EP2150577A1 - Phosphorverbindungen aufweisende vernetzbare massen - Google Patents

Phosphorverbindungen aufweisende vernetzbare massen

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Publication number
EP2150577A1
EP2150577A1 EP08750220A EP08750220A EP2150577A1 EP 2150577 A1 EP2150577 A1 EP 2150577A1 EP 08750220 A EP08750220 A EP 08750220A EP 08750220 A EP08750220 A EP 08750220A EP 2150577 A1 EP2150577 A1 EP 2150577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
radical
tetra
butylphosphonium
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08750220A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marko Prasse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2150577A1 publication Critical patent/EP2150577A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • Crosslinkable compounds comprising phosphorus compounds
  • the invention relates to crosslinkable compositions by condensation reaction, which have phosphorus compounds, processes for their preparation and their use.
  • the invention relates to crosslinkable compositions by condensation reaction, the organic polymer having at least one organyloxysilyl radical (A) and
  • R may be the same or different and is optionally substituted hydrocarbon radicals having from 1 to 40 carbon atoms,
  • X is a group of the formula
  • R 1 may be identical or different and optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms
  • R 1 may be identical or different and optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms
  • n is 0, 1 or 2 is m is 1, 2 or 3 and m + n is 1, 2 or 3
  • R 2 may be the same or different and represents hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms.
  • R examples of R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-Oc- tyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl.
  • Radicals R are preferably optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 16 carbon atoms, in particular hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • radicals R 1 are the examples of hydrocarbon radicals given for radical R which have halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, (poly) glycol radicals, groups -C (O) O ' , - P (O) (R ') 0 ⁇ , -P (0) (oR') 0 ⁇ , -C (O) OH, -C (O) oR ', -P (O) (R') OH or - P (O) (OR ') OH may be substituted and / or which may be interrupted by oxygen atoms, where R' may each be identical or different and has a meaning given for R.
  • radicals R 1 are the examples given for the radical R hydrocarbon radicals, the groups by halogen atoms, amino groups, ether groups, Ester weakness, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, '(poly) glycol radicals, -C (0) 0 ⁇ , -P (O) (R ') 0 ⁇ , -P (0) (oR') 0 ⁇ , -C (O) OH, -C (O) oR ', -P (0) (R') OH, or -P (O) (OR ') OH may be substituted and / or which may be interrupted by oxygen atoms, where R' in each case identical or different and has a meaning given for R, such as the 4-Carbonklarecyclohexyl-, Cyclohe- xyl-4-carbonate, O-ethylcyclohexyl-4-carbonate, 11-carboxylic acid undecyl, 11-undecanoate,
  • Radicals R 1 are optionally halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups, (poly) glycol radicals, groups -C (O) O " , -P (O) (R ') O " , -P (O) (OR ') O " , -C (O) OH, -C (O) OR', -P (O) (R ') OH or -P (O) (OR') OH substituted Hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, in particular hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 'may each be identical or different and has a meaning given for R meaning.
  • radicals R 2 are the examples given for radical R and the lauryl diethylene glycol ethyl, 4-nonylphenyl pentaethylene glycol ethyl, Oleyletherhexaethy- lenglykolatethyl- or 4-tert-Butylphenyletheroligo- ethylenglykolatethylrest.
  • Radical R 2 is preferably hydrogen and optionally substituted hydrocarbon radicals having from 1 to 50 carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms, more preferably hydrogen, hydrocarbon radicals having from 2 to 20 carbon atoms or hydrocarbon radicals having from 1 to 40 carbon atoms are interrupted by oxygen atoms, in particular by hydrogen atom or by hydrocarbon radicals having 4 to 16 carbon atoms.
  • s is equal to 1 or 2, more preferably s is equal to 1.
  • Anion X is preferably acylate groups having 4 to 31 carbon atoms, phosphate groups having 4 to 30 carbon atoms, hydrogen phosphate groups having 2 to 15 carbon atoms, and phosphonate groups having 2 to 15 carbon atoms. to hydrogenphosphonate groups having 2 to 15 carbon atoms or to phosphinate groups having 4 to 30 carbon atoms.
  • anion X is acylate groups of 6 to 25 carbon atoms, phosphate groups of 6 to 20 carbon atoms, hydrogen phosphate groups of 4 to 10 carbon atoms, phosphonate groups of 2 to 12 carbon atoms, hydrogenphosphonate groups of 2 to 12 carbon atoms, and to phosphinate groups with 6 to 24 carbon atoms.
  • anion X is acylate groups having 6 to 25 carbon atoms, phosphonate groups having 2 to 10 carbon atoms, hydrogenphosphonate groups having 2 to 10 carbon atoms, or phosphinate groups having 8 to 20 carbon atoms.
  • anion X is acylate groups or phosphinate groups.
  • Tetra-n-butylphosphonium octyl hydrogenphosphonate bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphonate, tetra-n-butylphosphonium vinylhydrogenphosphonate, bis (tetra-n-butylphosphonium) vinylphosphonate,
  • Tetra-n-butylphosphonium lauryl hydrogenphosphonate bis (tetra-n-butylphosphonium) lauryl phosphonate, tri-n-butylmethylphosphonium octyl hydrogen phosphonate, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonate, tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium octyl hydrogenphosphonate, bis (tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium) octylphosphonate, tetra-n-butylphosphonium bis (2-ethylhexyl) phosphate, tetra -n-butylphosphonium dioctyl phosphate,
  • Tri-n-butylmethylphosphonium dibutyl phosphate triethylmethylphosphonium dibutyl phosphate, tetraphenylphosphonium dibutyl phosphate, tetra-n-butylphosphonium di (ethylethoxylate-lauryl ether) -phosphate,
  • Tri-n-hexyltetradecylphosphonium octyl hydrogenphosphate bis (tri-n-hexyltetradecylphosphonium) octylphosphate, tetra-n-butylphosphonium n-octoate, tetra-n-butylphosphonium 2-ethyl-hexanoate, tetra-n-butylphosphonium neodecanoate,
  • Tetra-n-butylphosphonium monomethyl-adipate Tetra-n-butylphosphonium monoisobutyl-succinate, triphenylvinylphosphonium neodecanoate, Tetraphenylphosphonium neodecanoate, tetra-n-butylphosphonium acetate,
  • Tetra-n-butylphosphonium glycolate ethoxylate lauryl ether bis (tetra-n-butylphosphonium) cyclohexyl dicarbonate, tetra-n-butylphosphonium cyclohexylhydrogencarbonate, bis (tetra-n-butylphosphonium) dodecanedionate, tetra-n-butylphosphonium hydrogendodecanoate, tri-n-butylmethylphosphonium n-octoate, tetramethylphosphonium n-octoate, triethylmethylphosphonium n-octoate,
  • Tetra-n-butylphosphonium vinylhydrogenphosphonate bis (tetra-n-butylphosphonium) vinylphosphonate, tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphonat, bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphonat, tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphonat, bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonat , Tetra-n-butylphosphonium bis (2-ethylhexyl) phosphate, tetra-n-butylphosphonium dioctyl phosphate, tri-n-butylmethylphosphonium dibutyl phosphate, triethylmethylphosphonium dibutyl phosphate,
  • Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoate more preferably
  • Tetra-n-butylphosphonium octyl hydrogenphosphonate bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphonate, tri-n-butylmethylphosphonium octyl hydrogenphosphonate, bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonate,
  • Tri-n-butylmethylphosphonium octyl hydrogenphosphate bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphate, tetra-n-butylphosphonium n-octoate, tetra-n-butylphosphonium 2-ethylhexanoate, tetra-n-butylphosphonium neodecanoate,
  • the component (B) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by conventional methods in chemistry.
