EP2174119A1 - Verfahren zur bestimmung von diffusions- und/oder austauschkoeffizienten eines mischleitenden werkstoffs - Google Patents

Verfahren zur bestimmung von diffusions- und/oder austauschkoeffizienten eines mischleitenden werkstoffs

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EP2174119A1
EP2174119A1 EP08801119A EP08801119A EP2174119A1 EP 2174119 A1 EP2174119 A1 EP 2174119A1 EP 08801119 A EP08801119 A EP 08801119A EP 08801119 A EP08801119 A EP 08801119A EP 2174119 A1 EP2174119 A1 EP 2174119A1
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EP
European Patent Office
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change
sample
gas
partial pressure
diffusion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08801119A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mihails Kusnezoff
Steffen Ziesche
Anne Paepke
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • G01N7/10—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing diffusion of components through a porous wall and measuring a pressure or volume difference

Definitions

  • the invention relates to a method for determining diffusion and / or exchange coefficients of a material having electronic and ionic conductivity.
  • the material is permeable to at least one gas.
  • Permeation membranes in particular oxygen permeation membranes, represent a cost-effective alternative for the production of a gas, for example the extraction of oxygen from the air.
  • Materials used for the production of such membranes are materials having electronic and in particular high ionic conductivity (mixed conductors).
  • ionic conductivity determined by the chemical diffusion coefficient for the respective Gas
  • surface exchange determined by the chemical surface exchange coefficient
  • the samples are heated to operating temperature and subjected to the gas containing O 18 isotopes in a special chamber. Due to the exchange of oxygen on the sample surface and due to the self-diffusion of the O 18 species in the lattice (caused by the concentration gradient of the O 18 oxygen species), a concentration profile of O 18 ions is formed in the sample. This profile is then measured by the method of secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the IEDP method involves high investment costs (approx. 1.5 million euros), high experimental effort and long analysis times. For these reasons, this method is not suitable for rapid screening of different compositions of materials.
  • the procedure is such that a sample of the material is arranged in a measuring chamber.
  • the sample is connected to an electrical voltage source and is traversed by electric current.
  • the respective electrical resistance of the sample is determined.
  • both electrical DC and AC (impedance spectroscopy) can be used for determining the electrical resistance of the sample.
  • a gas mixture flows through the measuring chamber containing the sample.
  • the gas mixture contains the respective gas.
  • the partial pressure of the respective gas is periodically changed periodically, thereby measuring the change in the electrical resistance of the sample. From the determined change in the electrical resistance, the diffusion and / or exchange coefficient of the material can then be determined.
  • the change of the gas partial pressure can be carried out with a constant amplitude about an average, with a given frequency. These two parameters can be optimized for a particular material and / or a respective gas. They should be kept constant during a determination.
  • the change of the partial pressure should be sinusoidal. In this case, a period length of at least 0.5 s, preferably of at least 5 s, more preferably of at least 10 s should be achievable.
  • the amplitude at which the change in the partial pressure is carried out should be at least 15 ppm.
  • the change in the partial pressure should be carried out with several predetermined frequencies, preferably at least five frequencies.
  • a gas mixture containing at least one component which is selected from the gases oxygen, hydrogen, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and argon.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the determination of diffusion and / or exchange coefficients for oxygen or hydrogen as Niche gas contained in a gas mixture suitable.
  • a gas mixture formed with oxygen and nitrogen can be advantageously used.
  • hydrogen a gas mixture formed with hydrogen, water vapor and / or nitrogen may be favorable.
  • the sample in the measuring chamber should be heated to a temperature of at least 500 ° C. But it can also be a heating to temperatures above 800 0 C take place.
  • the change in the gas content in the gas phase due to the gas delivery / uptake of the respective gas by the sample may be simultaneously determined from the gas chamber at the gas outlet to determine the change in gas content in the sample.
  • the dependence of the amplitude of the electrical voltage changes on the frequency of the partial pressure fluctuations is recorded.
  • the maximum change in the electrical conductivity can be determined particularly advantageously in the case of a very long period of the partial pressure change of the respective gas in the gas mixture flowing through the measuring chamber or by a stepwise change of the partial pressure.
  • ⁇ c is the gas concentration change as a function of time and spatial coordinates in the sample, D - chemical diffusion coefficient for each gas, and ⁇ - exchange coefficient of the sample with the gas atmosphere.
