EP2102262A1 - Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number
EP2102262A1
EP2102262A1 EP07822750A EP07822750A EP2102262A1 EP 2102262 A1 EP2102262 A1 EP 2102262A1 EP 07822750 A EP07822750 A EP 07822750A EP 07822750 A EP07822750 A EP 07822750A EP 2102262 A1 EP2102262 A1 EP 2102262A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
composition according
composition
polyamide fibers
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822750A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Grünewälder
Thomas Bachon
Birgit Ness
Kerstin Schröder
Thomas Empt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2102262A1 publication Critical patent/EP2102262A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/54—Inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is a 1-component polyurethane adhesive composition based on at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer containing polyamide fibers and at least 10 wt .-% of fillers.
  • One-component, reactive polyurethane systems in liquid, thixotropic or pasty form are known from the prior art.
  • the main field of application of such adhesive systems is in the field of constructive bonding, which is about to achieve connections with the highest possible strength and a high degree of heat and water resistance, such as in bonding of wood in the outdoor area.
  • one-component polyurethane adhesives are being used more and more often because they have considerable advantages in terms of heat and water resistance compared to polyvinyl acetate dispersions.
  • the object of the present invention was therefore to provide a one-component polyurethane adhesive system with which it is possible to achieve mechanically stable and permanent bonds without the use of mechanical clamping tools for fixing the freshly bonded substrates.
  • one-component polyurethane adhesive systems which already contain at least about 10 wt .-% of fillers, can be modified by the addition of polyamide fibers such that they virtually no longer foam during curing.
  • the adhesive is introduced bubble-free into the holes of the test specimen described above using a caulking gun and immediately removed flat with a spatula. The thus prepared specimens then remain for 24 h under the same climatic conditions.
  • the height of the adhesive leaked out of the hole is determined with a thickness gauge.
  • the arithmetic mean of 6 readings is given as a percentage of the hole depth.
  • the information is given in%.
  • the beechwood bar In order to achieve the highest possible reproducibility, the beechwood bar must be conditioned for at least 7 days in the standard climate before the test, since the wood moisture greatly influences the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C.
  • the almost non-foaming adhesive compositions during curing are understood as meaning the compositions which exhibit a foaming behavior of less than 45% according to the method described above, preferably less than 35%, particularly preferably less than 30%.
  • the foaming of the adhesive due to the released and released carbon dioxide during curing is the main reason that the freshly bonded substrates must be fixed until the final curing of the adhesive by means of clamping tools or the like. Since the use of polyamide fibers in such adhesive systems foaming of the adhesive during curing are almost completely suppressed can, is the use of the above-mentioned clamping tools for fixing the parts superfluous.
  • the present invention therefore provides a 1-component polyurethane adhesive composition based on at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer containing polyamide fibers and at least 10% by weight of fillers.
  • an NCO-terminated polyurethane prepolymer is understood as meaning a compound which is prepared from at least one polyol compound and at least one polyisocyanate and which after the reaction has a content of unreacted NCO groups in the range from 8 to 22 wt .-% based on the prepolymer, preferably 12 to 15 wt .-% based on the prepolymer.
  • the NCO content is in this case generally adjusted by the excess of NCO groups of the polyisocyanate component with respect to the OH groups of the polyol compound. How such prepolymers are prepared is known to the person skilled in the art.
  • the polyol component for preparing the PU prepolymer should contain at least one polyol.
  • Suitable polyols may be: polyester polyols - z.
  • the polyols should have a molecular weight of from 1,000 to 12,000, preferably from 2,000 to 8,000 and especially from 3,000 to 6,000 g / mol.
  • the polyisocyanate component for the preparation of the PU prepolymer should contain at least one polyisocyanate. It may be aliphatic as well as cycloaliphatic and in particular aromatic. Preferred isocyanates are: MDI, polymeric MDI, IPDI, TDI and TMXDI.
  • the viscosity of the PU prepolymer should be at 23 0 C in the range of 500 to 25,000, preferably in the range from 2000 to 10,000 and particularly in the range from 3000 to 7000 mPas, measured with a Brookfield (spindle 6/20 rpm).
  • the composition according to the invention also contains at least 10% by weight of fillers.
  • Fillers Their purpose is u.a. to increase the volume and / or the weight or the density, as well as to influence the rheology of the adhesive system. But they can also improve the technical usability, e.g. reduce shrinkage or affect hardness, firmness and elasticity. But they can also serve as a colorant.
  • These fillers include above all carbonates, in particular calcium carbonate, but also silicates, in particular sand, talc, clay and mica, and sulfates, in particular calcium and barium sulfate, and aluminum hydroxide, glass and carbon blacks.
  • silicates in particular sand, talc, clay and mica
  • sulfates in particular calcium and barium sulfate
  • aluminum hydroxide glass and carbon blacks.
  • the minimum filler content of about 10% by weight claimed in the invention is primarily required to adjust the density or viscosity of the polyurethane prepolymer such that it does not cause segregation between the fibers and the prepolymer component after blending with the polyamide fibers comes.
  • filler levels below about 10% by weight the effect of foam suppression by the polyamide fibers of the invention decreases. A possible This can be explained by the fact that the resulting density differences between the fibers and the remaining composition lead to segregation, which worsens the foam suppression of the polyamide fibers.
  • the polyamide fibers used according to the invention may consist, for example, of nylon or perlon, but also of compact polyamides, such as e.g. Akulon or from aromatic polyamides, such. Aramid.
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are fibers of polyamide 6.6 having a fiber length of 1.0 mm and a linear density of 3.3 dtex.
  • the content of polyurethane prepolymer in the composition according to the invention is between 30 and 80% by weight, based on the total composition, preferably between 40 and 60% by weight. This is particularly advantageous because these amounts of polyurethane prepolymer on the one hand good final strengths are achieved and on the other hand, the cost of such an adhesive can be kept moderate.
  • the polyurethane prepolymer has a viscosity of between 500 and 25,000 mPas, preferably 2,000 to 10,000 mPas, in particular 3,000 to 7,000 mPas, measured at 23 ° C. according to Brookfield (spindle 6/20 rpm). Most preferably, the viscosity of the polyurethane prepolymer is about 4,000 mPas.
  • viscosities in this range prevent after the adhesive application run down or dripping of the adhesive and fix the Fügemaschine directly, but on the other hand, an applicability by pressing out of a cartridge or tube allows.
  • viscosities in the abovementioned ranges prevent segregation in density differences between the polyurethane prepolymer and the polyamide fibers likewise used in the adhesive system according to the invention, which does not result in the storage stability of an adhesive as a tube or cartridge product, which does not stir before use would allow to significantly reduce.
  • the NCO content of the polyurethane prepolymer is between 8 and 22% by weight, in particular between 12 and 15% by weight, based on the polyurethane prepolymer.
  • adhesive systems with a polyurethane prepolymer of the stated NCO contents exhibit a sufficient setting speed with simultaneously good final strength.
  • the use of the polyamide fibers according to the invention during the curing of the adhesive virtually eliminates gas bubble formation within the adhesive layer.
  • the content of fillers in the composition according to the invention is between 20 and 65% by weight, preferably between 35 and 55% by weight, based on the 1-component polyurethane adhesive composition. This is particularly advantageous, as the workability and final strength of the adhesive system is particularly good through the use of fillers in these amounts.
  • the use of fillers can reduce the volume shrinkage during curing of the adhesive.
  • the content of polyurethane prepolymer can be determined by the use of fillers in these amounts reduce, whereby the entire adhesive composition can be produced cheaper.
  • the polyol component for preparing the polyurethane prepolymer contains at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyol and polyether polyol, wherein the average molecular weight of the polyols is in the range of 1,000 to 12,000 g / mol, preferably 2,000 to 8,000 g / mol, in particular 3,000 to 6,000 g / mol. This is particularly advantageous since high molecular weight polyols result in a viscosity reduction of the polyurethane prepolymer.
  • Polypropylene glycols are better suited for preparing the polyurethane prepolymers for the compositions of the invention than polyethylene glycols, since polyethylene glycols, due to their waxy consistency, are less compatible with the other components and the storage stability is reduced.
  • Polyols which can be used according to the invention are, in particular, diols and triols, the triols being particularly preferred, since polyurethane prepolymers prepared therewith lead to a higher strength of the bond when the adhesive compositions according to the invention cure.
  • the 1-component polyurethane adhesive composition contains at least 0.5% by weight of polyamide fibers based on the total composition. This is particularly advantageous since such a content of polyamide fibers greatly reduces foaming without at the same time changing too much the rheological properties of the adhesive composition. A conversion of existing formulations without polyamide fibers is thus without much adaptation of the other components, in particular with respect to thickener or th ixotropierstoff possible.
  • the 1-component polyurethane adhesive composition contains up to 10 wt .-%, preferably up to 6 wt .-%, most preferably, in particular between 1, 5 and 4 wt .-% of polyamide fiber.
  • This is particularly advantageous, since such a proportion of polyamide fibers in the composition according to the invention almost completely prevents the formation of carbon dioxide bubbles during the curing of the adhesive and thus the foaming during bonding and, on the other hand, does not change the rheological properties of the adhesive composition, in particular the viscosity the glue can not be pushed out of a cartridge or a tube.
