EP2102705A2 - Materiau electrolyte de dispositif electrocommandable, son procede de fabrication, dispositif electrocommandable le comprenant et procede de fabrication dudit dispositif - Google Patents
Materiau electrolyte de dispositif electrocommandable, son procede de fabrication, dispositif electrocommandable le comprenant et procede de fabrication dudit dispositifInfo
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- EP2102705A2 EP2102705A2 EP07871967A EP07871967A EP2102705A2 EP 2102705 A2 EP2102705 A2 EP 2102705A2 EP 07871967 A EP07871967 A EP 07871967A EP 07871967 A EP07871967 A EP 07871967A EP 2102705 A2 EP2102705 A2 EP 2102705A2
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Classifications
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- G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
Definitions
- the present invention relates to an electrolyte material of electrically controllable device, to its manufacturing method, to the electrically controllable device comprising it and to a method of manufacturing said device.
- Such an electrically controllable device is said to have varying optical and / or energy properties. It can be defined generally as comprising the following stack of layers: a first substrate with a glass function; a first electronically conductive layer with an associated current supply; an electroactive system; a second electronically conductive layer with an associated current supply; and a second glass-function substrate.
- the electroactive layer systems comprise two layers of electroactive material separated by an electrolyte, the electroactive material of at least one of the two layers being electrochromic.
- the two electroactive materials are electrochromic materials, these may be identical or different.
- one of the electroactive materials is electrochromic and the other is not, it will act as a counterelectrode not participating in the process of coloring and discoloration of the system. Under the action of an electric current, the ionic charges of the electrolyte insert into one of the layers of electrochromic material and disinhibit the other layer of electrochromic material or against the electrode to obtain a contrast of color.
- PCT International Application WO 2005/008326 discloses an active system obtained by the process of: taking a matrix of poly (ethylene oxide) film generally called POE; swelling this matrix in 3,4-ethylenedioxythiophene monomer (EDOT); polymerizing the EDOT to obtain a POE film on both sides of which is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) electrochromic polymer (PEDOT); swelling the thus treated film in a solvent (such as propylene carbonate) in which a salt (such as lithium perchlorate) is dissolved.
- a solvent such as propylene carbonate
- a salt such as lithium perchlorate
- This active system has the advantage of having a certain mechanical strength, in other words, being self-supporting.
- the manufacturing of the active system is complex and therefore difficult to implement on an industrial scale.
- the contrast that can be obtained namely the ratio light transmission in the faded state / light transmission in the colored state in the case of two identical electrochromic materials is not very satisfactory, often close enough to 2 , and the system is generally quite dark, even in the faded state, with light transmissions often less than 40%, or even 25%.
- a "reservoir" zone is introduced between the two layers of electrochromic material, for example PEDOT, polyaniline or polypyrrole polymer, or between a layer of electrochromic material or a layer of against electrode, each of the two layers in question being in contact with the electron conductor layer (such as a TCO, abbreviation of "transparent conductive oxide”).
- electrochromic material for example PEDOT, polyaniline or polypyrrole polymer
- the electron conductor layer such as a TCO, abbreviation of "transparent conductive oxide”
- the gelled electrolyte is composed of a polymer, a prepolymer (PMMA, POE for example) or a monomer mixed with a solvent and a solubilized salt, and after being placed in the "reservoir" zone of the electrically controllable device, it may be Example heated to cause crosslinking of the polymer, prepolymer or polymerization of the monomer.
- PMMA prepolymer
- POE polymer mixed with a solvent and a solubilized salt
- the electrolyte materials described above are not self-supporting.
- This solution is not applicable with success to devices which can be of large dimension (such as glazings) which are used in vertical position and for which there is a displacement of the medium within the tank under the effect of its weight, which risks, if the two substrates are not sufficiently reinforced mechanically by a peripheral seal, to cause an opening of the glazing because of the hydrostatic pressure which gives a "belly" to the glazing.
- these electrolytes in the form of gels contain large amounts of solvent (s), which are likely to interact with the encapsulating material, which could cause or promote a separation of the two substrates of the glazing.
- PCT International Application WO 02/040578 also discloses a polyvinyl acetal film, such as polyvinyl butyral, which can act as an electrolyte and a lamination interlayer.
- this product needs to be formulated into electrolyte before it is shaped as an interlayer and it has been specifically designed to be effective with certain electrochromic materials, such as Prussian blue or tungsten oxide. Due to the lack of flexibility in the formulation, this product may be much less effective, or even incompatible with other electroactive materials, such as PEDOT for example.
- the subject of the present invention is therefore an electrolyte material of electrically controllable device with variable optical / energy properties, characterized in that it comprises a self-supporting polymer matrix which contains within it ionic charges as well as a liquid for solubilizing said ionic charges, said liquid not solubilizing said self-supporting polymer matrix, the latter being chosen to ensure a percolation path of said ionic charges, the polymer or polymers of the polymer matrix being chosen to be able to withstand lamination and calendering conditions possibly under heater.
