EP0759093A1 - Water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents - Google Patents

Water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents

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Publication number
EP0759093A1
EP0759093A1 EP95919414A EP95919414A EP0759093A1 EP 0759093 A1 EP0759093 A1 EP 0759093A1 EP 95919414 A EP95919414 A EP 95919414A EP 95919414 A EP95919414 A EP 95919414A EP 0759093 A1 EP0759093 A1 EP 0759093A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
monomers
acid
tanning
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95919414A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Walter Denzinger
Axel Kistenmacher
Heinrich Hartmann
Günter Bernhardt
Gerhard Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0759093A1 publication Critical patent/EP0759093A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to the use of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins which can be obtained by radical-initiated polymerization of acrylic or methacrylic acid or salts thereof with optionally further monomers in the presence of proteins, as tanning agents in leather. and fur production.
  • the invention relates to polymeric tanning agents based on such water-soluble or water-dispersible graft polymers.
  • the main tanning is usually carried out with mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts alone or in combination with synthetic tanning agents. Subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents serves to improve leather properties such as feel, softness, grain structure and fullness.
  • Syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g. Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea, also ligninsulfonic acids and also polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, generally in combination with the aforementioned syntans.
  • the means of the prior art mentioned have a number of disadvantages. In particular, they lighten the color of the leather and furs so produced too much. In addition, they lead to poor light fastness and heat resistance. Furthermore, they can give the leather an undesirable rubber-like grip.
  • the object of the present invention was therefore to provide the leather industry with tanning agents for leather and fur production which no longer have the disadvantages mentioned.
  • A: B of (95 to 10): (5 to 90) are available as tanning agents for sole tanning, pre-tanning and co-tanning of pelts and pelts and for retanning leather and fur.
  • Suitable monomers A of group (a) are (meth) acrylic acid and its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Mixtures of these can also be used. These salts can be obtained, for example, from (meth) acrylic acid if the acid is neutralized in aqueous solution with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide solution, magnesium hydroxide solution, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the monomers A of group (a) can optionally be subjected to the graft copolymerization together with other monoethylenically unsaturated monomers (b) which are copolymerizable with the monomers (a).
  • the proportion of the monomers (a) in the monomer mixture A is then 20 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, while the monomers (b) up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, may be present in it.
  • the monomers A of group (b) which are used in the graft polymerization include, above all, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic acid anhydride, C 1 -C 6 -alkyl and hydroxyalkyl esters of acrylic ⁇ acid, methacrylic acid or crotonic acid and mono- or di-C ⁇ - to C ⁇ -alkyl or hydroxyalkyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, eg. B.
  • the amides and N-substituted alkylamides of the compounds indicated under (a) are suitable as monomers A of group (b), for. B. acrylamide, methacrylamide, N-alkyl (meth) acrylamides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butyl-acrylamide, N -Octadecylacrylamide, dimethylaminopropyl_r.ethacryla_T.id and acrylamidoglycolic acid.
  • monomers (b) are alkylaminoalkyl (meth) acrylates, e.g. B.
  • monomers A of group (b) are monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acids, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamido methyl propanesulfonic acid, and phosphonic acid groups.
  • sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acids, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamido methyl propanesulfonic acid, and phosphonic acid groups. 5/31576 PC17EP95 / 01720
  • This group (b) of the monomers A also includes N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, vinyl acetate and vinyl propionate , Acrylonitrile and methacrylonitrile, acrolein and methacrolein, crotonaldehyde and their acetals.
  • esters of alkoxylated CT to Cie alcohols which have been reacted with 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, with the monoethylenically unsaturated carboxylic acids of group (a ), e.g. B. the esters of acrylic acid or methacrylic acid with a C ⁇ / ⁇ s alcohol which has been reacted with different amounts of ethylene oxide, for. B. 3 moles, 5 moles, 7 moles, 10 moles or 30 moles of ethylene oxide.
  • Also suitable as monomers A of group (b) are N-mono- or N, N-disubstituted amides of monoethylenically unsaturated c 3 - to C ⁇ -carboxylic acids, the amide nitrogen being a substituent, in particular polyoxalkylated C 2 to C 28 -alkanols C 2 - to Ci ⁇ -alkanols which have been reacted with 2 to 100, in particular 3 to 20, mol of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • H 2 C CH-CO-NH-CH 2 CH 2 -0- (C 2 H 4 0) n -H
  • H 2 C CH-CO-N [CH 2 CH 2 -0- ( C 2 H 4 0) n -H] 2
  • H 2 C C (CH 3 ) -CO-NH- (CH 2 ) 4 -O- (C 2 H 4 0) n -H
  • H 2 C C (CH 3 ) -CO-NH-CH 2 CH 2 -0- (C 3 H 6 0) n -H
  • H 2 C CH-CO-NH- (CH 2 ) 18 -0- (C 2 H 4 ⁇ ) n -H (n-3 to 20) .
  • Basic monomers (b) are preferably in the form of their salts with mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Carboxylic acids (b) are used in the form of the free acids and as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or as mixtures thereof.
  • Preferred components (b) of the monomer mixture A are crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic acid for the preparation of the graft polymers.
  • hydride, Cj.- to Cs _ especially C; - to C 4 -alkyl or -Hydroxy ⁇ alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, mono- or di-Ci .
  • - to Cg- especially C; - to C 4 -alkyl- or -hydroxyalkyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, methacrolein, acrylamidomethyl propanesulfonic acid, N-vinylimidazole or a mixture thereof.
  • a further modification of the graft polymers can be achieved by carrying out the graft polymerization in the presence of monomers A of group (c).
  • the monomer mixtures contain up to 5% by weight of a monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule. These compounds are usually used as crosslinkers in copolymerizations. They can be added to the monomers of group (a) used for the copolymerization or to the monomer mixtures from (a) and (b). If they are used, the preferred amount of monomers is (c). 0.05 to 2% by weight.
  • the use of the monomers A of group (c) during the copolymerization generally causes an increase in the K values of the copolymers.
  • Suitable compounds (c) are, for example, methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose. From this group of compounds, preference is given to using water-soluble monomers, in particular ethylene glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3000 or a mixture thereof.
  • monomer A is methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts alone or as monomer mixture A, a mixture of at least 80% by weight of methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and the monomers (b) a.
  • the monomers A are polymerized in the presence of natural substances B based on proteins and their derivatives.
  • the natural substances are, for example, proteins of vegetable or animal origin, which are already dispersible or soluble in water or alkalis or are di-active during the polymerization of the monomers A. become directly or partially or completely neutralized with alkali, ammonia or amines dispersible or soluble.
  • Suitable proteins are, for example, those described in (3). A further overview of suitable proteins can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Weinheim 1980, Volume 19, pp. 491 to 557.
  • the proteins are renewable raw materials. They originate, for example, from hides, supporting and connective tissue, bones and cartilage, e.g. Collagen, elastin, gelatin, ossein and skin glue. Proteins from milk are whey proteins, casein and lactalbumin. Keratin comes from wool, bristles, feathers and hair. Proteins from fish and eggs and from blood are also suitable as slaughterhouse waste, e.g. Blood proteins, albumin, globulin, globin, fibrinogen and hemoglobin. Other suitable proteins come from plants such as corn, wheat, barley and oats, e.g. Glutelin, prolamin, zein and gluten. Proteins can also be obtained from seeds, e.g.
  • safflower from soybeans, calico seeds, peanuts, sunflowers, rapeseed, coconut, linseed, sesame, safflower, peas, beans and lentils.
  • the protein components of clover, alfalfa, grass, potatoes, cassava and ya can also be used.
  • Other protein suppliers are bacteria, fungi, algae and yeasts, e.g. Pseudo onas, lactobacillus, penicillium, blue-green algae, green algae, chlorella, spirulina and excess yeast.
  • Proteins which are preferably used as component B for the production of the graft copolymers are casein, gelatin, bone glue, proteins from soybeans, cereals, in particular wheat, maize and peas.
  • the proteins are obtained from the natural raw materials, for example, by dissolving, grinding, sifting and classifying. In order to convert them into a soluble form, digestion by physical, chemical or enzymatic treatment is necessary in many cases, e.g. Hydrolysis with acid or alkalis, fermentation with yeasts, bacteria or enzymes, extraction methods to remove secondary constituents, coagulation from extracts by heat, addition of electrolyte, change in pH or addition of precipitants. In order to produce pure products, fractional dissolving and precipitating as well as dialysis are suitable.
  • the preferred protein is bone glue.
  • the components (A) and (B) are in the weight ratio (95 to 10): (5 to 90), preferably (90 to 15): (10 to 85), in particular (55 to 20): (45 to 80) , used.
  • the monomers A are polymerized in the presence of the protein component B by free radicals.
  • the protein component B may be favorable for the effect of the graft polymer formed to use two or more of the compounds indicated under B, e.g. Protein mixtures containing bone glue, such as mixtures of bone glue and gelatin and bone glue and casein.
  • the polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or inert diluents. Since the polymerization in the absence of inert solvents or diluents in some cases leads to inconsistent graft polymers, the graft polymerization in an inert solvent or diluent is preferred. Suitable inert diluents, for example, in which the compounds B can be suspended and which dissolve the monomers A are suitable. In these cases, the graft polymers are in suspended form after the polymerization and can easily be isolated by filtration in solid form.
  • Suitable inert diluents are, for example, toluene, o-, m-, p-xylene and isomer mixtures thereof, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons or gasoline fractions which contain no polymerizable monomers.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane and tetrachloroethane are also suitable.
  • component B is suspended in an inert diluent, preferably anhydrous compounds of component B are used and preferred anhydrides of dicarboxylic acids from group (b) of monomers A are used.
  • a preferred way of producing the graft polymers is solution polymerization, with the protein component B, the monomers A and the graft copolymer formed being at least dispersed, in many cases also being in dissolved form.
  • inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahydrofuran, dioxane and mixtures thereof are suitable for solution polymerization.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • components A and B can also be polymerized in the absence of inert diluents or solvents. Continuous polymerization at temperatures of 160 to 250 ° C is particularly suitable for this.
  • initiators which form free radicals under the polymerization conditions e.g. B. see inorganic or organic peroxides, persulfates, azo compounds or redox catalysts.
  • the water-soluble or water-dispersible graft polymers described are generally prepared using free-radical initiators.
  • Suitable radical initiators are preferably all those compounds which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is first started at a lower temperature and is brought to an end at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely initially an initiator which already disintegrates at a lower temperature for starting the poly Use merization and then complete the main polymerization with an initiator that disintegrates at a higher temperature.
  • Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and water-insoluble initiators can be used. The water-insoluble initiators are then normally soluble in the organic phase.
  • salts or complexes of heavy metals e.g. Copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel or chromium salts or organic
  • 25 compounds such as benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid
  • the half-lives of the radical-initiators indicated can be reduced.
  • tert-butyl hydroperoxide with the addition of 5 ppm of copper (II) acetylacetonate can be activated in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
  • the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine.
  • a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is used.
  • 0.01 to 30% by weight of the reducing compounds are added as redox components.
  • Heavy metals are used in the range from 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 40 10 ppm. It is often advantageous to use a combination of peroxide, reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
  • the polymerization of the monomers A can also be carried out by the action of 45 ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • UV initiators for polymerizing under the influence of UV rays, the usual methods are: tracht upcoming photoinitiators or sensitizers. These are, for example, compounds such as benzoin or benzoin ether, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, for example benzyldiketals, can also be used.
  • high-energy UV lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps
  • low-UV light sources such as fluorescent tubes with a high proportion of blue also serve as UV radiation sources.
  • Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, e.g. Mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. Allyl compounds, e.g.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers A used in the polymerization, are required.
  • the polymerization is expediently carried out in the presence of water-soluble phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, the water-soluble alkali metal or ammonium salts thereof , water-soluble PO (OH) 2 group-containing compounds and / or their water-soluble salts.
  • Phosphorous and hypophosphorous acid are preferably used.
  • the phosphorus compounds in question are used to reduce the discoloration of the graft polymers in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers A used.
  • the phosphorus compounds in question are described, for example, in EP-A 175 317.
  • Components A and B are usually polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization.
  • the reaction participants which are preferably present in an inert diluent, can be polymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature. This temperature is usually in the range from 30 to 180 ° C.
  • this method sometimes gives graft polymers that are somewhat inconsistent. are uniform and therefore do not achieve their optimal effectiveness.
  • the monomers A are therefore added continuously or batchwise to the polymerizing mixture after the polymerization has started, to the extent that the graft polymerization can be easily controlled in the desired temperature range.
  • a type of addition of the monomers A is preferred, in which component B or at least part of component B is initially introduced into the polymerization reactor and heated therein to the desired polymerization temperature with stirring. As soon as this temperature has been reached, the monomers A and the initiator and optionally a regulator are added over a period of about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours.
