EP2104661A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aminooxyethanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-aminooxyethanol

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Publication number
EP2104661A1
EP2104661A1 EP07819563A EP07819563A EP2104661A1 EP 2104661 A1 EP2104661 A1 EP 2104661A1 EP 07819563 A EP07819563 A EP 07819563A EP 07819563 A EP07819563 A EP 07819563A EP 2104661 A1 EP2104661 A1 EP 2104661A1
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EP
European Patent Office
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butyl
tert
methyl
corresponds
isobutyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07819563A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sergii Pazenok
Norbert Lui
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aminoglycol by reacting ketoximes with ethylene oxide under basic conditions to give a substituted 2-hydroxyethyl ketoxime and its subsequent reaction with an acid to aminoglycol.
  • Aminoglycol is an important synthetic building block for the preparation of herbicidally active agroactive substances, in particular for the preparation of dioxazine derivatives, in particular of dioxazine-pyridinyl-suflonylureas (US Pat. No. 5,476,936).
  • EP0655437 teaches a process for preparing aminoglycol by reacting acetone oxime with ethylene carbonate in the presence of DBU, but only providing conversion yields of 65-75%.
  • DBU is an expensive feedstock that can not be recovered.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a simpler and more economical process for the preparation of aminoglycol.
  • the above-described object has been achieved according to the invention by a process for the preparation of aminoglycol of the formula (I)
  • R 1 and R 4 independently of one another are unsubstituted or linear, (C 1 -C 2) -alkyl, phenyl or branched (C 3 -C 8 ) -alkyl, which is unsubstituted or halogen, CN, NO 2 , mono- or polysubstituted, but for the case that R1 or R is an unsubstituted or substituted by halogen, CN, NO 2 (d-C ⁇ J-alkyl, each of R1 or R is an unsubstituted or substituted by halogen, CN, NO 2 phenyl or a branched (C 3 -C 8 ) -alkyl and (b)
  • Iminooxyethanols the general formula (III) in the presence of an acid to aminoglycol.
  • R 1 and R preferably have the meaning of methyl, ethyl, propyl, phenyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, isopropyl or neopentyl, where the abovementioned radicals are each independently of one another unsubstituted or substituted by halogen, CN, NO 2 , mono- or polysubstituted, but in the case that R 1 or R is an unsubstituted or substituted by halogen, CN, NO 2 methyl, ethyl or propyl, the respective other radical corresponds to R 1 or R is an unsubstituted or substituted by halogen, CN 1 NO 2 phenyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, isopropyl or neopentyl.
  • R.sup.1 and R.sup.3 have the meaning of methyl, ethyl, phenyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, isopropyl and neopentyl, in which case R.sup.1 or R.sup is a methyl or ethyl, the other radical R1 or R must be selected from the group phenyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl or isopropyl.
  • R1 is particularly preferably a methyl and R is a tert-butyl or isobutyl, or else R is a methyl and R1 is a tert-butyl or isobutyl.
  • R1 corresponds to a methyl and R to a tert-butyl, or else R corresponds to a methyl and R1 to a tert-butyl.
  • a further advantage of the process according to the invention consists (as shown in scheme (II) below) in that the product of the formula (III) is insoluble in water and thus isolated from the aqueous phase without separate extraction steps.
  • the aminoglycol can be liberated quantitatively.
  • the new process is thus the process known from the prior art both from economical (low cost of starting materials and auxiliaries, high product yield and recovery of the ketone (according to Scheme (II)), as well as from an ecological point of view, ie the emergence lower waste volumes, clearly superior.
  • halogens includes those elements selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, fluorine, chlorine and bromine being preferred and fluorine and chlorine being particularly preferably used.
  • Substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions, the substituents may be identical or different.
  • Both organic and inorganic bases can be used as bases.
  • inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , or organic bases such as amines (such as preferably triethylamine, diethylisopropylamine), Bu 4 NOH, piperidine, morpholine, alkylpyridines.
