EP2091892A2 - Calciumformiat-düngemittel - Google Patents

Calciumformiat-düngemittel

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Publication number
EP2091892A2
EP2091892A2 EP07822502A EP07822502A EP2091892A2 EP 2091892 A2 EP2091892 A2 EP 2091892A2 EP 07822502 A EP07822502 A EP 07822502A EP 07822502 A EP07822502 A EP 07822502A EP 2091892 A2 EP2091892 A2 EP 2091892A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sodium
calcium
formulation according
potassium
hydroxybenzoate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07822502A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Armbrust
Peter Baur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2091892A2 publication Critical patent/EP2091892A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/20—Liquid fertilisers
    • C05G5/23—Solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/20—Liquid fertilisers
    • C05G5/27—Dispersions, e.g. suspensions or emulsions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a formulation containing calcium formate, the formulation itself, as well as its use for the preparation of an agent and its use as fertilizer.
  • the element calcium is a macro nutrient for all plants. Therefore, calcium fertilizers are often used as a fertilizer in crop production, both in soil fertilization and foliar application. Foliar fertilization with calcium plays a decisive role in particular in some horticultural crops. Thus, for example, it is possible to suppress the phenomenon of sting formation in apple fruits. Due to this calcium deficiency disease, especially in the storage phase, large losses or a decrease in fruit quality occur. The late blight of tomato, cucumber and pepper can also be prevented by calcium leaf fertilization. Strawberries and other types of fruit show better fruit development.
  • Calcium leaf fertilizers are generally used to improve the growth properties of vegetable crops. When calcium fertilizer is often used for soil fertilization with calcium (lime, calcium sulfate), readily water-soluble calcium salts must be used for foliar application. Frequently used are calcium chloride or calcium nitrate.
  • Calcium formate which is free of the unwanted side effects described above, offers a distinct advantage. Calcium formate is soluble in water to a concentration of about 13.8%. It contains no potentially damaging chloride or nitrate ions. The formate is e.g. in apple fruits component of the soluble acids.
  • JP 59-137384-A It is known from JP 59-137384-A to use calcium formate solutions as foliar fertilizers. JP 05-139872-A describes a synergistic effect in the application of solutions of calcium formate and calcium propionate as foliar fertilizers. It is known from EP 860 410 A, EP 934 917 A and EP 1 312 594 A that the absorption of nutrients such as, for example, calcium can be intensified by additives in foliar fertilizers.
  • a disadvantage of the described calcium formate-containing foliar fertilizers is that they are present either in a form which is difficult to handle and which does not give uniform dosage in the case of Allow production of the spray solution or as aqueous solutions have a very high volume requirement, which prevents economical use in the field.
  • formulations containing calcium formate, water and at least one thickener have, for example, a content of calcium formate of from 15 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • formulations according to the invention have, for example, a content of thickener of from 0.05 to 2.5% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight.
  • Suitable thickening agents are, for example, alginic acid, sodium aluminate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate, propylene glycol alginate, agar-agar, carrageenan,
  • Gum welan gum, karaya gum, tara gum, gellan, starch.
  • cellulose derivatives can be used such as cellulose, microcrystalline cellulose, cellulose powder,
  • the formulation further contains one or more preservatives to prevent the biodegradation of the thickener at longer storage times.
  • Preservatives which can be used are, for example, preservatives from the group of isothiazolinones, benzthiazolinones, formaldehyde releasers, or substances such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (Bronopol), 2-phenylphenol (OPP), tetramethylthiuram disulfide, bis (dimethylthiocarbamoyl) disfulfide ( Thiram), ascorbic acid, propionic acid, sodium sorbate, potassium sorbate, calcium orbate, benzoic acid, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, ethyl p-hydroxybenzoate (PHBEster), sodium ethyl p-hydroxybenzoate (PHB-ethyl ester sodium salt), propyl-p- hydroxybenzoate (PHB propyl ester), sodium propyl p-hydroxybenzoate (PHB propyl ester sodium salt), methyl p
  • the preferred concentration of the preservatives is usually less than 1.0% by weight.