  • Such a procedure is advantageously used, for example, when polymerizing components A and B in an inert diluent in which component B is suspended, and also when graft polymerization is carried out in solution.
  • the graft polymers are preferably prepared in suspension or solution polymerization of components A and B in an aqueous medium, with solution polymerization in water being particularly preferred.
  • solution polymerization in an aqueous medium the procedure is, for example, that component B is initially introduced in an aqueous medium, heated to the desired polymerization temperature and monomers A are added continuously or batchwise to the polymerizing reaction mixture.
  • the pH of the batch can range between 0.5 and 14. At a low pH the (meth) acrylic acid (a) is used in the acid reform and at a high pH in the salt form.
  • Particularly little-colored and particularly effective polymers are obtained during the polymerization in the pH range from 4 to 8. This can be done by adjusting the acid groups to the desired pH before the polymerization, or by continuously the polymerization by constant addition of neutralizing agent keeps the pH constant.
  • Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine are particularly suitable as neutralizing agents.
  • Water-soluble initiators or initiator systems are particularly preferred in solution polymerization in water. In a particularly favorable method of preparation, only water is placed in the reactor and component A, if appropriate in partially or fully neutralized form, and B are mixed internally at the chosen polymerization temperature. half of 0.5 to 10 hours batchwise or continuously metered.
  • graft polymers which contain monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids as component (b) of the monomers A, it is important, particularly in order to achieve graft polymers with a low proportion of unpolymerized dicarboxylic acid, that the degree of neutralization of the monomers is selected controlled during the copolymerization. He is said to be during the
  • 10 graft polymerization is 20 to 80%, preferably 30 to 70%.
  • the monomers A of groups (a) and (b) can be partially neutralized so that their degree of neutralization is in each case in the range given.
  • a base e.g. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or ethanolamine.
  • the main amount ie. H. 60
  • proteins in aqueous suspension can also be subjected to the graft polymerization.
  • the proteins used in each case in the graft polymerization can be chemically modified in various ways before or after the graft polymerization. For example, it may be of advantage to hydrate the protein before polymerization.
  • the graft polymers can be modified in various ways after the graft polymerization, e.g. can graft
  • Functional groups of the proteins can also be reacted with reactive carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid anhydrides, before or after the radical grafting.
  • carboxylic acid anhydrides examples are acetic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.
  • the temperatures are usually in the range from 30 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
  • the polymerization is carried out under pressure.
  • the concentration of components A and B in the polymerization is in the presence of inert solution or inert
  • Diluents usually 10 to 80 wt .-%. preferably 20 to 70% by weight.
  • the graft polymers can be prepared in the usual polymerization devices.
  • stirred kettles are used which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer.
  • it can be advantageous to carry out the polymerization in kneaders. It may also be necessary to polymerize in a kneader when working at high concentrations or when the natural substances B are high molecular weight and initially swell strongly.
  • the processes described give water-soluble or water-dispersible graft polymers with K values according to Fikentscher from 8 to 300 (measured using 0.1 or 1% by weight aqueous solutions of the polymers at pH 7 and 25 ° C.).
  • the preferred K values for the application according to the invention are in the range from 10 and 260, in particular 30 to 250.
  • the graft polymers which can be prepared by the stated processes are colorless to brownish-colored products. When polymerizing in an aqueous medium, they are present as dispersions or polymer solutions. Depending on the particular composition or concentration of the graft polymers, these are low-viscosity to pasty aqueous solutions or dispersions.
  • the graft polymers described above are more biodegradable due to the natural substance content compared to the previously used polymers based on ethylenically unsaturated monomers, but at least can be eliminated from the wastewater from sewage treatment plants with the sewage sludge.
  • aqueous graft polymer solutions or dispersions obtainable in this way are outstandingly suitable as tanning agents in leather and fur production.
  • the graft polymers used according to the invention can be used for sole tanning and pretanning of pelts and pelts in an aqueous liquor.
  • Graft polymers which are built up from methacrylic acid or its salts alone or from a monomer mixture A of methacrylic acid or its salts (a) and monomers (b) with at least 80% (a) are particularly advantageous for these fields of application.
  • the procedure is expediently such that the pickled pelts, for example cowhide pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, or pelts, for example sheepskin pelts, at a pH of 2 to 7 , in particular 2.5 to 4.5, and a temperature of 15 to 40 ° C., in particular 20 to 35 ° C., are treated with an aqueous solution of the graft polymers used according to the invention for a period of 15 to 3 to 20 hours.
  • the treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the required amount of graft polymers used according to the invention is normally 2 to 20 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the bare skin.
  • the fleet length, i.e. H. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods is usually 30 to 200% for the bare and 100 to 2000% for the bare, in each case based on the bare weight.
  • the leather or fur is usually adjusted to a pH of 2 to 8, in particular 3 to 5, for which purpose, for example, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or an organic acid such as formic acid or its salts, if appropriate with other tannins
  • graft polymers used according to the invention can be used for tanning pelts and pelts together with the
  • tanning agents of the main tanning which for example a
  • Chrome or aluminum tanning can be used.
  • the working conditions with regard to pH, temperature and duration of the treatment are adjusted to the requirements of the main components of the tanning, the same applies to the loading
  • the required amount of graft polymers used according to the invention is normally 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the block weight.
  • the graft polymers used according to the invention can be used for retanning leather and fur which have already been tanned, for example chrome leather, in an aqueous liquor.
  • the procedure is generally such that the pickled pelts and skins, for example bovine pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, are used, for example, with a customary chromium-containing tanning agent such as a chromium (III) salt, for example chromium (III) sulfate , tanned in a manner known per se, the pretanned skins obtained in this way (with chrome tanning "wet blues") and deacidified at a pH of 2 to 7, in particular 2.5 to 6, and at temperatures of 15 to 60 ° C., in particular 25 to 45 ° C, treated for 1 to 12 hours with an aqueous solution of the graft polymers used according to the invention.
  • a customary chromium-containing tanning agent such as a chromium
  • the amount of graft polymer used according to the invention is normally 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the shaved weight of the leather.
  • the liquor length is usually 30 to 200% for the bare and 100 to 2000% for the bare, each based on the fold weight of the leather.
  • the leather or fur is usually adjusted to a pH of 3 to 5, for which purpose magnesium oxide or an organic acid such as formic acid or its salts is used, and towards the end or colored and greased after treatment if desired.
  • the leather or fur retanned in this way can additionally have been treated with other tanning agents, such as other polymer tanning agents or syntans, before retanning with the graft polymers used according to the invention.
  • the graft polymers used according to the invention can also be used simultaneously with such additional tanning agents, for example in the main tanning process.
  • tanning agents As an additional or simultaneously used tanning agents, all usual agents with tanning effects on bare and fur bare are considered. A comprehensive treatment of such tannins can be found, for example, in Ullmanns Encyklopadie der into Chemie, 3rd edition, 11th volume, pages 585 to 612 (1960). Tannin classes to be mentioned individually are the mineral tannins, e.g. B. chrome, aluminum, titanium and zirconium salts, the synthetic tannins such as the polymer tannins and syntans already mentioned above and the vegetable (vegetable). Tannins.
  • mineral tannins e.g. B. chrome, aluminum, titanium and zirconium salts
  • synthetic tannins such as the polymer tannins and syntans already mentioned above and the vegetable (vegetable). Tannins.
  • the present invention furthermore relates to polymeric tanning agents for sole tanning, pre-tanning and co-tanning of pelts and skin pelts and for retanning leather and skin on the basis of water-soluble or water-dispersible grafting agents.
  • Polymers of proteins which are obtained by radically inert polymerisation are obtained by radically inert polymerisation.
  • the leather and skins produced, in particular chrome-pretanned, with the graft polymers used according to the invention have extremely high lightfastness and heat resistance and are distinguished by very good fullness, high softness and good firmness.
  • the graft polymers used according to the invention result in a very dark color when used as described.
  • a particular advantage of the graft polymers used according to the invention can be seen in the fact that, in contrast to conventional syntans, they cannot contain any unsulfonated phenols which are harmful to health as residual monomers and, in contrast to conventional polymer tanning agents, through the incorporation of natural substances, namely the protein -Component B, more biodegradable, but at least better can be eliminated from the wastewater from sewage treatment plants with the sewage sludge.
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, pp. 58-64 and pp. 71-74 (1932) at a temperature of 25 ° C. in aqueous polymer solutions.
  • the solids contents were determined by drying in vacuo at 80 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 In a reactor as in Example 1, 135 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated in a weak nitrogen stream from 85 ° C. Now a mixture of 315 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 9.45 g sodium persulfate in 100 g dist. Water is metered in evenly within 3 hours. The mixture was then heated for a further 1 hour at 85 ° C. and neutralized with 275 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 6.9. The solids content of the solution was 34.4%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 82.2.
  • Example 2 In a reactor as in Example 1, 90 g of bone glue and 530 g of dist. Water heated to 85 ° C in a gentle stream of nitrogen and within 3 hours a mixture of 360 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 10.8 g sodium per sulfate in 100 g dist. Water metered in evenly. Subsequently was reheated for a further hour at 85 ° C. and then neutralized with 325 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 7.0. After cooling, there was a cloudy, yellowish solution with a solids content of 34.7%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 80.6.
  • Example 2 In a reactor as in Example 1, 180 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated to 85 ° C in a weak stream of nitrogen. Then a mixture of 270 g of acrylic acid and 200 g of dist. Water and a solution of 8.1 g
  • Example 7 In a reactor as in Example 1, 180 g of bone glue and 527 g of dist. Water in a gentle stream of nitrogen to 85 ° C. within 3 hours, a mixture of 135 g acrylic acid, 135 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 8.1 g of sodium persulfate in 100 g of dist. Water metered in evenly. The mixture was then heated for a further 1 hour and then neutralized with 255 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 6.5. After cooling, the yellow, cloudy, viscous solution had a solids content of 34.8%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 107.
  • Example 7 The K value of the polymer, measured 1% in water, was 107.
  • Example 2 In a reactor as in Example 1, 135 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated to 85 ° C in a weak stream of nitrogen. Then a mixture of 315 g of acrylic acid and 200 g of dist. Water and a solution of 9.45 g sodium persulfate in 100 g dist. Water metered in evenly. Subsequently, the mixture was heated for a further 1 hour and then neutralized with 330 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 8.4. The almost gel-like solution was then distilled with 700 g. Was ⁇ diluted to a solids content of 22.5%. The K value of the polymer was 252 (measured 0.1% in water).
  • Dimethylaminoethyl acrylate and 130 g of 50% sodium hydroxide solution for neutralizing The polymer solution had a pH of 6.8 and a solids content of 33.4%.
  • Example 12 (retanning from chrome leather to furniture leather)
  • a cowhide blue with a fold thickness of 1.2 mm was first washed with 300% water at 30 ° C. and then deacidified in a 100% liquor at 30 ° C. with sodium formate and sodium carbonate to a pH of 4.5. After a brief rinse, the leather was retanned in a drum in 100% liquor with 3%, based on the solid product, of the polymer produced according to Example 1 at 40 ° C. After 90 minutes of walking, the leather was rinsed again and dyed in 100% liquor at 50 ° C. with 1% of a conventional metal complex leather dye, greased with 8% of a commercially available fat licker and adjusted to a pH of 4.0 with formic acid. The leather was over
  • Example 12 10%, based on the active substance, of the graft polymers from Examples 2 to 7 were used for retanning chrome bovine leather. In all cases, soft, well-filled leather with a beautiful mill grain was obtained. In addition, the leathers were dyed very evenly and intensely.
  • Comparative example B (retanning from chrome leather to furniture leather)
  • Example 12 A commercially available polymer based on methacrylic acid was used for retanning as in Example 12.
  • the leather thus obtained was dyed much lighter with the same amount of dye and showed only a slight fullness.
  • Example 19 (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
  • a 1.8 mm thick beef blue was rinsed, washed and then deacidified in a 100% liquor with sodium formate to a pH of 4.4. After washing in 100% new liquor at 30 ° C., drumming was first carried out with 0.5% of a commercially available dispersing agent (phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation product) for 30 minutes. Thereafter, 2%, based on the solids content, of the graft polymer from Example 8 was retanned at 30 ° C. in the same liquor. After 90 minutes of walking, the leather was rinsed again. The dyeing was carried out in 200% liquor with 1% of a commercially available leather dye at 40 ° C. and the greasing with 4% of a commercially available fat licker. The pH was then adjusted to 3.6 using formic acid. After a short rinse, the leather was stretched out, dried and stolled. A dark and very differently colored leather with very smooth scars was obtained.
  • a commercially available dispersing agent phenolsul
  • Example 19 Analogously to Example 19, 2%, based on the solids content, of the graft polymer from Examples 9 and 10 was used as retanning agent. The leathers were also very deeply colored and showed an excellent fullness.
