EP2140248A1 - Verfahren zur herstellung von substraten für die oberflächen-verstärkte raman-spektroskopie - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substraten für die oberflächen-verstärkte raman-spektroskopie

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Publication number
EP2140248A1
EP2140248A1 EP08757953A EP08757953A EP2140248A1 EP 2140248 A1 EP2140248 A1 EP 2140248A1 EP 08757953 A EP08757953 A EP 08757953A EP 08757953 A EP08757953 A EP 08757953A EP 2140248 A1 EP2140248 A1 EP 2140248A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
light
layer
sol
exclusion
silver
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08757953A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mohammed Es-Souni
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Fachhochschule Kiel
Original Assignee
Fachhochschule Kiel
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2140248A1 publication Critical patent/EP2140248A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Definitions

  • the invention relates to a method for producing substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy plays an important role among the known methods for investigating material properties.
  • Raman scattering refers to the inelastic scattering of light to matter (eg crystals or molecules), in which a portion of the incident photon energy leads to the excitation of lattice or molecular vibrations ("Stokes scattering", if the sample is in the ground state before light incidence) Also, the reverse energy transfer and thus a blue shift of the scattered light (“anti-Stokes”) occurs - albeit less frequently. The energy transfers are characteristic of the material and lead to defined
  • Wavelength shifts of the Raman-scattered light are the Wavelength shifts of the Raman-scattered light.
  • Raman spectroscopy is fundamentally a very robust process for chemical analysis, for example in biotechnology, pharmacy (“drug discovery”), medical diagnosis or in environmental monitoring.
  • SER-active substrates In addition to rough surfaces, smooth non-metallic surfaces with sporadic metal tips (e.g., adsorbed clusters) are also likely to cause SER amplification. Another prerequisite for the SER effect is that the metal tips show plasmon resonance in the wavelength range from visible light (VIS) to infrared (IR), which can be excited with common lasers. This is the case in particular for precious metals such as gold and silver, which are preferably also used as nanoparticle material to produce SER-active substrates.
  • VIS visible light
  • IR infrared
  • NSL nanosphere lithography
  • WO 2006/060734 A2 pursues this approach and proposes that the metal particles first grow in situ on the substrate - namely from metal ions which are located in the matrix forming the substrate from the outset.
  • the metal ions e.g., gold
  • a precursor solution for a suitable oxide e.g., silica
  • These pellets are treated with a reducing agent in two steps, first reducing the metal ions rapidly to form particle growth nuclei on the pellet surface, so that in the subsequent weaker reduction phase (duration: up to 12 hours), particles on these nuclei gradually become to grow.
  • WO 2006/060734 A2 attaches great importance to the fact that approximately equal-sized (“monodisperse-sized”) metal particles are formed which are located on the surface of the matrix substrate and are not embedded therein.
  • the object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • the subclaims indicate advantageous embodiments of the invention.
  • the process according to the invention is based firstly on the teaching of WO 2006/060734 A2, in that here too an additional cursor containing precursor for the production of a metal oxide film via a sol-gel process is used.
  • the precursor must necessarily contain titanium in order to be able to form a titanium oxide matrix, preferably TiO 2 .
  • the invention now unexpectedly continues the known process by first applying the silver ion-containing titanium precursor to a heat-resistant substrate (eg, glass, semiconductor, metal) by a sol-gel method (especially spinning, spraying, dipping) where it is immediately pyrolyzed and sintered with exclusion of light. After the heat treatment, the layer is dry and hard and largely resistant to chemical attack. It has virtually no silver nanoparticles on the surface and is therefore not suitable as a SER substrate. Further processing according to the teaching of WO 2006/060734 A2 is also not suitable for improving this. The layer can be stored very well when stored in the absence of light.
  • a heat-resistant substrate eg, glass, semiconductor, metal
  • sol-gel method especially spinning, spraying, dipping
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph of the titanium oxide layer, which has the highest measured SER activity, with the silver particles thereon;
  • a TiO 2 -Ag precursor solution (Sol) is prepared.