  • organic polymers (A) are to be understood as meaning all polymers in which at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%, of all bonds in the main chain are carbon-carbon, carbon-nitrogen or carbon Oxygen bonds are.
  • compositions of the invention comprise component (B) in amounts of preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, in particular 0.05 to 2 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions according to the invention can now contain all substances which have hitherto been used in compositions crosslinkable by condensation reaction.
  • compositions according to the invention are those containing
  • R 3 may be identical or different and optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms means
  • R 4 may be identical or different and is hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals and a is 0, 1 or 2, (B) compound of formula (I), optionally (C) crosslinker, optionally
  • Radical R 3 is preferably monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being selected from oxyethylene and / or Oxypropylene units are constructed, particularly preferably to alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R can also be divalent radicals which, for example, link together two silyl groups.
  • radical R examples of radical R.
  • radicals R 4 are the radicals specified for R.
  • Radical R 4 is preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular hydrogen or the methyl and ethyl radical.
  • component (A) are organyloxysilyl-group-containing organic polymers, such as polyacrylates, vinyl polymers, polyurethanes and polyglycols, which may be linear or branched.
  • organyloxysilyl-group-containing organic polymers such as polyacrylates, vinyl polymers, polyurethanes and polyglycols, which may be linear or branched.
  • the preparation of these polymers can be accomplished by known methods, such as addition reactions, e.g. hydrosilylation, Michael addition, Diels-Alder addition, the addition of isocyanate to active hydrogen-reactive groups, such as amines, amides, hydroxyl or mercapto groups, as well as the addition of epoxides with amines or the copolymerization of vinyl silanes with organic Double bond monomers or the grafting of vinyl silanes to vinyl polymers.
  • the preparation methods can optionally be combined with each other.
  • component (A) it is also possible to use copolymers of siloxane blocks and organic polymers, such as e.g. in EP-Bl 1 370 602, which is to be included in the disclosure of the present application.
  • the polymers (A) used according to the invention may be homopolymers as well as copolymers, which may each be linear or branched.
  • Component (A) preferably has at least two groups of the formula (IV).
  • Component (A) can be the organyloxy groups have any locations in the polymer, such as chain and / or terminal. Furthermore, the organylsiloxy groups can also be bonded to the organic polymer via one or more diorganosiloxy groups.
  • Component (A) is preferably organyloxysilyl-containing organic polymers which contain, as polymer chain, polyoxyalkylenes, such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer; Hydrocarbon polymers, such as polyisobutylene and copolymers of polyisobutylene with isoprene; polychloroprene; polyisoprene; polyurethanes; Polyester; polyamides; polyacrylates; Polymetacrytal; Vinyl polymer and polycarbonates included.
  • polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer
  • Hydrocarbon polymers such as polyisobutylene and copo
  • Component (A) is particularly preferably polyoxyalkylenes and polyacrylates, in particular polyoxyalkylenes.
  • component (A) used according to the invention is polyoxyalkylenes (Al), these preferably contain repeat units of the formula
  • R 7 may be the same or different and is an optionally substituted divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • the polyoxyalkylenes (Al) used according to the invention preferably contain at least 50%, particularly preferably at least 70%, Repeating units of the formula (V), in each case based on the total number of repeating units.
  • the polyoxyalkylenes (Al) used according to the invention may contain further units, such as e.g. Amide, urea, urethane, thioure-, alkylene, arylene, ester, carbonate, imide or imine units.
  • Radical R 7 is preferably a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a divalent hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the propylene radical.
  • R 7 examples are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 - CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (-CH 2 -CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -, wherein -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH (CH 3 ) - are particularly preferred, in particular -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • organic polymers (A) used according to the invention are polyacrylates (A2), these preferably contain repeat units of the formula
  • R may be the same or different and is hydrogen or methyl and R 9 may be the same or different and represents optionally substituted monovalent hydrocarbon radicals.
  • the polyacrylates (A2) used according to the invention preferably contain at least 50%, particularly preferably at least 70%, of repeating units of the formula (VI), in each case based on the total number of repeating units.
  • the polyacrylates (A2) used according to the invention may also contain further groups, such as e.g. Styrene, perfluoroethylene, maleic acid or their mono- or diester or derivatives thereof, such as maleimides, fumaric acid or their mono- or diester-,
  • Radicals R 9 are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the repeating unit according to formula (VI) are: -CH 2 -C (CH 3 ) (COOCH 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOCH 2 CH 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOCH 2 CH 2 CH 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOCH (CH 3 ) 2 ) -, CH 2 -C (H) (COOCH 2 CH (CH 3 ) 2 ) -, -CH 2 -C (H) (COOC (CH 3 ) 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) ( COO (CH 2 ) 4 CH 3 ) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COO (CH 2 ) 5 CH 3 ) -, -CH 2 -C (
  • the polymers (A) used according to the invention more preferably the polyoxyalkylenes (Al), preferably contain units of the formula
  • R 10 may be identical or different and represents hydrogen atom or optionally substituted, monovalent hydrocarbon radical.
  • Radical R 10 is preferably hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • Component (A) has a viscosity of preferably 100 to 1,000,000 mPas, more preferably 1000 to 350,000 mPas, in each case at 25 ° C.
  • Organic polymers (A) are commercially available products or can be prepared by conventional methods in chemistry.
  • crosslinkers (C) optionally used in the compositions according to the invention may be any known crosslinkers having at least two condensable radicals, for example silanes or siloxanes having at least two organyloxy groups.
  • the crosslinkers (C) optionally used in the compositions according to the invention are preferably organosilicon compounds of the formula
  • R 5 may be the same or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 6 may be the same or different and monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen atoms, and b is 2, 3 or 4, and their Generalhydrolysate.
  • the partial hydrolysates may be partial homohydrolates, i. Partial hydrolysates of one type of organosilicon compound of the formula (VIII), as well as partial cohydrolysates, i. Partial hydrolysates of at least two different types of organosilicon compounds of the formula (VIII).
  • crosslinkers (C) optionally used in the compositions according to the invention are partial hydrolyzates of organosilicon compounds of the formula (VIII), those having up to 6 silicon atoms are preferred.
  • radical R 5 examples are the examples mentioned above for radical R 4 .
  • Si nol groups Due to the often inevitable in practice contact with atmospheric moisture during the preparation and storage of the organosilicon compounds of the formula (VIII) silanol groups can arise, so R 5 is then the same hydrogen atom. These Si nol groups are usually not specifically produced, but will generally be detectable in practice.
  • Radicals R 5 are preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl and ethyl radical.
  • radical R examples are the monovalent examples mentioned above for radical R, preference being given to optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms and the methyl, N-cyclohexylaminomethyl, O-methyl-N-carbamatomethyl and the vinyl radical in particular are preferred.
  • Crosslinkers (C) which are optionally used in the compositions of the invention are particularly preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanoproxy pyltriethoxysilane, 3- (glycidoxy) propyltriethoxysilane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, (N-cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, (N-cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, (N
  • crosslinkers (C) optionally used in the compositions according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes known in silicon chemistry. If the compositions according to the invention contain crosslinkers (C), these are amounts of preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, in particular 1.0 to 5.0 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component ( A).
  • plasticizers (D) are dimethylpolysiloxanes which are liquid at room temperature and endblocked by trimethylsiloxy groups, in particular having viscosities at 25 ° C. in the range from 50 to 1000 mPas, and high-boiling hydrocarbons, for example paraffin oils, dialkylbenzenes, dialkylnaphthalenes or mineral oils consisting of naphthenic and paraffinic units, polyglycols, especially polypropylene glycols, which may optionally be substituted, high-boiling esters, such as.