  • Example 22 (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
  • a 1.5 mm thick beef wet blue was rinsed, washed and then deacidified in a 100% liquor with sodium formate and sodium carbonate to a pH of 4.5. Then in 100% new liquor with 5%, based on the solids content, the graft polymer from Example 3 was retanned in the barrel at 40 ° C., after 90 minutes of drumming, the leather was rinsed again. The dyeing was carried out in 100% liquor with 1% of a commercially available leather dye at 50 ° C. It was then greased with a commercially available fat licker and adjusted to a pH of 3.8 with formic acid. After a brief rinse, the leather was stretched out, dried, and stolled. A color-deep leather was obtained with a very level coloring and excellent fullness.
  • Example 22 The retanning with the polymer prepared according to Examples 1 and 2 was carried out analogously to Example 22.
  • the leather obtained was still somewhat darker than in Example 22, with the leather remaining the same in volume and color uniformity.
  • Comparative example C (retanning from chrome leather to shoe upper leather)

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Abstract

The use of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins obtainable by the radically initiated polymerisation of: (A) a monomer or a monomer mixture of (a) 20 to 100 wt % acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkaline metal, alkaline earth or ammonium salts, (b) 0 to 80 wt % other monoethylenically insaturated monomers which can be copolymerised with monomers (a), and (c) 0 to 50 wt % of at least two ethylenically unsaturated monomers having no conjugated double bonds in the molecule, in the presence of proteins (B) in the proportion by weight of A : B of (95 to 10) : (5 to 90), as tanning agents for the sole tanning, pre-tanning and co-tanning of smoothed hides and for the post-tanning of leather and hides.

Description

asserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlös¬ lichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Protei¬ nen, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Salzen mit gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von Proteinen erhältlich sind, als Gerb¬ stoffe bei der Leder- und Pelzherstellung. Außerdem betrifft die Erfindung poly ere Gerbstoffe auf der Basis solcher wasserlösli¬ cher oder wasserdispergierbarer Pfropfpolymerisate.The present invention relates to the use of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins which can be obtained by radical-initiated polymerization of acrylic or methacrylic acid or salts thereof with optionally further monomers in the presence of proteins, as tanning agents in leather. and fur production. In addition, the invention relates to polymeric tanning agents based on such water-soluble or water-dispersible graft polymers.
Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-, Aluminium- und/ oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit na- türlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit- und Fülle. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naph¬ thalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen un¬ gesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren in der Regel in Kombi¬ nation mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt.In leather production, the main tanning is usually carried out with mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts alone or in combination with synthetic tanning agents. Subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents serves to improve leather properties such as feel, softness, grain structure and fullness. Syntans, i.e. water-soluble condensation products from e.g. Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea, also ligninsulfonic acids and also polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, generally in combination with the aforementioned syntans.
Zur Herstellung von Leder und Pelzen mit einem feinen Narben und gleichmäßiger Anfärbung werden in der GB-A 2 074 173 (1) und der GB-A 2 137 654 (2) Terpolymere, bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% stickstoffhaltigen (Meth)Acrylsäureestern, 67 bis 92 Gew.-% (Meth)Acrylsäureestern und 1 bis 8 Gew.-% (Meth)Acrylsäure, als Gerbstoffe beschrieben. Diese können zur Verringerung der Kleb¬ rigkeit auch auf wasserlösliche Proteine oder Polysaccharide ge¬ pfropft sein.For the production of leather and furs with a fine grain and uniform coloring, GB-A 2 074 173 (1) and GB-A 2 137 654 (2) terpolymers consisting of 5 to 25% by weight nitrogen-containing (meth ) Acrylic acid esters, 67 to 92% by weight (meth) acrylic acid esters and 1 to 8% by weight (meth) acrylic acid, described as tanning agents. To reduce the stickiness, these can also be grafted onto water-soluble proteins or polysaccharides.
Aus der US-PS 4 812 550 (3) ist ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Proteinen bekannt, bei dem man ethylenisch ungesät¬ tigte Monomere mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von löslich gemachten Proteinen in wäßrigem Medium radikalisch polymerisiert. Acrylsäure und Methacrylsäure werden als Monomere nicht erwähnt. Die so erhältlichen Latices werden beispielsweise als Bindemittel für pigmentierte Papierstreich¬ massen verwendet. Aus der US-A 3 651 210 (4) ist bekannt, daß man spezielle Emulsionscopolymerisate, die 1 bis 10 Gew.-% (Meth)Acrylsäure enthalten, mit löslich gemachten Proteinen um¬ setzen und die so modifizierten Proteine als Beschichtungsmittel für beispielsweise Leder verwenden kann.From US Pat. No. 4,812,550 (3), a process for the production of grafted proteins is known, in which ethylenically unsaturated monomers with no more than 14 carbon atoms in the molecule are polymerized in an aqueous medium in the presence of solubilized proteins. Acrylic acid and methacrylic acid are not mentioned as monomers. The latices obtainable in this way are used, for example, as binders for pigmented paper coating slips. From US-A 3,651,210 (4) it is known that special emulsion copolymers containing 1 to 10% by weight Contain (meth) acrylic acid, react with solubilized proteins and use the modified proteins as a coating agent for leather, for example.
Die genannten Mittel des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere hellen sie die Färbung der so hergestellten Leder und Pelze zu sehr auf. Darüber hinaus führen sie zu einer schlechten Lichtechtheit und Wärmeresistenz. Weiter¬ hin können sie dem Leder einen unerwünschten gummiartigen Griff verleihen.The means of the prior art mentioned have a number of disadvantages. In particular, they lighten the color of the leather and furs so produced too much. In addition, they lead to poor light fastness and heat resistance. Furthermore, they can give the leather an undesirable rubber-like grip.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, der Leder¬ industrie Gerbstoffe für die Leder- und Pelzherstellung zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide the leather industry with tanning agents for leather and fur production which no longer have the disadvantages mentioned.
Demgemäß wurde die Verwendung von wasserlöslichen oder wasser- dispergierbaren Proteinen, welche durch radikalisch initiierte PolymerisationAccordingly, the use of water-soluble or water-dispersible proteins, which by radical-initiated polymerization
(A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus(A) a monomer or a mixture of monomers
(a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd- alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,(a) 20 to 100% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und(b) 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers (a), and
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren(c) 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule having monomers
in Gegenwart von Proteinen (B)in the presence of proteins (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhält¬ lich sind, als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitger¬ ben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.in the weight ratio A: B of (95 to 10): (5 to 90) are available as tanning agents for sole tanning, pre-tanning and co-tanning of pelts and pelts and for retanning leather and fur.
Diese wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpoly¬ merisate sind also durch Homo- oder Copolymerisation der Monome¬ ren A in Gegenwart der Naturstoffe B erhältlich. Als Monomere A der Gruppe (a) kommen (Meth)Acrylsäure sowie deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Auch Mischungen hieraus können zum Einsatz kommen. Diese Salze sind beispielsweise aus der (Meth)Acrylsäure erhältlich, wenn man die Säure in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge, Lithium¬ hydroxidlösung, Magnesiumhydroxidlösung, Ammoniak, Aminen oder Alkanolaminen neutralisiert.These water-soluble or water-dispersible graft polymers are thus obtainable by homo- or copolymerization of the monomers A in the presence of the natural substances B. Suitable monomers A of group (a) are (meth) acrylic acid and its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Mixtures of these can also be used. These salts can be obtained, for example, from (meth) acrylic acid if the acid is neutralized in aqueous solution with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide solution, magnesium hydroxide solution, ammonia, amines or alkanolamines.
Die Monomeren A der Gruppe (a) können gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b) , die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, der Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Der Anteil der Monomeren (a) in der Monome¬ renmischung A beträgt dann 20 bis 100 Gew.-., vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, während die Monomeren (b) bis zu 80 Gew.-%, vorzugs- weise bis zu 60 Gew.-%, darin anwesend sein können.The monomers A of group (a) can optionally be subjected to the graft copolymerization together with other monoethylenically unsaturated monomers (b) which are copolymerizable with the monomers (a). The proportion of the monomers (a) in the monomer mixture A is then 20 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, while the monomers (b) up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, may be present in it.
Zu den Monomeren A der Gruppe (b) , die bei der Pfropfpolymerisa¬ tion eingesetzt werden, gehören vor allem Crotonsäure, Malein¬ säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citracon- Säureanhydrid, Cι~ bis Cβ-Alkyl- und -Hydroxyalkylester der Acryl¬ säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure und Mono- oder Di-Cχ- bis Cβ-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredi- methylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, ß-Hydroxyethylacrylat, ß- und γ -Hydroxypropylacrylat, δ-Hydroxy- butylacrylat, ß-Hydroxyethylmethacrylat und ß- und γ -Hydroxy- propylmethacrylat.The monomers A of group (b) which are used in the graft polymerization include, above all, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic acid anhydride, C 1 -C 6 -alkyl and hydroxyalkyl esters of acrylic ¬ acid, methacrylic acid or crotonic acid and mono- or di-Cχ- to Cβ-alkyl or hydroxyalkyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, eg. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid monomethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, ß-hydroxyethyl acrylate, ß- and γ-hydroxypropyl acrylate, δ-hydroxyethyl and ß-hydroxyl-ß-hydroxyl-ß-acrylate propyl methacrylate.
Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der unter (a) angegebenen Verbindungen als Monomere A der Gruppe (b) in Betracht, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl(meth)acryl- amide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispiels¬ weise N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-ter .-Butyl- acrylamid, N-Octadecylacrylamid, Dimethylaminopropyl_r.ethacryla_T.id und Acrylamidoglykolsäure. Ebenso eignen sich als Monomere (b) Alkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. ß-(Dimethylamino)ethylacry¬ lat, ß-(Dimethylamino)ethyl.τ.ethacrylat, ß-(Diethylamino)ethyl¬ acrylat, ß-(Diethyla ino)et ylmethacrylat, γ -(Diethylamino)pro- pylacrylat und γ - (Diethyla_r.mo)propylmethacrylat.In addition, the amides and N-substituted alkylamides of the compounds indicated under (a) are suitable as monomers A of group (b), for. B. acrylamide, methacrylamide, N-alkyl (meth) acrylamides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butyl-acrylamide, N -Octadecylacrylamide, dimethylaminopropyl_r.ethacryla_T.id and acrylamidoglycolic acid. Also suitable as monomers (b) are alkylaminoalkyl (meth) acrylates, e.g. B. ß- (Dimethylamino) ethyl acrylate, ß- (dimethylamino) ethyl.τ.ethacrylate, ß- (diethylamino) ethyl acrylate, ß- (Diethyla ino) et yl methacrylate, γ - (diethylamino) propyl acrylate and γ - (Diethyla_r.mo) propyl methacrylate.
Außerdem eignen sich als Monomere A der Gruppe (b) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allyl- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren, Acryl- säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen ent- 5/31576 PC17EP95/01720Also suitable as monomers A of group (b) are monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acids, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamido methyl propanesulfonic acid, and phosphonic acid groups. 5/31576 PC17EP95 / 01720
4 haltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.4 holding monomers, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid.
Zu dieser Gruppe (b) der Monomeren A gehören außerdem N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, Vinyl- acetat und Vinylpropionat, Acrylnitril und Methacrylnitril, Acro- lein und Methacrolein, Crotonaldehyd sowie deren Acetale.This group (b) of the monomers A also includes N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, vinyl acetate and vinyl propionate , Acrylonitrile and methacrylonitrile, acrolein and methacrolein, crotonaldehyde and their acetals.
Als Monomere A der Gruppe (b) eignen sich außerdem Ester von alkoxylierten CT.- bis Cie-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der Gruppe (a) , z. B. die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Cι /ιs-Alkohol, der mit unterschiedlichen Mengen Ethy- lenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid.Also suitable as monomers A of group (b) are esters of alkoxylated CT to Cie alcohols which have been reacted with 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, with the monoethylenically unsaturated carboxylic acids of group (a ), e.g. B. the esters of acrylic acid or methacrylic acid with a Cι / ιs alcohol which has been reacted with different amounts of ethylene oxide, for. B. 3 moles, 5 moles, 7 moles, 10 moles or 30 moles of ethylene oxide.
Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) Vinylaromaten wie Styrol und α -Methylstyrol sowie C_- bis Cχ2-01efine, z. B. Ethy- len, Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Butadien, in Betracht.In addition, come as monomers A of group (b) vinyl aromatics such as styrene and α-methylstyrene and C_- to Cχ 2 -01efine, for. B. ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene or butadiene.
