EP2162515A1 - Detergenzadditive enthaltende mineralöle mit verbesserter kältefliessfähigkeit - Google Patents

Detergenzadditive enthaltende mineralöle mit verbesserter kältefliessfähigkeit

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EP2162515A1
EP2162515A1 EP08773479A EP08773479A EP2162515A1 EP 2162515 A1 EP2162515 A1 EP 2162515A1 EP 08773479 A EP08773479 A EP 08773479A EP 08773479 A EP08773479 A EP 08773479A EP 2162515 A1 EP2162515 A1 EP 2162515A1
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EP
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oil
mol
soluble
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Matthias Krull
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Clariant International Ltd
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    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates

Definitions

  • the present invention relates to the use of nucleating agents to improve the cold flowability of mineral oil distillates containing detergent additives, as well as the mineral oil distillates additive.
  • paraffin-rich crude oils are extracted and processed, which consequently also lead to paraffin-rich fuel oils.
  • the paraffins contained in particular in middle distillates can crystallize on lowering the temperature of the oil and partially agglomerate with the inclusion of oil. This crystallization and agglomeration can cause blockages of the filters in engines and firing systems, especially in winter, which prevents safe metering of the fuels and may possibly lead to a complete interruption of the fuel supply.
  • the paraffin problem is also exacerbated by the environmental reasons to reduce the sulfur content increasing hydrodesulfurization of fuel oils, which leads to an increased proportion of cold-critical paraffins in the fuel oil.
  • cold flow improvers In order to improve the cold flow properties, middle distillates are often added with chemical additives, so-called cold flow improvers or flow improvers, which modify the crystal structure and agglomeration tendency of the precipitated paraffins, so that the oils thus added can still be pumped or used at temperatures which are often more than 20 ° C. lower than non-additized oils.
  • cold flow improver oil-soluble copolymers of ethylene and unsaturated esters, oil-soluble polar nitrogen compounds and / or comb polymers are usually used. In addition, however, other additions have been proposed.
  • detergent additives are being developed with ever increasing effectiveness. In addition, they are often used in very high dosage rates. It is reported that this reduces, for example, in diesel fuels, the specific consumption and the performance of the engines is increased.
  • these additives often have negative effects on the cold flowability of middle distillates and in particular on the efficacy of known cold flow improvers. Especially with middle distillates with low boiling point and simultaneously low aromatic content, it is often difficult or even impossible to adjust in the presence of modern detergent additives using conventional flow improvers a satisfactory cold flow behavior. For example, the addition of detergent additives often results in an antagonistic effect on the effectiveness of the added cold flow improvers.
  • the paraffin dispersion of the middle distillate, set by paraffin dispersants is impaired, without being able to be reconstituted by increased metering of paraffin dispersant.
  • the CFPP measured filterability with cold flow improvers additive oils is significantly reduced in the cold and can be compensated only by greatly increased dosage of the flow improver.
  • detergent additives which are derived from higher polyamines and those which are, for example, conditional have very high molecular weights by multiple alkylation and / or acylation of these polyamines.
  • those detergent additives whose hydrophobic residue is derived from sterically hindered olefins and / or higher molecular weight and / or polyfunctionalized poly (olefins).
  • the invention thus relates to the use of at least one oil-soluble olefin copolymer B acting as nucleator for paraffin crystallization to improve the response of mineral oil flow improvers C) 1 which differ from B) in middle distillates containing at least one ashless nitrogen-containing detergent additive A).
  • which is an oil-soluble, amphiphilic compound comprising at least one alkyl or alkenyl radical attached to a polar group, wherein the alkyl or alkenyl radical comprises 10 to 500 carbon atoms and the polar group comprises 2 or more nitrogen atoms.
  • a further subject matter of the invention is a process for improving the response of mineral oil flow improvers C) in middle distillates containing ashless nitrogen-containing detergent additives A), and wherein the ashless nitrogen-containing detergent additives A) are oil-soluble, amphiphilic compounds comprising at least one alkyl or alkenyl group attached to a polar group, wherein the alkyl or alkenyl group is 10 to 500 carbon atoms and the polar group is 2 or more Includes nitrogen atoms,
  • Another object of the invention are additives containing
  • At least one ashless, nitrogen-containing detergent additive A which is an oil-soluble, amphiphilic compound comprising at least one alkyl or alkenyl radical bonded to a polar group, wherein the alkyl or alkenyl radical has 10 to 500 carbon atoms and the polar group comprises 2 or more nitrogen atoms,
  • Another object of the invention are middle distillates having a sulfur content of less than 100 ppm and a 90% distillation point of below 360 0 C 1 containing a) at least one ashless, nitrogen-containing detergent additive A), which is an oil-soluble, amphiphilic compound comprising at least one alkyl or alkenyl radical bonded to a polar group, wherein the alkyl or alkenyl radical has 10 to 500 carbon atoms and the polar group comprises 2 or more nitrogen atoms,
  • the improvement in the response of cold flow improvers C) is understood according to the invention to improve at least one cold property of middle distillates adjusted by cold flow improver C) and impaired by the addition of a detergent additive A) by addition of an olefin copolymer B) acting as nucleating agent for the paraffin crystallization , Specifically, by adding the nucleating agent B), the cold property set or adjustable without the presence of the detergent additive A) by the cold flow improver C) is achieved. Under cold conditions are doing individually or in combination of
  • Particularly affected is the response of flow improvers in middle distillates containing more than 10 ppm of a nitrogen-containing detergent additive A) 1, especially more than 20 ppm and especially more than 40 ppm, such as 50 to 2000 ppm of nitrogen-containing detergent additive A).
  • the additives of the invention contain based on a
  • Weight part of the nitrogen-containing detergent additive A 0.01 to 10 parts by weight, and especially 0.05 to 5 parts by weight such as 0.1 to 3 parts by weight of the oil-soluble olefin copolymer B acting as nucleator for paraffin crystallization.
  • Ashless means that the additives in question essentially consist only of elements which form gaseous reaction products during combustion.
  • the additives consist essentially only of the elements carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.
  • ashless additives are substantially free of metals and metal salts.
  • Nucleators are understood to be compounds which initiate the crystallization of paraffins on cooling a paraffin-containing oil. They thus shift the beginning of the paraffin crystallization of the oil additized with them, which can be determined, for example, by measuring the cloud point or the Wax Appearance Temperature (WAT), to higher temperatures. These are compounds that are soluble in the oil above the cloud point and begin to crystallize just above the temperature of the paraffin saturation and then serve as seed for the crystallization of the paraffins. Thus, they prevent over-saturation of the oil with paraffins and lead to crystallization near the saturation concentration. This leads to the formation of a multiplicity of equally small paraffin crystals.
  • WAT Wax Appearance Temperature
  • paraffin crystallization thus begins at a higher temperature than in non-additized oil. This can be determined, for example, by measuring the WAT by means of differential scanning calorimetry (DSC) with a slow cooling of the oil at, for example, -2 K / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • middle distillates 10 to 10,000 ppm and in particular 50 to 3,000 ppm of the nitrogen-containing detergent additives A) are added.
  • the alkyl or alkenyl group imparts oil-solubility to the detergent additives.
  • alkyl radical 15 to 500 carbon atoms and in particular 20 to 350 carbon atoms such as 50 bis Has 200 C atoms.
  • This alkyl radical can be linear or branched, in particular it is branched.
  • the alkyl radical is derived from oligomers of lower olefins having 3 to 6 C atoms such as propene, butene, pentene or hexene and mixtures thereof.
  • Preferred isomers of these olefins are isobutene, 2-butene, 1-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene and iso-pentene and mixtures thereof.
  • Particular preference is given to propene, isobutene, 2-butene, 2-methyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene and mixtures thereof.
  • Particularly suitable for the preparation of such detergent additives are highly reactive low molecular weight polyolefins having a proportion of terminal double bonds of at least 75%, especially at least 85% and in particular at least 90% such as at least 95%.
  • Particularly preferred low molecular weight polyolefins are poly (isobutylene), poly (2-butene), poly (2-methyl-2-butene), poly (2,3-dimethyl-2-butene), poly (ethylene-co-isobutylene) and atactic poly (propylene).
  • the molecular weight of particularly preferred polyolefins is between 500 and 3000 g / mol.
  • Such oligomers of lower olefins are accessible, for example, by polymerization using Lewis acids such as BF 3 and AICI 3 , by means of Ziegler catalysts and in particular by means of metallocene catalysts.
  • the polar component of the detergent additives which are particularly problematic for the response of known cold additives is derived from polyamines having 2 to 20 N atoms.
  • polyamines having 2 to 20 N atoms.
  • Such polyamines correspond for example to the formula
  • each R 9 is independently hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical - (AO) r or polyiminoalkylene radical - [AN (R 9 )] S - (R 9 ) but wherein at least R 9 is hydrogen, q is an integer from 1 to 19, A is an alkylene radical having 1 to 6 C atoms, r and s are independently from 1 to 50. Usually these are mixtures of polyamines and in particular mixtures of poly (ethylene amines) and / or poly (propyleneamines).
  • ethylenediamine 1, 2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine (DETA), dipropylenetriamine, triethylenetetramine (TETA) 1 tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine (TEPA), tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine (PEHA) pentapropylenehexamine and heavy polyamines.
  • Heavy polyamines are generally understood as meaning mixtures of polyalkylenepolyamines which, in addition to small amounts of TEPA and PEHA, mainly contain oligomers having 7 or more nitrogen atoms, of which two or more are in the form of primary amino groups. These polyamines often also contain branched structural elements via tertiary amino groups.
  • Suitable amines include those which comprise cyclic structural units derived from piperazine.
  • the piperazine units may preferably carry hydrogen at one or both nitrogen atoms, an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms or a polyiminoalkylene radical - [AN (R 9 )] S - (R 9 ) where A, R 9 and s have the meanings given above.
  • Suitable amines include alicyclic diamines such as 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazolines and N-aminoalkylpiperazines such as N- (2-aminoethyl) piperazine.
  • detergent additives whose polar portion is derived from hydroxyl-bearing polyamines, heterocycle-substituted polyamines, and aromatic polyamines are problematic. Examples include: N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine,
  • Isomers of phenylenediamine and naphthalenediamine and mixtures of these amines are particularly critical for the cold additization of middle distillates.
  • a proportion of more than 10 wt .-%, in particular more than 20 wt .-% and especially of more than 50 wt .-% of amines having q-values of 4 or higher and especially with q Values of 5 or higher and in particular with q values of 6 or higher on the total amount of amines used have proven particularly critical.
  • oil-soluble alkyl moiety and the polar head group of the detergent additives may be linked together either directly via a C-N or through an ester, amide or imide bond.
  • preferred detergent additives are alkylpolyamines, Mannich reaction products, hydrocarbyl-substituted succinic acid amides and imides, and mixtures of these classes of substances.
  • the detergent additives linked via C-N bonds are preferably alkylpoly (amines) which are obtainable, for example, by reacting polyisobutylenes with polyamines, for example by hydroformylation and subsequent reductive amination with the abovementioned polyamines.
  • alkylpoly amines
  • one or more alkyl radicals may be bound to the polyamine.
  • Detergent additives based on higher polyamines having more than 4 N atoms, for example those having 5, 6 or 7 N atoms, are particularly critical for the cold addition.
  • Detergent additives containing amide or imide bonds are obtainable, for example, by reaction of alkenylsuccinic anhydrides with polyamines.
  • Alkenylsuccinic anhydride and polyamine are preferably reacted in a molar ratio of about 1: 0.5 to about 1: 1.
  • the preparation of the underlying Alkenylbernsteinklaanhydride is usually carried out by addition of ethylenically unsaturated polyolefins or chlorinated polyolefins to ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • alkenyl succinic anhydrides can be prepared by reaction of chlorinated polyolefins with maleic anhydride.
  • the preparation can also be achieved by thermal addition of polyolefins to maleic anhydride in an "ene reaction."