  • compositions of the invention comprise plasticizers (D) in amounts of preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, in particular 20 to 100 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • fillers (E) are non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powder, such as aluminum, titanium, iron or Zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders, such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers having a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as fumed silica, precipitated Silica, precipitated chalk, carbon black, such as furnace and acetylene black, and large BET surface area silicon-aluminum mixed oxides; fibrous fillers such as asbestos as well as plastic fibers.
  • non-reinforcing fillers ie fillers with a BET
  • fillers mentioned may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or with stearic acid or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. If fillers (E) are used, it is preferably hydrophobic fumed silica and precipitated or ground calcium carbonate.
  • compositions of the invention contain fillers (E) in amounts of preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, in particular 5 to 200 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • adhesion promoters (F) used in the compositions according to the invention are silanes and organopolysiloxanes having functional groups, such as those having glycidoxypropyl, amino or methacryloyloxypropyl radicals, and siloxanes containing tetraalkoxysilanes and T or Q groups, which may be Alkox phenomenon may have. If, however, another component, such as component (A) or crosslinker (C), already has the said functional groups, it is possible to dispense with the addition of adhesion promoters.
  • compositions of the invention comprise adhesion promoters (F) in amounts of preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, in particular 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • additives examples include pigments, dyes, fragrances, oxidation inhibitors, such as sterically hindered phenols, eg 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), products available under the trade name Irganox® 1076, Irganox® 1010, Ir- ganox® 245 or Irganox® 1135 from Ciba, Switzerland or vitamin E, fungicides, such as isothiazolinones, in particular n-2-octyl-2H-isothiazolin-3-one, n-butyl-1,2-benzisothiazolin-3 -on or 4, 5-dichloro-2-octyl-3 (2H) -isothiazolin-3-one, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, thiabendazole, carbendazim, 3-benzo [b] thien-2-yl 5, 6-dihydro-l, 4, 2-ox
  • compositions are particularly preferably preparable using
  • adhesion promoters (F) adhesion promoters, (G) additives selected from the group consisting of antioxidants, UV absorbers, sterically hindered amines and cocatalysts.
  • compositions according to the invention contain no further constituents apart from the components (A) to (G).
  • compositions according to the invention are preferably viscous to pasty masses.
  • compositions of the invention all components can be mixed together in any order.
  • This mixing can be carried out at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa. If desired, this mixing can also take place at higher temperatures, for example at temperatures in the range of 35 up to 135 ° C.
  • compositions according to the invention may each be one type of such constituent as well as a mixture of at least two different types of such constituents.
  • the usual water content of the air is sufficient.
  • the crosslinking of the compositions of the invention is preferably carried out at room temperature. It can, if desired, also at higher or lower tempera- tures than room temperature, for example at -5 ° to 15 ° C or at 30 ° to 50 0 C and / or increasing means in the moisture content of the air concentrations are carried out by water.
  • the crosslinking is carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • Another object of the present invention are molded articles prepared by crosslinking of the inventive masses.
  • compositions according to the invention can be used for all uses for which materials which are storable with the exclusion of water and can be crosslinked on admission of water at room temperature to give elastomers can be used.
  • compositions according to the invention are thus excellently suitable, for example, as sealing compounds for joints, including vertically extending joints, and similar voids of, for example, 10 to 40 mm clear width, eg of buildings, land, water, and aircraft, or as adhesives or bonding compounds, for example in window construction or in the manufacture of showcases, and for example for the production of protective coatings, or slip-preventing coatings, or rubber-elastic moldings as well as for the isolation of electrical or electronic devices.
  • compositions of the invention have the advantage that they are easy to prepare.
  • condensation-crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that they contain no or only extremely small amounts of heavy metal-containing compounds and are thus free of labeling and toxicologically harmless.
  • compositions of the invention have the advantage that they do not yellow during storage and in the cured state and thus high-quality transparent products can be produced.
  • crosslinkable compositions of the invention have the advantage that they are characterized by a very high storage stability and a high crosslinking rate.
  • the crosslinkable compositions obtained in the examples are applied to PE film in a 2 mm thick layer and stored under standard conditions (23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity).
  • standard conditions 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity.
  • the formation of a skin is tested every 5 min.
  • a dry finger is carefully placed on the surface of the sample and pulled upwards. If the sample sticks to the finger, no skin has formed yet. If no sample sticks to the finger, a skin has formed and the time is noted.
  • the stickiness of the surface is tested.
  • the dry palm is pressed onto the surface and pulled upwards.
  • the value 1 means surface is hardly or not sticky (sample remains lying)
  • 2 means surface is slightly sticky (sample is pulled a little bit)
  • 3 means surface is sticky (sample is retouched and sticks).
  • TBP solution 40% aqueous solution of tetrabutylphosphonium hydroxide, called TBP solution (commercially available from Sigma-Aldrich, Germany) and the same molar amount of the acid shown in Table 1 were stirred and at 70 to 80 0 C to a pressure distilled off the water from 15-20 mbar. It was then cooled and bottled the product. The water content of the products thus obtained, determined by means of Karl Fischer titration, was below 1.0%.
  • the mixture is then by homogeneous mixing of 80 g of fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g (commercially available under the name HDK® H18 from Wacker Chemie AG, Germany) and 150 g polypropylenglykol monohydroxy monobutylethers with a viscosity at 50 0 C of 240 mPa-s and a water content, determined by means of Karl Fischer titration, of 120 ppm completed. Finally, the mixture is stirred for 5 minutes at about 100 mbar absolute pressure, filled airtight and stored.
  • TBP solution 40% aqueous solution of tetrabutylphosphonium hydroxide, called TBP solution (commercially available from Sigma-Aldrich, Germany) and the same molar amount of the acid shown in Table 3 were stirred and at 70 to 80 0 C to a pressure distilled off the water from 15-20 mbar. Subsequently ⁇ tald was cooled and the product is packaged. The Wasserge ⁇ content of the thus-obtained products, as determined by titration according to Karl-Fischer, was in each case below 1.0%.
  • the phosphorus compounds prepared are summarized in Table 3.
  • a double-sided trimethoxymethylsilyl-terminated linear polypropylene glycol (commercially available under the name GENIOSIL® STP-E35 from Wacker Chemie AG, Germany), 5.0 g of a liquid stabilizer mixture consisting of about 50% of a sterically hindered amine, consisting mainly of Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, as radical scavenger, about 35% of a UV absorber from A benzotriazole type composed mainly of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) 4-methyl-6-5-dodecylphenol and about 15% of a hindered phenol mainly consisting of C7-C9 branched alkyl- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate as an oxidation inhibitor (commercially available under the name Tinuvin B
  • Example 14 30 g of a methoxysilyl-containing polyurethane (polymer 14) (commercially available under the name "Polymer XP ST 75" from Hanse Chemie AG, Germany) and 0.15 g of phosphorus compound (P7) are used for a duration of 1 minute at 3500 Rpm in a mixer from Hauschild, Germany, mixed. Subsequently, test 1 is carried out. The results are shown in Table 5.
  • polymer 14 commercially available under the name "Polymer XP ST 75" from Hanse Chemie AG, Germany
  • P7 phosphorus compound

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Abstract

Die Erfindung betrifft durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, die organisches Polymer mit mindestens einem Organyloxysilylrest (A) und Verbindungen (B) der Formel (I) [R<SUB>4</SUB>P<SUP>+</SUP>]<SUB>s</SUB> X<SUP>5- </SUP>enthalten, wobei X gleich eine Gruppe der Formel (II)<SUP/>O=PR<SUP>1</SUP>n (0<SUP>-</SUP>) m (OR<SUP>2</SUP>) 3-n-m<SUP/>und/oder deren Kondensate mit einer oder mehreren P-O-P- Bindungen oder eine Gruppe der Formel (III)<SUP>-</SUP>OC (=0) R1<SUP>'</SUP> ist und die übrigen Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. <SUP/>

Description

Phosphorverbindungen aufweisende vernetzbare Massen
Die Erfindung betrifft durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, welche Phosphorverbindungen aufweisen, Verfahren zu de- ren Herstellung sowie deren Verwendung.
Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vulkanisierende Einkomponen- ten-Dichtmassen sind bekannt. Diese Produkte werden in großen Mengen zum Beispiel in der Bauindustrie eingesetzt. Die Basis dieser Mischungen sind Polymere, die durch Silylgruppen terminiert sind, die reaktive Substituenten wie OH-Gruppen oder hydrolysierbare Gruppen, wie zum Beispiel Alkoxygruppen, tragen. Üblicherweise enthalten solche Massen Aushärtungskatalysa- toren, wie Zinnverbindungen mit Aminen und ggf. Säuren des
Phosphors; Titanate oder Zirkonate. Weiterhin werden auch Verbindungen des Zinks, Bismuts und Vanadiums erwähnt. Alle diese Katalysatoren besitzen bestimmte Nachteile. So verschärft sich die Kennzeichnung von Dibutylzinnverbindungen deutlich, was die Forderung nach einer Substitution von Zinnverbindungen generell erhebt. Die anderen bekannten Alternativen neigen oft zur Vergilbung, was die Herstellung transparenter, farbloser Massen behindert. Außerdem ist die Lagerstabilität von Massen mit anderen Metallen häufig nicht zufriedenstellend.
Gegenstand der Erfindung sind durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, die organisches Polymer mit mindestens einem Organyloxysilylrest (A) und
Verbindungen (B) der Formel
,+
[R4P+I3 XE :D enthalten, wobei s gleich 1, 2 oder 3 ist,
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich eine Gruppe der Formel
O=PR1 n(O")m(OR2)3-n-m (II)
und/oder deren Kondensate mit einer oder mehreren P-O-P- Bindungen oder eine Gruppe der Formel
"OC C=O)R1' (III)
ist, wobei
R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, n 0, 1 oder 2 ist, m 1, 2 oder 3 ist und m+n 1, 2 oder 3 ist, R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Oc- tylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohep- tylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vi- nyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der CC- und der ß-Phenyl- ethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Koh- lenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Reste R1 sind die für Rest R angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, die mit Halogenatomen, Ami- nogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercap- togruppen, Cyanogruppen, (PoIy) glykolresten, Gruppen -C(O)O', - P(O) (R' )0~, -P (0) (OR' )0~, -C(O)OH, -C(O)OR', -P(O) (R')OH oder - P(O) (OR') OH substituiert sein können und/oder die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, wobei R' jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat. Beispiele für Reste R1' sind die für Rest R angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, die mit Halogenatomen, Amino- gruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercapto- gruppen, Cyanogruppen, (PoIy) glykolresten, Gruppen -C(0)0~, -P(O) (R' )0~, -P (0) (OR' )0~, -C(O)OH, -C(O)OR', -P (0) (R' ) OH oder -P(O) (OR') OH substituiert sein können und/oder die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, wobei R' jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, wie beispielsweise der 4-Carbonsäurecyclohexyl-, Cyclohe- xyl-4-carbonat-, O-Ethyl-cyclohexyl-4-carbonat-, 11-Carbonsäu- reundecyl-, 11-Undecanoat-, O-Isooctyl-11-undecanoat-, Lauryl- diethylenglycolatmethyl-, 4-Nonylphenylpentaethylenglykolatme- thyl-, Oleyletherhexaethylenglykolatmethyl- oder der 4-tert- Butylphenyletheroligoethylenglykolatmethylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, (PoIy) glykolresten, Gruppen -C(O)O", -P(O) (R' )0", -P (0) (OR' ) 0", -C(O)OH, -C(O)OR', -P(O) (R') OH oder -P(O) (OR') OH substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei R' jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epo- xygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, (PoIy) glykolresten, Gruppen -C(O)O", -P(O) (R') CT, -P (0) (OR' ) 0", -C(O)OH, -C(O)OR', -P(O) (R') OH oder -P(O) (OR') OH substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können und/oder die mit der Gruppe -C(O)OR', -C(O)O" oder -C(O)OH substituiert sein können, insbe- sondere um Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können und/oder die mit der Gruppe -C(O)OR', -C(O)O" oder -C(O)OH, substituiert sein können, wobei R' jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für Reste R2 sind die für Rest R angegebenen Beispiele sowie der Lauryldiethylenglycolatethyl-, 4- Nonylphenylpentaethylenglykolatethyl-, Oleyletherhexaethy- lenglykolatethyl- oder der 4-tert-Butylphenyletheroligo- ethylenglykolatethylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom und um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, um Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, insbesondere um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugt ist s gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt ist s gleich 1.
Bevorzugt handelt es sich bei Anion X um Acylatgruppen mit 4 bis 31 Kohlenstoffatomen, um Phosphatgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, um Hydrogenphosphatgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, um Phosphonatgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffato- men, um Hydrogenphosphonatgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffato- men oder um Phosphinatgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Anion X um Acylatgrup- pen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, um Phosphatgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, um Hydrogenphosphatgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, um Phosphonatgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, um Hydrogenphosphonatgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und um Phosphinatgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoff- atomen.
Insbesondere handelt es sich bei Anion X um Acylatgruppen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, um Phosphonatgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, um Hydrogenphosphonatgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder um Phosphinatgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen .
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Anion X um Acylatgruppen oder um Phosphinatgruppen.
Beispiele für Verbindung (B) sind
Tetra-n-butylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tri-n-hexyltetradecylphosphonium bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) - phosphinat,
Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphonat, Tetra-n-butylphosphonium vinylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) vinylphosphonat,
Tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphonat, Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonat, Tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium) octylphosphonat, Tetra-n-butylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tetra-n-butylphosphonium dioctylphosphat,
Tri-n-butylmethylphosphonium dibutylphosphat, Triethylmethylphosphonium dibutylphosphat, Tetraphenylphosphonium dibutylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium di (ethylethoxylat-laurylether) - phosphat,
Di-n-butyldimetylphosphonium dimethylphosphat, Dicyclohexyldimetylphosphonium dimethylphosphat, Diisobutyldimetylphosphonium dimethylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium dioctylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium (2-ethylhexyl) -hydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) 2-ethylhexylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium butylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) butylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphat,
Tri-n-hexyltetradecylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tri-n-hexyltetradecylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium n-octoat, Tetra-n-butylphosphonium 2-ethyl-hexanoat, Tetra-n-butylphosphonium neodecanoat,
Tetra-n-butylphosphonium monomethyl-adipat, Tetra-n-butylphosphonium monoisobutyl-succinat, Triphenylvinylphosphonium neodecanoat, Tetraphenylphosphonium neodecanoat, Tetra-n-butylphosphonium acetat,
Tetra-n-butylphosphonium glycolat-ethoxylat-laurylether, Bis (tetra-n-butylphosphonium) cyclohexyldicarbonat, Tetra-n-butylphosphonium cyclohexylhydrogencarbonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) dodecandionat, Tetra-n-butylphosphonium hydrogendodecanoat, Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoat, Tetramethylphosphonium n-octoat, Triethylmethylphosphonium n-octoat,
Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoat, Tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium n-octoat und Tri-n-hexyl-n-tetradecylphosphonium decanoat .