  • the use of the polyamide fibers on the one hand can be used to adjust the desired processing consistency of the 1-component polyurethane adhesive while at the same time preventing foaming during the curing of the adhesive during the bonding of components.
  • the polyamide fibers have a length of 0.1 to 7 mm, in particular 0.5 to 2 mm and a diameter of 10 to 100 .mu.m, in particular 15 to 35 .mu.m. This is particularly advantageous since polyamide fibers of these dimensions are particularly effective at preventing the formation of carbon dioxide bubbles in the adhesive and thus foaming during curing.
  • the polyamide fibers have a titer of 1 to 100 dtex, in particular 2 to 20 dtex.
  • polyamide fibers with such a titre almost completely prevent the formation of carbon dioxide bubbles during the curing of the adhesive systems according to the invention.
  • Polyamide fibers with such a titre can be used in comparatively small amounts, which on the one hand are sufficient to almost completely prevent carbon dioxide bubble formation on curing of the adhesive and, on the other hand, do not lead to such a great increase in the viscosity of the adhesive Adhesive system lead that this can no longer be applied from a tube or a cartridge.
  • the polyamide fibers are selected from nylon, perlon, Akulon and aramid fibers. Most preferred are polyamide fibers of nylon 6.6. This is particularly advantageous because polyamide fibers of these materials are particularly well suited to almost completely suppress the formation of carbon dioxide bubbles and thus foaming of the adhesive during curing. This can be clearly seen in the two figures (1) and (2). In both cases, a bonding of two wood specimens made of beech was performed with a 1 K polyurethane adhesive; in Figure (1) with an adhesive composition according to the invention and in Figure (2) with a commercially available 1-component polyurethane adhesive, ie without polyamide fibers. The adhesive application is about 175 g / m 2 .
  • the parts were joined by brushing with the two adhesives by hand on a horizontal surface and allowed to harden without staples, clamps, etc.
  • the adhesive joint was ground after curing for better optical evaluation.
  • Clearly visible is the foamed adhesive joint in the bonding in Figure 2, which is caused by the foaming by escaping carbon dioxide.
  • the adhesive joint with the adhesive according to the invention remains free of bubbles and much narrower and less visible.
  • this contains 0 to 10 wt .-% of excipients based on the total composition, which are selected from the group comprising thickeners, thixotropic agents, catalysts, defoamers, wetting agents, stabilizers, dyes, light fillers, optical brighteners, solvents and UV protectants.
  • Suitable thickeners are, for example, urea derivatives such as, for example, the products of Byk.
  • Thixotropic agents cause a plastic flow behavior. That is, up to stress values that are smaller than the yield point, the PU adhesive behaves like a solid body and as such, for example, is elastically deformable.
  • the PU adhesive flows only when the shear stress exceeds a certain value (yield point). Then the shear rate increases with the shear stress reduced by the yield point. However, the shear rate-dependent change in viscosity should be as independent of the shear time as possible, so that the viscosity returns to its original value with virtually no rest time when the shear stress is removed.
  • a suitable thixotropic agent in this sense is the highly disperse silica, with an addition of about 2 to 8, especially 3 to 7 and in particular 4 to 6 wt .-%, based on the prepolymer.
  • highly dispersed silicic acid is meant in particular a fumed silica which has been prepared by flame hydrolysis.
  • the fumed silica should be predominantly hydrophobic. This is the case when it is wetted only by a mixture of methanol and water, the methanol content is more than 50 vol .-%.
  • catalysts are especially tert. Amines or organometallic compounds, e.g. Iron, titanium or tin compounds.
  • Suitable defoamers are especially silicone oils such as z. Perenol 3270 company
  • wetting agents are primarily fatty chemical ester compounds such as e.g. Sovermol
  • Stabilizers are especially acid chlorides, e.g. Benzoyl chloride.
  • Dyes are mainly iron oxides or organic pigments.
  • Lightweight fillers are, above all, expanded organic polymers, such as, for example, products from EKA Chemicals or foamed glass, for example glass bubbles from 3M.
  • the 1-component polyurethane adhesive according to the invention is predominantly solvent-free. However, it may contain up to 5 wt .-%, preferably up to 2.5 wt .-%, in particular up to 1 wt .-% based on the total composition of solvent, for example, the theological behavior or the open or the processing time to influence.
  • adhesive compositions according to the invention also with solvent contents of up to 20 wt .-%. These still show the effects according to the invention of non-foaming during curing, but are not preferred for the above-mentioned environmental and health reasons.
  • the solvent used is an inert substance which is liquid at room temperature and boils at 200 ° C. under atmospheric pressure. Typical solvents are ethers, esters, ketones and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • the 1-component polyurethane adhesive is predominantly plasticizer-free. At most up to 5 wt .-% based on the total composition may be included.
  • Suitable plasticizers are, for example, esters such as adipic acid esters, phthalates, pure or mixed ethers or end-capped polyethylene glycols.
  • the 1-component polyurethane adhesive according to the invention is furthermore predominantly free of water. At most up to 1 wt .-% based on the total composition may be included.
  • UV protectants which can be used in the adhesive composition according to the invention are, for example, the so-called D Hindered Amine Light Stabilizers (HW).
  • HW D Hindered Amine Light Stabilizers
  • the one-component polyurethane adhesive foams almost completely during the bonding of substrates during curing. This is particularly advantageous because after the joining together and pressing of the substrates to be bonded to each other, a permanent pressing with the help of brackets or similar tools until the adhesive is completely cured is not required to achieve a firm and permanent bonding of the parts to be joined.
  • a further subject matter of the present invention is a process for preparing a 1-component polyurethane adhesive composition
  • a 1-component polyurethane adhesive composition comprising at least one NCO-terminated polyurethane prepolymer prepared from at least one polyol compound and at least one polyisocyanate with polyamide fibers and at least 10% by weight. based on fillers based on the total composition.
  • Another object of the present invention is the use of polyamide fibers in a 1-component polyurethane adhesive composition containing at least 10% by weight of fillers to reduce foaming upon curing. This is particularly advantageous because the nearly completely suppressed foaming or carbon dioxide bubble development during curing of the adhesive, the freshly bonded parts remain due to the cohesion of the uncured adhesive in position, without requiring fixing by means of brackets or similar clamping tools is.
  • Another object of the present invention is an adhesive method for virtually bubble-free bonding of substrates with a 1-component polyurethane adhesive composition in which a first adhesive surface coated with the adhesive composition, the second to adhering surface is pressed and then allowed to cure without the use of clamps or pressing.
  • the bond produced by two beechwood test specimens without the aid of pressing pressure has a tensile shear strength of at least 2.0 N / mm 2 , preferably more than 2.5 N / mm 2 , in particular more than 3 , 0 N / mm 2 , most preferably more than 3.5 N / mm 2
  • the adhesive is applied by means of a caulking gun to the broad side of the test specimen halfway along the length, and a second test specimen is placed 4 cm by hand, overlapping it on the adhesive test piece and joined until the adhesive visibly emerges from the joints.
  • the bonding takes place without clamping tools, ie without pressing pressure. This results in an adhesive surface of 50mm x 40mm and the Automatprüfenia has a total length of 120 mm.
  • test specimens After a curing time of 24 hours under standard conditions (23 ° C./50% relative humidity), the test specimens are torn in the tensile test using a testing machine (Instron, model 4302) (feed rate 50 mm / min.) And the maximum value determined. An average of 5 measurement results is determined.
  • Another object of the present invention is the use of the adhesive composition of the invention for bonding materials such as wood, wood-based materials, mineral substrates, metals, paper, cardboard, leather, textiles, non-woven fabrics, natural fibers, synthetic fibers or plastics. Test methods:
  • NCO content According to EN 1242 of 01/2006, in% by weight
  • the adhesive is introduced bubble-free into the holes of the test specimen described above using a caulking gun and immediately removed flat with a spatula.
  • the thus prepared test specimens then remain in the same climatic conditions for 24 h.
  • the height of the adhesive leaked out of the hole is determined with a thickness gauge.
  • the arithmetic mean of 6 readings is given as a percentage of the hole depth.
  • the information is given in%.
  • the beech wood bar In order to achieve the highest possible reproducibility, the beech wood bar must be left in the standard climate for at least 7 days before the test be conditioned, since the wood moisture greatly affects the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C.
  • the plate is fixed with the long broad side vertical in the Lot, pointing with the rough side to the front.
  • the test piece is thus 7 cm horizontally at an angle of 90 0 C to the plate free out.
  • test specimen After 24 h under the same climatic conditions, it is then checked whether the test specimen has come loose or is still in the same position in which it was positioned. Two measurement results are possible:
  • the screen printing plate (plate and test specimen) must be conditioned for at least 7 days in the standard atmosphere before the test, since the wood moisture greatly influences the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C. The test allows an almost practical statement as to whether an adhesive is suitable for assembly, firstly because the test specimen used in relation to its size brings a high weight, secondly, the dimensions of the specimen creates a large load lever and third, the surface on the test specimen being positioned is not flat but is rough.
  • the adhesive is applied by means of a caulking gun to the broad side of the test specimen halfway along the length, and a second test specimen is placed 4 cm by hand, overlapping it on the adhesive test piece and joined until the adhesive visibly emerges from the joints.
  • the bonding takes place without clamping tools, ie without pressing pressure. This results in an adhesive surface of 50mm x 40mm and the Automatprüfenia has a total length of 120 mm.