  • the formulation further contains one or more surfactants to increase the wetting of the sheet with the fertilizer and to prolong the water binding, which causes an increased capacity of the calcium formate.
  • Suitable surfactants are, for example, sorbitol, sorbitol syrup, mannitol, glycerol, polyoxyethylene (40) stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (polysorbate 20), polyoxyethylene sorbitan monooleate (polysorbate 80), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (polysorbate 40), polyoxyethylene sorbitan monostearate (polysorbate 60), polyoxyethylene sorbitan tristearate (polysorbate 65), ammonium saccharides, sucrose acetate isobutyrate, glycerol esters of rosin, sodium, potassium and calcium salts of fatty acids, magnesium salts of fatty acids, mono- and diglycerides of fatty acids , Acetic acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, lactic acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, citric acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, tarta
  • Preferred surfactants are alcohol alkoxylates, more preferably 2-ethylhexanolpropylene ethylene glycol ether (CAS number 64366-70-7, product name emulsifier HOT 5902), optionally in combination with polypropylene glycol
  • the surfactants are used in a concentration of 1 to 10 wt .-% in the formulation.
  • Calcium formate reacts weakly in aqueous solution.
  • the formulation further contains one or more acidifiers to adjust to a lower pH.
  • Possible acidulants are organic or inorganic acids. For example, these are formic acid, acetic acid, lactic acid, boric acid, malic acid, fumaric acid.
  • the formulation further contains one or more dispersing aids. This positively influences the stability and fluid dynamics of the calcium carbonate suspension.
  • Alternate dispersants are for example salts of polyaspartic acid such as the sodium salt of polyaspartic acid (CAS number 181828-06-8, commercial name Bay ⁇ ure ® DS 100).
  • the formulation further contains one or more trace element compounds, preferably those which are water soluble.
  • Trace element compounds are, for example, compounds of boron, manganese, zinc, iron, copper, cobalt and molybdenum.
  • the content of the trace element compounds in the formulation can be at least 0.010% by weight, for example at least 0.002% by weight for cobalt, at least 0.002% by weight for copper, at least 0.020% by weight for iron, and at manganese for example at least 0.010% by weight, for molybdenum, for example, at least 0.001% by weight, and for zinc, for example, at least 0.002% by weight.
  • trace element compounds are those particularly useful in o.g. Concentrations are water-soluble.
  • the preferred mass ratio of calcium to boron is calculated to be more than 40: 1, more preferably more than 100: 1, based on the elements.
  • a combination of trace element compounds of boron, manganese and zinc is used. Calculated with respect to the elements, the preferred mass ratios are then in the range from 1: 0.3 to 1:30 for boron to manganese and in the range from 1: 0.5 to 1:50 for zinc to manganese.
  • the trace element compounds may in a further embodiment be complexed by a chelating agent. This increases the availability of the trace element for foliar application.
  • Suitable chelating agents for the trace element compounds are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediamine di- (o-hydroxyphenyl) acetic acid (EDDHA) 1 hydoxy-2-ethylenediaminetriacetic acid (HEEDTA), ethylenediamine di (o-hydroxy) p-methylphenyl) acetic acid (EDDHMA), ethylenediamine di- (5-carboxy-2-hydroxyphenyl) acetic acid (EDDCHA) and iminodisuccinic acid, or the sodium, potassium, ammonium salts of these acids,
  • the formulation may contain additives that increase the overall performance.
  • additives for increasing the overall performance are, for example, substances such as urea, ammonium thiosulfate, protein hydrolyzate, ligninsulfonic acid or lignosulfonates,
  • the formulation is for example so that the ingredients are processed with the introduction of mixing energy.
  • the formulation is usually and preferably obtained as a suspension.
  • the formulation of the invention may then be diluted with water to an agent which may be used as a fertilizer, preferably as a foliar fertilizer.
  • an agent which may be used as a fertilizer, preferably as a foliar fertilizer.
  • the agent is then applied by spraying.
  • the agent according to the invention may contain, for example and preferably, a concentration of 0.06 to 0.6% by weight of calcium.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they are storage stable and easy to handle and allow the production of agents with superior properties in terms of calcium utilization in the plant.
