers S eingebaut. Es kann auch zum Einbau von Restmonomer M kommen, welches noch in dem System zur Verfügung stehen kann. Dies sei nachstehend anhand von Beispielen schematisch dargestellt: a.) Telechelisch
S-(M)d-S
b.) Pseudotelechelisch (Beispiele)
SS-(M)d-S SS-(M)d-SS SS-(M)d-SMS MSS-(M)d-SMS
Beispiele für Monomere S, welche zu telechelischen Copolymeren führen sind Allylde- rivate (z. B. CH2=CH-CH2-SiR3pR43-p). (Meth)acrylderivate (z.B. CH2=CH-COO-(CH2)3- SiR3 pR43-p θder CH2=CMe-COO-(CH2)3-SiR3pR4 3-p) dirigieren die Bildung von pseudo- telechelischen Copolymeren.
Somit ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das eingesetzte Monomer S so ausgewählt, dass dieses nach dessen Umsetzung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation die Erzeugung von pseudotelechelischen und/oder telecheli- sehen Ketten dirigiert.
Üblicherweise wird so vorgegangen, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, des insgesamt in dem ersten Polymerisati- onsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt worden ist. Weiterhin wird meist auf die Weise verfahren, dass im ersten Polymerisationsschritt 2 bis 100 mal, bevorzugt 10 bis 50 mal, mehr Mole Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Polymerisation im zweiten Polymeri- sationsschritt.
Wie bereits vorstehend erläutert wird zur Durchführung der Polymerisation als Katalysator ein Übergangsmetallkation eingesetzt.
Üblicherweise wird mindestens ein Übergangsmetallkation aus der Gruppe Cu, Fe, Ru, Cr, Co, Ni, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, Sb und/oder Ti, bevorzugt Cu, Fe oder Ru, eingesetzt.
Diese Übergangsmetallkationen können sowohl einzeln als auch als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass die Übergangsmetallkationen die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu2VCu+ oder Fe3VFe2+ wirksam ist. Als Quelle der Übergangsmetallkationen werden meist Übergangsmetallsalze eingesetzt - häufig als Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat oder Hexafluorophosphat, und/ oder als Trifluormethansulfat vorliegend. Zu den bevorzugten Spezies gehören die Übergangsmetallsalze in höheren Oxidationsstufen, wie CuO, CuBr2, CuCI2, Cu(SCN)2, Fe2O3, FeBr3, RuBr3, CrCI3 und NiBr3 (das verwendete Reduktionsmittel bewirkt die Reduktion zur passenden Oxidationsstufe). Die Übergangsmetallsalze könnten auch in niedrigerer Oxidationsstufe zugegeben werden. Allerdings sind solche Spezies instabil und kostenungünstiger.
Zu dem relativen Anteil des Übergangsmetallkations kann gesagt werden, dass bevorzugt das Monomer M zu dem Übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 102 bis 108, bevorzugt 104 bis 106, besonders bevorzugt 105 bis 106, eingesetzt wird.
Die Polymerisation findet in Gegenwart von zwei- oder mehrzähnigen Liganden statt, die mit dem Übergangsmetallkation eine Koordinationsverbindung (Komplex) bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, dass die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedin- gungen nicht als Polymerisationskatalysator geeignet wären. Weiterhin wird angenommen, dass die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern. Geeignete erfindungsgemäße Liganden weisen im Allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Über- gansmetallkation koordinativ gebunden werden kann.
Besonders bevorzugte Liganden sind Chelatliganden, die N-Atome enthalten. Zu diesen gehören unter anderem 2,2' -Bipyridin, Alkyl-2,2' -bipyridin, wie 4,4' -Di-(5- nonyl)-2,2' -bipyridin, 4,4' -Di-(5-heptyl)-2,2' -Bipyridin, Hexamethyl Tris(2- aminoethyl)amin (Me6TREN), N, N, N', N", N"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), 1 ,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethlyentetramin (HMTETA), N, N, N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin (TPEN) und/oder Tetramethylethylendiamin. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Liganden können durch in situ Reaktion mit Übergangsmetallsalzen (Halogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate...) Koordinationsverbindungen bilden oder die Koordinationsverbindungen können zunächst synthetisiert werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden. Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetallkation ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Zweckmäßigerweise wird das Übergangsmetallkation zu dem Liganden mit mindestens 2 Zähnen in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 3, eingesetzt.
