EP2069022A2 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

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EP2069022A2
EP2069022A2 EP07847217A EP07847217A EP2069022A2 EP 2069022 A2 EP2069022 A2 EP 2069022A2 EP 07847217 A EP07847217 A EP 07847217A EP 07847217 A EP07847217 A EP 07847217A EP 2069022 A2 EP2069022 A2 EP 2069022A2
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EP
European Patent Office
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group
hydroxy
alkyl group
benzaldehyde
methyl
Prior art date
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Application number
EP07847217A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Doris Oberkobusch
Ralph Nemitz
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/112—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/116—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings with the doubly bound oxygen or sulfur atoms directly attached to a carbocyclic ring

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair containing selected 3-aminomethyl-4-hydroxybenzaldehyde derivatives in combination with CH-acidic compounds, the use of this combination in agents for dyeing keratin fibers, for color refreshment or Nuance of already colored keratin-containing fibers and a method for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof used.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • CC-naphthol, 1, 5, 2,7 and 1, 7 are suitable as coupler substances.
  • oxidation dyes Although intensive dyeings with good fastness properties can be obtained with oxidation dyes, the development of the color is generally carried out under the influence of oxidizing agents such. H 2 O 2 , which in some cases may result in damage to the fiber. Furthermore, some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on persons with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage lies in the fact that the dyes often have only insufficient fastness properties.
  • the object of the present invention is to provide colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair, which are at least equivalent in terms of color depth and fastness properties, such as light fastness, rubfastness and washfastness, as well as perspiration and cold wave fastness, to the usual oxidation hair colorants
  • colorants for keratin-containing fibers, in particular human hair
  • oxidizing agents such. B. H 2 O 2 instructed to be.
  • the colorants must have no or only a very low sensitizing potential and may under no circumstances be mutagenic.
  • Colorants containing compounds of the formula I below in combination with CH-acidic compounds, and the use of this combination for dyeing keratin-containing fibers or for color refreshing or shading already dyed keratin fibers are not yet known.
  • a first subject of the invention is an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, comprising, in a cosmetic carrier, as component A at least one compound according to formula I,
  • R 1 and R 2 independently represent a (Ci to C6) alkyl group, a (C 2 to C 6) alkenyl group, a (Ci to C6) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 6) - Polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy (C 2 to C 6 ) alkyl group, an aryl (C 1 to C 6 ) alkyl group or both radicals together with the nitrogen atom form a five-membered, six-membered, seven-membered or eight-membered, heterocyclic ring which is saturated or unsaturated, optionally substituted and may optionally contain at least one additional heteroatom selected from nitrogen, oxygen or sulfur,
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 6) alkyl group, a (C 2 -C 6) - alkenyl group, a hydroxy group, a (Ci to C6) alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 6 ) alkyloxy group, a piperidin-1-ylmethyl group, a pyrrolidin-1-ylmethyl group, a morpholine 4-ylmethyl group or a group - (CH 2 ) n NR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 are independently a (Ci to C 6 ) alkyl group or a (C 2 to C 6 ) monohydroxyalkyl group and n is an integer from 0 to 6, or R 3 and R 4 may form a five-membered or six-membered aromatic
  • At least one CH-acidic compound as component B At least one CH-acidic compound as component B.
  • Keratin fibers are wool, furs, feathers and especially human hair to understand.
  • the colorants of the invention can in principle but also for dyeing other natural fibers such.
  • As regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose can be used.
  • Examples of (C 1 to C 6 ) -alkyl radicals are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl. Propyl, ethyl and methyl are preferred
  • Alkyl radicals examples of corresponding cyclic alkyl groups are cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of preferred (C 2 to C 6 ) alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of a (C 2 to C 6 ) -polyhydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group, 3,4-
  • Preferred (C 1 to C 6 ) alkoxy groups according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Methoxyhexyl distrin are examples of inventive (Ci to C 6 ) alkoxy (C 2 to C 6 ) - alkyl groups.
  • a preferred hydroxy (C 1 -C 6 ) -alkoxy group is the 2-hydroxyethoxy group.
  • halogen atoms are F, Cl, Br or I atoms, with Br, Cl atoms being particularly preferred.
  • aminomethyl 2-aminoethyl, 3-aminopropyl, 2-dimethylaminoethyl, diethylaminomethyl,
  • Dimethylaminoethyl, dimethylamino and the amino group are particularly preferred.
  • Preferred aryl (C 1 to C 6 ) alkyl groups are benzyl and 2-phenylethyl.
  • the radicals R 1 and R 2 independently represent a (Ci to C6) alkyl group, a (Ci-C 6) - (monohydroxyalkyl group or an aryl Ci to C 6 ) alkyl group or both radicals together with the nitrogen atom form a five-membered, six-membered, seven-membered or eight-membered, heterocyclic ring which is saturated or unsaturated, optionally substituted and optionally at least one additional heteroatom selected from nitrogen, oxygen or sulfur , may contain.
  • the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent a (C 1 to C 6 ) -alkyl group or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a group of the formula (I- 1 ) I-2) or (I-3)
  • R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkyl group, a (C 1 to C 6 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 6 ) polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 6 ) Alkoxy group or an amino group, preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • the valence marked with the * in formulas (1-1) to (I-3) marks the attachment of the heterocyclic ring via the nitrogen atom to the CH 2 fragment of the radical -CH 2 -NR 1 R 2 according to formula (I) ,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a pyrrolidin-1-yl group, a 3-hydroxypyrrolidin-1-yl group, a 4-hydroxy-piperidin-1-yl group , a 3-hydroxy-piperidin-1-yl group, a piperidin-1-yl group, a morpholin-4-yl group or a (dimethylamino) methyl group.
  • R 4 denotes a hydrogen atom or a hydroxy group
  • R 3 for a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxy group or a (C 1 to C 6 ) Alkoxy group (in particular a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group or a methoxy group) or R 3 and R 4 together with the remainder of the molecule form a five-membered or six-membered aromatic or heteroaromatic ring.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are defined according to formula (I) with the proviso that R 3 and R 4 can form only according to formula (Ia) a five-membered or six-membered aromatic or heteroaromatic ring.
  • those compounds according to the invention are also suitable as component A according to formula (I) in which the carbonyl group of the -CHO group in formula (I) is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group towards the CH-acidic Compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and derivatives thereof to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound to the carbon atom of the formyl group -CHO in compounds according to formula (I).