Außerdem kommen als Monomere A der Gruppe (b) N-mono- oder N,N-disubstituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten c3- bis Cβ-Carbonsäuren in Betracht, wobei der Amidstickstoff als Substituenten polyoxalkylierte C2- bis C28~Alkanole, insbesondere C2- bis Ciβ-Alkanole, welche mit 2 bis 100, insbesondere 3 bis 20 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt worden sind, trägt. Beispiele solcher Verbindungen sind H2C=CH-CO-NH-CH2CH2-0-(C2H40)n-H, H2C=CH-CO-N[CH2CH2-0-(C2H40)n-H]2. H2C=C(CH3)-CO-NH-(CH2)4-O-(C2H40)n-H, H2C=C(CH3)-CO-NH-CH2CH2-0-(C3H60)n-H und H2C=CH-CO-NH-(CH2)18-0-(C2H4θ)n-H (n-3 bis 20).Also suitable as monomers A of group (b) are N-mono- or N, N-disubstituted amides of monoethylenically unsaturated c 3 - to Cβ-carboxylic acids, the amide nitrogen being a substituent, in particular polyoxalkylated C 2 to C 28 -alkanols C 2 - to Ciβ-alkanols which have been reacted with 2 to 100, in particular 3 to 20, mol of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Examples of such compounds are H 2 C = CH-CO-NH-CH 2 CH 2 -0- (C 2 H 4 0) n -H, H 2 C = CH-CO-N [CH 2 CH 2 -0- ( C 2 H 4 0) n -H] 2 . H 2 C = C (CH 3 ) -CO-NH- (CH 2 ) 4 -O- (C 2 H 4 0) n -H, H 2 C = C (CH 3 ) -CO-NH-CH 2 CH 2 -0- (C 3 H 6 0) n -H and H 2 C = CH-CO-NH- (CH 2 ) 18 -0- (C 2 H 4 θ) n -H (n-3 to 20) .
Basische Monomere (b) werden vorzugsweise in Form ihrer Salze mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quaternierungs- mittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Carbonsäuren (b) werden in Form der freien Säuren sowie als Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder als Ammoniumsalze oder als Mischungen hieraus eingesetzt.Basic monomers (b) are preferably in the form of their salts with mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or used in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. Carboxylic acids (b) are used in the form of the free acids and as alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or as mixtures thereof.
Als bevorzugte Komponenten (b) der Monomerenmischung A setzt man zur Herstellung der Pfropfpolymerisate Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäurean- hydrid, Cj.- bis Cs_, insbesondere C;- bis C4-Alkyl- oder -Hydroxy¬ alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- oder Di-Ci.- bis Cg-, insbesondere C;- bis C4-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citracon- säure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylamidomethyl- propansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine Mischung hieraus ein.Preferred components (b) of the monomer mixture A are crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic acid for the preparation of the graft polymers. hydride, Cj.- to Cs _ , especially C; - to C 4 -alkyl or -Hydroxy¬ alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, mono- or di-Ci . - to Cg-, especially C; - to C 4 -alkyl- or -hydroxyalkyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, methacrolein, acrylamidomethyl propanesulfonic acid, N-vinylimidazole or a mixture thereof.
Eine weitere Modifizierung der Pfropfpolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren A der Gruppe (c) durchführt. Die Monomerenmischun- gen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbindungen werden übli- cherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monomeren (c). 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monome- ren A der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt in der Regel eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate.A further modification of the graft polymers can be achieved by carrying out the graft polymerization in the presence of monomers A of group (c). In this case, the monomer mixtures contain up to 5% by weight of a monomer having at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule. These compounds are usually used as crosslinkers in copolymerizations. They can be added to the monomers of group (a) used for the copolymerization or to the monomer mixtures from (a) and (b). If they are used, the preferred amount of monomers is (c). 0.05 to 2% by weight. The use of the monomers A of group (c) during the copolymerization generally causes an increase in the K values of the copolymers.
Geeignete Verbindungen (c) sind beispielsweise Methylenbisacryl- amid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylen- glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pen- taallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, insbesondere Ethylenglykol- diacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Mo¬ lekulargewichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus.Suitable compounds (c) are, for example, methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose. Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose. From this group of compounds, preference is given to using water-soluble monomers, in particular ethylene glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3000 or a mixture thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Monomer A Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze allein oder als Monomerenmischung A eine Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und den Monomeren (b) ein.In a preferred embodiment, to prepare the graft polymers, monomer A is methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts alone or as monomer mixture A, a mixture of at least 80% by weight of methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and the monomers (b) a.
Die Polymerisation der Monomeren A erfolgt in Gegenwart von Na¬ turstoffen B auf Basis von Proteinen und deren Derivaten. Die Na¬ turstoffe sind z.B. Proteine pflanzlichen oder tierischen ür- Sprungs, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind oder während der Polymerisation der Monomeren A di- rekt oder in teilweiser oder völlig mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form dispergierbar oder löslich werden.The monomers A are polymerized in the presence of natural substances B based on proteins and their derivatives. The natural substances are, for example, proteins of vegetable or animal origin, which are already dispersible or soluble in water or alkalis or are di-active during the polymerization of the monomers A. become directly or partially or completely neutralized with alkali, ammonia or amines dispersible or soluble.
Hierfür eignen sich sämtliche Proteine, von denen sich unter den Polymerisationsbedingungen ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% im Polymerisationsmedium lösen. Geeignete Proteine sind beispiels¬ weise die in (3) beschrieben. Eine weitere Übersicht über geeig¬ nete Proteine findet man in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1980, Band 19, S. 491 bis 557.All proteins are suitable for this, of which a proportion of at least 20% by weight dissolves in the polymerization medium under the polymerization conditions. Suitable proteins are, for example, those described in (3). A further overview of suitable proteins can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Weinheim 1980, Volume 19, pp. 491 to 557.
Bei den Proteinen handelt es sich um nachwachsende Rohstoffe. Sie stammen beispielsweise aus Häuten, Stütz- und Bindegewebe, Kno¬ chen und Knorpel, z.B. Collagen, Elastin, Gelatine, Ossein und Hautleim. Proteine aus der Milch sind Molkenproteine, Kasein und Lactalbumin. Aus Wolle, Borsten, Federn und Haaren kommt Keratin. Außerdem eignen sich Proteine aus Fischen und aus Eiern sowie aus Blut als Schlachtabfall, z.B. Blutproteine, Albumin, Globulin, Globin, Fibrinogen und Hämoglobin. Weitere geeignete Proteine stammen aus Pflanzen, wie Mais, Weizen, Gerste und Hafer, z.B. Glutelin, Prolamin, Zein und Gluten. Außerdem können Proteine aus Samen gewonnen werden, z.B. aus Sojabohnen, Kattunsamen, Erdnüs¬ sen, Sonnenblumen, Raps, Kokos, Leinsamen, Sesam, Saflor, Erbsen, Bohnen und Linsen. Außerdem können die Eiweißbestandteile von Klee, Luzerne, Gras, Kartoffeln, Maniok und Ya verwendet werden. Weitere Proteinlieferanten sind Bakterien, Pilze, Algen und Hefen, z.B. Pseudo onas, Lactobazillus, Penicillium, Blaualgen, Grünalgen, Chlorella, Spirulina und Überschußhefe. Proteine, die vorzugsweise als Komponente B zur Herstellung der Pfropfcopoly- merisate eingesetzt werden, sind Kasein, Gelatine, Knochenleim, Proteine aus Sojabohnen, Getreide, insbesondere Weizen, Mais und Erbsen.The proteins are renewable raw materials. They originate, for example, from hides, supporting and connective tissue, bones and cartilage, e.g. Collagen, elastin, gelatin, ossein and skin glue. Proteins from milk are whey proteins, casein and lactalbumin. Keratin comes from wool, bristles, feathers and hair. Proteins from fish and eggs and from blood are also suitable as slaughterhouse waste, e.g. Blood proteins, albumin, globulin, globin, fibrinogen and hemoglobin. Other suitable proteins come from plants such as corn, wheat, barley and oats, e.g. Glutelin, prolamin, zein and gluten. Proteins can also be obtained from seeds, e.g. from soybeans, calico seeds, peanuts, sunflowers, rapeseed, coconut, linseed, sesame, safflower, peas, beans and lentils. The protein components of clover, alfalfa, grass, potatoes, cassava and ya can also be used. Other protein suppliers are bacteria, fungi, algae and yeasts, e.g. Pseudo onas, lactobacillus, penicillium, blue-green algae, green algae, chlorella, spirulina and excess yeast. Proteins which are preferably used as component B for the production of the graft copolymers are casein, gelatin, bone glue, proteins from soybeans, cereals, in particular wheat, maize and peas.
Die Proteine werden beispielsweise durch Lösen, Mahlen, Sichten und Klassieren aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen. Um sie in eine lösliche Form zu überführen, ist in vielen Fällen ein Auf¬ schluß durch physikalische, chemische oder enzymatische Behand¬ lung notwendig, z.B. Hydrolyse mit Säure oder Alkalien, Fermenta¬ tion mit Hefen, Bakterien oder Enzymen, Extraktionsmethoden, um Nebenbestandteile zu entfernen, Koagulieren aus Auszügen durch Hitze, Elektrolytzusatz, pH-Veränderung oder Zusatz von Fällungs¬ mitteln. Um reine Produkte herzustellen, bietet sich beispiels¬ weise ein fraktioniertes Lösen und Fällen sowie ein Dialysieren an.The proteins are obtained from the natural raw materials, for example, by dissolving, grinding, sifting and classifying. In order to convert them into a soluble form, digestion by physical, chemical or enzymatic treatment is necessary in many cases, e.g. Hydrolysis with acid or alkalis, fermentation with yeasts, bacteria or enzymes, extraction methods to remove secondary constituents, coagulation from extracts by heat, addition of electrolyte, change in pH or addition of precipitants. In order to produce pure products, fractional dissolving and precipitating as well as dialysis are suitable.
Das bevorzugte Protein ist aus wirtschaftlichen Gründen Knochen¬ leim. PC1YEP95/01720For economic reasons, the preferred protein is bone glue. PC1YEP95 / 01720
7 Die Komponenten (A) und (B) werden im Gewichtsverhältnis (95 bis 10) : (5 bis 90), vorzugsweise (90 bis 15) : (10 bis 85), insbesondere (55 bis 20) : (45 bis 80), eingesetzt.7 The components (A) and (B) are in the weight ratio (95 to 10): (5 to 90), preferably (90 to 15): (10 to 85), in particular (55 to 20): (45 to 80) , used.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomeren A in Gegenwart der Protein-Komponente B radikalisch initiiert polyme- risiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehen¬ den Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Verbindungen einzusetzen, z.B. Knochenleim enthal- tende Protein-Mischungen wie Mischungen aus Knochenleim und Gela¬ tine und Knochenleim und Kasein.To prepare the graft polymers, the monomers A are polymerized in the presence of the protein component B by free radicals. In some cases it may be favorable for the effect of the graft polymer formed to use two or more of the compounds indicated under B, e.g. Protein mixtures containing bone glue, such as mixtures of bone glue and gelatin and bone glue and casein.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchge- führt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in manchen Fällen zu uneinheit¬ lichen Pfropfpolymerisaten führt, wird die Pfropfpolymerisation in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Ge¬ eignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die Verbindungen B suspendiert werden können und die die Monomeren A lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation in suspendierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden.The polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or inert diluents. Since the polymerization in the absence of inert solvents or diluents in some cases leads to inconsistent graft polymers, the graft polymerization in an inert solvent or diluent is preferred. Suitable inert diluents, for example, in which the compounds B can be suspended and which dissolve the monomers A are suitable. In these cases, the graft polymers are in suspended form after the polymerization and can easily be isolated by filtration in solid form.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische hieraus, Ethylbenzol, ali- phatische Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die keine po- lymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlor¬ kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexa- chlorethan, Dichlorethan und Tetrachlorethan.Suitable inert diluents are, for example, toluene, o-, m-, p-xylene and isomer mixtures thereof, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons or gasoline fractions which contain no polymerizable monomers. Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane and tetrachloroethane are also suitable.
Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Komponente B in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert wird, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente B ein und verwendet aus der Gruppe (b) der Monomeren A bevorzugte Anhydride von Dicarbonsäuren.In the procedure described above, in which component B is suspended in an inert diluent, preferably anhydrous compounds of component B are used and preferred anhydrides of dicarboxylic acids from group (b) of monomers A are used.
Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungspolymerisation, wobei die Protein-Komponente B, die Monomeren A und das gebildete Pfropfcopolymerisat zumindest dis- pergiert, in vielen Fällen auch in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie Mischungen hieraus. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Komponenten A und B können, wie bereits oben erwähnt, auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln polymerisiert werden. Hierfür bietet sich insbe- sondere die kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 160 bis 250°C an. Gegebenenfalls ist es hierbei möglich, in Abwe¬ senheit von Polymerisationsinitiatoren zu arbeiten. Vorzugsweise setzt man jedoch auch hierbei solche Initiatoren ein, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorgani- sehe oder organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen oder Redoxkatalysatoren.A preferred way of producing the graft polymers is solution polymerization, with the protein component B, the monomers A and the graft copolymer formed being at least dispersed, in many cases also being in dissolved form. For example, inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahydrofuran, dioxane and mixtures thereof are suitable for solution polymerization. The polymerization can be carried out continuously or batchwise. As already mentioned above, components A and B can also be polymerized in the absence of inert diluents or solvents. Continuous polymerization at temperatures of 160 to 250 ° C is particularly suitable for this. If necessary, it is possible to work in the absence of polymerization initiators. However, it is also preferred to use initiators which form free radicals under the polymerization conditions, e.g. B. see inorganic or organic peroxides, persulfates, azo compounds or redox catalysts.
Die beschriebenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt. Als radikalbildende In¬ itiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geei¬ gnet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindesten zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei nied¬ rigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Poly¬ merisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann norma¬ lerweise in der organischen Phase löslich.The water-soluble or water-dispersible graft polymers described are generally prepared using free-radical initiators. Suitable radical initiators are preferably all those compounds which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is first started at a lower temperature and is brought to an end at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely initially an initiator which already disintegrates at a lower temperature for starting the poly Use merization and then complete the main polymerization with an initiator that disintegrates at a higher temperature. Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and water-insoluble initiators can be used. The water-insoluble initiators are then normally soluble in the organic phase.
Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man in vorteilhafter Weise die dort aufgeführten Initiatoren verwenden:The initiators listed there can advantageously be used for the temperature ranges given below:
Temperatur: 40 bis 60CC:Temperature: 40 to 60 C C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy- clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2 '-Azcbis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleroni- tril) , 2,2 λ-Azobis- (2-met yl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlo- rid, 2,2'-Azobis- (2- et ylprcpionamidin)di__ydrochlorid;Acetylcyclohexanesulfonylperoxide, diacetylperoxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, tert.-butylperneodecanoate, 2,2'-azcbis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2.2 λ- azobis met yl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (2-et ylprppionamidine) di__ hydrochloride;
Temperatur: 60 bis 80:C:Temperature: 60 to 80 : C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) ; Temperatur: 80 bis 100°C:tert-butyl perpivalate, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); Temperature: 80 to 100 ° C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoa , tert.-Butylper- maleinat, 2,2'-Azobis- (isobutyronitril) , Dimethyl-2, 2 '-azobisiso- 5 butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;Dibenzoyl peroxide, tert-butylper-2-ethylhexanoa, tert-butylpermaleinate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), dimethyl-2, 2'-azobisiso-5-butyrate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate;
Temperatur: 100 bis 120°CTemperature: 100 to 120 ° C
Bis- (tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl- 10 carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid;Bis (tert-butyl peroxide) cyclohexane, tert-butyl peroxyisopropyl 10 carbonate, tert-butyl peracetate, hydrogen peroxide;
Temperatur: 120 bis 140°C:Temperature: 120 to 140 ° C:
2,2-Bis- (tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl- 15 peroxid, Di-tert.-butylperoxid;2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, di-tert-amyl-15 peroxide, di-tert-butyl peroxide;
Temperatur: >140°C:Temperature:> 140 ° C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und 20 tert.-Butylhydroperoxid.p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, cumene hydroperoxide and 20 tert-butyl hydroperoxide.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- oder Chromsalze oder organischeIn addition to the initiators mentioned, salts or complexes of heavy metals, e.g. Copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel or chromium salts or organic
25 Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Ini¬ tiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Bu¬ tylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer(II)-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann.25 compounds, such as benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid, the half-lives of the radical-initiators indicated can be reduced. For example, tert-butyl hydroperoxide with the addition of 5 ppm of copper (II) acetylacetonate can be activated in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
30 Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch bei¬ spielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden.The reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine.
Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren A 35 verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polyme¬ risationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 30 Gew.-% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwerme¬ talle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 40 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.Based on the monomers A 35 used in the polymerization, 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15% by weight of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is used. 0.01 to 30% by weight of the reducing compounds are added as redox components. Heavy metals are used in the range from 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 40 10 ppm. It is often advantageous to use a combination of peroxide, reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
Die Polymerisation der Monomeren A kann auch durch Einwirkung von 45 ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Ini¬ tiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Ein¬ wirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Be- tracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Ben- zoin oder Benzoinether, α -Methylbenzoin oder α -Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, z.B. Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei¬ spielsweise neben energiereichen UV-Lampen wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.The polymerization of the monomers A can also be carried out by the action of 45 ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators. For polymerizing under the influence of UV rays, the usual methods are: tracht upcoming photoinitiators or sensitizers. These are, for example, compounds such as benzoin or benzoin ether, α-methylbenzoin or α-phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, for example benzyldiketals, can also be used. In addition to high-energy UV lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps, low-UV light sources such as fluorescent tubes with a high proportion of blue also serve as UV radiation sources.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird dieIn order to produce polymers with a low K value, the
Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptover- bindungen, z.B. Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobuta- nol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindun- gen, z.B. Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren A.Graft polymerization is advantageously carried out in the presence of regulators. Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, e.g. Mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. Allyl compounds, e.g. Allyl alcohol, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers A used in the polymerization, are required.
Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten A und B herzustellen, wird die Polymerisation zweck- mäßigerweise in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindun¬ gen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsal- zen, wasserlöslichen PO(OH)2-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige und hypophosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Pfropfpolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren A, angewendet. Die in Betracht kommen¬ den Phosphorverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 175 317 beschrieben.In order to produce colorless or only slightly colored graft polymers from components A and B, the polymerization is expediently carried out in the presence of water-soluble phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, the water-soluble alkali metal or ammonium salts thereof , water-soluble PO (OH) 2 group-containing compounds and / or their water-soluble salts. Phosphorous and hypophosphorous acid are preferably used. The phosphorus compounds in question are used to reduce the discoloration of the graft polymers in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers A used. The phosphorus compounds in question are described, for example, in EP-A 175 317.
Die Polymerisation der Komponenten A und B erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren An¬ sätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugs¬ weise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinu¬ ierlich polymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperatur liegt übli¬ cherweise im Bereich von 30 bis 180°C. Bei dieser Methode erhält man jedoch manchmal Pfropfpolymerisate, die in sich etwas unein- heitlich sind und daher ihre optimale Wirksamkeit nicht errei¬ chen.Components A and B are usually polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization. In the case of smaller batches in which a reliable removal of the heat of polymerization is ensured, the reaction participants, which are preferably present in an inert diluent, can be polymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature. This temperature is usually in the range from 30 to 180 ° C. However, this method sometimes gives graft polymers that are somewhat inconsistent. are uniform and therefore do not achieve their optimal effectiveness.
Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren A nach dem Anspringen der Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Pfropfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren A, bei der man im Polyme- risationsreaktor zunächst die Komponente B oder zumindest einen Teil der Komponente B vorlegt und darin unter Rühren auf die ge¬ wünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Tempera¬ tur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren A sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vor¬ gehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponen¬ ten A und B in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Kompo¬ nente B suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchge¬ führten Pfropfpolymerisation in vorteilhafter Weise angewe det.In order to be able to better control the course of the polymerization reaction, the monomers A are therefore added continuously or batchwise to the polymerizing mixture after the polymerization has started, to the extent that the graft polymerization can be easily controlled in the desired temperature range. A type of addition of the monomers A is preferred, in which component B or at least part of component B is initially introduced into the polymerization reactor and heated therein to the desired polymerization temperature with stirring. As soon as this temperature has been reached, the monomers A and the initiator and optionally a regulator are added over a period of about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours. Such a procedure is advantageously used, for example, when polymerizing components A and B in an inert diluent in which component B is suspended, and also when graft polymerization is carried out in solution.
Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise in Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten A und B in wäßrigem Medium hergestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser besonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispielsweise so vor, daß man die Komponente B in wä߬ rigem Medium vorlegt, auf die gewünschte Polymerisationstempera¬ tur erhitzt und die Monomeren A kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt. Der pH-Wert des Ansatzes kann sich im Bereich zwischen 0,5 und 14 bewegen. Bei einem niedrigen pH-Wert wird die (Meth)Acrylsäure (a) in der Säu¬ reform und bei einem hohen pH-Wert in der Salzform eingesetzt.The graft polymers are preferably prepared in suspension or solution polymerization of components A and B in an aqueous medium, with solution polymerization in water being particularly preferred. In solution polymerization in an aqueous medium, the procedure is, for example, that component B is initially introduced in an aqueous medium, heated to the desired polymerization temperature and monomers A are added continuously or batchwise to the polymerizing reaction mixture. The pH of the batch can range between 0.5 and 14. At a low pH the (meth) acrylic acid (a) is used in the acid reform and at a high pH in the salt form.
Besonders wenig gefärbte und besonders gut wirksame Polymerisate werden erhalten bei der Polymerisation im pH-Bereich von 4 bis 8. Dies kann so erfolgen, daß man die Säuregruppen vor der Polymeri¬ sation auf den gewünschten pH-Wert einstellt, oder daß man wäh¬ rend der Polymerisation durch stetige Zugabe von Neutralisations¬ mittel den pH-Wert konstant hält. Als Neutralisationsmittel sind besonders geeignet Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt bei der Lösungspolymerisation in Wasser sind wasserlösliche Initiatoren bzw. Initiatorsysteme. Bei einer besonders günstigen Herstel¬ lungsweise wird im Reaktor nur Wasser vorgelegt und die Kompo¬ nente A, gegebenenfalls in teil- oder vollneutralisierter Form, und B werden bei der gewählten Polymerisationstemperatur inner- halb von 0,5 bis 10 Stunden absatzweise oder kontinuierlich zudo¬ siert.Particularly little-colored and particularly effective polymers are obtained during the polymerization in the pH range from 4 to 8. This can be done by adjusting the acid groups to the desired pH before the polymerization, or by continuously the polymerization by constant addition of neutralizing agent keeps the pH constant. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine are particularly suitable as neutralizing agents. Water-soluble initiators or initiator systems are particularly preferred in solution polymerization in water. In a particularly favorable method of preparation, only water is placed in the reactor and component A, if appropriate in partially or fully neutralized form, and B are mixed internally at the chosen polymerization temperature. half of 0.5 to 10 hours batchwise or continuously metered.
Bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die als Kompo- 5 nente (b) der Monomeren A monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säuren enthalten, ist es wichtig, besonders zur Erzielung von Pfropfpolymerisaten mit geringem Anteil an nicht polymerisierter Dicarbonsäure, daß man den Neutralisationsgrad der Monomeren wäh¬ rend der Copolymerisation kontrolliert. Er soll während derIn the production of graft polymers which contain monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids as component (b) of the monomers A, it is important, particularly in order to achieve graft polymers with a low proportion of unpolymerized dicarboxylic acid, that the degree of neutralization of the monomers is selected controlled during the copolymerization. He is said to be during the
10 Pfropf olymerisation 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 % betra¬ gen. Man kann hierzu beispielsweise die Monomeren A der Gruppe (a) und (b) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutra¬ lisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten monomeren Dicarbon-10 graft polymerization is 20 to 80%, preferably 30 to 70%. For this purpose, for example, the monomers A of groups (a) and (b) can be partially neutralized so that their degree of neutralization is in each case in the range given. However, it is also possible to use the monomeric dicarbon-
15 säuren der Gruppe (b) vollständig oder zu ca. 90 % bis 100 % zu neutralisieren und die Monomeren der Gruppe (a) in nicht neutra¬ lisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneutralisations- grad der Monomeren (a) und (b) während der Polymerisation von zu¬ nächst ca. 100 % oder ca. 90 % bis 100 % auf Werte im Bereich vonTo neutralize 15 acids of group (b) completely or to about 90% to 100% and to add the monomers of group (a) in unneutralized form, so that the overall degree of neutralization of the monomers (a) and (b ) during the polymerization from initially approximately 100% or approximately 90% to 100% to values in the range of
20 20 bis 80 % erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad der Monomeren (a) und (b) aufrecht zu erhalten, kann man während der Copolymerisation eine Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Am¬ moniak oder Ethanolamin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusam¬ mensetzung der Pfropfpolymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 6020 20 to 80% reduced. In order to maintain a certain degree of neutralization of the monomers (a) and (b), a base, e.g. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or ethanolamine. Depending on the composition of the graft polymers, the main amount, ie. H. 60
25 bis 80 % der Monomeren (a) und (b) , bei einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80 % polymerisiert.25 to 80% of the monomers (a) and (b), polymerized with a degree of neutralization of 20 to 80%.
Wie bereits erwähnt, können auch Proteine in wäßriger Suspension der Pfrop Polymerisation unterworfen werden.As already mentioned, proteins in aqueous suspension can also be subjected to the graft polymerization.
