EP2160353A2 - Molekulare wasserstoffspeicher und wasserstoff-transferreagenzien für hydrierungsreaktionen - Google Patents

Molekulare wasserstoffspeicher und wasserstoff-transferreagenzien für hydrierungsreaktionen

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Publication number
EP2160353A2
EP2160353A2 EP08735258A EP08735258A EP2160353A2 EP 2160353 A2 EP2160353 A2 EP 2160353A2 EP 08735258 A EP08735258 A EP 08735258A EP 08735258 A EP08735258 A EP 08735258A EP 2160353 A2 EP2160353 A2 EP 2160353A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
radical
hydrogen
radicals
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735258A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jörg HIMMEL
Elisabeth Kaifer
Oxana Ciobanu
Pascal Roquette
Walter Siebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Heidelberg
Original Assignee
Universitaet Heidelberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Heidelberg filed Critical Universitaet Heidelberg
Publication of EP2160353A2 publication Critical patent/EP2160353A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds, e.g. liquid organic hydrogen carriers [LOHC] or metalorganic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a method for reversible hydrogen storage, a material for reversible hydrogen storage and the use of the material for reversible hydrogen storage.
  • Hydrogen is an energy source that has great potential for future energy supply. For example, regenerative energy can be stored directly in the form of hydrogen. However, to effectively use this energy source, suitable hydrogen storage processes are needed. To date, essentially (i) compressed gas hydrogen storage, (ii) liquid hydrogen storage and (iii) metal hydride or hydride complex storage have been used.
  • liquid hydrogen storage hydrogen is liquefied at very low temperatures (in the range of 21 K). In this way, the pressure is no problem for the design of the tank and also the reactivity of the hydrogen is advantageously reduced after liquefaction.
  • the disadvantage of this type The hydrogen storage is, however, in the high energy that is necessary for liquefaction. Thus, about 40% of the energy content of hydrogen must be used for liquefaction. In addition, the unavoidable evaporation losses of hydrogen in this process are disadvantageous.
  • EP-A-1 475 349 and WO-A-2005/000457 describe the reversible hydrogenation of pi conjugated substrates such as polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • WO-A-89/01823 discloses an apparatus for dehydrating liquid hydrides comprising a chemical reactor for dehydrating the heated vaporous hydride, a preheating stage for preheating the hydride, an evaporator stage for vaporizing the hydride, an overheating stage for superheating the vaporous hydride and a capacitor stage for cooling the dehydrogenation products.
  • US-A-2006/0292068 describes a process for dehydrogenating aminoboranes.
  • JP-A-2003-277004 describes an apparatus for recovering hydrogen gas from the reversible reaction of decalin to naphthalene.
  • A. Stanger, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12034 describes a theoretical study of the aromaticity of, for example, boron-containing aromatic molecules.
  • a reversible hydrogen storage method comprising the step of reacting a reversible hydrogen storage material comprising at least one compound represented by the following general formulas (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) or (IX) with molecular hydrogen to store this reversibly, and / or heating to a temperature in the range of 50 0 C to 150 0 C and / or under vacuum setting a material which has reversibly stored hydrogen comprising at least one compound of the following general formulas (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) or (VIII) to release molecular hydrogen, comprises:
  • E is selected from the group consisting of B, Al and Ga
  • X independently of one another are hydrogen, halogen, hydroxyl, thio, cyano, sulfonic acid, carboxyl, a straight-chain or branched-chain Cv ⁇ -alkyl radical, a C 3-7 -cycloalkyl radical, a straight-chain or branched-chain C 2-8 -alkenyl radical, an aryl radical, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, a Ci -8 - alkylcarbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a Ci- ⁇ -alkylamino, a Ci -8 dialkylamino, an amido radical, a cis-alkylamido, a Ci-s- dialkylamido, a Ci -8 - Alkyloxycarbonylaminorest, a Aryloxycarbonylaminorest, an amidino group, a guanidino, a Ci -8 al
  • the process of the invention it is possible to store hydrogen in a fast and reversible manner.
  • This can be achieved by reacting at least one compound of the general formulas (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) or (IX) with molecular hydrogen.
  • the prerequisite for such hydrogen absorption is that the corresponding compounds of the general formulas (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) or (IX) are capable of accepting hydrogen.
  • the ability to absorb hydrogen is understood to mean that the corresponding compound is at least monounsaturated with respect to hydrogen addition.
  • the reaction with hydrogen or hydrogenation can be carried out in any suitable manner.
  • Corresponding methods for hydrogenating are known to the person skilled in the art.
  • the hydrogenation can be carried out, for example, on a laboratory scale or on an industrial scale.
  • the hydrogenation is carried out at a pressure in the range of about 0.1 to 5 bar, more preferably in the range of 1 bar.
  • Such hydrogenation is advantageous because no expensive devices such as an autoclave need to be used. This is particularly advantageous with regard to a technical use of the method according to the invention, for example for reversible hydrogen storage in motor vehicle technology.
  • the hydrogen-containing material which contains at least one compound of the following general formulas (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) or (VIII), to a temperature in the range from 50 to 150 0 C, preferably heated in the range of 50 to 100 0 C and / or placed under vacuum.
  • the temperature required for the elimination can be reduced and / or the formation of possible by-products can be suppressed.
  • hppH is the guanidine derivative 1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2 / - / - pyrimido [1,2-a] pyrimidine
  • the ability to give off hydrogen is understood to mean that the corresponding compound has at least one substituent X for which X represents hydrogen.
  • the corresponding compound contains at least two substituents for which X represents hydrogen.
  • the heating can be done in any suitable way.
  • the vacuum setting of the material can be done in any suitable manner.
  • the term "under vacuum” means any reduction in the pressure.
  • the pressure may be reduced to a value of about 100 mbar, more preferably a reduction in pressure to a value of about 50 mbar so as to cause the liberation of hydrogen.
  • the hydrogen released in this way can be used in any suitable manner.
  • the hydrogen can be used for operating a fuel cell, for example in a motor vehicle, or for the catalytic hydrogenation of olefins both on a large scale and on a laboratory scale.
  • the method according to the invention is therefore particularly advantageous because the hydrogen can be emitted or absorbed very quickly.
  • the hydrogen release is substantially complete, ie greater than 95%, within less than 15 minutes, more preferably within less than 10 minutes and even more preferably within one minute .
  • the material used in the process according to the invention can be present either as a liquid or as a molecular, oligomeric or polymeric solid. The state depends in particular on the structure of the compounds of the general formulas (I) to (IX), ie in particular on the nature of the bridge A and the substituents X, and on the manner in which the compounds of the general formulas (I ) to (IX) are processed within the material.
  • E is selected from the group consisting of B, Al and Ga.
  • all the atoms E within the compound according to one of the general formulas (I) to (IX) are identical and represent the same element B, Al or Ga.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IX) contain two different elements selected from the group consisting of B, Al and Ga.
  • the use of these elements in the compounds of the general formulas (I) to (IX) for the process according to the invention for the reversible hydrogen storage is particularly advantageous, because the reaction absorbs the hydrogen and the back reaction of the hydrogen gives off both thermodynamically and kinetically particularly favorably is.
  • two atoms E are connected to one another via one or two bridging ligands A.
  • the reaction barrier of the hydrogen absorption or -abgäbe is further reduced, which is a further improvement of Reversibility of the reaction shown above causes.