  • Aminosol ® nitrogen fertilizer from Lebosol on the basis of protein hydrolyzate (9% N),
  • Baypure CX 140/44 ® from Lanxess trisammonium salt of iminodisuccinic acid (44% solution in water), chelating agent for trace elements.
  • Example 2 (for comparison) 45 g of solution dissolved in 955 g of distilled water
  • Example 3 10 g of suspension dissolved in 990 g of distilled water
  • Example 4 10 g of suspension dissolved in 990 g of distilled water
  • Example 5 10 g suspension dissolved in 990 g distilled water
  • Example 6 10 g suspension dissolved in 990 g distilled water
  • Example 7 (blank test) distilled water used as spraying substance.
  • compositions of the dilute spray solutions are given in Table 3 below:
  • mother earth and potting soil of the type "TOPF" from the company 10,serde Werkval were used.
  • the potting soil contained NPK fertilizer and had a pH of 5.5 to 6.5 at ambient temperature, which was reduced by adding approx kilograms of carbonate of lime per m 3 of potting soil was removed, the mother earth was freed from stones and root system, and mother earth and potting soil were mixed in a volume ratio of 1: 1.
  • the tomatoes are watered and fertilized with distilled water if necessary (soil fertilizer).
  • the tomato fertilizer "GRÜNER JAN” from Thomas Philipps GmbH & Co. KG was used: 9% N (total nitrogen) 6% P 2 O 5 (total phosphate), 10% K 2 O water-soluble potassium oxide, 3% MgO magnesium oxide, 35% dry matter ( Cocoa peels, vinasse / molasses, potassium and magnesium salts, primary rock meal, urea, crude phosphate)
  • calcium treatment encompasses the treatment of the tomato plants with the respectively freshly applied spray solutions of Examples Ic to 7c.
  • a pressure spray bottle (Gloria prima 5) was used. Before use and after each change, clean the pressure washer thoroughly with distilled water. The plants are sprayed to drip point with the spray solutions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend Calciumformiat, die Formulierung selbst, sowie ihre Verwendung zur Herstellung eines Mittels und dessen Verwendung als Düngemittel.

Description

Calciumformiat-Düngemittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend Calciumformiat, die Formulierung selbst, sowie ihre Verwendung zur Herstellung eines Mittels und dessen Verwendung als Düngemittel. Das Element Calcium stellt einen Makronährstoff für alle Pflanzen dar. Oftmals werden daher im Pflanzenbau Calciumsalze als Düngemittel eingesetzt und zwar sowohl in der Bodendüngung als auch der Blattdüngung. Die Blattdüngung mit Calcium spielt insbesondere bei einigen gartenbaulichen Kulturen eine entscheidende Rolle. So kann man hierdurch zum Beispiel das Phänomen der Stippebildung bei Apfelfrüchten unterdrücken. Durch diese Calciummangelerkrankung treten vor allem in der Lagerphase große Verluste bzw. eine Abnahme der Fruchtqualität auf. Die Blütenendfäule von Tomate, Gurke und Paprika kann ebenfalls durch Calciumblattdüngung unterbunden werden. Bei Erdbeeren und anderen Obstsorten beobachtet man eine bessere Fruchtausbildung. Allgemein werden im Gemüseanbau heute Calcium- blattdüngemittel zur Verbesserung der Wuchs ei genschaften eingesetzt, Verwendet man für die Bodendüngung mit Calcium oft schwerlösliche Calciumverbindungen (Kalk, Calciumsulfat), so müssen für die Blattdüngung hingegen gut wasserlösliche Calciumsalze verwendet werden. Häufig eingesetzt werden dabei Calciumchlorid oder Calciumnitrat.
Es ist jedoch bekannt, dass Calciumchlorid in erhöhter Konzentration die Blätter schädigt. Dies tritt vor allem bei heißem Sommerwetter auf. Calciumnitrat kann zu einem unerwünschten Stickstoff-Düngeeffekt über den Nitratanteil führen, durch den das Wachstum zu stark angeregt wird. Auch findet bei einigen Pflanzen die Farbausbildung der Frucht nur unzureichend statt. Zudem belasten Nitrationen das Grundwasser.