  • test specimens are torn in a tensile test using a testing machine (feed rate 50 mm / min.) And the maximum value is determined. An average of 5 measurement results is determined.
  • the beech timbers In order to achieve the highest possible reproducibility, the beech timbers must be conditioned for at least 7 days under standard conditions before the test, since the wood moisture strongly influences the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C.
  • test specimens are produced analogously to the test Tensile shear strength 1
  • test pieces After 24 hours curing under standard conditions, the test pieces for 3 to hours under tap water having a temperature of 23 ° C + - stored 1 0 C and subsequently torn apart (50 mm / min feed rate.) In the wet state in a tensile test using a testing machine and the maximum value certainly. An average of 5 measurement results is determined.
  • the beech timbers In order to achieve the highest possible reproducibility, the beech timbers must be conditioned for at least 7 days under standard conditions before the test, since the wood moisture strongly influences the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C.
  • test specimens are produced analogously to the test Tensile shear strength 1
  • test specimens 1 are h at 80 0 C + - stored for 1 ° C in a circulating air drying cabinet and torn (50 mm / min feed rate.) After removal hot within 10 seconds with the aid of a testing machine and the maximum value determined. An average of 5 measurement results is determined.
  • the beech timbers must be conditioned for at least 7 days under standard conditions before the test, since the wood moisture strongly influences the measurement result.
  • the adhesive to be tested should also be stored at a temperature of 23 ° C.
  • thermosetting wood adhesives for non-structural applications. Testing with a thin glue line.
  • Tested stress group C4, data in N / mm 2
  • the mixture is heated to 70 0 C. This is followed by the addition of 0.23 g of DBTL catalyst (dibutyldizine laurate, Brenntag). Due to the enthalpy of reaction, the reactor temperature automatically rises to over 95 ° C within two minutes. This temperature should not be exceeded, if necessary cool. At a post-stirring temperature of 80-85 0 C, the resulting prepolymer is stirred until the theoretical NCO content of 12.9% + - 0.3% is reached. This is followed by cooling to ⁇ 40 ° C under N 2 .
  • DBTL catalyst dibutyldizine laurate
  • the freshly prepared prepolymer is placed at a temperature between 30 0 C and 40 0 C in a Planetendissolver and incorporated 510 g of barium sulfate (EWO powder, Fa. Sachtleben) homogeneously. This is followed by a mixing for 30 min. under N2. Subsequently, 20 g of polyamide nylon 6.6 fiber (STW Schenkelzell) are incorporated homogeneously and another 45 min. at a temperature between 40 ° C and 50 0 C under vacuum ⁇ 30 mbar. The product thus obtained is then subsequently filled under protective gas into a PE cartridge without bubbles. After a maturing time of approx. 24 hours at approx. 23 ° C, the product has almost reached its final properties. A slight increase in the yield point is usually observed within a few days.
  • barium sulfate EWO powder, Fa. Sachtleben
  • Example 1 Adhesive properties, according to the invention
  • Example 2 Not according to the invention, comparative example
  • Example 1 Prepolymer as Example 1 and adhesive preparation as Example 1. but with 10 g nylon 6.6 nylon fiber and 520 g barium sulfate.
  • Example 1 Prepolymer as Example 1 and adhesive preparation as Example 1. but with 30 g nylon 6.6 nylon fiber and 500 g barium sulfate.
  • Example 5 Not according to the invention, comparative example with polyester fiber
  • Example 6 Not according to the invention, comparative example with polypropylene fiber
  • Example 7 Not according to the invention, comparative example with glass fiber
  • Example 8 Not according to the invention, comparative example with cotton fiber
  • 109.0 g of lupranate MIS (MDI mixture of 50% 4.4 and 50% 2,4, MDI Fa. BASF, NCO 33%) is placed in a stirrer glass reactor at 50 0 C under N2 and 109.0 g Desmodur M 44 (4.4 MDI Fa. Bayer, NCO 33%) was added and melted homogeneous. 251.7 g of dehydrated Accliam Polyol 6300 DWassergehalt ⁇ 400 ppm - (Trifunctional Polypropylenetherpolyol Fa. Bayer, OHZ 28) are then added to the approach. After a stirring time of 5 min. the mixture is heated to 70 0 C.
  • prepolymer 2 This gives a slightly yellowish turbid prepolymer (referred to below as prepolymer 2) having a viscosity of 1950 mPas and a practical NCO content of 14.1%.
  • the preparation of the adhesive (incorporation of fillers and / or fibers) was carried out as described in Example 1 in an evacuable dissolver, wherein first always the addition of the barium sulfate was carried out and after appropriate stirring and evacuation time, the polyamide substrate was incorporated.
  • the preparation of the adhesive without barium sulfate was carried out analogously. The received so Depending on their consistency, products were filled in cartridges or in a steam-tight container under N 2 .
  • Example 9 Not according to the invention, comparative example
  • Example 10 Not according to the invention, comparative example
  • Prepolymer 2 Preparation as described above, then admixed with 117.5 g of barium sulfate.
  • Example 11 Not according to the invention, comparative example
  • Prepolymer 2 Preparation as described above, then admixed with 9.6 g of polyamide fiber.
  • Example 15 Not according to the invention, Comparative Example Prepolymer 2 Preparation as described above, then admixed with 452.9 g of barium sulfate and 26.6 g of Disparlon 6500 (Synthetic polyamide wax from Kusumoto Chemicals Ltd.).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 1-Komponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung auf Basis mindestens eines NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren, die Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen enthält.

Description

Nichtschäumende 1 -Komponenten-Polyurethan - Klebstoffzusammensetzung D
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 1-Komponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung auf Basis mindestens eines NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren, die Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen enthält.
Die Angaben in Gew.-% in dieser Anmeldung beziehen sich grundsätzlich auf die Gesamtzusammensetzung sofern nicht anders angegeben.
Aus dem Stand der Technik sind einkomponentige, reaktive Polyurethansysteme in flüssiger, thixotropierter oder pastöser Form bekannt. Das Hauptanwendungsgebiet derartiger Klebstoffsysteme liegt im Bereich der konstruktiven Verklebungen, bei denen es darum geht, Verbindungen mit möglichst hoher Festigkeit und einem hohen Maß an Wärme und Wasserfestigkeit, wie beispielsweise bei Verklebungen von Holz im Außenbereich, zu erzielen.
Insbesondere im Anwendungsbereich der Holzverklebung, finden einkomponentige Polyurethan-Klebstoffe immer häufiger Anwendung, da sie gegenüber Polyvinylacetat-Dispersionen erhebliche Vorteile im Bezug auf Wärme- und Wasserfestigkeit haben. Um bei den einkomponentigen Polyurethan- Klebstoffen eine haltbare und stabile Verklebung zu gewährleisten, ist es jedoch im besonderen Maße erforderlich, dass das zu verklebende Werkstück nach der Applikation des Klebstoffes an der Position verbleibt, für die es vorgesehen ist, ohne dabei zu verrutschen oder sich zu lösen. Denn Lösen käme einer Fehlverleimung gleich, da sich entweder das Werkstück ganz löst oder das
Verrutschen zu einer Festigkeitsabnahme führt, die die Qualität der Verleimung erheblich mindert. Deshalb werden bei Verklebungen mit einkomponentigen Polyurethan-Klebstoffen, wie sie beispielsweise aus der DE 101 23 620 A1 bekannt sind, Spannwerkzeuge, wie z.B. Schraubzwingen, Klammern, Pressen oder ähnliches eingesetzt, um ein Verrutschen der Werkstücke bis zum Aushärten des Klebstoffs zu verhindern. Bei den bisher bekannten einkomponentigen Polyurethan-Klebstoffsystemen kommt erschwerend hinzu, dass während des Aushärtens erhebliche Mengen an Kohlendioxyd entstehen, die den Klebstoff aufschäumen und damit die Kohäsion innerhalb der Klebstoffschicht so stark reduzieren, dass selbst bei im Rohzustand hochviskosen Klebstoffsystemen der Einsatz der oben genannten Spannwerkzeuge zwingend erforderlich ist. Dies ist letztlich auch aus optischen Gründen erforderlich, da bei sichtbaren Klebefugen diese möglichst dünn und damit unauffällig sein sollen.
Selbst wenn aufgrund der Lage der zu verklebenden Substrate eine Fixierung nicht unbedingt erforderlich wäre, z.B. wenn zwei Werkstücke horizontal aufeinander geklebt werden, so führt das Aufschäumen des 1 -Komponenten- Polyurethan-Klebstoffes während des Aushärtens dennoch zur irreversiblen Ausbildung einer Schaumstruktur innerhalb der Klebstoffschicht, die die mechanischen Eigenschaften der Verklebung, insbesondere deren Zugscherfestigkeit, erheblich verschlechtert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag somit darin, ein einkomponentiges Polyurethan-Klebstoffsystem zu schaffen, mit dem sich mechanisch stabile und dauerhafte Verklebungen ohne Einsatz mechanischer Spannwerkzeuge zur Fixierung der frisch miteinander verklebten Substrate erzielen lassen .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass einkomponentige Polyurethan- Klebstoffsysteme, die bereits wenigstens etwa 10 Gew.-% an Füllstoffen enthalten, durch den Zusatz von Polyamidfasern derart modifiziert werden können, dass sie während des Aushärtens praktisch nicht mehr schäumen. Zur quantitativen Prüfung des Schaumverhaltens werden Buchenholzriegel mit den Maßen: 360mm x 40mm x 20mm verwendet. In der 40mm breiten Fläche befinden sich mittig angeordnet je 6 Bohrungen (0=10mm, Tiefe= 10mm) im Abstand von 50mm.