  • the silver content should be between 10% and 60% by weight based on the total mass of the (after pyrolysis and sintering) dried layer.
  • the Ag mass fraction is established between 30% and 60%. In the following example, it is about 50%, which is considered to be particularly advantageous.
  • Methoxyethanol and acetylacetone presented in a beaker Then the titanium isopropoxide is added, followed by stirring for 30 minutes.
  • the hydrous solution is added to the Ti-acetylacetone complex. Let it stir again for 30 minutes.
  • the silver solution 10 ml of 2-methoxyethanol are placed in a beaker and AgNO 3 and pyridine (as a stabilizer) are added. This complex must also be stirred for 30 minutes. Thereafter, the silver solution may be added to the stabilized and hydrolyzed titanium solution.
  • polyethylene glycol 400 After stirring again for 30 minutes, 2 g of polyethylene glycol 400 are added to the solution, made up to 100 ml with 2-methoxyethanol and then filtered.
  • the polyethylene glycol serves the crack-free Layer formation.
  • the exact weights, including mass, volume or molar information can be found in the following table.
  • the Ti ⁇ 2 -Ag layers are produced by spin coating.
  • the carrier used is exemplified oxidized silicon.
  • the pyrolysis of the layers is then carried out at 250 ° C.
  • the final treatment temperature (sintering step) is between 450 and 550 ° C.
  • the thickness of the layers can be between 50 and 1000 nm. In the case of thermal treatment, it is essential to ensure that it is carried out in the absence of light (UV to the end of VIS). This is the only way to avoid any uncontrolled silver precipitation / reduction.
  • the substrates can be exposed immediately or, if necessary, stored in the dark. The exposure can be done with virtually all conventional lamps that emit light in the spectral range of 280 to 800 nm.
  • TiO 2 absorbs very well over the entire visible range, which is why TiO 2 is also known as a solar absorber. If the lamp emits heat at the same time which heats the layer, SER activation can already be initiated by forming the silver particles on the layer surface.
  • lower power light sources eg, laser or light emitting diodes
  • a heat source that allows a temperature of up to 250 ° C.
  • the adjustment of the particle size and distribution takes place through the interaction of exposure and heat.
  • the exposure leads to the reduction of the silver from silver oxide to elemental silver, the heat to the coarsening of the particles by diffusion.
  • the heat supply should be set up for this purpose so that the layer has at least temperatures above 80 ° C during illumination. Temperatures between about 150 ° C and 250 ° C are preferred. However, it has proved to be unfavorable to use temperatures above 250 0 C during illumination, because then the mobility of the silver particles would be too large. There may be quite uneven particle distributions on the surface of the layer that interfere with SER activity.
  • Typical parameters for obtaining a substrate suitable for SER spectroscopy are e.g.
  • Green light (550 nm) at 150 0 C. Exposure time 1 hour UV light (300 to 350 nm) at 200 ° C. Exposure time 30 minutes.
  • Fig. 1 shows the scanning electron microscope Aufhahme a layer which is illuminated for one hour with a halogen lamp, power consumption 1000 W, from close range.
  • the surface temperature achieves up to 250 0 C. It is NEN good to recognize that a relatively wide particle size distribution (diameter about 100 ⁇ 40 nm) is established, which however occurs anywhere on the substrate in about the same way. E- benso the mean distances between the particles are relatively small and almost the same across the area.
  • the SER substrates produced here are anything but "monodisperse-sized" within the meaning of WO 2006/060734 A2, which is not surprising given the substantial differences in the methods.
  • the SER activity of the layer of Fig. 1 can be evaluated with an argon Raman spectrometer at a wavelength of 514.5 nm.
  • the dashed lines show the known line positions.
  • the lower trace is recorded on the still unexposed, silver-ion-containing titanium oxide and shows virtually no Raman signal.
  • the upper curve is formed on the layer of FIG. 1 and clearly shows the Raman spectrum of the sample.
  • the amplification factors are in the range of 5 ⁇ 10 6 for the substrate of FIG. 1 and thus reach a maximum of
  • the unexposed, non-photodetected substrate with the film thereon exhibits no appreciable SER activity
  • any light-absorbing or reflective masking is suitable (depending on the light source).
