EP2190891A1 - Method for the production of aqueous formulations, aqueous formulations, and the use thereof - Google Patents

Method for the production of aqueous formulations, aqueous formulations, and the use thereof

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EP2190891A1
EP2190891A1 EP08786866A EP08786866A EP2190891A1 EP 2190891 A1 EP2190891 A1 EP 2190891A1 EP 08786866 A EP08786866 A EP 08786866A EP 08786866 A EP08786866 A EP 08786866A EP 2190891 A1 EP2190891 A1 EP 2190891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
aqueous
comonomer
solution
per molecule
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08786866A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Markus Brym
Stephan Hüffer
Audrey Renoncourt
Ulrike Mahn
Franz Glocknitzer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2190891A1 publication Critical patent/EP2190891A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous formulations, characterized in that
  • the present invention relates to aqueous formulations containing at least one copolymer (D) obtainable by copolymerization of
  • the present invention relates to the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather and leather produced according to the invention, which are particularly suitable for the production of shoe upper leather, clothing and furniture. Furthermore, the present invention relates to copolymers
  • soft leathers which are leathers that feel soft and full, but nevertheless have sufficient strength.
  • copolymerization is carried out with one another free-radically in preferably aqueous medium:
  • Carboxylic acid for example (E) - or (Z) - crotonic acid or in particular methacrylic acid or acrylic acid, or at least one ethylenically unsaturated C4-Cio-dicarboxylic acid or its anhydride, for example maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, metaconic acid, metaconic anhydride and citraconic acid. Preference is given to itaconic anhydride and in particular maleic anhydride,
  • comonomers with at least one permanent cationic charge per molecule (B) are those ethylenically unsaturated compounds which, independent of the pH, have at least one cationic charge per molecule exhibit. Accordingly, comonomers having exactly one permanent cationic charge per molecule are to be understood as meaning those ethylenically unsaturated compounds which, independently of the pH, have exactly one cationic charge per molecule.
  • Comonomer (B) may be selected from heterocyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule, hereinafter also referred to as heterocyclic comonomers (B) for short, or from noncyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule, hereinafter also referred to briefly as non-cyclic comonomers (B).
  • Heterocyclic comonomer (B) or non-cyclic comonomer (B) preferably has exactly one permanent cationic charge per molecule.
  • heterocyclic comonomers (B) are with C 1 -C 4 -alkyl, preferably with primary or secondary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or sec. Butyl quaternized olefins with nitrogen-containing heterocycle.
  • counterion to the neutralization of the positive charge can generally serve anions which are inert to free-radical reactions, for example carboxylates without ethylenic double bonds. Examples which may be mentioned are acetates, benzoates and propionates. Furthermore, mention may be made of halide ions, for example bromide and, in particular, chloride as the counterion, furthermore tetrafluoroborate, hydrogensulfate, C 1 -C 4 -alkylsulfate, in particular ethylsulfate and methylsulfate, and also sulfate.
  • halide ions for example bromide and, in particular, chloride as the counterion, furthermore tetrafluoroborate, hydrogensulfate, C 1 -C 4 -alkylsulfate, in particular ethylsulfate and methylsulfate, and also sulfate.
  • heterocyclic comonomers (B) are comonomers of the general formulas I a to I c
  • R 2 is, if possible, different or preferably the same and selected from preferably primary C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n Octyl, n-nonyl, n-decyl, preferably from primary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and especially methyl,
  • y is an integer and selected from 1, 2 or 3.
  • E is selected from nitrogen and CH, wherein at least one E is a nitrogen, and it is preferred that in formula Ia a maximum of two adjacent positions in the ring are nitrogen.
  • olefins of the general formula I a may be preferred:
  • G is selected from N and CH with the proviso that for the case that G is equal to N, the G in question is not substituted by R 2 .
  • A- is an anion which is inert to radical reactions, for example carboxylates without ethylenic double bonds. Examples include acetates, benzoates and propionates. Also to be mentioned as anion halide ions, such as bromide and in particular chloride, also tetrafluoroborate, hydrogen sulfate and sulfate. Very particularly preferred is A " selected from Ci-C4-alkyl sulfate, for example, methyl sulfate or ethyl sulfate.
  • heterocyclic comonomers (B) are ortho, meta or para-vinyl-n-Ci-C4-alkyl-pyridinium or N-vinyl- quaternized with Ci-C 4 -AlkVl, preferably with primary or secondary CrC 4 -AlkVl.
  • Very particular preference is given to 3-methyl-N-vinylimidazolium.
  • Examples of preferred non-cyclic comonomers (B) are olefins of the general formula [(R 3 ) X N (R 4 ) 4 -X ] + A-, the variables being chosen as follows:
  • R 4 is, if possible, different or preferably the same and selected from preferably primary C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl , n-nonyl, n-decyl, preferably from primary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and especially methyl.
  • x is an integer and selected from 1, 3, and preferably 2.
  • Another comonomer is at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C) is one which does not carry a permanent cationic charge.
  • Preference is given to methacrylamide and in particular acrylamide.
  • copolymerization is carried out in an aqueous medium, preferably in aqueous solution.
  • peroxides or hydroperoxides there may be di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and Dicyclohexylperoxiddicarbonat exemplified.
  • peroxides or hydroperoxides there may be di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxid
  • inorganic radical initiators are alkali metal peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate. Also the use of alkali metal peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate. Also the use of alkali metal peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate. Also the use of
  • Redox initiators is suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the abovementioned peroxides with at least one reducing agent.
  • Suitable reducing agents are, for example, ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite.
  • Fe (II) salts such as FeSO 4
  • copper (II) salts such as copper sulfate
  • Suitable radical initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride) and 2,2'-azobis (2-aminopropionamidine dihydrochloride). Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the copolymerization can be carried out at pressures in the range of 1, 1 to 10 bar. However, it is preferred to carry out the copolymerization at atmospheric pressure.
  • the copolymerization is carried out at temperatures in the range of 65 to 120 0 C, preferably 80 to 115 ° C. In one embodiment of the present invention, the copolymerization is carried out over a period of time ranging from 30 minutes to 10 hours.
  • the copolymerization is carried out at a pH in the range from 1 to 10, preferably from 1 to 7.
  • Some of the comonomers can be very acidic, in which case one can adjust the pH with the aid of base, or one can neutralize partially or completely. In another embodiment of the present invention, the neutralization is omitted before or during the copolymerization and copolymerized at a strongly acidic pH.
  • Examples of basic alkali metal compounds are carbonates, bicarbonates and in particular hydroxides of alkali metals, in particular of potassium or sodium. Particularly preferred are potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the comonomers are used in the following weight ratios: in the range from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% comonomer (B), in the range of 30 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% ethylenically unsaturated carboxylic acid (C).
  • A ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B
  • data in% by weight are based on the total copolymer according to the invention.
  • Alkyl esters or ⁇ -hydroxy-Ci-C3-alkyl esters of (meth) acrylic acid are suitable comonomers.
  • suitable comonomers are acrylonitrile and vinyl aromatics such as styrene. It is preferred that the proportion of further comonomers does not exceed 50 parts by weight, based on the sum of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B) and ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C).
  • the proportion of further comonomers should be 5 parts by weight, based on the sum of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B) and ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C).
  • no further comonomers are polymerized, in particular none of the comonomers mentioned in the preceding paragraph.
  • An aqueous formulation prepared by the production process of the present invention may have a solids content in the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
  • copolymer (D) prepared by the production method of the present invention has a K value in the range of 10 to 80, preferably 20 to 60, determined by Fikentscher on a 1 wt% aqueous solution at room temperature.
  • Aqueous formulations prepared by the preparation process according to the invention can be used for the production of leather, preferably for tanning and in particular for retanning.
  • an aqueous formulation prepared by the production process according to the invention is mixed with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
  • Polymeric tanning and retanning agents (E) are known as such. Examples are the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, where terpolymers with are included.
  • polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular of (meth) acrylic acid. Particular preference is given to the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, in which terpolymers are included.
  • Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid, in particular having a molecular weight M w in the range from 1,000 to 200,000 g / mol.
  • Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a Fikentscher K value in the range from 10 to 120, preferably from 60 to 100, determined on the basis of 1% by weight with NaOH neutralized aqueous solution (pH 7) at 23 ° C.
  • copolymer (D) according to the invention for example in aqueous formulation, is mixed with so much polymeric tanning or retanning agent (E) to give an aqueous formulation which, based on its total amount, contains from 5 to 50% by weight. , preferably 15 to 30% by weight of copolymer (D), a corresponding amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride and 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight of polymeric tanning or retanning agent ( E) contains.
  • copolymer (D) according to the invention is mixed with so much polymeric tanning or retanning agent (E) to give an aqueous formulation which, based on its total amount, contains from 5 to 50% by weight. , preferably 15 to 30% by weight of copolymer (D), a corresponding amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride and 1 to 30%
  • aqueous formulation prepared by the production process of the present invention and polymeric tanning or retanning agent (E) is arbitrary.
  • polymeric tanning or retanning agent (E) as a solid or, preferably, as an aqueous solution or dispersion.
  • a further subject of the present invention are aqueous formulations obtainable by mixing aqueous formulations obtainable by the preparation process according to the invention with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing (D) at least one copolymer obtainable by copolymerization of
  • aqueous formulations defined above are also referred to as aqueous formulations according to the invention.
  • Polymeric tanning and retanning agents (E) are known as such. Examples are the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, where terpolymers with are included.
  • polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular of (meth) acrylic acid. Particular preference is given to the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, in which terpolymers are included.
  • Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid, in particular having a molecular weight M w in the range from 1,000 to 200,000 g / mol.
  • Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a Fikentscher K value in the range from 10 to 120, preferably from 60 to 100, determined on the basis of 1% by weight with NaOH neutralized aqueous solution (pH 7) at 23 ° C.
  • Ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B), ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride and also ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride are described above ,
  • Aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
  • Aqueous formulations according to the invention may have a pH in the range from 5.5 to 11, preferably from 7 to 9.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of leather using aqueous formulations according to the invention.
  • Another object of the present invention is leather, prepared using at least one aqueous formulation according to the invention.
  • the process according to the invention for producing leather is used as a tanning process, hereinafter also referred to as Tanning process according to the invention, preferably referred to as retanning process, hereinafter also referred to as nachgerb vide invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding at least one aqueous formulation according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1 l, preferably to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of aqueous formulation according to the invention is used, based on the solids content of aqueous formulation according to the invention on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight. %.
  • an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more conventional tanning substances, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntenes, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of aqueous formulation according to the invention: conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents).
  • only a few ppm of conventional tanning agent are added to the aqueous formulation according to the invention.
  • an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
  • an aqueous formulation according to the invention is added in one portion or in several portions before or during pre-tanning.
  • An addition in the pimple is conceivable.
  • To carry out the Nachgerbvons invention is based on conventionally, ie, for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished or inventively prepared as described above semifinished products.
  • at least one aqueous formulation according to the invention is allowed to act on semi-finished products, ie, it is treated with at least one aqueous formulation according to the invention.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • fatliquors for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • Has proven useful for the Nachgerb compiler invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • a total of 0.01 to 10% by weight of aqueous formulation according to the invention is used, based on the solids content of inventive aqueous formulation on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention.
  • leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and intensity and washing resistance of the dyeing and further good use properties.
  • leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, items of clothing such as, for example, jackets, coats or trousers, and furthermore furniture.
  • Copolymers (D) Another object of the present invention are copolymers, referred to in the context of the present invention as copolymers (D).
  • Copolymers (D) according to the invention contain polymerized in:
  • Copolymers of the invention (D) may be partially or completely neutralized with ammonia, basic amine or basic alkali metal compound, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • copolymers (D) according to the invention comprise, in copolymerized form, in the range from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or its anhydride (A) in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% comonomer (B), in the range of 30 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% ethylenically unsaturated carboxylic acid (C).
  • A ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or its anhydride
  • B ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or its anhydride
  • C ethylenically unsaturated carb
  • copolymer (D) according to the invention has a K value in the range from 10 to 80, preferably from 20 to 60, determined according to Fikentscher on a 1% by weight aqueous solution at room temperature.
  • copolymers (D) according to the invention have an average molecular weight M w in the range from 2,000 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 9,000 to 15,000 g / mol. In another embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention have an average molecular weight M w in the range of more than 100,000 g / mol up to 500,000 g / mol, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Another object of the present invention are mixtures of inventive copolymer (D) with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
  • inventive copolymer (D) with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
  • polymeric tanning and retanning agents (E) are described above.
  • copolymer (D) according to the invention If mixtures according to the invention or copolymer (D) according to the invention are to be prepared anhydrous, it is possible, for example, to prepare an aqueous formulation of copolymer (D) according to the invention as described above and optionally ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (CP-2) or its anhydride or optionally polymeric tanning or retanning (D) is added and then removed by known methods, the water. It is preferred to remove the water by evaporation, in particular by spray drying.
  • the weight ratio of copolymer (D) according to the invention to polymeric tanning agent (E) is in the range from 50: 1 to 1: 6, preferably 3: 1 to 1: 3.
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing at least one inventive copolymer (D).
  • Another object of the present invention are aqueous formulations containing at least one of the mixtures described above.
  • aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
  • Copolymers of the invention and mixtures according to the invention are very well suited, in particular in the form of aqueous formulations, for the production of leather.
  • Solution 1.1.1 2.5 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2
  • Butyl hydroperoxide solution too It was then cooled to room temperature and 7.9 g of a 10 wt .-% aqueous solution of disodium 2-hydroxysulfinatoacetat, Na2C2H4 ⁇ 5S. Subsequently, a biocide was added, namely 2.16 g of a 20 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") in propylene glycol.
  • BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • Aqueous formulation WF.1 according to the invention having a pH of 7 and a solids content of 28.3% was obtained which contained copolymer (D.1) according to the invention.
  • the K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.1 diluted to a solids content of 1% by weight, was 22.7.
  • the mean molecular weight M w was 11,700 g / mol, determined by gel permeation chromatography.
  • Solution 1.2.1 17.7 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 SO 2.
  • Solution 1.2.3 172.1 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 S 2 Os.
  • Aqueous formulation WF.2 according to the invention having a pH of 7.5 and a solids content of 31.5% was obtained which contained copolymer (D.2) according to the invention.
  • the K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.2 diluted to a solids content of 1% by weight, was 52.5.
  • Solution 1.3.1 2.4 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2.
  • Aqueous formulation WF.3 according to the invention having a pH of 7.2 and a solids content of 29.3% was obtained which contained copolymer (D.3) according to the invention.
  • the K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.3 diluted to a solids content of 1% by weight, was 47.6.
  • Solution 1.6.3 188 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 SO 2.
  • a 2-liter stirred vessel with several feeds, reflux condenser and gas inlet tube, 51, 7 ml of distilled water and 128.6 g of solution 1.6.2 were introduced. Nitrogen was bubbled through the template (15 minutes) and heated to 85 ° C with stirring. As soon as the internal temperature had reached 70 ° C., that is still during the heating, solution 1.6.1 was rapidly added.
  • Aqueous formulation WF.6 according to the invention having a pH of 8.2 and a solids content of 31.1% was obtained which contained copolymer (D.6) according to the invention.
  • the molecular weight M w of copolymer (D.6) according to the invention was 102,000 g / mol, determined by GPC.
  • the Walk barrels were 1 to 15 at 25 to 35 ° C with 4% of inventive copolymer D.1 to D.3 or comparison copolymer V-CP.4 or V-CP.5 is moved to Table 1.
  • Table 1 After a walk time of 20 minutes, in each case 4% of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, and 0.7% formic acid were dosed.
  • Example A 4% of a fat-liquoring agent according to WO 03/023069, Example A were metered in 100% water (50 0 C). After 20 minutes, acidified with 1% formic acid to the pH of 3.8.
  • the leather thus obtainable were washed, dried, staked, 30 sec treated in a vacuum dryer at 60 0 C and evaluated according to the conditions specified in Table 1 test criteria.
  • the leathers L.1 to L.9 according to the invention and the comparative leathers VL.10 to VL.15 were obtained.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Comparative copolymer V-CP.4 was an acrylic acid-acrylamide random copolymer having a Fikentscher K value of 70 (1 wt% solution in water), comonomer ratio in mol%: (acrylic acid: acrylamide) 90 : 10th
  • V-CP.5 was a random terpolymer made from acrylic acid, acrylamide and DMAPMAM (N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide), Fikentscher K value of 60 (1 wt% solution in water).
  • the copolymers according to the invention have particular advantages with regard to process stability and breadth of applicability.
  • the leathers according to the invention have excellent process stability over a wide pH window without color shifts and a constant intensity of coloration. Noteworthy is the balance fullness and softness with excellent scar resistance.
  • the copolymers according to the invention enable a very efficient handling of dye.

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Abstract

The invention relates to a method for the production of aqueous formulations, characterized in that (A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarbonic acid or the anhydride thereof, (B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule, and (C-P1) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid amide are radically copolymerized with each other in an aqueous medium.

Description

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, wässrige Formulierungen und ihre Verwendung Process for the preparation of aqueous formulations, aqueous formulations and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass manThe present invention relates to a process for the preparation of aqueous formulations, characterized in that
(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride,
(B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül und(B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and
(C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid miteinander in wässrigem Medium copolymerisiert.(C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerized together in aqueous medium.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein Copolymer (D), erhältlich durch Copolymerisation vonFurthermore, the present invention relates to aqueous formulations containing at least one copolymer (D) obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride,
(B) mindestens einem Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül und(B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and
(C) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, und (E) gegebenenfalls mindestens ein polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel.(C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide, and (E) optionally at least one polymeric tanning or retanning agent.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Herstellung von Leder sowie erfindungsgemäß hergestellte Leder, die sich insbesondere zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsstücken und Möbeln eignen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung CopolymereFurthermore, the present invention relates to the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather and leather produced according to the invention, which are particularly suitable for the production of shoe upper leather, clothing and furniture. Furthermore, the present invention relates to copolymers
(D) und ihre Mischung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid.(D) and its mixture with at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride.
In vielen Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidung und Möbeln, besteht ein Bedarf an weichen Ledern, das sind Leder, die sich weich und voll anfühlen, dennoch aber eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Um hinreichend weiche Leder herzustellen, kann man nicht nur das Finish entsprechend wählen, sondern auch bereits bei der Gerbung oder insbesondere der Nachgerbung durch Wahl eines geeigneten Gerb- oder Nachgerbmittels die Weichheit beeinflussen.In many applications, in particular for the manufacture of shoe upper leather, clothing and furniture, there is a need for soft leathers, which are leathers that feel soft and full, but nevertheless have sufficient strength. In order to produce sufficiently soft leather, one can not only choose the finish accordingly, but also influence the softness during the tanning or in particular the retanning by selecting a suitable tanning or retanning agent.