Unter Normklimabedingungen wird der Klebstoff mittels Kartuschenpistole blasenfrei in die Bohrungen des oben beschriebenen Prüfkörpers eingebracht und sofort mit einem Spachtel plan abgezogen. Die so präparierten Prüfkörper bleiben dann 24 h bei gleichen Klimabedingungen stehen.
Nach 24 h wird die Höhe des aus der Bohrung ausgetretenen Klebstoffs mit einem Dickenmessgerät ermittelt. Das arithmetische Mittel von 6 Messwerten wird prozentual zur Bohrungstiefe angegeben. Die Angabe erfolgt in %.
Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, muss der Buchenholzriegel vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern.
Erfindungsgemäß werden als während des Aushärtens nahezu nicht schäumende Klebstoffzusammensetzungen die Zusammensetzungen verstanden, die nach der oben beschriebenen Methode ein Schaumverhalten von weniger als 45% zeigen, bevorzugt weniger als 35%, besonders bevorzugt weniger als 30%.
Das Schäumen des Klebstoffes durch das während der Aushärtung entstehende und frei werdende Kohlendioxyd ist die Hauptursache dafür, dass die frisch miteinander verklebten Substrate bis zum endgültigen Aushärten des Klebstoffes mit Hilfe von Spannwerkzeugen oder dergleichen fixiert werden müssen. Da durch den Einsatz von Polyamidfasern in derartige Klebstoffsystemen das Schäumen des Klebstoffes während des Aushärtens nahezu vollständig unterdrückt werden kann, ist der Einsatz der oben genannten Spannwerkzeuge zur Fixierung der Fügeteile überflüssig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine 1-Komponenten- Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung auf Basis mindestens eines NCO- terminierten Polyurethanprepolymeren, das Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen enthält.
Unter einem NCO-terminierten Polyurethanprepolymer (PU-Prepolymer) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die aus mindestens einer Polyolverbindung und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt wird und die nach der Reaktion einen Gehalt an nicht abreagierten NCO-Gruppen im Bereich von 8 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer, vorzugsweise 12 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Prepolymer aufweist. Der NCO- Gehalt wird hierbei in der Regel durch den Überschuss an NCO-Gruppen der Polyisocyanatkomponente im Bezug auf die OH-Gruppen der Polyolverbindung eingestellt. Wie derartige Prepolymere hergestellt werden, ist dem Fachmann bekannt.
Die Polyolkomponente zur Herstellung des PU-Prepolymeren sollte zumindest ein Polyol enthalten. Geeignete Polyole können sein: Polyester-Polyole - z. B. der Polyester Desmophen 1700 aus Adipinsäure und Diethylenglykol von der Fa. Bayer, oder ein Polyester hergestellt aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Diethylenglykol oder ein Polyester hergestellt aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Propylenglykol und Diethylenglykol - sowie Polyether-Polyole, z.B. Polyethylen- Glykol und Polypropylen-Glykol.
Erfindungsgemäß eignen sich Polyole mit hohem Molekulargewicht besonders, da hier durch die Viskosität des hieraus hergestellten Polyurethanprepolymers niedrig gehalten werden kann. Deswegen sollten die Polyole ein Molekulargewicht von 1.000 bis 12.000, vorzugsweise von 2.000 bis 8.000 und insbesondere von 3.000 bis 6.000 g/mol aufweisen. Die Polyisocyanat-Komponente zur Herstellung des PU-Prepolymeren sollte mindestens ein Polyisocyanat enthalten. Es kann sowohl aliphatisch als auch cycloaliphatisch und insbesondere aromatisch sein. Bevorzugte Isocyanate sind: MDI, Polymer-MDI, IPDI, TDI und TMXDI.
Die Viskosität des PU-Prepolymeren sollte bei 23 0C im Bereich von 500 bis 25000, vorzugsweise im Bereich von 2 000 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 3 000 bis 7 000 mPas liegen, gemessen nach Brookfield (Spindel 6 / 20 Upm).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen. Deren Zweck besteht u.a. darin, das Volumen und/oder das Gewicht bzw. die Dichte zu erhöhen, sowie die Rheologie der Klebstoffsystems zu beeinflussen. Sie können aber auch die technische Verwendbarkeit verbessern, z.B. den Schwund verringern oder die Härte, die Festigkeit und die Elastizität beeinflussen. Sie können aber auch als Farbmittel dienen. Zu diesen Füllstoffen zählen vor allem Carbonate, insbesondere Calciumcarbonat, aber auch Silikate, insbesondere Sand, Talk, Ton und Glimmer, und Sulfate, insbesondere Calcium- und Bariumsulfat, sowie Aluminiumhydroxid, Glas und Ruße. Neben diesen anorganischen kommen auch organische Materialien in Frage, z. B. Holz-, Rinden-, Borken- oder Getreide-Mehl sowie Cellulose-, Pulpe- oder Reisschalen- Pulver oder pulvrige Baumwoll-Linters. Es können auch Mischungen verschiedener Füllstoffe eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäß beanspruchte Mindestanteil an Füllstoffen von ca. 10 Gew.-% ist in erster Linie erforderlich, um die Dichte bzw. die Viskosität des Polyurethanprepolymers so anzupassen, dass es nach dem Vermischen mit den Polyamidfasern nicht zu einer Entmischung zwischen den Fasern und der Prepolymerkomponente kommt. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei Füllstoffgehalten unter etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäße Effekt der Schaumunterdrückung durch die Polyamidfasern abnimmt. Eine mögliche Erklärung kann darin gesehen werden, dass es durch die daraus resultierenden Dichteunterschiede zwischen Fasern und der restlichen Zusammensetzung zu einer Entmischung kommt, die die Schaumunterdrückung der Polyamidfasern verschlechtert. Sollten demnach Prepolymere und Polyamidfasern mit ähnlichen Dichten vorliegen bzw. sich in einer Mischung nicht entmischen und damit Langzeitlagerstabil bleiben, ist es auch vorstellbar, einen einkomponentigen Polyurethan-Klebstoff herzustellen, der ohne den Zusatz von Füllstoffen auskommt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidfasern können beispielsweise aus Nylon oder Perlon bestehen, aber auch aus kompakten Polyamiden, wie z.B. Akulon oder aus aromatischen Polyamiden, wie z.B. Aramid. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Fasern aus Polyamid 6.6 mit einer Faserlänger von 1 ,0 mm und einem Titer von 3,3 dtex.
Die angegebenen Titerwerte für Fasern wurden nach DIN EN ISO 1973 bestimmt und ermitteln sich gemäß der Gleichung Tt = -^- mit Tt = Titer [dtex], m = Masse n - l des Faserbündels [mg], n = Faseranzahl und I = Faserlänger [mm].