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindung (B) um
Tetra-n-butylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphonat,
Tetra-n-butylphosphonium vinylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) vinylphosphonat, Tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphonat, Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonat, Tetra-n-butylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tetra-n-butylphosphonium dioctylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium dibutylphosphat, Triethylmethylphosphonium dibutylphosphat,
Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium (2-ethylhexyl) -hydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) 2-ethylhexylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium butylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) butylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium n-octoat, Tetra-n-butylphosphonium 2-ethyl-hexanoat, Tetra-n-butylphosphonium neodecanoat, Tetra-n-butylphosphonium monomethyl-adipat, Tetra-n-butylphosphonium monoisobutyl-succinat, Tetra-n-butylphosphonium glycolat-ethoxylat-laurylether, Bis (tetra-n-butylphosphonium) cyclohexyldicarbonat, Tetra-n-butylphosphonium cyclohexylhydrogencarbonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) dodecandionat, Tetra-n-butylphosphonium hydrogendodecanoat, Tri-n butylmethylphosphonium n-octoat, Tetramethylphosphonium n-octoat,
Triethylmethylphosphonium n-octoat und
Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoat, besonders bevorzugt um
Tetra-n-butylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat,
Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphonat, Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphonat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphonat,
Tetra-n-butylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tetra-n-butylphosphonium dioctylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium dibutylphosphat, Triethylmethylphosphonium dibutylphosphat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2-ethylhexyl) -phosphat, Tetra-n-butylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium (2-ethylhexyl) -hydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) 2-ethylhexylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium butylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) butylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium laurylhydrogenphosphat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) laurylphosphat,
Tri-n-butylmethylphosphonium octylhydrogenphosphat, Bis (tri-n-butylmethylphosphonium) octylphosphat, Tetra-n-butylphosphonium n-octoat, Tetra-n-butylphosphonium 2-ethyl-hexanoat, Tetra-n-butylphosphonium neodecanoat,
Tetra-n-butylphosphonium glycolat-ethoxylat-laurylether, Bis (tetra-n-butylphosphonium) cyclohexyldicarbonat, Tetra-n-butylphosphonium cyclohexylhydrogencarbonat, Bis (tetra-n-butylphosphonium) dodecandionat, Tetra-n-butylphosphonium hydrogendodecanoat, Tri-n butylmethylphosphonium n-octoat, Tetramethylphosphonium n-octoat, Triethylmethylphosphonium n-octoat und Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoat, insbesondere um
Tetra-n-butylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tri-n-butylmethylphosphonium bis (2,4, 4-trimethylpentyl) -phosphinat, Tetra-n-butylphosphonium n-octoat, Tetra-n-butylphosphonium 2-ethyl-hexanoat, Tetra-n-butylphosphonium neodecanoat,
Tetra-n-butylphosphonium glycolat-ethoxylat-laurylether, Tri-n butylmethylphosphonium n-octoat, Tetramethylphosphonium n-octoat, Triethylmethylphosphonium n-octoat und Tri-n-butylmethylphosphonium n-octoat .
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar .
Als organische Polymere (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen sind.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Komponente (B) in Mengen von bevorzugt 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .
Zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen nun alle Stoffe enthalten, die auch bisher in durch Kondensationsreaktion vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche enthaltend
(A) organisches Polymer, welche mindestens eine Gruppe der Formel
aufweisen, wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und a gleich 0, 1 oder 2 ist, (B) Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls (C) Vernetzer, gegebenenfalls
(D) Weichmacher gegebenenfalls
(E) Füllstoffe, gegebenenfalls
(F) Haftvermittler und gegebenenfalls
(G) Additive.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (PoIy)- glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest. Es kann sich bei Rest R aber auch um zweiwertige Reste handeln, die z.B. zwei Silylgruppen miteinander verbinden .
Beispiele für Rest R sind die für Rest R angegebenen Beispiele. Beispiele für Reste R4 sind die für R angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom oder den Methyl- und E- thylrest .
Beispiele für Komponente (A) sind Organyloxysilylgruppen auf- weisende organische Polymere, wie Polyacrylate, Vinylpolymere, Polyurethane und Polyglykole, die linear oder verzweigt sein können. Die Herstellung dieser Polymere kann durch bekannten Verfahren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydrosilylierung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition, der Addition von Isocyanat an aktiven Wasserstoff aufweisende reaktive Gruppen, wie Amine, Amide, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen, sowie der Addition von Epoxiden mit Aminen oder der Copolymeri- sation von Vinylsilanen mit organischen Doppelbindungaufweisenden Monomeren bzw. der Pfropfung von Vinylsilanen an Vinylpoly- mere. Die Herstellmethoden können gegebenenfalls miteinander kombiniert werden.
Als Komponente (A) können aber auch Copolymere aus Siloxanblö- cken und organischen Polymeren verwendet werden, wie z.B. in EP-Bl 1 370 602 beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren (A) kann es sich um Homopolymere wie auch um Copolymere handeln, die jeweils Ii- near oder verzweigt sein können.
Bevorzugt weist Komponente (A) mindestens zwei Gruppen der Formel (IV) auf. Die Komponente (A) kann die Organyloxygruppen an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig und/oder endständig. Des Weiteren können die Organylsiloxygrup- pen auch über eine oder mehrere Diorganosiloxy-Gruppen an das organische Polymer gebunden sein.
Bei Komponente (A) handelt es sich bevorzugt um Organyloxysi- lylgruppen aufweisende organische Polymere, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyo- xybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropy- len-Copolymer und Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Polychloroprene; Polyisopren; Polyurethane; Polyester; Polyamide; Polyacrylate; Polymetacry- late; Vinylpolymer und Polycarbonate enthalten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Polyoxyalkylene und Polyacrylate, insbesondere um Polyoxyalkylene.
Falls es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um Polyoxyalkylene (Al) handelt, so enthalten diese bevorzugt Wiederholungseinheiten der Formel
-R-O- (V),
wobei
R7 gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkylene (Al) enthalten bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, Wiederholungseinheiten der Formel (V), jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten.
Zusätzlich zu den Wiederholungseinheiten der Formel (V) können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkylene (Al) noch weitere Einheiten, wie z.B. Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Thioure- than-, Alkylen-, Arylen-, Ester-, Carbonat-, Imid- oder Imin- Einheiten, enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Propylenrest .
Beispiele für Rest R7 sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2- CH2-CH2-, -CH2-CH (-CH2-CH3) -, -CH (CH3) -CH (CH3) -, -CH2-CH2-CH2-CH2- und -CH2-C(CH3)2-, wobei -CH2-CH2- und -CH2-CH(CH3)- besonders bevorzugt sind, insbesondere -CH2-CH(CH3)-.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organische Polymere (A) um Polyacrylate (A2), so enthalten diese bevorzugt Wiederholungseinheiten der Formel
-CH2-C(R8) (COOR9) - (VI),
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder Methylrest bedeutet und R9 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylate (A2) enthalten bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, Wiederholungseinheiten der Formel (VI), jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten.