  • known masking techniques e.g. from the semiconductor technology, which can be provided with a microstructure.
  • the masking layer may, after processing, be e.g. be removed chemically. However, it may also remain on the substrate if it does not contribute to the SER gain itself.
  • the processing of all separate spots (non-masked subareas of the substrate) preferably takes place simultaneously (if necessary fan out light by means of lenses), so that the processing parameters are identical.
  • the method according to the invention has the following advantages over the prior art:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Substrats für die Oberflächen-verstärkte („surface enhanced') Raman-Spektroskopie mit den Schritten Herstellen eines SoIs aus einer stabilisierten, Edelmetall-Ionen enthaltenden Lösung und einer Precursor-Lösung für ein Titanoxid, Beschichten eines wärmebeständigen Trägers durch Aufbringen des SoIs mit einem Sol-Gel-Verfahren, Pyrolysieren und Sintern der Schicht unter Ausschluss von Licht und Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht wenigstens auf Teilflächen unter gleichzeitigem Erwärmen wenigstens der beleuchteten Teilflächen der Schicht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Substraten für die Oberflächen-verstärkte Raman-Spektroskopie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Substraten für die Oberflächen-verstärkte („Surface Enhanced") Raman-Spektroskopie.
Unter den bekannten Verfahren zur Untersuchung von Materialeigenschaften spielt die Raman-Spektroskopie eine wichtige Rolle. Als Raman-Streuung bezeichnet man die inelastische Streuung von Licht an Materie (z.B. Kristalle oder Moleküle), bei der ein Anteil der eingestrahlten Photonenenergie zur Anregung von Gitter- oder Molekülschwingungen führt („Stokes-Streuung", falls die Probe vor dem Lichteinfall im Grundzustand war). Auch der umgekehrte Energieübertrag und damit eine Blauverschiebung des gestreuten Lichts („Anti-Stokes") tritt - wenngleich seltener - auf. Die Energieüberträge sind charakteristisch für das Material und führen zu definierten
Wellenlängenverschiebungen des Raman-gestreuten Lichts.
Anhand von Raman-Spektren ist insbesondere die Identifizierung von Molekülen möglich, die in geringer Konzentration in einer Lösung vorkommen. Damit ist Ra- man-Spektroskopie grundsätzlich ein sehr robustes Verfahren zur chemischen Analytik etwa in der Biotechnologie, Pharmazie („drug discovery"), medizinischen Diagnose oder in der Umweltüberwachung.
Das klassische Raman-Signal ist allerdings sehr schwach, denn nur weniger als 0,001% des eingestrahlten Lichts wird Raman-gestreut. Doch bereits 1974 beschrieben Fleischmann und McQuillan (Chem.Phys.Lett. 26 (1974) 123) die dramatische Steigerung der Signalausbeute bei der Analyse von Pyridin auf einer rauen Silberelektrode als Substrat. In späteren Arbeiten wurde bestätigt, dass bereits die Anwesenheit einer Metalloberfläche in der Nähe eines zu Schwingungen anzuregenden Moleküls ausreicht, das Raman-Signal um mehrere Größenordnungen zu verstärken. Der Grund liegt in der Möglichkeit zur resonanten Anregung von Plasmonen im Metall, was dann über elektrische Feldwechselwirkung (Dipol-Dipol) wiederum zur verstärkten Anregung von Molekülschwingungen führt. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn lokale elektrische Feldspitzen ausgebildet werden können („Hot Spots"), so dass keine glatten Metallflächen, sondern vorzugsweise raue Oberflächen verwendet werden. Theoretisch lassen sich so Signalverstärkungen bis 1012 erzielen („Surface Enhanced Raman" - SER). Auf heute kommerziell erhältlichen SER- Substraten sind Verstärkungen von etwa 106 üblich.