  • the inventive method of hydrogen release by using one or more elements selected from B, Al or Ga, at relatively low temperatures, namely in the range of about 50 0 C to about 150 0 C are performed.
  • the uptake of hydrogen can take place under very mild conditions.
  • the two atoms E are bridged together by at least one bridge A.
  • the compounds of the general formulas (I), (III) and (IV) two bridges A, wherein the bridges A may be the same or different.
  • a bridge A is present in the compounds of the general formulas (II), (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX).
  • a d-s-alkylene group is a methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene or
  • the C 2-8 alkenylene group may be a
  • Alkenylene group also represent any mono- or polyunsaturated hexenylene, heptenylene or octenylene group.
  • the group A may be an aromatic or heterocyclic ring over which the two atoms E are bridged together.
  • aromatic groups are phenylene, naphthylene, phenanthrylene and Anthracylene.
  • the heterocyclic ring is a saturated or unsaturated cyclic or multicyclic ring of, for example, 5 to 12 atoms containing one or more heteroatoms.
  • heteroaromatic groups are thiendiyl, furandiyl, pyrroldiyl, imidazolediyl, pyrazolediyl, thiazolediyl, isothiazolediyl, oxazolediyl, pyrrolidinediyl, pyrrolinediyl, imidazolidinediyl, imidazolinediyl, pyrazolidinediyl, tetrahydrofurandiyl, pyrandiyl, pyrondiyl, pyridinediyl, pyrazinediyl, pyridazinediyl, benzofurandiyl, Isobenzofurandiyl, indolediyl, Oxyindoldiyl, Isoindoldiyl, indazoldiyl, Indolindiyl, 7-Azaindoldiyl, Isoinda
  • the groups A may optionally be substituted by one or more substituents R 1 to R 6 , where the substituents R 1 to R 6 may be identical or different and, for example, a plurality of substituents R 1 may differ from one another.
  • the substituents R 1 to R 6 are independently selected from hydrogen, halogen, hydroxy, thio, cyano, sulfonic acid, carboxyl, a straight or branched chain Ci -8- alkyl, a C 3-7 -cycloalkyl, a gerad - or comparable branched-chain C 2-8 alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, a Ci -8 alkylcarbonyl, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a Ci- ⁇ -alkylamino, a Ci -8 - dialkylamino, an amido radical, a Ci -8 -
  • a substituent called halogen is to be understood as meaning a halogen atom from the group F, Cl 1 Br or I.
  • Preferred halogen substituents are F, Cl and Br.
  • Examples of ⁇ - ⁇ -alkyl radicals are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, tert-butyl, n-butyl, 1-, 2- or 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1 - dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-, 2- or 3-hexyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl, 2-methyl-2-pentyl, 2,2- Dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3-methyl-2-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and 3,3-dimethyl-2-
  • a C 3-7 cycloalkyl radical is to be understood as meaning, for example, a cyclopropyl, a cyclobutane, a cyclopentane, a cyclohexane or a cycloheptane radical. Particularly preferred is a cyclohexane radical.
  • C 2-8 alkenyl radicals are an ethenyl, propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl or 1, 3-pentadienyl radical.
  • the C 2 -S-alkenyl group may also be any mono- or polyunsaturated hexenyl, heptenyl or octenyl group.
  • an aryl radical is to be understood as meaning a cyclic or multicyclic aromatic group such as, for example, phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthracyl.
  • a heterocyclic radical is a saturated or unsaturated cyclic or multicyclic radical containing one or more heteroatoms.
  • heterocyclic radical examples include thienyl, furanyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolindinyl, tetrahydrofuranyl, pyranyl, pyronyl, pyridyl, pyrazinyl, pyridazinyl, benzofuranyl, Isobenzofuryl, indolyl, oxyindolyl, isoindolyl, indazolyl, indolinyl, 7-azaindolyl, isoindazolyl, benzopyranyl, coumarinyl, isocumarinyl, quinolyl, isoquinolyl, naphthyridinyl, cinnolinyl, quina
  • aryl and Ci -8 alkyl also apply to other substituents containing an aryl and / or Ci -8 alkyl group.
  • This can be a arylcarbonyl group, a Ci- 8 alkylcarbonyl, C 1-8 - alkylamino group, a dialkylamino-Ci. ⁇ , a Ci- ⁇ -Alkylamiciorest, a Ci -8 - dialkylamido, a Ci -8 -Alkyloxycarbonylaminorest, an aryloxycarbonylamino - radical, a Ci -8 alkyloxy, aryloxy, arylalkyloxy one, a Ci -8 - Alkylsulfonylamidorest or Arylsulfonylamidorest be.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IX) according to the present invention may have substituents X which are terminally bonded to an atom E and / or bridging two atoms E together.
  • the substituents X may be the same or different and may be independently selected from hydrogen, halogen, hydroxy, thio, cyano, sulfonic acid, carboxyl, a straight or branched Ci -8 alkyl, C 3-7 cycloalkyl, a straight or branched-chain C 2- s-alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, a Ci -8 - alkylcarbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a Ci -8 alkylamino group, a ds-dialkylamino, an amido radical, a Ci -8 -Alkylamidorest
  • the substituents X independently represent hydrogen, halogen, in particular fluorine, an amino group, a Ci -8 alkylamino group, or a Ci -8 represents dialkylamino This is for stabilization reasons particularly advantageous in terms of absorption of hydrogen, or. - abgäbe.
  • the compounds (I) to (IX) are capable of either uptake and / or release of hydrogen.
  • the present invention is understood to mean the ability to give off hydrogen that the corresponding compound has at least one substituent X for which X represents hydrogen.
  • the corresponding compound contains at least two substituents for which X represents hydrogen.
  • This relates exclusively to the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) and (VIII), since these substituents have X.
  • the ability to absorb hydrogen is understood to mean that the corresponding compound is at least monounsaturated with respect to hydrogen addition.
  • A is a group -NR 3 CR 4 NR 5 - and X is hydrogen, halogen, a straight- or branched-chain d- ⁇ -alkyl radical or NH 2 .
  • the group A is preferably an amidinate with R 4 as hydrogen or Ci-s-alkyl radical or a guanidinate with R 4 as Ci -8 - Dialkylaminorest.
  • the use of amidinate bridges is advantageous in view of the storage capacity of hydrogen. Thus, when using amidinate bridges, up to about 6% by weight of hydrogen can be stored in the compounds of general formula (I). Amidinate and guanidinate bridges are also advantageous in kinetic and thermodynamic terms.
  • A is one of the following groups (X) to (XII):
  • radicals (X) to (XII) with one or more gene Ci -8 alkyl, aryl and / or halogen atoms may be substituted straight or verzweigtketti-.
  • the material used in the process according to the invention comprises at least one compound of the following formulas (XIII) to (XV):
  • A is a C 2 alkenylene group which may be substituted with one or more C 1-8 alkyl radicals, aryl radicals and / or halogen atoms, and X is hydrogen, halogen, a straight or branched Ci -8 alkyl, or NH 2.
  • the material used in the process according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVI):
  • the compound of the formula (XVI) is particularly advantageous in hydrogen storage capacity.
  • the compound can cleave up to about 8% by weight of hydrogen to form a corresponding diboracyclobutene derivative.