Es ist bekannt, dass man wässrige Formulierungen von (Co)polymeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Gerb- oder Nachgerbmittel einsetzen kann. Einige (Co)polymere von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren liefern jedoch keine hinreichend weiche Leder.It is known that it is possible to use aqueous formulations of (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids as tanning or retanning agents. However, some (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids do not provide sufficiently soft leathers.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man wässrige Formulierungen herstellen kann, die zur Herstellung von besonders weichen und vollen Ledern, die eine gute Festigkeit aufweisen und sich gut färben lassen, geeignet sind. Es bestand weiterhin die Aufgabe, wässrige Formulierungen bereit zu stellen, die zur Herstellung von besonders weichen und vollen Ledern, die eine gute Festigkeit aufweisen und sich gut färben lassen, geeignet sind. Außerdem bestand die Aufgabe, beson- ders weiche und volle Leder, die eine gute Festigkeit aufweisen und sich gut färben lassen, und Verwendungsmöglichkeiten bereit zu stellen.It was therefore the object to provide a process by which it is possible to prepare aqueous formulations which are suitable for the production of particularly soft and full Leathers, which have good strength and can be dyed well, are suitable. It was a further object to provide aqueous formulations which are suitable for the production of particularly soft and full leathers which have good strength and can be dyed well. In addition, the object was to provide particularly soft and full leather, which have good strength and can be dyed well, and uses.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt.Accordingly, the method defined at the outset was found, also referred to below as the production method according to the invention.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens copolymerisiert man miteinander radikalisch in vorzugsweise wässrigem Medium:To carry out the preparation process according to the invention, copolymerization is carried out with one another free-radically in preferably aqueous medium:
(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder de- ren Anhydrid, bevorzugt mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-C10-(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride, preferably at least one ethylenically unsaturated C3-C10-
Carbonsäure, beispielsweise (E)- oder (Z)- Crotonsäure oder insbesondere Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Metaconsäure, Metaconsäureanhydrid und Citraconsäure. Bevorzugt sind Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid,Carboxylic acid, for example (E) - or (Z) - crotonic acid or in particular methacrylic acid or acrylic acid, or at least one ethylenically unsaturated C4-Cio-dicarboxylic acid or its anhydride, for example maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, metaconic acid, metaconic anhydride and citraconic acid. Preference is given to itaconic anhydride and in particular maleic anhydride,
(B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül, bevorzugt genau einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül, und (C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid.(B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule, preferably exactly one permanent cationic charge per molecule, and (C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
Dabei sind unter Comonomeren mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül (B), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Comonomer (B) genannt, solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu verstehen, die unab- hängig vom pH-Wert mindestens eine kationische Ladung pro Molekül aufweisen. Dementsprechend sind unter Comonomeren mit genau einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül solche ethylenisch ungesättigte Verbindungen zu verstehen, die unabhängig vom pH-Wert genau eine kationische Ladung pro Molekül aufweisen.In this context, comonomers with at least one permanent cationic charge per molecule (B), in the context of the present invention also referred to as comonomer (B) for short, are those ethylenically unsaturated compounds which, independent of the pH, have at least one cationic charge per molecule exhibit. Accordingly, comonomers having exactly one permanent cationic charge per molecule are to be understood as meaning those ethylenically unsaturated compounds which, independently of the pH, have exactly one cationic charge per molecule.
Comonomer (B) kann man wählen aus heterocyclischen Comonomeren mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül, im folgenden auch kurz als heterocyclische Comonomere (B) bezeichnet, oder aus nicht-cyclischen Comonomeren mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül, im folgenden auch kurz als nicht-cyclische Comonomere (B) bezeichnet. Bevorzugt weist heterocyc- lisches Comonomer (B) bzw. nicht-cyclisches Comonomer (B) genau eine permanente kationische Ladung pro Molekül auf. Beispiele für heterocyclische Comonomere (B) sind mit Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise mit primärem oder sekundären Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder sec.-Butyl quaternierte Olefine mit Stickstoff-haltigem Heterocyclus.Comonomer (B) may be selected from heterocyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule, hereinafter also referred to as heterocyclic comonomers (B) for short, or from noncyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule, hereinafter also referred to briefly as non-cyclic comonomers (B). Heterocyclic comonomer (B) or non-cyclic comonomer (B) preferably has exactly one permanent cationic charge per molecule. Examples of heterocyclic comonomers (B) are with C 1 -C 4 -alkyl, preferably with primary or secondary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or sec. Butyl quaternized olefins with nitrogen-containing heterocycle.
Als Gegenion zur Neutralisierung der positiven Ladung können allgemein Anionen dienen, die gegenüber radikalischen Reaktionen inert sind, beispielsweise Carboxylate ohne ethylenische Doppelbindungen. Beispielhaft seien Acetate, Benzoate und Propi- onate genannt. Weiterhin sind als Gegenion Halogenidionen, beispielsweise Bromid und insbesondere Chlorid zu nennen, außerdem Tetrafluoroborat, Hydrogensulfat, d- C4-Alkylsulfat wie insbesondere Ethylsulfat und Methylsulfat und außerdem Sulfat.As counterion to the neutralization of the positive charge can generally serve anions which are inert to free-radical reactions, for example carboxylates without ethylenic double bonds. Examples which may be mentioned are acetates, benzoates and propionates. Furthermore, mention may be made of halide ions, for example bromide and, in particular, chloride as the counterion, furthermore tetrafluoroborate, hydrogensulfate, C 1 -C 4 -alkylsulfate, in particular ethylsulfate and methylsulfate, and also sulfate.
Beispiele für heterocyclische Comonomere (B) sind Comonomere der allgemeinen Formeln I a bis I cExamples of heterocyclic comonomers (B) are comonomers of the general formulas I a to I c
wobei die Variablen wie folgt gewählt sind:where the variables are chosen as follows:
R1 ist gewählt aus C2-ω-Cio-Alkenyl, beispielsweise Vinyl-, ω-Allyl (CH2=CH-CH2-), im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz als AIIyI bezeichnet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, ω-Homoallyl (CH2=CH-CH2-CH2-), bevorzugt AIIyI und besonders bevorzugt Vinyl.R 1 is selected from C 2 -C 10 -alkenyl, for example vinyl, ω-allyl (CH 2 = CH-CH 2 -), in the context of the present invention referred to briefly as AIIyI, unless expressly stated otherwise, ω-homoallyl (CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -), preferably allyl and more preferably vinyl.
R2 ist, sofern möglich, verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus vor- zugsweise primärem Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt aus primärem C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und insbesondere Methyl,R 2 is, if possible, different or preferably the same and selected from preferably primary C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n Octyl, n-nonyl, n-decyl, preferably from primary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and especially methyl,
y ist eine ganze Zahl und gewählt aus 1 , 2 oder 3. vorzugsweise ist y = 1 , w ist eine ganze Zahl und gewählt aus null, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise gilt w = 1 und besonders bevorzugt gilt w = null.y is an integer and selected from 1, 2 or 3. Preferably y = 1, w is an integer and selected from zero, 1, 2 or 3, preferably w = 1 and more preferably w = zero.
E ist gewählt aus Stickstoff und C-H, wobei mindestens ein E ein Stickstoff ist und wobei es bevorzugt ist, dass in Formel I a maximal zwei benachbarte Positionen im Ring Stickstoff sind. So können Olefine der allgemeinen Formel I a vorzugsweise sein: E is selected from nitrogen and CH, wherein at least one E is a nitrogen, and it is preferred that in formula Ia a maximum of two adjacent positions in the ring are nitrogen. Thus, olefins of the general formula I a may be preferred:
G ist gewählt aus N und C-H mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass G gleich N ist, das betreffende G nicht durch R2 substituiert ist.G is selected from N and CH with the proviso that for the case that G is equal to N, the G in question is not substituted by R 2 .
A- ist ein Anion, das gegenüber radikalischen Reaktionen inert ist, beispielsweise Car- boxylate ohne ethylenische Doppelbindungen. Beispielhaft seien Acetate, Benzoate und Propionate genannt. Weiterhin sind als Anion Halogenidionen, beispielsweise Bromid und insbesondere Chlorid zu nennen, außerdem Tetrafluoroborat, Hydrogen- sulfat und Sulfat. Ganz besonders bevorzugt ist A" gewählt aus Ci-C4-Alkylsulfat, beispielsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat.A- is an anion which is inert to radical reactions, for example carboxylates without ethylenic double bonds. Examples include acetates, benzoates and propionates. Also to be mentioned as anion halide ions, such as bromide and in particular chloride, also tetrafluoroborate, hydrogen sulfate and sulfate. Very particularly preferred is A " selected from Ci-C4-alkyl sulfate, for example, methyl sulfate or ethyl sulfate.
Besonders bevorzugte heterocyclische Comonomere (B) sind mit Ci-C4-AIkVl, vorzugsweise mit primärem oder sekundären CrC4-AIkVl quaterniertes ortho-, meta- oder para-Vinyl-n-Ci-C4-Alkyl-pyridinium oder N-Vinyl-3-Ci-C4-Alkyl-imidazolium. Ganz besonders bevorzugt ist 3-Methyl-N-vinylimidazolium.Particularly preferred heterocyclic comonomers (B) are ortho, meta or para-vinyl-n-Ci-C4-alkyl-pyridinium or N-vinyl- quaternized with Ci-C 4 -AlkVl, preferably with primary or secondary CrC 4 -AlkVl. 3-Ci-C4-alkyl imidazolium. Very particular preference is given to 3-methyl-N-vinylimidazolium.
Beispiele für bevorzugte nicht-cyclische Comonomere (B) sind Olefine der allgemeinen Formel [(R3)XN(R4)4-X]+A-, wobei die Variablen wie folge gewählt werden:Examples of preferred non-cyclic comonomers (B) are olefins of the general formula [(R 3 ) X N (R 4 ) 4 -X ] + A-, the variables being chosen as follows:
R3 ist, sofern möglich, verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C2-00- Cio-Alkenyl, beispielsweise Vinyl-, ω-Allyl (CH2=CH-CH2-), im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz als AIIyI bezeichnet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, ω- Homoallyl (CH2=CH-CH2-CH2-), bevorzugt Vinyl und besonders bevorzugt AIIyI.R 3 is, if possible, different or preferably the same and selected from C 2-10 alkenyl, for example vinyl, ω-allyl (CH 2 = CH-CH 2 -), in the context of the present invention briefly referred to as AIIyI, if not expressly stated otherwise, ω-homoallyl (CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -), preferably vinyl and particularly preferably allyl.
