EP2106429A2 - Procedes d'hydrotraitement d'un melange constitue d'huiles d'origine vegetale ou animale et de coupes petrolieres avec injection des huiles en trempe sur le dernier lit catalytique - Google Patents

Procedes d'hydrotraitement d'un melange constitue d'huiles d'origine vegetale ou animale et de coupes petrolieres avec injection des huiles en trempe sur le dernier lit catalytique

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EP2106429A2
EP2106429A2 EP07871806A EP07871806A EP2106429A2 EP 2106429 A2 EP2106429 A2 EP 2106429A2 EP 07871806 A EP07871806 A EP 07871806A EP 07871806 A EP07871806 A EP 07871806A EP 2106429 A2 EP2106429 A2 EP 2106429A2
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EP
European Patent Office
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oil
oils
hydrogen
catalyst
petroleum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07871806A
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German (de)
English (en)
Inventor
Karin Marchand
Fabrice Bertoncini
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • PROCESSES D ⁇ YDROTRAITEMENT A MIXTURE MADE D1 OILS, VEGETABLE OR ANIMAL AND CUTS WITH OIL INJECTION IN OIL QUENCH THE LAST BED CATALYST
  • the present invention relates to processes for hyd reprocessing a feedstock consisting of a mixture of oils of plant or animal origin and petroleum feedstocks for producing diesel fuels bases.
  • Another approach consists of directly exploiting vegetable oils via the transformation of vegetable oils into their elemental fatty acid derivatives, by means of hydro-refining or hydroconversion processes, the catalysts of which are also well known to humans. art for their hydrodeoxygenation properties [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A 109 (1) 1994 77-96 and 97-115].
  • the triglycerides are converted into mainly paraffinic and saturated derivatives, which then constitute excellent bases for the diesel fuel pool because of their good cetane numbers.
  • US Patent 5,233,109 describes the implementation of thermal or catalytic cracking of vegetable oils leading to a wide range of products such as paraffins but also aromatic derivatives and unsaturated derivatives in the boiling range of gasolines and gas oils. This process therefore produces derivatives that are not directly recoverable as diesel fuel bases and that are particularly penalizing for compliance with the use specifications. (oxidation stability).
  • the described conversion processes are operated at pressures between 0.48 and 1.52 MPa and at temperatures between 350 and 450 ° C to obtain products with high cetane number.
  • the pro-cetane additives thus obtained are mixed with the gas oil at contents of 5 to 30% by volume.
  • EP 1 681.337 is an improvement since it proposes a process using only small amounts of hydrogen.
  • This is a method of decarboxylation / decarbonylation on Group VIII catalysts previously reduced to a temperature of between 100 and 500 ° C.
  • the reactions are then carried out at a temperature of between 200 and 400 ° C. at a pressure of between 1 and 15 MPa.
  • the decarboxylation / decarbonylation reaction produces saturated hydrocarbons and CO 2 or CO, respectively. Hydrogen is no longer necessary except for keeping the catalytic phase in metallic form and / or preserving the catalyst from too rapid deactivation.
  • EP 1 396 531 discloses a hydrotreatment process for carrying out hydrodeoxygenation at 5 to 10 MPa and 300 to 500 ° C., followed by an isomerization step also under 2 to 10 MPa and from 300 to 400 ° C. C. These operating temperatures are critical vis-à-vis the risks of operability related to the degradation of vegetable oils.
  • the patent EP 1, 693,432 describes a process allowing the hydroconversion of a mixture of vegetable oils (from 1% to 75% vol.) And hydrocarbons (from 99% to 25% vol.) In a single hydrotreating reactor, at a pressure of 4 MPa to 10 MPa, with a NiMo or CoMo catalytic bed operated at a temperature between 320 ° C and 400 ° C.
  • the advantage of this approach is the gain in terms of cetane number and density decrease brought by the mixture with the vegetable oil compared to the properties obtained by direct treatment of the oil base.
  • the mixture of the hydrocarbon feeds with the vegetable oils makes it possible to improve the cold properties of the effluents obtained compared to those which would be obtained by treatment of the vegetable oils alone.
  • the hydrotreatment catalysts are Group VIB transition metal sulfides promoted by Group VIIl metals. The presence of compounds from non-desulphurized petroleum cuts allows a partial pressure in H 2 S greater than the minimum partial pressure necessary for the stability of the catalyst.
  • the first disadvantage lies in the implementation of a single step for the co-treatment of the vegetable oil and the petroleum base. Indeed, this is limiting for the optimal operation of hydrotreatment catalysts, which must operate decarboxylation-decarbonylation and deoxygenation reactions and hydrodesulfurization simultaneously.
  • hydrotreatment catalysts which must operate decarboxylation-decarbonylation and deoxygenation reactions and hydrodesulfurization simultaneously.
  • the operating conditions which make it possible to promote the decarboxylation and decarbonylation reactions, and thus to obtain a reduction in the consumption of hydrogen relative to the hydrodeoxygenation are milder than those required to obtain the desired sulfur effluent specifications.
  • the activity and the stability of the catalyst as used in this patent are penalized because of the formation of co-products of the reactions of hydrodeoxygenation and decarboxylation and / or decarbonylation that are respectively water, and CO and / or CO 2 .
  • These molecules are indeed well known to those skilled in the art for their respectively deactivating and inhibiting effect on hydrotreatment catalysts (US 2003/0221994). It would therefore be interesting to be able to overcome these co-products so as to allow a better activity of the catalyst by limiting the presence of inhibitors and a longer cycle of the unit (stability of the catalyst by limiting the adverse effects due to the presence of water).
  • the invention relates to a hydrotreatment process employing two units (HDS 1 and HDT 2) in series with (1) a step of deep hydrodesulphurization of a petroleum fraction originating from the distillation or conversion unit so as to to comply with the sulfur content required by the specifications of use, (2) the introduction between the two catalytic beds of a flow of oils of plant or animal origin (from 1 to 99% vol.) mixed with part of the effluent from HDSI (from 99% to 1%), (3) the hyd mild treatment HDT2 in co-mixing of the oil and the effluent of HDSI to produce diesel fuel bases directly to specifications, especially in terms of sulfur content (less than 50 mg / kg and preferably less than 10 mg / kg), density and cold-holding properties.
  • Each step may comprise one or more reactors, one or more catalytic zones (or beds), and use the same or different catalysts.
  • the implementation of the process according to the invention makes it possible to reduce the cost of treating oils of plant or animal origin in order to obtain gas oils with the specifications compared with a specifically dedicated unit such as transesterification, by incorporating their treatment into a scheme.
  • the cost of treating vegetable oils to obtain specifications gas oils can also be reduced compared to a co-treatment scheme in one or two stages because the flow of oils of plant or animal origin are low compared to medium distillate stream that a standard refinery can process. Utilities costs of the second unit of smaller size than the first are reduced since the oils are only in combination with only a small portion of the hydrotreated hydrocarbon stream from the first stage.
  • the process according to the invention also makes it possible to reduce the cost of treating oils of plant or animal origin by incorporating their treatment into an existing refinery scheme and comprising a hydrodesulfurization unit (HDS1), and secondly, after the previous step of deep hydrodesulfurization, thus avoiding the inhibitory effects generated by the by-products resulting from the transformation of the oils (CO, CO 2 , etc.) on this first unit with respect to a co-flow pattern. -treatment in one step.
  • HDS1 hydrodesulfurization unit
  • the method according to the invention allows the use of a wider range of oils of plant or animal origin compared to the existing processes for obtaining gas oil specifications, in particular without being limited by the low thermal stability or polymerization problems inherent to the chemical characteristics of these charges.
  • the cost of treating the oils is also minimized by incorporating them into a temperature flow of effluents from the existing hydrodesulfurization unit (HDS1) and under partial pressure of hydrogen, avoiding the risk of thermal degradation of the vegetable oils in the preheating equipment of the process (parasitic reactions of polymerization or thermo-degradation of trigyclerides and other constituents of vegetable oils in the exchangers or in preheating furnaces) compared to a co-treatment scheme in one step. Indeed, the problems of operability are often the cause of stopping units penalizing economically.
  • HDS1 hydrodesulfurization unit
  • the method according to the invention allows a better thermal stability of the oil through the adjustment of the mixing ratio with the hydrocarbon effluents during its introduction between the two catalyst beds and the adjustment of the hydrogen partial pressure.
  • the heating of oils of plant or animal origin is directly carried out by heat transfer between the effluents of the first unit and the oils introduced before the second reaction section.
  • the activity of the distillate hydrotreatment catalyst used in the hydrodesulfurization unit (HDS1) is improved compared to a one-step co-treatment scheme since the oil flow is injected as a second catalytic bed.