- the electrolyte material according to the invention is advantageously a transparent material.
- the ionic charges may be borne by at least one ionic salt and / or at least one acid solubilized in said liquid and / or by said self-supporting polymer matrix.
- the solubilizing liquid may consist of a solvent or a mixture of solvents and / or at least one ionic liquid or molten salt at ambient temperature, the said ionic liquid or molten salt, or the said ionic liquids or molten salts then constituting a solubilization liquid.
- the ionic salt (s) may be chosen from lithium perchlorate, trifluoromethanesulfonate or triflate salts, trifluoromethanesulfonylimide salts and ammonium salts.
- the acid (s) may be chosen from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), triflic acid (CF 3 SO 3 H), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and polyphosphoric acid.
- the concentration of the ionic salt (s) and / or acid (s) in the solvent or solvent mixture is in particular less than or equal to 5 moles / liter, preferably less than or equal to 2 moles / liter, more or less more preferred, less than or equal to 1 mole / liter.
- the or each solvent may be chosen from those having a boiling point of at least 95 ° C., preferably at least 150 ° C.
- the solvent (s) may be chosen from dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and N-methyl-2-pyrrolidone (1-methyl-2).
- pyrrolidinone gamma-butyrolactone, ethylene glycols, alcohols, ketones, nitriles and water.
- the ionic liquid or liquids may be chosen from imidazolium salts, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-CF 3 SO 3 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 or emim-TSFI) and 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 or bmim-
- imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (emim-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (emim-
- the autosupported polymer matrix may consist of at least one polymer layer in which said liquid has penetrated to the core.
- the matrix polymer (s) and the liquid may be chosen so that the self-supporting active medium withstands a temperature corresponding to the temperature required for a subsequent lamination or calendering step, namely at a temperature of at least 80 ° C., in particular of at least 100 ° C.
- the polymer constituting at least one layer may be a homo- or copolymer in the form of a non-porous film capable of swelling in said liquid.
- the film has a thickness less than
- the polymer constituting at least one layer may also be a homo- or copolymer in the form of a porous film, said porous film optionally being capable of swelling in the liquid comprising ionic charges and whose porosity after swelling is chosen for allow the percolation of the ionic charges in the thickness of the film impregnated with liquid.
- the polymeric material constituting at least one layer may be chosen from: homo- or copolymers having no ionic charges, in which case they are borne by at least one ionic salt or solubilized acid and / or by at least one ionic liquid or molten salt; homo- or copolymers comprising ionic charges, in which case additional charges to enhance the rate of percolation may be carried by at least one solubilized ionic or acidic salt and / or by at least one ionic liquid or molten salt; and mixtures of at least one homopolymer or copolymer not bearing ionic charges and at least one homo - or copolymer having ionic charges, in which case additional charges for increasing the rate of percolation may be carried by minus an ionic salt or solubilized acid and / or by at least one
- the polymer matrix may consist of a film based on a homo- or copolymer comprising ionic charges, capable of giving, by itself, a film essentially capable of ensuring the desired percolation rate for the ionic charges or a rate of percolation greater than this and a homo- or copolymer with or without ionic charges, able to give by itself a film that does not necessarily ensure the desired percolation rate but essentially able to ensure the holding mechanical, the contents of each of these two homo- or copolymers being adjusted so that both the desired percolation rate and the mechanical strength of the resulting self-supporting matrix are ensured.
- the polymer or polymers of the polymer matrix not comprising ionic charges may be chosen from copolymers of ethylene, vinyl acetate and possibly at least one other comonomer, such as ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA). ); polyurethane (PU); polyvinyl butyral (PVB); polyimides (PI); polyamides (PA); polystyrene
- EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
- PU polyurethane
- PVB polyvinyl butyral
- PI polyimides
- PA polyamides
- PS polyvinylidene fluoride
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PEEK polyether ether ketones
- POE poly (ethylene oxide)
- PMMA copolymers of epichlorohydrin and poly (methyl methacrylate)
- the polymers are chosen from the same family as they are prepared in the form of porous or non-porous films, the porosity being provided by the blowing agent used during the manufacture of the film.
- Preferred polymers in the case of the non-porous film include polyurethane (PU) or copolymers of ethylene-vinyl acetate (EVA).
- PU polyurethane
- EVA ethylene-vinyl acetate
- Preferred polymers in the case of the porous film include polyvinylidene fluoride.
- the polymer or polymers of the polymer matrix bearing ionic or polyelectrolyte charges may be chosen from sulphonated polymers which have been exchanged for H + ions of SO 3 H groups by the ions of the desired ionic charges, this ion exchange having taken place before and / or simultaneously with the swelling of the polyelectrolyte in the liquid having ionic charges.