  • Particular preference is given to using inorganic bases, very particularly preferably LiOH, NaOH and KOH.
  • acids both organic and inorganic acids can be used.
  • inorganic acids such as, for example, HCl, HBr, HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or organic acids such as CF 3 COOH, CH 3 COOH, p-toluenesulfonic acid.
  • inorganic acids very particularly preferably HCl and H 2 SO 4 .
  • the process can be carried out both in water and in the presence of an inert organic solvent, preferably a polar aprotic solvent.
  • organic solvents are aromatic or aliphatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesytilen, hexane, heptane, octane, cyclohexane, aliphatic and aromatic hydrogen halides such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether Methyl tert-butyl ether, isopropyl ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; also dimethylsulfoxide, and acid amide derivatives such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacet
  • toluene particularly preferred are toluene, xylene, dichlorobenzene, chlorobenzene or ethyl acetate.
  • the compounds of formulas II and III can be prepared as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, e.g. E and Z, syn and anti, and optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms are claimed.
  • Reaction step of the inventive method is between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 5, more preferably between 1: 1 and 1: 3, while the base in a ratio of 0.05 to 1 molar equivalents, preferably from 0.05 to 0.5 molar equivalents, particularly preferably from 0.05 to 0.3 molar equivalents, in each case based on the ketoxime, is used.
  • Preferred compounds of the general formula (III) are: 2-Hydroxyethylketoxime in which (a) R1 corresponds to a methyl and R is an isobutyl, (b) R1 corresponds to a methyl and R corresponds to a tert-butyl and (c) R1 Ethyl and R corresponds to a tert-butyl.
  • the invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments, but without limiting them to these. example 1

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Aminoglykol durch Umsetzung von Ketoximen mit Ethylenoxid unter basischen Bedingungen zu einem substituierten 2-Hydroxyethylketoxim und dessen anschließende Umsetzung mit einer Säure zu Aminoglykol.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Aminoglykol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Aminoglykol durch Umsetzung von Ketoximen mit Ethylenoxid unter basischen Bedingungen zu einem substituierten 2-Hydroxyethylketoxim und dessen anschließende Umsetzung mit einer Säure zu Aminoglykol.
Aminoglykol ist ein wichtiger Synthesebaustein zur Herstellung von herbizid wirksamen Agrowirkstoffen, insbesondere zur Herstellung von Dioxazinderivaten, insbesondere von Dioxazin-Pyridinyl-Suflonylharnstoffen (US 5,476,936)
So lehrt EP0655437 ein Verfahren zum Herstellen von Aminoglykol durch Umsetzung von Acetonoxim mit Ethylencarbonat in Gegenwart von DBU, wobei jedoch lediglich Umsatzausbeuten von 65-75% erzielt werden. Zusätzlich handelt es sich bei DBU um einen teuren Einsatzstoff, welcher nicht zurückgewonnen werden kann.
In der US-A-4,687,849 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2- (Isopropylidenamino)oxyethanol vorgeschlagen, bei dem Acetonoxim in Wasser mit Ethylenoxid umgesetzt wird. Eine Reaktionsausbeute wurde nicht angegeben. Das Produkt 2-Hydroxyethylacetonoxim ist sehr gut wasserlöslich und schwierig durch Extraktion zu isolieren. Durch Nacharbeitung des in der US-A-4,687849 (Beispiel 1 ) angegebenen Reaktionsweges ergibt sich aber, dass die Ausbeute dieser Reaktion 50-55 % nicht überschreitet, da als Nebenreaktion die Alkylierung von Stickstoff und die Bildung von Nitron stattfindet. Nitrene sind höchst unerwünschte Nebenprodukte da Sie sich bereits beim Aufarbeiten zersetzen, und Ihre Isolierung wegen des hohen Zersetzungspotenzials unerwünscht ist. Eine weitere Methode zur Herstellung vom Aminoglykol (J.Chem.Soc. Chem.Com., 1986, 903) geht von 2-Bromethanol und N-Hydroxyphthalimid und anschließender Spaltung mit Hydrazinhydrat aus, was jedoch sehr hohe Herstellkosten mit sich bringt.
