DE1812870C3

DE1812870C3 - Vorrichtung zur Konzentrationsmessung von flüssigen, im Elektrolyten von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien gelösten Reaktanten

Info

Publication number: DE1812870C3
Application number: DE1812870A
Authority: DE
Inventors: Hans 8520 Erlangen Kohlmueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1978-11-30
Also published as: GB1286298A; FR2030084A1; FR2030084B1; DE1812870B2; DE1812870A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsmessung von flüssigen, im Elektrolyten von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien gelösten Reaktanten mit einer eine im Grenzstrombereich arbeitende Meßelektrode und eine Gegenelektrode enthaltenden Meßzelle.

Um bei Brennstoffelementen, die mit flüssigen, im Elektrolyten gelösten Reaktanten arbeiten, einen optimalen Betrieb zu gewährleisten, muß die Konzentration des flüssigen Reaktanten jeweils den gegebenen Betriebsbedingungen, beispielsweise der angeschlossenen Last und der Temperatur, angepaßt werden. Das macht eine Kontrolle der Konzentration des Brennstoffes bzw. des Oxidationsmittels sowie eine Dosierung der Reaktanten erforderlich.

Auf eine Anpassung der Konzentration des flüssigen Reaktanten, beispielsweise Hydrazin, im Elektrolyten an die Betriebsbedingungen wurde jedoch bisher in den meisten Fällen verzichtet. So -vird gemäß P. Terry et al. (»Proceedings 20th Annual Power Sources Conference«, 1966, Seiten 39 bis 41) dem Brennstoffelement kontinuierlich im Elektrolyten gelöster Brennstoff zugeführt, wobei die Hydrazinkonzentration im Brennstoffelement annähernd konstant bleiben soll. Die Dosierung des Brennstoff-Elektrolyt-Gemisches wird hierbei durch die Stromentnahme gesteuert. Eine Dosierung, die der Stromentnahme proportional ist, kann jedoch durch Änderung der Faniday-Ausbeute

40

50 sowie durch Selbstzersetzung und chemischen Kurzschluß zu unerwünschten und für die Brennstoffbatterie schädlichen Konzentrationsänderungen des Brennstoffes im Elektrolytem führen.

Eine Messung der Konzentration des flüssigen Reaktanten kann auch durch eine Potentialmessung mit ftiner Hilfselektrode erfolgen. Eine derartige Messung ist aber bei höheren Hydrazinkonzentrationen ungenau, da sich hierbei das Potential mit der Konzentration nur wenig ändert Da das Ruhepotential des Hydrazins negativer liegt als das des Wasserstoffes, stellt sich an einer solchen Elektrode ein Potential ein, bei dem der anodische Strom der Hydrazinoxidation und der kathodische Strom der Wasserstoffreduktion gleich groß sind. Dieses als Mischpotential bezeichnete Potential ist abhängig von der selektiven Aktivität der Elektrode und kann sich H>mit bei eventuell eintretender Aktivitätsänderung verschieben.

Eine Aktivitätsänderung der Elektroden kann sich auch bei der aus der US-PS 33 90 015 bekannten Vorrichtung zur automatischen Kontrolle von Brennstoffelementen nachteilig bemerkbar machen. Bei dieser Vorrichtung wird zur Regelung der Konzentration von flüssigen Brennstoffen eine sogenannte Analysierzelle verwendet, mittels der über eine Regeleinrichtung eine Dosiereinrichtung für den flüssigen Reaktanten betätigt wird. Dabei wird durch die Analysierzelle ein zeitlich variabler, d. h. linear ansteigender Strom geleitet; dieser Strom wird dem Brennstoffelement entnommen. Beim Erreichen des Grenzstromes erfolgt dann eine starke Änderung der Polarisation, die ein Meßsignal darstellt: Sie zeigt das Erreichen des maximalen Stromes an. Die ermittelte Polarisation wird mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen und in Abhängigkeit vom Meßergebnis der Motor einer Pumpe zur Förderung des Brennstoffes gesteuert

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Konzentrationsmessung von flüssigen, im Elektrolyten von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien gelösten Reaktanten mit einer Meßzelle, die eine im Grenzstrombereich arbeitende Meßelektrode und eine Gegenelektrode enthält, zu finden, durch die die mit den bekannten Vorrichtungen verbundenen Schwierigkeiten beseitigt werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Meßzelle durch eine flüssigkeitsdurchlässige Membran in zwei Kammern getrennt ist, daß in jeder Kammer eine der beiden Elektroden angeordnet ist, daß in der einen Kammer der Elektrolyt mit der Gegenelektrode enthalten ist und daß die Meßelektrode auf eine derartig hohe Spannung gebracht ist, daß sie bei der Umsetzung des Reaktanten im Diffusionsgrenzstrombereich arbeitet.

Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zur Konzentrationsmessung von allen in Elektrolyten gelösten flüssigen Reaktanten geeignet, wobei der Elektrolyt sowohl alkalisch als auch sauer sein kann, beispielsweise eine 6 n-KOH-Lösung oder eine 2 n-H2SO4-Lösung. Die Auswahl des Elektrolyten hängt dabei von den in den Brennstoffelementen eingesetzten Katalysator-Elektroden sowie den umzusetzenden Reaktanten ab. Zweckmäßigerweise wird man für Hydrazin einen alkalischen Elektrolyten und für Methanol, Äthanol oder andere Alkohole einen sauren Elektrolyten einsetzen. Hingegen kann bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als

Oxidationsmittel der Elektrolyt sauer oder alkalisch sein.

Die Konzentrationsmessung nach der Erfindung zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß sie leicht durchführbar ist Als Meßgröße wird nämlich der Strom einer im Diffusionsgrenzstrombereich arbeitenden Elektrode verwendet, d.h. der Diffusfonsgrenzstrom, der bedingt ist durch den durch die Membran diffundierenden und an der Meßelektrode umgesetzten Reaktanten. κ

Zwischen der Grenzstromdichte (i) und der zu messenden Reaktantenkonzentration (ς) gilt die folgende Beziehung:

wobei c/die Dicke der Membran, D den Diffusionskoeffizienten, π den Ladungsaustausch und F die Faraday-Konstante (0,956 · 10⁵As) bedeutet

Durch veränderte Elektrodenaktivität verursachte kinetische Änderungen im Reaktionsablauf können sich demnach auf die Konzentrationsmessung nach der Erfindung nicht auswirken, da die: Meßelektrode in dem von der Kinetik unabhängigen Diffusionsgrenzstrombereich arbeitet. Auf den Konzentrationsgradi nten

-fa hat die Änderung der Elektrolytkonzentration keinen Einfluß. Eine Änderung der Elektrolytkonzentrütion hat — wie festgestellt wurde — bei den vorkommenden Elektrolytkonzentrationen einen derart geringen Einfluß auf den Diffusionskoeffizienten, daß sie vernachlässigt werden kann.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß der Diffusionsgrenzstrom bei dieser Meßanordnung von der Strömungsgeschwindigkeit der zu messenden Flüssigkeit unabhängig ist. Dies ist besonders bei Brennstoffbatterien von Bedeutung, in denen der gelöste Reaktant in Abhängigkeit von dem jeweiligen Betriebszustand der Batterie mit unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeit durch das System fließt.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In F i g. 1 ist eine Meßzelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Mit 1 ist das Gehäuse aus Plexiglas bezeichnet, in das die zu messende Flüssigkeit über die Rohröffnung 2 einfließt. Im Gehäuse 1 befindet sich eine Meßelektrode 3, die mit einer porösen Membran 4 bedeckt ist Die Meßelektrode 3 besteht beispielsweise aus einem platinierten Nickelnetz, sie kann jedoch bei anderen Ausfünrungsformen auch aus anderen Edelmetallelektrodei. oder aus mit Edelmetallen aktivierten Elektroden bestehen; darüber hinaus kann auch ein blankes Nickelnetz als Meßelektrode eingesetzt werden.

Die Membran 4 besteht aus Asbestfaserpapier, bei dem die Poren in dem auf der Meßelektrode 3 aufliegenden Bereich kleiner sind als in den elektrodenfreien Randbereichen. Der Porendurchmesser beträgt im feinporigen Membranbereich etwa 1 μ und im grobporigen Bereich 5 μ. Der Porendurchmesser kann selbstverständlich in beiden Bereichen von den angege- , benen Werten abweichen. Der grobporige Bereich der Membran 4 dient zur Entfernung der bei der Umsetzung gebildeten und im Elektrolyten nicht gebundenen Gase.

20 So entweicht beispielsweise der bei der Zersetzung von Hydrazin entstehende Stickstoff durch diese Poren in den Elektrodenraum 5b. Die flüssigkeitsdurchlässige Membran 4 ist mit dem Plexiglasgehäuse 1 fest verbunden. Mit der Bezugsziffer S ist in F i g. 1 die Gegenelektrode, die ein Nickel- oder Platinblech sein kann, bezeichnet und mit 7 ein Regler, der mit den Elektroden 3 und 6 elektrisch leitend verbunden ist Die Abführung des Elektrolyten aus der MeDzelle erfolgt über die Rohröffnung 8.

Zur Durchführung der Messung wird die Meßelektrode auf eine derart hohe Spannung gebracht, daß sie bei der Umsetzung des Reaktanten im Grenzstrombereich arbeitet Das kann z. B. in der Weise geschehen, daß zwischen Meß- und Gegenelektrode eine Spannung von etwa 1 V angelegt wird, oder daß die Meßelektrode mit Hilfe einer potentiostatischen Schaltung und einer Bezugselektrode auf die gewünschte Überspannung gebracht wird. Ist dann die Meßzelle mit der zu messenden Flüssigkeit gefüllt so fließt in ihr ein Strom, der allein durch die Diffusion des Reaktanten durch die Membran begrenzt wird.

