BRPI0816190B1 - COPOLYMER, MIXTURES, WATER FORMULATIONS, USE OF WATER FORMULATIONS AND PROCESS FOR PREPARING WATER FORMULATIONS - Google Patents
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Description
“COPOLÍMERO, MISTURAS, FORMULAÇÕES AQUOSAS, USO DE“COPOLYMER, MIXTURES, WATER FORMULATIONS, USE OF
FORMULAÇÕES AQUOSAS E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DEAQUEOUS FORMULATIONS AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF
FORMULAÇÕES AQUOSAS” [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de formulações aquosas, no qual:AQUEOUS FORMULATIONS ”[0001] The present invention relates to a process for the preparation of aqueous formulations, in which:
[0002] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [0003] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [0004] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido [0005] são submetidos à copolimerização radicalar livre uns com os outros em um meio aquoso e, pouco antes do término ou após o término da copolimerização, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (CP2) ou seu anidrido é adicionado.[0002] (A) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid, [0003] (B) at least one heterocyclic comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and [0004] (C-P1) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride [0005] is subjected to free radical copolymerization with each other in an aqueous medium and, just before the end of the copolymerization or after the end of the additional ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (CP2) or its anhydride is added.
[0006] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos um copolímero (D) obtenível por copolimerização de:[0006] The present invention additionally relates to aqueous formulations comprising at least one copolymer (D) obtainable by copolymerization of:
[0007] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [0008] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [0009] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, [00010] (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido e [00011] (E) se apropriado, pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento.[0007] (A) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid, [0008] (B) at least one heterocyclic comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and [0009] (C-P1) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, [00010] (CP-2) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride and [00011] (E) if appropriate, at least one polymeric tanning or retanning agent.
[00012] A presente invenção adicionalmente se refere ao uso de formulações aquosas de acordo com a invenção para a produção de couro, e[00012] The present invention additionally relates to the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather, and
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 10/42 / 29 aos couros que são produzidos de acordo com a invenção e são adequados em particular para a produção de couro para cortes e cabedal, artigos de vestuário e peças de mobília. A presente invenção adicionalmente se refere aos copolímeros (D) e à mistura deles com pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 10/42 / 29 to leathers which are produced according to the invention and are particularly suitable for the production of leather for cuts and leather, garments and furniture. The present invention further relates to copolymers (D) and mixing them with at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride.
[00013] Em muitas aplicações, em particular para a produção de couro para cortes e cabedal, vestuário e peças de mobília, há uma necessidade de couros macios, i.e. couros que têm um tato total e macio mas contudo têm resistência suficiente. Com o propósito de produzir couros suficientemente macios, é possível não apenas escolher o acabamento apropriado mas também influenciar a maciez durante o curtimento ou em particular o próprio recurtimento por intermédio da escolha de um agente de curtimento ou recurtimento adequado.[00013] In many applications, in particular for the production of leather for cuts and leather, clothing and furniture, there is a need for soft leathers, i.e. leathers that have a total and soft feel but yet have sufficient strength. In order to produce sufficiently soft leathers, it is possible not only to choose the appropriate finish but also to influence the softness during tanning or in particular the retanning itself by choosing a suitable tanning or retanning agent.
[00014] É sabido que formulações aquosas de (co)polímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados podem ser usados como agentes de curtimento ou de recurtimento. Alguns (co)polímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, contudo, não dão couros suficientemente macios.[00014] It is known that aqueous formulations of ethylene unsaturated (co) polymers of carboxylic acids can be used as tanning or retanning agents. Some (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids, however, do not give sufficiently smooth hides.
[00015] Portanto o objetivo foi fornecer um processo por meio do qual é possível preparar formulações aquosas que são adequadas para a produção de couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos. Portanto o além disso o objetivo foi obter formulações aquosas que são adequadas para a produção de couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos. Além disso, o objetivo foi obter couros particularmente de tato total e macio que têm boa resistência e podem ser prontamente tingidos, e proporcionar usos potenciais.[00015] Therefore, the objective was to provide a process by means of which it is possible to prepare aqueous formulations that are suitable for the production of particularly soft and full-feel leathers that have good resistance and can be readily dyed. Therefore, in addition, the objective was to obtain aqueous formulations that are suitable for the production of particularly soft and full-feel leathers that have good strength and can be readily dyed. In addition, the aim was to obtain particularly soft, full-feel leathers that have good strength and can be readily dyed, and provide potential uses.
[00016] Consequentemente, o processo definido no início foi encontrado, também chamado abaixo como o processo de preparação de acordo com a invenção.[00016] Consequently, the process defined at the beginning was found, also referred to below as the preparation process according to the invention.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 11/42 / 29 [00017] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, os seguintes são copolimerizados uns com os outros em um meio preferivelmente aquoso:Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 11/42 / 29 [00017] To carry out the preparation process according to the invention, the following are copolymerized with each other in a preferably aqueous medium:
[00018] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, preferivelmente pelo menos um ácido C3-C10-carboxílico etilenicamente insaturado, por exemplo ácido (E)- ou (Z)-crotônico ou em particular ácido metacrílico ou ácido acrílico, [00019] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula, preferivelmente exatamente uma carga catiônica permanente por molécula, e [00020] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido [00021] e, pouco antes do término ou pouco depois do término da copolimerização, i.e. quanto a reação de copolimerização como tal já tem quase ou completamente alcançado um término, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido é adicionado.[00018] (A) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid, preferably at least one ethylenically unsaturated C3-C10-carboxylic acid, for example (E) - or (Z) -crotonic acid or in particular methacrylic acid or acrylic acid, [ 00019] (B) at least one heterocyclic comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule, preferably exactly one permanent cationic charge per molecule, and [00020] (C-P1) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride [00021 ] and, just before the end or shortly after the end of the copolymerization, ie as for the copolymerization reaction as such it has almost or completely reached an end, additional ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride is added.
[00022] Preferivelmente, uma razão em peso de (C-P1) para (C-P2) dentro da faixa de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:5 a 5:1, particularmente preferivelmente de 1:1,5 a 1,5:1, é escolhida.[00022] Preferably, a weight ratio of (C-P1) to (C-P2) within the range of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, particularly preferably 1: 1, 5 to 1.5: 1, is chosen.
[00023] Comonômeros heterocíclicos tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula (B), também chamados de comonômero (B) para abreviação no contexto da presente invenção, são para serem entendidos com o significado de compostos etilenicamente insaturados que, independente do pH, têm pelo menos uma carga catiônica por molécula. Consequentemente, comonômeros tendo exatamente uma carga catiônica permanente por molécula são para serem entendidos com o significado daqueles compostos etilenicamente insaturados que, independentemente do pH, têm exatamente uma carga catiônica por molécula.[00023] Heterocyclic comonomers having at least one permanent cationic charge per molecule (B), also called a comonomer (B) for short in the context of the present invention, are to be understood as meaning ethylenically unsaturated compounds that, regardless of pH, have at least one cationic charge per molecule. Consequently, comonomers having exactly one permanent cationic charge per molecule are to be understood with the meaning of those ethylenically unsaturated compounds that, regardless of pH, have exactly one cationic charge per molecule.
[00024] Exemplos de comonômeros heterocíclicos (B) são olefinas[00024] Examples of heterocyclic comonomers (B) are olefins
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 12/42 / 29 quaternizadas com Ci-C4-alquila, preferivelmente com Ci-C4-alquila primária ou secundária, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, ou sec-butila, e tendo uma estrutura heterocíclica contendo nitrogênio.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 12/42 / 29 quaternized with C1-4 alkyl, preferably with primary or secondary C1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, or sec-butyl, and having a heterocyclic structure containing nitrogen.
[00025] Em geral, ânions que são inertes às reações radicalares livres, por exemplo carboxilatos sem ligações duplas etilênicas, podem servir como contra-íon A- para neutralizar a carga positiva. Acetatos, benzoatos e propionatos serão mencionados por meio de exemplo. Ademais, íons haleto, por exemplo brometo e em particular cloreto, podem ser mencionados como contra-íon, e além disso tetrafluoro-borato, hidrogeno-sulfato, C1-C4-alquilsulfato, tais como, em particular, etil-sulfato e metil-sulfato, e também sulfato.[00025] In general, anions that are inert to free radical reactions, for example carboxylates without ethylene double bonds, can serve as counter-ion A - to neutralize the positive charge. Acetates, benzoates and propionates will be mentioned by way of example. In addition, halide ions, for example bromide and in particular chloride, can be mentioned as a counterion, and in addition tetrafluoro-borate, hydrogen sulfate, C1-C4-alkyl sulfate, such as, in particular, ethyl sulfate and methyl- sulfate, and also sulfate.
[00026] Exemplos de comonômeros heterocíclicos (B) são comonômeros de fórmulas gerais Ia a Ic[00026] Examples of heterocyclic comonomers (B) are comonomers of general formulas Ia to Ic
R\ /Ex N <.R \ / E x N <.
^^(R2)y ^^ (R 2 ) y
AR2 AR 2
N^N ^
G R G. GG R G. G
A- A -
G'(R2)w G '(R 2 ) w
(r2)w( r2 ) w
R1 R 1
oG [00027] onde as variáveis são escolhidas como segue:oG [00027] where the variables are chosen as follows:
[00028] R1 é selecionado de C2-o-C10-alquenila, por exemplo vinila, ωalila (CH2=CH-CH2-), chamada de alila para abreviação no contexto da presente invenção a não ser se expressamente indicada de outra maneira, ωhomoalila (CH2=CH-CH2-CH2-), preferivelmente alila e particularmente preferivelmente vinila.[00028] R 1 is selected from C 2 -oC 10 -alkenyl, for example vinyl, ωalila (CH2 = CH-CH2-), called allyl for short in the context of the present invention unless otherwise expressly indicated, ωhomoalila (CH2 = CH-CH2-CH2-), preferably allyl and particularly preferably vinyl.