3030
Die jeweils bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Proteine können davor oder nach der Pfropfpolymerisation noch auf ver¬ schiedenste Weise chemisch modifiziert werden. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, das Protein vor der Polymerisation hy-The proteins used in each case in the graft polymerization can be chemically modified in various ways before or after the graft polymerization. For example, it may be of advantage to hydrate the protein before polymerization.
35 drolytisch oder enzymatisch partiell abzubauen. Je nach Reakti¬ onsbedingungen kann während der Pfropfpolymerisation ein teil¬ weiser hydrolyrischer Abbau der Proteine erfolgen. Die Pfropf- Polymerisate können im Anschluß an die Pfropfpolymerisation noch in verschiedener Weise modifiziert werden, z.B. können Pfropf-35 to be partially broken down drolytically or enzymatically. Depending on the reaction conditions, a partial hydrolyric degradation of the proteins can take place during the graft polymerization. The graft polymers can be modified in various ways after the graft polymerization, e.g. can graft
40 polymerisate von Alkylacrylaten auf Proteine unter Abspaltung von Alkohol verseift werden.40 polymers of alkyl acrylates are saponified on proteins with elimination of alcohol.
Auch können vor oder nach der radikalischen Pfropfung funktio¬ neile Gruppen der Proteine mit reaktiven Carbonsäurederivaten, 45 wie z.B. Carbonsäureanhydriden, umgesetzt werden. Beispiele für solche Carbonsäureanhydride sind Acetanhydrid, Bernsteinsäure¬ anhydrid und Maleinsäureanhydrid.Functional groups of the proteins can also be reacted with reactive carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid anhydrides, before or after the radical grafting. examples for such carboxylic anhydrides are acetic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.
Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen üblicher- weise in dem Bereich von 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb der Siede¬ punkte des inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels oder der Mo¬ nomeren A liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchge¬ führt. Die Konzentration der Komponenten A und B beträgt bei der Polymerisation in Gegenwart von inerten Lösungs- oder inertenIn the case of graft polymerization, the temperatures are usually in the range from 30 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. As soon as the temperature in the polymerization is above the boiling points of the inert diluent or solvent or the monomers A, the polymerization is carried out under pressure. The concentration of components A and B in the polymerization is in the presence of inert solution or inert
Verdünnungsmitteln in der Regel 10 bis 80 Gew.-%. vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%.Diluents usually 10 to 80 wt .-%. preferably 20 to 70% by weight.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly- merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man bei¬ spielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Ins¬ besondere bei der Pfropfpolymerisation in Abwesenheit von Verdün¬ nungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen ar¬ beitet oder wenn die Naturstoffe B hochmolekular sind und zu¬ nächst stark quellen.The graft polymers can be prepared in the usual polymerization devices. For this purpose, for example, stirred kettles are used which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer. In particular in the case of graft polymerization in the absence of diluents, it can be advantageous to carry out the polymerization in kneaders. It may also be necessary to polymerize in a kneader when working at high concentrations or when the natural substances B are high molecular weight and initially swell strongly.
Man erhält nach den beschriebenen Verfahren wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate mit K-Werten nach Fikentscher von 8 bis 300 (gemessen an 0,1 oder 1 gew.-.igen wä߬ rigen Lösungen der Polymerisate bei pH 7 und 25°C) . Die bevorzug¬ ten K-Werte für die erfindungsgemäße Anwendung liegen im Bereich von 10 und 260, insbesondere 30 bis 250.The processes described give water-soluble or water-dispersible graft polymers with K values according to Fikentscher from 8 to 300 (measured using 0.1 or 1% by weight aqueous solutions of the polymers at pH 7 and 25 ° C.). The preferred K values for the application according to the invention are in the range from 10 and 260, in particular 30 to 250.
Die nach den angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropfpolymeri¬ sate sind farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammen¬ setzung oder Konzentration der Pfropfpolymerisate handelt es sich dabei um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder Dispersionen. Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind auf¬ grund des Naturstoffanteils gegenüber den bisher verwendeten Po- lymerisaten auf Basis ethyienisch ungesättigter Monomerer besser biologisch abbaubar, mindestens jedoch aus dem Abwasser von Klär¬ anlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar.The graft polymers which can be prepared by the stated processes are colorless to brownish-colored products. When polymerizing in an aqueous medium, they are present as dispersions or polymer solutions. Depending on the particular composition or concentration of the graft polymers, these are low-viscosity to pasty aqueous solutions or dispersions. The graft polymers described above are more biodegradable due to the natural substance content compared to the previously used polymers based on ethylenically unsaturated monomers, but at least can be eliminated from the wastewater from sewage treatment plants with the sewage sludge.
Die so erhältlichen wäßrigen Pfropfpolymerisatlösungen oder -dispersionen eignen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe bei der Leder- und Pelzherstellung. So können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate zu Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger Flotte verwendet werden. Besonders vorteilhaft für diese Anwen¬ dungsgebiete sind Pfropfpolymerisate, die aus Methacrylsäure oder 5 deren Salzen allein oder aus einer Monomerenmischung A aus Metha¬ crylsäure oder deren Salzen (a) und Monomeren (b) mit mindestens 80 % (a) aufgebaut sind.The aqueous graft polymer solutions or dispersions obtainable in this way are outstandingly suitable as tanning agents in leather and fur production. For example, the graft polymers used according to the invention can be used for sole tanning and pretanning of pelts and pelts in an aqueous liquor. Graft polymers which are built up from methacrylic acid or its salts alone or from a monomer mixture A of methacrylic acid or its salts (a) and monomers (b) with at least 80% (a) are particularly advantageous for these fields of application.
Beim Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen geht 10 man zweckmäßigerweise so vor, daß die gepickelten Blößen, bei¬ spielsweise Rindsblößen mit einer Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH- Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4,5, und einer Temperatur von 15 bis 40°C, insbesondere 20 bis 35°C, während eines Zeitraums 15 von 3 bis 20 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsge¬ mäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt werden. Die Behand¬ lung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benö¬ tigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten beträgt normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 20 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt üblicherweise 30 bis 200 % bei Blößen und 100 bis 2000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.In the case of single tanning and pre-tanning of pelts and pelts, the procedure is expediently such that the pickled pelts, for example cowhide pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, or pelts, for example sheepskin pelts, at a pH of 2 to 7 , in particular 2.5 to 4.5, and a temperature of 15 to 40 ° C., in particular 20 to 35 ° C., are treated with an aqueous solution of the graft polymers used according to the invention for a period of 15 to 3 to 20 hours. The treatment takes place, for example, by drumming in a barrel. The required amount of graft polymers used according to the invention is normally 2 to 20 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the bare skin. The fleet length, i.e. H. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods is usually 30 to 200% for the bare and 100 to 2000% for the bare, in each case based on the bare weight.
25 Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5, eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat oder eine organische Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen25 After the treatment, the leather or fur is usually adjusted to a pH of 2 to 8, in particular 3 to 5, for which purpose, for example, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or an organic acid such as formic acid or its salts, if appropriate with other tannins
30 behandelt und gegen Ende oder nach Abschluß des Gerbprozesses ge- wünschtenfalls gefärbt und gefettet.30 treated and, if desired, dyed and greased towards the end or after the end of the tanning process.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri¬ sate zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit denFurthermore, the graft polymers used according to the invention can be used for tanning pelts and pelts together with the
35 Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine35 tanning agents of the main tanning, which for example a
Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann, verwendet werden. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Tem¬ peratur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Haupt¬ komponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Be-Chrome or aluminum tanning can be used. In this case, the working conditions with regard to pH, temperature and duration of the treatment are adjusted to the requirements of the main components of the tanning, the same applies to the loading
40 handlungsapparatur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehand¬ lung. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropf¬ polymerisaten beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blö¬ ßengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.40 handling equipment and the fleet length as well as for the aftertreatment. The required amount of graft polymers used according to the invention is normally 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the block weight.
45 Weiterhin .können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymeri¬ sate zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, bei¬ spielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte verwendet werden. Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß man die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom(III) -Salz, z.B. Chrom(III) -Sulfat, in an sich bekannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute (bei Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH- Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 6, und bei Temperaturen von 15 bis 60°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitrau¬ mes von 1 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfin- dungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate behandelt. Diese Be¬ handlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisa¬ ten beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Le¬ ders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%. Die Flotten- länge beträgt üblicherweise 30 bis 200 % bei Blößen und 100 bis 2000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders.45 Furthermore, the graft polymers used according to the invention can be used for retanning leather and fur which have already been tanned, for example chrome leather, in an aqueous liquor. In this case, the procedure is generally such that the pickled pelts and skins, for example bovine pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, are used, for example, with a customary chromium-containing tanning agent such as a chromium (III) salt, for example chromium (III) sulfate , tanned in a manner known per se, the pretanned skins obtained in this way (with chrome tanning "wet blues") and deacidified at a pH of 2 to 7, in particular 2.5 to 6, and at temperatures of 15 to 60 ° C., in particular 25 to 45 ° C, treated for 1 to 12 hours with an aqueous solution of the graft polymers used according to the invention. This treatment takes place, for example, by drumming in a barrel. The amount of graft polymer used according to the invention is normally 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the shaved weight of the leather. The liquor length is usually 30 to 200% for the bare and 100 to 2000% for the bare, each based on the fold weight of the leather.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Le- der bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 einge¬ stellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organi¬ sche Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und gegen Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefet¬ tet.After and if necessary also before the treatment, the leather or fur is usually adjusted to a pH of 3 to 5, for which purpose magnesium oxide or an organic acid such as formic acid or its salts is used, and towards the end or colored and greased after treatment if desired.
Das derart nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten zusätz¬ lich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerbstoffen oder Syntanen behandelt worden sein. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate gleichzeitig mit derartigen zu¬ sätzlichen Gerbemitteln, beispielsweise in der Hauptgerbung, ein¬ gesetzt werden.The leather or fur retanned in this way can additionally have been treated with other tanning agents, such as other polymer tanning agents or syntans, before retanning with the graft polymers used according to the invention. The graft polymers used according to the invention can also be used simultaneously with such additional tanning agents, for example in the main tanning process.
Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen und Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Che¬ mie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z. B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkonsalze, die syntheti¬ schen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Polymergerbstoffe und Syntane und die vegetabilischen (pflanzlichen). Gerbstoffe.As an additional or simultaneously used tanning agents, all usual agents with tanning effects on bare and fur bare are considered. A comprehensive treatment of such tannins can be found, for example, in Ullmanns Encyklopadie der technische Chemie, 3rd edition, 11th volume, pages 585 to 612 (1960). Tannin classes to be mentioned individually are the mineral tannins, e.g. B. chrome, aluminum, titanium and zirconium salts, the synthetic tannins such as the polymer tannins and syntans already mentioned above and the vegetable (vegetable). Tannins.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin polymere Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell auf der Ba¬ sis von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropf- Polymerisaten von Proteinen, welche durch radikalisch inerte Po¬ lymerisationThe present invention furthermore relates to polymeric tanning agents for sole tanning, pre-tanning and co-tanning of pelts and skin pelts and for retanning leather and skin on the basis of water-soluble or water-dispersible grafting agents. Polymers of proteins which are obtained by radically inert polymerisation
(A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus(A) a monomer or a mixture of monomers
(a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,(a) 20 to 100% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und(b) 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers (a), and
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren(c) 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule having monomers
in Gegenwart von Proteinen (B) im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90) erhältlich sind.in the presence of proteins (B) in the weight ratio A: B of (95 to 10): (5 to 90).
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten er¬ zeugten, insbesondere chromvorgegerbten Leder und Felle weisen eine extrem hohe Lichtechtheit und Wärmeresistenz auf und zeich¬ nen sich durch sehr gute Fülle, hohe Weichheit und gute Festnar- bigkeit aus.The leather and skins produced, in particular chrome-pretanned, with the graft polymers used according to the invention have extremely high lightfastness and heat resistance and are distinguished by very good fullness, high softness and good firmness.
Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Pfropf¬ polymerisate bei den beschriebenen Einsatzweisen eine sehr dunkle Färbung. Leder und Felle, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisaten durch Alleingerbung oder auch beispielsweise durch Nachgerbung von Chromleder hergestellt worden sind, sind daher sehr intensiv angefärbt, wobei gleichzeitig sehr gleichmä¬ ßige und egale Färbungen erreicht werden.In addition, the graft polymers used according to the invention result in a very dark color when used as described. Leather and skins, which have been produced with the graft polymers used according to the invention by single tanning or also, for example, by retanning chrome leather, are therefore very intensely dyed, with very uniform and level dyeings being achieved at the same time.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Pfropf¬ polymerisate ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömm¬ lichen Syntanen keine gesundheitsgefährdenden unsulfonierten Phe¬ nole als Restmonomere enthalten können und im Gegensatz zu her¬ kömmlichen Polymergerbstoffen durch den Einbau von Naturstoffen, nämlich der Protein-Komponente B, besser biologisch abbaubar, mindestens jedoch besser aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar sind. PCΪ7EP95/01720A particular advantage of the graft polymers used according to the invention can be seen in the fact that, in contrast to conventional syntans, they cannot contain any unsulfonated phenols which are harmful to health as residual monomers and, in contrast to conventional polymer tanning agents, through the incorporation of natural substances, namely the protein -Component B, more biodegradable, but at least better can be eliminated from the wastewater from sewage treatment plants with the sewage sludge. PCΪ7EP95 / 01720
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BeispieleExamples
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozent¬ angaben auf das Gewicht.Unless otherwise stated, the percentages relate to the weight.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulo- se-Chemie 13, S. 58-64 und S. 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C an wäßrigen Polymerlösungen bestimmt.The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, pp. 58-64 and pp. 71-74 (1932) at a temperature of 25 ° C. in aqueous polymer solutions.
Die Feststoffgehalte wurden durch Trocknen 2 Std. bei 80°C im Va¬ kuum ermittelt.The solids contents were determined by drying in vacuo at 80 ° C. for 2 hours.
Herstellung der PfropfpolymerisateProduction of the graft polymers
Beispiel 1example 1
In einem gerührten Reaktor mit Rückflußkühler, Stickstoffein¬ leitung und Zulaufvorrichtungen wurden 180 g Knochenleim und 527 g destilliertes Wasser vorgelegt und im schwachen Stickstoff- ström auf 85°C erhitzt. Nun wurden bei 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 270 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Danach wurde die sehr viskose Suspension mit 250 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Es entstand eine leicht trübe, gelbliche, viskose Lösung mit einem pH-Wert von 7,2 und einem Feststoffgehalt von 35,2 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 84.180 g of bone glue and 527 g of distilled water were placed in a stirred reactor with a reflux condenser, nitrogen inlet and feed devices and heated to 85 ° C. in a gentle stream of nitrogen. Now a mixture of 270 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 8.1 g of sodium persulfate in 100 g of dist. Water metered in evenly. The very viscous suspension was then neutralized with 250 g of 50% sodium hydroxide solution and cooled. A slightly cloudy, yellowish, viscous solution with a pH of 7.2 and a solids content of 35.2% was formed. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 84.
Beispiel 2Example 2
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström aus 85°C erhitzt. Nun wurden bei 85°C eine Mischung aus 315 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 9,45 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser innerhalb von 3 Std. gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und mit 275 g 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9 neutralisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 34,4 % . Der K-Wert des Polymers, gemessen 1 %ig in Wasser, war 82,2.In a reactor as in Example 1, 135 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated in a weak nitrogen stream from 85 ° C. Now a mixture of 315 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 9.45 g sodium persulfate in 100 g dist. Water is metered in evenly within 3 hours. The mixture was then heated for a further 1 hour at 85 ° C. and neutralized with 275 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 6.9. The solids content of the solution was 34.4%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 82.2.
Beispiel 3Example 3
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 90 g Knochenleim und 530 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström auf 85°C erhitzt und innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 360 g Methacrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 10,8 g Natriumper¬ sulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch 1 Std. bei 85°C nacherhitzt und dann mit 325 g 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Nach dem Abkühlen lag eine trübe, gelbliche Lösung mit einem Feststoff¬ gehalt von 34,7 % vor. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 80,6.In a reactor as in Example 1, 90 g of bone glue and 530 g of dist. Water heated to 85 ° C in a gentle stream of nitrogen and within 3 hours a mixture of 360 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 10.8 g sodium per sulfate in 100 g dist. Water metered in evenly. Subsequently was reheated for a further hour at 85 ° C. and then neutralized with 325 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 7.0. After cooling, there was a cloudy, yellowish solution with a solids content of 34.7%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 80.6.
Beispiel 4Example 4
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 225 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström auf 85°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 225 g Meth¬ acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 6,75 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser bei 85°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde nacherhitzt und dann mit 275 g 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,9 neutralisiert. Nach dem Abkühlen lag eine gelbe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,2 % vor. Der K-Wert des Polyme¬ ren, gemessen 1 %ig in Wasser, lag bei 85,7.In a reactor as in Example 1, 225 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated to 85 ° C in a weak stream of nitrogen. A mixture of 225 g of methacrylic acid and 200 g of dist. Water and a solution of 6.75 g sodium persulfate in 100 g dist. Water metered in evenly at 85 ° C. The mixture was then heated for a further hour and then neutralized to a pH of 6.9 with 275 g of 50% sodium hydroxide solution. After cooling, there was a yellow, viscous solution with a solids content of 35.2%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 85.7.
Beispiel 5Example 5
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström auf 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C, innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 270 g Acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 gIn a reactor as in Example 1, 180 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated to 85 ° C in a weak stream of nitrogen. Then a mixture of 270 g of acrylic acid and 200 g of dist. Water and a solution of 8.1 g
Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An¬ schließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 280 g 50 %iger Natronlauge bis an einen pH-Wert von 6,8 neutralisiert. Anschließend wurde die sehr stark viskose Lösung mit 500 g dest. Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 25,2 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 0,1 %ig in Wasser, war 256,4.Sodium persulfate in 100 g dist. Water metered in evenly. The mixture was then heated for a further 1 hour and then neutralized to a pH of 6.8 with 280 g of 50% sodium hydroxide solution. The very viscous solution was then distilled with 500 g. Water diluted to a solids content of 25.2%. The K value of the polymer, measured 0.1% in water, was 256.4.
Beispiel 6Example 6
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 180 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström auf 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung aus 135 g Acrylsäure, 135 g Methacryl¬ säure und 200 g dest. Wasser und eine Lösung von 8,1 g Natrium¬ persulfat in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschlie- ßend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 255 g 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Nach dem Abkühlen hatte die gelbe, trübe, viskose Lösung einen Feststoff¬ gehalt von 34,8 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 107. Beispiel 7In a reactor as in Example 1, 180 g of bone glue and 527 g of dist. Water in a gentle stream of nitrogen to 85 ° C. within 3 hours, a mixture of 135 g acrylic acid, 135 g methacrylic acid and 200 g dist. Water and a solution of 8.1 g of sodium persulfate in 100 g of dist. Water metered in evenly. The mixture was then heated for a further 1 hour and then neutralized with 255 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 6.5. After cooling, the yellow, cloudy, viscous solution had a solids content of 34.8%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 107. Example 7
In einem Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 527 g dest. Wasser im schwachen Stickstoffström auf 85°C erhitzt. Dann wurden bei 85°C innerhalb von 3 Std. eine Mischung von 315 g Acrylsäure und 200 g dest. Wasser und eine Losung von 9,45 g Natriumpersulfat in 100 g dest. Wasser gleichmaßig zudosiert. An¬ schließend wurde noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 330 g 50 %iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,4 neutralisiert. Anschließend wurde die fast gelartige Losung mit 700 g dest. Was¬ ser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 22,5 %. Der K-Wert des Polymeren betrug 252 (gemessen 0,1 %ig in Wasser).In a reactor as in Example 1, 135 g of bone glue and 527 g of dist. Water heated to 85 ° C in a weak stream of nitrogen. Then a mixture of 315 g of acrylic acid and 200 g of dist. Water and a solution of 9.45 g sodium persulfate in 100 g dist. Water metered in evenly. Subsequently, the mixture was heated for a further 1 hour and then neutralized with 330 g of 50% sodium hydroxide solution to a pH of 8.4. The almost gel-like solution was then distilled with 700 g. Was¬ diluted to a solids content of 22.5%. The K value of the polymer was 252 (measured 0.1% in water).
Beispiel 8Example 8
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden 135 g Knochenleim und 533 g dest. Wasser im Stickstoffström auf 80°C erhitzt. Dann wur¬ den innerhalb von 4 Std. bei 85°C eine Mischung aus 258 g Acryl¬ säure, 57 g Dimethylaminoethylacrylat und 200 g dest. Wasser und eine Losung von 3,15 g 2,2'-Azobis (2-methylpropidonamidin) -di- hydrochlorid in 100 g dest. Wasser gleichmäßig zudosiert. An¬ schließend wird noch 1 Std. nacherhitzt und dann mit 240 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Die Polymerisatlosung hatte nach dem Abkühlen einen pH-Wert von 7,1 und einen Feststoffgehalt von 33,7 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 85,4.135 g of bone glue and 533 g of dist. Water heated to 80 ° C in a stream of nitrogen. A mixture of 258 g of acrylic acid, 57 g of dimethylaminoethyl acrylate and 200 g of dist. Water and a solution of 3.15 g of 2,2'-azobis (2-methylpropidonamidine) dihydrochloride in 100 g of dist. Water metered in evenly. The mixture is then heated for a further 1 hour and then neutralized with 240 g of 50% sodium hydroxide solution. After cooling, the polymer solution had a pH of 7.1 and a solids content of 33.7%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 85.4.
Beispiel 9Example 9
Analog zu Beispiel 8 wurden 189,5 g Acrylsäure und 125,5 gAnalogously to Example 8, 189.5 g of acrylic acid and 125.5 g
Dimethylaminoethylacrylat und 130 g 50 %iger Natronlauge zum Neu¬ tralisieren umgesetzt. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von 6,8 und einen Feststoffgehalt von 33,4 %. Der K-Wert des Polyme¬ ren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 81,8.Dimethylaminoethyl acrylate and 130 g of 50% sodium hydroxide solution for neutralizing. The polymer solution had a pH of 6.8 and a solids content of 33.4%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 81.8.
Beispiel 10Example 10
Analog zu Beispiel 8 wurden 221,2 g Acrylsäure und 48,8 g Dimethylaminoethylacrylat und 200 g 50 %iger Natronlauge zum Neu- tralisieren umgesetzt. Die Polymerlόsung hatte einen pH-Wert von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 33,1 %. Der K-Wert der Polyme¬ ren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 80,1. Anwendungen bei der LedergerbungAnalogously to Example 8, 221.2 g of acrylic acid and 48.8 g of dimethylaminoethyl acrylate and 200 g of 50% sodium hydroxide solution were reacted for neutralization. The polymer solution had a pH of 7.2 and a solids content of 33.1%. The K value of the polymers, measured 1% in water, was 80.1. Leather tanning applications
Beispiel 11 (Alleingerbung)Example 11 (single use)
Gepickelte Rindsblöße der Spaltstärke von 3 mm wurde in 60 % Was¬ ser und 5 % Kochsalz bei 20°C mit Natriumformiat und Natriumbi- carbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Anschließend wur¬ den 35 % Polymerlösung ( = 10 % Wirksubstanz), hergestellt nach Beispiel 3, im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und zu der Rindsblöße gegeben. Nach einer Gerbdauer von 3 Stunden bei 20°C wurde der pH-Wert der Flotte mit Ameisensäure wieder auf 4,5 ein¬ gestellt. Danach wurde die Blöße weiter, eine Stunde mit der Gerb¬ flotte behandelt und anschließend kurz gespült. Die Schrumpftem- peratur des so erhaltenen Leders lag bei 79°C. Nach Fettung mit 8 % eines handelsüblichen lichtechten Lickers und Fixierung mit 0,4 % Ameisensäure wurde das Leder getrocknet und gestollt. Das Leder zeichnete sich durch eine sehr gute Fülle aus und zeigte bei einem hohen Weißgrad hervorragende Wärme- und Lichtecht¬ heiten.Pickled bare bones with a gap thickness of 3 mm were adjusted to a pH of 4.5 in 60% water and 5% sodium chloride at 20 ° C. with sodium formate and sodium bicarbonate. Then 35% polymer solution (= 10% active substance), prepared according to Example 3, was diluted 1: 1 with water and added to the bare bare. After a tanning period of 3 hours at 20 ° C., the pH of the liquor was adjusted to 4.5 again with formic acid. Thereafter, the pelt was further treated with the tanning liquor for one hour and then rinsed briefly. The shrinking temperature of the leather thus obtained was 79 ° C. After greasing with 8% of a commercially available lightfast licker and fixing with 0.4% formic acid, the leather was dried and stubbed. The leather was characterized by a very good fullness and showed excellent heat and light fastness with a high degree of whiteness.
Vergleichsbeispiel AComparative Example A
Analog Beispiel 11 wurde Rindsblöße mit 10 %, bez. auf den Fest¬ stoffgehalt, einer handelsüblichen Polymethacrylsäure zur Allein- gerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder besaß eineAnalogous to Example 11, bare bare was 10%. on the solids content, a commercially available polymethacrylic acid used for sole tanning. The leather thus obtained had one
Schrumpftemperatur von 72°C und wies nach Fettung und Trocknung eine deutlich geringere Fülle auf.Shrinking temperature of 72 ° C and after greasing and drying showed a significantly lower fullness.