  • the activity and stability of the hydrotreatment catalyst of the oils used in the mild hydrotreating unit (HDT2) are also improved compared to a one-step co-treatment scheme, by placing themselves in operating conditions (in particular temperature) making it possible to guide a most favorable transformation scheme in terms of hydrogen consumption and limiting cracking or thermal degradation of triglycerides by adjusting the operating temperature of the second bed.
  • the hydrogen consumption can also be limited by using partially or completely the recycle hydrogen of the first reaction section for the second.
  • FIG. 1 shows a flow diagram according to the invention.
  • the process of the present invention is a hydrotreatment process employing two units (HDS1 and HDT2) in series with (1) a step of deep hydrodesulfurization of a petroleum fraction from the distillation or conversion unit so as to to comply with the sulfur content required by the specifications of use, (2) the introduction in quenching between the two catalytic beds of a flow of oils of vegetable or animal origin (from 1 to 99% vol.) for mix with a portion of the effluent from HDSI (99% to 1%), (3) the HDT2 mild hydrotreatment co-mix the oil and HDSI effluent to produce gasoline fuel bases directly to specifications, especially in terms of sulfur content (less than 50 mg / kg and preferably 10 mg / kg), density and cold-holding properties.
  • the mixture consists of 1 to 50% of animal or vegetable oils and 99 to 50% of petroleum bases.
  • the decarbonylation reaction represents all the reactions making it possible to remove an oxygen and a carbon from a carboxylic group by forming carbon monoxide.
  • the decarboxylation reaction represents all of the reactions making it possible to remove a carboxyl group from a carboxylic group by forming carbon dioxide.
  • the hydrodeoxygenation reaction corresponds to the reactions resulting in the formation of water in the presence of hydrogen.
  • Hydrodesulfurization refers to the reactions for removing sulfur from the petroleum feedstock with the production of H 2 S.
  • hydrodenitrogenation the reactions for removing nitrogen from the petroleum feed with NH 3 production.
  • Each step may comprise one or more reactors, one or more catalytic zones (or beds), and use the same or different catalysts. It is thus possible to adapt the treatment conditions in each of the units and / or zones.
  • the introduction of the vegetable oil quenched at the head of the second catalytic bed makes it possible to to avoid the presence of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and water (H 2 O), resulting from the hydrotreatment of the triglycerides constituting the oil on the first catalytic bed during of the deep desulfurization step (HDS-i) of the oil cut. Since these compounds are known for their deactivation and / or inhibition effects, this makes it possible to obtain a better activity of the HDS1 catalyst.
  • the introduction in quenching of the oil of vegetable or animal origin thus makes it possible not to penalize the activity and the stability of the catalyst of the unit HDS 1 on this point and to obtain a sulfur content effluent close to the required specifications .
  • quenching makes it possible to further facilitate the second step, since stripping linked to the separation into two distinct streams makes it possible to eliminate hydrogen sulphide (H 2 S) and ammonia (NH 3 ) bound to hydrodesulfurization reactions, hydrogenation then hydrodenitrogenation of the compounds forming part of the oil cut.
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • NH 3 ammonia
  • the hydrotreating of the oil / petroleum fraction mixture is carried out at a lower temperature, or even at a lower pressure, in the case where the two catalytic sections are formed of two distinct units.
  • the fillers used on the one hand are composed of fatty substances, therefore correspond to a natural or elaborate substance, of animal or vegetable origin, mainly containing triglycerides.
  • This mainly includes oils from renewable resources such as fats and oils from plant and animal resources (such as lard, tallow, poultry fat, bone fat, fish oil and fats). milk origin) as well as compounds and mixtures thereof, such as fatty acids or alkyl esters of fatty acids.
  • the products derived from the recycling of animal fats and vegetable oils from the food industry are also usable, pure or in mixtures with other classes of constituents previously described.
  • Preferred feedstocks are vegetable oils from oilseeds such as rapeseed, erucic rapeseed, soybean, sunflower, palm, coconut, palm kernel, peanut, olive, maize, butter cocoa, nuts, flax and all other plants.
  • oilseeds such as rapeseed, erucic rapeseed, soybean, sunflower, palm, coconut, palm kernel, peanut, olive, maize, butter cocoa, nuts, flax and all other plants.
  • These vegetable oils consist mainly of fatty acids in the form of triglycerides (generally greater than 97% by weight), having long alkyl chains ranging from 8 to 24 carbon atoms such as butyric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, linoleic, linolenic, arachidic, gadoleic, eicosapentaenoic (EPA), behenic, erucic
  • Derivatives of salts of fatty acids, of fatty acid alkyl esters or of free fatty acids which may be produced by hydrolysis, by fractionation or by transesterification, for example triglycerides or mixtures of these oils and their derivatives also fall within the definition of the "vegetable or animal oil” charge within the meaning of the present invention.
  • Particularly preferred fillers are vegetable oils of rapeseed, erucic rapeseed, soya, sunflower or oleic sunflower (predominant C18 fatty acids), palm (predominant C16 fatty acids) and coconut and palm kernel (fatty acids). predominantly C12-C14) or mixtures of these oils and their derivatives.
  • the typical hydrocarbon feedstock of the process according to the invention is a charge of middle distillates.
  • middle distillate denotes hydrocarbon fractions having their boiling point in the range of about 130 ° C. to about 410 ° C., generally from about 140 ° C. to about 375 ° C., and for example from about 150 0 C to about 37O 0 C.
  • a middle distillate charge may also include a diesel or diesel cut, or be designated by one of these appellations.
  • Gas oils of direct distillation or originating from catalytic cracking (LCO) or another conversion process (coking, visbreaking, residue hydroconversion, etc.) form part of the typical feeds of the process according to the invention.
  • the operating conditions that can be applied in these processes are usually: a temperature of 180 to 45 ° C. (preferably between 250 and 440 ° C.), a total pressure of 0.5 to 30 MPa (preferably between 1 and 25 MPa), an hourly space velocity of 0, 1 to 20 h -1 (preferably between 0.2 and 4 h -1 ), a hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, by volume of liquid charge generally of 50 Nl / I to 2000 Nl / I.
  • Second catalytic section Gentle hydroconversion of vegetable and animal oils co-blended with petroleum oil
  • the operating conditions that can be applied in these processes are according to the invention: a temperature of 180 to 360 ° C. (preferably between 190 and 350 ° C.), a total pressure of 0.5 to 20 MPa (preferably between 1 and 10 MPa), an hourly space velocity of 0.1 to 20 h -1 (preferably between 0.2 and 5 h -1 ), a hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured in normal conditions of temperature and pressure, by volume of liquid charge generally from 50 Nl / I to 2000 Nl / I.
  • This hydrogen may optionally be constituted in a proportion varying from 100 to 1% by volume of the recycle hydrogen of the HDSI unit.
  • the preheating of the feed containing at least the hydrocarbon fraction can be done by any means known to those skilled in the art. Without limiting the scope of the invention, it is for example possible to mention the use of heat exchangers and / or preheating furnace.
  • the mixture between the oil of plant or animal origin and the hydrotreated effluent from the first catalytic section may occur at different points in the process diagram.
  • One possibility is to inject the vegetable oil after passing through a charge / effluent exchanger of the HDS1 unit and then to mix before or after separation of the stream from HDS1 into two streams.
  • the operating conditions for stripping the effluents of HDS 1 will have to be adapted according to the methods known to those skilled in the art.
  • oils of plant or animal origin are incorporated in at least a portion of the effluent from the hydrodesulfurization unit under partial pressure of hydrogen, the hydrogen being make-up and / or recycle hydrogen of the first catalytic section.
  • the heating of the oils is directly carried out by heat transfer between the effluents from the first unit and said oils introduced before the last catalyst bed in the presence of hydrogen.
  • This parameter shows very clearly the interest of this process which provides a very notable increase in the cetane number by the co-mixing treatment of a petroleum base and an oil of plant or animal origin, depending on the nature of the oil and the oil base.
  • FIG. 1 representing a diagram of processes. In this diagram, the preheating steps of the charges are not shown.
  • the hydrocarbon fraction (1) from the distillation or a conversion unit is introduced into the deep hydrodesulfurization unit via the line (101).
  • the hydrotreated effluent leaving the pipe (102) is separated into two streams: the majority of the stream (105) is sent directly to the diesel fuel pool.
  • the other part is mixed with oils of vegetable or animal origin (2), which are introduced by quenching on the last catalytic bed.
  • the resulting mixture is then sent via line (104) to a mild hydrotreating unit HDT2.
  • the effluents (106) obtained at the end of the last catalytic bed are then mixed with the majority flow from the first bed to be sent to the diesel fuel pool (3).
  • the hydrotreatment catalysts used in the context of the invention generally comprise at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal of the periodic table of the elements.
  • the most common formulations are cobalt-molybdenum (CoMo), nickel-molybdenum (NiMo) and nickel-tungsten (NiW).