[00029] R2 é, se possível, diferente ou preferivelmente idêntico e é preferivelmente selecionado de C1-C10-alquila primária, por exemplo metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, ndecila, preferivelmente de C1-C4-alquila primária, tal como metila, etila, nPetição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 13/42 / 29 propila, n-butila e em particular metila, [00030] y é um número inteiro e selecionado de 1, 2 ou 3; y é preferivelmente 1;[00029] R 2 is, if possible, different or preferably identical and is preferably selected from primary C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, ndecyl, preferably of C1-C4-primary alkyl, such as methyl, ethyl, nPetition 870190005618, from 17/01/2019, pg. 13/42 / 29 propyl, n-butyl and in particular methyl, [00030] y is an integer and selected from 1, 2 or 3; y is preferably 1;
[00031] w é um número inteiro e selecionado de zero, 1, 2 ou 3; w é preferivelmente 1 e w é particularmente preferivelmente zero.[00031] w is an integer and selected from zero, 1, 2 or 3; w is preferably 1 and w is particularly preferably zero.
[00032] E é selecionado de nitrogênio e C-H, pelo menos um E sendo um nitrogênio e sendo preferido que, em fórmula I a, não mais do que duas posições vizinhas no anel sejam nitrogênio. Assim, olefinas de fórmula geral I a podem ser preferivelmente:[00032] E is selected from nitrogen and C-H, at least one E being a nitrogen and it is preferred that, in formula I a, no more than two neighboring positions on the ring are nitrogen. Thus, olefins of general formula I a can preferably be:
R1 R 1
II
N—N \N — N \
AR2 [00033] G é selecionado de N e C-H, com a condição de que, se G é N, o G relevante não está substituído com R2.AR 2 [00033] G is selected from N and CH, with the proviso that if G is N, the relevant G is not replaced with R 2 .
[00034] A- é um ânion que é inerte para as reações radicalares livres, por exemplo carboxilatos sem ligações duplas etilênicas. Acetatos, benzoatos e propionatos podem ser mencionados por meio de exemplo. Ademais, íons haleto, por exemplo brometo e em particular cloreto, podem ser mencionados como um ânion, e em adição tetrafluoro-borato, hidrogeno-sulfato, C1-C4alquil-sulfato, tais como, em particular, etil-sulfato e metil-sulfato, e também sulfato.[00034] A - is an anion that is inert to free radical reactions, for example carboxylates without ethylene double bonds. Acetates, benzoates and propionates can be mentioned by way of example. In addition, halide ions, for example bromide and in particular chloride, can be mentioned as an anion, and in addition tetrafluoro-borate, hydrogen sulfate, C1-C4 alkyl sulfate, such as, in particular, ethyl sulfate and methyl sulfate , and also sulfate.
[00035] Comonômeros heterocíclicos (B) particularmente preferidos são orto-, meta- ou para-vinil-n-C1-C4-alquil-piridínio ou N-vinil-3-C1-C4-alquilimidazólio quaternizado com C1-C4-alquila, preferivelmente com C1-C4alquila primária ou secundária. 3-Metil-N-vinil-imidazólio é muito particularmente preferido.[00035] Particularly preferred heterocyclic (B) comonomers are ortho-, meta- or para-vinyl-n-C1-C4-alkyl-pyridinium or N-vinyl-3-C1-C4-alkylimidazolium quaternized with C1-C4-alkyl, preferably with primary or secondary C1-C4alkyl. 3-Methyl-N-vinyl-imidazolium is very particularly preferred.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 14/42 / 29 [00036] Um outro comonômero é pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido, preferivelmente pelo menos um ácido C3-C10-dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, por exemplo ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido metacônico, anidrido metacônico e ácido citracônico. Anidrido itacônico e em particular anidrido maleico são preferidos.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 14/42 / 29 [00036] Another comonomer is at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride, preferably at least one ethylenically unsaturated C3-C10-dicarboxylic acid or its anhydride, for example maleic acid, anhydride maleic, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, metaconic acid, metaconic anhydride and citraconic acid. Itaconic anhydride and in particular maleic anhydride are preferred.
[00037] Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura de um anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1), por exemplo uma mistura de anidrido itacônico e ácido itacônico ou preferivelmente uma mistura de anidrido maleico e ácido maleico, é usada. As razões de misturação de anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) podem ser livremente escolhidas. Em uma variante especial da presente invenção, um anidrido de um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) que está contaminado com de 0,05 a 10% em peso o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) é usado.[00037] In an embodiment of the present invention, a mixture of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (C-P1) and the corresponding ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1), for example a mixture of itaconic anhydride and itaconic acid or preferably a mixture of maleic anhydride and maleic acid is used. The mixing ratios of anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) and the corresponding ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) can be freely chosen. In a special variant of the present invention, an anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) which is contaminated with from 0.05 to 10% by weight the corresponding ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) is used.
[00038] No contexto da presente invenção, em cada caso a quantidade total de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) e/ou seu anidrido que é usado é considerada como sendo a proporção em peso (C-P1). [00039] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, copolimerização é conduzida em um meio aquoso, preferivelmente em solução aquosa.[00038] In the context of the present invention, in each case the total amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) and / or its anhydride that is used is considered to be the weight ratio (C-P1). [00039] To carry out the preparation process according to the invention, copolymerization is carried out in an aqueous medium, preferably in an aqueous solution.
[00040] Para realizar o processo de preparação de acordo com a invenção, copolimerização é preferivelmente conduzida por um método radicalar livre, i.e. com o uso de pelo menos um iniciador radicalar livre orgânico ou inorgânico, tal como, por exemplo, um peróxido ou hidroperóxido. Peróxido de di-terc-butila, peroctanoato de terc-butila, perpivalato[00040] To carry out the preparation process according to the invention, copolymerization is preferably conducted by a free radical method, ie with the use of at least one organic or inorganic free radical initiator, such as, for example, a peroxide or hydroperoxide . Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctanoate, perpivalate
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 15/42 / 29 de terc-butila, per-2-etil-hexanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, peróxido de benzoíla, peróxido de diacetila, peróxido de succinila, peróxido de p-cloro-benzoíla e peroxo-dicarbonato de diciclo-hexila podem ser mencionados por meio de exemplo como peróxido ou hidro-peróxidos.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 15/42 / 29 of tert-butyl, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p- peroxide chloro-benzoyl and dicyclohexyl peroxo-dicarbonate can be mentioned by way of example as peroxide or hydro-peroxides.
[00041] Exemplos de iniciadores radicalares livres inorgânicos são peroxo-dissulfato de metal alcalino, em particularmente peroxo-dissulfato de sódio e peroxo-dissulfato de potássio. O uso de iniciadores redox também é adequado, por exemplo combinações de peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfato de sódio ou um dos peróxidos acima mencionados com pelo menos um agente oxidante ou redutor, que também podem ser chamados de ativadores catalíticos. Por exemplo os seguintes são adequados como agentes redutores: ácido ascórbico, ácido tartárico, sais de Fe(II), tal como, por exemplo, FeSO4, bissulfito de sódio e bissulfito de potássio. Por exemplo, sais de cobre(II), tal como sulfato de cobre, são adequados como agentes oxidantes.[00041] Examples of free inorganic radical initiators are alkali metal peroxo disulfate, particularly sodium peroxo disulfate and potassium peroxo disulfate. The use of redox initiators is also suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the peroxides mentioned above with at least one oxidizing or reducing agent, which can also be called catalytic activators. For example, the following are suitable as reducing agents: ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts, such as, for example, FeSO4, sodium bisulfite and potassium bisulfite. For example, copper (II) salts, such as copper sulfate, are suitable as oxidizing agents.
[00042] Outros iniciadores radicalares livres são compostos azo tais como 2,2‘-azo-bis(isobutiro-nitrila), dicloridrato de 2,2’-azo-bis(2-amidinopropano), dicloridrato de (2,2‘-azo-bis(2-metil-propionamidina)) e 2,2‘-azobis(4-metóxi-2,4-dimetil-valeronitrila).[00042] Other free radical initiators are azo compounds such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, (2,2'- azo-bis (2-methyl-propionamidine)) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile).
[00043] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização pode ser realizada em pressões dentro da faixa de 110 kPa a 1.000 kPa. Contudo, é preferível realizar a copolimerização em pressão atmosférica.[00043] In one embodiment of the present invention, copolymerization can be carried out at pressures within the range of 110 kPa to 1,000 kPa. However, it is preferable to carry out copolymerization at atmospheric pressure.
[00044] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é realizada em temperaturas dentro da faixa de 65°C a 120°C, preferivelmente de 80°C a 115°C.[00044] In an embodiment of the present invention, copolymerization is carried out at temperatures within the range of 65 ° C to 120 ° C, preferably from 80 ° C to 115 ° C.
[00045] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é realizada durante um período dentro da faixa de 30 minutos a 10 horas.[00045] In an embodiment of the present invention, copolymerization is carried out for a period within the range of 30 minutes to 10 hours.
[00046] Em uma modalidade da presente invenção, a copolimerização é[00046] In one embodiment of the present invention, copolymerization is
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 16/42 / 29 realizada em um pH dentro da faixa de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 7.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 16/42 / 29 performed at a pH within the range of 1 to 10, preferably from 1 to 7.
[00047] Alguns dos comonômeros podem ser fortemente ácidos; neste caso, o pH pode ser ajustado com o auxílio de uma base.[00047] Some of the comonomers can be strongly acidic; in this case, the pH can be adjusted with the aid of a base.