Zusätzlich zu den Wiederholungseinheiten der Formel (VI) können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylate (A2) noch weitere Gruppen enthalten, wie z.B. Styrol-, Perfluorethylen-, Maleinsäure- oder deren Mono- oder Diester- oder Abkömmlinge davon, wie Maleimide, Fumarsäure- oder deren Mono- oder Diester-,
Nitril-, Vinylester-, wie Vinylacetat- oder Vinyllaurat-, Alken-, wie Ethylen-, Propylen- oder Octylen-, konjungierte Die- n-, wie Butadiene- oder Isopren-, Vinylchlorid-, Vinylenchlo- rid-, Allylchlorid- oder Allylalkohol-Einheiten . Dem in der Po- lymerchemie üblichen Sprachgebrauch folgend werden diese Einheiten zum Teil nach den im Polymerisationsverfahren eingesetzten Monomere benannt, was dem Fachmann bekannt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R9 um gegebenenfalls substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für die Wiederholungseinheit nach Formel (VI) sind: -CH2-C(CH3) (COOCH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH3)-, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CH3) -, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CH2CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH(CH3)2)-, -CH2-C (H) (COOCH2CH (CH3) 2) -, -CH2-C (H) (COOC (CH3) 3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 4CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO (CH2) 5CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO-CycloHexyl) -, -CH2-C(CH3) (COO(CH2) 6CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO (CH2) 7CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) -,
-CH2-C (CH3) (COOCH2CH (CH3) CH2C (CH3) 3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 8CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 9CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) nCH3) -, -CH2-C(CH3) (COO(CH2) I3CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 15CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO(CH2)I7CH3)-, -CH2-C (CH3) (COOPh)-, -CH2-C(CH3) (COO(CH2Ph)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OCH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OH)-, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CH(OCH3)CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH(OH)CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO-Glycidyl) -, -CH2-C(CH3) (COO-CH2CH2CH2Si (OCH3) 3) -,
-CH2-C (CH3) (COO-CH2CH2CH2Si (OCH3) 2CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO- (CH2CH2O)xH) -, -CH2-C (CH3) (COOCF3)-,
-CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CF3) - und -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CF2CF3) -; sowie -CH2-C(H) (COOCH3)-, -CH2-C(H) (COOCH2CH3)-, -CH2-C (H) (COOCH2CH2CH3) -, -CH2-C (H) (COOCH2CH2CH2CH3) -, -CH2-C (H) (COOCH (CH3) 2) -, -CH2-C (H) (COOCH2CH (CH3) 2) -, -CH2-C(H) (COOC (CH3) 3) -, -CH2-C(H) (COO (CH2) 4CH3) -, -CH2-C(H) (COO (CH2) 5CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OCH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OCH2CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2CH(OCH3)CH3) - und -CH2-C (H) (COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) -.
Besonders bevorzugt sind die Wiederholungseinheiten -CH2-
C(CH3) (COOCH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH3)-,
-CH2-C(CH3) (COOCH2CH2CH3)-, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CH2CH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH(CH3)2)-, -CH2-C (H) (COOCH2CH (CH3) 2) -, -CH2-C (H) (COOC (CH3) 3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 4CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO (CH2) 5CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO-CycloHexyl) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 6CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 7CH3) -, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH (CH3) CH2C (CH3) 3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 8CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO(CH2) 9CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO (CH2) 11CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) I3CH3) -, -CH2-C (CH3) (COO (CH2) 15CH3) -, -CH2-C(CH3) (COO (CH2) 17CH3) -, -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2OCH3) - und -CH2-C (CH3) (COOCH2CH2CH(OCH3)CH3) -; sowie -CH2-C(H) (COOCH3)-, -CH2-C(H) (COOCH2CH3)-, -CH2-C (H) (COOCH2CH2CH3) -,
-CH2-C(H) (COOCH2CH2CH2CH3) -, -CH2-C (H) (COOCH (CH3) 2) -, -CH2-C (H) (COOCH2CH (CH3) 2) -, -CH2-C (H) (COOC (CH3) 3) -, -CH2-C(H) (COO (CH2) 4CH3) -, -CH2-C(H) (COO (CH2) 5CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OCH3)-, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2OCH2CH3) -, -CH2-C(CH3) (COOCH2CH2CH(OCH3)CH3) - und -CH2-C (H) (COOCH2CH (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3) - .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (A), besonders bevorzugt die Polyoxyalkylene (Al), Einheiten der Formel
-NR10-C(=O)- (VII),
wobei
R10 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R10 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
Komponente (A) hat eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt 1000 bis 350 000 mPas, jeweils bei 25°C.
Organische Polymere (A) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Methoden herstellbar.
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) kann es sich um beliebige, bisher be- kannte Vernetzer mit mindestens zwei kondensationsfähigen Resten handeln, wie beispielsweise Silane oder Siloxane mit mindestens zwei Organyloxygruppen . Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) handelt es sich vorzugsweise um Organo- siliciumverbindungen der Formel
(R5O)bSiR6 (4-b) (VIII),
wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- Stoffrest bedeutet,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet und b 2, 3 oder 4 ist, sowie deren Teilhydrolysate .
Bei den Teilhydrolysaten kann es sich dabei um Teilhomohydroly- sate handeln, d.h. Teilhydrolysate von einer Art von Organosi- liciumverbindung der Formel (VIII), wie auch um Teilcohydroly- säte, d.h. Teilhydrolysate von mindestens zwei verschiedenen Arten von Organosiliciumverbindungen der Formel (VIII).
Handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) um Teilhydrolysate von Or- ganosiliciumverbindungen der Formel (VIII), so sind solche mit bis zu 6 Siliciumatomen bevorzugt.
Beispiele für Rest R5 sind die oben für Rest R4 genannten Beispiele .
Durch den in der Praxis häufig unvermeidlichen Kontakt mit Luftfeuchtigkeit während der Herstellung und Lagerung der Organosiliciumverbindungen der Formel (VIII) können Silanolgruppen entstehen, also R5 ist dann gleich Wasserstoffatom. Diese SiIa- nolgruppen sind meist nicht gezielt hergestellt, werden aber in der Praxis im Allgemeinen nachweisbar sein.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethyl- rest .
Beispiele für Rest R sind die oben für Rest R genannten ein- wertigen Beispiele, wobei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und der Methyl-, N-Cyclohexylaminomethyl-, O-Methyl-N-carbamatome- thyl- und der Vinylrest besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Vernetzern (C) um Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetra- butoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vi- nyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3-Cyanopropyltrimethoxysilan, 3-Cyanopro- pyltriethoxysilan, 3- (Glycidoxy) propyltriethoxysilan, 1,2-Bis- (trimethoxysilyl) ethan, 1, 2-Bis (triethoxysilyl) ethan, (N-Cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl) triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl) methyldimethoxysilan, (Methacryloxymethyl) methyldimethoxysilan, (Methacryloxymethyl) - methyldiethoxysilan, N- (Trimethoxysilylmethyl) -O-methylcarba- mat, Methyltris (methylethylketoximo) silan, Vinyltris (methyl- ethylketoximo) silan, Tetrakis- (methylethylketoximo) silan sowie Teilhydrolysate der genannten Organosiliciumverbindungen, wie z.B. Hexamethoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxane oder Hexa- ethoxydisiloxan .
Die in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie bekannten Verfahren hergestellt werden. Falls die erfindungsgemäßen Massen Vernetzer (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
Beispiele für Weichmacher (D) sind bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxa- ne, insbesondere mit Viskositäten bei 25°C im Bereich zwischen 50 und 1000 mPas, sowie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Paraffinöle, Dialkylbenzole, Dialkylnaphthaline oder Mineralöle bestehend aus naphthenischen und paraffinischen Einheiten, Polyglykole, insbesondere Polypropylenglykole, die gegebenenfalls substituiert sein können, hochsiedende Ester, wie z. B Phthalate, Zitronensäureester oder Diester von Dicar- bonsäuren, flüssige Polyester, Polyacrylate oder Polymethacry- late sowie Alkylsulfonsäureester .