Einen deutlichen Vorteil bietet hier Calciumformiat, das frei von den oben beschriebenen unerwünschten Nebeneffekten ist. Calciumformiat ist bis zu einer Konzentration von etwa 13,8 % in Wasser löslich. Es enthält keine potentiell schädigenden Chlorid- oder Nitrationen. Das Formiat ist z.B. in Apfelfrüchten Bestandteil der löslichen Säuren.
Aus JP 59-137384-A ist bekannt Calciumformiat-Lösungen als Blattdüngemittel zu verwenden. JP 05-139872-A beschreibt einen Synergieeffekt bei der Anwendung von Lösungen von Calciumformiat und Calciumpropionat als Blattdüngemittel. Aus EP 860 410 A, EP 934 917 A und EP 1 312 594 A ist bekannt, dass durch Zusatzmittel in Blattdüngemitteln die Aufnahme von Nährstoffen wie beispielsweise Calcium noch verstärkt werden kann,
Nachteilig an den beschriebenen Calciumformiat-haltigen Blattdüngemitteln ist jedoch, dass sie entweder in nur schwer handhabbarer Form vorliegen, die keine gleichmäßige Dosierung bei der Herstellung der Spritzlösung zulassen oder als wässrige Lösungen einen sehr hohen Volumenbedarf haben, was eine wirtschaftliche Anwendung auf dem Feld verhindert.
Es wurden nun besonders vorteilhafte, gut dosierbare Formulierungen gefunden, die Calciumformiat, Wasser und zumindest ein Verdickungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben beispielsweise einen Gehalt an Calciumformiat von 15 bis 60 Gew,-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%.
Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Formulierungen beispielsweise einen Gehalt an Verdickungsmittel von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Geeignete Verdickungsmittel sind zum Beispiel Alginsäure, Natiϊumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat, Propylenglycolalginat, Agar-Agar, Carrageen,
Johannisbrotkemmehl, Pektin, Guarkernmehl, Traganth, Gummi Arabicum, Xanthan Gum, Diutan
Gum, Welan Gum, Karaya Gum, Tarakernmehl, Gellan, Stärke. Aber auch Cellulosederivate können eingesetzt werden wie Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Cellulosepulver,
Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, HydiOxypropylmethylcellulose, Methylethylcellulose, Carboxymethylcellulose und enzymatisch hydrolysierte Carboxymethylcellulose, Polyacrylate oder beliebige Mischungen der genannten Verdickungsmittel, Bevorzugte Verdickungsmittel sind
Xanthan Gum, Diutan Gum und Welan Gum.
Je nach Wahl des Verdickungsmittels kann es vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder mehrere Konservierungsmittel enthält, um den biologischen Abbau des Verdickungsmittels bei längeren Lagerzeiten zu unterbinden.
Als Konservierungsmittel können beispielsweise Konservierungsmittel aus der Gruppe der Isothiazolinone, Benzthiazolinone, Formaldehydabspalter, oder Substanzen wie 2-Bromo-2-nitro- 1,3-propandiol (Bronopol), 2-Phenylphenol (OPP), Tetramethylthiuramdisulfid, Bis (dimethylthiocarbamoyl)disfulfid (Thiram), Ascorbinsäure, Propionsäure, Natriumsorbat, Kaliumsorbat, Calciums orbat, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Calciumbenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat (PHBEster), Natrium-ethyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Ethylester- Natriumsalz), Propyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Propylester), Natriumpropyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Propylester Natriumsalz), Methyl-p-hydroxybenzoat (PHB -Methyl ester), Natriummethyl-p- hydroxybenzoat (PHB-Methylester Natriumsalz), Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit (Natriumbi sulfit), Natriummetabisulfit (Natriumdisulfit), Kaliummetabisulfit, Kaliumsulfit, Calciumsulfit, Calciumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit (Kaliumbisulfit), Biphenyl (Diphenyl), Natriumorthophenylphenol, Thiabendazol, Nisin, Natamycin, Hexamethylentetramin, Kaliumnitrit und Natriumnitrit, sowie deren Derivate, oder beliebige Mischungen der genannten Konservierungsstoffe verwendet werden. Bevorzugte Konservierungs Stoffe sind ausgewählt aus der Gruppe der Isothiazolinone, Benzthiazolinone, Ascorbinsäure und Propionsäure.