[00048] Em uma modalidade da presente invenção, uma ou mais bases voláteis, por exemplo amônia e preferivelmente aminas, tais como, por exemplo, etanol-amina, dietanol-amina, N-metil-dietanol-amina, 1-amino-2propanol, N,N-dimetil-etanol-amina, dietileno-triamina, etileno-diamina ou tetraetileno-pentamina, são usadas para ajustar o pH.[00048] In one embodiment of the present invention, one or more volatile bases, for example ammonia and preferably amines, such as, for example, ethanol-amine, diethanol-amine, N-methyl-diethanol-amine, 1-amino-2propanol , N, N-dimethyl-ethanol-amine, diethylene-triamine, ethylene-diamine or tetraethylene-pentamine, are used to adjust the pH.
[00049] Um ou mais sais básicos de metal alcalino são preferivelmente usados para ajustar o pH, sais básicos de potássio e em particular de sódio podem ser mencionados como exemplos de sais básicos de metal alcalino; hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio são preferidos.[00049] One or more basic alkali metal salts are preferably used to adjust the pH, basic potassium and in particular sodium salts can be mentioned as examples of basic alkali metal salts; potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate are preferred.
[00050] Alguns dos comonômeros podem ser fortemente básicos. Neste caso, em outra modalidade, um ácido fraco ou um tampão pode ser adicionado antes ou durante a copolimerização. Ácidos fracos ou tampões são sais de hidroxil-amônio, por exemplo o sulfato ou hidrogeno-sulfato, ou ácido fosforoso.[00050] Some of the comonomers can be strongly basic. In this case, in another embodiment, a weak acid or a buffer can be added before or during copolymerization. Weak acids or buffers are hydroxyl ammonium salts, for example sulfate or hydrogen sulfate, or phosphorous acid.
[00051] Antes, durante ou após a copolimerização, neutralização parcial ou completa pode ser realizada, por exemplo com um ou mais sais básicos de metal alcalino, com amônia ou com uma amina básica. Exemplos de aminas básicas são etil-amina, dietil-amina, trietil-amina, n-propil-amina, di-n-propilamina, N,N-dietanol-amina, etanol-amina, N-metil-etanol-amina, N,Ndimetil-etanol-amina, N-metil-N,N-dietanol-amina, N-(n-propil)-etanolamina, N-(n-butil)-etanol-amina e N-(n-butil)-N,N-dietanol-amina. Exemplos de compostos básicos de metal alcalino são carbonatos, bicarbonatos e em particular hidróxidos de metais alcalinos, de sódio ou de potássio. Hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio são particularmente preferidos.[00051] Before, during or after copolymerization, partial or complete neutralization can be carried out, for example with one or more basic alkali metal salts, with ammonia or with a basic amine. Examples of basic amines are ethyl-amine, diethyl-amine, triethyl-amine, n-propyl-amine, di-n-propylamine, N, N-diethanol-amine, ethanol-amine, N-methyl-ethanol-amine, N , Ndimethyl-ethanol-amine, N-methyl-N, N-diethanol-amine, N- (n-propyl) -ethanolamine, N- (n-butyl) -ethanol-amine and N- (n-butyl) -N , N-diethanol-amine. Examples of basic alkali metal compounds are carbonates, bicarbonates and in particular alkali metal, sodium or potassium hydroxides. Potassium hydroxide or sodium hydroxide are particularly preferred.
[00052] Para realizar o processo de preparação de acordo com a[00052] To carry out the preparation process according to the
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 17/42 / 29 invenção, é preferível adicionar o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido pouco antes do término, por exemplo após por exemplo pelo menos 90% do período no qual copolimerização é desejada, ou após o término da copolimerização. Término da copolimerização é para ser entendido com o significado de que nenhuma copolimerização adicional ocorre ou é detectável, por exemplo nenhuma mais água é trazida à fervura. A copolimerização pode ser trazida para o término em virtude do fato de que todos os comonômeros têm reagido. Contudo, a copolimerização também pode ser trazida para um término pela redução da temperatura da mistura reacional. Dependendo da característica de decomposição do iniciador radicalar livre, por exemplo na temperatura ambiente, a mistura reacional compreende pelo menos um dos comonômeros acima mencionados, o copolímero formado até então e água.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 17/42 / 29 invention, it is preferable to add the additional ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride shortly before termination, for example after at least 90% of the period in which copolymerization is desired, or after termination copolymerization. End of copolymerization is to be understood as meaning that no additional copolymerization occurs or is detectable, for example no more water is brought to the boil. Copolymerization can be brought to an end due to the fact that all comonomers have reacted. However, copolymerization can also be brought to an end by reducing the temperature of the reaction mixture. Depending on the decomposition characteristic of the free radical initiator, for example at room temperature, the reaction mixture comprises at least one of the aforementioned comonomers, the copolymer formed so far and water.
[00053] Ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido pode ser diferente do ácido carboxílico etilenicamente insaturado (CP1) ou seu anidrido, ou pode ser preferivelmente idêntico ao mesmo.[00053] Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride may be different from ethylenically unsaturated carboxylic acid (CP1) or its anhydride, or it may preferably be identical thereto.
[00054] Em uma variante da presente invenção, um anidrido, por exemplo anidrido itacônico, anidrido metacônico ou em particular anidrido maleico é usado como o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido, e o correspondente ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado, i.e. ácido itacônico ou ácido metacônico ou preferivelmente ácido maleico, é usado as ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido.[00054] In a variant of the present invention, an anhydride, for example itaconic anhydride, metaconic anhydride or in particular maleic anhydride is used as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride, and the corresponding ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, ie itaconic acid or metaconic acid or preferably maleic acid, the additional ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride is used.
[00055] Quando se realiza o processo de preparação de acordo com a invenção, é observado que o ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado adicional (C-P2) ou seu anidrido não é incorporado na forma de unidade polimerizadas ou é incorporado como tal apenas em uma proporção pequena, em particular não maior do que 5% em peso, baseada no ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido adicionado. Particularmente[00055] When carrying out the preparation process according to the invention, it is observed that the additional ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride is not incorporated in the form of polymerized units or is incorporated as such only in a proportion small, in particular not greater than 5% by weight, based on ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its added anhydride. Particularly
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 18/42 / 29 preferivelmente, nenhumas proporções mensuráveis de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido são incorporadas na forma de unidades polimerizadas.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 18/42 / 29 preferably, no measurable proportions of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride are incorporated in the form of polymerized units.
[00056] Em uma modalidade da presente invenção, os comonômeros são usados nas seguintes razões em peso:[00056] In an embodiment of the present invention, comonomers are used for the following weight ratios:
[00057] dentro da faixa de 50 a 98% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso ou de 50 a 70% em peso, de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), [00058] dentro da faixa de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso ou até a 25% em peso, de comonômero (B), [00059] dentro da faixa de 1 a 49% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.[00057] within the range of 50 to 98% by weight, preferably from 70 to 85% by weight or 50 to 70% by weight, of ethylenically unsaturated carboxylic acid (A), [00058] within the range of 1 to 30 % by weight, preferably from 1.5 to 15% by weight or up to 25% by weight, of comonomer (B), [00059] within the range of 1 to 49% by weight, preferably from 1.5 to 15% by weight of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride.
[00060] Dados em % em peso são baseados no copolímero total de acordo com a invenção.[00060] Data in% by weight are based on the total copolymer according to the invention.
[00061] Em uma modalidade da presente invenção, um ou mais comonômeros adicionais podem ser incorporados na forma de unidades polimerizadas, por exemplo acrilamida, metacrilamida ou um ou mais C1-C10alquil-ésteres de ácido (met)acrílico. É preferível que a proporção de comonômeros adicionais não ultrapasse 50 partes em peso, baseada na soma de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B) e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.[00061] In one embodiment of the present invention, one or more additional comonomers can be incorporated in the form of polymerized units, for example acrylamide, methacrylamide or one or more C1-C10alkyl esters of (meth) acrylic acid. It is preferable that the proportion of additional comonomers does not exceed 50 parts by weight, based on the sum of ethylenically unsaturated carboxylic acid (A), comonomer (B) and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride.
[00062] Em uma modalidade preferida da presente invenção, nenhuns comonômeros adicionais são incorporados na forma de unidades polimerizadas, em particular nenhuns dos comonômeros mencionados no parágrafo acima.[00062] In a preferred embodiment of the present invention, no additional comonomers are incorporated in the form of polymerized units, in particular none of the comonomers mentioned in the paragraph above.
[00063] Pela realização do processo de preparação de acordo com a invenção, é obtida uma formulação aquosa compreendendo copolímero (D) e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido e, se[00063] By carrying out the preparation process according to the invention, an aqueous formulation is obtained comprising copolymer (D) and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride and, if
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 19/42 / 29 apropriado, certas proporções de monômeros residuais selecionados de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B) e em particular ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1).Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 19/42 / 29 appropriate, certain proportions of residual monomers selected from ethylenically unsaturated carboxylic acid (A), comonomer (B) and in particular ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1).
[00064] Formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção pode ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.[00064] Aqueous formulation prepared by the preparation process according to the invention can have a solids content within the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
[00065] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) preparado pelo processo de preparação de acordo com a invenção tem um valor de K dentro da faixa de 50 a 110, preferivelmente de 20 a 95, particularmente preferivelmente de 35 a 95 e more particularmente preferivelmente de 60 a 75, determinado de acordo com Fikentscher em uma solução aquosa a 1% em peso na temperatura ambiente.[00065] In one embodiment of the present invention, copolymer (D) prepared by the preparation process according to the invention has a K value within the range of 50 to 110, preferably from 20 to 95, particularly preferably from 35 to 95 and more particularly preferably from 60 to 75, determined according to Fikentscher in a 1% by weight aqueous solution at room temperature.