  • CoMo cobalt-molybdenum
  • NiMo nickel-molybdenum
  • NiW nickel-tungsten
  • These catalysts can also be doped with compounds such as phosphorus, boron or fluorine. They can be in mass form or in the supported state. In the latter case, the porous matrix is generally an amorphous or poorly crystallized or crystallized oxide, optionally associated with a zeolite molecular sieve or not zeolite.
  • the supports well known to those skilled in the art are typically alumina, silica alumina, titanium oxide.
  • said catalysts are often in the form of oxyhydroxide or oxide depending on whether a dried catalyst (volatile content> 15% by weight at a temperature of 550 ° C.) or a calcined catalyst (content volatile> 15% weight for a temperature of 550 0 C).
  • the catalysts Since their active and stable form for the hydrotreatment processes is the sulphurized form, these catalysts must undergo a sulphurization step. This can be carried out in the hydrotreating unit itself (this is called in-situ sulphurization) or prior to the loading of the catalyst into the unit (this is called ex-situ sulphurization).
  • the catalysts used in the two catalytic sections may be sulphurized after or before being loaded into the unit by any method known to those skilled in the art, whether it be a gas phase or liquid phase sulphurization. using a sulfurizing agent incorporated in the load.
  • the catalyst is sulfided in situ in the liquid phase.
  • Example 1 Process for hydrotreating in one stage of a mixture consisting of vegetable oils and a petroleum cut
  • the test charge was then modified to obtain a mixed feed containing 5% by weight of rapeseed oil. It is found that the density of the products is lower than that obtained with a petroleum filler not additive of a vegetable oil.
  • the sulfur contents of the effluents are also greatly affected by the presence of 5% by weight of rapeseed oil in the hydrocarbon feed as the sulfur content effluent goes from 76 mg / kg to 400 mg / kg. This corresponds to a deactivation of 13 ° C, which means that in the presence of 5% by weight of rapeseed oil in the feed, it would be necessary to operate the unit 13 ° C higher to have the sulfur content of the effluents of 76 mg / kg.
  • the hydrogen consumption was measured for the co-treatment in a single step of straight-run diesel fuel and for a variable proportion mixture of rapeseed oil. As shown in Table 1, hydrogen consumption increases by about 35% compared to hydrogen consumption for distillation distillate hydrotreating direct. This increase is mainly due to the fact that under these operating conditions, the hydrodeoxygenation is favored over the decarboxylation and / or decarbonylation reactions.
  • Example 2 Process for treating vegetable oil alone
  • the hydrotreatment of a quality grade DNS seed oil has been carried out in an isothermal unit composed of a fixed bed of descending current type containing 50 cc of NiMo / Al 2 O 3 type catalyst in dense loading.
  • the characteristics of the straight-run gas oil are identical to those of the diesel fuel of Example 1.
  • the load has been changed to a filler consisting of 100% rapeseed oil.
  • the hydrotreating test was then carried out under the following operating conditions for 150 h:
  • the production of water represents between 7.5 and 12.2% by weight of the filler according to the operating conditions, which leads to an acceleration of the sintering phenomena of the support of hydrotreatment catalysts such as alumina.
  • Example 1 The spent catalysts described in Example 1 for a feed consisting of a hydrocarbon fraction containing no vegetable oil as well as for a feed comprising 15% of vegetable oil were analyzed.
  • the characteristics of the spent catalyst described in Example 2 are also reported in Table 3. It can be seen that the trends observed during the hydrotreatment of a feed containing 15% of rapeseed oil are confirmed when a feedstock consisting of Pure rapeseed oil is used. Thus, the carbon content of the spent catalyst of Example 2 is 4.9% by weight, its ratio S / Mo even lower than that of the spent catalysts of Example 1 and the BET surface of 141 m 2 / g .
  • Table 3 Elemental analyzes and specific surface area of spent catalysts after hydrotreatment of a hydrocarbon feedstock, a feed containing 15% of rapeseed oil in a single step and a feed consisting solely of rapeseed oil
  • the heating of a straight-run diesel with a rapeseed oil was carried out in a furnace containing 50 cc of glass ball in dense loading.
  • the petroleum feed used has the same characteristics as those described in Example 1.
  • the polymer content in the effluent is measured by means of the standardized method NF ISO EN 16931 allowing, by gel permeation chromatography, to quantify after enrichment step the polymer content.
  • the concentration of triglyceride polymers represents 14% of the charge in the case of heating the oil alone; 2.1% of the load in the case of heating a gas-oil / vegetable oil-blend (85/15) and less than 0.2% in the case of heating in the presence of hydrogen, corresponding to the performing the method according to the invention.
  • the polymer contents of the effluents obtained are reported in Table 4. Table 4: Polymer content obtained according to the heating mode of the vegetable oil
  • the first step consists of a hydrotreatment of the hydrocarbon feedstock described in Example 1 at 350 ° C. under 4 MPa over a NiMo / alumina catalyst (50 cc). Stripping of the effluents is then carried out so as to eliminate I 1 H 2 S and NH 3 produced during this final hydrodesulfurization step. A distillation of the stripped feedstock is then carried out and the fraction boiling at more than 250 ° C. is mixed with the rapeseed oil in variable proportion and sent to a second pilot unit dedicated to the gentle hydrotreating. This second pilot unit is operated at 300 ° C. under 2.5 MPa on CoMo catalyst (50 cc). The effluent characteristics at the outlet of this second pilot unit are reported in Table 5. Table 5: Two-stage hydrotreatment of a mixture of rapeseed oil and straight-run diesel
  • the cold properties remain greatly improved compared with those of the starting vegetable oil (TLF of about 20 ° C.) or of the effluent resulting from the hydrotreatment alone of the vegetable oil (TLF of 20 ° C. also) .
  • the sulfur content effluents are below or very close to the limit of the 10 mg / kg weight imposed by the new European specifications in 2009.
  • the one-step process of Example 1 resulted in the production of gas oils having sulfur content effluent greater than or equal to 400 mg / kg.
  • the effluents obtained according to the process according to the invention constitute a very important improvement with a view to integrating the effluents into the diesel fuel pool with sulfur specifications.
  • Table 6 Elemental analysis and specific surface of spent catalysts after hydrotreatment carried out according to the process according to the invention.
  • step 2 the mild hydrotreating catalyst (step 2) is preserved by the process according to the invention, in particular as regards the carbonaceous deposits, which will allow to obtain effluent sulfur levels in accordance with the specifications on the one hand, and on the other hand which will ensure a longer cycle time with the same catalyst while limiting the consumption of hydrogen.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé d'hydrotraitement mettant en oevre deux lits catalytiques avec introduction sur le dernier lit catalytique d'huiles d'origine animale ou végétale pour co-traiter un mélange formé d'huiles d'origine animale ou végétale et de coupes pétrolières (coupes gazoles (GO) ou distillats moyens) en vue de produire des effluents gazoles aux spécifications avec un indice de cétane amélioré. Le premier lit catalytique est uniquement dédié aux réactions de désulfuration profonde (HDS1 ) d'une charge de type pétrolière. Les effluents du premier lit catalytique, ayant une teneur soufre effluent inférieure ou égale à 50 mg/kg, sont divisés en deux flux. Le premier flux, majoritaire, est dirigé vers le pool gazole. Le second flux est mélangé avec des huiles d'origine végétale ou animale. Ce mélange huile - coupe pétrolière permet d'élever la température des huiles d'origine animale ou végétale tout en abaissant la température des effluents hydrotraités sans pâtir des faibles stabilités thermiques des huiles végétales. Le mélange huile - coupe pétrolière subit alors un hydrotraitement plus doux (HDT2). Les effluents obtenus à l'issu du deuxième lit catalytique peuvent éventuellement être mélangés au flux majoritaire en provenance du premier lit. L'économie du procédé, la tolérance sur les spécifications concernant les huiles d'origine animale ou végétale et la qualité des produits obtenus sont ainsi grandement améliorées.

Description

PROCEDES DΗYDROTRAITEMENT D'UN MELANGE CONSTITUÉ D1HUILES D'ORIGINE VÉGÉTALE OU ANIMALE ET DE COUPES PÉTROLIÈRES AVEC INJECTION DES HUILES EN TREMPE SUR LE DERNIER LIT CATALYTIQUE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des procédés d'hyd retraitement d'une charge constituée d'un mélange d'huiles d'origine végétale ou animale et de charges pétrolières visant à produire des bases carburants gazoles.
ETAT DE LA TECHNIQUE Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier de bases gazoles dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur.
A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale ou animale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions importantes de CO2, connues pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio-ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.