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Weichmacher (D) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
Beispiele für Füllstoffe (E) sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflache; faser- förmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Al- koxygruppen. Falls Füllstoffe (E) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um hydrophobe pyrogene Kieselsäure und gefälltes oder gemahlenes Calciumcarbonat.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Füllstoffe (E) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Haftvermittler (F) sind Silane und Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise solche mit Glycidoxypro- pyl-, Amino- oder Methacryloxypropylresten sowie Tetraalkoxysi- lane und T- oder Q-Gruppen enthaltende Siloxane, die ggf. Al- koxgruppen aufweisen können. Falls jedoch bereits eine andere Komponente, wie etwa Komponente (A) oder Vernetzer (C) , die genannten funktionellen Gruppen aufweist, kann auf einen Zusatz von Haftvermittler verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Haftvermittler (F) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
Beispiele für Additive (G) sind Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Oxidationsinhibitoren, wie sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2, 6-Ditertbutyl-4-methyl phenol (BHT), Produkte erhältlich unter der Handelsbezeichnung Irganox® 1076, Irganox® 1010, Ir- ganox® 245 oder Irganox® 1135 bei der Fa. Ciba, Schweiz oder Vitamin E, Fungizide, wie z.B. Isothiazolinone, insbesondere n- 2-Octyl-2H-isothizolin-3-on, n-Butyl-1, 2-benzisothiazolin-3-on oder 4 , 5-Dichlor-2-octyl-3 (2H) -isothiazolin-3-on, 3-Iod-2-pro- pinylbutylcarbamat, Thiabendazol, Carbendazim, 3-Benzo [b] thien- 2-yl-5, 6-dihydro-l, 4, 2-oxathiazin, 4-oxide, Benzthiophen-2-cy- clohexylcarboxamid-S, S-dioxid, 2-Thiazol-4-yl-lH-benzoimidazol, silberhaltige Trägerstoffe oder Nano-Silber, Triazolderivate, wie Tebuconazol oder Kombinationen von zwei oder drei Wirkstof- fen, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber, z.B. Benzotriazolderivate (Produkte erhältlich unter der Handelsbezeichnung Tinuvin® P, Tinu- vin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 327, Tinuvin® 328 oder Tinu- vin® 571 bei der Fa. Ciba, Schweiz oder Uvinul® 3026, Uvinul® 3027, Uvinul® 3028, Uvinul® 3029, Uvinul® 3033P oder Uvinul® 3034 der BASF AG, Deutschland), Nanometalloxide z.B. des Titan oder Zinks, Cyanoacrylate, z.B. Uvinul® 3030, Uvinul® 3035 oder Uvinul® 3039 der BASF AG, Deutschland, Benzophenone, wie z.B. Uvinul® 3008, wie Radikalfänger, z.B. sterisch gehinderte Amine (HALS, z.B. Tinuvin® 622, Tinuvin® 765, Tinuvin® 770 oder Tinuvin® 123 der Fa. Ciba, Schweiz oder Uvinul® 4050H, Uvinul® 4077H, Uvinul® 4092H, Uvinul® 5050H, oder Uvinul® 5062H der BASF AG, Deutschland) , Mittel zur Verlängerung der Hautbil- dungszeit, wie Silane mit einem SiC-gebundenen Mercaptoalkyl- rest, zellenerzeugende Mittel, z.B. Azodicarbonamid, Hitzestabilisatoren, Scavenger, wie Si-N enthaltende Silazane oder Si- lylamide, Cokatalysatoren, wie Lewis- und Brönstedsäuren, z.B. SuIfonsäuren, organische Säuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäu- ren und Phosphonsäuremonoester und Thixotropiermittel, wie beispielsweise Amidwachse, hydriertes Rizinusöl oder Polyglykole, und organischen Lösungsmittel, wie Alkylaromaten, n-Methylpyr- rolidon, Dipropylenglykoldimethylether oder Triethylphosphat . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Additive (G) in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche herstellbar unter Verwendung von
(A) organische Polymere enthaltend mindestens eine Einheiten der Formel (IV) ,
(B) Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls
(C) Vernetzer der Formel (VIII), gegebenenfalls (D) Weichmacher, gegebenenfalls
(E) Füllstoffe, gegebenenfalls
(F) Haftvermittler, (G) Additive, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxid- anten, UV-Absorber, sterisch gehinderte Amine und Co-kataly- satoren .
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer den Komponenten (A) bis (G) keine weiteren Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um zähflüssig bis pastöse Massen.
Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Massen können alle Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 135°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen .
Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Tempe- raturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5° bis 15°C oder bei 30° bis 500C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas- sen.
Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z.B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Vitrinen, sowie z.B. zur Herstellung von Schutzüberzügen, oder das Gleiten verhindernden Überzügen, oder von gummielastischen Formkörpern so- wie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen .
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
Die erfindungsgemäßen kondensationsvernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie keine oder nur äußerst geringe Mengen schwermetallhaltige Verbindungen enthalten und somit kennzeichnungsfrei und toxikologisch unbedenklich sind.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Massen den Vorteil, dass sie bei der Lagerung und im ausgehärteten Zustand nicht vergilben und somit auch hochwertige transparente Produkte hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera- tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge- wicht. Beurteilung des Aushärtverhaltens Test 1:
Zur Beurteilung des Aushärtverhalten werden die in den Beispielen erhaltenen vernetzbaren Massen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Finger vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufge- setzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert. Nach 24 Stunden Aushärtung bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) wird die Klebrigkeit der Oberfläche getestet. Zur Bewertung wird der trockene Handballen auf die Oberfläche gedrückt und nach oben gezogen. Der Wert 1 bedeutet Oberfläche kaum oder nicht klebrig (Probe bleibt liegen) , 2 bedeutet Oberfläche leicht klebrig (Probe wird etwas nachgezogen) , 3 bedeutet Oberfläche ist klebrig (Probe wird nachg- ezogen und bleibt kleben) .
Beispiele 1-7
Eine 40%ige wässrige Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid, genannt TBP-Lösung, (käuflich erhältlich bei der Fa. Sigma- Aldrich, Deutschland) und dieselbe molare Menge der in Tabelle 1 angegebenen Säure wurden verrührt und bei 70 bis 800C bis zu einem Druck von 15-20 mbar das Wasser abdestilliert. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Der Wassergehalt der so erhaltenden Produkte, bestimmt mittels Titration nach Karl-Fischer, lag jeweils unter 1,0%.
Die hergestellten Phosphorverbindungen sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst .
Tabelle 1
* 20%ige klare, farblose Lösung in Methyltrimethoxysilan wurde im Weiteren verwendet.
444 g eines beidseitig Dimethoxymethylsily-terminierten linearen Polypropylenglykols (käuflich erhältlich unter der Bezeich- nung GENIOSIL® STP-E30 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) , 6, 0 g eines flüssigen Stabilisatorgemisches bestehend aus ca. 50% eines sterisch gehinderten Amins, hauptsächlich bestehend aus Bis (1, 2, 2, 6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und Methyl- 1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidylsebacat, als Radikalfänger, ca. 35% eines UV-Absorbers vom Benzotriazoltyp, hauptsächlich bestehend aus 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) 4-methyl-6-dodecylphenol und ca. 15% eines sterisch gehinderten Phenols, hauptsächlich bestehend aus C7-C9-verzweigtes Alkyl- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) ] propionat als Oxidationsinhibitor (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin® B 75 bei der Bodo Möller Chemie GmbH, Deutschland) , 150 g eines Polypropylenglykol- monohydroxy-monobutylethers mit einer Viskosität bei 500C von 240 mPa-s und einem Wassergehalt, bestimmt mittels Titration nach Karl-Fischer, von 120 ppm und 24 g N- (trimethoxysilylme- thyl) -O-methylcarbamat (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XL 63 der Wacker Chemie AG, Deutschland) werden in einem Planetenmischer miteinander gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wird der Ansatz durch homogenes Einmischen von 80 g pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2 /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK® H18 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und 150 g Po- lypropylenglykol-monohydroxy-monobutylethers mit einer Viskosität bei 500C von 240 mPa-s und einem Wassergehalt, bestimmt mittels Titration nach Karl-Fischer, von 120 ppm vervollständigt. Zum Schluss wird die Mischung 5 Minuten bei ca. 100 mbar Absolutdruck gerührt, luftdicht abgefüllt und gelagert.