[00066] Formulações aquosas preparadas pelo processo de preparação de acordo com a invenção podem ser usadas para a produção de couro, preferivelmente para curtimento e em particular para recurtimento.[00066] Aqueous formulations prepared by the preparation process according to the invention can be used for the production of leather, preferably for tanning and in particular for retanning.
[00067] Em uma modalidade da presente invenção, formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção é misturada com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).[00067] In an embodiment of the present invention, aqueous formulation prepared by the preparation process according to the invention is mixed with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
[00068] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são conhecidos como tais. Exemplos são os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335,029 A1 como agentes de curtimento A) a L) e N) e os copolímeros mencionados em WO 2004/070063, e em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745, terpolímeros sendo incluídos.[00068] Polymeric tanning or retanning agents (E) are known as such. Examples are the homo- and copolymers mentioned in EP 1,335,029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063, and in WO 2005/019480 and those mentioned in WO 2006/015745 , terpolymers being included.
[00069] Em uma modalidade, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), em particular de ácido (met)acrílico. Em particular, os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335.029 A1 como agentes de curtimento A) a D) e os copolímeros mencionados em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745 são preferidos,[00069] In one embodiment, polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular (meth) acrylic acid. In particular, the homo- and copolymers mentioned in EP 1,335,029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and those mentioned in WO 2006/015745 are preferred,
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 20/42 / 29 terpolímeros sendo incluídos.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 20/42 / 29 terpolymers being included.
[00070] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico, em particular tendo um peso molecular Mn dentro da faixa de 1.000 a 200.000 g/mol.[00070] Very particularly preferred polymeric tanning or retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid, in particular having a molecular weight Mn within the range of 1,000 to 200,000 g / mol.
[00071] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico tendo um valor de K de acordo com Fikentscher dentro da faixa de 10 a 120, preferivelmente de 60 a 100, determinado em uma solução aquosa a 1% em peso neutralizada com NaOH (pH 7) a 23°C.[00071] Very particularly preferred polymeric tanning or retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a K value according to Fikentscher within the range of 10 to 120, preferably 60 to 100, determined in a aqueous solution at 1% by weight neutralized with NaOH (pH 7) at 23 ° C.
[00072] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) de acordo com a invenção é misturado, por exemplo em uma formulação aquosa, com agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) em uma quantidade tal que é obtida uma formulação aquosa que compreende, baseado em sua quantidade total, de 5 a 50% em peso, preferivelmente de 15 a 30% em peso, de copolímero (D), uma quantidade correspondente de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido e de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 15% em peso, de agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).[00072] In one embodiment of the present invention, copolymer (D) according to the invention is mixed, for example in an aqueous formulation, with polymeric tanning or retanning agent (E) in an amount such that an aqueous formulation is obtained comprising, based on its total amount, from 5 to 50% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, of copolymer (D), a corresponding amount of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride and 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of polymeric tanning or retanning agent (E).
[00073] A sequência de adição de formulação aquosa preparada pelo processo de preparação de acordo com a invenção e agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é arbitrária.[00073] The sequence of addition of aqueous formulation prepared by the preparation process according to the invention and polymeric tanning or retanning agent (E) is arbitrary.
[00074] Agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) pode ser usado como um sólido ou preferivelmente como uma solução ou dispersão aquosa.[00074] Polymeric tanning or retanning agent (E) can be used as a solid or preferably as an aqueous solution or dispersion.
[00075] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas obteníveis pela misturação de formulações aquosas obteníveis pelo processo de preparação de acordo com a invenção com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E).[00075] The present invention additionally relates to aqueous formulations obtainable by mixing aqueous formulations obtainable by the preparation process according to the invention with at least one polymeric tanning or retanning agent (E).
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 21/42 / 29 [00076] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo [00077] (D) pelo menos um copolímero obtenível por copolimerização de [00078] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos uma carga catiônica permanente por molécula e [00079] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido, [00080] (E) se apropriado, pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento e [00081] (CP-2) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 21/42 / 29 [00076] The present invention additionally relates to aqueous formulations comprising [00077] (D) at least one copolymer obtainable by copolymerization of [00078] (A) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid, (B) at least at least one heterocyclic comonomer having at least one permanent cationic charge per molecule and [00079] (C-P1) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, [00080] (E) if appropriate, at least one polymer tanning agent or retanning and [00081] (CP-2) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride.
[00082] As formulações aquosas definidas acima também são chamadas de formulações aquosas de acordo com a invenção.[00082] The aqueous formulations defined above are also called aqueous formulations according to the invention.
[00083] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são conhecidos como tais. Exemplos são os homo- e copolímeros mencionados em EP 1.335.029 A1 como agentes de curtimento A) a L) e N) e os copolímeros mencionados em WO 2004/070063 e em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745, terpolímeros sendo incluídos.[00083] Polymeric tanning or retanning agents (E) are known as such. Examples are the homo- and copolymers mentioned in EP 1,335,029 A1 as tanning agents A) to L) and N) and the copolymers mentioned in WO 2004/070063 and WO 2005/019480 and those mentioned in WO 2006/015745, terpolymers being included.
[00084] Em uma modalidade, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) é selecionado de homo- e copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), em particular de ácido (met)acrílico. Em particular, os homo- e copolímeros mencionados em EP 1 335 029 A1 como agentes de curtimento A) to D) e os copolímeros mencionados em WO 2005/019480 e aqueles mencionados em WO 2006/015745 são preferidos, terpolímeros sendo incluídos.[00084] In one embodiment, polymeric tanning or retanning agent (E) is selected from homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids (A), in particular (meth) acrylic acid. In particular, the homo- and copolymers mentioned in EP 1 335 029 A1 as tanning agents A) to D) and the copolymers mentioned in WO 2005/019480 and those mentioned in WO 2006/015745 are preferred, terpolymers being included.
[00085] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico, em[00085] Very particularly preferred polymeric tanning or retanning agents (E) are (meth) acrylic acid homopolymers, in particular
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 22/42 / 29 particular tendo um peso molecular Mn dentro da faixa de 1.000 a 200.000 g/mol.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 22/42 / 29 having a molecular weight M n within the range of 1,000 to 200,000 g / mol.
[00086] Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) muito particularmente preferidos são homopolímeros de ácido (met)acrílico tendo um valor de K de acordo com Fikentscher dentro da faixa de 10 a 120, preferivelmente de 60 a 100, determinado na temperatura ambiente em uma solução aquosa a 1% em peso completamente neutralizada com NaOH.[00086] Very particularly preferred polymeric tanning or retanning agents (E) are homopolymers of (meth) acrylic acid having a K value according to Fikentscher within the range of 10 to 120, preferably 60 to 100, determined at temperature environment in a 1% by weight aqueous solution completely neutralized with NaOH.
[00087] Ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), comonômero (B), ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido e ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P2) ou seu anidrido são descritos acima.[00087] Ethylenically unsaturated carboxylic acid (A), comonomer (B), ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P2) or its anhydride are described above.
[00088] Formulações aquosas de acordo com a invenção podem ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.[00088] Aqueous formulations according to the invention can have solids content within the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
[00089] Formulações aquosas de acordo com a invenção podem ter um pH dentro da faixa de 6,5 a 11, preferivelmente de 8 a 10.[00089] Aqueous formulations according to the invention can have a pH within the range of 6.5 to 11, preferably 8 to 10.
[00090] A presente invenção adicionalmente se refere ao uso de formulações aquosas de acordo com a invenção para a produção de couro. A presente invenção adicionalmente se refere a um processo para a produção de couro usando formulações aquosas de acordo com a invenção. A presente invenção adicionalmente se refere ao couro produzido usando pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção.[00090] The present invention further relates to the use of aqueous formulations according to the invention for the production of leather. The present invention further relates to a process for producing leather using aqueous formulations according to the invention. The present invention additionally relates to leather produced using at least one aqueous formulation according to the invention.
[00091] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção para a produção de couro é realizado como um processo de curtimento, também chamado abaixo como um processo de curtimento de acordo com a invenção, preferivelmente como um processo de recurtimento, também chamado abaixo como um processo de recurtimento de acordo com a invenção.[00091] In an embodiment of the present invention, the process according to the invention for the production of leather is carried out as a tanning process, also referred to below as a tanning process according to the invention, preferably as a retanning process , also called below as a retanning process according to the invention.
[00092] O processo de curtimento de acordo com a invenção é[00092] The tanning process according to the invention is
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 23/42 / 29 geralmente realizado em uma tal maneira que pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é adicionada em uma porção ou em uma pluralidade de porções imediatamente antes ou durante a etapa de curtimento. O processo de curtimento de acordo com a invenção é preferivelmente realizado em um pH de 2,5 a 11, preferivelmente até 4, frequentemente sendo observado que o pH aumenta em cerca de 0,3 a três unidades enquanto o processo de curtimento de acordo com a invenção está sendo realizado.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 23/42 / 29 generally carried out in such a way that at least one aqueous formulation according to the invention is added in one portion or in a plurality of portions immediately before or during the tanning step. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 11, preferably up to 4, it is often observed that the pH increases by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out.
[00093] O processo de curtimento de acordo com a invenção é geralmente realizado em temperaturas de 10°C a 45°C, preferivelmente a de 20°C a 30°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas tem se mostrado útil, e de uma a três horas são preferidas. O processo de curtimento de acordo com a invenção pode ser realizado em quaisquer vasos desejados costumeiros em curtimento, por exemplo por fulonamento em barris ou em tambores rotativos. [00094] Em uma modalidade da presente invenção, ao todo de 0,01 a 10% em peso de formulação aquosa de acordo com a invenção, baseado no teor de sólidos da formulação aquosa de acordo com a invenção por um lado e o peso raspado por outro lado, são usados, preferivelmente de 0,5 a 3% em peso.[00093] The tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of 10 ° C to 45 ° C, preferably at 20 ° C to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has been shown to be useful, and one to three hours are preferred. The tanning process according to the invention can be carried out in any desired customary tanning vessels, for example by drumming or rotating drums. [00094] In an embodiment of the present invention, from 0.01 to 10% by weight of aqueous formulation according to the invention, based on the solids content of the aqueous formulation according to the invention on the one hand and the scraped weight on the other hand, preferably from 0.5 to 3% by weight are used.