  • the change in the partial pressure in the gas mixture leads to changes in the electrical conductivity of the material to be investigated.
  • the change in electrical conductivity which in turn is caused by the change in the charge carrier concentration in the material, can be calculated from the change in this concentration. If this changes only slightly, the change in the electrical conductivity is proportional to the change in the charge carrier concentration due to the partial pressure change of the respective gas in the gas mixture.
  • the maximum change in the electrical conductivity results when the gas exchange of the sample takes place in such a way that it is in equilibrium with the composition of the gas mixture with an altered instantaneous partial pressure. As illustrated with Figure 1, the maximum change in electrical conductivity with
  • Figure 1 is a perspective view of a sample
  • Figure 2 is a block diagram of an arrangement for carrying out the method
  • Figure 3 is a schematic representation of parts of an arrangement for carrying out the method
  • FIG. 4 is a diagram with periodically changed oxygen partial pressure as a gas for the diffusion and / or exchange coefficient of a material to be determined;
  • Figure 5 is a graph showing the achieved amplitudes of the oxygen partial pressure as a function of the frequency of Partialdruck selectedung at an average of 750 ppm of oxygen in a gas mixture with nitrogen and an amplitude to be reached of 1450 or 0 ppm at a temperature of 950 0 C;
  • FIG. 6 shows a diagram of the courses of change in the electrical resistance of a sample as a function of the periodically changing partial pressure in the gas mixture
  • FIG. 7 shows a diagram of the dependence of the amplitude of the change in the electrical resistance of a sample and the determination of exchange and diffusion coefficients of a material, which were determined analytically and by means of FEM (finite element method) calculation.
  • FIG. 1 shows a geometric shape of a sample 4 is to be clarified.
  • This sample 4 has a sample thickness 2a, a sample width 2b and a length 1.
  • a suitable arrangement for changing the partial pressure of a respective gas, eg the oxygen partial pressure is shown schematically in Figure 2.
  • Nitrogen is passed at a specific oxygen partial pressure of 1000 ppm through the solid electrolyte cell 1, which has an oxygen metering pump 6 (FIG. 3) and potentiometric oxygen measuring cell 7 (FIG. 3). Due to the periodic change of the electric current at the oxygen metering pump 6 of the solid electrolyte cell 1, a periodic change in the oxygen partial pressure in the gas mixture flowing through the cell, which is formed with oxygen and nitrogen, is achieved in the arrangement.
  • the periodic change in the oxygen content is also a solid electrolyte cell is measured with the oxygen measuring cell 2.
  • the sample 4 is heated with lateral dimensions 15 x 4.5 x 1.5 mm to a temperature of 950 0 C in nitrogen with 1000 ppm O 2 and with this
  • Measuring chamber 3 with sample 4 can be arranged in an oven 8 in order to achieve the desired temperature in the investigations can.
  • the gas stream of the gas mixture can be guided through a housing, which can also be part of the measuring chamber 3. This can be made of quartz.
  • the measuring cell 1 can be equipped with platinum electrodes. As indicated in Figure 3.
  • the change in electrical resistance at the oxygen partial pressures between 1000 and 500 ppm corresponds to the maximum possible change in the electrical resistance at an oxygen partial pressure change of 1000 to 500 or from 1000 to 1500 ppm (S TM * ). Thereafter, sample 4 is again equilibrated with the gas atmosphere of 1000 ppm oxygen.
  • the oxygen partial pressure is changed periodically with the solid electrolyte cell 1 with a sine function and an amplitude of 500 ppm between 500 ppm and 1500 ppm.
  • This change causes a periodic change in the electrical resistance of the sample 4.
  • the period of the electrical resistance change corresponds to the period of the oxygen partial pressure change produced, as illustrated in FIG.
  • the course of the change tion of the electrical resistance is about a mean value of 0.54 ⁇ with an amplitude of about 0.15 ⁇ ).
  • the amplitude of the electrical resistance change depends on the period of the oxygen partial pressure change).
  • FIG. 7 shows results of the adaptation with the analytical formula and by means of FEM simulation as well as calculated values for the diffusion coefficient D and the surface exchange coefficient k for
  • 25 O 4 gives a value for ß of 5xlO ⁇ 6 cm / s at 800 0 C, which, taking into account the activation energy for ß from this work, calculates a value of 8xlO ⁇ 5 cm / s for 950 ° C leaves) .