  • Highly reactive olefins having a high content of, for example, more than 75% and especially more than 85 mol%, based on the total number of polyolefin molecules, are present
  • the molar ratio of the two reactants in the reaction between maleic anhydride and polyolefin can vary within wide limits. Preferably, it may be between 10: 1 and 1: 5, with molar ratios of 6: 1 to 1: 1 being particularly preferred.
  • Maleic anhydride is preferably used in stoichiometric excess, for example 1.1 to 3 mol of maleic anhydride per mole of polyolefin. Excess maleic anhydride can be removed from the reaction by, for example, distillation.
  • the accessible reaction products have, based on the reacted with unsaturated carboxylic acids fractions of the poly (olefins) on average a Malein istsgrad of more than 1, preferably about 1, 01 to 2.0 and in particular 1.1 to 1, 8 dicarboxylic acid per alkyl radical. Reaction with the abovementioned amines results in products with markedly increased effectiveness as detergent additives. On the other hand, as the degree of maleation increases, so does the impairment of the efficacy of cold flow improvers.
  • alkenyl succinic anhydrides with polyamines leads to products which can carry one or more amide and / or imide bonds per polyamine and depending on the Maleinleitersgrad one or two polyamines per alkyl radical.
  • alkenyl succinic anhydride and polyamine are reacted equimolarly.
  • Typical and particularly preferred acylated nitrogen compounds are obtained by reacting poly (isobutylene), poly (2-butenyl), poly (2-methyl-2-butenyl) -,
  • Poly (2,3-dimethyl-2-butenyl) - or poly (propenyl) succinic anhydrides having an average of about 1, 2 to 1, 5 anhydride groups per alkyl radical whose alkylene radicals carry between 50 and 400 carbon atoms, with a mixture of Poly (ethylene amines) with about 3 to 7 nitrogen atoms and about 1 to 6 ethylene units available.
  • Mannich bases of this kind are prepared by known processes, for example by alkylating phenol and / or salicylic acid with the polyolefins described above, such as, for example, poly (isobutylene), poly (2-butene), poly (2-methyl-2-butene), poly ( 2,3-dimethyl-2-butene) or atactic poly (propylene) and subsequent condensation of the alkylphenol with aldehydes having 1 to 6 carbon atoms such as formaldehyde or its reactive equivalents such as formalin or paraformaldehyde and the above-described polyamines such as TEPA, PEHA or heavy polyamines produced.
  • the average molecular weight determined by means of vapor pressure osmometry is particularly efficient, but at the same time also for the cold additization of middle distillates of particularly critical detergent additives is above 800 g / mol and in particular above 2,000 g / mol such as above 3,000 g / mol.
  • the average molecular weight of the above-described detergent additives can also be increased via crosslinking reagents and adapted to the intended use.
  • Suitable crosslinking reagents are, for example, dialdehydes such as glutaric dialdehyde, bisepoxides derived, for example, from bisphenol A, dicarboxylic acids and their reactive derivatives such as maleic anhydride and alkenylsuccinic anhydrides, and higher polybasic carboxylic acids and their derivatives such as trimellitic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
  • dialdehydes such as glutaric dialdehyde
  • bisepoxides derived, for example, from bisphenol A
  • dicarboxylic acids and their reactive derivatives such as maleic anhydride and alkenylsuccinic anhydrides
  • higher polybasic carboxylic acids and their derivatives such as trimellitic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.
  • Olefin copolymers which are suitable as nucleator for paraffin crystallization contain, on the one hand, substantially linear and thus crystallizable segments and, on the other hand, non-crystallizing structural elements with branching polymer main chains.
  • Such copolymers can be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or indirectly by
  • polymers derived from polyunsaturated monomers such as isoprene or butadiene.
  • they do not contain any structural elements derived from polar comonomers such as vinyl esters, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or alkyl vinyl ethers.
  • Preferred olefin copolymers B) used as nucleator for the paraffin crystallization are copolymers of ethylene and 3 to 40 mol% of at least one olefin having 3 to 30 C atoms. These are preferably random copolymers. Particularly preferred copolymers contain, in addition to ethylene, structural units which are derived from olefins having 3 to 24 C atoms, for example 4 to 12 C atoms and in particular 4 to 10 C atoms. The olefins may be linear or branched. Preferably, their double bond is terminal.
  • Preferred olefins are propylene, butene, isobutene, pentene, Isopentene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene and longer-chain ⁇ -olefins having 12 to 24 carbon atoms and mixtures thereof.
  • ⁇ -olefins are meant linear alkenes with terminal double bond. Particular preference is given to propene, isobutene, hexene and octene.
  • the comonomer content of olefins having 3 to 30 carbon atoms is preferably between 5 and 30 mol%, particularly preferably between 6 and 25 mol%. These copolymers can also be small amounts, for. B. up to 5 mol% and in particular up to 3 mol% of further comonomers such. Non-terminal olefins, longer chain olefins or polyolefins, with the proviso that the total comonomer content is between 3 and 40 mol%, preferably between 5 and 30 mol% and in particular between 6 and 25 mol%.
  • the comonomer content can be determined by 13 C NMR spectroscopy. Particularly preferred are ethylene-propylene copolymers, ethylene-octene copolymers and ethylene-propene-octene terpolymers.
  • the olefin copolymers B) used as nucleators for the paraffin crystallization are oil-soluble, hydrogenated block copolymers which contain at least one essentially linear and thus crystallizable block and at least one highly branched, non-crystallizable block and thus giving oil solubility.
  • highly branched blocks are understood as meaning, in particular, polymer structures which carry a large number of side chains and, in particular, of C 1 -C 6 -sides, for example, C 2 -C 4 -side chains.
  • the non-crystallizable blocks at least every tenth, more preferably every fifth and in particular every third, for example every second carbon atom of the polymer main chain carries at least one side chain.
  • the crystallizable block is derived from the tail-tail polymerization of a diene, resulting in a post-hydrogenation substantially linear block having a paraffin-like structure.
  • Such crystallizable blocks are obtainable, for example, by 1,4 polymerization of the butadiene and subsequent hydrogenation.
  • the non-crystallizable Block can be prepared for example by homo- or copolymerization of a branched olefin or by 1,2-polymerization of a linear diene such as butadiene and subsequent hydrogenation.
  • Preferred branched olefins are dienes 4 to 8 carbon atoms, such as, for example, isoprene and / or 2,3-dimethylbutadiene.
  • the block copolymers may be, for example, diblock copolymers of the PE-PEP structure of a crystalline (PE) and a non-crystalline block (PEP), triblock copolymers of a non-crystallizable block with two crystallizable blocks at its ends of the structure PE-PEP-PE or multiblock copolymers.
  • the PE content of the polymers is preferably between 8 and 60% by weight, preferably between 10 and 50% by weight, for example between 12 and 45% by weight.
  • the crystallizable blocks are derived from hydrogenated
  • 1, 4-polymerized butadiene while the non-crystallizable blocks derived from hydrogenated, 1,2-polymerized butadiene and / or hydrogenated polymers of alkyl-substituted butadienes such as isoprene in particular.
  • the molecular weight of the individual blocks is preferably between 500 and 20,000 g / mol, preferably between 750 and 5,000 g / mol.
  • 90% and especially at least 95% of the original double bonds of the polymer are hydrogenated.
  • Nucleatoren olefin copolymers B can be prepared by known methods, for. Example by means of anionic, or coordinative catalysis and in particular by Ziegler and metallocene catalysts.
  • the average molecular weight Mn of preferred olefin copolymers determined by gel permeation chromatography is between 500 and 50,000 g / mol, more preferably between 800 and 25,000 g / mol and especially between 1,500 and 15,000 g / mol, for example between 2,000 and 10,000 g / mol.
  • the polydispersity of preferred copolymers is between 1.5 and 5.0, such as between 2.0 and 4.0.
  • the quantitative ratio between detergent additive A) and nucleators B) in the additized oil can vary within wide limits. It has proven particularly useful to use from 0.01 to 10 parts by weight, in particular from 0.05 to 5 parts by weight, for example from 0.1 to 3 parts by weight of nucleator per part by weight of detergent additive, in each case based on the active ingredient.
  • Component III or mixtures thereof with one or more of constituents IV to VII are used.
  • Mixtures of ethylene copolymers (constituent III) and alkylphenol-aldehyde resins (constituent V) and of ethylene copolymers (constituent III) and comb polymers (constituent VI) have proven particularly useful.
  • Mixtures of ethylene copolymers (constituent III) with constituents IV and V or constituents IV and VI have proven particularly suitable for the paraffin dispersion.
  • Preferred cold flow improvers as constituent IM are copolymers of ethylene and olefinically unsaturated compounds.
  • Suitable ethylene copolymers are, in particular, those which contain, in addition to ethylene, from 8 to 21 mol%, in particular from 10 to 18 mol%, of olefinically unsaturated comonomer compounds.
  • the comonomer content is in this case the case of combination with nucleators of group B) by at least 1 mol% and preferably by at least 2 mol% higher than the nucleators of group B).
  • the olefinically unsaturated compounds are preferably vinyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, alkyl vinyl ethers and / or alkenes, it being possible for the abovementioned compounds to be substituted by hydroxyl groups.
  • One or more comonomers may be included in the polymer.
  • the vinyl esters are preferably those of the formula 1
  • R 1 is Ci to C ß o-alkyl, preferably C 4 to Ci 6 alkyl, especially CQ to Ci 2 alkyl.
  • said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • R 1 is a branched alkyl radical or a neoalkyl radical having 7 to 11 carbon atoms, in particular having 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred vinyl esters are derived from secondary and especially tertiary carboxylic acids whose branching is in the alpha position to the carbonyl group. Suitable vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl pivalate,
  • the acrylic esters are preferably those of the formula 2
  • R 2 is hydrogen or methyl and R 3 is C r to C 30 alkyl, preferably C 4 - to C 2 alkyl means - to Ci ⁇ alkyl, especially C. 6
  • Suitable acrylic esters include, for. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl , Hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of these comonomers.
  • said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • An example of such an acrylic ester is hydroxyethyl methacrylate.
  • alkyl vinyl ethers are preferably compounds of the formula 3
  • R 4 is d- to C 3 o-alkyl, preferably C 4 - to C 6 -alkyl, especially Ce to
  • Ci 2 alkyl examples which may be mentioned are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether.
  • said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • the alkenes are preferably simple unsaturated hydrocarbons having 3 to 30 carbon atoms, in particular 4 to
  • alkenes include propene, butene, isobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and norbornene and its derivatives such as methylnorbornene and vinylnorbornene.
  • said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • terpolymers which, apart from ethylene, have from 3.5 to 20 mol%, in particular from 8 to 15 mol% of vinyl acetate and from 0.1 to 12 mol%, in particular from 0.2 to 5 mol%, of at least one longer-chain and preferably branched one Vinyl esters such as vinyl 2-ethylhexanoate,
  • Vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate the total comonomer content of the terpolymers preferably being between 8 and 21 mol%, in particular between 12 and 18 mol%.
  • Ci 2 carboxylic acids 0.5 to 10 mol% olefins, such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene -
  • Further particularly preferred copolymers contain, in addition to ethylene and from 8 to 18 mol% of C 2 Vinylestern and / or norbornene. These ethylene copolymers and terpolymers preferably have melt viscosities at 140 ° C.
  • the means of 1 H-NMR spectroscopy, certain degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3 / CH 2 groups IOO, especially between 2 and 6 CH 3 / IOO CH 2 groups that do not stem from the comonomers.
  • the polymers underlying the mixtures differ in at least one
  • Characteristic may contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or degrees of branching.
  • the mixing ratio between the additives according to the invention and ethylene copolymers as constituent III can vary within wide limits depending on the application, with the ethylene copolymers III often representing the greater proportion.
  • Such additive and oil mixtures preferably contain 0.1 to 25, preferably 0.5 to 10 parts by weight of ethylene copolymers per part by weight of the additive combination according to the invention.
  • cold flow improvers which are suitable are oil-soluble polar nitrogen compounds (constituent IV). These are preferably reaction products of fatty amines with compounds containing an acyl group.