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an Polyurethanprepolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 30 und 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-%. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei diesen Mengen an Polyurethanprepolymer einerseits gute Endfestigkeiten erreicht werden und andererseits die Kosten eines solchen Klebstoffes moderat gehalten werden können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polyurethanprepolymer eine Viskosität zwischen 500 und 25.000 mPas, bevorzugt 2.000 bis 10.000 mPas, insbesondere 3.000 bis 7.000 mPas bei 23°C gemessen nach Brookfield (Spindel 6/20Upm) auf. Ganz besonders bevorzugt liegt die Viskosität des Polyurethanprepolymeren bei ca. 4.000 mPas. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei Viskositäten in diesem Bereich die daraus resultierende Klebstoffzusammensetzung einerseits eine ausreichende Kohäsion und Zähigkeit aufweist, die nach dem Klebstoffauftrag ein Herunterlaufen bzw. Abtropfen des Klebstoffes verhindern und die Fügeteile direkt fixieren, jedoch andererseits eine Applizierbarkeit durch Auspressen aus einer Kartusche oder Tube ermöglicht. Darüber hinaus verhindern Viskositäten in den oben angegebenen Bereichen, dass es bei Dichteunterschieden zwischen Polyurethanprepolymer und den ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Klebstoffsystem eingesetzten Polyamidfasern, zu einer Entmischung kommen kann, was die Lagerstabilität eines Klebstoffes als Tuben- oder Kartuschenware, die ein Umrühren vor dem Gebrauch nicht zulassen, erheblich reduzieren würde.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der NCO-Gehalt des Polyurethanprepolymeren zwischen 8 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 15 Gew.-% bezogen auf das Polyurethanprepolymer. Dies ist besonders vorteilhaft, da Klebstoffsysteme mit einem Polyurethanprepolymer der angegebenen NCO-Gehalte eine ausreichende Abbindegeschwindigkeit bei gleichzeitig guter Endfestigkeit zeigen. Darüber hinaus kommt es bei den oben angegebenen NCO-Gehalten durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyamidfasern beim Aushärten des Klebstoffes praktisch zu keiner Gasblasenbildung innerhalb der Klebstoffschicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an Füllstoffen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 20 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 55 Gew.-% bezogen auf die 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch einen Einsatz an Füllstoffen in diesen Mengen die Verarbeitbarkeit und Endfestigkeit des Klebstoffsystems besonders gut ist.. Darüber hinaus kann durch den Einsatz an Füllstoffen der Volumenschwund beim Aushärten des Klebstoffes reduziert werden. Schließlich lässt sich durch den Einsatz an Füllstoffen in diesen Mengen der Gehalt an Polyurethanprepolymer reduzieren, wodurch sich die gesamte Klebstoffzusammensetzung preisgünstiger herstellen lässt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polyolkomponente zur Herstellung des Polyurethanprepolymers mindestens ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Polyester-Polyol und Polyether-Polyol, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole im Bereich von 1.000 bis 12.000 g/mol bevorzugt 2.000 bis 8.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 6.000 g/mol liegt. Dies ist besonders vorteilhaft, da Polyole mit hohem Molekulargewicht zu einer Viskositätserniedrigung des Polyurethanprepolymers führen. Polypropylenglykole eignen sich zur Herstellung der Polyurethanprepolymere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besser, als Polyethylenglykole, da Polyethylenglykole sich aufgrund ihrer wachsartigen Konsistenz schlechter mit den anderen Komponenten mischen lassen und die Lagerstabilität sich reduziert.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyole sind insbesondere Diole und Triole, wobei die Triole besonders bevorzugt sind, da mit diesen hergestellte Polyurethanprepolymere beim Aushärten der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen zu einer höheren Festigkeit der Verklebung führen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält die 1-Komponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung wenigstens 0,5 Gew.-% an Polyamidfasern bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Dies ist besonders vorteilhaft, da ein solcher Gehalt an Polyamidfasern die Schaumbildung stark reduziert ohne gleichzeitig die rheologischen Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung zu stark zu verändern. Eine Umstellung bereits bestehender Rezepturen ohne Polyamidfasern ist somit ohne stärkere Anpassung der übrigen Bestandteile, insbesondere in Bezug auf Verdicker oder Th ixotropiermittel, möglich. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält die 1-Komponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt, insbesondere zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-% an Polyamidfaser. Dies ist besonders vorteilhaft, da ein solcher Anteil an Polyamidfasern in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Bildung von Kohlendioxydblasen während des Aushärtens des Klebstoffes und damit die Schaumbildung beim Verkleben nahezu vollständig verhindert und andererseits die rheologischen Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung, insbesondere die Viskosität, nicht derart verändert, dass der Klebstoff sich nicht mehr aus einer Kartusche oder einer Tube herausdrücken lässt. Damit lässt sich durch den Einsatz der Polyamidfasern einerseits die gewünschte Verarbeitungskonsistenz des 1 -Komponenten-Polyurethan-Klebstoffes einstellen und dabei gleichzeitig das Schäumen während des Aushärtens des Klebstoffes bei der Verklebung von Bauteilen verhindern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die Polyamidfasern eine Länge von 0,1 bis 7 mm insbesondere 0,5 bis 2 mm und einen Durchmesser von 10 bis 100 μm, insbesondere 15 bis 35 μm auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da Polyamidfasern mit diesen Dimensionen besonders gut die Bildung von Kohlendioxydblasen im Klebstoff und damit das Schäumen während des Aushärtens verhindern.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die Polyamidfasern einen Titer von 1 bis 100 dtex, insbesondere 2 bis 20 dtex auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da Polyamidfasern mit einem solchen Titer die Kohlendioxydblasenbildung beim Aushärten der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme nahezu vollständig verhindern. Polyamidfasern mit einem solchen Titer können in vergleichbar geringen Mengen eingesetzt werden, die einerseits ausreichen, um die Kohlendioxydblasenbildung beim Aushärten des Klebstoffes nahezu vollständig zu verhindern und andererseits nicht zu einer so starken Erhöhung der Viskosität des Klebstoffsystems führen, dass sich dieses nicht mehr aus einer Tube oder einer Kartusche applizieren lässt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die Polyamidfasern ausgewählt aus Nylon-, Perlon-, Akulon- und Aramidfasern. Ganz besonders bevorzugt sind Polyamidfasern aus Nylon 6.6. Dies ist besonders vorteilhaft, da Polyamidfasern aus diesen Materialien sich besonders gut eignen, um die Bildung von Kohlendioxydblasen und damit ein Schäumen des Klebstoffes während des Aushärtens nahezu vollständig zu unterdrücken. Dies ist den beiden Figuren (1 ) und (2) gut zu entnehmen. In beiden Fällen wurde eine Verklebung von zwei Holzprüfkörpern aus Rotbuche mit einem 1 K Polyurethanklebstoff durchgeführt; in Figur (1 ) mit einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung und in Figur (2) mit einem handelsüblichen 1-Komponenten-Polyurethanklebstoff, also ohne Polyamidfasern. Der Klebstoffauftrag liegt bei ca. 175 g/m2. Die Fügeteile wurden nach dem Bestreichen mit den beiden Klebstoffen von Hand auf einer waagerechten Fläche aneinandergefügt und ohne Klammern, Zwingen usw. aushärten lassen. Die Klebstofffuge wurde nach Aushärtung zur besseren optischen Auswertung geschliffen. Deutlich erkennbar ist die aufgeschäumte Klebefuge bei der Verklebung in Figur 2, die durch das Aufschäumen durch entweichendes Kohlendioxid hervorgerufen wird. Demgegenüber bleibt die Klebefuge mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff blasenfrei und wesentlich schmaler und weniger sichtbar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese 0 bis 10 Gew.-% an Hilfsstoffen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Verdicker, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Entschäumer, Netzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Leichtfüllstoffe, optische Aufheller, Lösungsmittel und UV-Schutzmittel. Als Verdicker eignen sich beispielsweise Harnstoffderivate wie z.B. die Produkte der Firma Byk. Thixotropiermittel bewirken ein plastisches Fließverhalten. Das heißt, bis zu Spannungswerten, die kleiner als die Fließgrenze sind, verhält sich der PU- Klebstoff wie ein fester Körper und ist als solcher z.B. elastisch verformbar. Der PU-Klebstoff fließt erst dann, wenn die Schubspannung einen bestimmten Wert überschreitet (Fließgrenze). Dann nimmt die Schergeschwindigkeit mit der um die Fließgrenze verminderten Schubspannung zu. Die von der Schergeschwindigkeit abhängige Viskositätsänderung sollte jedoch von der Scherzeit möglichst unabhängig sein, damit sich die Viskosität praktisch ohne Ruhezeit auf den ursprünglichen Wert zurückbildet, wenn die Schubspannung entfällt. Ein in diesem Sinne geeignetes Thixotropiermittel ist die hochdisperse Kieselsäure, und zwar bei einem Zusatz von ca. 2 bis 8, vor allem 3 bis 7 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer.
Unter hochdisperser Kieselsäure wird insbesondere eine pyrogene Kieselsäure verstanden, die durch Flammenhydrolyse hergestellt wurde. Die hochdisperse Kieselsäure sollte überwiegend hydrophob sein. Das ist dann der Fall, wenn sie nur von einer Mischung aus Methanol und Wasser benetzt wird, deren Methanol- Anteil mehr als 50 Vol.-% beträgt.
Als Katalysatoren eignen sich vor allem tert. Amine oder metallorganische Verbindungen wie z.B. Eisen-, Titan- oder Zinnverbindungen.
Als Entschäumer eignen sich vor allem Silikonöle wie z.b. Perenol 3270 der Firma
Cognis.
Netzmittel sind vor allem fettchemische Esterverbindungen wie z.B. Sovermol
1055 der Firma Cognis.
Stabilisatoren sind vor allem Säurechloide wie z.B. Benzoylchlorid.
Farbstoffe sind vor allem Eisenoxide oder organische Pigmente. Leichtfüllstoffe eignen sich vor allem expandierte organische Polymere wie z.B. Produkte der Firma EKA Chemicals oder geschäumtes Glas wie z.B. Glass Bubbles der Firma 3M.
Vor allem aus umweit- und gesundheitstechnischen Gründen ist der erfindungsgemäße 1 -Komponenten-Polyurethan -Klebstoff vorwiegend frei von Lösungsmittel. Er kann aber bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Lösungsmittel enthalten, beispielsweise um das Theologische Verhalten oder die offene bzw. die Verarbeitungszeit zu beeinflussen. Technisch ohne weiteres machbar sind erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen ebenso mit Lösemittelanteilen von bis zu 20 Gew.-%. Diese zeigen nach wie vor die erfindungsgemäßen Effekte des Nichtschäumens beim Aushärten, sind jedoch aus den oben genannten umweit- und gesundheitstechnischen Gründen nicht bevorzugt. Als Lösemittel wird ein inerter Stoff angesehen, der bei Raumtemperatur flüssig ist und bis 2000C bei Normaldruck siedet. Typische Lösemittel sind Ether, Ester, Ketone sowie aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Der 1 -Komponenten-Polyurethan-Klebstoff ist vorwiegend frei von Weichmachern. Allenfalls bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung können enthalten sein. Als Weichmacher kommen beispielsweise in Frage Ester wie Adipnsäureester, Phthalate, reine oder gemischte Ether oder endgruppenverschlossene Polyethylenglykole.