Somit kann gesagt werden, dass die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren den Nachteil aufweisen, dass sie (a) entweder sehr teuer sind und/oder (b) die Ausbeuten nicht hoch genug sind, um eine technische Realisierung dieses Reaktionsschritts zu betreiben und/oder dass (c) das gewünschte Aminoglykol nicht einfach und kostengünstig von den Nebenreaktionsprodukten abgetrennt und isoliert werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Aminoglykol zur Verfügung zu stellen. Die zuvor beschriebene Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Aminoglykol der Formel (I)
als Schritte enthaltend
(a) die Umsetzung von Ketoximen der allgemeinen Formel (II) mit Ethylenoxid in wässriger Lösung und in Gegenwart einer Base
(II) (III)
wobei
R1 und R unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2, einfach oder mehrfach substituiertes lineares (CrCe)- Alkyl, Phenyl oder verzweigtes (C3-C8)-Alkyl bedeuten, aber für den Fall, dass R1 oder R ein unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2 substituiertes (d-CβJ-Alkyl ist, der jeweils andere Rest R1 oder R einem unsubstituierten oder durch Halogen, CN, NO2 substituierten Phenyl oder einem verzweigten (C3-C8)-Alkyl entspricht und (b)
(IM) (I)
die Weiterreaktion des gemäß des Reaktionsschritts (a) entstandenen
Iminooxyethanols der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Säure zum Aminoglykol.
Bevorzugt haben in Verbindungen der Formeln (II) und (IM) R1 und R die Bedeutung von Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl oder Neopentyl, wobei die vorgenannten Reste jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Halogen, CN, NO2, einfach oder mehrfach substituiert sind, aber für den Fall, dass R1 oder R ein unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2 substituiertes Methyl, Ethyl oder Propyl ist, entspricht der jeweils andere Rest R1 oder R einem unsubstituierten oder durch Halogen, CN1 NO2 substituierten Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl oder Neopentyl. Weiter bevorzugt haben in Verbindungen der Formeln (M) und (III) R1 und R die Bedeutung von Methyl, Ethyl, Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl und Neopentyl wobei für den Fall, dass R1 oder R ein Methyl oder Ethyl ist, der jeweils andere Rest R1 oder R ausgewählt sein muss aus der Gruppe Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl oder Isopropyl.
Besonders bevorzugt entspricht in Verbindungen der Formeln (II) und (IM) R1 einem Methyl und R einem tert-Butyl, oder Isobutyl, oder aber R entspricht einem Methyl und R1 einem tert-Butyl, oder Isobutyl. Ganz besonders bevorzugt entspricht in Verbindungen der Formeln (II) und (IM) R1 einem Methyl und R einem tert.-Butyl, oder aber R entspricht einem Methyl und R1 einem tert.-Butyl.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können den abhängigen
Ansprüchen und der Beschreibung entnommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand des folgenden Schemas (I) erläutert werden:
Säure
Schema (I)
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht (wie im nachstehenden Schema (II) dargestellt) darin, dass das Produkt der Formel (IM) in Wasser nicht löslich ist und somit ohne gesonderte Extraktionsschritte aus der wässrigen Phase isoliert werden. Durch das Verseifen des 2-Hydroxyethylketoxims der Formel (IM) kann das Aminoglkykol quantitativ freigesetzt werden. Dabei ist das gebildete Keton (wie bespielsweise das Methyl-tert.-butylketon für R1 =Methyl und R=tert.-Butyl (Pinakolon)) nicht in Wasser löslich und kann daher vollständig, wie beispielsweise durch Zugabe von Hydroxylamin, zurückgeführt und anschließend wieder für die Herstellung von Ketoximen verwendet werden.