Neben rauen Oberflächen sind auch glatte, nichtmetallische Flächen mit vereinzelten Metallspitzen (z.B. adsorbierte Cluster) geeignet, eine SER- Verstärkung hervorzurufen. Grundvoraussetzung für den SER-Effekt ist auch hier, dass die Metallspitzen Plasmonenresonanz im Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht (VIS) bis Infrarot (IR) zeigen, der mit gängigen Lasern angeregt werden kann. Dies ist vor allem für Edelmetalle wie Gold und Silber der Fall, die bevorzugt auch als Nanopartikelmate- rial benutzt werden, um SER-aktive Substrate herzustellen.
Viele bekannte Verfahren zur Herstellung von SER-Substraten verfolgen das Aufbringen von Metallkolloiden auf nichtmetallische Substrate, z.B. Halbleiter oder Glas, etwa durch Aufträufeln und Trocknen von Kolloid-Suspensionen, durch Laser- deposition oder durch Aufdampfen von Metall unter Vakuum auf ein maskiertes oder abgeschattetes Substrat. Ziel ist das Erzeugen gleichmäßig großer, über die Fläche des Substrats gleichmäßig verteilter Metallpartikel in möglichst regelmäßiger Anordnung. Aus der Literatur ist bekannt (Lidong Qi et al. PNAS 103(6), 2006, pp. 13300-13303), dass Teilchendurchmesser um 120 nm und mittlere Teilchenabstände um 30 nm die besten SER- Verstärkungen liefern.
Als ein Beispiel für eine Maskierung, die besonders geeignet für SER-Substrate scheint, sei die Nanosphere-Lithographie (NSL) erwähnt. Dabei werden Kugeln mit mehreren 100 Nanometern Durchmesser auf dem Substrat möglichst in einer Mono- läge mit dichter Kugelpackung angeordnet. Danach wird Metall aufgedampft und die
Kugeln werden entfernt. In den Zwischenräumen haben sich hiernach grob dreieckige, regelmäßig angeordnete Metallinseln gebildet, die als Metallspitzen für SER fungieren können.
Natürlich ist die Verwendung von Templates mit Strukturgrößen auf der Nanometer- skala immer besonders aufwendig. Konkret bei der NSL besteht z. B. das Problem, die Bildung multipler Lagen der Kugeln zu verhindern.
Um die SER-Spektroskopie zu einem weit verbreiteten Standard der Stoffspuren- Analyse fortentwickeln zu können, sollten Substrate mit folgenden Eigenschaften verfügbar sein: Günstig produzierbar in großer Anzahl;
Hervorragend reproduzierbar hinsichtlich SER-Signalverstärkung; Chemisch inert bzw. robust gegen aggressive Chemikalien - Arrays von SER-Substraten sollten mit geringem Aufwand herstellbar sein.
Die Anforderung einer preisgünstigen Fertigung lässt derzeit alle Template- Methoden zumindest für die Massenfertigung nicht aussichtsreich erscheinen. Vielmehr wird man sich mit dem Erzeugen unregelmäßig angeordneter, aber doch zu- mindest statistisch gleichmäßig verteilter Metallpartikel auf einem Nichtmetall begnügen, um den Aufwand zu begrenzen.
Die Druckschrift WO 2006/060734 A2 verfolgt diesen Ansatz und schlägt vor, die Metallpartikel erst in situ auf dem Substrat wachsen zu lassen - und zwar aus Metal- Honen, die sich von vornherein in einer das Substrat bildenden Matrix befinden. Dazu werden die Metallionen (z.B. Gold) einer Precursor-Lösung für ein geeignetes O- xid (z.B. Siliziumdioxid) hinzu gegeben, die dann in gleiche Portionen aufgeteilt und bei Umgebungstemperatur für 12 bis 48 Stunden getrocknet wird. Diese Pellets werden in zwei Schritten mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei zuerst die Metal- Honen schnell reduziert werden, damit sie Partikelwachstumskerne auf der Pelletoberfläche bilden, so dass in der sich anschließenden schwächeren Reduktionsphase (Dauer: bis zu 12 Stunden) Partikel an diesen Kernen allmählich wachsen. Die WO 2006/060734 A2 legt großen Wert darauf, dass etwa gleich große („monodisperse- sized") Metallpartikel entstehen, die sich auf der Oberfläche des Matrixsubstrats be- finden und nicht darin eingebettet sind.