Der erfindungsgemäße 1-Komponente-Polyurethan-Klebstoff ist weiterhin vorwiegend frei von Wasser. Allenfalls bis zu 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung können enthalten sein.
In der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung einsetzbare UV-Schutzmittel sind beispielsweise die sogenannten D Hindered Amine Light StabilizersD (HW&föindungen). Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schäumt der 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoff beim Verkleben von Substraten während des Aushärtens nahezu nicht. Dies ist besonders vorteilhaft, da somit nach dem Aneinanderfügen und Andrücken der miteinander zu verklebenden Substrate ein dauerhaftes Verpressen mit Hilfe von Klammern oder ähnlichen Werkzeugen bis zum vollständigen Aushärten des Klebstoffes nicht erforderlich ist, um eine feste und dauerhafte Verklebung der Fügeteile zu erreichen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung bei dem man mindestens ein NCO-terminiertes Polyurethanprepolymer, das aus mindestens einer Polyolverbindung und mindestens einem Polyisocyanat hergestellt ist, mit Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung mischt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyamidfasern in einer 1 -Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung, die wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen enthält, zur Reduzierung der Schaumbildung beim Aushärten. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch die nahezu vollständige Unterdrückung der Schaumbildung bzw. Kohlendioxydblasenentwicklung beim Aushärten des Klebstoffes die miteinander frisch verklebten Fügeteile aufgrund der Kohäsion des noch nicht ausgehärteten Klebstoffes in ihrer Position verbleiben, ohne dass ein Fixieren mit Hilfe von Klammern oder ähnlichen Spannwerkzeugen erforderlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebeverfahren zum nahezu blasenfreien Verkleben von Substraten mit einer 1 -Komponenten- Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung, bei dem eine erste zu verklebende Oberfläche mit der Klebstoffzusammensetzung überzogen, an die zweite zu verklebende Oberfläche angedrückt wird und man anschließend den Klebstoff ohne Verwendung von Zwingen oder Pressen aushärten lässt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebeverfahrens weist die erzielte Verklebung von zwei Buchenholzprüfkörpern ohne Zuhilfenahme von Pressdruck (Zwingen, Klammern) eine Zugscherfestigkeit von wenigstens 2,0 N/mm2, bevorzugt mehr als 2,5 N/mm2, insbesondere mehr als 3,0 N/mm2, ganz besonders bevorzugt mehr als 3,5 N/mm2 auf
Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit werden massive Buchenhölzer mit den Maßen: l=8 cm x b=5 cm x h=0,5 cm verwendet.
Unter Normklimabedingungen wird der Klebstoff mittels Kartuschenpistole strangförmig auf die Breitseite des Prüfkörpers zur Hälfte der Länge appliziert und ein zweiter Prüfkörper von Hand 4 cm überlappend auf den mit Klebstoff versehen waagerecht liegenden Prüfkörper eingelegt und gefügt, bis der Klebstoff sichtbar an den Fugen austritt. Die Verklebung erfolgt ohne Spannwerkzeuge, also ohne Pressdruck. Es entsteht so eine Klebefläche von 50mm x 40mm und der Gesamtprüfkörper weist eine Gesamtlänge von 120 mm auf.
Nach 24 h Aushärtezeit im Normklima (23°C / 50% rel. Luftfeuchte) werden die Prüfkörper im Zugversuch mit Hilfe einer Prüfmaschine (Instron, Modell 4302) (Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/min.) zerrissen und der Maximalwert bestimmt. Es wird ein Mittelwert aus 5 Messergebnissen bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben von Materialien wie Holz, Holzwerkstoffe, mineralische Substrate, Metalle, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Faservliesen, Naturfasern, Kunstfasern oder Kunststoffe. Prüfmethoden :
Bestimmung des Isocyanatgehaltes (NCO-Gehalt): Nach EN 1242 von 01/2006, Angabe in Gew.-%
Bestimmung der Viskosität:
Brookfield Digital Viscometer RTVDV Il Spindel 6 bei 23°C Viskositätsmessung nach EN ISO 2555 von 01/2000 Angabe in mPas
Bestimmung des Wassergehaltes Nach Karl Fischer Angabe in ppm bzw. %
Bestimmung des Schaumverhaltens:
Zur Prüfung des Schaumverhaltens werden Buchenholzriegel mit den Maßen:
360mm x 40mm x 20mm verwendet. In der 40mm breiten Fläche befinden sich mittig angeordnet je 6 Bohrungen (0=10mm, Tiefe= 10mm) im Abstand von
50mm.
Unter Normklimabedingungen wird der Klebstoff mittels Kartuschenpistole blasenfrei in die Bohrungen des oben beschriebenen Prüfkörpers eingebracht und sofort mit einem Spachtel plan abgezogen. Die so prepaherten Prüfkörper bleiben dann 24 h bei gleichen Klimabedingungen stehen.
Nach 24 h wird die Höhe des aus der Bohrung ausgetretenen Klebstoffs mit einem Dickenmessgerät ermittelt. Das arithmetische Mittel von 6 Messwerten wird prozentual zur Bohrungstiefe angegeben. Die Angabe erfolgt in %.
Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, muss der Buchenholzriegel vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern.
Bestimmung der Montaqeeiqenschaft:
Zur Prüfung der Montageeigenschaft werden 28 mm dicke Siebdruckplatten (BFU mit Phenolharzbeschichtung, Fa. Westag & Getalit AG) verwendet. Benötigt wird eine Platte mit den Maßen 20 cm x 10 cm und ein Prüfkörper mit den Maßen 7 cm x 5 cm.
Die Platte wird mit der langen Breitseite senkrecht im Lot stehend, mit der rauen Seite nach vorne zeigend, fixiert.
Unter Normklimabedingungen wird der Klebstoff mittels Kartuschenpistole strangförmig auf die Schnittfläche der Schmalseite des Prüfkörpers (A=50mm x 28mm) appliziert und dieser waagerecht von Hand an die senkrecht stehende Platte auf die raue Seite gedrückt, bis der Klebstoff sichtbar an den Seiten austritt. Der Prüfkörper steht so 7 cm waagerecht im Winkel von 900C zur Platte frei heraus.
Nach 24 h unter gleichen klimatischen Bedingungen wird dann geprüft, ob sich der Prüfkörper gelöst hat oder sich noch an der gleichen Position befindet, an der er positioniert wurde. Dabei sind zwei Messergebnisse möglich:
- gleiche Position : positiv
- abgerutscht / abgefallen : negativ
Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, muss die Siebdruckplatte (Platte und Prüfkörper) vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern. Der Test ermöglicht eine annährend praxisnahe Aussage, ob sich ein Klebstoff für die Montage eignet, da erstens der eingesetzte Prüfkörper in Relation zu seiner Größe ein hohes Eigengewicht mitbringt, zweitens die Dimensionen des Prüfkörpers einen großer Lasthebel entstehen lässt und drittens die Fläche auf der der Prüfkörper positioniert wird nicht eben ist sondern rau ist.
Angabe: positiv, negativ
Zugscherfestigkeit 1 :
Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit 1 werden massive Buchenhölzer mit den
Maßen: l=8 cm x b=5 cm x h=0,5 cm verwendet.
Unter Normklimabedingungen wird der Klebstoff mittels Kartuschenpistole strangförmig auf die Breitseite des Prüfkörpers zur Hälfte der Länge appliziert und ein zweiter Prüfkörper von Hand 4 cm überlappend auf den mit Klebstoff versehen waagerecht liegenden Prüfkörper eingelegt und gefügt, bis der Klebstoff sichtbar an den Fugen austritt. Die Verklebung erfolgt ohne Spannwerkzeuge, also ohne Pressdruck. Es entsteht so eine Klebefläche von 50mm x 40mm und der Gesamtprüfkörper weist eine Gesamtlänge von 120 mm auf.
Nach 24 h Aushärtezeit im Normklima werden die Prüfkörper im Zugversuch mit Hilfe einer Prüfmaschine (Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/min.) zerrissen und der Maximalwert bestimmt. Es wird ein Mittelwert aus 5 Messergebnissen bestimmt.
Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, müssen die Buchenhölzer vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern.
Angabe in Kilonewton (kN) Zuqscherfestiqkeit 2:
Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit 2 werden massive Buchenhölzer mit den
Maßen: l=8 cm x b=5 cm x h=0,5 cm verwendet.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt analog zur Prüfung Zugscherfestigkeit 1
Nach 24 h Aushärtezeit im Normklima werden die Prüfkörper für 3 h unter Leitungswasser mit einer Temperatur von 23°C +- 10C gelagert und anschließend im nassen Zustand im Zugversuch mit Hilfe einer Prüfmaschine (Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/min.) zerrissen und der Maximalwert bestimmt. Es wird ein Mittelwert aus 5 Messergebnissen bestimmt.
Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, müssen die Buchenhölzer vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern.