R4 ist, sofern möglich, verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus vorzugsweise primärem Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt aus primärem C1-C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und insbesondere Methyl.R 4 is, if possible, different or preferably the same and selected from preferably primary C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl , n-nonyl, n-decyl, preferably from primary C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and especially methyl.
x ist eine ganze Zahl und gewählt aus 1 , 3 und vorzugsweise 2.x is an integer and selected from 1, 3, and preferably 2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als nicht-cyclisches Comonomer (B) Diallyldi-(Ci-C4-alkyl)ammoniumhalogenide, insbesondere die Chlori- de. Ganz besonders bevorzugt ist Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC). DADMAC In one embodiment of the present invention, non-cyclic comonomer (B) is selected from diallyldi- (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium halides, in particular the chlorides. Very particular preference is given to diallyldimethylammonium chloride (DADMAC). DADMAC
Weiteres Comonomer ist mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid (C). Dabei handelt es sich bei ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureamid (C) um eine solche Verbindung, die keine permanente kationische Ladung trägt. Bevorzugt sind Methacrylamid und insbesondere Acrylamid.Another comonomer is at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C). In this case, ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C) is one which does not carry a permanent cationic charge. Preference is given to methacrylamide and in particular acrylamide.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens copolymerisiert man in wässrigem Medium, vorzugsweise in wässriger Lösung.To carry out the preparation process according to the invention, copolymerization is carried out in an aqueous medium, preferably in aqueous solution.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens copolymerisiert man radikalisch, d. h. unter Verwendung von mindestens einem anorganischen oder organischen Radikalstarter wie beispielsweise einem Peroxid oder Hydroperoxid. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert- Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert- Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p- Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat beispielhaft genannt.To carry out the preparation process according to the invention is copolymerized free-radically, d. H. using at least one inorganic or organic radical initiator such as a peroxide or hydroperoxide. As peroxides or hydroperoxides there may be di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide and Dicyclohexylperoxiddicarbonat exemplified.
Beispiele für anorganische Radikalstarter sind Alkalimetallperoxodisulfat, insbesondere Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Auch der Einsatz vonExamples of inorganic radical initiators are alkali metal peroxodisulfate, in particular sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate. Also the use of
Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit mindestens einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe(ll)-Salze wie beispielsweise FeSO4, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit. Weiterhin sind Kombinationen von mindestens einem Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, mit Kupfer(ll)salzen wie beispielsweise Kupfersulfat geeignet.Redox initiators is suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the abovementioned peroxides with at least one reducing agent. Suitable reducing agents are, for example, ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite. Furthermore, combinations of at least one peroxide, in particular hydrogen peroxide, with copper (II) salts such as copper sulfate are suitable.
Geeignete Radikalstarter sind außerdem Azoverbindungen wie 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (2,2'-Azobis(2- methylpropion-amidin)dihydrochlorid) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril).Suitable radical initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride) and 2,2'-azobis (2-aminopropionamidine dihydrochloride). Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Copolymerisation bei Drücken im Bereich von 1 ,1 bis 10 bar durchführen. Bevorzugt ist es jedoch, die Copolymerisation bei Normaldruck durchzuführen.In one embodiment of the present invention, the copolymerization can be carried out at pressures in the range of 1, 1 to 10 bar. However, it is preferred to carry out the copolymerization at atmospheric pressure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 1200C, bevorzugt 80 bis 115°C durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation über einen Zeitraum im Bereich von 30 Minuten bis zu 10 Stunden durch.In one embodiment of the present invention, the copolymerization is carried out at temperatures in the range of 65 to 120 0 C, preferably 80 to 115 ° C. In one embodiment of the present invention, the copolymerization is carried out over a period of time ranging from 30 minutes to 10 hours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 7 durch.In one embodiment of the present invention, the copolymerization is carried out at a pH in the range from 1 to 10, preferably from 1 to 7.
Einige der Comonomere können stark sauer sein, in dem Fall kann man mit Hilfe von Base den pH-Wert einstellen, bzw. man kann partiell oder vollständig neutralisieren. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man das Neu- tralisieren vor oder während der Copolymerisation und copolymerisiert bei stark saurem pH-Wert.Some of the comonomers can be very acidic, in which case one can adjust the pH with the aid of base, or one can neutralize partially or completely. In another embodiment of the present invention, the neutralization is omitted before or during the copolymerization and copolymerized at a strongly acidic pH.
Vor, während oder nach der Copolymerisation kann man partiell oder vollständig neutralisieren, vorzugsweise mit einem oder mehreren basischen Alkalimetallsalzen, mit Ammoniak oder mit basischem Amin. Beispiele für basische Amine sind Ethylamin,Before, during or after the copolymerization, it is possible to neutralize partially or completely, preferably with one or more basic alkali metal salts, with ammonia or with basic amine. Examples of basic amines are ethylamine,
Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-Propylamin, N,N-Diethanolamin, Ethano- lamin, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, N-(n-propyl)-ethanolamin, N-(n-butyl)-ethanolamin und N-(n-butyl)-N,N-diethanolamin. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Carbonate, Hydrogencarbonate und insbesondere Hydroxide von Alkalimetallen, insbesondere von Kalium oder Natrium. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.Diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, N, N-diethanolamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N- (n-propyl ) -ethanolamine, N- (n-butyl) -ethanolamine and N- (n-butyl) -N, N-diethanolamine. Examples of basic alkali metal compounds are carbonates, bicarbonates and in particular hydroxides of alkali metals, in particular of potassium or sodium. Particularly preferred are potassium hydroxide and sodium hydroxide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die Comonomere in folgenden Gewichtsverhältnissen ein: im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Comonomer (B), im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid (C).In one embodiment of the present invention, the comonomers are used in the following weight ratios: in the range from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% comonomer (B), in the range of 30 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% ethylenically unsaturated carboxylic acid (C).
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf gesamtes erfindungsgemäßes Copolymer bezogen.In this case, data in% by weight are based on the total copolymer according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man ein oder mehrere wei- tere Comonomere einpolymerisieren, beispielsweise einen oder mehrere C1-C2-In one embodiment of the present invention, it is possible to copolymerize one or more further comonomers, for example one or more C1-C2-
Alkylester oder ω-Hydroxy-Ci-C3-Alkylester von (Meth)acrylsäure. Weitere geeignete Comonomere sind Acrylnitril und Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol. Dabei ist es bevorzugt, dass der Anteil an weiteren Comonomeren 50 Gewichtsanteile, bezogen auf die Summe aus ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), Comonomer (B) und ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureamid (C), nicht übersteigt. Im Falle von Vinylaromaten sollte der Anteil an weiteren Comonomeren 5 Gewichtsanteile, bezogen auf die Summe aus ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), Comonomer (B) und ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureamid (C), nicht übersteigen.Alkyl esters or ω-hydroxy-Ci-C3-alkyl esters of (meth) acrylic acid. Other suitable comonomers are acrylonitrile and vinyl aromatics such as styrene. It is preferred that the proportion of further comonomers does not exceed 50 parts by weight, based on the sum of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B) and ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C). In the case of vinylaromatics, the proportion of further comonomers should be 5 parts by weight, based on the sum of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B) and ethylenically unsaturated carboxylic acid amide (C).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung polymerisiert man keine weiteren Comonomere ein, insbesondere keine der im vorstehenden Absatz genannten Comonomere.In a preferred embodiment of the present invention, no further comonomers are polymerized, in particular none of the comonomers mentioned in the preceding paragraph.
Durch die Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhält man eine wässrige Formulierung, enthaltend Copolymer (D) sowie gegebenenfalls gewisse An- teile an Restmonomeren.By carrying out the preparation process according to the invention, an aqueous formulation containing copolymer (D) and optionally certain proportions of residual monomers are obtained.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte wässrige Formulierung kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 80%, bevorzugt 10 bis 50% aufweisen.An aqueous formulation prepared by the production process of the present invention may have a solids content in the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestelltes Copolymer (D) einen K-Wert im Bereich von 10 bis 80, bevorzugt von 20 bis 60, bestimmt nach Fikentscher an einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung bei Zimmertemperatur.In one embodiment of the present invention, copolymer (D) prepared by the production method of the present invention has a K value in the range of 10 to 80, preferably 20 to 60, determined by Fikentscher on a 1 wt% aqueous solution at room temperature.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte wässrige Formulierungen kann man zur Herstellung von Leder einsetzen, bevorzugt zum Gerben und insbesondere zum Nachgerben.Aqueous formulations prepared by the preparation process according to the invention can be used for the production of leather, preferably for tanning and in particular for retanning.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellte wässrige Formulierung mit mindestens einem polymeren Gerb- oder Nachgerbmittel (E).In one embodiment of the present invention, an aqueous formulation prepared by the production process according to the invention is mixed with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
Polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind als solche bekannt. Beispiele sind die in EP 1 335 029 A1 als Gerbstoffe A) bis L) und N) genannten Homo- und Copolymere sowie die in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 und die in WO 2006/015745 genannten Copolymere, wobei Terpolymere mit umfasst sind.Polymeric tanning and retanning agents (E) are known as such. Examples are the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, where terpolymers with are included.