- the sulphonated polymer may be chosen from sulphonated tetrafluoroethylene copolymers, sulphonated polystyrenes (PSS), sulphonated polystyrene copolymers, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS), polyetheretherketones (PEEK ) sulphonated and sulphonated polyimides.
- the self-supporting polymer matrix or support may comprise from one to three layers. It has in particular a thickness of less than 1000 ⁇ m, preferably of 100 to 800 ⁇ m, more preferably of 100 to 700 ⁇ m.
- a stack of at least two layers may have been formed from electrolytic and / or non-electrolyte polymer layers before penetration to the core of the liquid, and then was inflated by said liquid.
- the support comprises three layers, the two outer layers of the stack may be low-swelling layers to promote the mechanical strength of said material and the core layer is a high-swelling layer to promote the percolation rate of the ionic charges.
- the electrolyte material according to the invention advantageously has a conductivity> 10 -4 S / cm.
- the self-supporting polymer matrix may be nanostructured by the incorporation of inorganic fillers or nanoparticles, in particular of SiO 2 nanoparticles, in particular by a few percent with respect to the mass of polymer in the support. This makes it possible to improve certain properties of said support such as the mechanical strength.
- the subject of the present invention is also a process for producing an electrolyte material as defined above, characterized in that polymer granules are mixed with a solvent and, if it is desired to manufacture a polymer matrix porous, a porogenic agent, pouring the resulting formulation on a support and after evaporation of the solvent, removing the pore-forming agent by washing in a suitable solvent for example if it was not removed during the evaporation of the said solvent, the resulting self-supported film is removed, then impregnation of said film by the solubilizing liquid of the electroactive system is carried out and then, if necessary, draining is carried out.
- the immersion can be carried out for a period of 2 minutes to 3 hours.
- the immersion can be carried out under heating, for example at a temperature of 40 to 80 ° C. It is also possible to perform the immersion with the application of ultrasound to help the penetration of the solubilization liquid into the matrix.
- the subject of the present invention is also a kit for manufacturing the electrolyte material as defined above, characterized in that it consists of: a self-supporting polymer matrix as defined above; and a liquid solubilizing ionic charges as defined above, wherein said ionic charges have been solubilized.
- the present invention also relates to an electrically controllable device with variable optical / energy properties comprising an electrolyte material as defined above.
- said electrically controllable device comprises the following succession of layers: a first glass-function substrate; a first electrically conductive layer with an associated current supply; a first layer of electroactive material, a reservoir of ionic charges, responding to a current; said electrolyte material; a second layer of electroactive material, a reservoir of ionic charges, responding to a current; a second electronically conductive layer with an associated current supply; and a second glass-function substrate, at least one of the two layers of electroactive material being electrochromic, capable of changing color under the effect of an electric current, and the ionic charges of the electrolyte material being inserted into one of the layers of electroactive material and disinhibiting the other layer of electroactive material during the application of a current to obtain a contrast of color between the two layers of electroactive material.
- the substrates with a glass function are chosen in particular from glass (float glass, etc.) and transparent polymers, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthoate (PEN) and cycloolefin copolymers (COC).
- PMMA poly (methyl methacrylate)
- PC polycarbonate
- PET polyethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthoate
- COC cycloolefin copolymers
- the electronically conductive layers are in particular metal-type layers, such as layers of silver, gold, platinum and copper; or transparent conductive oxide (TCO) type layers, such as tin - doped indium oxide (In 2 Os: Sn or ITO) oxide layers, antimony doped indium oxide (In 2 Os: Sb), fluorine doped tin oxide (SnO 2 : F) and zinc oxide doped with aluminum (ZnO: Al); or TCO / metal / TCO multilayers, the TCO and the metal being in particular chosen from those enumerated above; or NiCr / metal / NiCr type multilayers, the metal being in particular chosen from those enumerated above.
- TCO transparent conductive oxide
- the electroconductive materials are generally transparent oxides whose electronic conduction has been amplified by doping such as In 2 Os: Sn, In 2 Os: Sb, ZnO: Al or SnO 2 : F .
- Tin-doped indium oxide In 2 O 3 : Sn or ITO
- one of the electroconductive materials may be metallic in nature.
- the two layers of electroactive material may be identical electrochromic material layers.
- the two layers of electrochromic electroactive material may be different, in particular with complementary staining, one of them being anodic, the other cathodic staining.
- one of the layers of electroactive material is an electrochromic layer and the other layer of electroactive material is not electrochromic, playing only the role of ionic charge reservoir or against electrode.