Bevorzugt liegt der eingesetzte Atomübertragungspolymerisationsinitiator gemäß der allgemeinen Formel G-(X)n, vor mit
X gleich oder verschieden und repräsentiert durch ein Halogenatom, bevorzugt Cl und Br, und/oder eine Pseudohalogengruppierung, bevorzugt SCN, wobei m eine ganze Zahl ist, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2.
Falls m eine hohe Zahl wäre, dann würde dies zu dendritischen Polymeren führen, m ist die Anzahl der übertragbaren Gruppen oder „ Arme des Polymers" und nicht die Anzahl der (Pseudo)Halogen Gruppen. Falls m = 1 ist, ist der Atomübertragungspoly- merisationsinitiator monofunktionell - die Polymerkette wächst nur in eine Richtung. Mit m = 2 ist der bevorzugte Fall von bifunktionellen Atomübertragungspolymerisationsini- tiatoren gegeben. Eine Funktionalisierung ist dann an beiden Polymerenden möglich. CHCb ist zum Beispiel ein monofunktioneller Initiator und wird schematisch als G-(X)
O Br Br O
I l I I I l angezeigt. Dimethyl-2,6-dibromheptandioat CH3O-C— CH CH, CH2 CH2 CH— C — OCH3 \S{ ejn bifunktioneller Atomübertragungspolymerisationsinitiator und wird schematisch als G- (X)2 dargestellt.
G liegt als zur Stabilisierung von Radikalen beitragendes Molekülfragment, das keine übertragbare Gruppe aufweist, vor.
Anders gesagt stellt G das Fragment des Initiators ohne die übertragbaren Gruppen dar, welcher unter Bildung eines Radikals als Initiator der Polymerisation wirkt, sich an eine ethylenisch ungesättigte Verbindung anlagert und in das Polymer eingebaut wird. Spezielle Begrenzungen bezüglich G gibt es nicht, aber der Rest G sollte vorzugsweise Substituenten aufweisen, welche Radikale stabilisieren können. Solche Substituenten sind häufig -CN, -COR', -CO2R', wobei R' einen Alkyl-, Aryl- und/oder Heteroarylrest repräsentiert. Geeignete Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2- Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-
Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl. In Frage kommende Arylreste sind aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen und substituiert sein können. Substituenten sind bei- spielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl, Cycloal- kylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide. Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl, XyIyI, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl. Geeignete Heteroarylgruppen sind heteroaromatische Ringsysteme, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyri- midin und Benzo(a)furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
Das übertragbare Atom X liegt besonders bevorzugt in Form von Br und oder Cl vor. Beispiele von Atomübertragungspolymerisationsinitiatoren sind Alkylhalogenide (z.B. CHCI3, CCI4, CBr4, CBrCI3), Benzylhalogenide (z.B. Ph2CHCI, Ph2CCI2, PhCCI3), (E- thylbromisobutyrat (EBIB), CCI3CO2CH3, CHCI2CO2CH3, Ethylenglykoldibromisobutyrat (EGBIB), Butandioldibromisobutyrat (BDBIB)), CCI3COCH3, CHCI2COPh, 2-Brompropionitril, Sulfonylhalide (z.B. Mesylchlorid (CH3SO2CI), Tosylchlorid (CH3PhSO2CI) sowie Chlorsulfonylisocyanat (CI-SO2-N=C=O) Derivate). Um letztendlich Polymere mit Silylgruppe an mindestens zwei Polymerenden zu erhalten, werden üblicherweise bifunktionelle Atomübertragungspolymerisationsinitia- toren benötigt. Besondere bevorzugte Beispiele davon sind CCI4, Dimethyl-2,6-
O Br Br O
I l I I I l dibromheptandioat (DMDBHD) CH3O-C — CH CH2 CH2 CH2 CH— C —OCH3 oder diethyl-meso- 2,5-dibromoadipate (DEDBA) OH JH_§_OOH,CH, .
