EP2152646A2 - Keramischer hartstoff - Google Patents

Keramischer hartstoff

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EP2152646A2
EP2152646A2 EP08749898A EP08749898A EP2152646A2 EP 2152646 A2 EP2152646 A2 EP 2152646A2 EP 08749898 A EP08749898 A EP 08749898A EP 08749898 A EP08749898 A EP 08749898A EP 2152646 A2 EP2152646 A2 EP 2152646A2
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EP
European Patent Office
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hard material
ceramic hard
equiv
material according
powder mixture
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Withdrawn
Application number
EP08749898A
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Bernd Bitterlich
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Ceramtec GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a ceramic hard material, in particular a cutting material for producing cutting tools for machining cast iron and high-strength, viscous iron metals.
  • phase diagram Si 3 N 4 -SiO 2 -AIN-Al 2 O 3 shows that it is possible in principle to produce a composite of beta-SiAION and Al 2 O 3 .
  • the Al 2 O 3 content increases the chemical resistance of the material while maintaining the good mechanical properties of the SiAION.
  • the sintering of such materials is made possible by liquid-phase sintering.
  • sintering aids are added, which form a liquid phase at the sintering temperature, whereby the compression is greatly accelerated.
  • This adds another dimension to the phase diagram Si 3 N 4 -SiO 2 -AIN-Al 2 O 3 .
  • the representation can be made as a three-dimensional square square Jänicke prism when the composition is converted to equiv.% (Equivalent%). Each point in the Jänicke prism is clearly defined by the equiv.% Of O, Al and the cations of the sintering aids.
  • the inventive ceramic hard material contains at least the two crystalline phases beta-SiAION and Al 2 O 3 .
  • the components of the powder mixture from which the material is sintered contain Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , AlN and oxides of at least one of Mg, Ca, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.
  • the volume range in the Jänicke prism is limited by the following key points: 45 to 80 equiv.% O, 50 to 80 equiv.% Al and 0.1 to 5.0 equiv.% Cations.
  • the proportion of Al exceeds 80 equiv.%, The material properties become more and more similar to those of pure Al 2 O 3 .
  • the limits for the O content have been defined analogously: the O content must be above that of the SiAION composition so that Al 2 O 3 can exist at the same time. Similarly, the O content must not be too large, otherwise the unwanted X phase or too high a proportion of glass phase arises.
  • the proportion of cations, ie elements derived from the additional sintering aids must have a minimum value in order to accelerate compaction during sintering. On the other hand, the sintering additives remain in the grain boundary phase and adversely affect the properties of the material when their content is larger than 5 equiv.%.
  • Beta-SiAIONe can be described by the formula Si 6 -zAl z O z N 8 -z.
  • the specification of the so-called z value indicates the amount of Al and O in the SiAION. This z value depends on the chemical composition of the starting mixture and the sintering temperature. It can be determined by X-ray diffractometry from the shift of the SiAION measurements in comparison to the pure beta-Si 3 N 4 .
  • Example 1 With reference to embodiments, the invention is illustrated: Example 1 :
  • composition Si 3 N 4 : 30.8% by mass, Al 2 O 3 : 57.8% by mass, AIN: 7.7% by mass,
  • the starting powder is sintered at 1550 0 C for about 1 h under N 2 atmosphere at a pressure of 1 bar.
  • the density is 3.39 g / cm 3 .
  • the AI 2 O 3 grains have a mean diameter of about 1 micron.
  • the increased chemical resistance of the SiAION-AI 2 O 3 material results in a longer service life or cutting time when machining a GGG40 workpiece, as shown in the diagram.
  • Composition Si 3 N 4 : 25.2 mass%, Al 2 O 3 : 70.6 mass%, AlN: 1, 1 mass%, Y 2 O 3 : 3.0 mass% , or in equivalent percent: 65.4 equiv.% O, 65.4 equiv.% AI and 1.3 equiv.% Y.
  • the starting powder is sintered at 1600 0 C for 1 h under N 2 atmosphere at a pressure of 1 bar.