  • Radical A is an aromatic ring containing one or more Ci. 8- alkyl radicals, aryl radicals and / or halogen atoms may be substituted, and X is hydrogen,
  • the material used in the process according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVII), wherein X is halogen or hydrogen:
  • the material used in the process according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVIII):
  • the process according to the invention makes possible rapid and reversible hydrogen storage at a comparatively low pressure.
  • the pressure is in the range of about 0.1 to 5 bar, more preferably at a pressure of about 1 bar.
  • the inventive method can be carried out at relatively mild temperatures of below 150 0 C.
  • the high degree of flexibility with regard to the choice of the bridging ligand A and of the substituent X is also advantageous with regard to adapting the process according to the invention to various applications, for example hydrogen storage in the context of motor vehicle technology or hydrogen release in stoichiometric olefin hydrogenation.
  • the material used in the process according to the invention is comparatively simple and inexpensive to produce.
  • the present invention further relates to a reversible hydrogen storage material comprising at least one compound represented by the following general formulas (I) to (IX) wherein E is boron and the groups A and X are as defined below:
  • the compounds (I) to (IX) are capable of either uptake and / or release of hydrogen.
  • the ability to release hydrogen means that the corresponding compound has at least one substituent X for which X is hydrogen.
  • the corresponding compound contains at least two substituents for which X represents hydrogen. This relates exclusively to the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) and (VIII), since these substituents have X.
  • the ability to absorb hydrogen is understood to mean that the corresponding compound is at least monounsaturated with respect to hydrogen addition.
  • the material according to the invention can store hydrogen in a fast and reversible manner and / or to release hydrogen in a fast and safe manner.
  • the hydrogen release is substantially complete, i. greater than 95%, within less than 15 minutes, more preferably within less than 10 minutes, and even more preferably within one minute.
  • the material according to the invention can be present either as a liquid or as a molecular, oligomeric or polymeric solid.
  • the state depends in particular on the structure of the compounds of the general formulas (I) to (IX), i. in particular the nature of the bridge A and the substituents X, as well as the way in which the compounds of the general formulas (I) to (IX) are processed within the material.
  • A is a group -NR 3 CR 4 NR 5 - and X is hydrogen, halogen, a straight- or verzweigtket- term Ci -8 - kylrest or AI NH 2.
  • A is preferably one of the following groups (X) to (XII):
  • the material according to the invention comprises at least one compound of the following formulas (XIII) to (XV):
  • A is a C 2 alkenylene group
  • the -8 alkyl radicals, aryl radicals and / or halogen atoms may be substituted with one or more Ci
  • X is hydrogen, halogen, a straight- or branched d- ⁇ -alkyl radical or NH 2 .
  • the material according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVI):
  • the radical A is an aromatic ring which has one or more C i.
  • Residues 8 alkyl, aryl, halogen atoms may be substituted and / or and X is hydrogen, halogen, a straight- or branched Ci -8 alkyl, or NH 2.
  • the material according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVII), wherein X is halogen or hydrogen.
  • the material according to the invention comprises at least one compound of the following formula (XVIII):
  • the present invention further relates to the use of the above-described reversible hydrogen storage material.
  • reversible hydrogen storage is understood to mean a process which comprises, on the one hand, the reaction of the material according to the invention with hydrogen for hydrogen uptake and, on the other hand, the release of hydrogen from the hydrogen-containing material obtained by hydrogen uptake.
  • the material according to the invention can be used, for example, as hydrogen storage in fuel cell technology, for example in the motor vehicle sector, or else for the release of hydrogen for olefin hydrogenation, both on a laboratory scale and on an industrial scale.
  • the compounds of the invention having only one bridge A can be prepared, for example, in the following manner (reaction scheme (3) and reaction scheme (4)) wherein E represents boron and Y is a halogen, preferably chlorine:
  • the structure of the obtained compounds of the present invention may be salt-like (general formula (VIII)) or covalent (general formulas (VI) and (VII)). This depends essentially on the nature (electronic and steric properties) of the substituent X.
  • the counter anion can be any suitable one Represent anion. Preferably, however, it is identical to the substituent X. Most preferably, the counterion is a halide.
  • Reaction Scheme (5) shows how, starting from a diborylated alkyne derivative obtainable by reacting CaC- 2 with BX 3 -OEt 2 , a hexaborylbenzene derivative can be synthesized by catalytic cyclotrimerization. Reduction with Li or another suitable reducing agent produces the compound of general formula (XVII) according to the present invention.
  • the oligomer or polymer of general formula (XVIII) can be formed by X 2 cleavage.
  • H 3 B-NMe 3 (0.21 g, 2.9 mmol) in 15 mL toluene is slowly added a solution of hppH (1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [ 1, 2-a] pyrimidine, 0.4 g, 2.9 mmol) in 15 mL toluene and then heated for 20 h at 115 ° C under reflux to boiling. Thereafter, the cooled to room temperature solution is concentrated and crystallized the product [HB (hpp)] 2 at -20 0 C in a yield of 70%.
  • hppH 1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [ 1, 2-a] pyrimidine
  • the precursor molecule H 3 B-hppH can first be prepared in a first step, to a solution of HppH (1.00 g, 7.18 mmol) in 20 mL toluene slowly a solution of H 3 B-NMe 3 ( 0.524 g, 7.18 mmol) in 20 ml of toluene and the reaction solution is stirred for 18 h at 60 0 C is stirred. Subsequently, the reaction mixture is concentrated and precipitated by the addition of pentane, the precursor molecule H 3 B hppH as a colorless precipitate in a yield of 70%.
  • the hydrogen storage [HB (hpp)] 2 is quantitatively formed to release H 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, ein Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung sowie die Verwendung des Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.

Description

Molekulare Wasserstoffspeicher und Wasserstoff-Transferreagenzien für
Hydrierungsreaktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspei- cherung, ein Material zur reversiblen Wasserstoff speicherung sowie die Verwendung des Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.
Wasserstoff ist ein Energieträger, der großes Potential für die zukünftige Energieversorgung aufweist. So kann beispielsweise regenerative Energie in Form von Wasserstoff direkt gespeichert werden. Um diesen Energieträger wirksam zu nutzen, sind jedoch geeignete Verfahren zur Wasserstoffspeicherung nötig. Bisher werden dazu im Wesentlichen (i) die Druckgaswasserstoff-Speicherung, (ii) die Flüssig-Wasserstoff-Speicherung sowie (iii) die Metallhydrid- bzw. Hydridkomplex- Speicherung verwendet.
Bei der Druckgaswasserstoff-Speicherung werden üblicherweise Speicherdrücke im Bereich von 20 bis 30 MPa verwendet; es gibt aber mittlerweile schon Spei- chertanks im Automobilbereich, die für einen Druck von etwa 70 MPa ausgelegt sind. Dazu werden im Allgemeinen Speichertanks in Faserverbundbauweise verwendet. Der Energieaufwand für die Komprimierung des Wasserstoff gases auf einen Druck von 70 MPa beträgt etwa 15% des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Der Nachteil dieser Art der Wasserstoff-Speicherung besteht jedoch auf der einen Seite in den hohen Drücken in den Tanks und den damit verbundenen Risiken, und zum anderen in der Selbstentzündlichkeit des Wasserstoffs. So kann es bei einem Leck im Tank zu folgenschweren Unfällen kommen.