  • the preferred amines are compounds of the formula NR 6 R 7 R 8 , in which R 6 , R 7 and R 8 may be identical or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 - C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 2 -C 24 -alkyl, C 2 -C 24 -alkenyl or cyclohexyl, and the other groups are either hydrogen, C 1 -C 36 -alkyl, C 2 - C 36 alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas - (AO) x -E or - (CH 2 ) n -NYZ, where A is an ethyl or propyl group,
  • polyamines of the formula - [N- (CH 2 ) n] m -NR 6 R 7 , in which m is a number between 1 and 20 and n, R 6 and R 7 have the meanings given above, are suitable as fatty amines .
  • the alkyl and alkenyl radicals can be linear or branched and contain up to two double bonds. Preferably, they are linear and substantially saturated, that is, they have iodine numbers of less than 75 gfe / g, preferably less than 60 gb / g and in particular between 1 and 10 gb / g.
  • secondary fatty amines in which two of the groups R 6, R 7 and R 8 is C 8 -C 36 alkyl, C 6 -C 36 cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 2 -C 24 alkyl, Ci 2 -C 24 alkenyl or cyclohexyl.
  • Suitable fatty amines are, for example, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, behenylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, dieicosylamine, dibehenylamine and mixtures thereof.
  • the amines contain chain cuts based on natural raw materials such as coco fatty amine, tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, dicocosfettamine, ditallow fatty amine and di (hydrogenated tallow fatty amine).
  • Particularly preferred amine derivatives are amine salts, imides and / or amides such as, for example, amide ammonium salts of secondary fatty amines, in particular of dicocosfettamine, ditallow fatty amine and distearylamine.
  • acyl group is meant here a functional group of the following formula:
  • Suitable carbonyl compounds for the reaction with amines are both monomeric and polymeric compounds having one or more carboxyl groups. In the case of the monomeric carbonyl compounds, preference is given to those having 2, 3 or 4 carbonyl groups. They can also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, maleic, fumaric, crotonic, itaconic and succinic acids,
  • Copolymers of ethylenically unsaturated acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, have proven particularly suitable as polymeric carbonyl compounds, particular preference is given to copolymers of maleic anhydride.
  • Suitable comonomers are those which are the
  • Oil-soluble means here that the copolymer dissolves without residue in the middle distillate to be additive after reaction with the fatty amine in practice-relevant metering rates.
  • Suitable comonomers are, for example, olefins, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkyl vinyl esters and alkyl vinyl ethers having 2 to 75, preferably 4 to 40 and in particular 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the carbon number refers to the alkyl radical attached to the double bond.
  • the molecular weights of the polymeric carbonyl compounds are preferably between 400 and 20,000, more preferably between 500 and 10,000, for example between 1,000 and 5,000.
  • Oil-soluble polar nitrogen compounds which have been obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides have proven particularly suitable (compare US Pat. No. 4,211,534).
  • amides and ammonium salts of aminoalkylene polycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as oil-soluble polar nitrogen compounds (compare EP 0 398 101).
  • oil-soluble polar nitrogen compounds are copolymers of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which may optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (see EP-AO 154 177, EP-O 777 712), the reaction products of Alkenylspirobislactonen with Amines (see EP-AO 413 279 B1) and EP-AO 606 055 A2 reaction products of terpolymers based on ⁇ .ß-unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ß-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • the mixing ratio between the inventive ethylene copolymers III and oil-soluble polar nitrogen compounds as constituent IV may vary depending on the application.
  • Such additive mixtures preferably contain 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on the active compounds, of at least one oil-soluble polar nitrogen compound per part by weight of the additive combination according to the invention.
  • alkylphenol-aldehyde resins as constituent V. These are in particular those alkylphenol-aldehyde resins which are derived from alkylphenols having one or two alkyl radicals in ortho and / or para position to the OH group. Particularly preferred as starting materials are alkylphenols which carry at least two hydrogen atoms capable of condensation with aldehydes on the aromatic and in particular monoalkylated phenols. Particularly preferably, the alkyl radical is in the para position to the phenolic OH group.
  • alkyl radicals (which are generally understood to mean hydrocarbon radicals as defined below for constituent V) may be the same or different in the alkylphenol-aldehyde resins which can be used in the process according to the invention, they may be saturated or unsaturated and have preferably 1-20, in particular 4-16 such as 6 to 12 carbon atoms; it is preferably n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl-, n - and iso-decyl, n- and iso-dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, tripropenyl, tetrapropenyl, poly (propenyl) - and poly (isobutenyl) radicals.
  • mixtures of alkylphenols having different alkyl radicals are used for the preparation of the alkylphenol resins.
  • resins based on butyphenol on the one hand and octyl, nonyl and / or dodecylphenol in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, on the other hand have proven particularly useful.
  • Suitable alkylphenol resins may also contain or consist of structural units of other phenol analogs such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and derivatives thereof such as esters, amides and salts.
  • Suitable aldehydes for the alkylphenol-aldehyde resins are those having 1 to 12 carbon atoms and preferably those having 1 to 4 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde, glyoxalic acid and their reactive equivalents such as paraformaldehyde and trioxane.
  • Particularly preferred is formaldehyde in the form of paraformaldehyde and especially formalin.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins measured by gel permeation chromatography against poly (styrene) standards in THF is preferably 500-25,000 g / mol, more preferably 800-10,000 g / mol, and especially
  • alkylphenol-aldehyde resins at least in application-relevant concentrations of 0.001 to 1 wt .-% are oil-soluble.
  • these are alkylphenol-formaldehyde resins, the oligo- or polymers having a repetitive structural unit of the formula
  • R 11 is C 1 -C 20 -alkyl or alkenyl
  • OR 10 or 0-C (O) -R 10 R 10 is C 1 -C 20 -alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 100, contain.
  • R 10 preferably represents C ⁇ o alkyl or alkenyl and especially C 4 -C 6 alkyl or alkenyl such as for C 6 -C 2 alkyl or alkenyl.
  • R 11 -C 2 o alkyl or alkenyl, and in particular C 4 -C 16 alkyl or alkenyl such as for C 6 -C 2 alkyl or alkenyl.
  • n is a number from 2 to 50 and especially a number from 3 to 25, such as a number from 5 to 15.
  • alkylphenol-aldehyde resins are accessible by known methods, for. B. by condensation of the corresponding alkylphenols with formaldehyde, ie with 0.5 to 1, 5 moles, preferably 0.8 to 1, 2 moles of formaldehyde per mole of alkylphenol.
  • the condensation can be carried out solvent-free, but preferably it is carried out in the presence of an inert or only partially water-miscible inert organic solvent such as mineral oils, alcohols, ethers and the like. Particularly preferred are solvents which can form azeotropes with water.
  • solvents in particular aromatics such as toluene, xylene diethylbenzene and higher boiling commercial solvent mixtures such as Shellsol ® AB, and solvent naphtha are used.
  • fatty acids and their derivatives such as esters with lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol and especially methanol are suitable as solvents.
  • the condensation is preferably carried out between 70 and 200 ° C., for example between 90 and 160 ° C. It is usually catalysed by 0.05 to 5% by weight of bases or preferably by 0.05 to 5% by weight of acids.
  • acidic catalysts in addition to carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid in particular strong mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid and sulfonic acids are common catalysts.
  • Particularly suitable catalysts are sulfonic acids which contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 C atoms and preferably having 3 to 24 C atoms.
  • aromatic sulfonic acids especially alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C 28 -alkyl radicals and, in particular, those having C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; dodecylbenzenesulfonic
  • R " is a hydrocarbon chain of 1 to 10 carbon atoms, m is a number between 0.4 and 1.0, and n is a number between 0 and 0.6.
  • Suitable comb polymers are, for example, copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic or fumaric acid with other ethylenically unsaturated monomers such as olefins or vinyl esters such as vinyl acetate.
  • Particularly suitable olefins are ⁇ -olefins having 10 to 20 and especially 12 to 18 carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and mixtures thereof.
  • olefins based on oligomerized C 2 -C 6 -olefins such as poly (isobutylene) with a high proportion of terminal double bonds are suitable as comonomers.
  • these copolymers are at least 50% esterified with alcohols having 10 to 20 and especially 12 to 18 carbon atoms.
  • Suitable alcohols include n-decan-1-ol, n-dodecan-1-ol, n-tetradecan-1-ol, n-hexadecan-1-ol, n-octadecan-1-ol and mixtures thereof.
  • comb polymers are poly (alkyl acrylates), poly (alkyl methacrylates) and poly (alkyl vinyl ethers) derived from alcohols containing 10 to 20 and especially 12 to 18 carbon atoms, and poly (vinyl esters) derived from fatty acids containing 10 to Derive 20 and especially 12 to 18 carbon atoms.
  • oil-soluble polyoxyalkylene compounds such as, for example, esters, ethers and ether / esters of polyols which carry at least one alkyl radical having 12 to 30 carbon atoms.
  • the oil-soluble polyoxyalkylene compounds have at least 2, such as, for example, 3, 4 or 5 aliphatic hydrocarbon radicals.
  • these radicals independently of one another have 16 to 26 C atoms, for example 17 to 24 C atoms.
  • these radicals of the oil-soluble polyoxyalkylene compounds are linear. Further preferably, they are largely saturated, in particular, these are alkyl radicals. Esters are especially preferred.
  • Particularly suitable polyols according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers having a molecular weight of about 100 to about 5,000 g / mol, preferably 200 to 2,000 g / mol.
  • the oil-soluble polyoxyalkylene compounds are derived from polyols having 3 or more OH groups, preferably from polyols having 3 to about 50 OH groups, for example from 4 to 10 OH groups, in particular from neopentyl glycol,
  • Glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitan, pentaerythritol, as well as the resulting from condensation oligomers with 2 to
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • sorbitol, sucrose, glucose, fructose and their oligomers such as cyclodextrin are suitable as polyols, provided that their esterified or etherified alkoxylates are oil-soluble at least in application-relevant amounts.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds thus have a branched polyoxyalkylene core to which are attached multiple alkyl-solubilizing alkyl radicals.
  • the polyols are generally reacted with from 3 to 70 mol of alkylene oxide, preferably from 4 to 50, in particular from 5 to 20, mol of alkylene oxide per hydroxyl group of the polyol.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alkoxylation is carried out by known methods.
  • the fatty acids which are suitable for the esterification of the alkoxylated polyols preferably have 12 to 30 and in particular 16 to 26 C atoms.
  • Suitable fatty acids are, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachinic and behenic, oil and
  • Preferred fatty acid mixtures contain more than 50 mol% of fatty acids having at least 20 carbon atoms.
  • Preferably, less than 50 mol% of the fatty acids used for the esterification contain double bonds, in particular less than 10 mol%; specifically, they are largely saturated.
  • the esterification can also be carried out starting from reactive derivatives of the fatty acids such as esters with lower alcohols (for example methyl or ethyl esters) or anhydrides.
  • the term "iodine number" of the fatty acid or of the fatty alcohol used is understood to be largely saturated by up to 5 g of I per 100 g of fatty acid or fatty alcohol.
  • alkoxylated polyols For the esterification of the alkoxylated polyols, it is also possible to use mixtures of fatty acids with fat-soluble, polybasic carboxylic acids.
  • suitable polybasic carboxylic acids are dimer fatty acids, alkenylsuccinic acids and aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof such as anhydrides and Cr to C 5 esters.
  • Poly (isobutenyl) succinic anhydride The polybasic carboxylic acids are preferably used here to lower levels of up to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, in particular 2 to 10 mol%.
  • Ester and fatty acid are used for the esterification based on the content of hydroxyl groups on the one hand and carboxyl groups on the other hand in a ratio of 1, 5: 1 to 1: 1, 5, preferably in the ratio 1, 1: 1 to 1: 1, 1 and in particular equimolar.
  • the acid number of the esters formed is generally below 15 mg KOH / g, preferably below 10 mg KOH / g, especially below 5 mg KOH / g.
  • the OH number of the esters is preferably below 20 mg KOH / g and especially below 10 mg KOH / g.
  • the terminal hydroxyl groups are converted, for example, by oxidation or by reaction with dicarboxylic acids into terminal carboxyl groups.
  • fatty alcohols having 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 carbon atoms polyoxyalkylene esters according to the invention are likewise obtained.