Die bevorzugte Konzentration der Konservierungsmittel ist üblicherweise kleiner als 1,0 Gew.-%.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Formulierang weiterhin ein oder mehrere Tenside enthält, um die Benetzung des Blattes mit dem Düngemittel zu erhöhen und die Wasserbindung zu verlängern, was eine erhöhte Aufnahmefähigkeit des Calciumformiats bewirkt.
Als Tenside sind beispielsweise geeignet Sorbit, Sorbitsirup, Mannit, Glycerin, Polyoxyethylen(40)stearat, Polyoxyethyien-sorbitan-monolaurat (Polysorbat 20), Polyoxyethylen- sorbitan-monooleat (Polysorbat 80), Polyoxyethylen-sorbitan-monopalmitat (Polysorbat 40), Polyoxyethylen-sorbitan-monostearat (Polysorbat 60), Polyoxyethylen-sorbitan-tristearat (Polysorbat 65), Ammoniumphoshatide, Saccharose-acetat-isobutyrat, Glycerinester aus Wurzelharz, Natrium, Kalium- und Calciumsalze von Fettsäuren, Magnesiumsalze von Fettsäuren, Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Essigsäureester von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Milchsäureester von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Zitronensäureester von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Weinsäureester von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Mono- und Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, gemischte Essig- und Weinsäureester von Mono- und Diglyceriden von Fetts äurenj Zuckerester von Fettsäuren, Zuckerglyceride, Polyglycerinester von Fettsäuren, Polyglycerin-Polyricinoleat, Propylenglycolester von Fettsäuren, Theπnooxidiertes Sojaöl mit Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Natriumstearoyl-2-lactylat, Calciumstearoyl-2-lactylat, Stearyltartrat,
Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat,
Sorbitanmonopalmitat, Alkylphenolethersulfate, Phosphatester, Sulfosuccinate, Alkoholalkoxylate, Alkylglucoside, Ricinus ölethoxylate, Cocoaminethoxylate und Alkylpheπolethoxylate oder beliebige Mischungen der genannten Tenside. Bevorzugte Tenside sind Alkoholalkoxylate, Besonders bevorzugt wird 2- Ethylhexanolpropylenethylenglycolether (CAS Nummer 64366-70-7, Produktname Emulgator HOT 5902), gegebenenfalls in Kombination mit Polypropylenglycol, eingesetzt
Bevorzugt werden die Tenside in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% in der Formulierung eingesetzt. Calciumformiat reagiert in wässriger Lösung schwach alkalisch. Es kann daher vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder mehrere Säurerungsmittel enthält, um einen niedrigeren pH-Wert einzustellen. Mögliche Säuerungsmittel sind organische oder anorganische Säuren. Beispielsweise sind das Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Borsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure. Es kann vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel enthält. Dadurch wird die Stabilität und Fluiddynamik der Calciumfoimiatsuspension positiv beeinflusst. Mögliche Dispergierhilfsmittel sind zum Beispiel Salze der Polyasparaginsäure wie zum Beispiel das Natriumsalz der Polyasparaginsäure (CAS Nummer 181828-06-8, Handelsname Bayρure® DS 100).
Es kann vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder mehrere Spurenelementverbindung enthält, bevorzugt solche , die wasserlöslich sind.
Spurenelementverbindungen sind beispielsweise Verbindungen von Bor, Mangan, Zink, Eisen, Kupfer, Kobalt und Molybdän. Der Gehalt der Spurenelementverbindungen kann in der Formulierang bei Bor beispielsweise mindestens 0,010 Gew.-%, bei Kobalt beispielsweise mindestens 0,002 Gew.-%, bei Kupfer beispielsweise mindestens 0,002 Gew.-%, bei Eisen beispielsweise mindestens 0,020 Gew,-%, bei Mangan beispielsweise mindestens 0,010 Gew.-%, bei Molybdän beispielsweise mindestens 0,001 Gew,-% und bei Zink beispielsweise mindestens 0,002 Gew.-% betragen. Als Spurenelementverbindungen eignen sich solche besonders, die in o.g. Konzentrationen wasserlöslich sind.