In einer Ausführungsform wählt man polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel (E) aus Homo- und Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (A), insbesondere von (Meth)acrylsäure. Bevorzugt sind insbesondere die in EP 1 335 029 A1 als Gerbstoffe A) bis D) genannten Homo- und Copolymere sowie die in WO 2005/019480 und die in WO 2006/015745 genannten Copolymere, wobei Terpolymere mit umfasst sind. Ganz besonders bevorzugte polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind Homopoly- mere der (Meth)acrylsäure, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol.In one embodiment, polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular of (meth) acrylic acid. Particular preference is given to the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, in which terpolymers are included. Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid, in particular having a molecular weight M w in the range from 1,000 to 200,000 g / mol.
Ganz besonders bevorzugte polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind Homopoly- mere der (Meth)acrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 10 bis 120, bevorzugt von 60 bis 100, bestimmt an der 1 Gew.-% mit NaOH neutralisierten wässrigen Lösung (pH-Wert 7) bei 23°C.Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a Fikentscher K value in the range from 10 to 120, preferably from 60 to 100, determined on the basis of 1% by weight with NaOH neutralized aqueous solution (pH 7) at 23 ° C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man erfindungsgemäßes Copolymer (D), beispielsweise in wässriger Formulierung, mit so viel polymerem Gerb- oder Nachgerbmittel (E), dass eine wässrige Formulierung erhalten wird, die bezogen auf ihre Gesamtmenge 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Copolymer (D), eine entsprechende Menge ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure (C-P2) bzw. ihr Anhydrid und 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% polymeres Gerboder Nachgerbmittel (E) enthält.In one embodiment of the present invention, copolymer (D) according to the invention, for example in aqueous formulation, is mixed with so much polymeric tanning or retanning agent (E) to give an aqueous formulation which, based on its total amount, contains from 5 to 50% by weight. , preferably 15 to 30% by weight of copolymer (D), a corresponding amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride and 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight of polymeric tanning or retanning agent ( E) contains.
Die Reihenfolge der Zugabe von nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellter wässriger Formulierung und polymerem Gerb- oder Nachgerbmittel (E) ist beliebig.The order of addition of aqueous formulation prepared by the production process of the present invention and polymeric tanning or retanning agent (E) is arbitrary.
Man kann polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel (E) als Feststoff einsetzen oder vorzugsweise als wässrige Lösung oder Dispersion.It is possible to use polymeric tanning or retanning agent (E) as a solid or, preferably, as an aqueous solution or dispersion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, erhältlich durch Vermischen von nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlichen wässrigen Formulierungen mit mindestens einem polymeren Gerb- oder Nachgerbmittel (E).A further subject of the present invention are aqueous formulations obtainable by mixing aqueous formulations obtainable by the preparation process according to the invention with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend (D) mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation vonAnother object of the present invention are aqueous formulations containing (D) at least one copolymer obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (B) mindestens einem Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride, (B) at least one comonomer with at least one permanent cationic one
Ladung pro Molekül undCharge per molecule and
(C) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, gegebenenfalls (E) mindestens ein polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel.(C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide, optionally (E) at least one polymeric tanning or retanning agent.
Die vorstehend definierten wässrigen Formulierungen werden auch als erfindungsgemäße wässrige Formulierungen bezeichnet. Polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind als solche bekannt. Beispiele sind die in EP 1 335 029 A1 als Gerbstoffe A) bis L) und N) genannten Homo- und Copolymere sowie die in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 und die in WO 2006/015745 genannten Copolymere, wobei Terpolymere mit umfasst sind.The aqueous formulations defined above are also referred to as aqueous formulations according to the invention. Polymeric tanning and retanning agents (E) are known as such. Examples are the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063, in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, where terpolymers with are included.
In einer Ausführungsform wählt man polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel (E) aus Homo- und Copolymeren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (A), insbesondere von (Meth)acrylsäure. Bevorzugt sind insbesondere die in EP 1 335 029 A1 als Gerbstoffe A) bis D) genannten Homo- und Copolymere sowie die in WO 2005/019480 und die in WO 2006/015745 genannten Copolymere, wobei Terpolymere mit umfasst sind.In one embodiment, polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular of (meth) acrylic acid. Particular preference is given to the homopolymers and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and in WO 2006/015745, in which terpolymers are included.
Ganz besonders bevorzugte polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind Homopoly- mere der (Meth)acrylsäure, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol.Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid, in particular having a molecular weight M w in the range from 1,000 to 200,000 g / mol.
Ganz besonders bevorzugte polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind Homopoly- mere der (Meth)acrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 10 bis 120, bevorzugt von 60 bis 100, bestimmt an der 1 Gew.-% mit NaOH neutralisierten wässrigen Lösung (pH-Wert 7) bei 23°C.Very particularly preferred polymeric tanning and retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a Fikentscher K value in the range from 10 to 120, preferably from 60 to 100, determined on the basis of 1% by weight with NaOH neutralized aqueous solution (pH 7) at 23 ° C.
Ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), Como- nomer (B), ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure (C-P1) bzw. ihr Anhydrid sowie ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure (C-P2) bzw. ihr Anhydrid sind vorstehend be- schrieben.Ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), comonomer (B), ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride and also ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride are described above ,
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 80%, bevorzugt 10 bis 50% aufweisen.Aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 1 1 aufweisen, bevorzugt 7 bis 9.Aqueous formulations according to the invention may have a pH in the range from 5.5 to 11, preferably from 7 to 9.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Herstellung von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung.Another object of the present invention is the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather. A further subject of the present invention is a process for the production of leather using aqueous formulations according to the invention. Another object of the present invention is leather, prepared using at least one aqueous formulation according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.In one embodiment of the present invention, the process according to the invention for producing leather is used as a tanning process, hereinafter also referred to as Tanning process according to the invention, preferably referred to as retanning process, hereinafter also referred to as nachgerbverfahren invention.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 , bevorzugt bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.The tanning process according to the invention is generally carried out by adding at least one aqueous formulation according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1 l, preferably to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.The novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably at 20 to 30 0 C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Formulierung ein, bezogen auf den Feststoffge- halt von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, a total of 0.01 to 10% by weight of aqueous formulation according to the invention is used, based on the solids content of aqueous formulation according to the invention on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight. %.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße wässrige Formulierung zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerb- Stoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Synta- nen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäße wässrige Formulierung : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 (bezogen jeweils auf die Feststoffgehalte). In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man nur wenige ppm herkömmliches Gerbmittel erfindungsgemäßer wässriger Formulierung zu.In a variant of the tanning process according to the invention, an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more conventional tanning substances, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntenes, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. The weight ratio of aqueous formulation according to the invention: conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1 (based in each case on the solids contents). In an advantageous variant of the tanning process according to the invention, only a few ppm of conventional tanning agent are added to the aqueous formulation according to the invention.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße wässrige Formulierung zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. oleophilen Komponenten ein.In a variant of the tanning process according to the invention, an aqueous formulation according to the invention is used together with one or more fatliquoring agents or oleophilic components.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä- ße wässrige Formulierung in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung.In a variant of the tanning process according to the invention, an aqueous formulation according to the invention is added in one portion or in several portions before or during pre-tanning. An addition in the pimple is conceivable. To carry out the Nachgerbverfahrens invention is based on conventionally, ie, for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished or inventively prepared as described above semifinished products. To carry out the retanning process according to the invention, at least one aqueous formulation according to the invention is allowed to act on semi-finished products, ie, it is treated with at least one aqueous formulation according to the invention.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be- dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 600C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.The retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse with water between the interaction steps. The temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 ° C. It is expedient to use one or more further agents customarily used during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, tanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.Has proven useful for the Nachgerbverfahren invention a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The retanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Formulierung ein, bezogen auf den Feststoffgehalt von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung einerseits und auf das Falzgewicht andererseits, bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.In one embodiment of the retanning process according to the invention, a total of 0.01 to 10% by weight of aqueous formulation according to the invention is used, based on the solids content of inventive aqueous formulation on the one hand and on the shaved weight on the other hand, preferably 0.5 to 5% by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäßes Leder zeichnet sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität und Waschbeständigkeit der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften aus. Erfindungsgemäßes Leder eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhoberleder, Bekleidungsstücken wie beispielsweise Jacken, Mänteln oder Hosen, und weiterhin von Möbeln.Another object of the present invention is leather, prepared by the method according to the invention. Leather according to the invention is characterized by good fullness, softness and intensity and washing resistance of the dyeing and further good use properties. Leather according to the invention is suitable, for example, for producing shoe upper leather, items of clothing such as, for example, jackets, coats or trousers, and furthermore furniture.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Copolymere (D) bezeichnet. Erfindungsgemäße Copolymere (D) enthalten einpolymerisiert:Another object of the present invention are copolymers, referred to in the context of the present invention as copolymers (D). Copolymers (D) according to the invention contain polymerized in:
(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, (B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride, (B) at least one comonomer with at least one permanent cationic one
Ladung pro Molekül und (C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid. Ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydride (A), Como- nomere (B) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide (C) sind vorstehend beschrieben. Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren (D) sind ebenfalls vorstehend beschrieben.Charge per molecule and (C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide. Ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydrides (A), comonomers (B) and ethylenically unsaturated carboxylic acid amides (C) are described above. Processes for the preparation of copolymers (D) according to the invention are likewise described above.