Bei der Flüssig-Wasserstoff-Speicherung wird Wasserstoff bei sehr tiefen Tempe- raturen (im Bereich von 21 K) verflüssigt. Auf diese Weise stellt der Druck kein Problem für die Gestaltung des Tanks dar und auch die Reaktivität des Wasserstoffs ist nach Verflüssigung vorteilhafterweise verringert. Der Nachteil dieser Art der Wasserstoff-Speicherung liegt allerdings in der hohen Energie, die zur Verflüssigung notwendig ist. So müssen etwa 40% des Energieinhalts des Wasserstoffs für die Verflüssigung aufgewendet werden. Darüber hinaus sind auch die unvermeidbaren Verdampfungsverluste an Wasserstoff bei diesem Verfahren nachteilig.
Als Alternative zu den vorstehend genannten Verfahren wurde vorgeschlagen, Wasserstoff in der Form von Metallhydriden bzw. Hydridkomplexen zu speichern. Derartige Materialien eignen sich prinzipiell sehr gut zur Speicherung von Was- serstoff. Es ist sogar möglich, bei einem Speichermedium auf Metallhydridbasis eine höhere Dichte an Wasserstoff pro Kubikzentimeter als bei verflüssigtem Wasserstoff zu erzielen. Das Problem bei dieser Art der Wasserstoff-Speicherung liegt jedoch in der Reversibilität sowie der Kinetik der Wasserstoff-Desorption bzw. Absorption. US 7,011 ,768 offenbart beispielsweise die Verwendung von mit Titan dotiertem NaAIH4 als Speichermaterial für Wasserstoff. Jedoch ist die Kinetik der Wasserstoff-Desorption bzw. Absorption in NaAIH4ZTi unzulänglich, was eine effektive Nutzung dieses Materials als Wasserstoff-Speichermedium erschwert. DE 10 2006 013 457 A1 beschreibt dagegen die Verwendung von Lanthan-reichen Mischmetallen zur Wasserstoffspeicherung. Jedoch sind derartige Mischmetalle vergleichsweise teuer. Außerdem erfordert diese Art an Materialien die Anwendung von hohen Drücken, um den Wasserstoff zu speichern. WO 2006/060851 A1 beschreibt ein Material zur Wasserstoffspeicherung auf Basis von Magnesium- Nickel mit einer verfeinerten elektischen Struktur. Dieses Material weist jedoch den Nachtteil auf, dass es relativ teuer ist und Temperaturen von mehr als 2500C zur Wasserstoffspeicherung notwendig sind. US 2007/0025908 A1 beschreibt die Verwendung von AIH3 als Material zur Wasserstoffspeicherung. Jedoch ist in dieser Art von Speichermaterialien die Reversibilität ein Problem. Die Wasserstoffspeicherung ist dabei außerdem in thermodynamischer Hinsicht ungünstig, da AIH3 ein vergleichsweise stabiler Feststoff ist. DE 601 24 677 T2 und US-A- 2003/0052304 beschreiben Zusammensetzungen, die zur Wasserstoffsorption in einem geschlossenen Behälter bei niedrigem Druck in der Lage sind und ein substituiertes Triazin sowie einen Hydrierungskatalysator umfassen. EP-A-1 475 349 und WO-A-2005/000457 beschreiben die reversible Hydrierung von pi- konjugierten Substraten wie polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. WO-A-89/01823 beschreibt eine Vorrichtung zur Dehydrierung von flüssigen Hydriden, die einen chemischen Reaktor zum Dehydrieren des erhitzten dampfförmigen Hydrids, eine Vorwärmstufe zum Vorwärmen des Hydrids, eine Verdamp- ferstufe zum Verdampfen des Hydrids, eine Überhitzungsstufe zum Überhitzen des dampfförmigen Hydrids und eine Kondensatorstufe zum Abkühlen der Dehydrierungsprodukte umfasst. US-A-2006/0292068 beschreibt ein Verfahren zum Dehydrieren von Aminoboranen. JP-A-2003-277004 beschreibt eine Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff gas aus der reversiblen Reaktion von Decalin zu Naphthalin. A. Stanger, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12034 beschreibt eine theoretische Untersuchung zur Aromatizität beispielsweise von borhaltigen aromatischen Molekülen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Wasserstoffspeicherung, welches eine ideale Reversibilität und Kinetik sowie einen ausreichend hohen Massenprozentsatz an gespeichertem Wasserstoff aufweist und vergleichsweise geringe Herstellungskosten erfordert, die Verwendung eines solchen Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung und ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst. Insbesondere wird ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung bereitgestellt, welches den Schritt des Umsetzens eines Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbin- düng der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff, um diesen reversibel zu speichern, und/oder das Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 500C bis 1500C und/oder das unter Vakuumsetzen eines Materials, welches reversibel Wasserstoff gespeichert hat, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII), um molekularen Wasserstoff freizusetzen, umfasst:
(I) (H) (DI)
(IV) (V) (VD
(vπ) (vm) (ix)
wobei
E aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, ausgewählt ist, A unabhängig voneinander eine Ci-β-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, eine C2-8-Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, eine Gruppe -NR3CR4NR5-, eine Gruppe -NR3-(CR4R4)n-NR5- mit n=1 bis 10, oder ein aromatischer oder heterocyclischer Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, ist, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtketti- gen Ci.8-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcar- bonylrest, einem C-i-s-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonyl- rest, einem Aminorest, einem d-β-Alkylaminorest, einem C-i-β-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem d-β-Alkylamidorest, einem Ci-8-Dialkylamidorest, einem Ci-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidino- rest, einem Guanidinorest, einem Ci-β-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Ami- nosäurerest ausgewählt sind,
X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen Cvβ-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem Ci-8- Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-β-Alkylaminorest, einem Ci-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C-i-s-Alkylamidorest, einem Ci-s-Dialkylamidorest, einem Ci-8- Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalky- loxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem Ci-8-Alkylsulfonylamidorest, einem ArIy- sulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist, wobei zwei oder mehr beliebige Reste R1 bis R6 und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können, und wobei das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es einerseits möglich, in schneller und reversibler Weise Wasserstoff zu speichern. Dies kann dadurch erreicht werden, dass zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff umgesetzt wird. Voraussetzung für eine solche Wasserstoffaufnahme ist, dass die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) zur Aufnahme von Wasserstoff befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. So enthalten diese Verbindungen mindestens eine E-E-Bindung, die im Rah- men der Wasserstoffanlagerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H2 → 2 E-H (E = B, AI oder Ga) gespalten wird.
Durch die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit Wasserstoff werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) erhalten, wobei mindestens zwei der Substituenten X Wasserstoff darstellen.