  • the density is 3.56 g / cm 3 .
  • composition Si 3 N 4 : 18.0% by mass, Al 2 O 3 : 71, 9% by mass, AIN: 6.8% by mass,
  • Y 2 O 3 3.4% by mass, or in equivalent percent: 68.0 eq.% O, 74.4 eq.% Al and 1.4 eq.% Y.
  • the starting powder is sintered at 1600 0 C for 1 h under N 2 atmosphere at a pressure of 1 bar.
  • the density is 3.55 g / cm 3 .
  • the material according to the invention is particularly suitable as a cutting material. But it can also be used for the production of sliding partners in sealing elements, engine parts, heat exchangers, substrates for the electrical industry or prostheses.

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Abstract

Beim Zerspanen von hochfesten, zähen Eisen-Metallen wie ADI (Austempered Ductile Iron) oder Stahl spielt aufgrund der hohen Temperaturen an der Schneidenecke der chemische Verschleiß eine große Rolle. Siliziumnitrid oder SiAlONe sind bei diesen Anwendungen thermodynamisch nicht ausreichend stabil. Schneidstoffe auf Aluminiumoxid-Basis sind aufgrund ihrer niedrigen Thermoschock-Beständigkeit und niedrigen Zähigkeit nur begrenzt einsetzbar. Erfindungsgemäß wird deshalb ein keramischer Hartstoff vorgeschlagen, der aus einer Pulvermischung von Si<SUB>3</SUB>N<SUB>4</SUB>, Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, AlN und aus Oxiden von mindestens einem der Elemente Mg, Ca, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb hergestellt wird.

Description

Keramischer Hartstoff
Die Erfindung betrifft einen keramischen Hartstoff, insbesondere einen Schneidstoff zur Herstellung spanabhebender Werkzeuge zur Bearbeitung von Gusseisen und hochfesten, zähen Eisen-Metallen.
Beim Zerspanen von hochfesten, zähen Eisen-Metallen wie ADI (Austempered Ductil Iron) oder Stahl spielt aufgrund der hohen Temperaturen an der Schneidenecke der chemische Verschleiß eine große Rolle. Siliziumnitrid oder SiAIONe sind bei diesen Anwendungen thermodynamisch nicht ausreichend stabil, so dass rasch ein hoher Verschleiß auftritt. Schneidstoffe auf Aluminiumoxid-Basis weisen zwar eine exzellente chemische Beständigkeit auf, sind jedoch aufgrund ihrer niedrigen Thermoschock-Beständigkeit und niedrigen Zähigkeit nur begrenzt einsetzbar.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die chemische Beständigkeit von Siliziumnitrid- und/oder SiAION-basierten Hartstoffen zu erhöhen.
Das Phasendiagramm Si3N4-SiO2-AIN-AI2O3 zeigt, dass es prinzipiell möglich ist, einen Verbund aus beta-SiAION und AI2O3 herzustellen. Der AI2O3-Anteil erhöht die chemische Beständigkeit des Werkstoffs, während die guten mechanischen Eigenschaften des SiAIONs erhalten bleiben.
Das Sintern derartiger Werkstoffe wird durch Flüssigphasen-Sintern ermöglicht. Dazu werden Sinterhilfsmittel zugesetzt, die bei der Sintertemperatur eine flüssige Phase bilden, wodurch die Verdichtung stark beschleunigt wird. Dadurch wird dem Phasendiagramm Si3N4-SiO2-AIN-AI2O3 eine weitere Dimension zugefügt. Die Darstellung kann als drei-dimensionales Jänicke-Prisma mit quadratischer Grundfläche erfolgen, wenn die Zusammensetzung in Äquiv.-% (Äquivalent-%) umgerechnet wird. Jeder Punkt im Jänicke-Prisma ist eindeutig durch die Angabe der Äquiv.-% von O, AI und der Kationen der Sinterhilfsmittel definiert. Der erfindungsgemäße keramische Hartstoff enthält mindestens die beiden kristallinen Phasen Beta-SiAION und AI2O3.