La production de bases carburants est de plus en plus identifiée comme un nouveau débouché attractif par le monde agricole, et ce tout particulièrement pour les producteurs d'huiles végétales, issues du broyage de graines oléagineuses comme le colza, le soja, ou le tournesol. En effet, ces huiles végétales sont constituées d'acides gras sous forme de triglycérides, ayant de longues chaînes alkyles dont la structure correspondant aux paraffines normales des coupes gazoles (longueur de chaîne de 12 à 24 atomes de carbone, selon la nature de l'huile végétale). Inadaptées à l'alimentation directe des moteurs diesels modernes, ces huiles végétales doivent être préalablement transformées. Une des approches existantes repose sur l'opération de transestérification avec un alcool comme le méthanol qui conduit aux esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) couramment appelés biodiesel. Cette voie est aujourd'hui largement employée en Europe puisque la production d'EMHV a ainsi augmenté de manière très importante sur les dix dernières années, pour atteindre 1,5 Mt en 2003 (le taux de croissance annuel moyen est de 35 % entre 1992 et 2003). Cette production est notamment soutenue par la directive européenne sur la promotion des biocarburants (2003/30/CE) qui fixe des objectifs croissants de consommation en biocarburants dans le domaine des transports. Ces consommations devront représenter au minimum 2 % en 2005, 5,75 % en 2010 et 8 % (pourcentages mesurés en énergie) en 2015 des consommations globales d'essence et de gazole utilisés dans les transports. Cependant, ce type de procédé est relativement coûteux et nécessite de limiter le type d'huiles végétales afin de respecter les spécifications du biodiesel. En outre, les charges pour ce type de procédé doivent être soigneusement sélectionnées, si bien qu'un certain nombre d'huiles végétales ne peuvent être traitées de cette manière. Enfin, les propriétés à froid de ces produits constituent également un facteur limitant.
Une autre approche consiste à exploiter directement les huiles végétales via la transformation des huiles végétales en leur dérivés d'acides gras élémentaires, grâce à des procédés d'hydro-raffinage ou d'hydroconversion dont les catalyseurs sont également bien connus de l'homme de l'art pour leurs propriétés d'hydrodéoxygénation [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A 109 (1) 1994 77-96 et 97-115]. Dans ce cas, les triglycérides sont convertis en dérivés principalement paraffiniques et saturés, qui constituent alors d'excellentes bases pour le pool gazole du fait de leurs bons indices de cétane.
II existe donc un fort besoin de l'industrie du raffinage du pétrole pour traiter les huiles d'origine végétale ou animale, si possible au moindre coût et en tenant compte des unités existantes.
Plusieurs brevets couvrent ces domaines d'intérêt :
Le brevet US 5,233,109 décrit la mise en œuvre de craquage thermique ou catalytique d'huiles végétales conduisant à une large gamme de produits comme des paraffines mais aussi des dérivés aromatiques et des dérivés insaturés dans la gamme d'ébullition des essences et des gazoles. Ce procédé produit donc des dérivés non directement valorisables comme bases carburants gazoles et particulièrement pénalisant pour le respect des spécifications d'usage (stabilité à l'oxydation).
Les brevets US 4,992,605 et US 5,705,722 décrivent des procédés de production de bases pour le pool gazole produites à partir de la transformation directe d'huiles végétales (colza, palme, soja, tournesol) ou de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures saturés après hydrotraitement ou hydroraffinage de ces produits seuls.
Les procédés de conversion décrits sont opérés à des pressions comprises entre 0,48 et 1,52 MPa et à des températures comprises entre 350 et 450°C permettant d'obtenir des produits à haut indice de cétane. Les additifs pro-cétane ainsi obtenus sont mélangés au gazole à des teneurs de 5 à 30% en volume.
En outre, ces deux brevets présentent comme inconvénient majeur une consommation d'hydrogène élevée essentiellement due aux insaturations présentes dans les charges composés d'huiles végétales et au fait que l'oxygène contenu dans les triglycérides est généralement décomposé par hydrodéoxygénation en présence de catalyseur d'hydrotraitement.
A ce titre, le brevet EP 1 ,681,337 constitue une amélioration puisqu'il propose un procédé n'employant que de faibles quantités d'hydrogène. Il s'agit d'un procédé de décarboxylation / décarbonylation sur catalyseurs du groupe VIII préalablement réduit à une température comprise entre 100 et 500°C. Les réactions sont ensuite réalisées à une température comprise entre 200 et 4000C à une pression comprise entre 1 et 15 MPa. Dans ce cas, la réaction de décarboxylation / décarbonylation produit des hydrocarbures saturés et du CO2 ou du CO, respectivement. L'hydrogène n'est plus nécessaire, hormis pour conserver la phase catalytique sous forme métallique et/ou préserver le catalyseur d'une désactivation trop rapide.
Par ailleurs, le fait d'opérer à ces températures augmente les risques de polymérisation des charges végétales ou animales contenant de nombreuses insaturations, ce qui conduit à la formation de particules solides occasionnant des problèmes d'opérabilité pour des unités à lit fixe.
Les produits formés par ce procédé ne sont pas directement exploités comme base carburant en raison de très mauvaises propriétés à froid. Pour contourner ces limitations sur les propriétés de tenue à froid, d'autres brevets décrivent l'enchaînement d'une étape d'hydrogénation et d'isomérisation des huiles végétales, afin de pouvoir obtenir un mélange d'hydrocarbures saturés ramifiés, dont les propriétés de tenue à froid sont connues de l'homme de l'art comme étant supérieures à celle des mêmes composés non ramifiés. Le brevet Fl 100248 porte sur l'hydrogénation des acides gras ou des triglycérides en n-paraffines, suivie d'une étape d'isomérisation. Le brevet EP 1 ,396,531 décrit un procédé d'hydrotraitement pour réaliser l'hydrodéoxygénation sous 5 à 10 MPa et de 300 à 5000C, suivie d'une étape d'isomérisation également sous 2 à 10 MPa et de 300 à 4000C. Ces températures d'opérations sont critiques vis-à-vis des risques d'opérabilité liés à la dégradation des huiles végétales.
Enfin, le brevet EP 1 ,693,432 décrit un procédé permettant l'hydroconversion d'un mélange d'huiles végétales (de 1% à 75% vol.) et d'hydrocarbures (de 99 % à 25 % vol.) dans un seul réacteur d'hydrotraitement, sous une pression de 4 MPa à 10 MPa, avec un lit catalytique de type NiMo ou CoMo opéré à une température comprise entre 320° C et 400°C. L'intérêt de cette approche est le gain en terme d'indice de cétane et de diminution de densité apportés par le mélange avec l'huile végétale par rapport aux propriétés obtenues par traitement direct de la base pétrolière. En outre, Ie mélange des charges hydrocarbonées avec les huiles végétales permet d'améliorer les propriétés à froid des effluents obtenus par rapport à ceux qui seraient obtenus par un traitement des huiles végétales seules. Les catalyseurs d'hydrotraitement sont sulfures de métaux de transition du groupe VIB promus par des métaux du groupe VIIl. La présence de composés issus de coupe pétrolière non désulfurée permet une pression partielle en H2S supérieure à la pression partielle minimale nécessaire à la stabilité du catalyseur.
Ce procédé présente néanmoins plusieurs inconvénients. Le premier inconvénient réside dans la mise en œuvre d'une seule étape pour le co-traitement de l'huile végétale et de la base pétrolière. En effet, ceci est limitant pour la mise en opérations optimales des catalyseurs d'hydrotraitement, qui doivent opérer les réactions de décarboxylation-décarbonylation et déoxygénation et d'hydrodésulfuration simultanément. Or, les conditions opératoires qui permettent de favoriser les réactions de décarboxylation et décarbonylation, et donc d'obtenir une réduction de la consommation d'hydrogène par rapport à l'hydrodéoxygénation sont plus douces que celles nécessaires pour obtenir les spécifications souhaitées en soufre effluent. L'activité et la stabilité du catalyseur tel qu'utilisé dans ce brevet sont pénalisées en raison de la formation des co-produits des réactions de d'hydrodéoxygénation et de décarboxylation et/ou décarbonylation que sont respectivement l'eau, et le CO et/ou de CO2. Ces molécules sont en effet bien connues de l'homme de l'art pour leur effet respectivement de désactivation et d'inhibition sur les catalyseurs d'hydrotraitement (US 2003/0221994). Il serait donc intéressant de pouvoir s'affranchir de ces co-produits de façon à permettre une meilleure activité du catalyseur en limitant la présence d'inhibiteurs et une plus grande durée de cycle de l'unité (stabilité du catalyseur en limitant les effets néfastes dus à la présence d'eau). Le co-traitement de la base pétrolière et huile végétale conduit donc au vieillissement rapide des catalyseurs et à une dégradation des performances d'hydrodésulfuration des catalyseurs. En particulier, il n'est pas fait mention dans ce brevet de performance d'hydrodésulfuration du procédé et de la qualité des produits formés vis-à-vis de l'ensemble des spécifications d'usage des carburants gazoles. Compte-tenu du coup des opérations de chargement, déchargement, du prix des matières premières des catalyseurs et de leur recyclage, il paraît important pour les raffineurs de maximiser la durée de cycle de l'unité et par conséquent le temps de vie du catalyseur d'hydrotraitement permettant d'obtenir des gazoles aux spécifications.