  • Preferred fatty alcohols or fatty alcohol mixtures contain more than
  • esters of alkoxylated fatty alcohols with fatty acids which contain the abovementioned proportions of poly (alkylene oxides) and whose fatty alcohol and fatty acid have the abovementioned alkyl chain lengths and degrees of saturation are suitable according to the invention.
  • alkoxylated polyols described above can be converted by etherification with fatty alcohols having 8 to 50, in particular 12 to 30, especially 16 to 26 C-atoms in accordance with the invention suitable polyoxyalkylene compounds.
  • the preferred fatty alcohols are linear and largely saturated.
  • the etherification is complete or at least as far as possible completely. The etherification is carried out by known methods.
  • Particularly preferred polyoxyalkylene compounds are derived from polyols having 3, 4 and 5 OH groups, which carry about 5 to 10 mol of structural units derived from ethylene oxide per hydroxyl group of the polyol and are largely completely esterified with largely saturated C 7 -C 24 -fatty acids.
  • Further particularly preferred polyoxyalkylene compounds are polyethylene glycols which have been esterified with largely saturated C 7 -C 24 -fatty acids and have molecular weights of about 350 to 1,000 g / mol.
  • polyoxyalkylene compounds examples include stearic and especially behenic acid esterified polyethylene glycols having molecular weights between 350 and 800 g / mol; Neopentyl glycol 14-ethylene oxide distearate (neopentyl glycol alkoxylated with 14 moles of ethylene oxide and then esterified with 2 moles of stearic acid), and especially neopentyl glycol 14-ethylene oxide dibehenate; Glycerol 20-ethylene oxide tristearate, glycerol 20-ethylene oxide dibehenate, and especially glycerol 20-ethylene oxide tribehenate; Trimethylolpropane-22-ethylene oxide tribehenate; Sorbitan 25-ethylene oxide tristearate, sorbitan 25-ethylene oxide tetrastearate, sorbitan 25-ethylene oxide tribehenate, and especially sorbitan 25-ethylene oxide tetrabehenate; Pentaerythritol-30-ethylene oxide tribehenate, pentaerythri
  • the mixing ratio between the additives according to the invention and the further constituents V, VI and VII is generally in each case between 1:10 and 10: 1, preferably between 1: 5 and 5: 1.
  • detergent additive A) and Nucleator B) containing inventive additives preferably contain 10 to 90 wt .-% and in particular 20 to 80 wt .-% such as 30 to 70 wt .-% detergent additive A) and 10-90 wt .-% and in particular 20-80% by weight, for example 30-70% by weight of nucleator B).
  • another cold flow improver C) contains the Additives preferably 15-80% by weight, preferably 20-70% by weight of detergent additive A) 1 2% -40% by weight, preferably 5% -25% by weight, of nucleator B) and 15% -80% by weight, preferably 20-70% by weight of cold flow improver C).
  • the additives according to the invention are preferably used as concentrates which contain from 10 to 95% by weight and preferably from 20 to 80% by weight, for example from 25 to 60% by weight, of solvent.
  • Preferred solvents are higher-boiling aliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and mixtures thereof.
  • Such concentrates preferably contain from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, for example from 0.1 to 3 parts by weight of the nucleator compound B) per part by weight of detergent additive A).
  • novel nucleators B improve the response of detergent-containing middle distillates such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil for conventional flow improvers with regard to the reduction of pour point and CFPP value and the improvement of paraffin dispersion.
  • Particularly preferred mineral oil distillates are middle distillates.
  • the middle distillate is especially those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil, in the range of about 150 to 450 0 C and in particular in the range of about 170 to 390 0 C boiling, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil.
  • middle distillates contain about 5 to 50 wt .-%, such as about 10 to 35 wt .-% n-paraffins, of which the longer-chain crystallize on cooling and can affect the flowability of the middle distillate.
  • Particularly advantageous are the compositions of the invention in middle aromatics with low aromatic content of less than 21 wt .-%, such as less than 19 wt .-%.
  • compositions of the invention are further described in middle distillates with low final boiling point, i.e. in middle distillates, the C 90% distillation points below 360 0 C, in particular 350 0 and exhibit in special cases below 340 0 C and further in middle distillates, the Siedebreiten between 20 and 90% volume of distillation less than 120 0 C and in particular of less than 110 0 C.
  • aromatic compounds is meant the sum of mono-, di- and polycyclic aromatic compounds as determinable by HPLC according to DIN EN 12916 (2001 edition).
  • the middle distillates may also contain minor amounts, for example up to 40% by volume, preferably 1 to 20% by volume, especially 2 to 15, for example 3 to 10% by volume of the oils of animal and / or vegetable origin described in more detail below such as fatty acid methyl esters.
  • compositions according to the invention are also suitable for improving the cold properties of detergent additives containing fuels based on renewable raw materials (biofuels).
  • biofuels oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, and derivatives thereof, which can be used as fuel and especially as diesel or fuel oil.
  • biofuels oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, and derivatives thereof, which can be used as fuel and especially as diesel or fuel oil.
  • biofuels examples include rapeseed oil, coriander oil, soybean oil,
  • Cottonseed oil sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • Other examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil.
  • the fatty acid alkyl esters also referred to as biodiesel, can be derived from these oils by methods known in the art.
  • Rapeseed oil which is a mixture of glycerol esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed.
  • oils of sunflower, palm and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • Particularly suitable as biofuels are lower alkyl esters of fatty acids.
  • commercially available mixtures of the ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms for example of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid,
  • esters have an iodine value of from 50 to 150 and in particular from 90 to 125.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which are principally, i. H. to contain at least 50 wt .-% of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
  • the additives can be used alone or together with other additives, for.
  • pour point depressants or dewaxing aids with other detergents, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, lubricity additives, sludge inhibitors, odorants and / or cloud point depressants.
  • detergent additives (A) with different nucleators (B) and further flow improvers (C) with the characteristics given below were used.
  • paraffin dispersion in middle distillates is determined in the short sediment test as follows:
  • test oils used were current middle distillates from European refineries.
  • the CFPP value was determined in accordance with EN 116 and the determination of the cloud point in accordance with ISO 3015.
  • the determination of the aromatic hydrocarbon groups was carried out in accordance with DIN EN 12916 (November 2001 edition)
  • ASA alkenylsuccinic anhydrides
  • highly reactive polyolefins proportion of terminal double bonds> 90%, degree of maleation about 1, 2 to 1, 3
  • Alkenyl succinic anhydride and polyamine were reacted in a molar ratio of 1, 0 to 1, 5 moles of alkenyl succinic anhydride per mole of polyamine (see Table 2).
  • the detergent additives were used as 33% solutions in higher boiling aromatic solvent.
  • the dosage rates given in Tables 2 to 4 for the detergent additives A) and nucleators B) relate to the active ingredients used.
  • Phthalic anhydride and 2 equivalents of di (hydrogenated tallow fat) amine with a copolymer of fumaric acid ditetradecylester, 50% in higher boiling aromatic solvent Phthalic anhydride and 2 equivalents of di (hydrogenated tallow fat) amine with a copolymer of fumaric acid ditetradecylester, 50% in higher boiling aromatic solvent.
  • test oil 1 The determination of the CFPP values in test oil 1 was carried out after adding the oil with 200 ppm C2 and 150 ppm C3.
  • DA detergent additive
  • P2B poly (butene) from a mixture of different butene isomers with a proportion of 2-butene of about 80%;
  • TEPA tetraethylenepentamine;
  • PEHA pentaethylenehexamine;

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B) zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von Mineralölkaltfließverbesserern C), welche von B) verschieden sind, in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst.

Description

Beschreibung
Detergenzadditive enthaltende Mineralöle mit verbesserter Kältefließfähigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Nukleierungsmitteln zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Detergenzadditive enthaltenden Mineralöldestillaten, sowie die additivierten Mineralöldestillate.
Immer schärfer werdende Umweltschutzgesetze erfordern eine immer anspruchsvoller werdende Motorentechnologie zur Einhaltung der festgelegten Emissionsgrenzwerte. Eine Belegung von Motorenteilen wie beispielsweise der Ventile mit Verbrennungsrückständen verändert jedoch die Charakteristika des Motors und führt zu erhöhten Emissionen wie auch zu erhöhtem Verbrauch. Daher werden Motorkraftstoffen Detergenzadditive zugesetzt, die derartige Ablagerungen entfernen bzw. ihre Bildung verhindern. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um öllösliche Amphiphile, die neben einem öllöslichen, temperaturstabilen hydrophoben Rest eine polare Kopfgruppe enthalten.
Andererseits werden im Zuge abnehmender Welterdölreserven immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet, die folglich auch zu paraffinreicheren Brennstoffölen führen. Die insbesondere in Mitteldestillaten enthaltenen Paraffine können bei Erniedrigung der Temperatur des Öls auskristallisieren und teilweise unter Einschluss von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kann es vor allem im Winter zu Verstopfungen der Filter in Motoren und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoffzufuhr eintreten kann. Die Paraffinproblematik wird zudem durch die aus Umweltschutzgründen zwecks Absenkung des Schwefelgehalts zunehmende hydrierende Entschwefelung von Brennstoffölen verschärft, die zu einem erhöhten Anteil an kältekritischen Paraffinen im Brennstofföl führt. Zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften werden Mitteldestillaten oftmals chemische Additive, so genannte Kaltfließverbesserer bzw. Fließverbesserer zugesetzt, die Kristallstruktur und Agglomerationsneigung der ausfallenden Paraffine modifizieren, so dass sich die so additivierten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verwenden lassen, die oft mehr als 20 0C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen. Als Kaltfließverbesserer werden üblicherweise öllösliche Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern, öllösliche polare Stickstoffverbindungen und/oder Kammpolymere verwendet. Darüber hinaus sind aber auch weitere Zusätze vorgeschlagen worden.
Im Zuge der immer anspruchsvoller werdenden Motorentechnologie sowie steigender Anforderungen an die Umweltverträglichkeit von Brennstoffölen und ihrer Verbrennungsprodukte werden Detergenzadditive mit immer höherer Wirksamkeit entwickelt. Zudem werden sie oftmals in sehr hohen Dosierraten eingesetzt. Es wird berichtet, dass dadurch zum Beispiel bei Dieselkraftstoffen der spezifische Verbrauch reduziert bzw. die Leistung der Motoren erhöht wird. Diese Additive haben jedoch häufig negative Auswirkungen auf die Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten und insbesondere auf die Wirksamkeit bekannter Kaltfließverbesserer. Insbesondere bei Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende und gleichzeitig niedrigem Aromatengehalt ist es häufig schwer oder sogar unmöglich, in Gegenwart moderner Detergenzadditive mittels herkömmlicher Fließverbesserer ein befriedigendes Kaltfließverhalten einzustellen. So wird oftmals durch Zugabe von Detergenzadditiven ein antagonistischer Effekt auf die Wirksamkeit der zugesetzten Kaltfließverbesserer beobachtet. Dabei wird die durch Paraffindispergatoren eingestellte Paraffindispergierung des Mitteldestillats beeinträchtigt, ohne durch erhöhte Dosierung an Paraffindispergator wieder hergestellt werden zu können. Oftmals wird so auch die als CFPP gemessene Filtrierbarkeit mit Kaltfließverbesserern additivierter Öle in der Kälte deutlich reduziert und lässt sich nur durch stark erhöhte Dosierung des Fließverbesserers ausgleichen.