- the electrochromic material (s) may be chosen in particular from: (1) those of inorganic nature, such as oxides of tungsten, nickel, iridium, niobium, tin, bismuth, vanadium, nickel, antimony and tantalum individually or the mixture of two or more of them; optionally mixed with at least one additional metal such as titanium, tantalum or rhenium;
- association of at least two electrochromic materials selected from at least two families (1) to (4) associations of at least two electrochromic materials selected from at least two families (1) to (4).
- One of the most widely used and studied electrochromic materials is tungsten oxide, which changes from a blue color to a transparent color according to its state of insertion of charges. It is an electrochromic material with cathodic coloration, that is to say that its colored state corresponds to the inserted (or reduced) state and its discolored state corresponds to the uninserted (or oxidized) state.
- an electrochromic material with anodic coloration such as nickel oxide or iridium oxide, the staining mechanism of which is complementary. It follows an exaltation of the luminous contrast of the system.
- the non-electrochromic electroactive material may be an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as vanadium oxide.
- the counterelectrode may also consist of a thin layer of silver or a thin layer of carbon, very conductive. To increase their transparency, these materials can be nanostructured.
- the electrically controllable device of the present invention is in particular configured to form: a roof for a motor vehicle, activatable independently, or a side window or a rear window for a motor vehicle or a rearview mirror; a windshield or a portion of a windshield of a motor vehicle or an airplane or a ship, an automobile roof; an airplane porthole; a display panel of graphical and / or alphanumeric information; indoor or outdoor glazing for the building; a roof window; a display stand, store counter; - a protective glazing of an object of the table type; an anti-glare computer screen; glass furniture; a partition wall of two rooms inside a building.
- the electrically controllable device operates in transmission or in reflection.
- the substrates may be transparent, flat or curved, clear or tinted in the mass, opaque or opacified, polygonal in shape or at least partially curved. At least one of the substrates may incorporate another feature, such as solar control, anti-reflective, or self-cleaning functionality.
- the present invention also relates to a method of manufacturing the electrically controllable device as defined above, characterized in that the various layers of which it is composed are assembled by calendering or lamination, optionally under heating.
- the above method also comprises the mounting of the different layers in single or multiple glazing.
- the present invention finally relates to a single or multiple glazing, characterized in that it comprises an electrically controllable device as defined above.
- PEDOT / PSS polyvinylidene fluoride
- the PEDOT / PSS used in the examples is that marketed by the Bayer Company under the name Baytron®.
- the glass used in these examples is a glass provided with an electroconductive layer with SnO 2: F or ITO.
- the poly (ethylene oxide) used in the Comparative Example is that marketed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku under the name Elexcel®.
- the self-supported electrolyte film was removed from the lithium perchlorate solution in the CP after 1 h of impregnation at 20 ° C. and drained.
- a PVDF film is obtained by casting on a glass plate an acetone solution containing 15% by weight of Kynarflex® 2751, 30% by weight of dibutyl phthalate and 12% by weight of silica.
- the film is peeled off the glass plate under a trickle of water. Once dried, the film is about 40 microns thick.
- the PVDF film is then washed for 30 minutes with ether and then impregnated for 5 minutes in a 0.5M solution of lithium perchlorate in CP.
- a self-supported electrolyte film was obtained by impregnating a 5 x 5 cm square of a 200 micron thick EVA film in a 0.25 M solution of lithium perchlorate in NMP.
- the self-supported electrolyte film was removed from the lithium perchlorate solution in NMP after 1 h of impregnation at 20 0 C and was drained.
- Example 4 Manufacture of an Electrochromic Cell with the Electrolyte Film of Example 1 and
- An electrochromic cell was then made using the self-supported electrolyte film of Example 1.
- Two deposits of PEDOT / PSS were made by casting on two K-glass glasses.
- the electrolyte film just drained was deposited on the K-glass glass covered with PEDOT / PSS (unreduced plate).
- a double-sided adhesive is disposed around the electrolyte.
- the K-glass glass coated with the reduced PEDOT / PSS layer is disposed above the electrolyte film, so as to terminate the cell.
- the cell is then autoclaved at 95 ° C., and the periphery of the electrochromic cell is surrounded by epoxy adhesive which acts as an encapsulation and makes it possible to reinforce the cohesion between the two glass substrates and the electrolyte film.
- the electrochromic cell thus manufactured has a light transmission of 37% in the discolored state, in short circuit, and of 19%, after 2 minutes at 2V.
- Example 5 Manufacture of an Electrochromic Cell with the Electrolyte Film of Example 2 and PEDOT / PSS
- An electrochromic cell was made using the self-supported electrolyte film of Example 2 following exactly the same protocol as that described in Example 4.
- the electrochromic cell thus manufactured has a light transmission of 38% in the discolored state, in short circuit, and of 19%, after 2 minutes at 2V.
- an electrochromic cell was manufactured according to the method described above, but with a polymeric gel type electrolyte.