[00095] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é usada junta com um ou mais agentes de curtimento convencionais, por exemplo com agentes de curtimento de cromo, agentes de curtimento minerais, tanantes sintéticos, agentes poliméricos de curtimento ou agentes vegetais de curtimento, como descritos, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, páginas 259 to 282 e em particular páginas 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. A razão em peso de formulação aquosa de acordo com a invenção para agente de curtimento convencional ou a soma de agentes de curtimento convencionais é convenientemente de 0,01 : 1 a 100 : 1 (baseada em cada caso nos teores de sólidos). Em uma variante vantajosa do[00095] In a variant of the tanning process according to the invention, aqueous formulation according to the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, tanning agents synthetic, polymeric tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular pages 268 ff., 5 th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim. The weight ratio of aqueous formulation according to the invention to conventional tanning agent or the sum of conventional tanning agents is conveniently 0.01: 1 to 100: 1 (based on the solids content in each case). In an advantageous variant of
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 24/42 / 29 processo de curtimento de acordo com a invenção, apenas uns poucos ppm de agente de curtimento convencional são adicionados na formulação aquosa de acordo com a invenção.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 24/42 / 29 tanning process according to the invention, only a few ppm of conventional tanning agent are added to the aqueous formulation according to the invention.
[00096] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é usada junta com um ou mais agentes de engraxe com emulsão ou componentes oleofílicos.[00096] In a variant of the tanning process according to the invention, aqueous formulation according to the invention is used together with one or more emulsifying greases or oleophilic components.
[00097] Em uma variante do processo de curtimento de acordo com a invenção, formulação aquosa de acordo com a invenção é adicionada em uma porção ou em uma pluralidade de porções antes ou durante o pré-curtimento. Adição de píquel também é concebível.[00097] In a variant of the tanning process according to the invention, aqueous formulation according to the invention is added in one portion or in a plurality of portions before or during pre-tanning. Addition of nickel is also conceivable.
[00098] Para realizar o processo de recurtimento de acordo com a invenção, produtos semiacabados convencionalmente curtidos, i.e. por exemplo com agentes de curtimento de cromo, agentes minerais de curtimento, agentes poliméricos de curtimento, aldeídos, tanantes sintéticos ou agentes resinosos de curtimento, ou produtos semiacabados produzidos de acordo com a invenção como descrito acima são usados como materiais iniciais. Para realizar o processo de recurtimento de acordo com a invenção, pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é permitida atuar sobre produtos semiacabados, i.e. tratamento com pelo menos uma formulação aquosa de acordo com a invenção é realizado.[00098] To carry out the retanning process according to the invention, conventionally tanned semi-finished products, ie for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, polymeric tanning agents, aldehydes, synthetic tanning agents or resinous tanning agents, or semi-finished products produced according to the invention as described above are used as starting materials. In order to carry out the retanning process according to the invention, at least one aqueous formulation according to the invention is allowed to act on semi-finished products, i.e. treatment with at least one aqueous formulation according to the invention is carried out.
[00099] O processo de recurtimento de acordo com a invenção pode ser realizado sob condições diferentes das costumeiras. Convenientemente, uma ou mais, i.e. de 2 a 6, etapas de tratamento são escolhidas e lavagem com água pode ser conduzida entre as etapas de tratamento. A temperatura nas etapas individuais de tratamento é em cada caso de 5°C a 60°C, preferivelmente de 20°C a 45°C. Convenientemente, uma ou mais composições adicionais costumeiramente usadas durante o recurtimento são utilizadas, por exemplo licores de engraxe, agentes poliméricos de curtimento[00099] The retanning process according to the invention can be carried out under conditions different from the usual ones. Conveniently, one or more, i.e. from 2 to 6, treatment steps are chosen and washing with water can be conducted between the treatment steps. The temperature in the individual treatment steps is in each case from 5 ° C to 60 ° C, preferably from 20 ° C to 45 ° C. Conveniently, one or more additional compositions customarily used during retanning are used, for example greasing liquors, polymeric tanning agents
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 25/42 / 29 e agentes de engraxe baseados em acrilato e/ou metacrilato, agentes de recurtimento baseados em agentes vegetais de curtimento, cargas, corantes de couro, ou emulsificadores.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 25/42 / 29 and greasers based on acrylate and / or methacrylate, retanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes, or emulsifiers.
[000100] Uma duração de 10 minutos a 12 horas tem se mostrado útil para o processo de recurtimento de acordo com a invenção, e de uma a três horas é preferida. O processo de recurtimento de acordo com a invenção pode ser realizado em quaisquer vasos desejados costumeiros em curtimento, por exemplo fulonamento em barris ou em barris rotativos.[000100] A duration of 10 minutes to 12 hours has been shown to be useful for the retanning process according to the invention, and from one to three hours is preferred. The retanning process according to the invention can be carried out in any desired tanning customary vessels, for example barrel casting or rotating barrels.
[000101] Em uma modalidade do processo de recurtimento de acordo com a invenção, ao todo de 0,01 a 10% em peso formulação aquosa de acordo com a invenção, baseado no teor de sólidos da formulação aquosa de acordo com a invenção por um lado e o peso raspado por outro lado, são usados, e de 0,5 a 5% em peso são preferidos.[000101] In an embodiment of the retanning process according to the invention, from 0.01 to 10% by weight aqueous formulation according to the invention, based on the solids content of the aqueous formulation according to the invention by a side and the scraped weight on the other hand are used, and 0.5 to 5% by weight are preferred.
[000102] A presente invenção adicionalmente se refere ao couro produzido pelo processo de acordo com a invenção. Couro de acordo com a invenção é distinguido por bom corpo, boa maciez e boa intensidade de tingimento e boas características adicionais de desempenho, tais como, por exemplo, a capacidade de estampagem, o caráter de flor compactada e uniformidade da fissura por fresa no caso de mobília e couro para roupas. Couro de acordo com a invenção é adequado, por exemplo, para a produção de couro para cortes e cabedal, artigos de vestuário, tais como, por exemplo, jaquetas, paletós ou calças, e ademais de peças de mobília.[000102] The present invention additionally relates to the leather produced by the process according to the invention. Leather according to the invention is distinguished by good body, good softness and good intensity of dyeing and good additional performance characteristics, such as, for example, the stamping capacity, the character of compacted flower and uniformity of the crack crack in the case from furniture and leather to clothes. Leather according to the invention is suitable, for example, for the production of leather for cuts and leather, articles of clothing, such as, for example, jackets, jackets or pants, and in addition to pieces of furniture.
[000103] A presente invenção adicionalmente se refere aos copolímeros, também chamados de copolímeros (D) no contexto da presente invenção. Copolímeros (D) de acordo com a invenção compreendem, incorporados na forma de unidades polimerizadas, [000104] (A) pelo menos um ácido carbônico etilenicamente insaturado, [000105] (B) pelo menos um comonômero heterocíclico tendo pelo menos[000103] The present invention additionally relates to copolymers, also called copolymers (D) in the context of the present invention. Copolymers (D) according to the invention comprise, incorporated in the form of polymerized units, [000104] (A) at least one ethylenically unsaturated carbonic acid, [000105] (B) at least one heterocyclic comonomer having at least
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 26/42 / 29 uma carga catiônica permanente por molécula e [000106] (C-P1) pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado ou seu anidrido.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 26/42 / 29 a permanent cationic charge per molecule and [000106] (C-P1) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride.
[000107] Ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados (A), comonômeros heterocíclicos (B) e comonômero (C-P1) são descritos acima. Processos para a preparação de copolímeros (D) de acordo com a invenção são igualmente descritos acima.[000107] Ethylene-unsaturated carboxylic acids (A), heterocyclic comonomers (B) and comonomer (C-P1) are described above. Processes for the preparation of copolymers (D) according to the invention are also described above.
[000108] Copolímeros (D) de acordo com a invenção podem ser parcial ou completamente neutralizados com amônia, amina básica ou composto básico de metal alcalino, em particular com hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.[000108] Copolymers (D) according to the invention can be partially or completely neutralized with ammonia, basic amine or basic alkali metal compound, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide.
[000109] Em uma modalidade da presente invenção, copolímeros (D) de acordo com a invenção compreendem, incorporados na forma de unidades polimerizadas:[000109] In one embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention comprise, incorporated in the form of polymerized units:
[000110] dentro da faixa de 50 a 98% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso, de ácido carboxílico etilenicamente insaturado (A), [000111] dentro da faixa de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de comonômero (B), [000112] dentro da faixa de 1 a 49% em peso, preferivelmente de 1,5 a 15% em peso, de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (C-P1) ou seu anidrido.[000110] within the range of 50 to 98% by weight, preferably 70 to 85% by weight, of ethylenically unsaturated carboxylic acid (A), [000111] within the range of 1 to 30% by weight, preferably 1, 5 to 15% by weight, comonomer (B), [000112] within the range of 1 to 49% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (C-P1) or its anhydride.
[000113] Em uma modalidade da presente invenção, copolímero (D) de acordo com a invenção tem um valor de K dentro da faixa de 40 a 110, preferivelmente de 50 a 95, determinado de acordo com Fikentscher em uma solução aquosa a 1% em peso na temperatura ambiente.[000113] In one embodiment of the present invention, copolymer (D) according to the invention has a K value within the range 40 to 110, preferably 50 to 95, determined according to Fikentscher in a 1% aqueous solution by weight at room temperature.