Vorteilhafterweise wird das Übergangsmetallsalz zum Atomübertragungspolymerisati- onsinitiator in einem molaren Verhältnis von
I CH bis 0,5, bevorzugt 10"3 bis 0,1 , besonders bevorzugt 10"3 bis 10"2, eingesetzt.
Ein wesentliches Kriterium für die Auswahl des Reduktionsmittels ist, dass dieses in der Lage ist, die oxidierte Spezies Übergangsmetallkation / Ligand (Mtk+1-Xk+i / Ligand) so zu reduzieren, dass dabei möglichst keine Radikale erzeugt werden oder dass dabei immer Übergangsmetallkation / Ligand (Mtk+1-Xk+i / Ligand) anwesend ist. Dies ist deshalb wünschenswert, um Polymerisationen, die nicht gemäß dem A(R)GET ATRP Mechanismus ablaufen, zu vermeiden. Bei der Auswahl geeigneter Reduktionsmittel sollte außerdem möglichst darauf geachtet werden, dass eine ausreichende Löslichkeit des Reduktionsmittels im jeweiligen Polymerisationssystem vorliegt.
Als Reduktionsmittel können organische oder anorganische Reagenzien wie zum Beispiel tertiäre Amine, besonders Triethylamin oder Tributylamin, Zinnverbindungen, wie Zinn 2-ethylhexanoat (Sn(2EH)2) oder Zinnoxalat, Natriumsulfit, weitere Schwefelver- bindungen in niederen Oxidationsstufen, Ascorbinsäure, Ascorbinsäure-6-palmitat, anorganische Eisensalze, Hydrazinhydrat, Alkylthiole, Mercaptoalkohole, enolisierbare Carbonylverbindungen, Acetylacetonat, Kamphersulfonsäure, Hydroxyaceton, reduzierende Zucker, Glukose und ähnliche Zucker, Monosaccharide, Tetrahydrofuran, Di- hydroanthracen, Silane, 2,3-dimethylbutadien, Amine, Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfonsäure, Borane, Aldehyde und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Zum quantitativen Anteil des Reduktionsmittels kann gesagt werden, dass normaler- weise das Reduktionsmittel zum Übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 1 bis 107, bevorzugt 1 bis 105, besonders bevorzugt 1 bis 103, eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein polymeres Gemisch, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist und Copolymer mit Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierten Silylgruppen aufweist.
Auch letztgenanntes Copolymer ist erfindungsgemäß vorgesehen.
Das vorstehend beschriebene polymere Gemisch wird erfindungsgemäß als Bindemit- telzusatz für einen Dichtstoff oder einen Klebstoff (z. B. einen Fliesenkleber) verwendet.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (B1): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Copoly(n-butylacrylat, n- butylmethacrylat) in Substanz
In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit Überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 400,00 g n- Butylacrylat (Chemical Abstracts Service (CAS) 141-32-2) und 50,00 g n- Butylmethacrylat (CAS 97-88-1 ) zugegeben. Anschließend wird zugegeben eine Mischung in wenigem N-Ethylpyrrolidon (CAS 2687-91-4) aus 90 mg Übergangsmetallsalz Kupfer(ll)bromid (CAS 7789-45-9) und 180 mg Ligand TPEN (N1N1N' ,N' - Tetra[(2-pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Anschließend werden zugegeben 250 mg Reduktionsmittel Sn(2EH)2 (Zinn Di-2-ethylhexanoat, CAS 301-10-0). Die Mischung wird auf 80 0C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 4,0 g difunktionieller Initiator DMDBHD (Dimethyldibromheptandioat, CAS 868-73-5), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 4 Stunden werden 30,0 g Dynasilan® MEMO (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesiedet und das Präpolymer wird abgefüllt.