- the electrolyte is a gel composed of 60% by weight of a resin based on poly (ethylene oxide), 36% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and of 4% by weight lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. This gel was deposited using a filmograph, to a thickness of 100 microns.
- the electrochromic cell thus manufactured has a light transmission of 31% in the discolored state, in short circuit, and of 20%, after 2 minutes at 2V.
- Example 7 Manufacture of an Electrochromic Cell with the Electrolyte Film of Example 1 and of Inorganic Electrochromic Lays
- An electrochromic cell was then produced using the self-supported electrolyte film of Example 1.
- the electrochromic layer and the counter-electrode layer are respectively tungsten oxide and iridium oxide layers obtained. by magnetron sputtering on glass coated with an ITO conductive layer.
- the electrolyte film just drained was deposited on one of the two substrates.
- the cell is then closed with the other substrate and sealed with a double-sided adhesive.
- the cell is then autoclaved at 95 ° C., and the periphery of the electrochromic cell is surrounded by epoxy adhesive which acts as an encapsulation and makes it possible to reinforce the cohesion between the two glass substrates and the electrolyte film.
- the electrochromic cell thus manufactured has a light transmission of 55% in the discolored state, after 2 minutes at IV, and 24% after 2 minutes at -1.5V.
- Example 8 Manufacture of an Electrochromic Cell with the Electrolyte Film of Example 3 and
- An electrochromic cell was then made using the self-supported electrolyte film of Example 3. Two PEDOT / PSS deposits were made and used as described in Example 4. The electrolyte film had just been drained. was deposited on K-glass coated with PEDOT / PSS (unreduced plate). Finally, a double-sided adhesive is deposited around the electrolyte and the K-glass glass covered with the reduced PEDOT / PSS layer is disposed top of the electrolyte film, so as to terminate the cell.
- the cell is then heated to 80 ° C., and the periphery of the electrochromic cell is surrounded by epoxy glue which acts as an encapsulation and makes it possible to reinforce the cohesion between the two glass substrates and the electrolyte film.
- the electrochromic cell thus manufactured has a light transmission of 40% in the discolored state, in short circuit, and of 25%, after 2 minutes at 2V.
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Abstract
L'invention porte sur un matériau électrolyte de dispositif électrocommandable, à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu'il comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme en son sein des charges ioniques ainsi qu'un liquide de solubilisation desdites charges ioniques, ledit liquide ne solubilisant pasladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation desdites charges ioniques;sur un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant un tel matériau électrolyte; et sur un procédé de fabrication d'un tel dispositif électrocommandable caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage.
Description
MATERIAU ELECTROLYTE DE DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE LE COMPRENANT ET PROCEDE DE FABRICATION DUDIT DISPOSITIF
La présente invention porte sur un matériau électrolyte de dispositif électrocommandable, sur son procédé de fabrication, sur le dispositif électrocommandable le comprenant et sur un procédé de fabrication dudit dispositif.
Un tel dispositif électrocommandable est dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables. Il peut être défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches : - un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière.
Les systèmes électroactifs à couches comportent deux couches de matériau électroactif séparées par un électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre- électrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant électrique, les charges ioniques de l' électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de matériau électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur.
La demande internationale PCT WO 2005/008326 décrit un système actif obtenu par le procédé consistant à : prendre une matrice en film de poly (oxyde d'éthylène) généralement appelé POE ; faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) ; polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ; faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant (tel que le carbonate de propylène) dans lequel est dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium) .
Ce système actif a l'avantage de présenter une certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto- supporté .
Toutefois, comme on peut le constater, la fabrication du système actif est complexe, donc difficile à mettre en œuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent assez proche de 2, et le système est généralement assez foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%.
Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne permet pas de remplacer avantageusement la solution actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir par exemple EP 0 880 189 Bl ; US 7 038 828 B2) .
Lorsque l'on emploie un électrolyte gélifié dans le but de conférer une certaine tenue à l' électrolyte, on introduit dans une zone « réservoir » entre les deux couches de matériau électrochrome, par exemple de polymère PEDOT, polyaniline ou polypyrrole, ou entre une couche de matériau électrochrome ou une couche de contre-électrode,
chacune des deux couches en question étant en contact avec la couche de conducteur électronique (tel qu'un TCO, abréviation anglaise de « transparent conductive oxide ») . L' électrolyte gélifié est composé d'un polymère, prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en place dans la zone « réservoir » du dispositif électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une polymérisation du monomère.
En dehors du fait qu'il n'est industriellement pas aisé d' introduire dans le réservoir le gel ou une solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto- supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels que vitrages) qui sont utilisés en position verticale et pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque, si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique qui donne un « ventre » au vitrage. De plus, ces électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes quantités de solvant (s), qui sont susceptibles d' interagir avec le matériau d' encapsulation, ce qui risquerait de provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux substrats du vitrage.