Angabe in kN
Zugscherfestigkeit 3
Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit 2 werden massive Buchenhölzer mit den
Maßen: l=8 cm x b=5 cm x h=0,5 cm verwendet.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt analog zur Prüfung Zugscherfestigkeit 1
Nach 24 h Aushärtezeit im Normklima werden die Prüfkörper für 1 h bei 800C +- 1 °C im Umlufttrockenschrank gelagert und nach Entnahme warm innerhalb von 10 Sekunden mit Hilfe einer Prüfmaschine (Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/min.) zerrissen und der Maximalwert bestimmt. Es wird ein Mittelwert aus 5 Messergebnissen bestimmt. Um eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit zu erreichen, müssen die Buchenhölzer vor der Prüfung für mindestens 7 Tage im Normklima konditioniert werden, da die Holzfeuchtigkeit das Messergebnis stark beeinflusst. Der zu testende Klebstoff ist ebenfalls bei einer Temperatur von 23°C zu lagern.
Angabe in kN
Gehaltsbestimmunα MDI-Stellunαsisomerie (Anteil an 2.4-MDI) durch Gaschromatographie, Angabe in %
Bestimmung der Fließqrenze mit einem ARES-Rheometer
Die Fließgrenzen wurden 24 h nach der Herstellung der Klebstoffe bei einer Temperatur von 23°C geprüft. Angabe in Pa
Prüfkörperherstellung für DIN EN 12765
DIN EN 205 vom Juni 2003, Bestimmung der Klebfestigkeit von Längskiebungen im Zugversuch
Wärmefestigkeit nach DIN EN 14257 von September 2006 Angabe in N/mm2
Bestimmung der Wasserfestigkeit nach DIN EN 12765 September 2001 (EN 12765:2001 )
Klassifizierung von duroplastischen Holzklebstoffen für nichttragende Anwendungen. Prüfung mit dünner Klebefuge.
Geprüfte Beanspruchungsgruppe: C4, Angaben in N/mm2
Normklima DIN 50014: 23°C +-2°C und 50% rel. Luftfeuchte +- 3% PC-Laborsystem Dissolver Typ LDV 1
PC Laborsystem GmbH, Mägden Schweiz
Prüfmaschine Instron, Modell 4302
Umlufttrockenschrank Heraeus Typ UT 6120
Beispiele:
Beispiel 1 :
Herstellung des Prepolymers
112,8g Lupranat MIS (MDI-Mischung aus 50% 4,4 und 50 % 2,4, MDI Fa. BASF, NCO-Gehalt 33 %) wird in einem rührbahren Glasreaktor auf 500C unter N2 vorgelegt und 112,8g Desmodur M 44 (4.4 MDI Fa. Bayer, NCO 33 %) zugegeben und homogen aufgeschmolzen. Es werden dann die vorgemischten, entwässerten Polyole mit einem Wassergehalt < 400ppm bestehend aus 230,07g Lupranol 1000 (Polyetherpolyol Fa. Elastogran, OHZ 55) und 14,10g Voranol CP 450 (Polyetherrtiol Fa. Brenntag, OHZ 380) zudosiert. Nach einer Nachrührzeit von 5 min. wird das Gemisch auf 700C aufgeheizt. Es folgt die Zugabe von 0,23g DBTL- Katalysators (Dibutyldizinnlaurat, Fa. Brenntag). Bedingt durch die Reaktionsenthalpie steigt dabei die Reaktortemperatur selbstständig innerhalb von zwei Minuten auf über 95°C. Diese Temperatur sollte nicht überschritten werden, ggf. ist zu kühlen. Bei einer Nachrührtemperatur von 80-850C ist das entstandene Prepolymer so lange nachzurühren, bis der theoretische NCO-Gehalt von 12,9 % +- 0,3 % erreicht ist. Es folgt ein Abkühlen auf <40°C unter N2.
Es entsteht ein klares, helles Prepolymer mit einer Viskosität von 2600 mPas bei 23°C gemessen nach Brookfield (Spindel 6 / 20 Upm) und einem praktischen NCO-Gehalt von 12,7 %. Bei Bedarf kann dem Prepolymer, zwecks Stabilisierung, auch ein geringer Anteil (<100 ppm) eines Säurechlorides zugesetzt werden.
Herstellung des Klebstoffes in einem evakuierbaren Dissolver:
Das so frisch hergestellte Prepolymer wird bei einer Temperatur zwischen 300C und 400C in einem Planetendissolver vorgelegt und 510 g Bariumsulfat (EWO- Pulver, Fa. Sachtleben) homogen eingearbeitet. Es folgt ein Nachmischen über 30 min. unter N2. Anschließend werden 20 g Polyamidfaser Nylon 6.6 (Fa. STW Schenkelzell) homogen eingearbeitet und weitere 45 min. bei einer Temperatur zwischen 40°C und 500C unter Vakuum < 30 mbar nachgemischt. Das so erhaltene Produkt wird dann anschließend unter Schutzgas in eine PE-Kartusche blasenfrei abgefüllt. Nach einer Reifezeit von ca. 24 Stunden bei ca. 23°C hat das Produkt annähernd seine Endeigenschaften erreicht. Eine leichte Erhöhung der Fließgrenze ist in der Regel im Verlauf weniger Tage noch zu beobachten.
Beispiel 1 : Klebstoffeigenschaften, erfindungsgemäß
Fließgrenze ARES-Rheometer 960 Pas
Schaumverhalten 27 %
Montageigenschaften positiv
Zugscherfestigkeit 1 8,4 kN
Zugscherfestigkeit 2 7,4 kN
Zugscherfestigkeit 3 5,8 kN
Beispiel 2: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel
Prepolymer wie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber ohne Fasern und mit 530 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 2 Fließgrenze ARES-Rheometer 40 Pas
Schaumverhalten 95 %
Montageigenschaften negativ
Zugscherfestigkeit 1 4,1 kN
Zugscherfestigkeit 2 2,8 kN
Zugscherfestigkeit 3 2,7 kN
Beispiel 3: erfindungsgemäß
Prepolymerwie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 10 g Polyamidfaser Nylon 6.6 und mit 520 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 3
Fließgrenze ARES-Rheometer 405 Pas
Schaumverhalten 32 %
Montageigenschaften positiv
Zugscherfestigkeit 1 8,0 kN
Zugscherfestigkeit 2 7,1 kN
Zugscherfestigkeit 3 5,5 kN
Beispiel 4: erfindungsgemäß
Prepolymerwie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 30 g Polyamidfaser Nylon 6.6 und mit 500 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 4
Fließgrenze ARES-Rheometer 1780 Pas
Schaumverhalten 20 %
Montageigenschaften positiv Zugscherfestigkeit 1 7,4 kN
Zugscherfestigkeit 2 7,2 kN
Zugscherfestigkeit 3 6,0 kN
Beispiel 5: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel mit Polyesterfaser
Prepolymer wie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 2O g F PES 231/040 Faser (Polyesterfaser Fa. STW Schenkelzell) mit 520 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 5
Fließgrenze ARES-Rheometer 445 Pas
Schaumverhalten 45 %
Montageigenschaften negativ
Zugscherfestigkeit 1 5,6 kN
Zugscherfestigkeit 2 5,2 kN
Zugscherfestigkeit 3 4,2 kN
Beispiel 6: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel mit Polypropylenfaser
Prepolymer wie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 2O g F PP 261/040 Faser (Polypropylenfaser Fa. STW Schenkelzell) mit 520 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 6
Fließgrenze ARES-Rheometer 50 Pas
Schaumverhalten 65 %
Montageigenschaften negativ
Zugscherfestigkeit 1 6,0 kN Zugscherfestigkeit 2 5,9 kN
Zugscherfestigkeit 3 3,9 kN
Beispiel 7: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel mit Glasfaser
Prepolymer wie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 20 g FG 400/030 Faser (Glasfaser Fa. STW Schenkelzell) mit 520 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 7
Fließgrenze ARES-Rheometer 190 Pas
Schaumverhalten 61 %
Montageigenschaften negativ
Zugscherfestigkeit 1 5,8 kN
Zugscherfestigkeit 2 5,2 kN
Zugscherfestigkeit 3 4,8 kN
Beispiel 8: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel mit Baumwollfaser
Prepolymer wie Beispiel 1 und Klebstoffherstellung wie Beispiel 1. aber mit 20 g FB 1/035 Faser (Baumwollfaser Fa. STW Schenkelzell) mit 520 g Bariumsulfat.
Klebstoffeigenschaften Beispiel 8
Fließgrenze ARES-Rheometer 1900 Pas
Schaumverhalten 55 %
Montageigenschaften negativ
Zugscherfestigkeit 1 4,8 kN
Zugscherfestigkeit 2 4,4 kN
Zugscherfestigkeit 3 3,8 kN Zur Verdeutlichung, dass auch Polyole mit höherem Molgewicht und einer Funktionalität > 2 zu einer verbesserten Schaumreduzierung führen, wurde in den nachfolgend beschriebenen Beispielen ein trifunktionelles Polyol mit einem Molgewicht von 6000 verwendet.