Das Umsetzen mit Wasserstoff bzw. Hydrieren kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Entsprechende Verfahren zum Hydrieren sind dem Fachmann bekannt. Das Hydrieren kann beispielsweise im Labormaßstab oder im technischen Maßstab erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Hydrieren bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt im Bereich um 1 bar. Ein solches Hydrieren ist vorteilhaft, da keine aufwändigen Vorrichtungen wie beispielsweise ein Autoklav verwendet werden müssen. Dies ist besonders vorteilhaft hinsichtlich einer technischen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise zur reversiblen Wasser- stoffspeicherung in der Kraftfahrzeugtechnik.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, auf schnelle und sichere Weise Wasserstoff freizusetzen. Dazu wird das Wasserstoff-haltige Material, welches zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000C erwärmt und/oder unter Vakuum gesetzt. Durch Zugabe eines Katalysators kann die für die Eliminierung benötigte Temperatur herabgesetzt und/oder die Ausbildung von möglichen Nebenprodukten unterdrückt werden. Geeignet sind hierfür beispielsweise Rh- und Ti-Verbindungen wie Chloro-(1 ,5-cyclooctadien)rhodium(l)-Dimer sowie aus CI2TiCp2ZnBuLi in situ hergestelltes Cp2Ti (Cp=C5H5), die zu einer Herabsetzung der benötigten Temperatur für die Dehydrierung von H3B(hppH) (hppH ist das Guanidin-Derivat 1 , 3,4,6,7, 8-Hexahydro-2/-/-pyrimido[1 ,2-a]pyrimidin) um etwa 2O0C führen. Auf diese Weise wird die Reaktion der Wasserstoffaufnahme umge- kehrt, wobei Wasserstoff aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) eliminiert und damit gezielt freigesetzt wird. Voraussetzung für eine solche Wasserstoff abgäbe ist, dass die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) zur Abgabe von Wasserstoff befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoff abgäbe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise enthält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt.
Das Erwärmen kann auf jede geeignete Weise erfolgen. Auch das unter Vakuumsetzen des Materials kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "unter Vakuumsetzen" jegliche Verminderung des Druckes verstanden. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Druck auf einen Wert von etwa 100 mbar verringert werden, noch bevorzugter ist eine Verringerung des Drucks auf einen Wert von etwa 50 mbar, um so die Freisetzung von Wasserstoff zu bewirken.
Durch die Eliminierung von Wasserstoff aus einer geeigneten, vorstehend ge- nannten Verbindung ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise möglich, Wasserstoff bei Bedarf gezielt und sicher freizusetzen. Der auf diese Weise freigesetzte Wasserstoff kann in jedweder geeigneter Weise verwendet werden. So kann beispielsweise der Wasserstoff zum Betreiben einer Brennstoffzelle, beispielsweise in einem Kraftfahrzeug, oder zur katalytischen Hy- drierung von Olefinen sowohl im großtechnischen als auch im Labormaßstab verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen besonders vorteilhaft, weil die Wasserstoff abgäbe bzw. -aufnähme sehr schnell erfolgen kann. In einer bevor- zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wasserstoffabgabe bzw. -aufnähme im Wesentlichen vollständig, d.h. zu mehr als 95%, innerhalb von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von weniger als 10 Minuten und noch mehr bevorzugt innerhalb von einer Minute. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material kann entweder als Flüssigkeit oder als molekularer, oligomerer oder polymerer Feststoff vorliegen. Der Zustand hängt insbesondere von der Struktur der Verbindungen der allgemei- nen Formeln (I) bis (IX), d.h. insbesondere von der Natur der Brücke A sowie der Substituenten X, sowie von der Art, in welcher Weise die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) innerhalb des Materials verarbeitet sind, ab.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist E aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Atome E innerhalb der Verbindung gemäß einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) identisch und stellen dasselbe Element B, AI oder Ga dar. Es ist aber auch möglich, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) zwei verschiedene Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, enthalten. Die Verwendung dieser Elemente in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) für das erfindungsgemäße Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspei- cherung ist besonders vorteilhaft, weil damit die Reaktion der Wasserstoff aufnähme und die Rückreaktion der Wasserstoff abgäbe sowohl thermodynamisch als auch kinetisch besonders günstig ist. So kann das erfindungsgemäße Verfah- ren vereinfacht durch eine Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H2 → 2 E-H (E = B, AI oder Ga) sowie deren Rückreaktion dargestellt werden. Da bei dieser Reaktion der Elektronegativitätsunterschied zwischen E und H nicht zu groß ist, ist die Reaktion nur schwach exotherm oder endotherm und die freie Standard-Reaktionsenthalpie nimmt einen Wert an, bei dem die Reaktion unter rein thermodynamischen Gesichtspunkten unter milden Bedingungen in beide Richtungen ablaufen kann. Darüber hinaus ist eine vergleichsweise geringe Reaktionsbarriere eine weitere Voraussetzung für die Reversibilität der Reaktion unter milden Bedingungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch diese Voraussetzung erfüllt, da gezeigt werden konnte, dass für E = B, AI oder Ga die Bin- düngen E-E und E-H nicht zu stark sind. Darüber hinaus sind im erfindungsgemäßen Verfahren zwei Atome E über einen oder zwei verbrückende Liganden A miteinander verbunden. Auf diese Weise wird die Reaktionsbarriere der Wasserstoffaufnahme bzw. -abgäbe weiter verringert, was eine weitere Verbesserung der Reversibilität der vorstehend gezeigten Reaktion bewirkt. Damit kann das erfin- dungsgemäße Verfahren der Wasserstoffabgabe durch Verwendung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus B, AI oder Ga, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, nämlich im Bereich von etwa 500C bis etwa 1500C durchgeführt werden. Ebenso kann die Aufnahme von Wasserstoff unter sehr milden Bedingungen stattfinden.
Die beiden Atome E sind über mindestens eine Brücke A miteinander verbrückt. Dabei weisen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) zwei Brücken A auf, wobei die Brücken A gleich oder verschieden sein können. In den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) ist eine Brücke A vorhanden. Dabei stellt A eine Ci-8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, eine C2-8- Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R2 substi- tuiert sein kann, eine Gruppe-NR3CR4NR5-, eine Gruppe -NR3-(CR4R4)n-NR5- mit n=1 bis 10, oder einen aromatischen oder heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer d-s-Alkylengruppe eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen- oder
Octylengruppe verstanden. Bei der C2-8-Alkenylengruppe kann es sich um eine
Ethenylen-, Propenylen-, 1 -Butenylen-, 2-Butenylen-, 1 -Pentenylen-, 2-
Pentenylen- oder 1 ,3-Pentdienylengruppe handeln. Darüber hinaus kann die C2-8~
Alkenylengruppe auch jedwede einfach oder mehrfach ungesättigte Hexenylen-, Heptenylen- oder Octenylengruppe darstellen.
Die Gruppe A kann darüber hinaus eine Gruppe -NR3CR4NR5- darstellen, wobei diese Gruppe unter Wasserstoffabstraktion von einem Imin der Formel NR3=CR4- NR5H oder HNR3-CR4=NR5 abgeleitet ist.
Ferner kann die Gruppe A ein aromatischer oder heterocyclischer Ring sein, über welchen die beiden Atome E miteinander verbrückt sind. Beispiele für entsprechende aromatische Gruppen sind Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen und Anthracylen. Bei dem heterocyclischen Ring handelt es sich um einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder multicyclischen Ring mit beispielsweise 5 bis 12 Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Beispiele für entsprechende heteroaromatische Gruppen sind Thiendiyl, Furandiyl, Pyrroldiyl, Imida- zoldiyl, Pyrazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxazoldiyl, Pyrrolidindiyl, Pyrrolin- diyl, Imidazolidindiyl, Imidazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Tetrahydrofurandiyl, Pyrandiyl, Pyrondiyl, Pyridindiyl, Pyrazindiyl, Pyridazindiyl, Benzofurandiyl, Isobenzofurandiyl, Indoldiyl, Oxyindoldiyl, Isoindoldiyl, Indazoldiyl, Indolindiyl, 7-Azaindoldiyl, Isoinda- zoldiyl, Benzopyrandiyl, Cumarindiyl, Isocumarindiyl, Chinoldiyl, Isochinoldiyl, Naphthridindiyl, Cinnolindiyl, Chinazolindiyl, Pyridopyridindiyl, Benzoxazindiyl, Chinoxadindiyl, Chromendiyl, Chromandiyl, Isochromandiyl, Carbolindiyl, Oxadia- zoldiyl, Thiadiazoldiyl, Triazoldiyl, Tetrazoldiyl oder Pyrimidindiyl.