Afin de solidifier le gel, il est possible d'utiliser un mélange contenant des billes de polymère, un solvant et un sel (cf. demande de brevet européen EP 1 560 064 Al et demande internationale PCT WO 2004/085567 A2), que l'on soumet une fois en place dans la zone « réservoir » à un chauffage pour former le gel transparent. Cette solution permet d'obtenir des gels extrêmement visqueux, contenant moins de solvant.
Cependant, le remplissage du réservoir reste une étape difficile à mettre en œuvre et le système risque d'avoir une transmission optique médiocre si les billes de polymère ne sont pas parfaitement solubilisées et que leur indice de réfraction est différent de celui du reste du gel.
On connaît aussi, par la demande internationale PCT WO 02/040578, un film d' acétal polyvinylique, comme le butyral polyvinylique, qui peut jouer le rôle d' électrolyte et d'intercalaire de feuilletage. Cependant, ce produit nécessite d'être formulé en électrolyte avant d'être mis en forme sous forme d' intercalaire et il a été spécifiquement conçu pour être efficace avec certains matériaux électrochromes, comme le bleu de Prusse ou l'oxyde de tungstène. Du fait du manque de flexibilité sur la formulation, ce produit risque d'être beaucoup moins efficace, voire incompatible avec d'autres matériaux électroactifs, tels que le PEDOT par exemple.
Cherchant à résoudre l'ensemble des problèmes posés, la Société déposante propose maintenant une solution nouvelle et originale, basée sur un système électrolyte auto-supporté, apte à conduire à de bonnes propriétés de contraste et facile à fabriquer et à mettre en oeuvre, convenant par là à tous dispositifs électrocommandables, quelle qu'en soit la dimension. La présente invention a donc pour objet un matériau électrolyte de dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par le fait qu' il comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme en son sein des charges ioniques ainsi qu'un liquide de solubilisation desdites charges ioniques, ledit liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation desdites charges ioniques, le ou les polymères de la matrice polymère étant choisis pour pouvoir résister à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage.
Le matériau électrolyte selon l'invention est avantageusement un matériau transparent.
Les charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère autosupportée .
Le liquide de solubilisation peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques renfermées par ledit matériau électrolyte. Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique
(Hn+2 Pn 03n+i) . La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre.
Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 95°C, de préférence au moins égal à 1500C.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylsulfoxyde, le N, N-diméthylformamide, le N, N- diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (l-méthyl-2- pyrrolidinone) , la gamma-butyrolactone, les éthylène glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau.
Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d' imidazolium, tels que le l-éthyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4) , le 1-éthyl- 3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim- CF3SO3) , le l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3SO2) 2 ou emim- TSFI) et le l-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-
TSFI) . La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à cœur.
Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir à une température d'au moins 8O0C, en particulier d'au moins 1000C.
Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide .
Le film a notamment une épaisseur inférieure à
1000 μm, de préférence de 100 à 800 μm, de façon davantage préférée de 100 à 700 μm.
Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide .
Ledit film a alors notamment une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 μm, de façon davantage préférée de 100 à 800 μm, et de façon encore plus préférée de 100 à 700 μm.
Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d' au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d' au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation recherchée pour les charges ioniques ou une vitesse de percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de percolation recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue mécanique de la matrice autosupportée résultante.
Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène
(PS) ; le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly (oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d' épichlorhydrine et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille qu' ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film.
Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l' éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly (fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges ioniques .
Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS) , les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly (2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique acide) (PAMPS) , les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés.
La matrice polymère autosupportée ou support peut comporter de une à trois couches. Elle présente notamment une épaisseur inférieure à 1000 μm, de préférence de 100 à 800 μm, de façon plus préférée de 100 à 700 μm. Lorsque le support comporte au moins deux couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à cœur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide. Lorsque le support comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de percolation des charges ioniques.
Le matériau électrolyte selon l'invention présente avantageusement une conductivité >_ 10"4 S/cm.
La matrice polymère autosupportée peut être nanostructurée par l'incorporation de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de Siθ2, à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés dudit support telle que la tenue mécanique. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, on coule la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, on élimine l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l' évaporation du solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant, puis l'on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide de solubilisation du système électroactif et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage.
On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 800C. On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électrolyte tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste en : une matrice polymère autosupportée telle que définie ci- dessus ; et un liquide de solubilisation des charges ioniques tel que défini ci-dessus, dans lequel lesdites charges ioniques ont été solubilisées.
La présente invention porte également sur un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables comportant un matériau électrolyte tel que défini ci-dessus.