[000114] Em uma modalidade da presente invenção, copolímeros (D) de acordo com a invenção têm um peso molecular médio Mw dentro da faixa de[000114] In one embodiment of the present invention, copolymers (D) according to the invention have an average molecular weight Mw within the range of
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 27/42 / 29Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 27/42 / 29
20.000 a 2.000.000 g/mol, preferivelmente de 50.000 a 1.000.000 g/mol.20,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 1,000,000 g / mol.
[000115] A presente invenção adicionalmente se refere às misturas de copolímero (D) de acordo com a invenção com pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (CP-2) ou seu anidrido.[000115] The present invention additionally relates to mixtures of copolymer (D) according to the invention with at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (CP-2) or its anhydride.
[000116] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de (C-P1) para (C-P2) está dentro da faixa de 1 : 10 a 10 : 1, preferivelmente de 1 : 5 a 5 : 1, particularmente preferivelmente de 1 : 1,5 a 1,5 : 1.[000116] In one embodiment of the present invention, the weight ratio of (C-P1) to (C-P2) is within the range of 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, particularly preferably from 1: 1.5 to 1.5: 1.
[000117] A presente invenção adicionalmente se refere às misturas de copolímero (D) de acordo com a invenção com pelo menos um agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E). Agentes poliméricos de curtimento ou de recurtimento (E) são descritos acima.[000117] The present invention additionally relates to the copolymer mixtures (D) according to the invention with at least one polymeric tanning or retanning agent (E). Polymeric tanning or retanning agents (E) are described above.
[000118] Se é desejado preparar misturas de acordo com a invenção ou copolímero (D) de acordo com a invenção na forma anidra, por exemplo, é possível adotar um procedimento no qual primeiramente, como descrito acima, uma formulação aquosa de copolímero (D) de acordo com a invenção é preparada e, se apropriado, ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado (CP-2) ou seu anidrido ou, se apropriado, agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (D) é adicionado e a água é então removida por métodos per se conhecidos. É preferível remover a água por evaporação, em particular por secagem por pulverização.[000118] If it is desired to prepare mixtures according to the invention or copolymer (D) according to the invention in anhydrous form, for example, it is possible to adopt a procedure in which first, as described above, an aqueous copolymer formulation (D ) according to the invention is prepared and, if appropriate, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (CP-2) or its anhydride or, if appropriate, polymeric tanning or retanning agent (D) is added and the water is then removed by methods per se known. It is preferable to remove the water by evaporation, in particular by spray drying.
[000119] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de copolímero (D) de acordo com a invenção para agente polimérico de curtimento ou de recurtimento (E) em misturas de acordo com a invenção está dentro da faixa de 50 : 1 a 1 : 6, preferivelmente de 3 : 1 a 1 : 3.[000119] In one embodiment of the present invention, the weight ratio of copolymer (D) according to the invention to polymeric tanning or retanning agent (E) in mixtures according to the invention is within the range of 50: 1 to 1: 6, preferably from 3: 1 to 1: 3.
[000120] A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos um copolímero (D) de acordo com a invenção. A presente invenção adicionalmente se refere às formulações aquosas compreendendo pelo menos uma das misturas descritas acima.[000120] The present invention further relates to aqueous formulations comprising at least one copolymer (D) according to the invention. The present invention further relates to aqueous formulations comprising at least one of the mixtures described above.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 28/42 / 29 [000121] As formulações aquosas acima mencionadas de acordo com a invenção podem ter teor de sólidos dentro da faixa de 1 a 80%, preferivelmente de 10 a 50%.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 28/42 / 29 [000121] The above-mentioned aqueous formulations according to the invention can have solids content within the range of 1 to 80%, preferably 10 to 50%.
[000122] Copolímeros de acordo com a invenção e misturas de acordo com a invenção são muito adequados em particular na forma de formulações aquosas na produção de couro.[000122] Copolymers according to the invention and mixtures according to the invention are particularly suitable in the form of aqueous formulations in the production of leather.
[000123] A invenção é explicada por exemplos de trabalho.[000123] The invention is explained by working examples.
[000124] I. Preparação de acordo com a invenção de copolímeros (D) [000125] I.1 Preparação de copolímero (D.1) de acordo com a invenção [000126] As seguintes soluções foram preparadas:[000124] I. Preparation according to the invention of copolymers (D) [000125] I.1 Preparation of copolymer (D.1) according to the invention [000126] The following solutions were prepared:
[000127] Solução I.1.1: 237,7 g de ácido acrílico (A.1) foram dissolvidos em 279 g de água destilada.[000127] Solution I.1.1: 237.7 g of acrylic acid (A.1) were dissolved in 279 g of distilled water.
[000128] Solução I.1.2: 43,4 g de metil-sulfato de 3-metil-N-vinilimidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 53 g de água destilada.[000128] Solution I.1.2: 43.4 g of 3-methyl-N-vinylimidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1) were dissolved in 53 g of distilled water.
[000129][000129]
[000130] Solução I.1.3: 2.4 g de Na2S2O8 foram dissolvidos em 124,7 ml de água destilada.[000130] Solution I.1.3: 2.4 g of Na 2 S 2 O 8 were dissolved in 124.7 ml of distilled water.
[000131] Solução I.1.4: 24,0 g de ácido maleico (C.2-P2) foram dissolvidos em 72,1 ml de água destilada.[000131] Solution I.1.4: 24.0 g of maleic acid (C.2-P2) were dissolved in 72.1 ml of distilled water.
[000132] 225,6 ml de água destilada e 25,1 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada[000132] 225.6 ml of distilled water and 25.1 g of maleic anhydride (C.1-P1) were initially added in a 2 liter agitated vessel having a plurality of feeds, a reflux condenser and an inlet tube
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 29/42 / 29 de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 29/42 / 29 of gas. Nitrogen was then allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000133] Depois, as adições de soluções I.1.1, I.1.2 e I.1.3 foram iniciadas simultaneamente. Soluções I.1.1 e I.1.2 foram adicionadas no curso de 2 horas e solução I.1.3 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 264,1 g de solução de hidróxido de sódio 50% em peso foram primeiro adicionados rapidamente, aquecimento a 70°C foi então realizado e solução I.1.4 foi adicionada durante o curso de 30 minutos. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado. Um precipitado formou. Solução de hidróxido de sódio 50% em peso foi adicionada até dissolução de novo do precipitado.[000133] Then, the addition of solutions I.1.1, I.1.2 and I.1.3 were started simultaneously. Solutions I.1.1 and I.1.2 were added over the course of 2 hours and solution I.1.3 over the course of 2 hours and 15 minutes, stirring being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then allowed to cool to 60 ° C. Then, 264.1 g of 50% by weight sodium hydroxide solution were first added quickly, heating to 70 ° C was then carried out and solution I.1.4 was added over the course of 30 minutes. Cooling to room temperature was then carried out. A precipitate formed. 50% by weight sodium hydroxide solution was added until the precipitate dissolved again.
[000134] Formulação aquosa WF.1 de acordo com a invenção que tinha um pH de 8,4 e um teor de sólidos de 32,4% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.1) de acordo com a invenção foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.1 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 91,3 e o peso molecular médio Mw foi 590.000 g/mol, determinado por cromatografia de permeação em gel.[000134] Aqueous formulation WF.1 according to the invention which had a pH of 8.4 and a solids content of 32.4% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D. 1) according to the invention was obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.1 diluted to a solids content of 1% by weight, was 91.3 and the average molecular weight Mw was 590,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography.
[000135] I.2 Preparação de copolímero (D.2) de acordo com a invenção [000136] As seguintes soluções foram preparadas:[000135] I.2 Preparation of copolymer (D.2) according to the invention [000136] The following solutions were prepared:
[000137] Solução I.2.1: 237,7 g de ácido acrílico (A.1) e 38,40 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 326,0 g de água destilada.[000137] Solution I.2.1: 237.7 g of acrylic acid (A.1) and 38.40 g of 3-methyl-N-vinyl-imidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1) were dissolved in 326 , 0 g of distilled water.
[000138] Solução I.2.2: 2,4 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 124,7 ml de água destilada.[000138] Solution I.2.2: 2.4 g of Na2S2Os were dissolved in 124.7 ml of distilled water.
[000139] 225,6 ml de água destilada e 25,07 g de anidrido maleico (C.1P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma[000139] 225.6 ml of distilled water and 25.07 g of maleic anhydride (C.1P1) were initially added in a 2 liter stirred vessel having a
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 30/42 / 29 pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 30/42 / 29 plurality of feeds, a reflux condenser and a gas inlet pipe. Nitrogen was then allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000140] Depois, as adições de soluções I.2.1 e I.2.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.2.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução[000140] Then, the addition of solutions I.2.1 and I.2.2 were started simultaneously. Solution I.2.1 was added over the course of 2 hours and solution
1.2.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então esfriada para 60°C. Depois, 264,1 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 20,29 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 6,5-7,5 com 134,0 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso) e agitação foi continuada por 60 minutos. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.1.2.2 over the course of 2 hours and 15 minutes, agitation being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then cooled to 60 ° C. Then, 264.1 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) was first added quickly. Then, heating to 70 ° C was performed, 20.29 g of maleic anhydride (C.1-P2) was added as a solid and stirring was carried out for an additional 30 minutes. Then, the mixture was adjusted to a pH of 6.5-7.5 with 134.0 g of aqueous sodium hydroxide solution (25% by weight) and stirring was continued for 60 minutes. Cooling to room temperature was then carried out.
[000141] Formulação aquosa WF.2 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,4 e um teor de sólidos de 33,3% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.2) de acordo com a invenção foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.2 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 91,4.[000141] Aqueous formulation WF.2 according to the invention, which had a pH of 7.4 and a solids content of 33.3% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D .2) according to the invention was obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.2 diluted to a solids content of 1% by weight, was 91.4.