Enfin, l'orientation du mécanisme de transformation des huiles végétales (voie hydrodéoxygénation ou voie décarboxylation / décarbonylation) est rendue difficile dans les conditions opératoires requises pour réaliser l'hydrodésulfuration de la base gazole. Or, cette orientation est très importante en terme de consommation d'hydrogène. En effet, il n'est pas étranger à l'homme de l'art que la consommation d'hydrogène reste un paramètre critique, compte-tenu de sa faible disponibilité dans les raffineries. Il est donc important de minimiser sa consommation. Le fait que les conditions opératoires optimales diffèrent pour les réactions recherchées est donc grandement limitant dans le cas du co-traitement des huiles végétales et pétrolières réalisé en une seule étape. Le second inconvénient de ce procédé réside dans la procédure de mise en température de l'huile végétale préalablement à son introduction dans le mélangeur, puis dans l'unité d'hydrotraitement proprement dite. En effet, il est connu de l'homme de l'art que la montée en température (>150°C) des huiles végétales favorise grandement la formation de gomme ou de polymères lourds par dégradation thermique ou par thermo-oxydation d'une huile végétale (A. Rosssignol-Castera. "La thermo-oxydation des huiles végétales" Institut des corps gras ITERG - 2006J. Ce phénomène est accentué par Ia présence d'insaturations des acides gras et de traces de métaux (tels que Cu, Fe, Zn, Al). Ces réactions produisent principalement des polymères de triglycérides ou de triglycérides préalablement oxydées soit par formation de pont époxyde soit par oligomérisation des doubles liaisons (mécanisme radicalaire) (J. L. PERRIN et coll. "Etude analytique profonde d'huiles chauffées- Techniques analytiques et essais préliminaires" Revue française des corps gras, 1992, vol. 32, N°4, p.151-158). Ces composés sont gênants pour la conduite de procédé car ils sont susceptibles de boucher le réacteur ou de générer des produits de dégradation non souhaités. En outre, d'autres composés présents minoritairement dans les huiles végétales (cas des phospholipides, teneur typiquement inférieure à 1 %) sont susceptibles de générer en température des gels induisant des pertes de charge lors de la conduite du procédé. Le fait que le chauffage et les conditions opératoires décrits dans ce brevet soient sévères peut induire des dégradations des huiles végétales néfastes à la bonne marche de l'unité (bouchage, perte de charge, opérabilité).
Il existe donc un besoin industriel et environnemental fort pour améliorer les conditions de co-traitement des mélanges constitués d'huiles d'origine végétale ou animale et de bases pétrolières afin de produire des carburants gazoles.
L'utilisation de deux lits catalytiques avec séparation intermédiaire est bien connue de l'homme de l'art. Lorsque tout l'effluent du premier lit est envoyé après stripage vers le second, un procédé intégré peut être employé tel que décrit dans US 5,110,444. Lorsqu'une partie seulement de l'effluent du premier lit va vers le second, un autre type de procédé intégré a été décrit dans la demande de brevet WO 2003/044131A1. Dans ces procédés, le second lit catalytique sert de finition, pour pousser la conversion des composés soufrés, azotés ou aromatiques réalisée dans le premier lit. Ainsi l'ajout en mélange avec les effluents de la première section catalytique, et qui plus est en trempe, d'un flux extérieur au procédé nécessitant dans le second lit un nouveau type de réaction catalytique n'ayant pas lieu dans le premier lit catalytique, n'est pas décrit dans ces documents.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
L'invention porte sur un procédé d'hydrotraitement mettant, en œuvre deux unités (HDS 1 et HDT2) en série avec (1) une étape d'hydrodésulfuration profonde d'une coupe pétrolière provenant de la distillation ou d'unité de conversion afin de respecter la teneur en soufre requise par les spécifications d'usage, (2) l'introduction entre les deux lits catalytiques d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % vol.) en mélange avec une partie de l'effluent issu d'HDSI (de 99% à 1%), (3) l'hyd retraitement doux HDT2 en co-mélange de l'huile et de l'effluent d'HDSI pour produire des bases carburants gazoles directement aux spécifications, notamment en terme de teneur en soufre (inférieure à 50 mg/kg et de préférence inférieure à 10 mg/kg), densité et propriétés de tenue à froid.
Chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de réduire le coût du traitement des huiles d'origine végétale ou animale pour l'obtention de gazoles aux spécifications par rapport à une unité spécifiquement dédiée type transestérification, en incorporant leur traitement dans un schéma de raffinerie existant avec une unité d'hydrodésulfuration existante (HDS1).
Le coût du traitement des huiles végétales pour l'obtention de gazoles aux spécifications peut également être réduit par rapport à un schéma en co-traitement en une ou deux étapes car les flux d'huiles d'origine végétale ou animale sont faibles par rapport aux flux de distillats moyens qu'une raffinerie standard peut être amenée à traiter. Les coûts des utilités de la seconde unité de taille plus modeste que la première sont réduits puisque les huiles ne sont en comélange qu'avec seulement une faible partie du flux hydrocarboné hydrotraité issu de la première étape.
Le procédé selon l'invention permet également de réduire le coût du traitement des huiles d'origine végétale ou animale en incorporant leur traitement d'une part dans un schéma de raffinerie existant et comprenant une unité d'hydrodésulfuration (HDS1), et d'autre part après l'étape préalable d'hydrodésulfuration profonde, évitant ainsi les effets inhibiteurs générés par les sous-produits issus de la transformation des huiles (CO, CO2, etc..) sur cette première unité par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape.
Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'une gamme plus large d'huiles d'origine végétale ou animale par rapport aux procédés existant pour l'obtention de gazole aux spécifications, notamment sans être limiter par la faible stabilité thermique ou les problèmes de polymérisation inhérents aux caractéristiques chimiques de ces charges.
Le coût du traitement des huiles est également minimiser grâce à leur incorporation dans un flux en température d'effluents issus de l'unité d'hydrodésulfuration existante (HDS1) et sous pression partielle d'hydrogène, en évitant les risques de dégradation thermique des huiles végétales dans les équipements de pré-chauffe du procédé (réactions parasites de polymérisation ou de thermo-dégradation des trigyclérides et d'autres constituants des huiles végétales dans les échangeurs ou dans les fours de préchauffe) par rapport à un schéma en co- traitement en une seule étape. En effet, les problèmes d'opérabilité sont souvent à l'origine d'arrêt des unités pénalisant sur le plan économique.
Le procédé selon l'invention permet une meilleure stabilité thermique de l'huile grâce à l'ajustement du rapport de mélange avec les effluents hydrocarbonés lors de son introduction entre les deux lits catalytiques et à l'ajustement de la pression partielle d'hydrogène. Le chauffage des huiles d'origine végétale ou animale est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et les huiles introduites avant la seconde section réactionnelle.
L'activité du catalyseur d'hydrotraitement des distillats utilisés dans l'unité d'hydrodésulfuration (HDS1) est améliorée par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape puisque le flux d'huiles est injecté en second lit catalytique.
De même, l'activité et la stabilité du catalyseur d'hydrotraitement des huiles utilisées dans l'unité d'hydrotraitement doux (HDT2) sont également améliorées par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape, en se plaçant dans des conditions opératoires (notamment température) permettant d'orienter un schéma de transformation le plus favorable en terme de consommation d'hydrogène et limitant le craquage ou la dégradation thermique des triglycérides en ajustant la température d'opération du second lit.
La consommation d'hydrogène peut également être limitée en utilisant partiellement ou totalement l'hydrogène de recycle de la première section réactionnelle pour la seconde. De plus, il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène sous pression pour limiter l'exothermie de la première section réactionnelle puisque la trempe va être réalisée par les huiles végétales.
DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 représente un schéma de procédé conforme à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé de la présente invention est un procédé d'hydrotraitement mettant en œuvre deux unités (HDS1 et HDT2) en série avec (1) une étape d'hydrodésuifuration profonde d'une coupe pétrolière provenant de la distillation ou d'unité de conversion afin de respecter la teneur en soufre requise par les spécifications d'usage, (2) l'introduction en trempe entre les deux lits catalytiques d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % vol.) pour constituer un mélange avec une partie de l'effluent issu d'HDSI (de 99% à 1%), (3) l'hydrotraitement doux HDT2 en co-mélange de l'huile et de l'effluent d'HDSI pour produire des bases carburants gazoles directement aux spécifications, notamment en terme de teneur en soufre (inférieure à 50 mg/kg et de préférence à 10 mg/kg), densité et propriétés de tenue à froid.