Wie vorstehend dargestellt, können die Gruppen A gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten R1 bis R6 substituiert sein, wobei die Substituenten R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und beispielsweise auch mehrere Substituenten R1 sich voneinander unterscheiden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Substituenten R1 bis R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen Ci-8-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder ver- zweigtkettigen C2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem Ci-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-β-Alkylaminorest, einem Ci-8- Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci-8-Alkylamidorest, einem Ci-8- Dialkylamidorest, einem Ci-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonyl- aminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyl-oxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem Ci-8- Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt.
Unter einem Substituenten mit der Bezeichnung Halogen ist ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl1 Br oder I zu verstehen. Bevorzugte Halogensubstituenten sind F, Cl und Br. Beispiele für d-β-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Butyl, 1 -, 2- oder 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-, 2- oder 3-Hexyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl und 3,3- Dimethyl-2-butyl.
Unter einem C3-7-Cycloalkylrest sind beispielsweise ein Cyclopropyl-, ein Cyclo- butan-, ein Cyclopentan-, ein Cyclohexan- oder ein Cycloheptanrest zu verstehen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Cyclohexanrest.
Beispiele für C2-8-Alkenylreste sind ein Ethenyl-, Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl- oder 1 ,3-Pentadienylrest. Darüber hinaus kann die C2-S- Alkenylgruppe auch jedwede einfach oder mehrfach ungesättigte Hexenyl-, Hep- tenyl- oder Octenylgruppe darstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Arylrest eine cyclische oder multicyclische aromatische Gruppe wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Anthracyl zu verstehen. Bei einem heterocyclischen Rest handelt es sich um einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder multicyclischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Beispiele für einen heterocyclischen Rest sind Thienyl, Furanyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazoli- dinyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl, Pyronyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Benzofu- ranyl, Isobenzofuryl, Indolyl, Oxyindolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Indolinyl, 7- Azaindolyl, Isoindazolyl, Benzopyranyl, Cumarinyl, Isocumarinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Naphthridinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Pyridopyridyl, Benzoxazinyl, Chinoxadinyl, Chromenyl, Chromanyl, Isochromanyl, Carbolinyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder Pyrimidinyl.
Die vorstehend genannten Definitionen für Aryl- und Ci-8-Alkylreste gelten ebenfalls für andere Substituenten, die eine Aryl- und/oder Ci-8-Alkylgruppe enthalten. Dies können ein Arylcarbonylrest, ein Ci-8-Alkylcarbonylrest, ein C1-8- Alkylaminorest, ein Ci.β-Dialkylaminorest, ein Ci-β-Alkylamiciorest, ein Ci-8- Dialkylamidorest, ein Ci-8-Alkyloxycarbonylaminorest, ein Aryloxycarbonylamino- rest, ein Ci-8-Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Arylalkyloxyrest, ein Ci-8- Alkylsulfonylamidorest oder ein Arylsulfonylamidorest sein.
Neben den verbrückenden Gruppen A können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) gemäß der vorliegenden Erfindung Substituenten X aufweisen, die terminal an ein Atom E gebunden sind und/oder verbrückend zwei Atome E miteinander verbinden. Die Substituenten X können gleich oder verschieden sein und können unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen Ci-8-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-s-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem Ci-8- Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-8-Alkylaminorest, einem d-s-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci-8-Alkylamidorest, einem Ci-8-Dialkylamidorest, einem Ci-8- Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem Ci-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sein. Die jeweiligen Definitionen entsprechen dabei denen für die Substituenten R1 bis R6.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, einen Aminorest, einen Ci-8-Alkylaminorest oder einen Ci-8-Dialkylaminorest dar. Dies ist aus Stabilisierungsgründen besonders vorteilhaft hinsichtlich einer Wasserstoffaufnahme bzw. -abgäbe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder zur Abgabe von Wasserstoff befähigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoff abgäbe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise enthält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) und (VIII), da diese Substituenten X aufweisen. Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. Diese Verbindungen enthalten minde- stens eine E-E-Bindung, die im Rahmen der Wasserstoffanlagerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H2 -> 2 E-H (E = B, AI oder Ga) gespalten wird. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) und (IX). Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung auch Verbindungen betrifft, die sowohl zur Was- serstoffauf nähme als auch zur Wasserstoffabgabe befähigt sind. Dies sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (VI), (VII) und (VIII).
Es ist weiterhin möglich, dass zwei oder mehr beliebige Reste R1 bis R6 und/oder
X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden und/oder dass das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine Gruppe -NR3CR4NR5- und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtket- tiger d-β-Alkylrest oder NH2. Die Gruppe A ist dabei vorzugsweise ein Amidinat mit R4 als Wasserstoff oder Ci-s-Alkylrest oder ein Guanidinat mit R4 als Ci-8- Dialkylaminorest. Die Verwendung von Amidinat-Brücken ist im Hinblick auf die Speicherkapazität von Wasserstoff vorteilhaft. So können bei Verwendung von Amidinat-Brücken bis zu etwa 6 Gew.-% Wasserstoff in den Verbindungen der allgemeine Formel (I) gespeichert werden. Amidinat- und Guanidinat-Brücken sind außerdem in kinetischer und thermodynamischer Hinsicht vorteilhaft. So ist berechnet worden, dass für eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit E = B, A = -NR3CR4NR5- und R3, R4, R5 und X = Wasserstoff die Wasserstoff abgäbe mit +50 kJ/mol nur leicht endotherm ist und diese Reaktion eine Freie Reaktionsent- halpie (ΔG°) von +28 kJ/mol (1 bar, 25°C) aufweist. Für die entsprechende Verbindung mit E = Ga ist die Wasserstoff abgäbe mit -20 kJ/mol leicht exotherm und die Freie Reaktionsenthalpie (ΔG°) beträgt -44 kJ/mol (1 bar, 25°C). Wenn anstatt einer Amidinat-Brücke eine Guanidinat-Brücke verwendet wird, so ergibt sich, dass für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit E = B, A = -NR3CR4NR5-, R3, R5 und X = Wasserstoff, und R4 = NH2 die Wasserstoffabgabe mit +46 kJ/mol endotherm ist und diese Reaktion eine Freie Reaktionsenthalpie (ΔG°) von +19 kJ/mol (1 bar, 25°C) aufweist. Für die entsprechende Verbindung mit E = Ga ist die Wasserstoffabgabe mit -7 kJ/mol leicht exotherm und die Freie Reaktionsent- halpie (ΔG°) beträgt -33 kJ/mol (1 bar, 25°C).