  • CH-acidic compounds of component B are generally considered those compounds which carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds there are no limits to the choice of CH-acidic compounds as long as a compound which is visibly colored visibly to the human eye is obtained after the aldol condensation with the benzaldehyde derivatives of the formula (I) according to the invention. It is inventively preferred and such CH-acidic compounds containing an aromatic and / or a heterocyclic radical.
  • the heterocyclic radical may again be aliphatic or aromatic.
  • the compounds of the formula (I) are preferably combined with at least one CH-acidic compound which is selected from the formulas (II) or their enamine form and / or (III)
  • R 8 and R 9 independently of one another represent a linear or cyclic C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6 alkyl group, a group R ; v R v N- (CH 2 ) p -, in which R IV and R v independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group or an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, where R IV and R v together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and
  • R 10 and R 12 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 - alkyl group, wherein at least one of the radicals R 10 and R 12 represents a C 1 -C 6 -alkyl kyl distr,
  • R 11 represents a hydrogen atom, a C- ⁇ -C6 alkyl group, a C- ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C- ⁇ -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 - hydroxyalkoxy group, a group R vl R vll N- (CH 2 ) q -, wherein R v ⁇ and R v "are independently each other for a hydrogen atom, a dC 6 alkyl group, a CrC 6 -
  • Polyhydroxyalkyl group a C 1 -C 6 -alkoxy group, a C 1 -C 6 -hydroxyalkoxy group, a
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR X , where R x represents a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a C 1 -C 6 -alkyl group or a C 1 -C 6 -arylalkyl group,
  • Het is an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 represents a direct bond or a carbonyl group.
  • the 1,2-dihydro-pyrimidinium derivatives according to formula II according to the invention are CH-acidic compounds. They are in chemical equilibrium with the enamine form of the 1, 2-dihydro-pyrimidinium derivatives according to formula IIa. With the aid of a base, the corresponding enamines can be prepared in a targeted manner from the compounds according to formula II by deprotonation on the ⁇ -carbon atom of the C 1 -C 6 -alkyl radicals R 10 or R 12 . By way of example, this deprotonation is illustrated below, with R 10 selected as the radical R-CH 2 - for clarification.
  • a compound according to the formula IIa is an example of an inventive enamine form of 1, 2-dihydro-pyrimidinium derivatives.
  • At least one group R 10 or R 12 according to formula II is necessarily a C 1 -C 6 -alkyl group.
  • This alkyl group preferably carries at least two at the ⁇ -carbon atom thereof Hydrogen atoms.
  • Particularly preferred alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 10 and R 12 are each independently hydrogen or a methyl group, wherein at least one group R 10 or R 12 is a methyl group.
  • Y 1 is an oxygen or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 is preferably selected from a (C 1 -C 6 ) -alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 -C 6 -alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy (C 2 -C 6 ) -alkyl group or an optionally substituted benzyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • the radicals R 9 , R 10 and R 12 are a methyl group
  • the radical R 11 is a hydrogen atom
  • Y 1 is an oxygen or sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from a (Ci-C 6 ) - Alkyl group (particularly preferably a methyl group), a C 2 - C 6 alkenyl group (in particular an allyl group), a hydroxy (C 2 - to C 6 ) alkyl group or an optionally substituted benzyl group.
  • the compounds according to formula II are selected from one or more
  • Very particularly preferred compounds according to formula II are selected from one or more compounds of the group of salts with physiologically compatible counterion X ' , which is formed from salts of
  • X " in formula (II) and in the above lists is preferably halide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, (C 1 to C 4 ) -alkanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogensulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate the anions chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate or p-toluenesulfonate used as X " .
  • the radical Het according to formula (III) preferably represents the molecule fragment of the formula (IV),
  • R 13 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, alkyl group, a cyanomethylcarbonyl, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl Ci-C 6, a dC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a Ci-C 6 alkoxy group, a Ci-C 6 alkoxycarbonyl group, a CrC 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl group, a Ci-C 6 -Sulfoalkyl distr, a Ci-C 6 -Carboxyalkyl distr, a Ci-C 6 -Carboxyalkyl distr, a Ci-C
  • X 2 and X 3 are independently a nitrogen atom or a group CR 15, wherein R 15 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a linear or cyclic dC 6 alkyl group, a C 2 -C 6 - alkenyl group, an optionally substituted aryl group, a cyanomethyl group, a cyanomethylcarbonyl, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl Ci-C 6 alkyl group, a Ci-C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a Ci-C 6 alkoxy group, a dC 6 alkoxycarbonyl group, a Ci-C6-Al koxy-C 2 -C 6 - alkyl group, a Ci-C 6 sulfoalkyl group, a Ci-C 6 carboxyalkyl group and a group R xm R xl
  • the radical Het according to formula (IV) is particularly preferably derived from the heteroaromatics furan, thiophene, pyrrole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2 , 4-triazine, 1, 3,5-triazine, benzopyrrole, benzofuran, benzothiophene, benzimidazole, benzoxazole, indazole, benzoisoxazole, benzoisothiazole, indole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, acridine, benzoquinoline, benzoisoquinoline, benzothiazole , Phenazine, benzocinnoline, benzoquinazoline, benzoquinox
  • the compounds according to formula (III) are selected from the group consisting of 2- (2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-trifluoromethyl- 3-furoyl) - acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (3-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5- Fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl-2-thenoyl) -acetonitrile , 2- (2,5-dimethylpyrrol-3-oyl) -acetonitrile, 2-
  • CH-acidic compounds of component B at least one compound of the group which is formed from salts with physiologically compatible counterion X " of 1,2-dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo -pyrimidiniums, of 1, 2-dihydro-1, 3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, of 1-allyl-i, 2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, des 1, 2-dihydro-1- (2-hydroxyethyl) -3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, of 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums and
  • the inventive compositions in addition to at least one compound of formula (I) as component A and at least one compound of component B.
  • the compound of component C is selected from at least one reactive carbonyl compound, which are different from compounds of formula (I).
  • Reactive carbonyl compounds as component C according to the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the CH-acidic compound of component B to form a carbon-carbon bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones, especially aromatic aldehydes.