Avantageusement, le mélange est constitué de 1 à 50% d'huiles d'origine animale ou végétale et de 99 à 50 % de bases pétrolières.
Lors de l'hydrotraitement (HDT), les réactions subies par la charge sont les suivantes :
- la réaction de décarbonylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un oxygène et un carbone d'un groupement carboxylique en formant du monoxyde de carbone.
- la réaction de décarboxylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un groupement carboxyle d'un groupement carboxylique en formant du dioxyde de carbone.
- la réaction d'hydrodéoxygénation correspond aux réactions aboutissant à la formation d'eau en présence d'hydrogène.
Par hydrodésulfuration (HDS), on désigne les réactions permettant d'enlever le soufre de la charge pétrolière avec production d'H2S. Par hydrodéazotation (HDN), on désigne les réactions permettant d'enlever l'azote de la charge pétrolière avec production de NH3.
Chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents. Il est ainsi possible d'adapter les conditions de traitement dans chacune des unités et/ou zones.
L'introduction de l'huile végétale en trempe en tête du second lit catalytique permet de s'affranchir de la présence de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), et d'eau (H2O), issus de l'hydrotraitement des triglycérides constituant l'huile sur le premier lit catalytique lors de l'étape de désulfuration profonde (HDS-i) de la coupe pétrolière. Ces composés étant connus pour leurs effets de désactivation et/ou inhibition, ceci permet d'obtenir une meilleure activité du catalyseur HDS1. L'introduction en trempe de l'huile d'origine végétale ou animale permet donc de ne pas pénaliser l'activité et la stabilité du catalyseur de l'unité HDS 1 sur ce point et d'obtenir une teneur soufre effluent proche des spécifications requises.
L'introduction en trempe permet de faciliter d'autant plus la seconde étape que le stripage lié à la séparation en deux flux distincts permet d'éliminer le sulfure d'hydrogène (H2S) et l'ammoniaque (NH3) liés aux réactions d'hydrodésulfuration, hydrogénation puis hydrodéazotation des composés faisant partie de la coupe pétrolière.
L'hydrotraitement du mélange huile/coupe pétrolière s'effectue à plus basse température, voire à moindre pression dans le cas où les deux sections catalytiques sont formées de deux unités distinctes.
En particulier, grâce au procédé selon l'invention, il devient possible de choisir l'orientation du mécanisme de transformation des huiles lors de la seconde étape HDT2 : voie hydrodéoxygénation ou voie décarboxylation / décarbonylation.
II est donc avantageux de tirer profit des flux de coupes pétrolières pour introduire le flux d'huiles d'origine végétale ou animale en les diluant d'une part et, d'autre part, la mise sous pression partielle de ces flux avec de l'hydrogène peut permettre d'inhiber les phénomènes de polymérisation ou de couplages radicalaires.
Les charges utilisées d'une part sont composées de corps gras, donc correspondent à une substance naturelle ou élaborée, d'origine animale ou végétale, contenant principalement des triglycérides. Ceci regroupe essentiellement les huiles issues de ressources renouvelables telles que les graisses et les huiles provenant des ressources végétales et animales (comme le saindoux, le suif, les graisses de volaille, les graisses d'os, les huiles de poissons et les matières grasses d'origine laitière) ainsi que les composés et les mélanges qui en sont dérivés, comme les acides gras ou les esters d'alkyle d'acides gras. Les produits issus du recyclage des graisses animales et des huiles végétales de l'industrie alimentaire sont également utilisables, purs ou en mélanges avec d'autres classes de constituants précédemment décrites. Les charges préférées sont les huiles végétales issues des graines oléagineuses comme les huiles de colza, de colza érucique, de soja, de tournesol, de palme, de coprah, de palmiste, d'arachide, d'olive, de mais, de beurre de cacao, de noix, de lin ainsi que de tout autre végétal. Ces huiles végétales sont constituées très majoritairement d'acides gras sous forme de triglycérides (généralement à plus de 97 % poids), ayant de longues chaînes alkyles variant de 8 à 24 atomes de carbone comme les acides gras butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, arachidique, gadoléique, éicosapentaénoïque (EPA), béhénique, érucique, docosahexaéoïque (DHA) et lignocérique. Les dérivés de sels d'acides gras, d'esters d'alkyles d'acides gras ou d'acides gras libres qui peuvent être produits par hydrolyse, par fractionnement ou par transestérification par exemple des triglycérides ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés entrent également dans la définition de la charge "huile d'origine végétale ou animale " au sens de la présente invention. Les charges particulièrement préférées sont les huiles végétales de colza, de colza érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique (acides gras en C18 majoritaires), de palme (acides gras en C16 majoritaires) et de coprah et de palmiste (acides gras en C12-C14 majoritaires) ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés.
D'autre part, la charge hydrocarbonée typique du procédé selon l'invention est une charge de distillats moyens. Au sens de la présente description, le terme distillât moyen désigne des fractions hydrocarbonées ayant leur point d'ébullition dans la gamme d'environ 130°C à environ 4100C, généralement d'environ 14O0C à environ 375°C et par exemple d'environ 1500C à environ 37O0C. Une charge de distillât moyen peut également comprendre une coupe gazole ou diesel, ou être désignée par l'une de ces appellations. Les gazoles de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu...) constituent une partie des charges typiques du procédé selon l'invention.
Conditions opératoires
Première section catalvtiaue : Hydrodésulfuration profonde
Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont habituellement : une température de 180 à 45O0C (de façon préférée entre 250 et 440°C), une pression totale de 0,5 à 30 MPa (de façon préférée entre 1 et 25 MPa), une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h"1 (de façon préférée entre 0,2 et 4 h"1), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/I à 2000 Nl/I.
Seconde section catalytique : Hydroconversion douce des huiles d'origine végétale ou animale en co-mélange avec l'huile pétrolière
Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont selon l'invention : une température de 180 à 3600C (de façon préférée entre 190 et 350°C), une pression totale de 0,5 à 20 MPa (de façon préférée entre 1 et 10 MPa), une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h"1 (de façon préférée entre 0,2 et 5 h"1), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/I à 2000 Nl/I. Cet hydrogène peut éventuellement être constitué en proportion variant de 100 à 1% volume de l'hydrogène de recycle de l'unité d'HDSI .
Le préchauffage de la charge contenant au moins la coupe hydrocarbonée peut se faire par tous les moyens connus de l'homme de l'art. Sans limiter la portée de l'invention, il est par exemple possible de mentionner l'emploi d'échangeurs de chaleur et/ou de four de préchauffe.
Le mélange entre l'huile d'origine végétale ou animale et l'effluent hydrotraité issu de la première section catalytique peut intervenir à différents endroits dans le schéma de procédés.
Une possibilité est d'injecter l'huile végétale après passage dans un échangeur charge/effluent de l'unité HDS1 puis d'opérer le mélange avant ou après séparation du flux issu de HDS1 en deux flux. Dans ce cas, les conditions opératoires de stripage des effluents de HDS 1 devront être adaptées selon les méthodes connues de l'homme de l'art.
Les huiles d'origine végétale ou animale sont incorporées dans au moins une partie de l'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration sous pression partielle d'hydrogène, l'hydrogène étant de l'hydrogène d'appoint et/ou de recycle de la première section catalytique.
Le chauffage des huiles est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et lesdites huiles introduites avant le dernier lit catalytique en présence d'hydrogène.
Une spécification importante d'un carburant diesel précisée dans la norme de spécification EN590 est la valeur d'indice de cétane de 51 selon la norme ASTM D613, qui représente les propriétés d'auto-allumage du carburant en mode de fonctionnement du moteur.
Ce paramètre montre très clairement l'intérêt de ce procédé qui fournit une augmentation très notable de l'indice de cétane grâce au traitement en co-mélange d'une base pétrolière et d'une huile d'origine végétale ou animale, en fonction de la nature de l'huile et de la base pétrolière.
Le procédé selon l'invention va être décrit au regard de la Figure 1 représentant un schéma de procédés. Sur ce schéma, les étapes de préchauffage des charges ne sont pas représentées.
La coupe hydrocarbonée (1) provenant de la distillation ou d'une unité de conversion est introduite dans l'unité d'hydrodésulfuration profonde via la conduite (101). L'effluent hydrotraité sortant par la conduite (102) est séparé en deux flux : la partie majoritaire du flux (105) est envoyée directement vers le pool gazole. L'autre partie est mélangée avec des huiles d'origine végétale ou animale (2), qui sont introduites en trempe sur le dernier lit catalytique. Le mélange obtenu est ensuite envoyé par la conduite (104) vers une unité d'hydrotraitement doux HDT2. les effluents (106) obtenus à l'issu du dernier lit catalytique sont alors mélangés au flux majoritaire en provenance du premier lit pour être envoyé vers le pool gazole (3).