Insbesondere bevorzugt ist A daher eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII):
(X) (XI) (xπ)
wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtketti- gen Ci-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV):
(xm) (XIV) (XV)
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine C2-Alkenylengruppe, die mit einem oder mehreren C1-8-Alkylresten, Arylre- sten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI):
HC=CH
I I
X-B B-X H H
(XVI)
Die Verbindung der Formel (XVI) ist insbesondere hinsichtlich der Wasserstoffspeicher-Kapazität vorteilhaft. So kann die Verbindung bis zu etwa 8 Gew.-% Wasserstoff unter Bildung eines entsprechenden Diboracyclobuten-Derivats abspalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der
Rest A ein aromatischer Ring, der mit einem oder mehreren Ci.8-Alkylresten, Aryl- resten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff,
Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C1-8-Alkylrest oder NH2. In einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII), wobei X Halogen oder Wasserstoff ist:
(XVn)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII):
(XVIII)
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise eine schnelle und reversible Wasserstoffspeichung bei einem vergleichsweise geringen Druck. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von etwa 1 bar. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise milden Temperaturen von unterhalb 1500C durchgeführt werden. Auch die hohe Flexibilität hinsichtlich der Wahl des verbrük- kenden Liganden A sowie des Substituenten X ist vorteilhaft hinsichtlich einer Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise die Wasserstoffspeicherung im Rahmen der Kraftfahrzeugtechnik oder die Wasserstofffreisetzung bei der stöchiometrischen Olefin-Hydrierung. Darüber hinaus ist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material vergleichsweise einfach und kostengünstig herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IX), wobei E Bor ist und die Gruppen A und X wie verstehend definiert sind:
(D (H) (IH)
(IV) (V) (VI)
(vπ) (vm) (ix)
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder zur Abgabe von Wasserstoff befähigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffabgabe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise enthält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) und (VIII), da diese Substituenten X aufweisen. Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. Diese Verbindungen enthalten mindestens eine E-E-Bindung, die im Rahmen der Wasserstoffanlagerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H2 → 2 E-H (E = B) gespalten wird. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IM), (IV)1 (VI), (VII), (VIII) und (IX). Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung auch Verbindungen betrifft, die sowohl zur Wasserstoff auf nähme als auch zur Wasserstoff abgäbe befähigt sind. Dies sind der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (VI), (VII) und (VIII).
Somit ist es mit dem erfindungsgemäßen Material möglich, in schneller und reversibler Weise Wasserstoff zu speichern und/oder auf schnelle und sichere Weise Wasserstoff freizusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wasserstoffabgabe bzw. -aufnähme im Wesentlichen voll- ständig, d.h. zu mehr als 95%, innerhalb von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von weniger als 10 Minuten und noch mehr bevorzugt innerhalb von einer Minute.
Das erfindungsgemäße Material kann entweder als Flüssigkeit oder als molekula- rer, oligomerer oder polymerer Feststoff vorliegen. Der Zustand hängt insbesondere von der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX), d.h. insbesondere von der Natur der Brücke A sowie der Substituenten X, sowie von der Art, in welcher Weise die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) innerhalb des Materials verarbeitet sind, ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine Gruppe -NR3CR4NR5- und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtket- tiger Ci-8- AI kylrest oder NH2. Insbesondere bevorzugt ist A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII):
(X) (XI) (xπ) wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtketti- gen Ci-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV):
(xπi) (XIV) (XV)
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine C2-Alkenylengruppe, die mit einem oder mehreren Ci-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger d-β-Alkylrest oder NH2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI):
HC=CH
I I
X-B B-X H H
(XVI) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest A ein aromatischer Ring, der mit einem oder mehreren Ci.8-Alkylresten, Aryl- resten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII), wobei X Halogen oder Wasserstoff ist.
X
(xvπ)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII):
(XVIII)
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorstehend dargestellten Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter der reversiblen Wasserstoffspeicherung ein Verfahren verstanden, welches einerseits die Umsetzung des erfindungsgemäßen Materials mit Wasserstoff zur Wasserstoffaufnahme und andererseits die Freisetzung von Wasserstoff aus dem durch Wasserstoffaufnahme erhaltenen Wasserstoff-haltigen Material umfasst. Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise als Wasserstoffspeicher in der Brennstoffzellentechnologie, beispielsweise im Kraftfahrzeugbereich, oder auch zur Freisetzung von Wasserstoff für die Ole- fin-Hydrierung sowohl im Labormaßstab als auch im großtechnischen Maßstab verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Verbindung der allgemeinen Formel (III) (E = B) durch die im folgenden Reaktionsschema (1) dargestellte Reaktion erhalten werden:
Reaktionsschema (1 )
H
wobei die in dieser Reaktion erhaltene Verbindung reversibel Wasserstoff gemäß dem folgenden Reaktionsschema (2) aufgeben bzw. abgeben kann:
Reaktionsschema (2)
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit nur einer Brük- ke A beispielsweise auf die folgende Weise (Reaktionsschema (3) und Reaktions- schema (4)) hergestellt werden, wobei E Bor darstellt und Y ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist:
Reaktionsschema (3)
+ 2 LiH - 2 LiY
Reaktionsschema (4)
+ 2 LiH - 2 LiY
Die Struktur der erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen kann salzartig (allgemeine Formel (VIII)) oder kovalent (allgemeine Formeln (VI) und (VII)) sein. Dies hängt im Wesentlichen von der Natur (elektronische und sterische Eigenschaften) des Substituenten X ab. Ist die erhaltende Verbindung salzartig (allgemeine Formel (VIII)), so kann das Gegenanion jedes beliebige, geeignete Anion darstellen. Vorzugsweise ist es jedoch mit dem Substituenten X identisch. Besonders bevorzugt ist das Gegenion ein Halogenid.
In folgendem Reaktionsschema (5) ist dargestellt, wie sich ausgehend von einem diborylierten Alkinderivat, erhältlich durch Umsetzung von CaC-2 mit BX3-OEt2, durch katalytische Cyclotrimerisierung ein Hexaborylbenzol-Derivat aufbauen lässt. Durch Reduktion mit Li oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel entsteht die Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Reaktionsschema (5)
CaC2 + BX3-OEt2
3 X2B- C≡C-BX2
(CpCo(CO)2]
Wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) X2-Abspaltung möglich ist (beispielsweise wenn X Wasserstoff ist), so kann durch X2-Abspaltung das Oligo- mer bzw. Polymer der allgemeinen Formel (XVIII) gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand beispielhaft näher erläutert werden, ohne jedoch dadurch beschränkt zu sein.
Beispiel:
Synthese von dem Dibordiguanidinatodihydrid [HB(hpp)]2
Zu einer Lösung von H3B-NMe3 (0,21 g, 2,9 mmol) in 15 ml_ Toluol wird langsam eine Lösung von hppH (1 ,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1 ,2-a]pyrimidin, 0,4 g, 2,9 mmol) in 15 mL Toluol gegeben und anschließend für 20 h bei 115°C unter Rϋckfluss zum Sieden erhitzt. Danach wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung eingeengt und das Produkt [HB(hpp)]2 bei -200C in einer Ausbeute von 70% auskristallisiert. 1H NMR (600 MHz, C6D6): δ = 3,23 (t, 1 H, 3J = 5,8 Hz C1H2), 2,57 (t, 1 H, 3J = 6,6 Hz, C3H2), 1 ,56 (quin, 1 H, C2H2). 13C(1HJNMR (150,9 MHz, C6D6): δ = 47,96 (C3), 47,19 (C1), 24,21 (C2). 11B(1HJNMR (192,5 MHz, C6D6): δ = - 2,39 (BH). MS (El+, m/z): 299,4 [C14H26B2N6 +], 138,2 [hpp+]. IR(CsI(S), cm"1): 2964m (C-H), 2852m (C-H), 2398 - 2230m (B-H), 1565s (C-N), 1321 m (B-N).