Besonders problematisch sind dabei insbesondere solche Detergenzadditive, die sich von höheren Polyaminen ableiten sowie solche, die zum Beispiel bedingt durch mehrfache Alkylierung und/oder Acylierung dieser Polyamine sehr hohe Molekulargewichte aufweisen. Ebenfalls besonders problematisch sind solche Detergenzadditive, deren hydrophober Rest sich von sterisch stark gehinderten Olefinen und/oder von höhermolekularen und/oder mehrfach funktionalisierten Poly(olefinen) ableitet.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern in Detergenzadditive enthaltenden Mitteldestillaten zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Detergenzadditiv bereit zu stellen, das das Ansprechverhalten von Kaltfließverbesserern nicht beeinträchtigt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte öllösliche, als Nucleatoren für die Paraffinkristallisation wirkende Verbindungen der Beeinträchtigung der Wirksamkeit üblicher Kaltfließverbesserer durch stickstoffhaltige Detergenzadditive entgegenwirken bzw. diese Beeinträchtigung aufheben.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung mindestens eines öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B) zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von Mineralölkaltfließverbesserem C)1 welche von B) verschieden sind, in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von Mineralölkaltfließverbesserem C) in Mitteldestillaten, die aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditive A) enthalten, und worin die aschefreien stickstoffhaltigen Detergenzadditive A) öllösliche, amphiphile Verbindungen sind, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfassen, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
indem man dem Öl mindestens ein von C) verschiedenes, öllösliches, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkendes Olefincopolymer B) zusetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Additive, enthaltend
a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A), welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
und
b) mindestens ein öllösliches, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkendes Olefincopolymer B)
sowie gegebenenfalls
c) einen von B) verschiedenen Mineralölkaltfließverbesserer C).
Die Kombination aus A) und B) wird im folgenden auch als „erfindungsgemäßes Additiv" bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm und einem 90 %-Destillationspunkt von unter 360 0C1 enthaltend a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A), welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
b) mindestens ein öllösliches, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkendes Olefincopolymer B)1 sowie
c) mindestens einen von B) verschiedenen Mineralölkaltfließverbesserer C). Unter der Verbesserung des Ansprechverhaltens von Kaltfließverbesserern C) wird erfindungsgemäß verstanden, dass mindestens eine durch Kaltfließverbesserer C) eingestellte bzw. einstellbare und durch die Zugabe eines Detergenzadditivs A) beeinträchtigte Kälteeigenschaft von Mitteldestillaten durch Zugabe eines als Nukleierungsmittel für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B) verbessert wird. Speziell wird durch die Zugabe des Nukleierungsmittels B) die ohne Gegenwart des Detergenzadditivs A) durch den Kaltfließverbesserer C) eingestellte oder einstellbare Kälteeigenschaft erzielt. Unter Kälteeigenschaften werden dabei einzeln oder in Kombination der
Erstarrungspunkt (Pour Point), die Kaltfiltrierbarkeit (CoId Filter Plugging Point), die Kaltfließfähigkeit (Low Temperature Flow) sowie die Paraffindispergierung von Mitteldestillaten verstanden.
Besonders beeinträchtigt ist das Ansprechverhalten von Fließverbesserern in Mitteldestillaten, die mehr als 10 ppm eines stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A)1 insbesondere mehr als 20 ppm und speziell mehr als 40 ppm wie beispielsweise 50 bis 2.000 ppm stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive bezogen auf einen
Gewichtsteil des stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A) 0,01 bis 10 Gewichtsteile, und insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile des öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B).
Aschefrei bedeutet, dass die betreffenden Additive im Wesentlichen nur aus Elementen bestehen, die bei der Verbrennung gasförmige Reaktionsprodukte bilden. Bevorzugt bestehen die Additive im Wesentlichen nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff. Insbesondere sind aschefreie Additive im Wesentlichen frei von Metallen und Metallsalzen.
Unter Nucleatoren werden Verbindungen verstanden, die bei der Abkühlung eines paraffinhaltigen Öls die Kristallisation von Paraffinen initiieren. Sie verschieben damit den Beginn der Paraffinkristallisation des mit ihnen additivierten Öls, der beispielsweise durch Messung des Cloud Points oder der Wax Appearance Temperatur (WAT) bestimmt werden kann, zu höheren Temperaturen. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die oberhalb des Cloud Points im Öl löslich sind und knapp oberhalb der Temperatur der Paraffinsättigung auszukristallisieren beginnen um sodann als Impfkeime für die Kristallisation der Paraffine zu dienen. Somit verhindern sie eine Übersättigung des Öls mit Paraffinen und führen zu einer Kristallisation nahe der Sättigungskonzentration. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von gleich kleinen Paraffinkristallen. In Gegenwart eines Nucleators beginnt die Paraffinkristallisation also bei höherer Temperatur als im nicht additivierten Öl. Dies ist zum Beispiel durch Messung der WAT mittels Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC) bei einer langsamen Abkühlung des Öls mit beispielsweise -2 K/min bestimmbar.
Bevorzugt werden Mitteldestillaten 10 bis 10.000 ppm und insbesondere 50 bis 3.000 ppm der stickstoffhaltigen Detergenzadditive A) zugesetzt.
Vorzugsweise verleiht der Alkyl- oder Alkenylrest den Detergenzadditiven die Öllöslichkeit.
Besonders problematisch sind solche Detergenzadditive, deren Alkylrest 15 bis 500 C-Atome und insbesondere 20 bis 350 C-Atome wie beispielsweise 50 bis 200 C-Atome hat. Dieser Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, insbesondere ist er verzweigt. In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der Alkylrest von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen wie Propen, Buten, Penten bzw. Hexen und deren Mischungen ab. Bevorzugte Isomere dieser Olefine sind iso-Buten, 2-Buten, 1 -Buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1 -Penten, 2-Penten und iso-Penten sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Propen, iso-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind Olefinmischungen, die zu mehr als 70 mol-%, speziell mehr als 80 mol-% wie beispielsweise mehr als 90 mol-% oder mehr als 95 mol-% 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und/oder Isobuten enthalten. Besonders geeignet zur Herstellung derartiger Detergenzadditive sind hoch reaktive niedermolekulare Polyolefine mit einem Anteil endständiger Doppelbindungen von mindestens 75 %, speziell mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90 % wie beispielsweise mindestens 95 %. Besonders bevorzugte niedermolekulare Polyolefine sind Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten), Poly(ethylen-co-isobutylen) und ataktisches Poly(propylen). Das Molekulargewicht besonders bevorzugter Polyolefine liegt zwischen 500 und 3.000 g/mol. Derartige Oligomere niederer Olefine sind beispielsweise durch Polymerisation mittels Lewis-Säuren wie BF3 und AICI3, mittels Ziegler-Katalysatoren und insbesondere mittels Metallocen- Katalysatoren zugänglich.
Der polare Anteil der für das Ansprechverhalten bekannter Kälteadditive besonders problematischen Detergenzadditive leitet sich von Polyaminen mit 2 bis 20 N-Atomen ab. Derartige Polyamine entsprechen beispielsweise der Formel
(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)
worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r oder Polyiminoalkylenrest ~[A-N(R9)]S-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen. Üblicherweise handelt es sich um Mischungen von Polyaminen und insbesondere um Mischungen von Poly(ethylenaminen) und/oder Poly(propylenaminen). Beispielsweise seien genannt: Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Triethylentetramin (TETA)1 Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Tetrapropylenpentamin, Pentaethylenhexamin (PEHA) Pentapropylenhexamin und schwere Polyamine. Unter schweren Polyaminen werden allgemein Mischungen von Polyalkylenpolyaminen verstanden, die neben geringen Mengen TEPA und PEHA hauptsächlich Oligomere mit 7 oder mehr Stickstoffatomen, von denen zwei oder mehr in Form primärer Aminogruppen vorliegen, enthalten. Oftmals enthalten diese Polyamine auch über tertiäre Aminogruppen verzweigte Strukturelemente.
Weitere geeignete Amine sind solche, die cyclische Struktureinheiten, die sich vom Piperazin ableiten, umfassen. Dabei können die Piperazineinheiten vorzugsweise an einem oder beiden Stickstoffatomen Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen oder einen Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]S-(R9) tragen, wobei A, R9 und s die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Weitere geeignete Amine umfassen alicyclische Diamine wie 1 ,4-Di(aminomethyl)- cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine wie beispielsweise N-(2-Aminoethyl)piperazin.
Auch Detergenzadditive, deren polarer Anteil sich von mit Hydroxylgruppen tragenden Polyaminen, von mit Heterozyklen substituierten Polyaminen sowie von aromatischen Polyaminen ableitet sind problematisch. Beispielsweise seien genannt: N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin,
N,N1-bis-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetra(methylen)diamin,
N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin,
1 ,4-bis(2-Aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, verschiedene
Isomere des Phenylendiamins und des Naphthalindiamins sowie Mischungen dieser Amine. Besonders kritisch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten sind Detergenzadditive auf Basis schwerer Polyamine, in denen in vorstehender Formel R9 für Wasserstoff steht und q Werte von mindestens 3, insbesondere mindestens 4 wie beispielsweise 5, 6 oder 7 annimmt. Bei Gemischen verschiedener Polyamine hat sich ein Anteil von mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von mehr als 20 Gew.-% und speziell von mehr als 50 Gew.-% an Aminen mit q-Werten von 4 oder höher und speziell mit q-Werten von 5 oder höher und insbesondere mit q-Werten von 6 oder höher an der Gesamtmenge der eingesetzten Amine als besonders kritisch erwiesen.
Der öllösliche Alkylrest und die polare Kopfgruppe der Detergenzadditive können entweder direkt über eine C-N- oder über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung miteinander verknüpft sein. Bevorzugte Detergenzadditive sind demnach Alkylpoly(amine), Mannich-Reaktionsprodukte, kohlenwasserstoffsubstituierte Bemsteinsäureamide und -imide sowie Mischungen dieser Substanzklassen.
Bei den über C-N-Bindungen verknüpften Detergenzadditiven handelt es sich vorzugsweise um Alkylpoly(amine), die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobutylenen mit Polyaminen zum Beispiel durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung mit den oben genannten Polyaminen zugänglich sind. Dabei können am Polyamin ein oder mehrere Alkylreste gebunden sein. Besonders kritisch für die Kälteadditivierung sind Detergenzadditive auf Basis höherer Polyamine mit mehr als 4 N-Atomen wie beispielsweise solche mit 5, 6 oder 7 N-Atomen.
Amid- bzw. Imidbindungen enthaltende Detergenzadditive sind zum Beispiel durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen zugänglich. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin werden dabei bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1 umgesetzt. Die Herstellung der zu Grunde liegenden Alkenylbernsteinsäureanhydride erfolgt üblicherweise durch Addition von ethylenisch ungesättigten Polyolefinen oder chlorierten Polyolefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Beispielsweise können Alkenylbernsteinsäureanhydride durch Reaktion von chlorierten Polyolefinen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Alternativ gelingt die Herstellung auch durch thermische Addition von Polyolefinen an Maleinsäureanhydrid in einer „En-Reaktion". Dabei sind hochreaktive Olefine mit hohem Anteil von beispielsweise mehr als 75 % und speziell mehr als 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Polyolefinmolekülen, an Isomeren mit endständiger Doppelbindung besonders geeignet. Bei den endständig angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyliden- Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] als auch um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CHs)2] handeln.
Für die Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden kann das Molverhältnis der beiden Reaktanden bei der Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyolefin in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise kann es zwischen 10:1 und 1 :5 betragen, wobei Molverhältnisse von 6:1 bis 1:1 besonders bevorzugt sind. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wie beispielsweise 1 ,1 bis 3 mol Maleinsäureanhydrid pro mol Polyolefin. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid kann aus dem Reaktionsansatz zum Beispiel durch Destillation entfernt werden.
Da die insbesondere durch En-Reaktion primär gebildeten Addukte wiederum eine olefinische Doppelbindung enthalten, ist bei geeigneter Reaktionsführung eine weitere Anlagerung von ungesättigten Dicarbonsäuren unter Bildung so genannter bis-Maleinate möglich. Die dabei zugänglichen Reaktionsprodukte haben bezogen auf die mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzten Anteile der Poly(olefine) im Mittel einen Maleinierungsgrad von mehr als 1 , vorzugsweise etwa 1 ,01 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1 ,8 Dicarbonsäureeinheiten pro Alkylrest. Durch Umsetzung mit den oben genannten Aminen entstehen daraus Produkte mit deutlich gesteigerter Wirksamkeit als Detergenzadditive. Andererseits steigt mit zunehmendem Maleinierungsgrad auch die Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern. Die Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen führt zu Produkten, die ein oder mehrere Amid- und/oder Imidbindungen pro Polyamin sowie in Abhängigkeit vom Maleinierungsgrad ein oder zwei Polyamine pro Alkylrest tragen können. Bevorzugt werden für die Umsetzung von 1 ,0 bis 1 ,7 und insbesondere 1 ,1 bis 1 ,5 mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro mol Polyamin eingesetzt, so dass freie primäre Aminogruppen im Produkt verbleiben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin equimolar umgesetzt. Bei der Umsetzung von Polyaminen mit Alkenylbemsteinsäureanhydriden mit hohem Acylierungsgrad von 1 ,1 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest wie beispielsweise 1 ,3 oder mehr Anhydridgruppen pro Alkylrest entstehen auch Polymere, die besonders problematisch für das Ansprechverhalten von Kälteadditiven sind.