(H) (III) R1 + Ausbeute 90-95 % R
NH0OH
Rückführung
Schema (II)
Insgesamt ist das neue Verfahren somit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sowohl aus ökonomischer (geringe Kosten der Ausgangsmaterialien und der Hilfsstoffe, hohe Produktausbeute sowie Rückgewinnung des Ketons (nach Schema (II))), als auch aus ökologischer Sicht, d.h der Entstehung geringerer Abfallmengen, deutlich überlegen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Halogene, solche Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und lod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt und Fluor und Chlor besonders bevorzugt verwendet werden.
Substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Als Basen können sowohl organische wie auch anorganische Basen verwendet werden. Bevorzugt werden anorganische Basen wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Li2CO3, K2CO3, Na2CO3, NaHCO3, oder organische Basen wie Amine (wie beispielsweise bevorzugt Triethylamin, Diethylisopropylamin), Bu4NOH, Piperidin, Morpholin, Alkylpyridine, verwendet. Besonders bevorzugt werden anorganische Basen, ganz besonders bevorzugt, LiOH, NaOH und KOH verwendet. Als Säuren können sowohl organische wie auch anorganische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden anorganische Säuren wie beispielsweise HCl, HBr, HF, H2SO4, H3PO4 oder organische Säuren wie CF3COOH, CH3COOH, p- Toluolsulfonsäure verwendet. Besonders bevorzugt werden anorganische Säuren, ganz besonders bevorzugt HCl und H2SO4 verwendet.
Das Verfahren kann sowohl in Wasser als auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, bevorzugt eines polaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln sind aromatische oder aliphatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesytilen, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, aliphatische und aromatische Halogenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert- butylether, Isopropylethylether, Tetrahydrofuran, und Dioxan; weiter auch Dimethylsulfoxid, und Säureamidderivate, wie N,N-dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrollidon, sowie auch Carbonsäureester wie Ethylacetat, oder aber auch Dioxan, Diglym, Dimethylglycol oder THF; Nitrile wie Methylnitril, Butylnitril oder Phenylnitril. Besonders bevorzugt sind Toluol, XyIoI, Dichlorbenzol, Chlorbenzol oder Ethylacetat. Die Verbindungen der Formeln Il und III können als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, syn und anti, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht. Das Verhältnis des Ketoxims der Formel (II) und des Ethylenoxids im ersten
Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 :1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1 :5, besonders bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 :3, während die Base in einem Verhältnis von 0.05 bis 1 Moläquivalenten, bevorzugt von 0.05 bis 0.5 Moläquivalenten, besonders bevorzugt von 0.05 bis 0.3 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf das Ketoxim, eingesetzt wird.
Bei der Säureumsetzung des erhaltenen 2-Hydroxyethylketoxims der Formel (III) zum Aminoglykol wird die verwendete Säure im molaren Verhältnis von 2:1 bis 10:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :1 und 3:1 eingesetzt, jeweils bezogen auf das 2-Hydroxyethylketoxim. Die Umsetzung der Ketoxime der Formel (II) in Gegenwart von Ethylenoxid zu den 2-Hydroxyethylketoximen der Formel (IM) erfolgt beispielsweise und bevorzugt bei 0 bis +500C, besonders bevorzugt bei 0 bis +4O0C und ganz besonders bevorzugt bei 0 bis +300C.