Werden als Spurenelementverbindungen solche des Bors verwendet, so beträgt das bevorzugte Massenverhältnis von Calcium zu Bor rechnerisch bezogen auf die Elemente mehr als 40 : 1, besonders bevorzugt mehr als 100 : 1.
Bevorzugt wird eine Kombination von Spurenelementverbindungen des Bors, von Mangan und Zink verwendet. Die bevorzugten Massenverhältnisse rechnerisch bezogen auf die Elemente liegen dann bei Bor zu Mangan im Bereich von 1 :0,3 bis 1 : 30 und bei Zink zu Mangan im Bereich von 1 :0,5 bis 1:50.
Besonders bevorzugt sind Massenverhältnisse Bor zu Mangan von 1 : 1 bis 1 ; 10 und Zink zu Mangan von 1 : 2 bis 1 : 20, Die Spurenelementverbindungen können in einer weiteren Ausführungsform durch ein Chelatisierungsmittel komplexiert sein. Hierdurch wird die Verfügbarkeit des Spurenelements für die Blattdüngung erhöht.
Geeignete Chelatbildner für die Spurenelementverbindungen sind zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamin- di-(o-hydroxyphenyl) essigsaure (EDDHA)1 HydiOxy-2-ethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamin-di-(o-hydroxy-p-methylphenyl)essigsäure (EDDHMA), Ethylendiamin-di-(5- carboxy-2-hydroxyphenyl)essigsäure (EDDCHA) und Iminodibernsteinsäure, oder die Natrium-, Kalium-, Ammoiumsalze dieser Säuren,
Bevorzugt sind Salze der Iminodibernsteinsäure, Zusätzlich kann die Formulierung Additive enthalten, die die Gesamtperformance zu erhöhen. Solche Additive zur Erhöhung der Gesamtperformance sind beispielsweise Substanzen wie Harnstoff, Ammoniumthiosulfat, Eiweißhydrolysat, Ligninsulfonsäure bzw. Ligninsulfonate,
Zur Herstellung der Formulierung geht man beispielsweise so vor, dass die Bestandteile unter Einbringen von Mischenergie verarbeitet werden. Dabei wird die Formulierung üblicherweise und vorzugsweise als Suspension erhalten.
Die erfindungsgemäße Formulierung kann dann mit Wasser zu einem Mittel verdünnt werden, das als Düngemittel, bevorzugt als Blattdüngemittel verwendet werden kann. Bevorzugt wird dann das Mittel durch Sprühen ausgebracht. Das erfindungsgemäße Mittel kann beispielsweise und bevorzugt eine Konzentration von 0,06 bis 0,6 Gew.-% Calcium enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie lagerstabil und leicht zu handhaben sind und die Herstellung von Mitteln mit überlegenen Eigenschaften in Bezug auf die Calciumverwertung in der Pflanze erlauben.
Beispiele
Beispiele Ia bis 7a Durch Vermischen der jeweiligen Bestandteile wurden die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt, wobei sich Angaben jeweils auf Gew.-% beziehen,
Tabelle 1:
* Beispiel 6 aus EP 860 410 A; ** Beispiel 8 aus EP 934 917 A
1) Aminosol ® = Stickstoffdünger der Firma Lebosol auf der Basis von Eiweißhydrolysat (9% N),
2) Baypure CX 140/44 ® der Firma Lanxess = Trisammoniumsalz der Iminodibernsteinsäure (44 %-ige Lösung in Wasser), Chelatbildner für Spurenelemente.