Das beschriebene Verfahren der WO 2006/060734 A2 ist deutlich zu zeitaufwendig, nicht zuletzt wegen der relativ langsamen Behandlung mit dem Reduktionsmittel, welches zusätzlich noch zu entsorgen ist.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das eine schnelle, reproduzierbare und kostengünstige Herstellung von SER-Substraten ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung an. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt zunächst an der Lehre der WO 2006/060734 A2 an, indem auch hier von einem zusätzliche Edelmetall-Ionen enthaltenden Pre- cursor zur Herstellung eines Metalloxid-Films über ein Sol-Gel- Verfahren ausgegangen wird. Der Precursor muss allerdings für die Realisierung der Erfindung notwen- dig Titan enthalten, um eine Titanoxid-Matrix, vorzugsweise TiO2, bilden zu können.
Als Edelmetall-Ionen werden ganz besonders bevorzugt Silber-Ionen verwendet. Andere Edelmetalle sollen zwar nicht ausgeschlossen werden, doch liegen hierfür noch keine Untersuchungen vor.
Die Erfindung bildet das bekannte Verfahren nun in unerwarteter Weise fort, indem der Silber-Ionen enthaltende Titan-Precursor zunächst auf ein wärmebeständiges Substrat (z.B. Glas, Halbleiter, Metall) mit einem Sol-Gel- Verfahren (insbesondere Schleudern, Sprühen, Tauchen) aufgebracht und dort umgehend unter Lichtaus- Schluss pyrolysiert und gesintert wird. Nach der Wärmebehandlung ist die Schicht trocken und hart und weitgehend resistent gegenüber chemischem Angriff. Sie weist praktisch keine Silber-Nanopartikel auf der Oberfläche auf und eignet sich somit nicht als SER-Substrat. Eine weitere Bearbeitung nach der Lehre der WO 2006/060734 A2 ist auch nicht geeignet, dies zu verbessern. Die Schicht ist bei Auf- bewahrung unter Lichtausschluss sehr gut lagerfähig.
Wird die silberhaltige Titanoxid-Schicht nunmehr unter ausreichender Erwärmung intensiv beleuchtet, so werden in der Matrix Elektron-Loch-Paare erzeugt gemäß
Anwesende Silber-Ionen tendieren stark zur Aufnahme der freigesetzten Elektronen.
Ag+ + Ie" → Ag - Metall
Es bilden sich kleinste Silberpartikel, die in der zugleich erwärmten Matrix eine gewisse Beweglichkeit aufweisen. Sie können sich durch Diffusion auch zu größeren Partikeln verbinden. Silber in unmittelbarer Nähe der Schichtoberfläche tritt durch diese hindurch und bildet Silber-Nanopartikel auf der Oberfläche. Kühlt das nunmehr entstandene Silber-Titanoxid-Nanokomposit wieder auf Umgebungstemperatur ab, wird die Silberpartikel-Verteilung praktisch „eingefroren". Die mit Licht und Wärme behandelte, ursprünglich SER-inaktive Schicht eignet sich dann als SER-Substrat und zeigt dabei einen Verstärkungsfaktor, der mit kommerziell erhältlichen Substraten konkurrieren kann.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert anhand eines Ausfuhrungsbeispiels und an den zugehörigen Figuren. Dabei zeigt:
Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopaufhahme der Titanoxid-Schicht, die die höchste gemessene SER-Aktivität aufweist, mit den darauf befindlichen Silberpartikeln;
Fig. 2 die Ergebnisse zweier Raman-Messungen eines bekannten Farbstoffes (R6G), einmal auf dem erfindungsgemäßen Substrat (obere Kurve) sowie auf dem noch nicht belichteten, unter Lichtausschluss pyrolysierten und gesinterten Substrat.
Es folgt ein Ausführungsbeispiel, das auf die Figuren Bezug nimmt.