Beispiel 12 (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)Example 12 (retanning from chrome leather to furniture leather)
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,2 mm wurde zunächst mit 300 % Wasser von 30°C gewaschen und anschließend in 100 % Flotte bei 30°C mit Natriumformiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5 entsäuert. Nach kurzem Spülen wurde das Leder in 100 % Flotte mit 3 %, bezogen auf das Festprodukt, des nach Beispiel 1 hergestell¬ ten Polymeren bei 40°C im Faß nachgegerbt. Nach 90 Min. Walken wurde das Leder erneut gespült und in 100 % Flotte bei 50°C mit 1 % eines üblichen Metallkomplex-Lederfarbstoffes gefärbt, mit 8 % eines handelsüblichen Fettlickers gefettet und mit Ameisen- säure auf einen pH von 4,0 eingestellt. Das Leder wurde überA cowhide blue with a fold thickness of 1.2 mm was first washed with 300% water at 30 ° C. and then deacidified in a 100% liquor at 30 ° C. with sodium formate and sodium carbonate to a pH of 4.5. After a brief rinse, the leather was retanned in a drum in 100% liquor with 3%, based on the solid product, of the polymer produced according to Example 1 at 40 ° C. After 90 minutes of walking, the leather was rinsed again and dyed in 100% liquor at 50 ° C. with 1% of a conventional metal complex leather dye, greased with 8% of a commercially available fat licker and adjusted to a pH of 4.0 with formic acid. The leather was over
Nacht auf einem Bock gelagert, anschließend naß gespannt und ge¬ trocknet. Nach Spänen, Stollen und Millen erhielt.man ein wei¬ ches, sehr gut gefülltes Leder mit intensiver, sehr gleichmäßiger Färbung und einem feinen Millkorn. Beispiele 13 bis 18 (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)Stored overnight on a trestle, then stretched wet and dried. After shavings, tunnels and millen, a soft, very well-filled leather with an intense, very uniform color and a fine mill grain was obtained. Examples 13 to 18 (retanning from chrome leather to furniture leather)
Analog Beispiel 12 wurden jeweils 10 %, bezogen auf die Wirk¬ substanz, der Pfropfpolymeren aus den Beispielen 2 bis 7 zur Nachgerbung von Chromrindleder eingesetzt. In allen Fällen wurden weiche, gut gefüllte Leder mit einem schönen Millnarben erhalten. Darüber hinaus waren die Leder sehr gleichmäßig und intensiv ge¬ färbt.Analogously to Example 12, 10%, based on the active substance, of the graft polymers from Examples 2 to 7 were used for retanning chrome bovine leather. In all cases, soft, well-filled leather with a beautiful mill grain was obtained. In addition, the leathers were dyed very evenly and intensely.
Vergleichsbeispiel B (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)Comparative example B (retanning from chrome leather to furniture leather)
Ein handelsübliches Polymer auf Methacrylsäurebasis wurde analog Beispiel 12 zur Nachgerbung eingesetzt. Das damit erhaltene Leder war bei gleicher Farbstoffmenge deutlich heller gefärbt und zeigte nur geringe Fülle.A commercially available polymer based on methacrylic acid was used for retanning as in Example 12. The leather thus obtained was dyed much lighter with the same amount of dye and showed only a slight fullness.
Beispiel 19 (Nachgerbung von Chromleder zu' Schuhoberleder)Example 19 (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,8 mm wurde in üblicher Weise gespült, gewaschen und anschließend in 100 % Flotte mit Natrium- formiat auf einen pH von 4,4 entsäuert. Nach Waschen wurde in 100 % neuer Flotte bei 30°C zunächst mit 0,5 % eines handelsübli¬ chen Dispergiermittels (Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa- tionsprodukt) 30 min gewalkt. Danach wurde in der gleichen Flotte mit 2 %, bezogen auf den Feststoff-Gehalt, des Pfropfpolymers aus Beispiel 8 bei 30°C nachgegerbt. Nach 90 min Walken wurde das Le¬ der erneut gespült. Die Färbung erfolgte in 200 % Flotte mit 1 % eines handelsüblichen Lederfarbstoffes bei 40°C und die Fettung mit 4 % eines handelsüblichen Fettlickers. Danach wurde mit Amei- sensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Nach kurzem Spü¬ len wurde das Leder ausgereckt, getrocknet und gestollt. Man er¬ hielt ein dunkles und sehr egal gefärbtes Leder mit sehr glatten Narben.A 1.8 mm thick beef blue was rinsed, washed and then deacidified in a 100% liquor with sodium formate to a pH of 4.4. After washing in 100% new liquor at 30 ° C., drumming was first carried out with 0.5% of a commercially available dispersing agent (phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation product) for 30 minutes. Thereafter, 2%, based on the solids content, of the graft polymer from Example 8 was retanned at 30 ° C. in the same liquor. After 90 minutes of walking, the leather was rinsed again. The dyeing was carried out in 200% liquor with 1% of a commercially available leather dye at 40 ° C. and the greasing with 4% of a commercially available fat licker. The pH was then adjusted to 3.6 using formic acid. After a short rinse, the leather was stretched out, dried and stolled. A dark and very differently colored leather with very smooth scars was obtained.
Beispiel 20 und 21 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)Examples 20 and 21 (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
Analog zu Beispiel 19 wurden 2 %, bezogen auf Feststoff-Gehalt, Pfropfpolymer der Beispiele 9 und 10 als Nachgerbstoff einge¬ setzt. Die Leder waren ebenfalls sehr tief angefärbt und zeigten eine hervorragende Fülle.Analogously to Example 19, 2%, based on the solids content, of the graft polymer from Examples 9 and 10 was used as retanning agent. The leathers were also very deeply colored and showed an excellent fullness.
Beispiel 22 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)Example 22 (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in üblicher Weise gespült, gewaschen und anschließend in 100 % Flotte mit Natrium- formiat und Natriumcarbonat auf einen pH von 4,5 entsäuert. Dann wurde in 100 % neuer Flotte mit 5 %, bezogen auf den Feststoff- gehalt, des Pfropfpolymeren aus Beispiel 3 bei 40°C im Faß nachge¬ gerbt, nach 90 min Walken wurde das Leder erneut gespült. Die Färbung erfolgte in 100 % Flotte mit 1 % eines handelsüblichen Lederfarbstoffs bei 50°C. Anschließend wurde mit einem handelsüb- liehen Fettlicker gefettet und mit Ameisesäure ein pH-Wert von 3,8 eingestellt. Nach kurzem Spülen wurde das Leder ausgereckt, getrocknet und gestollt. Man erhielt ein farbtiefes Leder mit einer sehr egalen Färbung und ausgezeichneter Fülle.A 1.5 mm thick beef wet blue was rinsed, washed and then deacidified in a 100% liquor with sodium formate and sodium carbonate to a pH of 4.5. Then in 100% new liquor with 5%, based on the solids content, the graft polymer from Example 3 was retanned in the barrel at 40 ° C., after 90 minutes of drumming, the leather was rinsed again. The dyeing was carried out in 100% liquor with 1% of a commercially available leather dye at 50 ° C. It was then greased with a commercially available fat licker and adjusted to a pH of 3.8 with formic acid. After a brief rinse, the leather was stretched out, dried, and stolled. A color-deep leather was obtained with a very level coloring and excellent fullness.
Beispiel 23 und 24 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)Examples 23 and 24 (retanning from chrome leather to upper leather)
Die Nachgerbung mit dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Poly¬ meren wurde analog Beispiel 22 durchgeführt. Das erhaltene Leder war noch etwas dunkler als bei Beispiel 22 bei gleichbleibend gu- ter Fülle und Farbegalität des Leders.The retanning with the polymer prepared according to Examples 1 and 2 was carried out analogously to Example 22. The leather obtained was still somewhat darker than in Example 22, with the leather remaining the same in volume and color uniformity.
Vergleichsbeispiel C (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder)Comparative example C (retanning from chrome leather to shoe upper leather)
Analog Beispiel 22 bis 24 wurde ein handelsüblicher Nachgerbstoff auf Polymethacrylsäure-Basis eingesetzt. Im Vergleich zu den Bei¬ spielen 22 bis 24 war das Leder wesentlich heller und zeigte eine geringere Fülle. Analogously to Examples 22 to 24, a commercially available retanning agent based on polymethacrylic acid was used. In comparison to Examples 22 to 24, the leather was considerably lighter and showed less fullness.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radika¬ lisch initiierte Polymerisation1. Use of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins, obtainable by radically initiated polymerization
(A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus(A) a monomer or a mixture of monomers
(a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,(a) 20 to 100% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, und(b) 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a), and
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei- senden Monomeren(c) 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule having monomers
in Gegenwart von Proteinen (B)in the presence of proteins (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.in the weight ratio A: B from (95 to 10): (5 to 90), as tanning agents for single tanning, pre-tanning and co-tanning of bare and pelt and for retanning leather and fur.
2. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren2. Use of water-soluble or water-dispersible
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo- bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Komponente (b) der Monomerenmischung A Crotonsäure, Maleinsäure, Malein¬ säureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhy- drid, Cι~ bis Ca-Alkyl- oder -Hydroxyalkylester der Acryl¬ säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Mono- oder Di-C_- bis Cβ-alkyl- oder -hydroxyalkylester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol oder eine Mischung hieraus eingesetzt worden sind.Graft polymers as leather tanning agents according to claim 1, whereby for the preparation of the graft polymers as component (b) of the monomer mixture A crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic acid anhydride, C 1 to Ca alkyl or hydroxyalkyl esters of acrylic ¬ acid, methacrylic acid or crotonic acid, mono- or di-C_ to Cβ-alkyl or hydroxyalkyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, methacrolein, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, N-vinylimidazole or a mixture thereof have been used.
3. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren3. Use of water-soluble or water-dispersible
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Kompo¬ nente (c) der Monomerenmischung A Ethylenglykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Poly.ethylenglykolen eines Molekularge- wichtes bis zu 3000 oder eine Mischung hieraus eingesetzt worden sind. 95/31576 PCΪYEP95/01720Graft polymers as leather tanning agents according to claim 1 or 2, wherein ethylene glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols with a molecular weight of up to 3000 or a mixture thereof have been used to produce the graft polymers as component (c) of the monomer mixture A. 95/31576 PCΪYEP95 / 01720
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4. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren4. Use of water-soluble or water-dispersible
PfropfPolymerisaten als Ledergerbstoffe nach Anspruch 1, wo¬ bei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Monomer A Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze allein oder als Monomerenmischung A eine Mischung aus mindestens 80 Gew.-% Methacrylsäure oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und den Monomeren (b) eingesetzt worden sind.Graft polymers as leather tanning agents according to claim 1, wherein for the preparation of the graft polymers as monomer A methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts alone or as monomer mixture A a mixture of at least 80% by weight methacrylic acid or its alkali metal, alkaline earth metal or Ammonium salts and the monomers (b) have been used.
5. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren5. Use of water-soluble or water-dispersible
Pfropfpolymerisaten als Ledergerbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei zur Herstellung der Pfropfpolymerisate als Pro¬ tein-Komponente B Knochenleim oder Knochenleim enthaltende Protein-Mischungen eingesetzt worden sind.Graft polymers as leather tanning agents according to claims 1 to 4, wherein bone glue or protein mixtures containing bone glue have been used as the protein component B for the production of the graft polymers.
6. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blö¬ ßen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Gerbstoffe wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation6. A process for single tanning, pre-tanning and co-tanning of blocks and pelts and for retanning leather and hide, characterized in that the tanning agents used are water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins, obtainable by free-radically initiated polymerization
(A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus(A) a monomer or a mixture of monomers
(a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,(a) 20 to 100% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, und(b) 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a), and
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei¬ senden Monomeren(c) 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule having monomers
in Gegenwart von Proteinen (B)in the presence of proteins (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90), einsetzt .in the weight ratio A: B from (95 to 10): (5 to 90).
7. Polymere Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell auf der Basis von wasserlöslichen oder wasserdispergier¬ baren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch . radikalisch initiierte Polymerisation (A) eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus7. Polymeric tanning agents for single tanning, pre-tanning and co-tanning of pelts and pelts and for retanning leather and fur on the basis of water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins, obtainable by. radical initiated polymerization (A) a monomer or a mixture of monomers
(a) 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd- alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,(a) 20 to 100% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
(b) 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, und(b) 0 to 80% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a), and
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufwei¬ senden Monomeren(c) 0 to 5% by weight of at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule having monomers
in Gegenwart von Proteinen (B)in the presence of proteins (B)
im Gewichtsverhältnis A : B von (95 bis 10) : (5 bis 90) . in the weight ratio A: B from (95 to 10): (5 to 90).
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