3) Emulgator HOT 5902 ® der Firma Lanxess, HLB Wert = 4,7 (berechnet)
4) Mittlere Molmasse 600
5) Preventol D7 ® der Firma Lanxess = Konservierungsmittel auf Basis von Isothiazolinonen Die Konstitution der Formulierungen ist in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2:
Beispiele Ib bis 7b
Durch Vermischen der Formulierungen gemäß den Beispielen Ia bis 7a wurden kurz vor Gebrauch verdünnte Sprühlösungen hergestellt. Dazu wurden gemäß
• Beispiel 1 (zum Vergleich) = 11,25g Paste in 988,75g destilliertem Wasser gelöst, • Beispiel 2 (zum Vergleich) = 45g Lösung in 955g destilliertem Wasser gelöst,
• Beispiel 3 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
• Beispiel 4 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
• Beispiel 5 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
• Beispiel 6 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst, • Beispiel 7 (Blindversuch) = destilliertes Wasser als Sprühsubstanz verwendet.
Die Zusammensetzungen der verdünnten Sprühlösungen sind in Tabelle 3 nachstehend angegeben:
Tabelle 3:
Beispiele Ic bis 7c
Mit den frisch hergestellten Sprühlösungen gemäß der Beispiele Ib bis 7b wurden die Düngungsversuche Ic bis 7c an Tomatenpflanzen durchgeführt.
Dazu wurden vorgezogene Tomatenpflanzen der Sorte „Harzfeuer" verwendet, die • ursprünglich jeweils in Kunststofftöpfen mit einen Innendurchmesser von 22 cm und einer
Höhe von 40 cm ca. 4 bis 5 cm in tief Muttererde und Pflanzerde eingepflanzt, mit jeweils 5,0 g Tomatendünger gedüngt und anschließend mit destilliertem Wasser eingeschlemmt wurden
• und bei Versuchsdurchführung jeweils in etwa die gleichen Größe und eine Stammhöhe von ca.12 cm aufwiesen.
Für die Pflanzung wurden Muttererde und Pflanzerde vom Typ „TOPF" der Fa. Einheitserde Werkverband verwendet. Die Pflanzerde enthielt NPK-Dünger und wies einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 bei Umgebungstemperatur auf, der durch Zugabe von ca. 5 kg kohlensauren Kalk pro m3 Pflanzerde eingestellt wurde. Die Muttererde wurde von Steinen und Wurzelwerk befreit. Muttererde und Pflanzerde wurde im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischt,
Grundsätzlich werden die Tomaten bei Bedarf mit destilliertem Wasser gewässert und gedüngt (Bodendünger). Dabei wurde als Tomatendünger „GRÜNER JAN" der Thomas Philipps GmbH &Co. KG verwendet: 9 % N (Gesamtstickstoff) 6 % P2O5 (Gesamtphosphat), 10 % K2O wasserlösliches Kaliumoxid, 3 % MgO Magnesiumoxid, 35 % Trockensubstanz (Kakaoschalen, Vinasse/Melasse, Kalium- und Magnesiumsalze, Urgesteinsmehl, Harnstoff, Rohphosphat)
Als Universal-Flüssigdünger wurde Dünger der Marke Gartenkrone verwendet: 7 % N (Gesamtstickstoff), 3 % P2O5 (Gesamtphosphat), 6 % K2O wasserlösliches Kaliumoxid Die Behandlung der Tomatenpflanzen erfolgte nach nachstehendem Plan:
Tag 0 Tomaten gepflanzt, Standort Treibhaus
Tag 15 1. Calciumbehandlung, Standort Treibhaus
Tag 23 2. Calciumbehandlung, Standort Treibhaus Tag 31 3. Calciumbehandlung, Standort Treibhaus. Jeden Topf mit 6,0 g Tomatendünger gedüngt.
Tag 36 4. Calciumbehandlung, Tomaten nun im Freiland unter Regenschutz, mit
Universal-Flüssigdünger gedüngt (1 Kappe pro 10 1 Wasser). Tag 43 5, Calciumbehandlung
Tag 56 6. Calciumbehandlung
Tag 62 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger gedüngt.
Tag 72 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger gedüngt, 7. Calciumbehandlung
Tag 78 8. Calciumbehandlung
Tag 85 9. Calciumbehandlung
Tag 93 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger gedüngt, 10. Calciumbehandlung
Tag 99 11. Calciumbehandlung
Tag 106 Ernte. Von jeder Pflanze drei Tomaten genommen. Zur Trocknung wurden jeweils zwei gleich dicke Scheiben (ohne grünen Ansatz) ausgeschnitten. Alle Tomaten hatten die gleiche Größe und das gleiche Reifestadium.