Zunächst wird eine TiO2-Ag Precursorlösung (SoI) hergestellt. Der Silberanteil soll zwischen 10% und 60% Massenanteil bezogen auf die Gesamtmasse der (nach Pyrolyse und Sintern) getrockneten Schicht betragen. Vorzugsweise wird der Ag- Massenanteil zwischen 30% und 60 % eingerichtet. Im nachfolgenden Beispiel beträgt er etwa 50 %, was als besonders vorteilhaft anzusehen ist.
Für die Herstellung von 100 ml einer ca. 0,6 molaren Lösung werden zuerst 10 ml 2-
Methoxyethanol und Acetylaceton in einem Becherglas vorgelegt. Dann wird das Ti- isopropoxid zugegeben, wonach man 30 Minuten rühren lässt. Als eine zweite Lösung werden 10 ml 2-Methoxyethanol mit Wasser gemischt. Nach 30-minütigem Rühren wird die wasserhaltige Lösung zu dem Ti-Acetylaceton-Komplex gegeben. Erneut lässt man 30 Minuten rühren. Für die Silberlösung werden 10 ml 2- Methoxyethanol in einem Becherglas vorgelegt und AgNO3 und Pyridin (als Stabilisator) dazugegeben. Diesen Komplex muss man ebenfalls 30 Minuten rühren lassen. Danach kann die Silberlösung zu der stabilisierten und hydrolysierten Titan- Lösung zugegeben werden. Nach erneutem 30-minütigem Rühren wird zu der Lösung 2 g Polyethylenglycol 400 zugegeben, mit 2-Methoxyethanol auf 100 ml aufgefüllt und anschließend gefiltert. Das Polyethylenglycol dient der rissfreien Schichtausbildung. Die genauen Einwaagen, inkl. Massen-, Volumen- oder Molangaben sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Ti-iso. = Ti-isopropoxid
Hacac = Acetylaceton
Verwendete Stöchiometrien: - Ti-isoprop. : Hacac : H2O = 1 : 0,5 : 4 (mol) - AgNO3 : Pyridin = 1 : 15 (mol)
Die Tiθ2-Ag-Schichten werden durch Aufschleudern hergestellt. Als Träger dient beispielhaft oxidiertes Silizium. Das Pyrolysieren der Schichten erfolgt dann bei 250 0C. Die Endbehandlungstemperatur (Sinterschritt) liegt zwischen 450 und 550 °C. Die Dicke der Schichten kann zwischen 50 und 1000 nm betragen. Bei der thermischen Behandlung muss unbedingt darauf geachtet werden, dass diese unter Aus- schluss von Licht (UV bis Ende VIS) durchgeführt wird. Nur so wird jegliche unkontrollierte Silber- Ausscheidung/Reduktion vermieden. Nach der Herstellung können die Substrate sofort belichtet oder ggf. auch im Dunkeln eingelagert werden. Die Belichtung kann mit praktisch allen herkömmlichen Lampen erfolgen, die Licht im Spektralbereich von 280 bis 800 nm emittieren. Die TiO2-Matrix absorbiert sehr gut im gesamten sichtbaren Bereich, weshalb TiO2 auch als Solarabsorber bekannt ist. Sofern die Lampe dabei zugleich Wärme abgibt, die die Schicht aufheizt, kann die SER-Aktivierung durch Bildung der Silberpartikel auf der Schichtoberfläche bereits in Gang gesetzt werden. Alternativ können Lichtquellen niedrigerer Leistung (z.B. Laser- oder Lumineszenzdioden) in Kombination mit einer Wärmequelle, welche eine Temperatur von bis zu 250 °C erlaubt, verwendet werden.
Die Einstellung der Partikelgröße und Verteilung erfolgt durch das Zusammenwirken von Belichtung und Wärme. Die Belichtung führt zur Reduktion des Silbers von Silberoxid in elementares Silber, die Wärme zur Vergröberung der Teilchen durch Dif- fusion.