In einer alternativen Reaktionsfolge kann zunächst in einem ersten Schritt das Vorläufer-Molekül H3B-hppH hergestellt werden, wobei zu einer Lösung von hppH (1.00 g, 7.18 mmol) in 20 mL Toluol langsam eine Lösung von H3B-NMe3 (0.524 g, 7.18 mmol) in 20 mL Toluol gegeben wird und die Reaktionslösung für 18 h bei 600C gerührt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt und durch Zugabe von Pentan das Vorläufer-Molekül H3B hppH als farbloser Niederschlag in einer Ausbeute von 70% ausgefällt. Anal, berechnet ( 153,03): berechnet: C: 54.94; H: 10,54; N: 27,46; gefunden: C: 54,36; H: 10,38; N: 26,91. 1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ = 6,29 (s, 1 H, NH), 3,34 ( t, 2H, 3J = 5,9 Hz, C8H2), 2,83 (br q, 3H, 1J = 93 Hz, BH3), 2,27 (t, 2H, 3J = 5,9 Hz, C6H2), 2,13 (t, 2H1 3J = 6,0 Hz, C10H2), 2,03 (t, 2H, 3J = 6,0 Hz, C2H2), 1 ,17 (quin, 2H, 3J = 6,0 Hz, C9H2), 0,91 (quin, 2H1 3J = 6,0 Hz, C1H2). 13C-NMR(1HJ (100,55 MHz, C6D6): δ = 150,69 (C4), 47,47 (C8), 47,27 (C10), 46,82 (C2), 38,38 (C6), 21 ,80 (C9), 21 ,57 (C1). 11B-NMR (128,30 MHz, C6D6): δ = -19,15 (q, 1J = 93 Hz, SH3). Mass Spec. (HR-EI+, m/z): 152,14 ([M-H]+, 100,0 %), 138,10 ([hpp]+, 28,2 %), 122,09 ([M-CH3NH2J+, 5,6 % ), 113,00 ([M- CH3NB]+, 5,1 %), 95,07 ([M-C2H9NB]+, 2.8 %). IR(CsI(S)1 cm"1): 3352s (N-H val.), 2960m (C-H val.), 2872m (C-H val.), 2363m (B-H), 2301 m (B-H), 2253m (B-H), 1625s (C=N val.), 1570s (N-H def.), 1447w (C-H def.), 1322m, 1174m (B-N), 1148m.
Durch Erwärmen des Vorläufer-Moleküls H3B-hppH auf eine Temperatur von 115°C wird quantitativ der Wasserstoff Speicher [HB(hpp)]2 unter Freisetzung von H2 gebildet.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend das Umsetzen eines Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff, um diesen reversibel zu speichern, und/oder das Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 500C bis 1500C und/oder das unter Vakuumsetzen eines Materials, welches reversibel Wasserstoff gespeichert hat, umfassend zumindest eine
Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (M)1 (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII), um molekularen Wasserstoff freizusetzen:
(D OD cm)
(IV) (V) (VD
(vπ) (vm) (ix)
wobei
E aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, ausgewählt ist, A unabhängig voneinander eine C1-8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, eine C2-8- Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, eine Gruppe -NR3CR4NR5-, eine Gruppe -NR3- (CR4R4)n-NR5- mit n=1 bis 10 oder ein aromatischer oder heterocyclischer
Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, ist,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder ver- zweigtkettigen Ci-8-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem Ci-β-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyl- oxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-s-Alkylaminorest, einem Ci-e-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci-8-Alkylamidorest, ei- nem Ci-8-Dialkylamidorest, einem C-i-e-Alkyloxycarbonylaminorest, einem
Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-s-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonyl- amidorest, einem Ci-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sind,
X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen Ci-8-AIkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-8- Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcar- bonylrest, einem Ci-s-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-8-Alkylaminorest, einem Ci-8- Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci.8-Alkylamidorest, einem Ci-8- Dialkylamidorest, einem d-s-Alkyloxycarbonyl-aminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-8- Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyl-oxyrest, einem Sulfonylami- dorest, einem Ci-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arlysulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist, wobei zwei oder mehr beliebige Reste R1 bis R6 und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können, und wobei das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei A eine Gruppe -NR3CR4NR5- ist und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII) ist:
(X) (XI) (xπ)
wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder ver- zweigtkettigen Ci-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV) umfasst:
(Xffl) (XIV) (XV)
5. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei A eine C2-Alkenylengruppe ist, ie mit einem oder mehreren Ci.8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder ver- zweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI) umfasst:
HC=CH
I I
X-B B-X H H
(XVI)
7. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Rest A ein aromatischer Ring ist, der mit einem oder mehreren Ci-β-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
(XVII)
wobei X Halogen oder Wasserstoff ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
(XVIII)
10. Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IX):
(D (H) (in)
(IV) (V) (VI)
wobei E Bor ist,
A eine Ci-e-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, eine C2-8-Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, eine Gruppe -
NR3CR4NR5-, eine Gruppe -NR3-(CR4R4)n-NR5- mit n=1 bis 10 oder ein aromatischer oder heterocyclischer Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, ist, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, HaIo- gen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder ver- zweigtkettigen Ci-8-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem d-a-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyl- oxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C-i-β-Alkylaminorest, einem Ci-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci-β-Alkylamidorest, ei- nem Ci-s-Dialkylamidorest, einem Ci-s-Alkyloxycarbonylaminorest, einem
Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci.s-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonyl- amidorest, einem Ci.s-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sind,
X aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen Ci-β-Alkylrest, einem C3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C-2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem Ci-β-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem Ci-8-
Alkylaminorest, einem C1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem Ci-8- Alkylamidorest, einem Ci-e-Dialkylamidorest, einem Ci-8-Al kyloxycarbonyl- aminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem Ci-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyl- oxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem Ci-8-Alkylsulfonylamidorest, einem
Arlysulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist, wobei zwei oder mehr beliebige Reste R1 bis R6 und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können, und wobei das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
11. Material nach Anspruch 10, wobei A eine Gruppe -NR3CR4NR5- ist und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
12. Material nach Anspruch 11 , wobei A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII) ist:
(X) (XI) (XH)
wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder ver- zweigtkettigen Ci-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substi- tuiert sein können.
13. Material nach Anspruch 12, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV) umfasst:
(XΠD (XIV) (XV)
14. Material nach Anspruch 10, wobei A eine C-2-Alkenylengruppe ist, die mit einem oder mehreren C-i-β-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder ver- zweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
15. Material nach Anspruch 14, welches zumindest eine Verbindung der folgen- den Formel (XVI) umfasst:
HC=CH
I I
X-B B-X
H H
(XVI)
16. Material nach Anspruch 10, wobei der Rest A ein aromatischer Ring ist, der mit einem oder mehreren Ci-β-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger Ci-8-Alkylrest oder NH2 ist.
17. Material nach Anspruch 16, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
(XVII)
wobei X Halogen, insbesondere Fluor, oder Wasserstoff ist.
18. Material nach Anspruch 10, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII) umfasst:
(XVIII)
19. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 18 zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.
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