Erfindungsgemäße Copolymere (D) können partiell oder vollständig mit Ammoniak, basischem Amin oder basischer Alkalimetallverbindung, insbesondere mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid neutralisiert sein.Copolymers of the invention (D) may be partially or completely neutralized with ammonia, basic amine or basic alkali metal compound, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Copolymere (D) einpolymerisiert: im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Comonomer (B), im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid (C).In one embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention comprise, in copolymerized form, in the range from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid or its anhydride (A) in the range from 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% comonomer (B), in the range of 30 to 80 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% ethylenically unsaturated carboxylic acid (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäßes Copoly- mer (D) einen K-Wert im Bereich von 10 bis 80, bevorzugt von 20 bis 60, bestimmt nach Fikentscher an einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung bei Zimmertemperatur.In one embodiment of the present invention, copolymer (D) according to the invention has a K value in the range from 10 to 80, preferably from 20 to 60, determined according to Fikentscher on a 1% by weight aqueous solution at room temperature.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Copolymere (D) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich vom 9.000 bis 15.000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Copolymere (D) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von über 100.000 g/mol bis zu 500.000 g/mol auf, jeweils gemessen durch Gelpermeationschrmoatographie (GPC).In one embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention have an average molecular weight M w in the range from 2,000 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 9,000 to 15,000 g / mol. In another embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention have an average molecular weight M w in the range of more than 100,000 g / mol up to 500,000 g / mol, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von erfindungsgemäßem Copolymer (D) mit mindestens einem polymeren Gerb- oder Nachgerbmittel (E). Polymere Gerb- und Nachgerbmittel (E) sind vorstehend beschrieben.Another object of the present invention are mixtures of inventive copolymer (D) with at least one polymeric tanning or retanning agent (E). Polymeric tanning and retanning agents (E) are described above.
Wünscht man erfindungsgemäße Mischungen oder erfindungsgemäßes Copolymer (D) wasserfrei darzustellen, so kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst wie vorstehend beschrieben eine wässrige Formulierung von erfindungsgemäßem Copolymer (D) herstellt und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure (CP- 2) oder ihr Anhydrid oder gegebenenfalls polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel (D) zusetzt und danach nach an sich bekannten Methoden das Wasser entfernt. Bevorzugt ist es dabei, das Wasser durch Verdampfen zu entfernen, insbesondere durch Sprühtrocknung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Mischungen das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Copolymer (D) zu polyme- rem Gerb- bzw. Nachgerbmittel (E) im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 6, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3.If mixtures according to the invention or copolymer (D) according to the invention are to be prepared anhydrous, it is possible, for example, to prepare an aqueous formulation of copolymer (D) according to the invention as described above and optionally ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (CP-2) or its anhydride or optionally polymeric tanning or retanning (D) is added and then removed by known methods, the water. It is preferred to remove the water by evaporation, in particular by spray drying. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of copolymer (D) according to the invention to polymeric tanning agent (E) is in the range from 50: 1 to 1: 6, preferably 3: 1 to 1: 3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer (D). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens eine der vorstehend beschriebenen Mischungen.Another object of the present invention are aqueous formulations containing at least one inventive copolymer (D). Another object of the present invention are aqueous formulations containing at least one of the mixtures described above.
Vorstehend erwähnte erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 80%, bevorzugt 10 bis 50% aufweisen.The above-mentioned aqueous formulations according to the invention may have a solids content in the range from 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
Erfindungsgemäße Copolymere und erfindungsgemäße Mischungen eignen sich ins- besondere in Form von wässrigen Formulierungen sehr gut zur Herstellung von Leder.Copolymers of the invention and mixtures according to the invention are very well suited, in particular in the form of aqueous formulations, for the production of leather.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
I. Erfindungsgemäße Herstellung von Copolymeren (D) 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (D.1 )I. Preparation of Copolymers (D) According to the Invention 1.1 Preparation of Copolymer (D.1) According to the Invention
Man stellte die folgenden Lösungen her:The following solutions were made:
Lösung 1.1.1 : 2,5 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von H2O2Solution 1.1.1: 2.5 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2
Lösung 1.1.2: Man vermischte unter Eiskühlung:Solution 1.1.2: It was mixed with ice cooling:
1 ,7 g Hydroxylammmoniumsulfat [(NHsOH)2 SCu]1.7 g of hydroxylammonium sulfate [(NH 3 OH) 2 SCu]
45 g Acrylsäure (A.1 )45 g of acrylic acid (A.1)
300 g 3-Methyl-N-vinylimidazoliummethylsulfat (QVI-Sulfat) (B.1 ) 45 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge und 276,5 g destilliertes Wasser, wobei man die Natronlauge als letztes zugab. ) 300 g of 3-methyl-N-vinylimidazolium methylsulfate (QVI sulfate) (B.1) 45 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 276.5 g of distilled water, the sodium hydroxide solution being added last. )
Danach gab man 360 g Acrylamid (C.1 ) und 30 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Der pH-Wert lag bei 5. Danach gab man 0,03 g CuSCvδ H2O zu. Lösung 1.1.3: 24,5 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von H2O2 wurden mit 220 g destilliertem Wasser verdünnt.Thereafter, 360 g of acrylamide (C.1) and 30 g of 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution were added. The pH was 5. Thereafter, 0.03 g CuSCvδ H 2 O was added. Solution 1.1.3: 24.5 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2 were diluted with 220 g of distilled water.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 48 ml destilliertes Wasser und 132 g der Lösung 1.1.2 vor. Dann ließ man Stickstoff durch die Vorlage sprudeln (15 Minuten) und erwärmte unter Rühren auf 95°C und gab Lösung 1.1.1 schnell zu.In a 2-liter stirred vessel with several feeds, reflux condenser and gas inlet tube, 48 ml of distilled water and 132 g of solution 1.1.2 were introduced. Nitrogen was then bubbled through the template (15 minutes) and heated to 95 ° C with stirring and solution 1.1.1 was added rapidly.
Danach begann man simultan mit der Zugabe des verbliebenen Anteils von Lösung 1.1.2 und von Lösung 1.1.3. Man gab den verbliebenen Anteil von Lösung 1.1.2 innerhalb von 4 Stunden und Lösung 1.1.3 innerhalb von 5 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 3 Stunden bei 95°C nach und ließ dann auf 6O0C abkühlen. Man gab danach innerhalb von 30 Minuten 13,5 g 50 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann kühlte man auf 500C ab und gab 1 ,3 g 70 Gew.-% wässriger tert-Thereafter, simultaneous addition of the remaining portion of solution 1.1.2 and of solution 1.1.3 was begun. The remaining portion of solution 1.1.2 was added within 4 hours and solution 1.1.3 within 5 hours, stirring further. The mixture was stirred for a further 3 hours at 95 ° C and then allowed to cool to 6O 0 C. 13.5 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were then added over the course of 30 minutes. It was then cooled to 50 0 C and gave 1, 3 g 70 wt .-% aqueous tertiary
Butylhydroperoxid-Lösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 7,9 g einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Dinatrium-2-hydroxysulfinatoacetat zu, Na2C2H4θ5S. Anschließend gab man noch ein Biozid zu, und zwar 2,16 g einer 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") in Propylenglykol.Butyl hydroperoxide solution too. It was then cooled to room temperature and 7.9 g of a 10 wt .-% aqueous solution of disodium 2-hydroxysulfinatoacetat, Na2C2H4θ5S. Subsequently, a biocide was added, namely 2.16 g of a 20 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") in propylene glycol.
Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.1 mit einem pH-Wert von 7 und einem Feststoffgehalt von 28,3%, die erfindungsgemäßes Copolymer (D.1 ) enthielt. Der K-Wert (nach Fikentscher), gemessen bei Zimmertemperatur an einer auf einen Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnten wässrigen Formulierung WF.1 , betrug 22,7. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug 11.700 g/mol, bestimmt durch Gelper- meationschromatographie.Aqueous formulation WF.1 according to the invention having a pH of 7 and a solids content of 28.3% was obtained which contained copolymer (D.1) according to the invention. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.1 diluted to a solids content of 1% by weight, was 22.7. The mean molecular weight M w was 11,700 g / mol, determined by gel permeation chromatography.
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (D.2)1.2 Preparation of Inventive Copolymer (D.2)
Man stellte die folgenden Lösungen her:The following solutions were made:
Lösung 1.2.1 : 17,7 g einer 7 Gew.-% wässrigen Lösung von Na2S2θs.Solution 1.2.1: 17.7 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 SO 2.
Lösung I.2.2: Man vermischte unter Eiskühlung: 1 ,7 g Hydroxylammmoniumsulfat [(NHsOH)2 SCu]Solution I.2.2: Under ice-cooling, 1.7 g of hydroxylammonium sulfate [(NH 3 OH) 2 SCu] were mixed.
88,6 g Acrylsäure (A.1)88.6 g of acrylic acid (A.1)
88,6 g 3-Methyl-N-vinylimidazoliummethylsulfat (QVI-Sulfat) (B.1 )88.6 g of 3-methyl-N-vinylimidazolium methylsulfate (QVI sulfate) (B.1)
88,6 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge und 380,5 g destilliertes Wasser, wobei man die Natronlauge als letztes zugab.88.6 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 380.5 g of distilled water, the sodium hydroxide solution being added last.
Danach gab manAfter that you gave
354,4 g Acrylamid (C.1) als 50 Gew.-% wässrige Lösung und 54,5 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Der pH-Wert lag bei 5.354.4 g of acrylamide (C.1) as a 50% by weight aqueous solution and 54.5 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The pH was 5.
Lösung 1.2.3: 172,1 g einer 7 Gew.-% wässrigen Lösung von Na2S2Os.Solution 1.2.3: 172.1 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 S 2 Os.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 47,4 ml destilliertes Wasser und 132,1 g der Lösung 1.2.2 vor. Dann ließ man Stickstoff durch die Vorlage sprudeln (15 Minuten) und erwärmte unter Rühren auf 95°C und gab Lösung 1.2.1 schnell zu.In a 2-liter stirred vessel with several feeds, reflux condenser and gas inlet tube, 47.4 ml of distilled water and 132.1 g of solution 1.2.2 were introduced. Nitrogen was then bubbled through the template (15 minutes) and heated to 95 ° C with stirring and solution 1.2.1 was added rapidly.