Mit der vorstehend beschriebenen Meßzelle wurden die Grenzströme von 0,1-, 0,3-, 0,5-, 0,7- und 1 molaren Hydrazinlösungen gemessen, wobei als Lösungsmittel 6 n-KOH diente. Das Ergebnis dieser Messungen ist in F i g. 2 dargestellt.

Nach der in Fig.3 gezeigten Ausführungsform der Erfindung kann die Meßvorrichtung auch als Meßfinger ausgebildet sein. Als Membran wird hierbei ein Keramikfinger 9 verwendet, der ebenfalls aus fein- und grobporösen Bereichen besteht; der grobporöse Bereich ist in Fig.3 mit der Bezugsziffer 10 angedeutet. Mit 11 und 12 sind die beiden Elektroden der Meßzelle bezeichnet, und zwar ist die innerhalb des Meßfingers liegende Elektrode 11 die Meßelektrode und die außerhalb des Meßfingers liegende Elektrode 12 die Gegenelektrode. Die zu messende Flüssigkeit befindet sich in einem Gefäß 13, das gegebenenfalls auch so ausgestaltet sein kann, daß es von der Flüssigkeit kontinuierlich durchströmt wird. Infolge der an der Gegenelektrode auftretenden Gasentwicklung erfolgt eine gute Durchmischung des zu messenden Elektrolyten, so daß eine einwandfreie Messung auch bei dieser Ausführungsform gewährleistet ist.

In der schematischen F i g. 4 ist die Verwendung der Vorrichtung zur Konzentrationsmessung nach der Erfindung zur Hydrazindosierung in einer Hydrazin-Sauerstoff-Brennstoffbatterie dargestellt. Der gasförmige Sauerstoff wird über eine Leitung 15 in die Brennstoffbatterie 16 eingeleitet und verläßt diese über eine Leitung 17. Das in der Brennstoffbatterie 16 umzusetzende Hydrazin befindet sich in einem Vorratsgefäß 18. Aus dem Vorratsgefäß 18 gelangt das Hydrazin über eine Leitung 19 und eine Dosierpumpe 20 in den Elektrolytkreislauf 21, der mittels einer Pumpe 22 in Gang gehalten wird. Vor dem Eintritt in die Brennstoffbatterie 16 durchströmt das Elektrolyt-Hydrazin-Gemisch ein Vorratsgefäß 23 und nach dem Austritt aus der Brennstoffbatterie 16 eine Meßzeüe 24, deren Diffusionsgrenzstrom, der von der Hydrazinkonzentration abhängt, gemessen wird. Entsprechend Fig. 1 und 3 ist die Meßzelle 24 mit einem Regler verbunden, der in F i g. 4 mit der Bezugsziffer 25 bezeichnet ist. An den Regler 25 ist ein zv/cii.lt Regler 26 angeschlossen, der bei Abweichungen vom Sollwert den Motor der Dosierpumpe 20 entweder an- oder abstellt. Die Abführung des Batteriestromes erfolgt

5 6

mittels der Drähte 27 und 28, zwischen denen sich eine Hydrazin aus dem Vorratsgefäß 18 in den Elektrolyt-Last 29 befindet. Mit 30 ist ein mit dem Regler 26 kreislauf 21 eindosierl. Übersteigt der Istwert den verbundener Widerstand bezeichnet. Ist der Istwert Sollwert, so wird der Motor der Dosierpumpe 20 kleiner als der Sollwert, so wird über den Regler 26 der abgeschaltet. Motor der Dosierpumpe 20 angetrieben. Dadurch wird ί

Hierzu I Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Konzentrationsmessung von flüssigen, im Elektrolyten von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien gelösten Reaktanten mit einer eine im Grenzstrombereich arbeitende Meßelektrode und eine Gegenelektrode enthaltenden Meßzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle durch eine flüssigkeitsdurchlässige Membran (4) in zwei Kammern (5a, 5b) getrennt ist, daß in jeder Kammer (5a, 5b) eine der beiden Elektroden (3, 6) angeordnet ist, daß in der einen Kammer (5b) der Elektrolyt mit der Gegenelektrode (6) enthalten ist und daß die Meßelektrode (3) auf eine derartig hohe Spannung gebracht ist, daß sie bei der Umsetzung des Reaktanten im Diffusionsgrenzstrombereich arbeitet

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) auf der Meßelektrode (3) aufliegt

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) in dem auf der Meßelektrode (3) aufliegenden Bereich feinporös und in den elektrodenfreien Randbereichen grobporös ist

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) aus Asbestpapier besteht

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) aus einem Ionenaustauscherharz besteht.

6. Verwendung der Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Konzentrationsbestimmung von in alkalischen Elektrolyten gelö- stern Hydrazin.