  • those compounds are also usable as component C in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the CH-acidic compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and derivatives thereof to form imines or oximes as addition compound b) of alcohols to form acetals or ketals as addition compound c) of water to form hydrates as addition compound (component C is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • Preferred reactive carbonyl compounds of component C are selected from the group consisting of benzaldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, cinnamaldehyde and its derivatives, 2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9 carboxaldehyde, 2,3,6,7-tetrahydro-8-hydroxy-1H, 5H-benzo [ij] quinolizine-9-carboxaldehyde, N-ethylcarbazole-3-aldehyde, 2-formyln-ethylene-1, 3,3- trinnethylindoline (Fischer's aldehyde or tribasic aldehyde),
  • Morpholinophenyl penta-2,4-dienal
  • Benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde and their derivatives, in particular with one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, as the reactive carbonyl compound of component C, are very particularly preferred in the agents according to the invention used. Again, the compounds according to formula (Ca-1) are preferred,
  • R 1 *, R 2 * and R 3 * are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C 6 alkyl group, a (C 2 to C 6) alkenyl group, a hydroxy group, a -C 6 - alkoxy group, a Ci-C 6 dialkylamino group, a di (C 2 -C 6 -hydroxyalkyl) amino group, a di (dC 6 alkoxy-C 6 alkyl) aminoguppe, a dC 6 -Hydroxyalkyloxy distr, a sulfonyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamido group, a sulfonamide group, carbamoyl group, a C 2 -C 6 acyl group or a nitro group,
  • Z ' is a direct bond or a vinylene group
  • R 4 * and R 5 * represent a hydrogen atom or together form, together with the remainder of the molecule, a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • the derivatives of benzaldehydes, naphthaldehydes or cinnamaldehydes of the reactive carbonyl compound according to component C are particularly preferably selected from at least one compound of the group 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-1-naphthaldehyde , 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3-bromo-4 -hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde, 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylamin
  • the colorant additionally comprises at least one reaction product (hereinafter referred to as reaction product RP) of a compound of formula I and a compound of component B as direct dye.
  • reaction product RP can z. Example, be obtained by heating the two reactants in an aqueous neutral to slightly alkaline medium, wherein the reaction products RP precipitate either as a solid from the solution or isolated by evaporation of the solution thereof. It is also possible, the reaction products analogous to the literature in KZ Gadella et al., Bulletin of the National Research Center (Egypt), 1993, 18 (3), 151-162, or H. Baumann et al, J. Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136.
  • molar ratios of component B to the compound according to formula I may be useful.
  • reaction products RP are selected from compounds of the formulas (V), (VI) and / or (VII),
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferred that according to formulas (V) and (VI) R 11 is a hydrogen atom.
  • the above-mentioned compounds of the formula I, the compounds of the component B, component C and the reaction products RP are, when they are used, in each case preferably in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol to 100 g of the total colorant used.
  • agents according to the invention may comprise at least one developer component and optionally at least one coupler component as oxidation dye precursors.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a (Ci to C4) alkyl, a (C 1 to C 4) - monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (Ci-C 4) alkoxy- ( Ci to C 4) alkyl group, a 4'-aminophenyl radical or a (C 1 to C 4) alkyl which is substituted with a nitrogenous group, a phenyl group or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -alkoxy - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical which is substituted
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to alkoxy Acetylaminoalkoxyrest, a Mesylamino- (C- ⁇ -C 4) or a (C 1 to C 4) - C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4) -Hydroxyalkoxyrest, a (C 1 to C 4) - Carbamoylaminoalkoxyrest;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a (C 1 to C 4 ) alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a (C 1 to C 4 ) alkyl radical such
  • G-4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group form.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of formula (E1) are selected from one or more compounds of the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine , N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N Bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are selected from at least one compound of the group p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) - p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine, and the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, by a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen , Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may possibly be substituted by one or more hydroxyl or (C 1 to C 8 ) -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a (Ci to C4) alkyl, a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (E2) contain only one bridging Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular selected from at least one of the following compounds: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino -propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4- (methylamino) phenyl) tetramethylenediamine, N , N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine,
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are selected from N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol , Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (Ci to C4) alkyl, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4) - Alkoxy- (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylamino radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di- [CC 1 to C 4 ) -alkyl] amino) - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, and G 14 is a hydrogen or halogen atom
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2- aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-anninonnethyl) -phenol and their physiologically acceptable salt
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-anninonnethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (diethylanninonnethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components, such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • heterocyclic developer components such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E4) or their physiologically tolerated salts,
  • G 17 , G 18 and G 19 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) -alkoxy group or an amino group and
  • G is a hydroxy group or a group -NG G, wherein G and G are each independently hydrogen, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, provided that at most two of the groups of G 17 , G 18 , G 19 and G 20 is a hydroxy group and at most two of the radicals G 17 , G 18 and G 19 represent a hydrogen atom. It is again preferred if, according to formula (E4), at least two groups from G 17 ,
  • G 18 , G ⁇ 1 1 9 9 and G 20 represent a group -NG 21 G 22 and at most two groups of G 17 , G 18 , G 19 and G 20 are a hydroxy group.
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetrahydaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrinnidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5),
  • G 23 , G 24 , G 25 independently of one another represent a hydrogen atom, a (Ci to C 4 ) -
  • Alkyl group a (Ci to C 4 ) -Monohydroxyalkyl distr, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aryl (Ci to C 4 ) alkyl group, with the proviso that, if G 25 for one
  • G 26 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -
  • G 27 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, a (Ci to
  • the radical -NG 25 G 26 binds to the 5 position and the radical G 27 to the 4 position of the pyrazole cycle.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 -phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4 5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyeth
  • G 28 , G 29 and G 30 , G 31 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, an aryl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkylrest a (Ci to C 4 ) -Alkoxy- (Ci to C 4 ) -alkylrest, a (Ci to C 4 ) - Aminoalkylrest, which can be protected if necessary by a Acetyl Ureid or a Sulfonyl remainder, one (Ci to C 4) alkylamino alkyl (Ci to C 4), a di - [(Ci to C 4) - alkyl] - (Ci to C4) aminoalkyl radical, wherein the dialkyl residues optionally a carbon cycle or form a heterocycle having 5 or 6 chain members, a (Ci
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0 is
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E6) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Very particularly preferred developer components are selected from at least one Compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-innidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis ( ⁇ -) hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -nethane, 1, 3-bis (2 , 5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy radicals according to the invention are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Trialkylammonium groups (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino group are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) trialkylammonium groups are -N + (CH 3 ) 3 , -N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 3 ),
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkylamino radicals are -NH-CH 2 CH 2 OH, -NH-CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -O-CH (CH 3 ),
  • hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -acetylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 NHC (O) CH 3 , -O-
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -carbamoylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -NH 2 , -O-
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -cyanoalkyl radicals are -CH 2 CN, -CH 2 CH 2 CN, -CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Examples of (C 1 to C 4) -Hydroxyalkylamino- (Ci to C 4) alkyl groups are -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH,
  • aryl groups is the phenyl group.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as, for example, 5-amino-2-naphthylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, S-amino-1-chloro- ⁇ -methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6 -Dimethyl-3-anninophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-nethoxy-2-naphthylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl ) -amino-2-naphthylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylannino) -benzene, 3-ethylamino-4-naphthylphenol and 2,4- Dichloro-3-aminophenol
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylannino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1 , 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrinnidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrinnidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-naphthylpyrinnidine, 2-amino-4-hydroxy 6-methylpyrinnidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrinnidine, or methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-ethylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) -amino 3,4-
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the agents according to the invention preferably contain the additional developer components in an amount of from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the total agent.