Die Komponenten der Pulvermischung, aus der der Werkstoff gesintert wird, enthalten Si3N4, AI2O3, AIN und Oxide aus mindestens einem der Elemente Mg, Ca, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Der Volumenbereich im Jänicke-Prisma wird durch folgende Eckpunkte begrenzt: 45 bis 80 Äquiv.-% O, 50 bis 80 Äquiv.-% AI und 0,1 bis 5,0 Äquiv.-% Kationen.
Wenn der AI-Anteil niedriger als 45 Äquiv.-% wird, ist keine merkliche Steigerung der chemischen Beständigkeit des Verbundmaterials zu erwarten. Übersteigt der AI-Anteil dagegen 80 Äquiv.-%, werden die Materialeigenschaften denen von reinem AI2O3 immer ähnlicher. Analog wurden die Grenzen für den O-Anteil festgelegt: der O-Anteil muss über dem der SiAION-Zusammensetzung liegen, damit gleichzeitig AI2O3 existieren kann. Ebenso darf der O-Anteil nicht zu groß sein, da sonst die ungewünschte X-Phase oder ein zu hoher Anteil an Glasphase entsteht. Der Anteil an Kationen, d.h. Elementen, die aus den zusätzlichen Sinterhilfsmitteln stammen, muss einen Mindestwert haben, damit die Verdichtung beim Sintern beschleunigt wird. Andererseits verbleiben die Sinteradditive in der Korngrenzenphase und beeinflussen die Eigenschaften des Werkstoffs negativ, wenn deren Gehalt größer als 5 Äquiv.-% ist.
Beta-SiAIONe können durch die Formel Si6-zAlzOzN8-z beschrieben werden. Die Angabe des sogenannten z-Wertes weist auf die Menge an AI und O im SiAION hin. Dieser z-Wert hängt von der chemischen Zusammensetzung der Ausgangsmischung und der Sintertemperatur ab. Er lässt sich röntgendiffraktometrisch aus der Verschiebung der SiAION-Messwerte im Vergleich zum reinen beta-Si3N4 bestimmen.
An Hand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung verdeutlicht: Beispiel 1 :
Zusammensetzung: Si3N4: 30,8 Mas.-%, AI2O3: 57,8 Mas.-%, AIN: 7,7 Mas.-%,
Y2O3: 2,9 Mas.-%, MgO: 0,8 Mas.-%, bzw. in Äquivalentprozent: 52,4 Äquiv.-% O, 59,0 Äquiv.-% und 1 ,7 Äquiv.-%
(Y+Mg).
Das Ausgangspulver wird bei 1550 0C etwa 1 h unter N2-Atmosphäre bei einem Druck von 1 bar gesintert. Die Dichte beträgt 3,39 g/cm3. Der Werkstoff enthält beta-SiAION (mit z = 3), AI2O3, eine YAG-Phase (Yttrium-Aluminium-Granat: Y3AI5Oi2) und eine amorphe Korngrenzenphase. Die AI2O3-Körner haben einen mittleren Durchmesser von etwa 1 μm. Die Vickers-Härte beträgt HV10 = 1550 und HV0,5 = 1875.
Die erhöhte chemische Beständigkeit des SiAION-AI2O3-Werkstoffs bewirkt eine längere Lebensdauer bzw. Schnittzeit beim Zerspanen eines GGG40-Werkstücks, wie aus dem Diagramm ersichtlich.
0,80 0,70
E 0,60 E
_c 0,50 X OQ 0,40 > 0,30 lg) υ 0,20 V) (O 0,10 0,00
3 4
Schnittzeit in min
Verschleißentwicklung eines SiAION-AI2O3-Verbundes im Vergleich zu einem α/ß-SiAION als Referenzmaterial bei einem Zerspantest (drehen) an einem GGG40-Werkstoff Beispiel 2:
Zusammensetzung: Si3N4: 25,2 Mas.-%, AI2O3: 70,6 Mas.-%, AIN: 1 ,1 Mas.-%, Y2O3: 3,0 Mas.-%, bzw. in Äquivalentprozent: 65,4 Äquiv.-% O, 65,4 Äquiv.-% AI und 1 ,3 Äquiv.-% Y.