Danach begann man simultan mit der Zugabe des verbliebenen Anteils von Lösung I.2.2 und von Lösung 1.2.3. Man gab den verbliebenen Anteil von Lösung I.2.2 innerhalb von 4 Stunden und Lösung 1.2.3 innerhalb von 5 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 3 Stunden bei 95°C nach und ließ dann auf 600C abkühlen. Man gab danach innerhalb von 30 Minuten 28,1 g 50 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann kühlte man auf 500C ab und gab 1 ,3 g 70 Gew.-% wässriger tert- Butylhydroperoxid-Lösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 7,8 g einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Dinatrium-2-hydroxysulfinatoacetat, (Na2C2H4θ5S) zu. Anschließend gab man noch ein Biozid zu, und zwar 2,13 g einer 10 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") in Propylenglykol.Thereafter, simultaneous addition of the remaining portion of solution I.2.2 and solution 1.2.3 was begun. The remaining portion of solution I.2.2 was added within 4 hours and solution 1.2.3 within 5 hours, stirring further. The mixture was stirred for a further 3 hours at 95 ° C and then allowed to cool to 60 0 C. 28.1 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution were then added over the course of 30 minutes. It was then cooled to 50 0 C and gave 1, 3 g of 70 wt .-% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution to. It was then cooled to room temperature and 7.8 g of a 10 wt .-% aqueous solution of disodium 2-hydroxysulfinatoacetat, (Na2C2H4θ5S) to. Subsequently, a biocide was added, namely 2.13 g of a 10 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") in propylene glycol.
Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.2 mit einem pH-Wert von 7,5 und einem Feststoffgehalt von 31 ,5%, die erfindungsgemäßes Copolymer (D.2) enthielt. Der K-Wert (nach Fikentscher), gemessen bei Zimmertemperatur an einer auf einen Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnten wässrigen Formulierung WF.2, betrug 52,5.Aqueous formulation WF.2 according to the invention having a pH of 7.5 and a solids content of 31.5% was obtained which contained copolymer (D.2) according to the invention. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.2 diluted to a solids content of 1% by weight, was 52.5.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (D.3)1.3 Preparation of Inventive Copolymer (D.3)
Man stellte die folgenden Lösungen her:The following solutions were made:
Lösung 1.3.1 : 2,4 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von H2O2.Solution 1.3.1: 2.4 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2.
Lösung 1.3.2: Man vermischte unter Eiskühlung: 1 ,6 g Hydroxylammmoniumsulfat [(NH3OH)2 SO4]Solution 1.3.2: Under ice-cooling, 1.6 g of hydroxylammonium sulfate [(NH 3 OH) 2 SO 4 ] were mixed.
98,0 g Acrylsäure (A.1)98.0 g of acrylic acid (A.1)
47,7 g 3-Methyl-N-vinylimidazoliummethylsulfat (QVI-Sulfat) (B.1 )47.7 g of 3-methyl-N-vinylimidazolium methylsulfate (QVI sulfate) (B.1)
98,0 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge, und 505,4 g destilliertes Wasser, wobei man die Natronlauge als letztes zugab.98.0 g of 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution, and 505.4 g of distilled water, the sodium hydroxide solution was added last.
Danach gab manAfter that you gave
391 ,5 g Acrylamid (C.1) als 50 Gew.-% wässrige Lösung, 0,02 g Kupfer(ll)sulfat und 69,0 g 25 Gew.-% Natronlauge zu. Der pH-Wert lag bei 4,5.391.5 g of acrylamide (C.1) as a 50% by weight aqueous solution, 0.02 g of copper (II) sulfate and 69.0 g of 25% by weight of sodium hydroxide solution. The pH was 4.5.
Lösung 1.3.3: 23,2 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von H2O2.Solution 1.3.3: 23.2 g of a 50% by weight aqueous solution of H2O2.
In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 45,7 ml destilliertes Wasser und 151 ,4 g der Lösung 1.3.2 vor. Dann ließ man Stickstoff durch die Vorlage sprudeln (15 Minuten) und erwärmte unter Rühren auf 95°C und gab Lösung 1.3.1 schnell zu.In a 2-liter stirred vessel with several feeds, reflux condenser and gas inlet tube, 45.7 ml of distilled water and 151.4 g of solution 1.3.2 were added. Nitrogen was then bubbled through the template (15 minutes) and heated to 95 ° C with stirring and solution 1.3.1 was added rapidly.
Danach begann man simultan mit der Zugabe des verbliebenen Anteils von Lösung 1.3.2 und von Lösung 1.3.3. Man gab den verbliebenen Anteil von Lösung 1.3.2 innerhalb von 4 Stunden und Lösung I.2.3 innerhalb von 5 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 3 Stunden bei 95°C nach und ließ dann auf 6O0C abkühlen. Man gab danach innerhalb von 30 Minuten 27,5 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann kühlte man auf 500C ab und gab 1 ,2 g 70 Gew.-% wässriger tert- Butylhydroperoxid-Lösung zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 1 ,8 g einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Dinatrium-2-hydroxysulfinatoacetat, (Na2C2H4θ5S) zu. Anschließend gab man noch ein Biozid zu, und zwar 2,1 g einer 10 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") in Propylenglykol.Thereafter, simultaneous addition of the remaining portion of solution 1.3.2 and solution 1.3.3 was begun. The remaining portion of solution 1.3.2 was added within 4 hours and solution I.2.3 within 5 hours, stirring further. The mixture was stirred for a further 3 hours at 95 ° C and then allowed to cool to 6O 0 C. 27.5 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution were then added over the course of 30 minutes. It was then cooled to 50 0 C and gave 1, 2 g of 70 wt .-% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution. It was then cooled to room temperature and added to 1, 8 g of a 10 wt .-% aqueous solution of disodium 2-hydroxysulfinatoacetat, (Na2C2H4θ5S) to. Subsequently, a biocide was added, namely 2.1 g of a 10% by weight solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") in propylene glycol.
Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.3 mit einem pH-Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 29,3%, die erfindungsgemäßes Copolymer (D.3) enthielt. Der K-Wert (nach Fikentscher), gemessen bei Zimmertemperatur an einer auf einen Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnten wässrigen Formulierung WF.3, betrug 47,6.Aqueous formulation WF.3 according to the invention having a pH of 7.2 and a solids content of 29.3% was obtained which contained copolymer (D.3) according to the invention. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.3 diluted to a solids content of 1% by weight, was 47.6.
1.6 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer (D.6) Man stellte die folgenden Lösungen her:1.6 Preparation of Inventive Copolymer (D.6) The following solutions were prepared:
Lösung 1.6.1 : 19,4 g einer 7 Gew.-% wässrigen Lösung von Na2S2θs.Solution 1.6.1: 19.4 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 SO 2.
Lösung 1.6.2: Man vermischte unter Eiskühlung: 48,5 g Acrylsäure (A.1) 296,5 g einer 49 Gew.-% wässrigen Lösung von 3-Methyl-N- vinylimidazoliummethylsulfat (QVI-Sulfat) (B.1 ) und 297,5 g destilliertes Wasser.Solution 1.6.2: 48.5 g of acrylic acid (A.1) 296.5 g of a 49% by weight aqueous solution of 3-methyl-N-vinylimidazolium methylsulfate (QVI sulfate) (B.1) were mixed with ice cooling. and 297.5 g of distilled water.
Danach gab man 387,0 g einer 50 Gew.-% wässrige Lösung von Acrylamid (C.1 ) zu.Thereafter, 387.0 g of a 50% by weight aqueous solution of acrylamide (C.1) were added.
Lösung 1.6.3: 188 g einer 7 Gew.-% wässrigen Lösung von Na2S2θs. In einem 2-Liter-Rührgefäß mit mehreren Zuläufen, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr legte man 51 ,7 ml destilliertes Wasser und 128,6 g der Lösung 1.6.2 vor. Dann ließ man Stickstoff durch die Vorlage sprudeln (15 Minuten) und erwärmte unter Rühren auf 85°C. Sobald die Innentemperatur 700C erreicht hatte, also noch während des Aufheizens, gab man Lösung 1.6.1 schnell zu.Solution 1.6.3: 188 g of a 7% by weight aqueous solution of Na 2 SO 2. In a 2-liter stirred vessel with several feeds, reflux condenser and gas inlet tube, 51, 7 ml of distilled water and 128.6 g of solution 1.6.2 were introduced. Nitrogen was bubbled through the template (15 minutes) and heated to 85 ° C with stirring. As soon as the internal temperature had reached 70 ° C., that is still during the heating, solution 1.6.1 was rapidly added.
Bei einer Innentemperatur von 85°C begann man simultan mit der Zugabe des verbliebenen Anteils von Lösung 1.6.2 und von Lösung 1.6.3. Man gab den verbliebenen Anteil von Lösung 1.6.2 innerhalb von 4 Stunden und Lösung 1.6.3 innerhalb von 5 Stunden zu, wobei man weiter rührte. Man rührte weitere 3 Stunden bei 85°C nach und ließ dann auf 600C abkühlen. Man gab danach innerhalb von 30 Minuten 119,5 g einer 25 Gew.-% wässrigen Natronlauge zu. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab ein Biozid zu, und zwar 2,3 g einer 10 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on („BIT") in Propylenglykol.At an internal temperature of 85 ° C, simultaneous addition of the remaining portion of solution 1.6.2 and solution 1.6.3 was begun. The remaining portion of solution 1.6.2 was added within 4 hours and solution 1.6.3 within 5 hours, stirring further. The mixture was stirred for a further 3 hours at 85 ° C and then allowed to cool to 60 0 C. 119.5 g of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution were then added over the course of 30 minutes. It was then cooled to room temperature and biocide added, namely 2.3 g of a 10 wt .-% solution of 1, 2-benzisothiazolin-3-one ("BIT") in propylene glycol.
Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung WF.6 mit einem pH-Wert von 8,2 und einem Feststoffgehalt von 31 ,1 %, die erfindungsgemäßes Copolymer (D.6) enthielt. Der K-Wert (nach Fikentscher), gemessen bei Zimmertemperatur an einer auf einen Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnten wässrigen Formulierung WF.6, betrug 38,4. Das Molekulargewicht Mw von erfindungsgemäßem Copolymer (D.6) betrug 102.000 g/mol, bestimmt durch GPC.Aqueous formulation WF.6 according to the invention having a pH of 8.2 and a solids content of 31.1% was obtained which contained copolymer (D.6) according to the invention. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature on an aqueous formulation WF.6 diluted to a solids content of 1% by weight, was 38.4. The molecular weight M w of copolymer (D.6) according to the invention was 102,000 g / mol, determined by GPC.
II. Nachgerbversuche mit erfindungsgemäßen Copolymeren und Vergleichscopoly- meren V-CP.4 und V-CP.5II. Nachgerbversuche with copolymers of the invention and Vergleichscopoly- mers V-CP.4 and V-CP.5
Herstellung von Schuhoberleder (allgemeine Vorschrift)Production of shoe upper leather (general regulation)
Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht. Die Angaben in % betreffen bei wässrigen Formulierungen stets den Feststoff- bzw. Wirkstoffanteil, wenn nicht ausdrücklich anders angegebenData in% are always% by weight and refer to the shaved weight. The percentages in aqueous formulations always refer to the solids or active ingredient content, unless expressly stated otherwise
Vier handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1 ,5 bis 1 ,8 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in je drei Streifen zu je ca. 1700 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Natrium- formiat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 15 verteilt.Four commercially available cattle Wetblue (Packer, USA) were folded to a thickness of 1, 5 to 1, 8 mm. The core area was cut into three strips of approx. 1700 g each. The strips were then mixed in a drum (50 l) and a liquor length of 200% (based on shaved weight) at intervals of 10 minutes with 1.5% by weight of sodium formate and 0.5% sodium bicarbonate and 1% of a naphthalenesulfonic acid Formaldehyde condensation product, prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1." After 70 minutes, the liquor was drained off and the strips were then spread on separate Walk drums 1 to 15.
Zusammen mit 100% Wasser wurden die Walk-Fässer 1 bis 15 bei 25 bis 35°C mit je 4 % erfindungsgemäßem Copolymer D.1 bis D.3 oder Vergleichscopolymer V-CP.4 bzw. V-CP.5 nach Tabelle 1 versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurden in Folge jeweils 4 % Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 , und 0,7 % Ameisensäure dosiert. Nach 60 Minuten werden jeweils 2 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammenge- setzt waren:Together with 100% water, the Walk barrels were 1 to 15 at 25 to 35 ° C with 4% of inventive copolymer D.1 to D.3 or comparison copolymer V-CP.4 or V-CP.5 is moved to Table 1. After a walk time of 20 minutes, in each case 4% of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, and 0.7% formic acid were dosed. After 60 minutes, in each case 2% by weight of a 50% by weight (solids content) of aqueous solution of dyestuffs whose solids were composed as follows:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,70 parts by weight of dyestuff from EP-B 0 970 148, Example 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.1630 parts by weight of Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1.7.16
Anschließend wurde weitere 30 Minuten im Fass gewalkt.Then it was drummed in the barrel for another 30 minutes.
Anschließend wurde in mehreren Schritten zu 0,3 bis 0,5% mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden mit 200 % Wasser gewa- sehen.Subsequently, in 0.3 to 0.5% formic acid was acidified to a pH of 3.6 to 3.8 in several steps. After 20 minutes, the liquor was evaluated for wasting and drained. The leathers were washed with 200% water.
Danach wurden in 100 % Wasser (50 0C) 4 % eines Fettlickers nach WO 03/023069, Beispiel A dosiert. Nach 20 Minuten wurde mit 1 % Ameisensäure abgesäuert auf den pH-Wert von 3,8.Thereafter, 4% of a fat-liquoring agent according to WO 03/023069, Example A were metered in 100% water (50 0 C). After 20 minutes, acidified with 1% formic acid to the pH of 3.8.
Die so erhältlichen Leder wurden gewaschen, getrocknet, gestollt, 30 sec im Vakuumtrockner bei 60 0C behandelt und nach den in Tabelle 1 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 bis L.9 und die Vergleichsleder V-L.10 bis V-L.15. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).The leather thus obtainable were washed, dried, staked, 30 sec treated in a vacuum dryer at 60 0 C and evaluated according to the conditions specified in Table 1 test criteria. The leathers L.1 to L.9 according to the invention and the comparative leathers VL.10 to VL.15 were obtained. The rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
Bei Vergleichscopolymer V-CP.4 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure- Acrylamid-Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in Wasser), Comonomerverhältnis in mol-%: (Acrylsäure:Acrylamid) 90:10. Bei V-CP.5 handelte es sich um ein statistisches Terpolymer, hergestellt aus Acrylsäure, Acrylamid und DMAPMAM (N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid), K-Wert nach Fikentscher von 60 (1 Gew.-% Lösung in Wasser).Comparative copolymer V-CP.4 was an acrylic acid-acrylamide random copolymer having a Fikentscher K value of 70 (1 wt% solution in water), comonomer ratio in mol%: (acrylic acid: acrylamide) 90 : 10th V-CP.5 was a random terpolymer made from acrylic acid, acrylamide and DMAPMAM (N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide), Fikentscher K value of 60 (1 wt% solution in water).
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere insbesondere Vorteile mit Hinblick auf die Prozessstabilität und Breite der Anwendbarkeit aufweisen. So weisen die erfindungsgemäßen Leder über ein weites pH-Fenster eine ausgezeichnete Prozessstabilität ohne Farbshifts sowie eine gleich bleibende Intensität der Färbung auf. Bemerkenswert ist zudem die Balance Fülle und Weichheit bei exzellenter Narbenfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Copolymere ermöglichen in Summa einen sehr effi- zienten Umgang mit Farbstoff. The experiments show that the copolymers according to the invention have particular advantages with regard to process stability and breadth of applicability. Thus, the leathers according to the invention have excellent process stability over a wide pH window without color shifts and a constant intensity of coloration. Noteworthy is the balance fullness and softness with excellent scar resistance. Overall, the copolymers according to the invention enable a very efficient handling of dye.
CDCD

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,1. Process for the preparation of aqueous formulations, characterized in that (A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride,
(B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül und(B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and
(C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid, miteinander in wässrigem Medium radikalisch copolymerisiert.(C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide copolymerized with each other in an aqueous medium radically.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül (B) wählt aus hetercyclischen oder nicht-cyclischen Comonomeren mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül.2. The method according to claim 1, characterized in that one selects comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule (B) of heterocyclic or non-cyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 1200C copolymerisiert.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that copolymerized at a temperature in the range of 65 to 120 0 C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Comonomere in folgenden Gewichtsverhältnissen einsetzt: im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (A), im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% Comonomer mit mindestens einer permanen- ten kationischen Ladung pro Molekül (B), und im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid (C).4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one uses the comonomers in the following weight ratios: in the range of 1 to 30 wt .-% ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride (A), in the range of 5 to 60 wt .-% comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule (B), and in the range of 30 to 80 wt .-% ethylenically unsaturated carboxylic acid (C).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure (A) wählt aus Acryl- säure oder Methacrylsäure.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid (A) is selected from acrylic acid or methacrylic acid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül (B) wählt aus Salzen von Dimethyldiallylammonium und N-Vinyl-3- methylimidazolium.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule (B) is selected from salts of dimethyldiallylammonium and N-vinyl-3-methylimidazolium.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid wählt aus (Meth)acrylamid.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one selects ethylenically unsaturated carboxylic acid amide from (meth) acrylamide.
8. Wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein Copolymer (D), erhältlich durch Copolymerisation von (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,8. Aqueous formulations containing at least one copolymer (D), obtainable by copolymerization of (A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride,
(B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationischen Ladung pro Molekül und (C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,(B) at least one comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and (C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide,
(E) gegebenenfalls mindestens ein polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel.(E) optionally at least one polymeric tanning or retanning agent.
9. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man polymeres Gerb- oder Nachgerbmittel (E) wählt aus Homo- und Copolyme- ren von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (A).9. Aqueous formulations according to claim 8, characterized in that polymeric tanning or retanning agent (E) selected from homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A).
10. Verwendung von wässrigen Formulierungen nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Leder.10. Use of aqueous formulations according to claim 9 or 10 for the production of leather.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 9 oder 10.1 1. A process for the production of leather using aqueous formulations according to any one of claims 9 or 10.
12. Leder, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Formulierung nach einem der Ansprüche 9 oder 10.12. Leather, produced using at least one aqueous formulation according to one of claims 9 or 10.
13. Copolymere, die einpolymerisiert enthalten:13. Copolymers which contain in copolymerized form:
(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid,(A) at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride,
(B) mindestens ein Comonomer mit mindestens einer permanenten kationi- sehen Ladung pro Molekül und(B) at least one comonomer with at least one permanent cationic charge per molecule and
(C) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid.(C) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
14. Mischungen von mindestens einem Copolymer nach Anspruch 13 mit mindestens einem polymeren Gerb- oder Nachgerbmittel (E).14. Mixtures of at least one copolymer according to claim 13 with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
15. Wässrige Formulierungen, enthaltend mindestens ein Copolymer nach Anspruch 13 oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 14. 15. Aqueous formulations containing at least one copolymer according to claim 13 or at least one mixture according to claim 14.
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