Die Wärmezufuhr sollte zu diesem Zweck so eingerichtet werden, dass die Schicht während der Beleuchtung wenigstens Temperaturen oberhalb von 80 °C aufweist. Zu bevorzugen sind Temperaturen zwischen etwa 150 °C und 250 °C. Es hat sich indes als nicht vorteilhaft erwiesen, während der Beleuchtung Temperaturen oberhalb von 250 0C zu verwenden, weil dann die Beweglichkeit der Silberpartikel zu groß würde. Es könnten sich recht ungleichmäßige Partikelverteilungen auf der Schichtoberfläche einstellen, die die SER- Aktivität beeinträchtigen.
Typische Parameter für die Erlangung eines für SER-Spektroskopie geeigneten Substrats sind z.B.
Grünes Licht (550 nm) bei 150 0C. Belichtungszeit 1 Stunde UV Licht (300 bis 350 nm) bei 200 °C. Belichtungszeit 30 Minuten.
Im beleuchteten Bereich der Schicht entstehen fein verteilte Silberteilchen, deren
Größen und (mittleren) Abstände zueinander von der Behandlungszeit abhängen. Fig. 1 zeigt die Rasterelektronenmikroskop-Aufhahme einer Schicht, die eine Stunde mit einer Halogenlampe, Leistungsaufnahme 1000 W, aus nächster Nähe beleuchtet wird. Die Oberflächentemperatur erreicht dabei bis zu 250 0C. Es ist gut zu erken- nen, dass sich eine relativ breite Partikelgrößenverteilung (Durchmesser ca. 100 ± 40 nm) einstellt, die jedoch überall auf dem Substrat in etwa gleicher Weise auftritt. E- benso sind die mittleren Abstände der Partikel zueinander relativ klein und über die Fläche hinweg nahezu gleich. Es sollte betont werden, dass die hier erzeugten SER- Substrate alles andere als „monodisperse-sized" im Sinne der WO 2006/060734 A2 sind, was bei den wesentlichen Unterschieden der Verfahren auch nicht überrascht.
Die SER-Aktivität der Schicht aus Fig. 1 kann mit einem Argon-Ramanspektrometer bei einer Wellenlänge von 514,5 nm beurteilt werden. Ein Farbmolekül (R6G, 10"6 mol), dessen Ramanlinien bekannt sind, wird analysiert und liefert als Ergebnis die Fig. 2, in der die Raman- Verschiebung als Änderung der Wellenzahl gegenüber der einfallenden Strahlung (k= 2π/λ = 122122 cm"1) angegeben ist. Senkrecht gestrichelt sind die bekannten Linienpositionen dargestellt. Die untere Messkurve wird auf dem noch unbelichteten, Silber-Ionen enthaltenden Titanoxid aufgezeichnet und zeigt praktisch kein Raman-Signal. Die obere Kurve entsteht auf der Schicht aus Fig. 1 und zeigt deutlich das Raman-Spektrum der Probe. Die Verstärkungsfaktoren liegen im Bereich von 5 x 106 für das Substrat aus Fig. 1 und erreichen somit maximal für
Großflächen- Ramanspektroskopie erreichbare Werte.
Weil das unbelichtete, unter Ausschluss von Licht hergestellte Substrat mit dem darauf befindlichen Film keine nennenswerte SER-Aktivität zeigt, wird ferner vorge- schlagen, ein Array von SER-aktiven Spots auf diesem Film zu erzeugen, indem man die erfindungsgemäße Behandlung mit Licht und Wärme mittels einer optischen Maske durchführt. Prinzipiell ist jede Licht absorbierende oder reflektierende Maskierung geeignet (abhängig von der Lichtquelle). Im einfachsten Fall kann man eine simple, mechanisch gefertigte Schablone mit Aussparungen auf das Substrat legen, die man nach der Belichtung wieder entfernt. Wenn sehr kleine Strukturgrößen gewünscht werden, kann man auf bekannte Maskierungstechniken z.B. aus der Halbleiter-Technologie zurückgreifen, die sich mit einer Mikrostruktur versehen lassen. Die Maskierungsschicht kann nach der Bearbeitung z.B. chemisch entfernt werden. Sie kann aber ggf. auch auf dem Substrat verbleiben, wenn sie selbst nicht zur SER- Verstärkung beiträgt. Die Bearbeitung aller separater Spots (nicht-maskierte Teilflächen des Substrats) erfolgt vorzugsweise simultan (ggf. Licht mittels Linsen auffächern), so dass die Bearbeitungsparameter identisch sind.