  • compositions of the invention contain the additional coupler components preferably in an amount of 0.005 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula Villa,
  • G 21 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxy-alkyl group,
  • G 22 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • G 23 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 24 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 26 in which G 26 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • G 25 represents one of the groups mentioned under G 24 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and in particular the 5,6-dihydroxyindoline.
  • G 27 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 28 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group also as
  • G 29 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • G 30 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 32 in which G 32 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • G 31 stands for one of the groups mentioned under G 30 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are contained therein usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • Oxidizing agents for. B. H 2 O 2 , can, especially if the agent according to the invention contains no oxidation dye precursors are dispensed with. If the agent according to the invention contains air-oxidizable oxidation dye precursors or indole or indoline derivatives, oxidizing agent can be dispensed with without problems in such a case. However, it may u. It may be desirable to add hydrogen peroxide or other oxidizing agents to the compositions of the invention for achieving the shades that are lighter than the keratin-containing fiber to be dyed. Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the application solution.
  • a preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • Mixtures of several oxidizing agents such as a combination of hydrogen peroxide and peroxodisulfates of the alkali and alkaline earth metals or from iodide ion sources, such as alkali metal iodides and hydrogen peroxide or the aforementioned peroxodisulfates, can be used.
  • the oxidizing agent or the oxidizing agent combination can be used according to the invention in conjunction with oxidation catalysts in the hair dye.
  • Oxidation catalysts are, for example, metal salts, metal chelate complexes or metal oxides, which allow a slight change between two oxidation states of the metal ions.
  • oxidation catalysts examples are enzymes.
  • suitable enzymes are peroxidases, which can markedly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the colorants according to the invention contain further Modification of the shades in addition to the compounds according to the invention additionally customary substantive dyes such as Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red
  • agents according to the invention may preferably contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ®, according to the invention are particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment contain the substantive Dyes preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention may also contain naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, seder and alkano root.
  • naturally occurring dyes such as those found in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, seder and alkano root.
  • the optionally contained substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, other components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, eg. As toxicological, must be excluded.
  • compositions according to the invention may additionally contain color enhancers.
  • the color intensifiers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methyl- imidazole, arginine, histidine, pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • the color intensifiers mentioned above can be used in an amount of 0.03 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, in each case based on 100 g of the ready-to-use colorant.
  • the agents according to the invention may have a pH of from pH 4 to 12, preferably from pH 5 to 10.
  • the colorants of the invention give even at physiologically acceptable temperatures of below 45 0 C intensive colorations. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants are usually incorporated into an aqueous cosmetic carrier.
  • Suitable hydrous cosmetic carriers are for.
  • As creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • a cosmetic carrier according to the invention in particular an otherwise customary carrier of agents for dyeing human hair is used.
  • the colorants according to the invention may be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the agents according to the invention contain the compounds of the formula (I) and the compounds of component B preferably in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the dye precursors in a powdered or tablet-shaped formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoHoI, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-men men. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanol ammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group,
  • Sulfosuccinic acid mono-alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 C atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates having 12 to 18 C atoms, linear ⁇ -olefin sulfonates having 12 to 18 C atoms,
  • Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids containing 12 to 18 carbon atoms are especially preferred.
  • Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group having 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 () group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl 3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8 -i 8 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group and are capable of forming inner salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids with each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coco
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80.).
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as the stearylamidopropyldimethylamine obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished, in addition to a good conditioning effect, especially by their good biodegradability.
  • estersquats such as the methyl hydroxyalkyl marketed under the trademark Stepantex ® dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
  • Glucquat ® 100 is, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is usually preferred to start from the production of these substances from native plant or animal raw materials, so as to obtain substance mixtures with different, depending on the particular raw material alkyl chain lengths.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • normal homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions, on the other hand, are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium - chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-inidazoliniunnnnetrochlorid Copolynnere and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl-trimethyl ammonium chloride / acrylate copolymers and
  • methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • polyvinyl alcohol structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, such as soybean lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zinc Omadine, other pH adjusters such as ammonia, monoethanolamine, basic amino acids and citric acid
  • Active substances such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used to prepare the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z. B. emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.
  • Suitable metal salts are, for. As formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, with sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred. These salts are preferably contained in an amount of 0.03 to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 5 wt .-%, based on
  • the pH of the ready-to-use dyeing preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • a second subject of the present invention relates to the use of at least one compound according to formula I,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined in the first subject of the invention, together with at least one CH-acidic compound as component B as a coloring component in hair dyes.
  • those compounds of the formula I are used as the coloring component in hair colorants, which are selected from the preferred and particularly preferred representatives mentioned in the first subject of the invention.
  • reaction product RP from a compound according to formula I and a representative of component B as coloring components in hair dyes.
  • a third object of the present invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, wherein a colorant contained in a cosmetic carrier
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined in the first subject of the invention, together with
  • At least one CH-acidic compound as component B applied to the keratin fibers, left on the fiber for some time, usually about 15-30 minutes, and then rinsed again or washed out with a shampoo.