[000142] I.3 Preparação de copolímero (D.3) de acordo com a invenção [000143] As seguintes soluções foram preparadas:[000142] I.3 Preparation of copolymer (D.3) according to the invention [000143] The following solutions were prepared:
[000144] Solução I.3.1: 276,0 g de ácido acrílico (A.1) e 38 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 322,0 g de água destilada.[000144] Solution I.3.1: 276.0 g of acrylic acid (A.1) and 38 g of 3-methyl-N-vinyl imidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1) were dissolved in 322.0 g of distilled water.
[000145] Solução I.3.2: 11,76 g de Na2S2Os foram dissolvidos em[000145] Solution I.3.2: 11.76 g of Na2S2Os were dissolved in
156.2 ml de água destilada.156.2 ml of distilled water.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 31/42 / 29 [000146] 223,2 ml de água destilada e 24,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações e um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás. Depois, nitrogênio foi permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 31/42 / 29 [000146] 223.2 ml of distilled water and 24.8 g of maleic anhydride (C.1-P1) were initially added in a 2 liter agitated vessel having a plurality of feeds and a reflux condenser and gas inlet pipe. Then, nitrogen was allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000147] Depois, as adições de soluções I.3.1 e I.3.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.3.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução[000147] Then, the addition of solutions I.3.1 and I.3.2 were started simultaneously. Solution I.3.1 was added over the course of 2 hours and solution
I.3.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 261,2 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 23,8 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 6,7 com 61,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.I.3.2 over the course of 2 hours and 15 minutes, agitation being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then allowed to cool to 60 ° C. Then, 261.2 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) was first added quickly. Then, heating to 70 ° C was performed, 23.8 g of maleic anhydride (C.1-P2) was added as a solid and stirring was carried out for an additional 30 minutes. Then, the mixture was adjusted to a pH of 6.7 with 61.9 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) and stirred for an additional 45 minutes. Cooling to room temperature was then carried out.
[000148] Formulação aquosa WF.3 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 6,7 e um teor de sólidos de 32,4% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.3) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.3 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 54,4.[000148] Aqueous formulation WF.3 according to the invention, which had a pH of 6.7 and a solids content of 32.4% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D .3) according to the invention, was obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.3 diluted to a solids content of 1% by weight, was 54.4.
[000149] I.4 Preparação de copolímero (D.4) de acordo com a invenção [000150] As seguintes soluções foram preparadas:[000149] I.4 Preparation of copolymer (D.4) according to the invention [000150] The following solutions were prepared:
[000151] Solução I.4.1: 253,0 g de ácido acrílico (A.1) e 15,8 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 316,4 g de água destilada.[000151] Solution I.4.1: 253.0 g of acrylic acid (A.1) and 15.8 g of 3-methyl-N-vinyl-imidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1) were dissolved in 316 , 4 g of distilled water.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 32/42 / 29 [000152] Solução I.4.2: 7,05 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 134,0 ml de água destilada.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 32/42 / 29 [000152] Solution I.4.2: 7.05 g of Na2S2Os were dissolved in 134.0 ml of distilled water.
[000153] 219,49 ml de água destilada e 24,4 g de anidrido maleico (C.1P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.[000153] 219.49 ml of distilled water and 24.4 g of maleic anhydride (C.1P1) were initially added in a 2 liter agitated vessel having a plurality of feeds, a reflux condenser and gas inlet tube. Nitrogen was then allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000154] Depois, as adições de soluções I.4.1 e I.4.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.4.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução[000154] Then, the addition of solutions I.4.1 and I.4.2 were started simultaneously. Solution I.4.1 was added over the course of 2 hours and solution
I.4.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 281,1 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 23,4 g de ácido maleico (C.2-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 7,4 com 60,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.I.4.2 over the course of 2 hours and 15 minutes, agitation being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then allowed to cool to 60 ° C. Then, 281.1 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) was first added quickly. Then, heating to 70 ° C was performed, 23.4 g of maleic acid (C.2-P2) was added as a solid and stirring was performed for an additional 30 minutes. Then, the mixture was adjusted to a pH of 7.4 with 60.9 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) and stirred for an additional 45 minutes. Cooling to room temperature was then carried out.
[000155] Formulação aquosa WF.4 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,4 e um teor de sólidos de 32,8% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.4) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.4 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 88.[000155] Aqueous formulation WF.4 according to the invention, which had a pH of 7.4 and a solids content of 32.8% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D .4) according to the invention, has been obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.4 diluted to a solids content of 1% by weight, was 88.
[000156] I.5 Preparação de copolímero (D.5) de acordo com a invenção [000157] As seguintes soluções foram preparadas:[000156] I.5 Preparation of copolymer (D.5) according to the invention [000157] The following solutions were prepared:
[000158] Solução I.5.1: 217,6 g de ácido acrílico (A.1) e 67,1 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos[000158] Solution I.5.1: 217.6 g of acrylic acid (A.1) and 67.1 g of 3-methyl-N-vinyl-imidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1) were dissolved
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 33/42 / 29 em 337,4 g de água destilada.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 33/42 / 29 in 337.4 g of distilled water.
[000159] Solução I.5.2: 2,2 g de Na2S2Os foram dissolvidos em 114,2 ml de água destilada.[000159] Solution I.5.2: 2.2 g of Na2S2Os were dissolved in 114.2 ml of distilled water.
[000160] 232,5 ml de água destilada e 25,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.[000160] 232.5 ml of distilled water and 25.8 g of maleic anhydride (C.1-P1) were initially added in a 2 liter stirred vessel having a plurality of feeds, a reflux condenser and an inlet tube of gas. Nitrogen was then allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000161] Depois, as adições de soluções I.5.1 e I.5.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.5.1 foi adicionada no curso de 2 horas e solução[000161] Then, the addition of solutions I.5.1 and I.5.2 were started simultaneously. Solution I.5.1 was added over the course of 2 hours and solution
I.5.2 no curso de 2 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 241,8 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 24,8 g de ácido maleico (C.2-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, a mistura foi ajustada para um pH de 7,6 com 60,9 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) e agitada por uns 45 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.I.5.2 over the course of 2 hours and 15 minutes, agitation being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then allowed to cool to 60 ° C. Then, 241.8 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) was first added quickly. Then, heating to 70 ° C was performed, 24.8 g of maleic acid (C.2-P2) was added as a solid and stirring was performed for an additional 30 minutes. Then, the mixture was adjusted to a pH of 7.6 with 60.9 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) and stirred for an additional 45 minutes. Cooling to room temperature was then carried out.
[000162] Formulação aquosa WF.5 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 7,5 e um teor de sólidos de 31,8% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.5) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.5 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 94.[000162] Aqueous formulation WF.5 according to the invention, which had a pH of 7.5 and a solids content of 31.8% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D .5) according to the invention, was obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.5 diluted to a solids content of 1% by weight, was 94.
[000163] 1.6 Preparação de copolímero (D.6) de acordo com a invenção [000164] As seguintes soluções foram preparadas:[000163] 1.6 Preparation of copolymer (D.6) according to the invention [000164] The following solutions were prepared:
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 34/42 / 29 [000165] Solução I.6.1: 235,1 g de ácido acrílico (A.1) e 38,0 g de metilsulfato de 3-metil-N-vinil-imidazólio (sulfato QVI) (B.1) foram dissolvidos em 315,6 g de água destilada.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 34/42 / 29 [000165] Solution I.6.1: 235.1 g of acrylic acid (A.1) and 38.0 g of 3-methyl-N-vinyl-imidazolium sulfate (QVI sulfate) (B.1 ) were dissolved in 315.6 g of distilled water.
[000166] Solução I.6.2: 11,8 g de Na2S2O8 foram dissolvidos em 156,2 ml de água destilada.[000166] Solution I.6.2: 11.8 g of Na2S2O8 were dissolved in 156.2 ml of distilled water.
[000167] 223,2 ml de água destilada, 24,8 g de anidrido maleico (C.1-P1) e 4,7 g de ácido fosforoso foram inicialmente adicionados em um vaso agitado de 2 litros tendo uma pluralidade de alimentações, um condensador de refluxo e um tubo de entrada de gás. Nitrogênio foi então permitido borbulhar através da mistura inicialmente obtida (15 minutos) e aquecimento a 90°C foi realizado com agitação.[000167] 223.2 ml of distilled water, 24.8 g of maleic anhydride (C.1-P1) and 4.7 g of phosphorous acid were initially added in a 2 liter stirred vessel having a plurality of feeds, one reflux condenser and a gas inlet pipe. Nitrogen was then allowed to bubble through the mixture initially obtained (15 minutes) and heating to 90 ° C was carried out with stirring.
[000168] Depois, as adições de soluções I.6.1 e I.6.2 foram iniciadas simultaneamente. Solução I.6.1 foi adicionada no curso de 3 horas e solução[000168] Then, the addition of solutions I.6.1 and I.6.2 were started simultaneously. Solution I.6.1 was added over the course of 3 hours and solution
I.6.2 no curso de 3 horas e 15 minutos, agitação sendo continuada. Agitação foi realizada por uns 90 minutos adicionais a 90°C e a mistura foi então permitida esfriar para 60°C. Depois, 261,3 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (50% em peso) foram primeiro adicionados rapidamente. Depois, aquecimento a 70°C foi realizado, 20,1 g de anidrido maleico (C.1-P2) foram adicionados como sólido e agitação foi realizada por uns 30 minutos adicionais. Depois, um pH de 6,2-7,2 foi estabelecido com 123,8 g de solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso) e agitação foi realizada por uns 60 minutos adicionais. Esfriamento para a temperatura ambiente foi então realizado.I.6.2 over the course of 3 hours and 15 minutes, agitation being continued. Stirring was carried out for an additional 90 minutes at 90 ° C and the mixture was then allowed to cool to 60 ° C. Then, 261.3 g of aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) was first added quickly. Then, heating to 70 ° C was performed, 20.1 g of maleic anhydride (C.1-P2) was added as a solid and stirring was carried out for an additional 30 minutes. Then, a pH of 6.2-7.2 was established with 123.8 g of aqueous sodium hydroxide solution (25% by weight) and stirring was carried out for an additional 60 minutes. Cooling to room temperature was then carried out.