Erwartungsgemäß zeigt ein derart hergestelltes Array sehr gute Übereinstimmung der Eigenschaften verschiedener Spots. Selbstverständlich kann jedes Array auch in Einzelprobenträger zerschnitten werden. Da die Sol-Gel-Technik ohnehin für die groß- flächige Beschichtung ausgelegt ist, wird die Massenfertigung von SER-Substraten voraussichtlich darauf hinauslaufen, relativ große SER-Spot-Arrays herzustellen und nach Bedarf zu zerschneiden.
Zusammengefasst weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
• Es kommen nur industrielle Standardprozesse (Sol-Gel-Beschichtung, Pyrolyse, Maskierung, Belichtung) zum Einsatz, die mit entsprechend hoher Geschwindigkeit durchführbar sind. • Titanoxid-Schichten kommen vielfach zum Einsatz und sind als chemisch stabil bekannt. Entsorgungskanäle für gebrauchte SER-Substrate sind somit auch bereits vorhanden.
• Abgesehen vom unvermeidlichen Ausbrennen der Organik bei der Pyrolyse werden keine weiteren Chemikalien benutzt und freigesetzt, d.h. es entsteht kein neues Entsorgungsproblem.
• Die Reproduzierbarkeit der SER-Substrate ist - wie immer - eine Frage der präzisen Prozesskontrolle. Die hier eingesetzten Prozesse werden von der Industrie ausnahmslos beherrscht und erfordern keine neuen Entwicklungen.

Claims

ANSPRUCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats für die Oberflächen-verstärkte („sur- face enhanced") Raman-Spektroskopie mit den Schritten: i. Herstellen eines SoIs aus einer stabilisierten, Edelmetall-Ionen enthaltenden Lösung und einer Precursor-Lösung für ein Titanoxid, ii. Beschichten eines wärmebeständigen Trägers durch Aufbringen des SoIs mit einem Sol-Gel- Verfahren, iii. Pyrolysieren und Sintern der Schicht unter Ausschluss von Licht und iv. Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht wenigstens auf Teilflächen unter gleichzeitigem Erwärmen wenigstens der beleuchteten Teilflächen der Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht auf einer Mehrzahl von räumlich getrennten Teilflächen simultan erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unter Lichtausschluss hergestellte Schicht vor dem Beleuchten mit einer lichtundurchlässigen Schablone, die Aussparungen aufweist, teilweise abgedeckt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Pyrolysieren und Sintern unter Ausschluss von Licht und dem Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht eine Lagerzeit unter Lichtausschluss vorgesehen wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht unter Erwärmen wenigstens der beleuchteten Teilflächen auf Temperaturen zwischen 80 °C und 250 0C erfolgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines unter Lichtausschluss lagerfähigen Zwischenprodukts für die Herstellung eines Substrats für die Oberflächen-verstärkte („surface enhanced") Raman-Spektroskopie, gekennzeichnet durch die Schritte: i. Herstellen eines SoIs aus einer stabilisierten, Edelmetall-Ionen enthaltenden Lösung und einer Precursor-Lösung für ein Titanoxid, ii. Beschichten eines wärmebeständigen Trägers durch Aufbringen des SoIs mit einem Sol-Gel-Verfahren, und iii. Pyrolysieren und Sintern der Schicht unter Ausschluss von Licht.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall-Ionen Silber-Ionen verwendet werden, wobei der Silber- Massenanteil bezogen auf die Masse der getrockneten Schicht zwischen 10 % und 60 % eingerichtet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Ionen enthaltende Lösung durch Zugabe von Pyridin stabilisiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysieren unter Ausschluss von Licht bei Temperaturen um 250 0C und das Sintern unter Ausschluss von Licht bei Temperaturen zwischen 450 °C und 550 0C erfolgt.
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