Ergebnis:
Die Menge an Katalysatorkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist. Der Prozess ist einstufig und wird in einem üblichen Reaktor ohne besondere Inertisierung durchgeführt, wodurch der Prozess eine hohe wirtschaftliche Attraktivität erhält.
Beispiel 2 (B2): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Copolyacrylat mit Weichmacher
In einem 250 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit Überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 90,00 g einer Acrylatemischung (50 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2), 20 g Ethylacrylat (CAS 140-88-5), und 20 g Ethyldiglykolacrylat (CAS 32002-24-7)) und 30 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) zugegeben. Anschließend wird zugegeben eine Mischung in 10 g n-Butylacrylat aus 10 mg Übergangsmetallsalz Kup- fer(ll)bromid (CAS 7789-45-9) und 30 mg Ligand TPEN (N1N1N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Trockeneis/Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Zugegeben werden 55 mg Reduktionsmittel Sn(2EH)2 (Zinn Di-2-ethylhexanoat, CAS 301-10-0). Die Mischung wird auf 80 0C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 0,50 g difunktionieller Initiator DEDBHD (Diethyldibromheptandioat, CAS 868-68-8), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 4 Stunden werden 4,0 g Silquest A-174 (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesie- det und das Präpolymer wird abgefüllt. Die Menge an Katalysatorkomplex ist so niedrig, dass dessen aufwendige Entfernung unnötig ist.
Ergebnis:
Das Verfahren wird einstufig in einem üblichen Reaktor ohne besondere Inertisierung durchgeführt und ist deshalb besonders kostengünstig.
Vergleichsbeispiel 1 (VB1): Statistisches silanmodifiziertes Poly(n-butylacrylat)
In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit Überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 50,00 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) vorgelegt und auf 160 0C erhitzt. Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 450,00 g n-Butylacrylat (CAS 141-32- 2), 9,0 g KBM-503 (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) und 1 ,0 g Diazo-Initiator VAZO 52 (CAS 4419-1 1-8) in 4 Stunden zudosiert. Nach 2 Stunden wird unter Vakuum das Restmonomer gesiedet und das farblose Präpolymer wird abgefüllt.
Vergleichsbeispiel 2 (VB2): Kein Reduktionsmittel
In einem 250 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit Überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 90,00 g einer Acrylatemischung (50 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2), 20 g Ethylacrylat (CAS 140-88-5), und 20 g Ethyldiglykolacrylat (CAS 32002-24-7)) und 30 g Weichmacher DIUP (Diisoundecylphthalat, CAS 85507-79-5) zugegeben. Anschließend zugegeben wird eine Mischung in 10 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2) aus 10 mg Übergangsmetallsalz Kupfer(ll)bromid und 30 mg Ligand TPEN (N1N1N' ,N' -Tetra[(2- pyridal)methyl]ethylendiamin, CAS 16858-02-9). Unter Rühren wird mit Trockeneis/Stickstoff/Vakuum grob inertisiiert. Die Mischung wird auf 80 0C erhitzt. Nach 15 Minuten werden zugegeben 0,50 g difunktionieller Initiator DEDBHD (Diethyldibrom- heptandioat, CAS 868-68-8), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 10 Stunden ist das Reaktionsmittel immer noch ganz flüssig: Keine Polymerisation hat stattgefunden. Das silylierte Monomer wurde nicht hinzugegeben.