  • the accuracy of the parameter determination from the fit is about 10%, which is much better than the accuracy of the relaxation method or IEDP.

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten eines Werkstoffs mit elektronischer und ionischer Leitfähigkeit. Der Werkstoff ist für mindestens ein Gas Permeabel. Aufgabe ist es, ein kostengünstiges, genaues Verfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und des Oberflächenaustauschkoeffizienten zur Verfügung zu stellen, das in kurzer Zeit durchführbar und so für ein Screening von Werkstoffen insbesondere für die Anwendung im Bereich der Permeationsmembranen einsetzbar ist. Dabei wird so vorgegangen, dass eine Probe des Werkstoffs in einer Messkammer angeordnet ist und von einem elektrischen. Strom für eine Bestimmung des elektrischen Widerstands durchflössen wird. Dabei wird durch die Messkammer ein Gasgemisch in dem das jeweilige Gas enthalten ist als Gasströmung durch die Messkammer geführt und der Partialdruck des jeweiligen Gases im Gasgemisch regelmäßig periodisch verändert. Die Änderung des elektrischen Widerstands der Probe wird gemessen und aus der ^ermittelten Änderung des elektrischen Widerstands können Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient des Werkstoffs für das jeweilige Gas bestimmt werden.

Description

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG VON DIFFUSIONS- UND/ODER AUSTAUSCHKOEFFIZIENTEN EINES MISCHLEITENDEN WERKSTOFFS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten eines Werkstoffs mit elektronischer und ionischer Leitfähigkeit. Der Werkstoff ist für mindestens ein Gas Permeabel.
Permeationsmembranen, insbesondere Sauerstoffpermea- tionsmembranen stellen eine kostengünstige Alternative für die die Gewinnung eines Gases, z.B. die Sauerstoffgewinnung aus der Luft dar. Als Werkstoffe für die Herstellung solcher Membranen werden Materialien mit elektronischer und insbesondere hoher ionischer Leitfähigkeit eingesetzt (Mischleiter) . Für den Ionenaustausch des Gases (Sauerstoffionentransport) durch die Membran sind zwei spezifische Kenngrößen wichtig: Ionenleitfähigkeit (bestimmt durch den che- mischen Diffusionskoeffizienten für das jeweilige Gas) und Oberflächenaustausch (bestimmt durch den chemischen Oberflächenaustauschkoeffizient) . Diese beiden Größen können zur Zeit zuverlässig nur durch aufwendige Isotopenaustauschexperimente ( speziell : Tiefenprofiluntersuchung nach Isotopenaustausch
(IEDP) - R.A. De Souza, R. J. Chater, Solid State Io- nics, 176 (2005) 1915-1920) bestimmt werden. Für die Bestimmung der Werkstoffparameter mittels IEDP werden die Proben auf Betriebstemperatur aufgeheizt und mit dem Gas, das O18-Isotopen enthält, in einer speziellen Kammer beaufschlagt. Durch den Sauerstoffaus- tausch auf der Probenoberfläche und aufgrund der Selbstdiffusion der O18 Spezies im Gitter (hervorgerufen durch Konzentrationsgradient der O18- Sauerstoffspezies) bildet sich in der Probe ein Konzentrationsprofil von O18-Ionen. Dieses Profil wird anschließend mit der Methode der Sekundärionenmas- senspektroskopie (SIMS) gemessen. Die Parameter (Selbstdiffusionskoeffizient (D*) und Oberflächenaus- tauschkoeffizient (k*) werden durch die Lösung der
Diffusionsgleichung mit entsprechenden Randbedingungen und dem Abgleich (Fit) des experimentell gemessenen Diffusionsprofils bestimmt.
Mit der IEDP - Methode sind hohe Anlagenbeschaffungskosten (ca. 1.5 Mio. Euro), hoher experimenteller Aufwand sowie lange Analysezeiten verbunden. Aus diesen Gründen ist diese Methode nicht für das schnelle Screening unterschiedlicher Zusammensetzungen von Werkstoffen geeignet.