Jeweils 50 g der so erhaltenen Masse wurde mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Phosphorverbindung für eine Dauer von 1 Minute bei 3500 U/min in einem Mischer der Fa. Hauschild, Deutschland, vermischt. Anschließend wird Test 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
*als 30%ige Lösung in Methanol
Vergleichsbeispiele 1-3 (V1-V3)
Eine 40%ige wässrige Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid, genannt TBP-Lösung, (käuflich erhältlich bei der Fa. Sigma- Aldrich, Deutschland) und dieselbe molare Menge der in Tabelle 3 angegebenen Säure wurden verrührt und bei 70 bis 800C bis zu einem Druck von 15-20 mbar das Wasser abdestilliert. Anschlie¬ ßend wurde abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Der Wasserge¬ halt der so erhaltenden Produkte, bestimmt mittels Titration nach Karl-Fischer, lag jeweils unter 1,0%. Die hergestellten Phosphorverbindungen sind in Tabelle 3 zusam- mengefasst.
Tabelle 3
Bezeichnung des Produk- Menge an Säure Menge Aussehen tes TBP-Lö¬ Säure Produkt sung [g] [g] Tetra-n-butylphosphonium 6, 9 Dodecylben3, 26 gelb-braudodecylbenzolsulfonat zolsulfon- nes Öl
(P8) säure
Tetra-n-butyl-phosphoni- 6, 9 Cyclohexylbo- 1, 28 braunes Ol um cyclohexylhydrogenbo- ronsäure ronat (P9)
Die in den Beispielen 1-7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle der Phosphorverbindungen (Pl) bis (P7) die Verbindungen (P8), (P9) bzw. Tetrabu- 5 tylphosphoniumchlorid eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Phosphoniumverbin-0 düngen (Pl) bis (P7) sehr gut als Aushärtungskatalysatoren funktionieren. Die erhaltenen Vulkanisate sind transparent, farblos und bleiben auch nach 14 Tage Lagerung unter einer Xenon-UV-Lampe unverändert. 5 Beispiele 8-11
300 g eines beidseitig Trimethoxymethylsilyl-terminierten linearen Polypropylenglykols (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E35 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) , 5,0 g eines flüssigen Stabilisatorgemisches bestehend0 aus ca. 50% eines sterisch gehinderten Amins, hauptsächlich bestehend aus Bis (1, 2, 2, 6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacat und Methyl-1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidylsebacat, als Radikalfänger, ca. 35% eins UV-Absorbers vom Benzotriazoltyp, hauptsächlich bestehend aus 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) 4-methyl-6-5 dodecylphenol und ca. 15% eines sterisch gehinderten Phenols, hauptsächlich bestehend aus C7-C9-verzweigtes Alkyl- [3- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ] propionat als Oxidationsinhibitor (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Tinuvin® B 75 bei der Bodo Möller Chemie GmbH, Deutschland), 100 g Polypropy- lenglykol-monohydroxy-monobutylethers mit einer Viskosität bei 500C von 240 mPa-s und einem Wassergehalt, bestimmt mittels Titration nach Karl-Fischer, von 120 ppm, 10 g (N-Aminoethyl- aminopropyl) triethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® GF 94 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) , 15 g (N- (dimethoxymethylsilylmethyl) -O-methylcarbamat (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XL 65 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und 10 g (3-Glycidoxypro- pyl) trimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® GF 80 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) werden in einem Planetenmischer miteinander gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wird der Ansatz durch homogenes Einmischen von 30 g pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2 /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK® H18 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) , 530 g eines Marmormehls mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von 5 μm, einem Carbonatgehalt von 98%, einer Oberfläche von 1,0 m2/g und einer Oelzahl von 16 g/100g (ISO787/5) vervollständigt. Zum Schluss wird die Mischung 5 Minuten bei ca. 100 mbar Absolutdruck gerührt, luftdicht abgefüllt und gelagert.
Jeweils 70 g der so erhaltenen Masse wurden mit der in Tabelle 4 angegebenen Menge an Phosphorverbindung für eine Dauer von 1 Minute bei 3500 U/min in einem Mischer der Fa. Hauschild, Deutschland, vermischt. Anschließend wird Test 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Tabelle 4
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Phosphoniumverbin- dungen (Pl), (P3) , (P4) und (P7) sehr gut als Aushärtungskatalysatoren funktionieren.
Beispiel 12
30 g eines beidseitig Trimethoxymethylsilyl-terminierten linearen Polypropylenglykols (Polymer 12) (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E35 bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und 0,15 g Phosphorverbindung (P7) werden für eine Dauer von 1 Minute bei 3500 U/min in einem Mischer der Fa. Hauschild, Deutschland, vermischt. Anschließend wird Test 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Beispiel 13
30 g eines beidseitig Methoxysilylgruppen aufweisenden linearen Polyurethans (Polymer 13) (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Polymer ST 61" bei der hanse chemie AG, Deutschland) und 0,15 g Phosphorverbindung (P7) werden für eine Dauer von 1 Minute bei 3500 U/min in einem Mischer der Fa. Hauschild,
Deutschland, vermischt. Anschließend wird Test 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Beispiel 14 30 g eines Methoxysilylgruppen aufweisenden Polyurethans (Polymer 14) (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Polymer XP ST 75" bei der hanse chemie AG, Deutschland) und 0,15 g Phosphorverbindung (P7) werden für eine Dauer von 1 Minute bei 3500 U/min in einem Mischer der Fa. Hauschild, Deutschland, vermischt. Anschließend wird Test 1 durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Phosphoniumverbin- dung (P7) sehr gut als Aushärtungskatalysator bei verschiedenen silylierten organischen Polymeren funktioniert.

Claims

Patentansprüche
1. Durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen, die organisches Polymer mit mindestens einem Organyloxysilylrest (A) und
Verbindungen (B) der Formel
[R4P+J3 Xs" (I)
enthalten, wobei s gleich 1, 2 oder 3 ist,
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, X gleich eine Gruppe der Formel
und/oder deren Kondensate mit einer oder mehreren P-O-P- Bindungen oder eine Gruppe der Formel
"OC (=0) R1 Uli)
ist, wobei R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome un- terbrochen sein können, bedeutet, n 0, 1 oder 2 ist, m 1, 2 oder 3 ist und m+n 1, 2 oder 3 ist, R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet.
2. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen handelt.
3. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei Rest R1 um gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygrup- pen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, (PoIy) glykolresten, Gruppen -C(O)O", -P(O) (R') Cf, -P (0) (OR' )0~, -C(O)OH, -C(O)OR',
-P(O) (R') OH oder -P(O) (OR') OH substituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, handelt.
4. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R1 um ge- gebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, (Po- Iy) glykolresten, Gruppen -C (0) 0", -P(O) (R') CT, -P (0) (OR' ) 0", -C(O)OH, -C(O)OR', -P(O) (R') OH oder -P(O) (OR') OH substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen handelt.
5. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Anion X um Acy- latgruppen oder um Phosphinatgruppen handelt.
6. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend (A) organisches Polymer, welche mindestens eine Gruppe der Formel
aufweisen, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und a gleich 0, 1 oder 2 ist,
(B) Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls
(C) Vernetzer, gegebenenfalls
(D) Weichmacher gegebenenfalls (E) Füllstoffe, gegebenenfalls
(F) Haftvermittler und gegebenenfalls
(G) Additive.
7. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Polymer (A) um Organyloxysilylgruppen aufweisende organische Polymere, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, Kohlenwasserstoffpolymere, Po- lychloroprene, Polyisopren, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polymetacrylate, Vinylpolymer und Polycarbonate enthalten, handelt.
8. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um Polyoxyalkylene (Al) enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel
-R-O- (V)
handelt, wobei
R7 gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bedeutet.
9. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um Polyacrylate (A2) enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel
-CH2-C(R8) (COOR9) - (VI)
sind, wobei
R8 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder
Methylrest bedeutet und
R9 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substi- tuierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
10. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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