Rezeptur Prepolymer 2:
109,0g Lupranat MIS (MDI-Mischung aus 50% 4,4 und 50 % 2,4, MDI Fa. BASF, NCO 33 %) wird in einem rührbahren Glasreaktor auf 500C unter N2 vorgelegt und 109,0g Desmodur M 44 (4.4 MDI Fa. Bayer, NCO 33 %) zugegeben und homogen aufgeschmolzen. 251 ,7 g entwässertes Accliam Polyol 6300 DWassergehalt < 400ppm - (Trifunktionelles Polypropylenetherpolyol Fa. Bayer, OHZ 28) werden dann dem Ansatz zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von 5 min. wird das Gemisch auf 700C aufgeheizt. Es folgt die Zugabe von 0,23 g Benzoylchlorid als Stabilisator (Benzoylchlorid 98 % ig. Fa. Riedel-de-Haen). Nach einer weiteren 5 minütigen Nachrührzeit erfolgt die Zugabe von 0,23g DBTL-Katalysators (Dibutyldizinnlaurat, Fa. Brenntag). Bedingt durch die Reaktionsenthalpie steigt dabei die Reaktortemperatur selbstständig auf über 85°C innerhalb weniger Minuten. Eine Temperatur von 95°C sollte nicht überschritten werden, ggf. ist zu kühlen. Bei einer Nachrührtemperatur von 80-850C ist das entstandene Prepolymer so lange nachzurühren, bis der theoretische NCO-Gehalt von 14,2 % +- 0,3 % erreicht ist. Es folgt ein Abkühlen auf <40°C unter N2.
Man erhält so ein leicht gelblich trübes Prepolymer (im weiteren Prepolymer 2 genannt) mit einer Viskosität von 1950 mPas und einem praktischen NCO-Gehalt von 14,1 %.
Die Herstellung des Klebstoffes (Einarbeitung der Füll- und/oder Faserstoffe) erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben in einem evakuierbaren Dissolver, wobei zuerst immer die Zugabe des Bariumsulfates erfolgte und nach entsprechender Rühr- und Evakuierungszeit das Polyamidsubstrat eingearbeitet wurde. Die Herstellung des Klebstoffes ohne Bariumsulfat erfolgte analog. Die so erhalten Produkte wurden je nach Konsistenz in Kartusche oder einem wasserdampfdichten Gefäß unter N2 abgefüllt.
Beispiel 9: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel
Prepolymer 2
Fließgrenze ARES-Rheometer <50 Pas
Schaumverhalten 58 %
Beispiel 10: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel
Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 117,5 g Bariumsulfat versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer <50 Pas
Schaumverhalten 59 %
Beispiel 11 : Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel
Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 9,6 g Polyamidfaser versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer <50 Pas
Schaumverhalten 59 %
Beispiel 12: Erfindungsgemäß
Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 120,5 g
Bariumsulfat und 12,1 g Polyamidfaser versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer 125 Pas
Schaumverhalten 47 % Beispiel 13: Erfindungsgemäß
Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 261 ,1 g
Bahumsulfat und 14,9 g Polyamidfaser versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer 258 Pas
Schaumverhalten 31 %
Beispiel 14: Erfindungsgemäß
Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 489,6 g
Bariumsulfat und 19,6 g Polyamidfaser versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer 595 Pas
Schaumverhalten 24 %
Beispiel 15: Nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel Prepolymer 2 Herstellung wie oben beschrieben, anschließend mit 452,9 g Bariumsulfat und 26,6 g Disparlon 6500 (Synthetisches Polyamidwax der Fa. Kusumoto Chemicals Ltd.) versetzt.
Fließgrenze ARES-Rheometer 65 Pas
Schaumverhalten 58 %

Claims

Patentansprüche
1. 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusannnnensetzung auf Basis mindestens eines NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren, enthaltend Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polyurethanprepolymer zwischen 30 und 80 Gew.-% liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanprepolymer eine Viskosität zwischen 500 bis 25.000 mPas bei 23°C gemessen nach Brookfield (Spindel 6 / 20 Upm) aufweist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanprepolymer einen NCO-Gehalt zwischen 8 und 22 Gew.-% aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Füllstoffen zwischen 20 und 65 Gew.- % liegt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente zur Herstellung des Polyurethanprepolymers mindestens ein Polyol aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyesterpolyol und Polyetherpolyol enthält wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole im Bereich von 1000 bis 12.000 g/Mol liegt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente zur Herstellung des Polyurethanprepolymers ein Polypropylenglykol enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wenigstens 0,5 Gew.-% an Polyamidfasern enthält.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 6 Gew.-% an Polyamidfasern enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfasern eine Länge von 0,1 bis 7 mm und einen Durchmesser von 10 D 100 μm aufweisen.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfasern einen Titer von 1-100 dtex aufweisen.
12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfasern ausgewählt sind aus Nylon-, Perlon-, Akulon-, Aramidfasern.
13. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfasern aus Nylon 6.6 bestehen.
14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0 bis 10 Gew.-% an Hilfsstoffen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Verdicker, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Entschäumer, Netzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Leichtfüllstoffe, optische Aufheller, Lösungsmittel und UV-Schutzmittel.
15. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% organische Lösungsmittel enthält.
16. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung beim Verkleben von Substraten während des Aushärtens nahezu nicht schäumt.
17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem man mindestens ein NCO-terminiertes Polyurethanprepolymer, hergestellt aus mindestens einer Polyolverbindung und mindestens einem Polyisocyanat, mit Polyamidfasern und wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen mischt.
18. Verwendung von Polyamidfasern in einer 1 -Komponenten-Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung enthaltend wenigstens 10 Gew.-% an Füllstoffen zur Reduzierung der Schaumbildung beim Aushärten.
19. Klebeverfahren zum nahezu blasenfreien Verkleben von Substraten mit einer 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung bei dem eine erste zu verklebende Oberfläche mit der Klebstoffzusammensetzung überzogen, an die zweite zu verklebende Oberfläche angedrückt wird und man anschließend den Klebstoff ohne Verwendung von Zwingen oder Pressen aushärten lässt.
20. Klebeverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erzielte Verklebung von zwei Buchenholzprüfkörpern eine Zugscherfestigkeit von wenigstens 2,0 N/mm2 aufweist.
21. Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Verkleben von Materialien wie Holz, Holzwerkstoffe, mineralische Substrate, Metalle, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Faservliesen, Naturfasern, Kunstfasern oder Kunststoffe.
EP07822750A 2006-12-21 2007-11-20 Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung Withdrawn EP2102262A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006061787A DE102006061787A1 (de) 2006-12-21 2006-12-21 Nichtschäumende 1-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung
PCT/EP2007/062577 WO2008077689A1 (de) 2006-12-21 2007-11-20 Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2102262A1 true EP2102262A1 (de) 2009-09-23

Family

ID=39106029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07822750A Withdrawn EP2102262A1 (de) 2006-12-21 2007-11-20 Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100065211A1 (de)
EP (1) EP2102262A1 (de)
DE (1) DE102006061787A1 (de)
WO (1) WO2008077689A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360599B (zh) * 2013-08-15 2016-08-10 金发科技股份有限公司 一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714563A (en) * 1996-01-16 1998-02-03 Depompei; Michael Frederick One-part, low viscosity, moisture curable composition
EP0989324B1 (de) * 1998-09-25 2003-06-04 Bando Chemical Industries, Ltd. Treibriemen
DE19935452A1 (de) * 1999-07-28 2001-03-08 Basf Ag Faserhaltige Klebstoffzusammensetzung
DE10002236A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Frederik Piestert Rohrgewindeabdichtmittel
ATE295380T1 (de) * 2000-10-20 2005-05-15 Basf Ag Faserhaltige klebstoffzusammensetzung
DE102005001565A1 (de) * 2005-01-13 2006-07-27 Bayer Materialscience Ag Holzklebstoffe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008077689A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006061787A1 (de) 2008-06-26
US20100065211A1 (en) 2010-03-18
WO2008077689A1 (de) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1989254B1 (de) (meth) acrylatzusammensetzung mit erhöhter lagerstabilität
EP3559068B1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung
WO2003066700A1 (de) Farbneutraler 1k polyurethan-klebstoff
EP1724321A1 (de) Lösungsmittelfreier Kleb-und Dichtstoff
WO2016173926A1 (de) Polyurethan-basiertes bindemittel-system
EP3189087A1 (de) Zweikomponentiger polyurethanschmelzklebstoff mit hoher anfangs- und endfestigkeit
EP2655873B1 (de) Klebstoff für das verfüllen von fugen und spalten in rotorblättern für windkraftanlagen
EP3620479B1 (de) Zinnfreie katalyse von silan-funktionalen polyurethan vernetzern
EP2708565A1 (de) Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe, insbesondere geeignet für den Einsatz als zähelastische Klebstoffe mit einstellbarer hydrolytischer Abbaubarkeit
WO2018228936A1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung
EP3233950B1 (de) Zwei-komponenten-polyurethan-klebstoff zum verkleben von faserformteilen
WO2003016368A1 (de) Schneller 1k-polyurethanklebstoff
EP1287087B1 (de) 1-komponenten-polyurethan-klebstoff
EP1349901A1 (de) Holzwerkstoffe aus mit polyisocyanaten verleimten holzteilen
EP2102262A1 (de) Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung
EP3941954B1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung
EP1983014B1 (de) Parkettfugenkittsystem und Verfahren zur Herstellung eines Parkettfugenkitts
EP1811006B1 (de) Klebstoffsystem
DE102014226275A1 (de) Polyurethane mit Schutzschicht
DE102010018434A1 (de) Feuchtigkeitsvernetzender Einkomponenten-Klebstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090515

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHROEDER, KERSTIN

Inventor name: NESS, BIRGIT

Inventor name: GRUENEWAELDER, BERNHARD

Inventor name: BACHON, THOMAS

Inventor name: TERVEER, THOMAS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20141103

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150314