Aus dem Stand der Technik sind Leitfähigkeitsrelaxa- tions- sowie Massenrelaxationsmethoden zur Bestimmung von Sauerstoffaustausch und -Diffusionskoeffizienten bekannt (W. Preis, E. Bucher, W. Sitte, Solid State Ionics 175 (2004) 393-397). Bei diesen Methoden beo- bachtet man die Änderung der Leitfähigkeit bzw. die Masse der Probe bei einer stufenweise erfolgten Änderung des Sauerstoffpartialdruckes oder der Probentemperatur in einem Reaktor. Der Nachteil dieser Metho- den besteht darin, dass aus den Relaxationskurven nur Diffusionskoeffizienten mit reduzierter Genauigkeit bestimmt werden können und für den Austauschkoeffizient keine zuverlässigen Werte zu gewinnen sind (M. Sogaard, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, F. V. Poulsen. E. Skou, Solid State Ionics 177 (2006) 3285-3296) .
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein kostengünstiges, genaues Verfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und des Oberflächenaustauschkoeffizien- ten zur Verfügung zu stellen, das in kurzer Zeit durchführbar und so für ein Screening von Werkstoffen insbesondere für die Anwendung im Bereich der Permea- tionsmembranen einsetzbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Patentanspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, dass eine Probe des Werkstoffs in einer Messkammer angeordnet wird. Die Probe ist an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen und wird von elektrischem Strom durchflössen. Der jeweilige elektrische Widerstand der Probe wird dabei bestimmt. Dabei kann für die Bestimmung des elektrischen Widerstandes der Probe sowohl elektrische Gleich- als auch Wechselstrom (Impedanzspektroskopie) benutzt werden. Durch die die Probe enthaltende Messkammer strömt ein Gasgemisch. Im Gasgemisch ist das jeweilige Gas enthalten. Beim Durchströmen des Gasgemisches durch die Messkammer an der Probe vorbei wird der Partialdruck des jeweiligen Gases regelmäßig periodisch verändert und dabei die Änderung des elektrischen Widerstands der Probe gemessen. Aus der ermittelten Änderung des elektrischen Widerstands kann dann der/die Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient des Werkstoffs be- stimmt werden.
Die Änderung des Gaspartialdrucks kann mit konstanter Amplitude um einen Mittelwert, mit einer vorgegebenen Frequenz durchgeführt werden. Diese beiden Parameter können für einen jeweiligen Werkstoff und/oder ein jeweiliges Gas optimiert werden. Sie sollten bei einer Bestimmung konstant gehalten sein. Die Änderung des Partialdrucks sollte sinusförmig erfolgen. Dabei sollte eine Periodenlänge von mindestens 0,5 s, be- vorzugt von mindestens 5 s, besonders bevorzugt von mindestens 10 s erreichbar sein. Die Amplitude mit der die Änderung des Partialdrucks durchgeführt wird, sollte mindestens 15 ppm betragen.
Die Änderung des Partialdrucks sollte mit mehreren vorgegebenen Frequenzen, bevorzugt mindestens fünf Frequenzen durchgeführt werden.
Es sollte ein Gasgemisch eingesetzt werden, das min- destens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus den Gasen Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten für Sauerstoff oder Wasserstoff als je- weiliges in einem Gasgemisch enthaltenes Gas geeignet. Bei Sauerstoff kann ein Gasgemisch, das mit Sauerstoff und Stickstoff gebildet ist, vorteilhaft eingesetzt werden. Für Wasserstoff kann ein Gasgemisch, das mit Wasserstoff, Wasserdampf und/oder Stickstoff gebildet ist, günstig sein.
Bei der Bestimmung sollte die Probe in der Messkammer auf eine Temperatur von mindestens 500 0C erwärmt werden. Es kann aber auch eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 800 0C erfolgen.
Bereits eine kleine periodische Änderung des Partial- drucks des jeweiligen Gases mit vorgegebener Frequenz führt zu einer Anregung einer periodischen Schwingung der elektrischen Spannung einer von elektrischem Strom durchflossenen Probe. Die elektrischen Spannungsschwingungen finden aufgrund der Änderung der elektronischen Leitfähigkeit der Probe bei einer Gas- abgäbe / -aufnähme aus der Umgebung statt. Durch die Variation der Frequenz ändert sich die Amplitude der elektrischen Spannungsschwingung, da bei hohen Frequenzen nur die oberflächennahen Bereiche der Probe von der Änderung des Gasgehaltes im Gasgemisch be- troffen sind.
Die Änderung des Gasgehaltes in der Gasphase aufgrund der Gasabgabe / -aufnähme des jeweiligen Gases durch die Probe kann gleichzeitig am Gasausgang aus der Messkammer bestimmt werden, um die Änderung des Gasgehaltes in der Probe zu bestimmen.