  • the heat input may be provided by an external heat source, e.g. warm air of a hot air blower, as well as, especially when a hair color on living subjects, done by the body temperature of the subject. In the latter case, usually the part to be dyed is covered with a hood.
  • the compounds of the formula I and the compounds of component B can be applied as coloring components either simultaneously to the hair or else sequentially, ie in a multi-stage process, wherein it is irrelevant which of the components is applied first.
  • the optionally contained ammonium or metal salts can be added to the compounds of formula I or the compounds of component B. Between the application of the individual components can be up to 30 minutes time interval. Pre-treatment of the fibers with the saline solution is also possible. Before applying the agent according to the invention in the process according to the invention, it may be desirable to subject the keratin-containing fiber to be dyed to a pretreatment.
  • the time sequence of the pretreatment step required for this purpose and the application of the agent according to the invention need not be in immediate succession, but there may be a period of up to a maximum of two weeks between the pretreatment step and the application of the agent according to the invention.
  • several pre-treatment methods are suitable.
  • the fiber is preferred
  • the keratin-containing fiber is treated with a bleaching agent.
  • the bleaching agent contains, in addition to an oxidizing agent, such as usually hydrogen peroxide, preferably at least one inorganic persalt effective as an oxidation and bleach booster, e.g. a peroxodisulfate of sodium, potassium or ammonium. Dyes according to the method according to the invention obtained by the pre-treatment V1 a special brilliance and color depth.
  • an agent comprising the aforementioned oxidation dye precursors as developer and optionally coupler components and optionally mentioned derivatives of indole or indoline is applied to the fiber and after a contact time optionally with the addition of aforementioned suitable oxidizing agents on the hair for 5-45 Leave minutes on the keratin fiber. Thereafter, the hair is rinsed.
  • existing oxidation dyeings can be given a new shade of shade. If the color shade of the agent according to the invention is selected in the same shade of the oxidative dyeing, then the dyeing of existing oxidation dyeings can be refreshed by the process according to the invention. It turns out that the color refreshing or shading according to the method of the invention is superior to color refreshing or shading alone with conventional substantive dyes in the color brilliance and color depth.
  • the pH of the hydrogen peroxide hair dye is preferably in a pH range of pH 7 to pH 11, more preferably pH 8 to pH 10.
  • the oxidizing agent can be mixed with the hair dye immediately before use and the mixture applied to the hair. If the compounds of the formula I and the component B are applied to the hair in a two-stage process, the oxidizing agent must be used in one of the two process stages together with the corresponding coloring component. For this purpose, it may be preferable to formulate the oxidizing agent with one of the coloring components in a container.
  • the compounds of formula I and the compounds of component B can be stored either in separate containers or together in a container, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a solid, for example as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, it should be substantially anhydrous to reduce a reaction of the components and have an acidic pH. If the components are stored together, it is preferred to formulate these as a solid, in particular in the form of a preferably multilayer molded article, for example as a tablet. In the case of the multilayer molded bodies, the component A is incorporated in one layer and the component B in another layer, wherein between these layers is preferably a further layer as a release layer. The separating layer is free of compounds of components A and B. In the separate storage, the reactive components are intimately mixed only immediately prior to use. In dry storage, a defined amount of warm (3O 0 C to 8O 0 C) water is usually added prior to application and made a homogeneous mixture.
  • a fourth object of the invention is the use of
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined in the first subject of the invention, together with
  • a fifth object of the invention is the use of at least one compound according to formula I,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined in the first subject of the invention, together with
  • the dyeings of keratin-containing fibers are known to be exposed to environmental influences, such as light, friction or washes, and may thereby lose brilliance and color depth. In the worst case, if necessary, a nuance shift of the coloring sets in.
  • Such aged dyeings of keratinous fibers if desired by the user, may be restored to the color state by color refreshment as presented immediately after the initial dyeing. It is according to the invention to use a combination of at least one compound of the formula I and at least one compound of the component B for such a color refreshment.
  • H-acidic compound (component B) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g water, fully desalted ad 100 g
  • the compound of the invention (component A) was dissolved or suspended in a little water. To increase the solubility was alkalized if necessary with a few drops of 50% sodium hydroxide solution. The mixture was then made up to 98 g with water and stirred until complete dissolution of the aldehyde (partially with gentle warming to about 40 0 C). Natrosol was then added while stirring and the swelling process was awaited.
  • the C, H-acidic compound (component B) was first dissolved with stirring in a little water, then made up to 98 g with water. While stirring, the Natrosol was added and the swelling process was awaited.
  • the two aqueous gel formulations (gel 1 and gel 2) were mixed in a ratio of 1: 1, then the pH was adjusted with ammonia or tartaric acid.
  • B1 2-Dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium hydrogensulfate
  • B2 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium bromide
  • B3 2-dihydro -1- (2-hydroxyethyl) -3,4,6-trimethyl-2-oxopyrinnidine-n-p-toluenesulfonate

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte, mit mindestens ein Benzaldehydderivat der Formel (I) worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> wie im ersten Anspruch definiert sind in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte 3-Aminomethyl-4-hydroxybenzaldehyd-Derivate in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidations- farbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Amino- gruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere CC-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-nnethylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylannino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-nnethoxy-2-nnethylannino-pyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken.
Färbemittel, enthaltend Verbindungen gemäß nachstehender Formel I in Kombination mit CH- aciden Verbindungen, sowie die Verwendung dieser Kombination zum Färben von keratinhaltigen Fasern oder zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
Aus der Patentanmeldung W0-A1 -2004/022016 sind CH-acide 1 ,2-Dihydropyrimidinium-Derivate bekannt, welche sich in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Benzaldehydderivaten, zur Färbung von keratinhaltigen Fasern eignen. Benzaldehyde mit dem Substitutionsmuster der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß nachfolgender Formel I werden darin jedoch nicht erwähnt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel I dargestellten Verbindungen in Kombination mit CH-aciden Verbindungen sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Es werden insbesondere Ausfärbungen mit verbesserten Echtheitseigenschaften über einen Nuancenbereich von rot, rotviolett, violett bzw. blau erhalten. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzaldehydderivate durch eine gesteigerte physiologische Verträglichkeit aus.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I ,
worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)- alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(Ci bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können,
zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Beispiele für (Ci bis C6)-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte
Alkylreste. Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für bevorzugte (C2 bis C6)-Alkenylreste sind Vinyl und AIIyI.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe eine
Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-
Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyethylgruppe genannt werden.
Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-
Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte (Ci bis C6)-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die
Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (Ci bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)- alkylgruppen.
Eine bevorzugte Hydroxy-(C-ι-C6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Br-, Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind.
Die Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, 2-Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-,
Dimethylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Dimethylamino, 1-Piperidinomethyl, 1-
Pyrrolidinomethyl, 4-Morpholinomethyl, Bis(2-hydroxyethyl)amino und die Aminogruppe sind
Beispiele für eine Gruppe R5R6N-(CH2)n-, wobei die Diethylaminomethyl-, 1-Piperidinomethyl, 2-
Dimethylaminoethyl-, Dimethylamino- und die Aminogruppe besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Aryl-(d bis C6)-alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl. In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn in Verbindungen gemäß Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe stehen oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann.
Ganz besonders bevorzugt stehen gemäß Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel (1-1 ), (I-2) oder (I-3)
worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C6)- Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, bedeutet. Die in den Formeln (1-1 ) bis (I-3) mit dem * gekennzeichnete Valenz markiert die Anbindung des heterozyklischen Ringes über das Stickstoffatom an das CH2- Fragment des Rests -CH2-NR1R2 gemäß Formel (I).
Ganz besonders bevorzugt bilden gemäß Formel (I) R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Pyrrolidin-1-yl-Gruppe, eine 3-Hydroxypyrrolidin-1-yl-Gruppe, eine 4- Hydroxy-piperidin-1-yl-Gruppe, eine 3-Hydroxy-piperidin-1-yl-Gruppe, eine Piperidin-1-yl-Gruppe, einen Morpholin-4-yl-Gruppe oder eine (Dimethylamino)methylgruppe.
In allen zuvor genannten Ausführungsformen der Formel (I) ist es wiederum bevorzugt, wenn R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet und R3 für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein lodatom, eine Hydroxygruppe oder eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe (insbesondere ein Chloratom, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methoxygruppe) steht oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden. Wenn die Reste R3 und R4 der Formel (I) gemeinsam mit dem Restmolekül einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden, so wird ein sechsgliedriger Ring bevorzugt, der wiederum bevorzugt ein aromatischer, carbozyklischer Ring ist. Gemäß allen zuvor genannten Ausführungsformen der Formel (I) ist es ebenso erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Substituenten R3 und R4 wie in den Formeln (Ia) oder (Ib) abgebildet an den Benzolring geknüpft sind
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 gemäß Formel (I) definiert sind mit der Maßgabe, dass R3 und R4 nur gemäß Formel (Ia) einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können.
Es ist besonders bevorzugt, wenn mindestens eine der folgenden Verbindungen der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist:
Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A gemäß Formel (I) verwendbar, in denen die Carbonylgruppe der -CHO-Gruppe in Formel (I) derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Formylgruppe -CHO in Verbindungen gemäß Formel (I).
Als CH-acide Verbindungen der Komponente B werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit den erfindungsgemäßen Benzaldehydderivaten der Formel (I) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt und solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung kombiniert, die aus den Formeln (II) bzw. deren Enaminform und/oder (III) ausgewählt wird
worin
• R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-C1-C6- alkylgruppe, eine Gruppe R;vRvN-(CH2)p-, worin Rιv und Rv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC4-Alkylgruppe, eine C-ι-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-ι-C6-alkylgruppe, wobei Rιv und Rv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine C1 -C6-Al kylgruppe bedeutet,
• R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C6-Alkylgruppe, eine C-ι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C-ι-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRvllN-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-
Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Ci-C6-Alkylgruppe, einer d-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer Ci-C6-Alkoxygruppe, einer C-|-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer
Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe Rvl"RlxN-(CH2)s-, worin Rvι" und Rιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-
Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
Y1 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin Rx steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Ci-C6-Alkylgruppe oder eine Ci-C6-Arylalkylgruppe,
X" steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel Il sind deren Enaminformen. Die erfindungsgemäßen 1 ,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate gemäß Formel Il sind CH-acide Verbindungen. Sie liegen im chemischen Gleichgewicht mit der Enaminform der 1 ,2-Dihydro- pyrimidinium-Derivate gemäß Formel IIa vor. Mit Hilfe einer Base lassen sich aus den Verbindungen gemäß Formel Il durch Deprotonierung am α-Kohlenstoffatom der CrC6- Alkylreste R10 bzw. R12 die korrespondierenden Enamine gezielt darstellen. Exemplarisch wird diese Deprotonierung nachfolgend illustriert, wobei zur Verdeutlichung R10 als Rest R-CH2- gewählt wurde. Eine Verbindung gemäß der Formel IIa ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Enaminform der 1 ,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate.
(IIa)
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel Il steht zwingend für eine C1-C6- Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- , iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R8 wird bevorzugt ausgewählt aus einer (d-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R11 steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (Ci-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2- C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel Il ausgewählt aus einer oder mehrerer
Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X' , die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniunns,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniunns.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel Il werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X', die gebildet wird aus Salzen des
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
X" steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p- Toluolsulfonat, (C1 bis C4)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X" eingesetzt.
Der Rest Het gemäß Formel (IM) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (IV),
worin
• R13 und R14 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2- C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine Ci-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine CrC6-AIkOXy-C2-C6- alkylgruppe, eine Ci-C6-Sulfoalkylgruppe, eine Ci-C6-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe RxlRx"N-(CH2)r-, worin Rxι und Rx" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Ci-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C4-alkylgmppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und r steht für eine ZahI O, 1 , 2, 3 oder 4, wobei R13 und/oder R14 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können
X2 und X3 stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR15, wobei R15 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl- Ci-C6-alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine d-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Ci -C6-Al koxy-C2-C6- alkylgruppe, eine Ci-C6-Sulfoalkylgruppe, eine Ci-C6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe RxmRxlvN-(CH2)t-, worin Rx;" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und t steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann, X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N- H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen Ci-C6-Alkylgruppe, einer C2-C6-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, einer Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, einer CrC6- Sulfoalkylgruppe, einer Ci-C6-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RXMIRXIVN-(CH2)U- steht, worin R und R stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C4-alkylgruppe, wobei Rx" und Rxι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und u steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (IV) zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R13, R14, X2, X3 und X4 derart gewählt werden müssen, dass mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, dass mindestens einer der Reste R13 oder R14 die Bindung zum Molekülfragment -X1-CH2-C≡N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoffatom bedeuten.