Catalyseurs :
Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt- molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent également être dopés grâce à des composés comme le phosphore, le bore ou le fluor. Ils peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté. Dans ce dernier cas, la matrice poreuse est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé voire cristallisé, éventuellement associé à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique.
À titre d'exemple sans limiter la portée de l'invention, les supports bien connus de l'homme de l'art sont typiquement l'alumine, la silice alumine, l'oxyde de titane.
Après préparation, lesdits catalyseurs se présentent souvent sous forme d'oxy-hydroxyde ou d'oxyde selon que l'on utilise un catalyseur séché (teneur en volatils >15 % poids pour une température de 550°C) ou un catalyseur calciné (teneur en volatils >15 % poids pour une température de 5500C).
Leur forme active et stable pour les procédés d'hydrotraitement étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité d'hydrotraitement elle-même (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ). Les catalyseurs utilisés dans les deux sections catalytiques peuvent être sulfurés après ou avant chargement dans l'unité par toute méthode connus de l'homme de l'art, qu'il s'agisse d'une sulfuration en phase gaz ou en phase liquide à l'aide d'un agent sulfurant incorporé à la charge. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en phase liquide.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter sa portée.
Exemple 1 : Procédé d'hydrotraitement en une étape d'un mélange constitué d'huiles végétales et d'une coupe pétrolière
Le co-traitement d'un mélange constitué d'un gazole de distillation directe et d'une huile de colza a été réalisé dans une unité isotherme en lit fixe de type courant descendant contenant 50 ce de catalyseur de type CoMo/AI2O3 en chargement dense.
La charge pétrolière utilisée est un gazole de distillation directe issu de brut Moyen Orient dont les caractéristiques sont les suivantes :
• Densité à 15 0C : 0,8522
• Soufre : 1 ,35 % en poids « Azote 126 mg/kg
• Distillation Simulée :
• Pl : 155°C • 10 % poids : 2ATQ,
• 50 % poids : 315°C
• 90 % poids : 3920C
• PF : 444°C
Après sulfuration in situ à 3500C dans l'unité sous pression réalisée en ajoutant 2 % en poids de diméthyldisulfure à la charge gazole utilisée, l'hyd retraitement a ensuite été conduit pendant 140 h dans les conditions opératoires suivantes :
• Pression totale (MPa rel) : 4 MPa • Température (0C) : 350
• H2/HC (Nl/I) : 320
• WH (h"1) : 1,6
Les propriétés des effluents obtenus sont reportées dans le Tableau 1.
La charge de test a ensuite été modifiée de façon à obtenir une charge mixte contenant 5% poids d'huile de colza. On constate que la densité des produits est plus faible que celle obtenue avec une charge pétrolière non additivée d'une huile végétale. Les teneurs en soufre des effluents sont également grandement affectées par la présence de 5% poids d'huile de colza dans la charge hydrocarbonée puisque la teneur soufre effluent passe de 76 mg/kg à 400 mg/kg. Cela correspond à une désactivation de 13°C, ce qui signifie qu'en présence de 5% poids d'huile de colza dans la charge, il faudrait opérer l'unité 13°C plus haut pour avoir la teneur en soufre des effluents de 76 mg/kg. Cette tendance se confirme lorsque la proportion "huile de colza/gazole de distillation directe" de la charge est augmentée. En effet, comme le montre le Tableau 1 , pour 15 % poids d'huile de colza dans la charge, la teneur en soufre des effluents est de 582 mg/kg ce qui correspond à une désactivation de 16°C. Ainsi, le co-traitement d'un gazole de distillation directe avec une huile végétale est fortement pénalisant pour l'activité du catalyseur d'hydrotraitement et pour l'obtention des spécifications soufre requises.
La même remarque s'applique pour les teneurs en azote des effluents.
Par ailleurs, la consommation en hydrogène a été mesurée pour le co-traitement en une seule étape de gazole de distillation directe et pour un mélange en proportion variable d'huile de colza. Comme le montre le Tableau 1 , la consommation d'hydrogène augmente d'environ 35 % par rapport à la consommation d'hydrogène pour un hydrotraitement de gazole de distillation directe. Cette augmentation est principalement due au fait que dans ces conditions opératoires, l'hydrodéoxygénation est favorisée par rapport aux réactions de décarboxylation et/ou décarbonylation.
L'analyse des produits effluents montre que le co-traitement de gazole de distillation directe et d'huile de colza permet d'obtenir des effluents avec un indice de cétane plus élevé, mais des propriétés à froid limites vis-à-vis de la spécification EN 590 des gazoles routiers (en particulier pour la température limite de filtrabilité (TLF), fixée à 00C). Cependant ces propriétés sont grandement améliorées par rapport à celles de l'huile végétale de départ (TLF de 200C environ) ou de l'effluent issu de l'hyd retraitement seul de l'huile végétale (TLF de 20°C également).
En conclusion, les effluents obtenus par le co-traitement d'un gazole de distillation directe avec une huile végétale présentent de fortes valeurs d'indice de cétane mais pénalisent le pool gazole sur les spécifications de propriétés à froid, nécessitant l'emploi d'additifs dédiés.
Enfin, la réalisation d'un point retour avec une charge constituée à 100% de gazole de distillation directe permet de mesurer la désactivation du catalyseur due à l'utilisation d'une charge contenant de l'huile de colza.
Comme le montre le Tableau 1 , les teneurs soufre et azote effluent sont plus élevées que celles obtenues à l'origine sur cette même charge. Ainsi, une désactivation de l'ordre de 5°C a été mesurée. Les moins bonnes performances du catalyseur conduiraient donc à augmenter la température d'opération rapidement et à terme à une diminution de la durée de cycle du catalyseur dans l'unité.
Tableau 1 : Hydrotraitement en une étape d'un mélange d'huile de colza et de gazole de distillation directe
Exemple 2 : Procédé de traitement de l'huile végétale seule
L'hydrotraitement d'une huile de colza qualité grade DNS a été réalisé dans une unité isotherme composée d'un lit fixe de type courant descendant contenant 50 ce de catalyseur de type NiMo/AI2O3 en chargement dense.
Les caractéristiques du gazole de distillation directe sont identiques à celles du gazole de l'Exemple 1. Après sulfuration in situ réalisée à 35O0C dans l'unité sous pression par addition de 2% en poids de diméthyldisulfure au gazole de distillation directe, la charge a été modifiée pour une charge constituée à 100 % d'huile de colza. Le test d'hydrotraitement a ensuite été conduit dans les conditions opératoires suivantes pendant 150 h :
• Pression totale (MPa rel) : 4 et 2,5 MPa
• Température (0C) : 320, 300, 280
• H2/HC (NU)) : 320
WH (h'1) 1,6
La consommation en hydrogène ainsi que la quantité de CO, CO2 formés sont reportées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Hydrotraitement en deux étapes avec séparation inter-étage d'une huile de colza qualité grade DNS
On constate lors de l'hydrotraitement d'une charge composée d'huile de colza de qualité DNS à 3200C sous 4 MPa (non conforme à l'invention) que la consommation d'hydrogène est très élevée puisqu'elle est de 5,7 % poids par rapport à la charge.
En outre, la production d'eau représente entre 7,5 et 12,2 % poids de la charge selon les conditions opératoires, ce qui entraîne une accélération des phénomènes de frittage du support des catalyseurs d'hydrotraitement telle que l'alumine.
La diminution de la température à 3000C ainsi que la diminution de la pression permettent d'abaisser cette consommation à 4,8 puis 3,7% poids en favorisant les réactions de décarboxylation et de décarbonylation par rapport à la réaction d'hydrodéoxygénation. Ainsi, il apparaît plus avantageux dans le cas où la charge contient des huiles végétales d'opérer à plus basses températures et pressions que celles couramment utilisées dans Ie cas de l'hydrotraitement des gazoies afin de réduire la consommation en hydrogène du procédé.
Exemple 3 : Analyse des catalyseurs usés avant servi dans le cas des exemples 1 et 2
Les catalyseurs usés décrits dans l'Exemple 1 pour une charge constituée d'une coupe hydrocarbonée ne contenant pas d'huile végétale ainsi que pour une charge comprenant 15% d'huile végétale ont été analysés.
Les analyses élémentaires de ces catalyseurs après lavage au toluène à reflux et séchage 1h sous étude à vide sont reportées dans le Tableau 3. On constate que l'introduction d'huile de colza dans la charge accélère le cokage du catalyseur utilisé et que le ratio S/Mo qui caractérise la stabilité de la phase sulfure diminue. Le vieillissement du catalyseur est donc accéléré par la présence de l'huile végétale en co-mélange.