Bei Verringerung der Frequenz, mit der die Änderung des Partialdrucks durchgeführt wird, breitet sich die Gasgehaltsänderung immer tiefer in die Probe hinein aus und verursacht dadurch immer größere elektrische Leitfähigkeitsänderungen .
Für die Bestimmung der Werkstoffparameter wird die Abhängigkeit der Amplitude der elektrischen Span- nungsänderungen von der Frequenz der Partialdruck- schwankungen aufgenommen. Die maximale Änderung der elektrischen Leitfähigkeit kann besonders vorteilhaft bei einer sehr langen Periode der Partialdruckände- rung des jeweiligen Gases im die Messkammer durch- strömenden Gasgemisch bzw. durch eine stufenweise Änderung des Partialdrucks bestimmt werden.
Die Berechnung der Diffusions- und der Austauschkoeffizienten erfolgt durch die mathematische Lösung fol- gender Differentialgleichung:
-f-Δc(t,x,y,z)-V-(DV(Ac(t,x,y,z))= 0 dt
mit folgenden Randbedingungen am Probenrand
-DON(AC) = O in der Probenmitte.
In diesen Gleichungen ist Δc die Gaskonzentrationsänderung als Funktion der Zeit und der räumlichen Koordinaten in der Probe, D - chemischer Diffusionskoeffizient für das jeweilige Gas und ß - Austauschkoeffizient der Probe mit der Gasatmosphäre.
Im Fall bei dem die Beziehung Probenlän- ge>Probenbreite>>Probendicke (2a) eingehalten ist, kann die Differentialgleichung auf einen eindimensionalen Fall reduziert und analytisch gelöst werden. τc- = n 0
- D = ß(Ac - Ac0 sin(ωt)) an der Probenoberfläche dx
- D L=O = O in der Probenmitte dx
Als analytische Lösung für den Fall ka = (ω/2D) a»\ ergibt sich:
mit 2a - Probendicke ho=-Dlß.
Die Änderung des Partialdrucks im Gasgemisch (die Probe umgebenden Atmosphäre) führt zu elektrischen Leitfähigkeitsänderungen des zu untersuchenden Werkstoffs. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, die wiederum durch die Änderung der Ladungsträgerkonzentration im Werkstoff hervorgerufen wird, kann aus der Änderung dieser Konzentration berechnet werden. Falls diese sich nur geringfügig ändert, ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit proportional zur Änderung der Ladungsträgerkonzentration infolge der Partialdruckänderung des jeweiligen Gases im Gasgemisch. Die maximale Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ergibt sich wenn der Gasaustausch der Probe derart erfolgt, dass sie sich im Gleichgewicht mit der Zusammensetzung des Gasgemisches mit verändertem momentanen Partialdruck befindet. Wie mit Figur 1 verdeutlicht kann die maximale Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit
berechnet werden.
Bei der periodischen Änderung der Konzentration des jeweiligen Gases im Gasgemisch kann man die elektrische Leitfähigkeitsänderung aus folgender Gleichung: K ( +\ 1 4&
berechnen.
Nach Integration der Konzentrationsabhängigkeit bekommt man für die relative Änderung -des Betrags der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Periode der Gaskonzentrationsänderung im Gasgemisch folgenden Ausdruck:
Mit dieser Funktion kann die experimentell gemessene Abhängigkeit JΔS'I/S"'133' =/(r)angepasst werden und die Parameter ß und D bestimmt werden (T-Periode der PO2- Schwankungen) .
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 eine perspektivische Darstellung einer Probe;
Figur 2 ein Blockschaltbild einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens; Figur 3 eine schematische Darstellung von Teilen einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens;
Figur 4 ein Diagramm mit periodisch verändertem Sau- erstoffpartialdruck als ein Gas für das Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient eines Werkstoffs bestimmt werden soll;
Figur 5 ein Diagramm, das erreichte Amplituden des Sauerstoffpartialdrucks in Abhängigkeit der Frequenz der Partialdruckänderung bei einem Mittelwert von 750 ppm an Sauerstoff in einem Gasgemisch mit Stickstoff und einer zu erreichenden Amplitude von 1450 respektive 0 ppm bei einer Temperatur von 950 0C;
Figur 6 ein Diagramm der Verläufe der Änderung des elektrischen Widerstands einer Probe in Abhängigkeit vom sich periodisch ändernden Partialdruck im Gasgemisch und
Figur 7 ein Diagramm der Abhängigkeit der Amplitude der Änderung des elektrischen Widerstands einer Probe und der Bestimmung von Austausch- und Diffusionskoeffizienten eines Werkstoffs, die analytisch und mit- tels FEM (Finiten Elemente Methode) -Rechnung ermittelt wurden.