Als besonders vorteilhaft kann herausgestellt werden, dass die Bildung der 2- Hydroxyethylketoxime auch bei Raumtemperatur unter hoher Selektivität abläuft. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, dass die verfahrensgemäß entstehenden 2-Hydroxyethylketoxime der allgemeinen Formel (IM) in Wasser schlecht oder nicht löslich sind und einfach durch Phasentrennung aus der wässrigen Phase isoliert werden können. Weiterhin ist als vorteilhaft zu erwähnen, dass alle Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne zwischenzeitliche Aufreinigung/Isolation der Zwischenstufen/Zwischenprodukte, nacheinander durchgeführt werden können. Ebenso ist als vorteilhaft zu nennen, dass das durch die Verseifung des 2- Hydroxyethylketoximes der allgemeinen Formel (Ml) entstandene Aminoglykol quantitativ freigesetzt wird und das ebenfalls entstehende Keton schlecht oder nicht wasserlöslich ist, was die quantitative Rückführung des Ketons erlaubt. Durch Zugabe von beispielsweise Hydroxylamin zu dem Keton, wird das Ausgangsprodukt (Ketoxim) für einen erneuten Synthesezyklus wieder zur Verfügung gestellt, (siehe auch Schema (M))
Die erhaltenen 2-Hydroxyethylketoxime der Formel (Ml) sind aus der Literatur nicht bekannt und sind somit als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IM) sind zu nennen: 2- Hydroxyethylketoxime in denen (a) R1 einem Methyl und R einem Isobutyl entspricht, (b) R1 einem Methyl und R einem tert.-Butyl entspricht und (c) R1 einem Ethyl und R einem tert.-Butyl entspricht. Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch auf diese zu beschränken. Beispiel 1
3,3-Dimethylbutan-2-one O-(2-hydroxyethyl)oxim
400 ml Wasser, 92 g (0.8 mol) 3,3-Dimethylbutan-2-one oxim und 3.4 g LiOH wurden vorgelegt und 70 g (1.6 mol) Ethylenoxid wurden so eingeleitet, dass das Gas vollständig aufgenommen wurde. Danach wurde das Gemisch für die Nachreaktion 8-12 Std. bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Die obere Phase wurde abgetrennt, mit Ethylacetat versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde im Vakuum mit 100-200 mbar eingeengt. Rückstand: 114-120 g farbloses Öl, was einer Ausbeute von 90 % Ausbeute entspricht; Sdp. 106 °C/35 mbar. NMR 1 H (CDCI3): 1 ,11 (9H,s), 1 ,83 (3H,s), 3.2 (1 H, bs), 3.85 (2H, m), 4.2 (2H,m) ppm.
Beispiel 2
(2-Hydroxyethoxy)ammonium Chloride / Aminoglykolhydrochlorid
78.4 g Salzsäure (37.5 %, d 1.19) und 275 ml Wasser wurden vorgelegt und 44 g (0.275 mol) 3,3-Dimethylbutan-2-one O-(2-hydroxyethyl)oxim wurden zugegeben. Das Gemisch wurde auf 1000C erhitzt und das Pinakolon/Wasser-Gemisch wurde binnen 3,5 h bei Normaldruck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand von 170 g wurde analysiert.
Titration: 18 % von Aminoglykolhydrochlorid; Die Ausbeute entspricht 95 - 97 % der
Theorie.