En particulier, ledit dispositif électrocommandable comporte la succession suivante de couches : un premier substrat à fonction verrière ; - une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; ledit matériau électrolyte ; - une seconde couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière, au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet
d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s' insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif.
Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) , le polycarbonate (PC) , le polyéthylène téréphtalate (PET) , le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC) .
Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO) , telles que des couches d'oxyde d' indium dopé à l'étain (In2Os: Sn ou ITO), d'oxyde d' indium dopé à l'antimoine (In2Os: Sb), d'oxyde d' étain dopé au fluor (SnO2: F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2Os: Sn, In2Os: Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion,
l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique .
Les deux couches de matériau électroactif peuvent être des couches de matériau électrochrome identiques. Les deux couches de matériau électroactif électrochrome peuvent être différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. Selon une autre possibilité, l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode.
Le ou les matériaux électrochromes peuvent notamment être choisis parmi : (1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou le mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au moins un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium ;
(2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ; (3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ;
(4) des métallopolymères ;
(5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4) . L'un des matériaux électrochromes le plus utilisé et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une coloration bleue à une coloration transparente selon son état d'insertion des charges. C'est un matériau électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé).
Lors de la construction d'un système électrochrome à 5 couches il est d'usage de lui associer un matériau électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du contraste lumineux du système. Tous les matériaux précédemment cités sont de nature inorganique mais il est possible aussi d'associer à des matériaux électrochromes inorganiques des complexes comme le bleu de Prusse ou les métallopolymères ou encore des matériaux organiques comme des polymères conducteurs électroniques (dérivés de polythiophène, polypyrrole, ou polyaniline ... ) , voire de n'utiliser qu'une seule catégorie de ces matériaux.
Le matériau électroactif non électrochrome peut être un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium. La contre-électrode peut aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une fine couche de carbone, très conductrice. Pour augmenter leur transparence, ces matériaux peuvent être nanostructurés .
Le dispositif électrocommandable de la présente invention est notamment configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d' avion ; - un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; - un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Le dispositif électrocommandable fonctionne en transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité, telle qu'un fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante .
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage.
Dans le cas où ledit dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, le procédé ci-dessus comprend également le montage des différentes couches en vitrage simple ou multiple.
La présente invention porte enfin sur un vitrage simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées :
-PU : polyuréthanne
-CP : carbonate de propylène
-EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle
-NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone
-PEDOT : poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) -PSS : polystyrène sulfonate
-PVDF : polyfluorure de vinylidène
Le PEDOT/PSS utilisé dans les exemples est celui commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination Baytron® . On a utilisé une résine PU ou un film de PU commercialisés par les Sociétés Huntsman, Argotec, Noveon, Polymar, Deerfield Urethane ou encore Stevens Urethane.
On a utilisé un film d'EVA commercialisé par les Sociétés Bridgestone, Dupont, Takemeruto, Sekisui, Tosoh. On a utilisé une poudre de PVDF commercialisée par la Société Arkema sous le nom de Kynar®, Kynarflex® ou Powerflex® .
Le verre utilisé dans ces exemples est un verre muni d'une couche électroconductrice avec SnÛ2 : F ou d'ITO.
Le poly (oxyde d'éthylène) utilisé dans l'Exemple Comparatif est celui commercialisé par la Société Dai Ichi Kogyo Seiyaku sous la dénomination Elexcel®.
Exemple 1 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention
Afin de vérifier que le CP était capable de gonfler le film de PU de 100 microns d'épaisseur, des tests de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons de PU ont été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 200C dans du CP. Ensuite, les films ont été repesés après un simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du papier. Les mesures faites sur les films simplement égouttés ont montré une prise de masse entre 62% et 68%. Les mesures faites sur les films essuyés ont montré une prise de masse entre 18% et 21%. Il apparaît donc bien que le CP non seulement est adsorbé à la surface du PU, mais encore pénètre au cœur du film. Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm2 d'un film de PU de
100 microns d'épaisseur dans une solution à 0,5 M de perchlorate de lithium dans du CP.
Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de la solution de perchlorate de lithium dans le CP après 1 h d'imprégnation à 200C et a été égoutté.
Exemple 2 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention
Un film de PVDF est obtenu par coulée sur une plaque de verre d'une solution dans l'acétone contenant 15% en poids de Kynarflex® 2751, 30% en poids de phtalate de dibutyle et 12% en poids de silice.
Le film est décollé de la plaque de verre sous un filet d'eau. Une fois séché, le film a une épaisseur de 40 microns environ.
Le film de PVDF est ensuite lavé 30 minutes à l'éther puis imprégné 5 minutes dans une solution à 0,5 M de perchlorate de lithium dans du CP.