[000169] Formulação aquosa WF.6 de acordo com a invenção, que tinha um pH de 6,6 e um teor de sólidos de 33,2% e, em adição ao ácido maleico (como sal de sódio), compreendia copolímero (D.6) de acordo com a invenção, foi obtida. O valor de K (de acordo com Fikentscher), medido na temperatura ambiente em uma formulação aquosa WF.6 diluída para um teor de sólidos de 1% em peso, foi 51,9.[000169] Aqueous formulation WF.6 according to the invention, which had a pH of 6.6 and a solids content of 33.2% and, in addition to maleic acid (as sodium salt), comprised copolymer (D .6) according to the invention, was obtained. The K value (according to Fikentscher), measured at room temperature in an aqueous formulation WF.6 diluted to a solids content of 1% by weight, was 51.9.
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 35/42 / 29Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 35/42 / 29
Tabela 1: Propriedades dos copolímeros (D.1) a (D.5) de acordo com a invenção e das formulações aquosas (WF.1) a (WF.5) de acordo com a invençãoTable 1: Properties of copolymers (D.1) to (D.5) according to the invention and aqueous formulations (WF.1) to (WF.5) according to the invention
[000170] Dados em % em peso (A.1), (B.1) e (C-P1) são baseados em copolímero (D.1) total de acordo com a invenção e somam até 100% em peso. Dados em % em peso (C-P2) não incorporados na forma de unidades polimerizadas são baseados em copolímero (D) total de acordo com a invenção.[000170] Data in% by weight (A.1), (B.1) and (C-P1) are based on total copolymer (D.1) according to the invention and add up to 100% by weight. Data in% by weight (C-P2) not incorporated in the form of polymerized units are based on total copolymer (D) according to the invention.
[000171] II. Experimentos de recurtimento com copolímeros de acordo com a invenção e copolímero comparativo V-CP.7 [000172] Produção de couro para cortes e cabedal (método geral) [000173] Dados em % são sempre % em peso e são baseados no peso raspado, a não ser que seja expressamente indicado de outro modo. No caso de formulações aquosas, os dados % sempre se referem à proporção de sólido ou de substância ativa, a não ser que seja expressamente indicado de outro modo.[000171] II. Retanning experiments with copolymers according to the invention and comparative copolymer V-CP.7 [000172] Production of leather for cuts and leather (general method) [000173] Data in% are always% by weight and are based on the scraped weight, unless otherwise expressly indicated. In the case of aqueous formulations, data% always refer to the proportion of solid or active substance, unless expressly stated otherwise.
[000174] Dois Couros Bovinos Semi-Acabados (Wetblue) comerciais (de Packer, USA) foram raspados para uma espessura de 1,7 a 1,9 mm. A região central foi cortada em cada caso em seis tiras de cerca de 700 g cada. 1,5% em peso de formiato de sódio e 0,5% de bicarbonato de sódio e 1% de um condensado de formaldeído - ácido naftaleno-sulfônico, preparado de acordo com US 5.186.846, exemplo Dispersante 1, foram então adicionados nas tiras em um tambor (50 L) e com uma concentração de licor de 200% (baseada em peso raspado) em intervalos de 10 minutos. Após 70 minutos, o[000174] Two commercial Semi-Finished Hides (Wetblue) (from Packer, USA) were scraped to a thickness of 1.7 to 1.9 mm. The central region was cut in each case into six strips of around 700 g each. 1.5% by weight of sodium formate and 0.5% of sodium bicarbonate and 1% of a condensate of formaldehyde - naphthalene sulfonic acid, prepared according to US 5,186,846, example Dispersant 1, were then added in strips in a drum (50 L) and with a 200% liquor concentration (based on scraped weight) at 10 minute intervals. After 70 minutes, the
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 36/42 / 29 licor foi descarregado. As tiras foram então distribuídas em tambores separados 1 a 6 para fulonamento.Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 36/42 / 29 liquor was unloaded. The strips were then distributed in separate drums 1 to 6 for punching.
[000175] Em cada caso 2% de uma solução aquosa de concentração de 40% de poli(ácido acrílico) (Mn 70.000 g/mol, pH 5.5) (E.1) foram adicionados, juntos com 100% de água, nos tambores de 1 a 7 para fulonamento a de 25°C a 35°C. Após um tempo de fulonamento de 20 minutos, em cada caso 2% de agente de curtimento de sulfona de EP-B 0.459.168, exemplo K1, 4% de agente vegetal de curtimento Mimosa e 5% da formulação aquosa WF de acordo com a invenção de acordo com tabela 1 ou formulação comparativa foram adicionados em sequência. Após 60 minutos, em cada caso soluções aquosas de 2% em peso a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes cujos sólidos tinham a seguinte composição, foram adicionadas:[000175] In each case 2% of an aqueous solution of 40% concentration of poly (acrylic acid) (Mn 70,000 g / mol, pH 5.5) (E.1) were added, together with 100% water, in the drums from 1 to 7 for fulminating at 25 ° C to 35 ° C. After a fulminating time of 20 minutes, in each case 2% of sulfone tanning agent of EP-B 0.459.168, example K1, 4% of vegetable tanning agent Mimosa and 5% of the aqueous formulation WF according to invention according to table 1 or comparative formulation were added in sequence. After 60 minutes, in each case aqueous solutions of 2% by weight to 50% by weight (solids content) of dyes whose solids had the following composition, were added:
[000176] 70 partes em peso de corante de EP-B 0.970.48, exemplo 2.18, z[000176] 70 parts by weight of EP-B 0.970.48 dye, example 2.18, z
[000177] 30 partes em peso de Marrom Ácido 75 (complexo de ferro),[000177] 30 parts by weight of Acid Brown 75 (iron complex),
Índice de Cor 1.7.16 [000178] Fulonamento foi então realizado por uns 30 minutos adicionais no tambor.Color Index 1.7.16 [000178] Punching was then performed for an additional 30 minutes on the drum.
[000179] Depois, acidulação foi realizada em uma pluralidade de etapas de 0,3% a 0,5% com ácido fórmico para um pH de 3,8 a 4,2. Após 20 minutos, o licor foi avaliado com relação à exaustão e foi descarregado. Os couros foram lavados com 200% de água.[000179] Then, acidulation was carried out in a plurality of steps from 0.3% to 0.5% with formic acid to a pH of 3.8 to 4.2. After 20 minutes, the liquor was assessed for exhaustion and was discharged. The hides were washed with 200% water.
[000180] Depois, 4% de uma graxa de acordo com WO 03/023069, exemplo A, e, após 60 minutos a 15 revoluções por minuto, 1% da mistura de corantes acima mencionada foi adicionado em 100% de água (50°C). Após 20 minutos, acidulação para pH 3,8 foi realizada com ácido fórmico 1%.[000180] Then, 4% of a grease according to WO 03/023069, example A, and after 60 minutes at 15 revolutions per minute, 1% of the aforementioned dye mixture was added in 100% water (50 ° Ç). After 20 minutes, acidulation to pH 3.8 was performed with 1% formic acid.
[000181] Os couros assim obteníveis foram lavados, secos, amaciados e classificados de acordo com os critérios de teste mostrados em tabela 2. Os couros L.1 a L.6 de acordo com a invenção e o couro comparativo V-L.7 foram obtidos. A classificação foi realizada de acordo com um sistema de[000181] The leathers thus obtained were washed, dried, softened and classified according to the test criteria shown in table 2. The leathers L.1 to L.6 according to the invention and the comparative leather VL.7 were obtained . The classification was carried out according to a system of
Petição 870190005618, de 17/01/2019, pág. 37/42 / 29 classificação de 1 (muito bom) a 5 (insatisfatório).Petition 870190005618, of 17/01/2019, p. 37/42 / 29 rating from 1 (very good) to 5 (unsatisfactory).
[000182] Copolímero comparativo V-CP.7 foi um copolímero aleatório de ácido acrílico/acrilamida tendo um valor de K de acordo com Fikentscher de 70 (1% em peso solução em água), razão de comonômero em % em : (ácido acrílico:acrilamida) de 90:10.[000182] Comparative copolymer V-CP.7 was a random copolymer of acrylic acid / acrylamide having a K value according to Fikentscher of 70 (1% by weight solution in water), comonomer ratio in% in: (acrylic acid : acrylamide) 90:10.
Tabela 2: Couro para cortes e cabedais de acordo com a invenção e suas propriedadesTable 2: Leather for cuts and uppers according to the invention and its properties
[000183] Os couros de acordo com a invenção tiveram em particular corpo e maciez excelentes em combinação com um caráter de flor compactada excelente. Também vantajosa é a descoberta de que aqui não apenas estão os auxiliares de curtimento e os corantes mais uniformemente distribuídos no couro, mas também que uma flor particularmente fina, fechada é observada, que em particular é um critério de avaliação para couro para cortes e cabedal de alta qualidade.[000183] The leathers according to the invention in particular had excellent body and softness in combination with an excellent compacted flower character. Also advantageous is the discovery that not only are the tanning aids and the dyes more evenly distributed in the leather, but also that a particularly thin, closed flower is observed, which in particular is an evaluation criterion for leather for cuts and uppers high-quality.
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