Typische und besonders bevorzugte acylierte Stickstoffverbindungen sind durch Umsetzung von Poly(isobutylen)-, Poly(2-butenyl)-, Poly(2-methyl-2-butenyl)-,
Poly(2,3-dimethyl-2-butenyl)- bzw. Poly(propenyl)bernsteinsäureanhydriden mit im Mittel etwa 1 ,2 bis 1 ,5 Anhydridgruppen pro Alkylrest, deren Alkylenreste zwischen 50 und 400 C-Atome tragen, mit einer Mischung von Poly(ethylenaminen) mit etwa 3 bis 7 Stickstoffatomen und etwa 1 bis 6 Ethyleneinheiten erhältlich.
Auch öllösliche Mannich-Reaktionsprodukte auf Basis von Polyolefin-substituierten Phenolen und Polyaminen beeinträchtigen die Wirksamkeit herkömmlicher Kaltfließverbesserer. Derartige Mannich-Basen sind nach bekannten Verfahren zum Beispiel durch Alkylierung von Phenol und/oder Salicylsäure mit den oben beschriebenen Polyolefinen wie beispielsweise Poly(isobutylen), Poly(2-buten), Poly(2-methyl-2-buten), Poly(2,3-dimethyl-2-buten) oder ataktisches Poly(propylen) und anschließende Kondensation des Alkylphenols mit Aldehyden mit 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Formaldehyd oder dessen reaktiven Equivalenten wie Formalin oder Paraformaldehyd und den oben beschriebenen Polyaminen wie beispielsweise TEPA, PEHA oder schweren Polyaminen herstellbar. Das mittels Dampfdruckosmometrie bestimmte mittlere Molekulargewicht besonders effizienter, gleichzeitig aber auch für die Kälteadditivierung von Mitteldestillaten besonders kritischer Detergenzadditive liegt oberhalb 800 g/mol und insbesondere oberhalb 2.000 g/mol wie beispielsweise oberhalb 3.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht der oben beschriebenen Detergenzadditive kann auch über Vernetzungsreagentien erhöht und dem Verwendungszweck angepasst werden.
Geeignete Vernetzungsreagentien sind zum Beispiel Dialdehyde wie Glutardialdehyd, Bisepoxide zum Beispiel abgeleitet von Bisphenol A, Dicarbonsäuren und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydride sowie höhere mehrwertige Carbonsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Trimellitsäure, Trimellitanhydrid und Pyromellitdianhydrid.
Als Nucleator für die Paraffinkristallisation geeignete Olefincopolymere enthalten einerseits im Wesentlichen lineare und damit kristallisationsfähige Segmente und andererseits nicht kristallisierende Strukturelemenete mit Verzweigungen tragender Polymerhauptkette. Derartige Copolymere können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch
Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Isopren oder Butadien ableiten. Bevorzugt enthalten sie keine von polaren Comonomeren wie beispielsweise Vinylestern, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Alkylvinylethem abgeleiteten Strukturelemente.
Bevorzugte, als Nucleator für die Paraffinkristallisation eingesetzte Olefincopolymere B) sind Copolymere aus Ethylen und 3 bis 40 mol-% mindestens eines Olefins mit 3 bis 30 C-Atomen. Es handelt sich dabei bevorzugt um statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 4 bis 12 C-Atomen und insbesondere 4 bis 10 C-Atomen ableiten. Die Olefine können linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist ihre Doppelbindung endständig. Bevorzugte Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Isopenten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen sowie längerkettige α-Olefine mit 12 bis 24 C-Atomen sowie deren Mischungen. Unter α-Olefinen werden dabei lineare Alkene mit endständiger Doppelbindung verstanden. Besonders bevorzugt sind Propen, Isobuten, Hexen und Octen. Der Comonomergehalt an Olefinen mit 3 bis 30 C-Atomen liegt bevorzugt zwischen 5 und 30 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 6 und 25 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z. B. bis zu 5 mol-% und insbesondere bis zu 3 mol-% weiterer Comonomere wie z. B. nicht endständige Olefine, längerkettige Olefine oder Polyolefine enthalten mit der Maßgabe, dass der Gesamtcomonomergehalt zwischen 3 und 40 mol-%, bevorzugt zwischen 5 und 30 mol-% und insbesondere zwischen 6 und 25 mol-% liegt. Der Comonomergehalt kann über 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Octen- Copolymere und Ethylen-Propen-Octen Terpolymere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den als Nukleatoren für die Paraffinkristallisation eingesetzten Olefincopolymeren B) um öllösliche, hydrierte Blockcopolymere, die mindestens einen im wesentlichen linearen und damit kristallisationsfähigen Block und mindestens einen stark verzweigten, nicht kristallisationsfähigen und damit Öllöslichkeit verleihenden Block enthalten. Unter stark verzweigten Blöcken werden hierbei insbesondere Polymerstrukturen verstanden, die eine Vielzahl an Seitenketten und insbesondere an Ci-Cβ- wie beispielsweise C2-C4-Seitenketten tragen. Bevorzugt trägt in den nicht kristallisationsfähigen Blöcken mindestens jedes zehnte, besonders bevorzugt jedes fünfte und insbesondere jedes dritte wie beispielsweise jedes zweite C-Atome der Polymerhauptkette mindestens eine Seiten kette.
Bevorzugt stammt der kristallisationsfähige Block aus der Schwanz-Schwanz- Polymerisation eines Diens, wodurch ein nach der Hydrierung im Wesentlichen linearer Block mit einer paraffinähnlichen Struktur resultiert. Derartige kristallisationsfähige Blöcke sind beispielsweise durch 1 ,4-Polymerisation des Butadiens und anschließende Hydrierung erhältlich. Der nicht kristallisationsfähige Block ist beispielsweise durch Homo- oder Copolymerisation eines verzweigten Olefins oder durch 1,2-Polymerisation eines linearen Diens wie beispielsweise Butadien und anschließende Hydrierung herstellbar. Bevorzugte verzweigten Olefine sind Diene 4 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien.
Bei den Blockcopolymeren kann es sich beispielsweise um Diblockcopolymere der Struktur PE-PEP aus einem kristallinen (PE) und einem nicht kristallinen Block (PEP), um Triblockcopolymere aus einem nicht kristallisationsfähigen Block mit zwei kristallisationsfähigen Blöckern an seinen Enden der Struktur PE-PEP-PE oder auch Multiblockcopolymere handeln. Der PE-Anteil der Polymere liegt bevorzugt zwischen 8 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 12 und 45 Gew.-%.
Bevorzugt leiten sich die kristallisationsfähigen Blöcke von hydriertem,
1 ,4-polymerisiertem Butadien ab, während sich die nicht kristallisationsfähigen Blöcke von hydriertem, 1,2-polymerisiertem Butadien und/oder von hydrierten Polymeren alkylsubstituierter Butadiene wie insbesondere Isopren ableiten. Das Molekulargewicht der einzelnen Blöcke liegt bevorzugt zwischen 500 und 20.000 g/mol, bevorzugt zwischen 750 und 5.000 g/mol. Bevorzugt sind 90 % und insbesondere mindestens 95 % der ursprünglichen Doppelbindungen des Polymers hydriert.
Die als Nucleatoren geeigneten Olefincopolymere B) können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. mittels anionischer, oder koordinativer Katalyse und insbesondere mittels Ziegler- und Metallocen-Katalysatoren.
Das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte mittlere Molekulargewicht Mn bevorzugter Olefincopolymere liegt zwischen 500 und 50.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 800 und 25.000 g/mol und speziell zwischen 1.500 und 15.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 2.000 und 10.000 g/mol. Die Polydisperistät bevorzugter Copolymere liegt zwischen 1,5 und 5,0 wie beispielsweise zwischen 2,0 und 4,0. Das Mengenverhältnis zwischen Detergenzadditiv A) und Nucleatoren B) im additivierten Öl kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bewährt hat sich ein Einsatz von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteilen wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile an Nucleator pro Gewichtsteil Detergenzadditiv, jeweils bezogen auf den Wirkstoff.
Als Fließverbesserer C), die in den erfindungsgemäßen Mitteldestillaten eingesetzt werden, kommen insbesondere eine oder mehrere der folgenden Substanzklassen III bis VII in Betracht, wobei bevorzugt Ethylen-Copolymere
(Bestandteil III) oder deren Mischungen mit einem oder mehreren der Bestandteile IV bis VII eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich dabei Mischungen aus Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) und Alkylphenol-Aldehyd harzen (Bestandteil V) sowie aus Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) und Kammpolymeren (Bestandteil VI). Für die Paraffindispergierung haben sich insbesondere Mischungen von Ethylen-Copolymeren (Bestandteil III) mit den Bestandteilen IV und V bzw. den Bestandteilen IV und VI bewährt.
Bevorzugte Kaltfließverbesserer als Bestandteil IM sind Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen. Als Ethylen-Copolymere eignen sich insbesondere solche, die neben Ethylen 8 bis 21 mol-%, insbesondere 10 bis 18 mol-% olefinisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere enthalten. Der Comonomergehalt ist dabei jedoch Fall der Kombination mit Nukleatoren der Gruppe B) um mindestens 1 mol-% und bevorzugt um mindestens 2 mol-% höher als der Nukleatoren der Gruppe B).
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, wobei die genannten Verbindungen mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Es können ein oder mehrere Comonomere im Polymer enthalten sein. Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1
CH2=CH-OCOR1 (1)
worin R1 Ci bis Cßo-Alkyl, vorzugsweise C4 bis Ci6-Alkyl, speziell CQ- bis Ci2-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester,
2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Ethylen-
Copolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 1 worin R1 für C4 bis Cßo-Alkyl, vorzugsweise C4 bis C16-Alkyl, speziell C&- bis Ci2-Alkyl steht.
Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2
CH2=CR2-COOR3 (2)
worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 Cr bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4- bis Ciβ-Alkyl, speziell C6- bis Ci2-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3
CH2=CH-OR4 (3)
worin R4 d- bis C3o-Alkyl, vorzugsweise C4- bis Ci6-Alkyl, speziell Ce- bis
Ci2-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, iso-Butylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis
16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester,
Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte Comonomergehalt der Terpolymerisate vorzugsweise zwischen 8 und 21 mol-%, insbesondere zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-% Vinylestern von C2- bis Ci2-Carbonsäuren noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen. Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140 0C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5.000 mPas, speziell von 50 bis 2.000 mPas. Die Mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/IOO CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/IOO CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen- Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem
Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und Ethylencopolymeren als Bestandteil III kann je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren, wobei die Ethylencopolymere III oftmals den größeren Anteil darstellen. Bevorzugt enthalten derartige Additiv- und Ölmischungen 0,1 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile Ethylencopolymere pro Gewichtsteil der erfindungsgemäßen Additivkombination.
Als weitere Kaltfließverbesserer sind öllösliche polare Stickstoffverbindungen (Bestandteil IV) geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere Ci2-C24-Alkyl, Ci2-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, Ci-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, Ci-C30-Alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, CrCso-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Auch Polyamine der Formel -[N-(CH2)n]m-NR6R7, in der m für eine Zahl zwischen 1 und 20 steht und n, R6 und R7 die oben gegebenen Bedeutungen haben, sind als Fettamine geeignet. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gfe/g, bevorzugt weniger als 60 gb/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gb/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R6, R7 und R8 für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere für Ci2-C24-Alkyl, Ci2-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise Amid- Ammoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.
Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
> C = O
Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure,
Ci-C4o-Alkenylbemsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra-essigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem
Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester und Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl. EP 0 398 101). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit α,ß-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-O 154 177, EP-O 777 712), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-O 413 279 B1) und nach EP-A-O 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α.ß-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole. Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymeren III und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen als Bestandteil IV kann je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen bezogen auf die Wirkstoffe 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung pro Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Additivkombination.
Weiterhin als Fließverbesserer geeignet sind Alkylphenol-Aldehyd harze als Bestandteil V. Dies sind insbesondere solche Alkylphenol-Aldehydharze, die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in Ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind Alkylphenole, die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich der Alkylrest in der para-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste (darunter werden für den Bestandteil V generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition verstanden) können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol- Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und iso-Pentyl-, n- und iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n- und iso-Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)- und Poly(isobutenyl)reste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf Basis von Butyphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol im molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 andererseits besonders bewährt. Geeignete Alkylphenolharze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten oder aus ihnen bestehen. Geeignete Aldehyde für die Alkylphenol-Aldehydharze sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin.
Das mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrol)-Standards in THF gemessenes Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt bevorzugt 500 - 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 - 10.000 g/mol und speziell
1.000 - 5.000 g/mol wie beispielsweise 1500 - 3.000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Alkylphenol-Aldehydharze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% öllöslich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Alkylphenol-Formaldehydharze, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
worin R11 für d-C2o-Alkyl oder -Alkenyl, O-R10 oder 0-C(O)-R10, R10 für Ci-C2oo-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten. R10 steht bevorzugt für Ci^o-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C4-Ci6-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C6-Ci2-Alkyl oder -Alkenyl. Besonders bevorzugt steht R11 für CrC2o-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C4-C16-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C6-Ci2-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 2 bis 50 und speziell für eine Zahl von 3 bis 25 wie beispielsweise eine Zahl von 5 bis 15.
Diese Alkylphenol-Aldehydharze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z. B. durch Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit Formaldehyd, d. h. mit 0,5 bis 1 ,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol. Die Kondensation kann lösemittelfrei erfolgen, bevorzugt erfolgt sie jedoch in Gegenwart eines nicht oder nur teilweise wassermischbaren inerten organischen Lösemittels wie Mineralöle, Alkohole, Ether und ähnliches. Besonders bevorzugt sind Lösemittel, die mit Wasser Azeotrope bilden können. Als derartige Lösemittel werden insbesondere Aromaten wie Toluol, XyIoI Diethylbenzol und höher siedende kommerzielle Lösemittelgemische wie Shellsol® AB, und Solvent Naphtha eingesetzt. Auch Fettsäuren und deren Derivate wie beispielsweise Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Ethanol und insbesondere Methanol sind als Lösemittel geeignet. Die Kondensation erfolgt bevorzugt zwischen 70 und 200 0C wie beispielsweise zwischen 90 und 160 0C. Sie wird üblicherweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Basen oder vorzugsweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Säuren katalysiert. Als saure Katalysatoren sind neben Carbonsäuren wie Essigsäure und Oxalsäure insbesondere starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie Sulfonsäuren gebräuchliche Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind Sulfonsäuren, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Ci-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure,
Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch Mischungen dieser Sulfonsäuren sind geeignet. Üblicherweise verbleiben diese nach Beendigung der Reaktion als solche oder in neutralisierter Form im Produkt. Bevorzugt werden zur Neutralisation Amine und/oder aromatische Basen eingesetzt, da sie im Produkt verbleiben können; Metallionen enthaltende und damit Asche bildende Salze werden üblicherweise abgetrennt.
Ebenfalls als Fließverbesserer geeignete Kammpolymere (Bestandteil VI) können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R1, COOR1, OCOR1, R"-COOR\ OR'; D H1 CH3, A oder R"; E H1 A; G H, R", R"-COOR\ einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest; M H, COOR", OCOR", OR", COOH; N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest; R1 eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 20, bevorzugt 10 bis
18 Kohlenstoffatomen; R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; m eine Zahl zwischen 0,4 und 1 ,0; und n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind dabei α-Olefine mit 10 bis 20 und speziell 12 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis oligomerisierter C2-C6-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger Doppelbindungen sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens 50 % mit Alkoholen mit 10 bis 20 und speziell 12 bis 18 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und n-Hexadecan- 1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate), Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 10 bis 20 und speziell 12 bis 18 C-Atomen ableiten sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 10 bis 20 und speziell 12 bis 18 C-Atomen ableiten.
Weiterhin als Fließverbesserer geeignet sind öllösliche Polyoxyalkylenverbindungen (Bestandteil VII) wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/ester von Polyolen, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen mindestens 2, wie beispielsweise 3, 4 oder 5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt besitzen diese Reste unabhängig voneinander 16 bis 26 C-Atome wie beispielsweise 17 bis 24 C-Atome. Bevorzugt sind diese Reste der öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen linear. Weiterhin bevorzugt sind sie weitestgehend gesättigt, insbesondere handelt es sich dabei um Alkylreste. Ester sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5.000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform leiten sich die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen von Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, bevorzugt von Polyolen mit 3 bis etwa 50 OH-Gruppen wie beispielsweise 4 bis 10 OH-Gruppen ab, insbesondere von Neopentylglykol,
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbitan, Pentaerythrit, sowie den daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomeren mit 2 bis
10 Monomereinheiten wie z.B. Polyglycerin. Auch höhere Polyole wie beispielsweise Sorbitol, Saccharose, Glucose, Fructose sowie deren Oligomere wie beispielsweise Cyclodextrin sind als Polyole geeignet, sofern ihre veresterten bzw. veretherten Alkoxilate zumindest in anwendungsrelevanten Mengen öllöslich sind. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen haben somit einen verzweigten Polyoxyalkylenkern, an den mehrere Öllöslichkeit verleihende Alkylreste gebunden sind.
Die Polyole sind im Allgemeinen mit 3 bis 70 mol Alkylenoxid, bevorzugt 4 bis 50, insbesondere 5 bis 20 mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.
Die für die Veresterung der alkoxilierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 16 bis 26 C-Atome. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und
Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z. B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.
Unter weitestgehend gesättigt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine lodzahl der verwendeten Fettsäure bzw. des verwendeten Fettalkohols von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure bzw. Fettalkohol verstanden.
Zur Veresterung der alkoxilierten Polyole können auch Gemische obiger Fettsäuren mit fettlöslichen, mehrwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden Beispiele für geeignete mehrwertige Carbonsäuren sind Dimerfettsäuren, Alkenylbemsteinsäuren und aromatische Polycarbonsäuren sowie deren Derivate wie Anhydride und Cr bis C5-Ester. Bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäure und deren Derivate mit Alkylresten mit 8 bis 200, insbesondere 10 bis 50 C-Atomen. Beispiele sind Dodecenyl-, Octadecenyl- und
Poly(isobutenyl)bemsteinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die mehrwertigen Carbonsäuren dabei zu untergeordneten Anteilen von bis zu 30 mol-%, bevorzugt 1 bis 20 mol-%, insbesondere 2 bis 10 mol-% eingesetzt.
Ester und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt, bevorzugt im Verhältnis 1 ,1 :1 bis 1 : 1 ,1 und insbesondere equimolar. Die Säurezahl der gebildeten Ester liegt im Allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g. Die OH-Zahl der Ester liegt bevorzugt unter 20 mg KOH/g und speziell unter 10 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden nach der Alkoxylierung des Polyols die endständigen Hydroxylgruppen zum Beispiel durch Oxidation oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren in endständige Carboxylgruppen überführt. Durch Umsetzung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen werden ebenfalls erfindungsgemäße Polyoxyalkylenester erhalten. Bevorzugte Fettalkohole bzw. Fettalkoholmischungen enthalten mehr als
50 mol-% Fettalkohole mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettalkohole Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Auch Ester alkoxilierter Fettalkohole mit Fettsäuren, die oben genannte Anteile an Poly(alkylenoxiden) enthalten und deren Fettalkohol und Fettsäure oben genannte Alkylkettenlängen und Sättigungsgrade besitzen, sind erfindungsgemäß geeignet.
Des weiteren können die oben beschriebenen alkoxilierten Polyole durch Veretherung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen in erfindungsgemäß geeignete Polyoxyalkylenverbindungen überführt werden. Die hierfür bevorzugten Fettalkohole sind linear und weitestgehend gesättigt. Bevorzugt erfolgt die Veretherung vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig. Die Veretherung wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.
Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen leiten sich von Polyolen mit 3, 4 und 5 OH-Gruppen ab, die pro Hydroxylgruppe des Polyols etwa 5 bis 10 mol von Ethylenoxid abgeleitete Struktureinheiten tragen und weitestgehend vollständig mit weitestgehend gesättigten Ci7-C24-Fettsäuren verestert sind. Weitere besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind mit weitestgehend gesättigten Ci7-C24-Fettsäuren veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 350 bis 1.000 g/mol. Beispiele für besonders geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind mit Stearin- und insbesondere Behensäure veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 350 und 800 g/mol; Neopentylglykol-14-ethylenoxid-distearat (mit 14 mol Ethylenoxid alkoxiliertes und anschließend mit 2 mol Stearinsäure verestertes Neopentylglykol) und insbesondere Neopentylglykol-14-ethylenoxid-dibehenat; Glycerin-20-ethylenoxid-tristearat, Glycerin-20-ethylenoxid-dibehenat und insbesondere Glycerin-20-ethylenoxid-tribehenat; Trimethylolpropan-22- ethylenoxid-tribehenat; Sorbitan-25-ethylenoxid-tristearat, Sorbitan-25- ethylenoxid-tetrastearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tribehenat und insbesondere Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrabehenat; Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tribehenat, Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrastearat und insbesondere Pentaerythritol-30- ethylenoxid-tetrabehenat und Pentaerythritol-20-ethylenoxid-10-propylenoxid- tetrabehenat.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und den weiteren Bestandteilen V, VI und VII ist im Allgemeinen jeweils zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 5:1.
Nur Detergenzadditiv A) und Nucleator B) enthaltende erfindungsgemäße Additive enthalten bevorzugt 10 - 90 Gew.-% und insbesondere 20 - 80 Gew.-% wie beispielsweise 30 - 70 Gew.-% Detergenzadditiv A) und 10 - 90 Gew.-% und insbesondere 20 - 80 Gew.-% wie beispielsweise 30 - 70 Gew.-% Nucleator B). Sofern auch ein weiterer Kaltfließverbesserer C) zugegen ist, enthalten die Additive bevorzugt 15 - 80 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-% Detergenzadditiv A)1 2 - 40 Gew.-%, bevorzugt 5 - 25 Gew.-% Nucleator B) und 15 - 80 Gew.-%, bevorzugt 20 - 70 Gew.-% Kaltfließverbesserer C).
Die erfindungsgemäßen Additive werden zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt als Konzentrate eingesetzt, die 10 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 60 Gew.-% an Lösemittel enthalten. Bevorzugte Lösemittel sind höhersiedende aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und deren Gemische. Bevorzugt enthalten derartige Konzentrate 0,01 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile wie beispielsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile der als Nucleator wirkenden Verbindung B) pro Gewichtsteil Detergenzadditiv A).
Die erfindungsgemäßen Nucleatoren B) verbessern das Ansprechverhalten von Detergenzadditiv enthaltenden Mitteldestillaten wie Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl für herkömmliche Fließverbesserer hinsichtlich der Absenkung von Pour Point und CFPP-Wert sowie der Verbesserung der Paraffindispergierung.