Der Begriff Calciumbehandlung umfasst dabei die Behandlung der Tomatenpflanzen mit den jeweils frisch angesetzten Sprühlösungen der Beispiele Ic bis 7c. Zum Besprühen der Pflanzen wurde eine Drucksprühflasche (Gloria prima 5) benutzt. Vor Benutzung und nach jedem Wechsel wird die Druckspmhfiasche gründlich mit destilliertem Wasser gereinigt. Die Pflanzen werden bis zur Tropfnässe mit den Sprühlösungen besprüht.
Nach der Ernte wurden die getrockneten Tomatenscheiben analysiert, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben:
Tabelle 4:

Claims

Patentansorüche
1. Formulierung enthaltend Calciumformiat, Wasser und zumindest ein Verdickungsmittel.
2. Formulierung nach Ansprach 1, wobei der Gehalt an Calciumformiat 15 bis 60 Gew.-% beträgt.
3. Formulierang nach Ansprach 1 oder 2, wobei der Gehalt an Verdickungsmittel 0,05 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
4, Formulierang nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Verdickungsmittel Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat, Propylenglycolalginat, Agar-Agar, Carrageen, Johannisbrotkemmehl, Pektin, Guarkernmehl, Traganth, Gummi Arabicum, Xanthan Gum, Diutan Gum, Welan Gum, Karaya Gum, Tarakernmehl, Gellan,
Stärke. Aber auch Cellulosederivate können eingesetzt werden wie Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Cellulosepulver, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylethylcellulose, Carboxymethylcellulose, enzymatisch hydrolysierte Carboxymethylcellulose, Polyacrylate oder beliebige Mischungen der genannten Verdickungsmittel eingesetzt werden.
5. Formulierang nach einem der Anspräche 1 bis 4 die weiterhin ein oder mehrere Konservierungsmittel enthält.
6, Formulierung nach Anspruch 5, wobei die Konservierungsmittel aus der Gruppe der Isothiazolinone, Benzthiazolinone, Formaldehydabspalter, oder Substanzen wie 2-Bromo-2- nitro-l,3-propandiol (Bronopol), 2-Phenylphenol (OPP), Tetramethyl thiuramdisulfid, Bis
(dimethylthiocarbamoyl)disfulfid (Thiram), Ascorbinsäure, Propionsäure, Natriumsorbal, Kaliumsorbat, Calciumsorbat, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Caiciumbenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat (PHBEster), Natrium-ethyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Ethylester-Natriumsalz), Propyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Propylester), Natriumpropyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Propylester Natriumsalz), Methyl-p- hydroxybenzoat (PHB-Methylester), Natriummethyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Methylester Natriumsalz), Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit (Natriumbisulfit), Natriummetabisulfit (Natriumdisulfit), Kaliummetabisulfit, Kaliumsulfit, Calciumsulfit, Calciumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit (Kaliumbisulfit), Biphenyl (Diphenyl), Natriumorthophenylphenol, Thiabendazol, Nisin, Natamycin, Hexamethylentetramin, Kaliumnitrit und Natriumnitrit, sowie deren Derivate, oder beliebigen Mischungen der genannten Konservierungsstoffe ausgewählt sind,
7. Formulierung nach einem der Anspräche 1 bis 6 die weiterhin ein oder mehrere Tenside enthält.
8. Formulierung nach einem der Anspräche 1 bis 7 die weiterhin ein oder mehrere Säuerungsmittel enthält.
9. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die weiterhin ein oder mehrere Dispergierhilfsmittel enthält.
10, Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 die weiterhin ein oder mehrere Spurenelementverbindungen enthält.
11. Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet dass die Spurenelementverbindungen durch ein Chelatisierungsmittel zumindest teilweise komplexiert sind.
12. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 die weiterhin ein oder mehrere Additive enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile unter Einbringen von Mischenergie verarbeitet werden.
14. Mittel enthaltend die Bestandteile einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Calcium 0,06 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
16. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 14 oder 15 als Blattdüngemittel
17. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Behandlung von Tomaten.
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