Vergleichsbeispiel 3 (VB3): Pseudotelechelisches silanmodifiziertes Po- ly(n-butylacrylat) mit ATRP
In einem 500 mL-Glaskolben, mit einem mechanischen Rührer, mit Stickstoff/Vakuum Einlass, mit Überdruckventil, und mit Thermoelement ausgerüstet, werden 44 g Aceto- nitril (CAS 75-05-8) und 100,00 g n-Butylacrylat (CAS 141-32-2) zugegeben. Anschließend zugegeben werden 4,2 g Kupfer(l)bromid (CAS 7789-70-4) und 0,17 g PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin, CAS 3030-47-5). Unter Rühren wird mit Stick- stoff/Vakuum inertisiiert. Die Mischung wird auf 70 0C erhitzt. Anschließend zugegeben werden 8,8 g difunktioneller Initiator DEDBA (diethyl-meso-2,5-dibromoadipate, CAS 869-10-3), um die Polymerisation zu initiieren. Kontinuierlich werden portionsweise 400,00 g n-Butylacrylat zugegeben mit 0,68 g Triethylamin. Nach 6 Stunden werden 1 1 ,0 g Dynasilan® MEMO (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, CAS 2530-85-0) zugegeben. Nach 2 Stunden werden unter Vakuum das Restmonomer, Acrylonitril und Triethylamin gesiedet.
Ergebnis:
Die Menge an Katalysatorkomplex ist so hoch, dass das Präpolymer stark verfärbt ist.
Eine aufwendige Entfernung ist notwendig. Der Prozess ist mehrstufig und ist nicht als kostengünstig anzusehen. Es liegt wie auch bei den anderen Versuchen vernetztes
Präpolymer vor.
Übliche Formulierung von bekannten Präpolymeren:
Rohstoff Gew. %
Pseudotelechelisches silyliertes Polyacry- Bindemittel 30,0 late
Jayflex DIUP Weichmacher 15,0
Socal U1S2 Calciumcarbonat 38,2
Omyacarb VP OM 510 Gefälltes Calciumcarbonat 7,5
Tronox 435 Pigment 4,0
Dynasylan VTMO Wasserfänger 3,0
Dynasylan AMMO Haftvermittler 1 ,0
Dispalon 6500 Thixotropierungsmittel 0,6
Sanol LS765 Licht Stabilisator 0,3
Tinuvin 213 UV Absorbierung 0,3
BNT-CAT 440 Zinn Katalysator 0,1
Der Weichmacher kann während der Formulierung oder während der Präpolymer- synthese zugegeben werden. Zugfestigkeit und Dehnung:
B1 VB1 B2
50% Modulus (MPa) 0,3 0,2 0,6
100% Modulus 0,4 0,3 0,9
(MPa)
Zugfestigkeit (MPa) 0,4 0,3 1 ,1
Dehnung (%) 60 50 190
Alle Formulierungen außer VB3 sind weiß. VB3 ist wegen der starken Verfärbung un- geeignet. VB2 ist wegen nicht erfolgter Polymerisation ebenfalls nicht geeignet. Beispiel VB1 zeigt, dass die bekannten, statistisch silylierten Polyacrylate keine besonders guten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Eine deutliche Verbesserung ist mit dem Beispiel B2, in Form von preiswertem, farbarmen, pseudotelechelischem, silylier- tem Polyacrylat, aufgezeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Gemischs aufweisend,
(i) einen ersten Polymerisationsschritt, in dem im wesentlichen Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation in einer Mischung umgesetzt wird, welche ein Übergangsmetallkation, einen Liganden mit mindestens zwei Zähnen, einen Atomübertragungspolymerisationsinitiator, ein Reduktionsmittel und Monomer M enthält und
(ii) einen zweiten Polymerisationsschritt, in dem Silylgruppen substituiertes Monomer S der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervorgegangen Mischung hinzu gegeben wird, so dass Silylgruppen substituitertes Monomer S in der aus dem ersten Polymerisationsschritt hervor gegangenen Mischung durch radikalische Atom- Übertragungspolymerisation umgesetzt wird, wobei
der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 50 Mol-% des insgesamt in dem ersten Polymerisationsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt wor- den ist, sowie die eingesetzten Monomere M und S mit der Maßgabe dosiert werden, dass im ersten Polymerisationsschritt 1 - 1 000 mal mehr Mole Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Atomübertragungspolymerisation im zweiten Polymerisationsschritt,