Beispiel 3
2-Methylbutan-2-one O-(2-hydroxyethyl)oxim
Die Reaktion wird analog zu der in Beispiel 1 beschrieben Reaktion durchgeführt, jedoch wird an Stelle des 3,3-Dimethylbutan-2-one-oxims 3-Methylbutan-2-one-oxim verwendet. Die Ausbeute entspricht 78% der Theorie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Aminoglykol der Formel (I)
H2NN y OH
° (D als Schritte enthaltend
(a) die Umsetzung eines Ketoxims der allgemeinen Formel (II) mit Ethylenoxid in wässriger Lösung und in Gegenwart einer Base
(M) (III) wobei
R1 und R unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2, einfach oder mehrfach substituiertes lineares (CrCe)- Alkyl, Phenyl oder verzweigtes (C3-Cδ)-Alkyl bedeuten, aber für den Fall, dass R1 oder R ein unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2 substituiertes lineares (CrC8)-Alkyl ist, entspricht der jeweils andere Rest R1 oder R einem unsubstituierten oder durch Halogen, CN, NO2 substituierten Phenyl oder einem vezweigten (C3-Cs)-Alkyl. und (b)
(III)
die Weiterreaktion des gemäß des Reaktionsschritts (a) entstandenen 2-Hydroxyethylketoxims der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart einer Säure zum Aminoglykol.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R die Bedeutung von Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl oder Neopentyl haben, wobei die vorgenannten Reste jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch Halogen, CN, NO2, einfach oder mehrfach substituiert sind, aber für den Fall, dass R1 oder R ein unsubstituiertes oder durch Halogen, CN, NO2 substituiertes Methyl, Ethyl oder Propyl ist, entspricht der jeweils andere Rest R1 oder R einem unsubstituierten oder durch Halogen, CN, NO2 substituierten Phenyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl oder Neopentyl.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R die Bedeutung von Methyl, Ethyl, Phenyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl oder Isopropyl haben, wobei für den Fall, dass R1 oder R ein Methyl oder Ethyl ist, der jeweils andere Rest ausgewählt sein muss aus der Gruppe Phenyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl oder Isopropyl.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Methyl und R einem tert-Butyl, oder Isobutyl entspricht, oder aber R einem Methyl und R1 einem tert-Butyl, oder Isobutyl entspricht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Methyl und R einem tert.-Butyl entspricht, oder aber R einem Methyl und R1 einem tert.-Butyl entspricht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Base in Reaktionsschritt (a) eine organische oder anorganische Basen verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Base in Reaktionsschritt (a) NaOH, LiOH oder KOH verwendet wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure in Reaktionsschritt (b) eine organische oder anorganische Säure verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure in Reaktionsschritt (b) HCl, HBr, HF, H2SO4, H3PO4, H3BO3, CH3COOH, CF3COOH oder p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Säure HCl oder H2SO4 verwendet wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Ketoxims der Formel (II) und des Ethylenoxids im ersten Reaktionsschritt (a) zwischen 1 :1 und 1 :10 liegt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die im zweiten Reaktionsschritt (b) verwendete Säure im molaren Verhältnis von 2:1 bis 10:1 , bezogen auf das 2-Hydroxyethylketoxim eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsschritte in einem Temperaturbereich von 0°C bis +500C erfolgen.
14. 2-Hydroxyethylketoxime der allgemeinen Formel (III),
(III) wobei R1 einem Methyl und R einem tert-Butyl, oder Isobutyl entspricht, oder aber R einem Methyl und R1 einem tert-Butyl, oder Isobutyl entspricht.
15. 2-Hydroxyethylketoxim gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Methyl und R einem Isobutyl entspricht.
16 2-Hydroxyethylketoxim gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Methyl und R einem tert.-Butyl entspricht.
17. 2-Hydroxyethylketoxim gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Ethyl und R einem tert.-Butyl entspricht.
18. Verwendung der 2-Hydroxyethylketoxime gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 zur Herstellung von Aminoglykol.
19. Verfahren zum Herstellen von 2-Hydroxyethylketoximen der allgemeinen Formel (III) durch die Umsetzung eines Ketoxims der allgemeinen Formel (II) mit Ethylenoxid in wässriger Lösung und in Gegenwart einer Base
(M) (IM)
wobei
R1 einem Methyl und R einem tert-Butyl oder Isobutyl entspricht, oder aber R einem Methyl und R1 einem tert-Butyl, oder Isobutyl entspricht.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einem Methyl und R einem tert.-Butyl entspricht, oder aber R einem Methyl und R1 einem tert.-Butyl entspricht.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Base eine organische oder anorganische Basen verwendet wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Base NaOH, LiOH oder KOH verwendet wird.
EP07819563A 2006-11-24 2007-11-03 Verfahren zur herstellung von 2-aminooxyethanol Withdrawn EP2104661A1 (de)

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