Mit Figur 1 soll eine geometrische Gestalt einer Probe 4 verdeutlicht werden. Diese Probe 4 hat eine Pro- bendicke 2a, eine Probenbreite 2b und eine Länge 1. Es sind zwei Anschlüsse 12 und 13 für eine elektrische Spannungsquelle (nicht dargestellt) und die Messung des elektrischen Widerstands vorhanden.
Eine geeignete Anordnung zur Änderung des Partial- drucks eines jeweiligen Gases, z.B. des Sauerstoff- partialdrucks ist in Figur 2 schematisch dargestellt. Stickstoff wird mit einem bestimmten Sauerstoffparti- aldruck von 1000 ppm durch die Festelektrolytzelle 1, die eine Sauerstoffdosierpumpe 6 (Figur 3) und poten- tiometrische Sauerstoffmesszelle 7 (Figur 3) aufweist, geleitet. Durch die periodische Änderung des elektrischen Stromes an der Sauerstoffdosierpumpe 6 der Festelektrolytzelle 1 wird in der Anordnung eine periodische Änderung des Sauerstoffpartialdrucks im durch die Zelle strömenden Gasgemisch, das mit Sauerstoff und Stickstoff gebildet ist, erreicht. Die periodische Änderung des Sauerstoffgehaltes wird mit der Sauerstoffmesszelle 2 ebenfalls eine Festelektrolytzelle ist, gemessen. Dadurch ist es möglich die Amplitude der Sauerstoffpartialdruckänderung im Gasgemisch mit unterschiedlichen Periodenlängen definiert einzustellen. Es soll dabei gesichert werden, dass die Amplitude der Änderung des Sauerstoffpartialdrucks in der eigentlichen Messkammer 3 von der Pe- riode der Partialdruckänderung unabhängig ist. Dies konnte bei diesem Ausführungsbeispiel nur für Perioden >10 s experimentell erreicht werden, wie dies mit dem in Figur 5 gezeigten Diagramm verdeutlicht ist. Dabei wurden Periodenlängen größer 50 s mit dem er- reichen von 99% der Zielamplitude als günstig ermittelt.
Danach wird die Probe 4 mit lateralen Abmessungen 15 x 4.5 x 1.5 mm auf eine Temperatur von 9500C im Stickstoff mit 1000 ppm O2 erwärmt und mit dieser
Gasatmosphäre ins Gleichgewicht gebracht (es wird abgewartet bis der elektrische Widerstand der Probe 4, der mit einem elektrischen Messgerät 5 gemessen wird, konstant bleibt) . Danach wird periodisch der Sauer- stoffgehalt im Stickstoff mittels Festelektrolytzelle 1 auf einen Wert von 500 ppm abgesenkt. Nach einer Widerstandsrelaxation stellt sich ein elektrischer Widerstandswert, der dem Gleichgewicht zwischen dem Gas mit dem Sauerstoffpartialdruck von 500 ppm und der Probe 4 entspricht, ein.
Messkammer 3 mit Probe 4 können in einem Ofen 8 angeordnet werden, um die gewünschte Temperierung bei den Untersuchungen erreichen zu können.
Der Gastrom des Gasgemisches kann durch ein Gehäuse, das auch Bestandteil der Messkammer 3 sein kann, geführt werden. Dieses kann aus Quarz gebildet sein.
Für die Referenzierung des Gasgemisches vor der Mess- kammer 3 kann die Messzelle 1 mit Platinelektroden ausgestattet sein. Wie dies in Figur 3 angedeutet ist .
Die elektrische Widerstandsänderung bei den Sauer- stoffpartialdrücken zwischen 1000 und 500 ppm entspricht der maximalen möglichen Änderung des elektrischen Widerstandes bei einer Sauerstoffpartialdruck- änderung von 1000 zu 500 bzw. von 1000 zu 1500 ppm ( S™* ) . Danach wird die Probe 4 wiederum mit der Gas- atmosphäre von 1000 ppm Sauerstoff ins Gleichgewicht gebracht .