La surface spécifique de ces catalyseurs usés a également été mesurée par la méthode BET. On constate que l'introduction d'huile de colza dans la charge entraîne une diminution de la surface spécifique des catalyseurs usés.
Les caractéristiques du catalyseur usé décrit dans l'Exemple 2 sont également reportées dans le Tableau 3. On constate que les tendances observées lors de l'hydrotraitement d'une charge contenant 15% d'huile de colza sont confirmées lorsqu'une charge constituée d'huile de colza pure est utilisée. Ainsi, la teneur en carbone du catalyseur usé de l'Exemple 2 est de 4,9% poids, son ratio S/Mo encore plus faible que celui des catalyseurs usés de l'Exemple 1 et la surface BET de 141 m2/g.
Tableau 3 : Analyses élémentaires et surface spécifique des catalyseurs usés après hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, d'une charge contenant 15% d'huile de colza en une seule étape et d'une charge constituée uniquement d'huile de colza
Exemple 4 : Effet de l'hydrogène sur l'inhibition de la formation de polymères lors du chauffage en comélanqe des huiles végétales et de la charge pétrolière (exemple comparatif)
Le chauffage d'un gazole de distillation directe avec une huile de colza a été réalisé dans un four contenant 50 ce de bille de verre en chargement dense. La charge pétrolière utilisée a les mêmes caractéristiques que celles décrites dans l'Exemple 1.
Après chauffage à 2000C dans le four pendant 20 cycles de chauffe de 6 minutes (durée totale de chauffage : 2 h), la teneur en polymère dans l'effluent est mesurée au moyen de la méthode normalisée NF ISO EN 16931 permettant, par chromatographie de perméation de gel, de quantifier après étape d'enrichissement la teneur en polymères.
Après chauffage, on peut constater que la concentration en polymères de triglycérides représentent 14 % de la charge dans la cas du chauffage de l'huile seule; 2,1 % de la charge dans le cas du chauffage d'un co-mélange gazole / huile végétale (85/15) et à moins de 0,2 % dans le cas du chauffage en présence d'hydrogène, correspondant au mode de réalisation du procédé selon l'invention. Les teneurs en polymères des effluents obtenus sont reportées dans le Tableau 4. Tableau 4 : Teneur en polymères obtenue selon Ie mode de chauffage de l'huile végétale
On constate donc que la présence d'hydrogène associée à la dilution dans une charge pétrolière de type gazole est favorable à la réduction de la formation de polymères. Cette réduction est plus importante qu'un simple effet de dilution.
Ainsi, l'introduction en trempe de l'huile végétale dans un gazole sous pression partielle d'hydrogène représente un gain important pour la limitation de la formation des polymères.
Exemple 5 : Hvdrotraitement en deux étapes d'une charge hvdrocarbonée avec introduction d'huile de colza avant la seconde section réactionnelle (selon l'invention)
La première étape est constituée d'une hydrotraitement de la charge hydrocarbonée décrite dans l'exemple 1 à 3500C sous 4 MPa sur catalyseur NiMo/alumine (50 ce). Un stripage des effl,uents est ensuite réalisé de façon à éliminer I1H2S et le NH3 produit au cours de cette étape d'hydrodésulfuration ultime. Une distillation de la charge stripée est alors réalisée et la fraction bouillant à plus de 2500C est mélangée à l'huile de colza en proportion variable et envoyée vers une seconde unité pilote dédiée à l'hydrotraitement doux. Cette seconde unité pilote est opérée à 3000C sous 2,5 MPa sur catalyseur CoMo (50 ce). Les caractéristiques des effluents en sortie de cette seconde unité pilote sont reportées dans Ie Tableau 5. Tableau 5 : Hydrotraitement en deux étapes d'un mélange d'huile de colza et de gazole de distillation directe
L'analyse des produits effluents montre que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des effluents avec un indice de cétane plus élevé comparativement au procédé à une seule étape de l'exemple 1 (non conforme à l'invention).
Les propriétés à froid demeurent grandement améliorées par rapport à celles de l'huile végétale de départ (TLF de 200C environ) ou de l'effluent issu de l'hydrotraitement seul de l'huile végétale (TLF de 20°C également). Concernant les teneurs en soufre effluent, on constate que dans le cas du procédé selon l'invention, les teneurs soufre effluent sont en-dessous ou très proches de la limite des 10 mg/kg poids imposées par les nouvelles spécifications européennes en 2009. Le procédé en une étape de l'exemple 1 (non conforme à l'invention) conduisait à l'obtention de gazoles ayant des teneurs soufre effluent supérieures ou égales à 400 mg/kg. En conclusion, les effluents obtenus selon le procédé conforme à l'invention constituent une amélioration très importante en vue de l'intégration des effluents dans le pool gazole aux spécifications soufre.
Exemple 6 : Analyse des catalyseurs usés avant servi dans le cas de l'exemple 3 (conforme à l'invention)
De même que précédemment, les catalyseurs utilisés au cours dans le premier et dans le second lit catalytique ont été analysés après test Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau 6.
Tableau 6 : Analyse élémentaire et surface spécifique des catalyseurs usés après hydrotraitement réalisé selon le procédé conforme à l'invention.
On constate par rapport à l'Exemple 3 que le co-traitement de la charge hydrocarbonée avec l'huile végétale conduit à un ratio molaire S/Mo plus proche de la stoechiométrie du composé M0S2, ce qui montre que l'huile végétale pure déstabilise la phase active et donc la stabilité et le temps de vie du catalyseur sulfure. D'autre part, par comparaison entre les catalyseurs usés de l'étape 2, on constate que le catalyseur d'hydrotraitement doux (étape 2) est préservé par le procédé selon l'invention, en particulier en ce qui concerne les dépôts carbonés, ce qui va permettre l'obtention de teneurs en soufre effluent conformes aux spécifications d'une part, et d'autre part ce qui va assurer une plus grande durée de cycle avec le même catalyseur tout en limitant la consommation en hydrogène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement en co-traitement d'une charge constituée d'un mélange formé d'huile d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % en volume) et d'une coupe pétrolière (de 99 à 1% en volume) permettant d'obtenir une base carburant au moins contenant moins de 50 mg/kg de soufre comprenant : a) une première étape d'hydrodésulfuration dans une unité HDS1 en lit fixe d'une coupe pétrolière au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 450°C, une pression totale de 0,5 à 30 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 20 h"1 et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge ; b) l'introduction, en trempe, avant le dernier lit catalytique d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale pour constituer un mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de HDS1 c) une deuxième étape d'hydrotraitement du mélange obtenu dans une unité HDT2 en lit fixe au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 3600C, une pression totale de 0,5 à 20 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 2Oh"1 et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) s'opère à une température comprise entre 250 et 44O0C, une pression comprise entre 1 et 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 4 h"1.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'étape b) s'opère à une température comprise entre 190 et 350°C, une pression comprise entre 1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 5 h"1.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape comprend un ou plusieurs réacteurs et/ou un ou plusieurs lits catalytiques.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit mélange à co- traiter dans l'étape HDT2 est constitué de 1 à 50% d'huile d'origine végétale ou animale et de 99 à 50% de coupe pétrolière.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite huile est une huile végétale constituée majoritairement d'acides, gras sous forme de triglycérides ayant de longues chaînes alkyles comprenant de 8 à 24 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'huile végétale est choisie parmi l'huile de colza, de colza érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique, de palme, de coprah et de palmiste ou un mélange des ces huiles et de leurs dérivés.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la coupe pétrolière est une fraction hydrocarbonée dont le point d'ébullition est compris entre 1300C et 4100C.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la fraction hydrocarbonée comprend une coupe gazole ou diesel.
10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la coupe gazole provient de distillation directe, du craquage catalytique ou d'un procédé de conversion tel que la cokéfaction, la viscoréduction ou l'hydroconversion de résidus.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments.
12. Procédé selon la revendication 11' dans lequel le catalyseur a une formulation de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) ou nickel-tungstène (NiW).
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore, du bore et/ou du fluor.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape utilise un catalyseur identique ou différent.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel les huiles d'origine végétale ou animale sont incorporées dans au moins une partie de l'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration sous pression partielle d'hydrogène.
16. Procédé selon la revendication 15 selon lequel l'hydrogène est de l'hydrogène d'appoint et/ou de recycle de la première section catalytique.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel le chauffage des huiles est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et lesdites huiles introduites avant le dernier lit catalytique en présence d'hydrogène.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène introduit dans l'étape c) est constitué en proportion variant de 1 à 100% en volume de l'hydrogène de recycle provenant de la première section catalytique HDS1.
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