Das Ausgangspulver wird bei 16000C 1 h lang unter N2-Atmosphäre bei einem Druck von 1 bar gesintert. Die Dichte beträgt 3,56 g/cm3. Der Werkstoff enthält beta-SiAION (mit z = 1 ,4), AI2O3 und eine amorphe Korngrenzenphase. Die Vickers-Härte beträgt HV10 = 1520.
Beispiel 3:
Zusammensetzung: Si3N4: 18,0 Mas.-%, AI2O3: 71 ,9 Mas.-%, AIN: 6,8 Mas.-%,
Y2O3: 3,4 Mas.-%, bzw. in Äquivalentprozent: 68,0 Äquiv.-% O, 74,4 Äquiv.-% AI und 1 ,4 Äquiv.-% Y.
Das Ausgangspulver wird bei 16000C 1 h lang unter N2-Atmosphäre bei einem Druck von 1 bar gesintert. Die Dichte beträgt 3,55 g/cm3. Der Werkstoff enthält beta-SiAION (mit z = 2,6), AI2O3, eine YAG-Phase (Y3AI5Oi2) und eine amorphe Korngrenzenphase. Die Vickers-Härte beträgt HV10 = 1530.
Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich insbesondere als Schneidstoff. Er kann aber auch zur Herstellung von Gleitpartnern in Dichtelementen, Motorteilen, Wärmetauschern, Substraten für die Elektroindustrie oder Prothesen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Keramischer Hartstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu seiner Herstellung verwendete Pulvermischung Si3N4, AI2O3, AIN und Oxide von mindestens einem der Elemente Mg, Ca, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb enthält.
2. Keramischer Hartstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung eine Zusammensetzung innerhalb eines bestimmten Volumenbereichs des Jänickeprismas bestehend aus den Komponenten Si3N4, SiO2, AI2O3, AIN und Oxiden aus mindestens einem der Kationen Mg, Ca, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb aufweist, wobei der Volumenbereich durch folgende Eckpunkte begrenzt wird: 45 bis 80 Äquiv.-% O, 50 bis 80 Äquiv.-% AI und 0,1 bis 5,0 Äquiv.-% Kationen .
3. Keramischer Hartstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens beta-SiAION (mit z > 1 ), AI2O3 und eine amorphe Korngrenzenphase enthält.
4. Keramischer Hartstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich eine YAG-Phase (Yttrium-Aluminium- Granat: Y3AI5Oi2) enthält.
5. Keramischer Hartstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die AI2O3-Körner einen mittleren Durchmesser von
< 5 μm, besonders bervorzugt < 2 μm haben.
6. Keramischer Hartstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vickers-Härte HV10 > 1450, besonders bevorzugt >1500 und HV0,5 > 1800, besonders bevorzugt > 1850 beträgt.
7. Keramischer Hartstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zähigkeit > 5 MParn1'2 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Hartstoffs, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, durch Sintern einer Pulvermischung, enthaltend Si3N4, AI2O3, AIN und Oxide von mindestens einem der Elemente Mg, Ca, Y,
Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb etwa 1 h bei Temperaturen zwischen 15000C und 17000C unter N2-Atmosphäre.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulvermischung, deren Zusammensetzung durch die Eckpunkte 45 bis 80 Äquiv.-% O, 50 bis 80 Äquiv.-% AI und 0,1 bis 5,0 Äquiv.-% Kationen begrenzt wird, gesintert wird.
10. Verwendung eines keramischen Hartstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Schneidstoff oder zur Herstellung von Gleitpartnern in Dichtelementen, Motorteilen, Wärmetauschern, Substraten für die Elektroindustrie oder Prothesen.
11. Verwendung eines keramischen Hartstoffs, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, als Schneidstoff oder zur Herstellung von Gleitpartnern in Dichtelementen, Motorteilen, Wärmetauschern, Substraten für die Elektroindustrie oder Prothesen.
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