das Monomer M radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfasst, die keine Silylgruppen aufweisen und das Monomer S radikalisch atomübertragungspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfasst, die jeweils mindestens eine Silylgruppe enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Polymerisationsschritt erst dann eingeleitet wird, wenn zuvor mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-%, des insgesamt in dem ersten Polymerisationsschritt eingesetzten Monomers M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umge- setzt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Polymerisationsschritt 2 bis 100 mal, bevorzugt 10 bis 50 mal, mehr Mole Monomer M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt werden als vergleichsweise Mole Monomer S durch radikalische Polymerisation im zweiten Po- lymerisationsschritt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer M zu dem Übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 102 bis 108, bevorzugt 104 bis 106, besonders bevorzugt 105 bis 106, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallkation zu dem Liganden mit mindestens 2 Zähnen in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 10 bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 3, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallkation zum Atomübertragungspolymerisationsinitiator in einem molaren Verhältnis von 10"4 bis 0,5, bevorzugt 10"3 bis 0,1 , besonders bevorzugt 10"3 bis 10"2, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel zum Übergangsmetallkation in einem molaren Verhältnis von 1 bis 107, bevorzugt 1 bis 105, besonders bevorzugt 1 bis 103, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Polymerisationsschritt in Form einer Substanzpolymerisation durchgeführt werden, in welcher im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird und die Summe der insgesamt eingesetzten Monomere M und Monomere S mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Komponenten umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70 Gew.-% des eingesetzten Monomers M in Form von Methacrylaten und/oder Acrylaten vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Silylgruppen substituierte Monomer S vorliegt gemäß der allgemeinen Formel L-(CH2)nSiR3 pR43-p mit L repräsentiert durch
CH=CH2, 0-CO-C(CHs)=CH2, oder 0-CO-CH=CH2 ,
R3 gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R4 gleich oder verschieden und repräsentiert durch -(CH2-CH2-O)m-R3, -(CH2-CHR3-O)m-R3, -OR3, -NR3R3, -0-N=CR3R3,
-O-COR3 und/oder -NH-COR3 , wobei n = eine ganze Zahl von 0 - 1 0 m = eine ganze Zahl von 1 - 50 und p = 0, 1 , 2 oder 3.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Monomers S so ausgewählt ist, dass dieses nach dessen Umsetzung durch radikalische Atomübertragungspolymerisation die Erzeugung von pseudote- lechelischen und/oder telechelischen Ketten dirigiert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Übergangsmetallkation ausgewählt ist aus der Gruppe von Cu, Fe, Ru, Cr, Co, Ni, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, Sb und/oder Ti, bevorzugt Cu, Fe oder Ru.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Atomübertragungspolymerisationsinitiator vorliegt gemäß der allgemeinen Formel G-(X)n,. mit X gleich oder verschieden und repräsentiert durch ein Halogenatom, bevorzugt Cl und Br, und/oder eine Pseudohalogengruppierung, bevorzugt SCN, wobei m eine ganze Zahl ist, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 und G als zur Stabilisierung von Radikalen beitragendes Molekülfragment, das keine übertragbare Gruppe aufweist, vorliegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Reduktionsmittel so ausgewählt ist, dass es während des ersten und zweiten Polymerisationsschritts keine Radikale erzeugt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich der erste Polymerisationsschritt in mehrere Teilschritte untergliedert, in welchen jeweils unterschiedliche Monomere M durch radikalische Atomübertragungspolymerisation umgesetzt werden, so dass blockcopolymerartige Kettensegmente ausgebildet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 20 Mol-% des im zweiten Polymerisationsschritt durch radikalische A- tomübertragungspolymerisation umgesetzten Monomers S Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierte Silylgruppen aufweisen.
17. Polymeres Gemisch, welches gemäß dem Verfahren nach Anspruch 16 herstellbar ist.
18. Copolymer, welches in dem polymeren Gemisch nach Anspruch 17 vorliegt und Trimethoxy- und/oder Triethoxy- substituierte Silylgruppen aufweist.
19. Verwendung eines polymeren Gemischs nach Anspruch 17 als Bindemittelzusatz für einen Dichtstoff oder einen Klebstoff.
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