Besonders bevorzugte Mineralöldestillate sind Mitteldestillate. Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden, im Bereich von etwa 150 bis 450 0C und insbesondere im Bereich von etwa 170 bis 390 0C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Üblicherweise enthalten Mitteldestillate etwa 5 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% n-Paraffine, von denen die längerkettigen bei Abkühlung auskristallisieren und die Fließfähigkeit des Mitteldestillats beeinträchtigen können. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mitteldestillaten mit niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 19 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin in Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende, das heißt in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360 0C, insbesondere 350 0C und in Spezialfällen unter 340 0C aufweisen und des weiteren in solchen Mitteldestillaten, die Siedebreiten zwischen 20 und 90 % Destillationsvolumen von weniger als 120 0C und insbesondere von weniger als 110 0C aufweisen. Unter aromatischen Verbindungen wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden, wie sie mittels HPLC gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe 2001) bestimmbar ist. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Fettsäuremethylester enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ebenfalls zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Detergenzadditive enthaltenden Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl,
Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen, Palmen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt. Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure,
Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine lodzahl von 50 bis 150 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunktemiedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit anderen Detergenzien, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Beispiele
Verbesserung der Kaltfließfähigkeit von Mitteldestillaten
Zur Beurteilung des Effekts der erfindungsgemäßen Additive auf die Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten wurden Detergenzadditive (A) mit verschiedenen Nucleatoren (B) sowie weiteren Fließverbesserern (C) mit den unten angegebenen Charakteristika eingesetzt.
Die Unterdrückung des negativen Effekts der Detergenzadditive A) auf bekannte Kaltfließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate durch Nucleatoren B) wird zum einen an Hand des CFPP-Tests (CoId Filter Plugging Test nach EN 116) beschrieben.
Des Weiteren wird die Paraffindispergierung in Mitteldestillaten wie folgt im Kurzsedimenttest bestimmt:
150 ml der mit den in der Tabelle angegebenen Additivkomponenten versetzten Mitteldestillate wurden in 200 ml-Messzylindem in einem Kälteschrank mit -2 "C/Stunde auf -13 0C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend werden visuell Volumen und Aussehen sowohl der sedimentierten Paraffinphase wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
Zusätzlich werden direkt nach der Kaltlagerung die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point gemäß IP 3015 bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren Phase (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung.
Tabelle 1 : Charakterisierung der Testöle:
Als Testöle wurden aktuelle Mitteldestillate aus europäischen Raffinerien herangezogen. Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgte gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen erfolgte gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe November 2001)
Folgende Additive wurden eingesetzt:
(A) Charakterisierung der eingesetzten Detergenzadditive
Als Detergenzadditive A wurden verschiedene in Tabelle 2 aufgeführte
Umsetzungsprodukte aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden (ASA) auf Basis hochreaktiver Polyolefine (Anteil der endständigen Doppelbindungen > 90 %; Maleinierungsgrad etwa 1 ,2 bis 1 ,3) mit Polyaminen eingesetzt. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin wurden dazu im molaren Verhältnis von 1 ,0 bis 1 ,5 Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol Polyamin umgesetzt (siehe Tabelle 2). Zur besseren Dosierbarkeit wurden die Detergenzadditive als 33 %ige Lösungen in höhersiedendem aromatischem Lösemittel verwendet. Die in den Tabellen 2 bis 4 für die Detergenzadditive A) und Nucleatoren B) angegebenen Dosierraten beziehen sich auf die eingesetzten Wirkstoffe.
(B) Charakterisierung der eingesetzten Nucleatoren
B1) Copolymer aus Ethylen und 16 mol-% Propen mit einem mittleren
Molekulargewicht Mn von 8.700 g/mol, 25 % ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
B2) Copolymer aus Ethylen und 7,5 mol-% 1-Octen mit einem mittleren
Molekulargewicht Mn von 9.200 g/mol, 25 % ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
B3) Hydriertes Diblockcopolymer aus einem ersten auf 1 ,4-polymerisertem Butadien basierenden (PE) Block mit Mn von 2.500 g/mol und einem zweiten auf Isopren basierenden (PEP) Block mit Mn von etwa 5.000 (Diblockcopolymer der Struktur PE-PEP) und somit einem PE-Gehalt von etwa 33 Gew.-% gemäß Beispiel 5 aus WO 96/28523, 25 % ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
(C) Charakterisierung der eingesetzten weiteren Fließverbesserer C1) Terpolymer aus Ethylen, 13 mol-% Vinylacetat und 2 mol-% Neodecansäurevinylester mit einer bei 140 0C gemessenen Schmelzviskosität Vuo von 95 mPas, 65 %ig in Kerosin
C2) Mischung gleicher Teile von C1) und einem Copolymer aus Ethylen und
13,5 mol-% Vinylacetat mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität V140 von 125 mPas, 56 %ig in Kerosin.
C3) Mischung aus 2 Teilen Umsetzungsprodukt eines Copolymers aus C14/C16-α-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit 2 Equivalenten hydriertem
Ditalgfettamin mit einem Teil Nonylphenol-Formaldehydharz, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
C4) Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin zum Amid-Ammoniumsalz, hergestellt gemäß EP 0 398 101 ,
50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
C5) Mischung gleicher Teile eines Umsetzungsprodukts aus
Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin mit einem Copolymer aus Fumarsäure-ditetradecylester, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
Die Bestimmung der CFPP-Werte in Testöl 1 erfolgte nach Additivierung des Öls mit 200 ppm C2 und 150 ppm C3.
In den Beispielen der Tabellen 3 und 4 wurden als Detergenzadditiv A1 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)-bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylen-hexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 4 und als Detergenzadditiv A2 das Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid und Pentaethylenhexamin gemäß Tabelle 2, Beispiel 13 verwendet. Tabelle 2: Effekt von Nucleatoren auf den von Detergenzadditiven verursachten Antagonismus in Testöl 1
DA = Detergenzadditiv; PIB = Poly(isobutylen); APP = ataktisches Poly(propylen); P2B = Poly(buten) aus Gemisch verschiedener Butenisomere mit einem Anteil an 2-Buten von ca. 80 %; TEPA = Tetraethylenpentamin; PEHA = Pentaethylenhexamin;
PAM = schweres Polyamin
Tabelle 3: Kaltfließverbesserung in Testöl 2
Tabelle 4: Kaltfließverbesserung in Testöl 3
Die Versuche zeigen, dass die Beeinträchtigung der Kaltfließeigenschaften wie zum Beispiel des CFPP-Werts und der Paraffindispergierung von mit Fließverbesserer additivierten Mitteldestillaten nur durch Zugabe der erfindungsgemäßen Nucleatoren ausgeglichen werden kann. Durch höhere Dosierung des Fließverbesserers alleine kann dieses Ergebnis nicht erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens eines öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B) zur Verbesserung des Ansprechverhaltens von Mineralölkaltfließverbesserem C), welche von B) verschieden sind, in Mitteldestillaten, die mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A) enthalten, welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei, bezogen auf einen Gewichtsteil des stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A), 0,01 bis 10 Gewichtsteile der öllöslichen, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymers B) verwendet werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Mitteldestillat 10 bis 10.000 ppm eines aschefreien stickstoffhaltigen Detergenzadditivs A) enthält.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen Alkylrest mit 15 bis 500 C-Atomen hat.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der Alkylrest von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren Mischungen abgeleitet ist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei eine Mischung von Oligomeren niederer Olefine mit 3 bis 6 C-Atomen zur Anwendung kommt, die zu mehr als 70 mol-% 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten und/oder Isobuten enthält.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) unter Verwendung hoch reaktiver niedermolekularer Polyolefine mit einem Anteil endständiger Doppelbindungen von mindestens 75 mol-% hergestellt ist.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen polaren Anteil umfasst, der von Polyaminen der Formel
(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)
abgeleitet ist, worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(A-O)r oder Polyiminoalkylenrest -[A-N(R9)]S-(R9) steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 19, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und r und s unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei R9 für Wasserstoff steht und q Werte von mindestens 3 annimmt.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) einen öllöslichen Alkylrest und eine polare Kopfgruppe umfasst, und der öllösliche Alkylrest und die polare Kopfgruppe über eine C-N- oder über eine Ester-, Amid- oder Imidbindung miteinander verknüpft sind.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das aschefreie stickstoffhaltige Detergenzadditiv A) ein mittels Dampfdruckosmometrie bestimmtes mittleres Molekulargewicht von oberhalb 800 g/mol aufweist.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei als Kaltfließverbesserer C) Copolymere aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% olefinisch ungesättigten Verbindungen, ausgewählt aus Vinylestem, Acrylestern, Methacrylestern, Alkylvinylethern und/oder Alkenen, zur Anwendung kommen, wobei die genannten Verbindungen mit Hydroxylgruppen substituiert sein können und ein oder mehrere dieser Comonomere im Polymer enthalten sein können, und die Kaltfließverbesserer C) gegenüber den Nukleatoren der Gruppe B) einen um mindestens 1 mol-% höheren Comonomergehalt aufweisen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei als Kaltfließverbesserer C) Copolymere aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% Vinylestem der Formel 1 zur Anwendung kommen
CH2=CH-OCOR1 (1)
worin R1 C1 bis C30-Alkyl bedeutet, und die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein können.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei R1 für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
15. Verwendung nach Anspruch 13 und/oder 14, wobei die Ethylen-Copolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 1, worin R1 für C4 bis C30-Alkyl steht, enthalten.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei als Kaltfließverbesserer C) öllösliche polare Stickstoffverbindungen zur Anwendung kommen, welche Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere Ci2-C24-Alkyl, Ci2-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, CrC36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2Jn-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, Ci-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, Ci-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten, mit Verbindungen, welche mindestens eine Acylgruppe enthalten, sind.
17. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei als Kaltfließverbesserer C) Alkylphenol-Aldehydharze zur Anwendung kommen, welche Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe mit Aldehyden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
18. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei die als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymere B) öllösliche, gesättigte Blockcopolymere sind, die mindestens einen im wesentlichen linearen, kristallisationsfähigen Block und mindestens einen verzweigten, nicht kristallisationsfähigen Block enthalten.
19. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, wobei die als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymere B) Copolymere aus Ethylen und 3 bis 40 mol-% Olefinen mit 3 bis 30 C-Atomen sind.
20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Olefine 4 bis 24 C-Atomen besitzen.
21. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Molekulargewicht der Olefincopolymere B) 500 bis 50.000 g/mol beträgt.
22. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , wobei die mit Ethylen polymerisierten Olefine aus Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Isopenten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen und Isodecen ausgewählt sind.
23. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , wobei der Gehalt der Olefincopolymere B) an Olefinen mit 3 bis 30 C-Atomen zwischen 5 und 30 mol-% liegt.
24. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Olefincopolymere B) Ethylen-Propylen-Copolymere sind.
25. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 24, wobei sich die verzweigten, nicht kristallisationsfähigen Blöcke von hydriertem, 1 ,4-polymerisiertem Butadien ableiten
26. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 24, wobei sich die verzweigten, nicht kristallisationsfähigen Blöcke von hydriertem, 1,2-polymerisiertem Butadien oder hydrierten Polymeren verzweigter Diene ableiten.
27. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, wobei das Mengenverhältnis zwischen Detergenzadditiv A) und als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkenden Olefincopolymeren B) im additivierten Öl bei 0,01 bis 10 Gewichtsteilen an Nucleator pro Gewichtsteil Detergenzadditiv, jeweils bezogen auf den Wirkstoff, liegt.
28. Additive, enthaltend
a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A), welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
und
b) mindestens ein öllösliches, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkendes Olefincopolymer B).
29. Additive nach Anspruch 28, enthaltend einen von B) verschiedenen Mineralölkaltfließverbesserer C).
30. Additive nach Anspruch 29, worin der Mineralölkaltfließverbesserer C) aus den in einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 beschriebenen Verbindungen ausgewählt ist.
31. Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm und einem 90 %-Destillationspunkt von unter 3600C, enthaltend
a) mindestens ein aschefreies, stickstoffhaltiges Detergenzadditiv A), welches eine öllösliche, amphiphile Verbindung ist, die mindestens einen Alkyl- oder Alkenylrest umfasst, der an eine polare Gruppe gebunden ist, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest 10 bis 500 C-Atome und die polare Gruppe 2 oder mehr Stickstoffatome umfasst,
b) mindestens ein öllösliches, als Nucleator für die Paraffinkristallisation wirkendes Olefincopolymer B),sowie
c) mindestens einen von B) verschiedenen Mineralölkaltfließverbesserer C).
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