Exemple 3 : Préparation d'un film électrolyte auto- supporté de l'invention
Afin de vérifier que la NMP était capable de gonfler le film d'EVA de 200 microns d'épaisseur, des tests de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons d'EVA ont été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 200C dans de la NMP. Ensuite, les films ont été repesés après un simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du papier. Les mesures faites sur les films simplement égouttés ont montré une prise de masse entre 70% et 78%. Les mesures faites sur les films essuyés ont montré une prise de masse entre 41% et 42%. Il apparaît donc bien que la NMP non seulement est adsorbée à la surface de l'EVA, mais encore pénètre au cœur du film.
Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm d'un film d'EVA de 200 microns d'épaisseur dans une solution à 0,25 M de perchlorate de lithium dans de la NMP. Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de la solution de perchlorate de lithium dans la NMP après 1 h d'imprégnation à 200C et a été égoutté.
Exemple 4 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 1 et du
PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1. Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés par coulée sur deux verres K-glass.
Une fois les dépôts de PEDOT/PSS secs, l'une des deux plaques a été réduite dans une solution à 1 M de perchlorate de lithium dans de l' acétonitrile . Après réduction, le verre K-glass recouvert d'une couche de PEDOT/PSS réduite a été lavé à l'éthanol puis séché à la soufflette .
Ensuite, le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de PEDOT/PSS (plaque non réduite) . Un adhésif double face est disposé autour de l' électrolyte . Enfin, le verre K-glass recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au- dessus du film électrolyte, de manière à terminer la cellule . La cellule est ensuite autoclavée à 95°C, et la périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d' encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et le film électrolyte.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 37% à l'état décoloré, en court- circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V.
Exemple 5 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 2 et du PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 2 en suivant exactement le même protocole que celui décrit dans 1' Exemple 4.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 38% à l'état décoloré, en court- circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V.
Exemple 6 (comparatif) : Fabrication d' une cellule électrochrome avec électrolyte à base de gel et du PEDOT/PSS
Dans un but comparatif, une cellule électrochrome a été fabriquée selon le procédé décrit précédemment, mais avec un électrolyte de type gel polymérique. Dans cette cellule, l' électrolyte est un gel composé de 60% en poids d'une résine à base de poly (oxyde d'éthylène) , de 36% en poids de l-éthyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide et de 4% en poids de bis (trifluorométhylsulfonyl) imide de lithium. Ce gel a été déposé à l'aide d'un filmographe, sur une épaisseur de 100 microns .
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 31% à l'état décoloré, en court- circuit, et de 20%, après 2 minutes à 2V.
Exemple 7 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 1 et de couches électrochromes inorganiques
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1. La couche électrochrome et la couche de contre-électrode sont des couches respectivement d' oxyde de tungstène et d'oxyde d'iridium obtenues par pulvérisation magnétron sur du verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO.
Ensuite, le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur l'un des deux substrats. La cellule est ensuite refermée à l'aide de l'autre substrat et scellée à l'aide d'un adhésif double face. La cellule est ensuite autoclavée à 95°C, et la périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d' encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et le film électrolyte. La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 55% à l'état décoloré, après 2 minutes à IV, et de 24%, après 2 minutes à -1,5V.
Exemple 8 : Fabrication d'une cellule électrochrome avec le film électrolyte de l'Exemple 3 et du
PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 3. Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés et utilisés comme décrit dans l'Exemple 4. Le film électrolyte venant d'être égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de PEDOT/PSS (plaque non réduite) . Enfin, un adhésif double face est déposé autour de l' électrolyte et le verre K-glass recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au-
dessus du film électrolyte, de manière à terminer la cellule .
La cellule est ensuite chauffée à 800C, et la périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d' encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et le film électrolyte.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une transmission lumineuse de 40% à l'état décoloré, en court- circuit, et de 25%, après 2 minutes à 2V.
Claims
(1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au moins un métal additionnel, tel que le titane, le tantale ou le rhénium ;
(2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ;
(3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ;
(4) des métallopolymères ;
(5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4) .
32 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisé par le fait que le matériau électroactif non électrochrome est un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium, la contre-électrode pouvant aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une
fine couche de carbone, très conductrice, ces matériaux pouvant être nanostructurés pour en augmenter la transparence .
33 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisé par le fait qu'il est configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; - un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d' avion ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; - un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment.
34 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 25 à 33, caractérisé par le fait qu'il fonctionne en transmission ou en réflexion.
35 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 25 à 34, caractérisé par le fait que les substrats sont transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe.
36 - Dispositif électrocommandable selon l'une des revendications 25 à 35, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des substrats incorpore une autre fonctionnalité, telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante .
37 - Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 25 à 36, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage.
38 - Procédé selon la revendication 37, dans lequel le dispositif électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, caractérisé par le fait que l'on monte les différentes couches en vitrage simple ou multiple.
39 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu' il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 25 à 36.
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