In diesem Zustand wird der Sauerstoffpartialdruck mit der Festelektrolytzelle 1 periodisch mit einer Sinus- funktion und einer Amplitude von 500ppm zwischen 500 ppm und 1500 ppm geändert. Durch diese Änderung stellt sich eine periodische Änderung des elektrischen Widerstands der Probe 4 ein. Die Periode der elektrischen Widerstandsänderung entspricht dabei der Periode der erzeugten Sauerstoffpartialdruckänderung, wie mit Figur 6 verdeutlicht. Der Verlauf der Ände- rung des elektrischen Widerstands liegt dabei um einen Mittelwert von 0,54 Ω mit einer Amplitude von ca. 0,15 Ω) . Die Amplitude der elektrischen Widerstandsänderung hängt von der Periode der Sauerstoffpartial- druckänderung ab) .
Figur 7 zeigt Ergebnisse der Anpassung mit der analytischen Formel und mittels FEM-Simulation sowie errechnete Werte für den Diffusionskoeffizienten D und den Oberflächenaustauschkoeffizienten k für
La2Ni0.βCuo.∑CU-Verbindung. Es ist eine klare Abweichung der Kurve für die analytische Lösung bei großen Periodendauern zu erkennen (ka»l ist nicht mehr erfüllt und die analytische Lösung verliert ihre Gül- tigkeit) . Die FEM-unterstützte Rechnung dagegen gibt genauere Werte für D (5.87xlO~5 cm2/s) und ß (6.69x10" 4 cm/s) , die mit den Literaturdaten für ähnliche Verbindung vergleichbar sind (F. Mauvy, J. M. Bassat, E. Boehm, P. Dordor, J.P.Loup, Solid State Ionics 158 (2003) 395 - 407 gibt für die chemische Verbindung als Werkstoff La2Ni0.5Cu0.5O4 ein Wert für Dchem von 3- 1OxIO"5 cm2/s bei 9500C an und E. Boehm, J. M. Bassat, M. C. Steil, P. Dordor, F. Mauvy, J. C. Grenier, Solid State Sciences 5 (2003) 973 - 981 gibt für die Ver- bindung La2NIo.75CU0.25O4 einen Wert für ß von 5xlO~6 cm/s bei 8000C an, was mit Berücksichtigung der Aktivierungsenergie für ß aus dieser Arbeit für 950°C ein Wert von 8xlO~5 cm/s errechnen lässt) . Die Genauigkeit der Parameterbestimmung aus dem Fit beträgt ca. 10%, was viel besser als die Genauigkeit der Relaxationsmethode bzw. IEDP ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung von Diffusions- und/oder Austauschkoeffizienten eines Werkstoffs mit elektronischer und ionischer Leitfähigkeit für ein Gas für das der Werkstoff permeabel ist, bei dem
eine Probe des Werkstoffs in einer Messkammer angeordnet ist und von einem elektrischen Strom für eine Bestimmung des elektrischen Widerstands durchflössen wird; dabei
durch die Messkammer ein Gasgemisch in dem das jeweilige Gas enthalten ist als Gasströmung durch die Messkammer geführt wird; wobei
der Partialdruck des jeweiligen Gases im Gasgemisch regelmäßig periodisch verändert und dabei die Änderung des elektrischen Widerstands der Probe gemessen und aus der ermittelten Änderung des elektrischen Widerstands Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient des Werkstoffs für das jeweilige Gas bestimmt wird/werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die periodische Änderung des Partial- drucks des jeweiligen Gases mit konstanter Amplitude um einen Mittelwert durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des Partial- drucks mit mehreren vorgegebenen Frequenzen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des Partialdrucks mit einer Periodenlänge größer
0,5 s durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des Partialdrucks sinusförmig durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Widerstandsänderung der Probe mit elektrischem Gleichstrom bestimmt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Widerstandsänderung der Probe elektrischem mit Wechselstrom/Impedanzspektroskopie bestimmt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in der Messkammer erwärmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe auf mindestens 500 0C erwärmt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Argon.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient für Sauerstoff bestimmt wird/werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch, das mit Sauerstoff und Stickstoff gebildet ist, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass Diffusions- und/oder Austauschkoeffizient für Wasserstoff bestimmt wird/werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasge- misch, das mit Wasserstoff, Wasserdampf und/oder
Stickstoff gebildet ist, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des Partialdrucks mit einer Amplitude von min- destens 15 ppm durchgeführt wird.
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