Der Rest Het gemäß Formel (IV) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(Ci-C6)- alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C-|-C6)-Alkylgruppe, einer (Ci-C6)- Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, einer (Ci-C6)-Alkoxyl-(Ci-C6)-alkylgruppe, einer Aryl-(Ci-C6)- alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (Ci-C6)-Monoalkylaminogruppe, einer (Ci-C6)- Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R", worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)- acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)- acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2- thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2- (1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1 /-/-Benzothiazol-2- ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2- Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, δ-Cyanacetyl-T-methoxy^-methylcumarin, 2-(2-lsopropyl-5,6- benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2- yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran- 2-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2- (i-Phenyl-I Λ-dihydrothiochromeno^.S-clpyrazol-S-oylVacetonitril. Besonders bevorzugt ist 1H- Benzimidazol-2-ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
Ganz besonders bevorzugt werden als CH-acide Verbindungen der Komponente B mindestens eine Verbindung der Gruppe eingesetzt, die gebildet wird aus Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X" des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, des 1-Allyl-i ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, des 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums und
1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
In einer weiteren Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Die Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente C besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente B unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, insbesondere aromatische Aldehyde. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente C verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente C werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N- Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylnnethylen-1 ,3,3-trinnethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'- Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyri- dinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl- trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imida- zol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-
Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino- 1-naphthyl)penta-3,5-dienal,
9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3- carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5- Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-nnethylpyridiniunn-, 2- Formyl-1-nnethylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl- 1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridiniunn-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl- 1 ,3-dimethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1-methylchinoliniunn-, 2-Formyl-1-nnethylchinoliniunn-, 5- Formyl-1-nnethylchinolinium-, 6-Fornnyl-i-nnethylchinoliniunn-, 7-Formyl-i-nnethylchinoliniunn-, 8- Formyl-1-nnethylchinoliniunn-, 5-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 6-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 7- Formyl-1-ethylchinoliniunn-, δ-Formyl-i-ethylchinoliniunn-, 5-Fornnyl-i-benzylchinoliniunn-, 6-For- myl-1-benzylchinoliniunn-, 7-Formyl-1-benzylchinoliniunn-, δ-Fomnyl-i-benzylchinolinium-, 5- Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Fornnyl-i-allylchinoliniunn-, 7-Formyl-1-allylchinoliniunn- und 8- Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, - chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5- Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung der Komponente C verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1 ) bevorzugt,
) worin
• R1*, R2* und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6- Alkoxygruppe, eine Ci-C6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(d-C6-alkoxy-Ci-C6-alkyl)aminoguppe, eine d-C6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R4* und R5* stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente C werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6- Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-
Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethyl- aminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, A- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenz- aldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3- Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1- naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1- napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 4-Dimethylannino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3- nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylanninobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylanninobenzaldehyd, A- Dimethylannino-2-nnethylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zinntaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3- Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal. Dies sind auch zugleich besonders bevorzugte Vertreter der Komponente C, aus denen mindestens eine Verbindung als Komponente C in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Ferner besteht die Möglichkeit, die Reaktionsprodukte analog zu der Literaturvorschrift in K. Z. Gadella et al., Bulletin of the National Research Centre (Egypt), 1993, 18(3), 151-162 oder H. Baumann et al, J. Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136 herzustellen.
Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel I von etwa 1 :1 bis etwa 1 :2 sinnvoll sein.
Besonders bevorzugte Reaktionsprodukte RP sind ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und/oder (VII),
worin die Reste Rη, R , R , R , Rö, RM, R ", R ^ und X" wie in den Formeln (I) und (II) definiert sind. In Formel (V) steht R12 bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Es ist besonders bevorzugt, wenn gemäß Formeln (V) und (VI) R11 für ein Wasserstoffatom steht.
Für die Reste R1 , R2, R3, R4, R8, R9, R11 , R12 und X" gelten auch die unter den weiteren Ausführungsformen der Formeln (I) und (II) genannten Definitionen.
Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, die Verbindungen der Komponente B, Komponente C sowie die Reaktionsprodukte RP werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
) wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)- Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G -.4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (Ci bis C4)-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eir verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1- yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (Ci bis C4)-Alkylrest, durch einen (Ci bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (Ci bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindυng,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (Ci bis C4)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)- AIkOXy-(C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C4)- alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-[CC1 bis C4)-alkyl]amino)-(C-ι bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino- 2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-anninonnethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-anninonnethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethylanninonnethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino- 4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G steht, worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17,
G18, G ^1199 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrinnidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
(E5) worin
G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-
Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein
Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -
NH2 stehen kann,
G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-
Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und
G27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis
C4)-Alkylgruppe oder eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 4 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3- dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl- pyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze. Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
G28, G29 und G30, G31unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest, einen (Ci bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Ci bis C4)-Alkylamino-(Ci bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C4)- alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (Ci bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(Ci bis C4)-Hydroxyalkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Aminoalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkylamino-(Ci bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C4)alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (Ci bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(Ci bis C4)-hydroxyalkyl]amino-(Ci bis C4)-alkylrest, einen Aminorest, einen (Ci bis C4)-Alkyl- oder Di-[(Ci bis C4)- hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uunnd die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-innidazol-1- yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-nnethan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p- Aminophenol, 4-Amino-3-nnethylphenol, 4-Amino-2-anninonnethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminonnethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrinnidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrinnidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrinnidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis
(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C1 bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -
CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3J3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -
CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe
-CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +.
Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CH3),
-N+(CH3)(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH,
-NH-CH2CH2CH2OH1 -NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3),
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
Beispiele für Hydroxy-(Ci bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -O-
CH2CH2CH2OH,
-0-CHCH(OH)CH3, -0-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH2NHC(O)CH3, -O-
CH2CH2NHC(O)CH3, -0-CH2CH2CH2NHC(O)CH3, -O-CHCH(NHC(O)CH3)CH3, -O-
CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -0-CH2CH2-NH-C(O)-NH2, -O-
CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH21 -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -
CHCH(NH2)CH3, -CH2CH2CH2CH2NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN, -CH2CH2CN, -CH2CH2CH2CN.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C-i bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH,
-CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH1 -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH1 -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für Di[(C-ι bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C1 bis C4)-alkylreste sind -
CH2CH2N(CH2CH2OH)2,
-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)21 -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)21 -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-nnethylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, S-Amino^-chlor-θ-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-anninophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-nnethoxy-2-nnethylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-nnethylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylannino)-benzol, 3-Ethylamino-4-nnethylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylannino)benzol, 1 ,3- Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-nnethylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-nnethylphenylannin und 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3- Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino- 5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylannino-6-nnethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrinnidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrinnidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-nnethylpyrinnidin, 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrinnidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrinnidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-nnethylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die zusätzlichen Entwicklerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die zusätzlichen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Zusätzlich können im Rahmen einer weiteren Ausführungsform als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel Villa,
(Villa)
in der unabhängig voneinander
G21 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G23 steht für Wasserstoff oder eine C-i-C4-Alkylgruppe,
G24 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
G25 steht für eine der unter G24 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen natυranaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIIIb,
(VIIIb)
in der unabhängig voneinander
G27 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe,
G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
G29 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
G30 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
G31 steht für eine der unter G30 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn das erfindungsgemäße Mittel luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat- Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
In einer sechsten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red
11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue
12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
(DZ1) (Basic Yellow 87)
Cl"
(DZ2)
(DZ3) (Basic Orange 31)
(DZ5) (Basic Red 51)
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4- carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methyl- imidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4- Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 450C intensiver Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar werden die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten. Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig- alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)X-CH2-COOH, in der R eine lineare Al- kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und
Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß
DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3 ( )-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxy- methyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäure- amid-Derivat. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-i8-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylami- dopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylami- noessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das C-|2-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalky- lenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
Cs-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldi- methylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten kon- ditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl- dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, - hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, PoIy- vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Innidazoliniunnnnethochlorid-Copolynnere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butyla- minoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylace- tat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copo- lymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie qua- ternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, CaI- ciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R1 , R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Formel I als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, mindestens ein Reaktionsprodukt RP aus einer Verbindung gemäß Formel I und einem Vertreter der Komponente B als färbende Komponenten in Haarfärbemitteln zu verwenden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partie mit einer Haube abgedeckt.
Dabei können die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen mit der Formel I oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich. Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden. Bevorzugt wird die Faser
V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer Blondierung oder V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
unterzogen.
Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstärker wirksames anorganisches Persalz, wie z.B. ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe.
Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte Oxidationsfarb- stoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5-45 Minuten auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist.
Enthält das Haarfärbemittel neben den Verbindungen gemäß Formel I und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid haltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11 , besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Formel I und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkörpers, z.B. als Tablette zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (3O0C bis 8O0C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
• mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Nuanciemng von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig während der oxidativen Färbung erfolgt, oder die oxidative Färbung zeitlich vor der Nuancierung liegt.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von • mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung mit der Formel I und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden.
B e i s p i e l e
S y n t h e s e b e i s p i e l e
Synthesebeispiel 1 : Darstellung von
3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd (A1 )
Zu 12,0 g (0,15 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 90 ml Ethanol wurden 18,0 g (0,15 mol) einer 40 %igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden 15,2 g (0,10 mol) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und für weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht im Kühlschrank bei 0 bis 5 0C stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit eiskaltem Aceton gewaschen und getrocknet. Es resultierte ein weißes Pulver. Ausbeute: 14,6 g (69,9 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,30 (s, 6H); 3,74 (s, 2H); 3,82 (s, 3H); 7,29 (s, 1 H); 7,30 (s, 1H); 9,71 (s, 1H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 43,8; 55,5; 59,7; 109,9; 122,3; 125,7; 126,9; 148,4; 154,6; 191 ,1
Synthesebeispiel 2: Darstellung von
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A2)
Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden 21 ,3 g (0,30 mol) Pyrrolidin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bereits während des Abkühlens begann ein Feststoff auszufallen, welcher nach dem vollständigen Abkühlen des Reaktionsansatzes abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 22,0 g (46,8 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1 ,80 (m, 4H); 2,68 (m, 4H); 3,86 (s, 3H); 3,91 (s, 2H);
7,29 (s, 1 H); 7,33 (s, 1 H); 9,71 (s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 23,4; 53,9; 55,4; 56,0; 109,8; 122,5; 125,8; 126,4;
147,4; 155,1 ; 190,7
Synthesebeispiel 3: Darstellung von
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A3)
Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden
25,5 g (0,30 mol) Piperidin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Bereits während des Abkühlens begann ein Feststoff auszufallen, welcher nach dem vollständigen Abkühlen des Reaktionsansatzes abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 38,0 g (76,3 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1 ,41 (m, 2H); 1 ,51 (m, 4H); 2,5 (m, 4H); 3,77 (s, 2H);
3,85 (s, 3H); 7,32 (s, 2H); 9,71 (s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 23,8; 25,1 ; 53,1 ; 55,8; 59,0; 109,8; 122,3; 125,4;
126,2; 147,8; 154,5; 190,9
Synthesebeispiel 4: Darstellung von
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd (A4)
Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden
26,1 g (0,30 mol) Morpholin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Großteil des Lösungsmittels am
Rotationsverdampfer entfernt. Zu dem Rückstand wurden 250 ml destilliertes Wasser gegeben.
Nach einiger Zeit begann ein Feststoff auszufallen, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 24,0 g (47,8 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,45 (m, 4H); 3,62 (m, 4H); 3,70 (s, 2H); 3,87 (s, 3H);
7,37 (s, 1 H); 7,42 (s, 1 H); 9,76 (s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 52,4; 55,9; 58,1 ; 66,2; 109,4; 122,9; 126,1 ; 128,2;
148,4; 153,0; 190,6
Synthesebeispiel 5: Darstellung von
3-Chlor-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd (A5)
Zu 7,7 g (0,96 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 60 ml Ethanol wurden 11 ,5 g (0,96 mol) einer 40 %igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden 10,0 g (0,64 mol) 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 6,5 g (47,8 %) 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,85 (s, 6H); 4,17 (s, 2H); 7,53 (s, 1 H); 7,72 (s, 1 H); 9,30 (s,
1 H)
13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 44,9; 62,4; 122,3; 124,3; 127,9; 135,2 (br.); 136,5 (br.);
174,1 ; 194,5
Synthesebeispiel 6: Darstellung von
3-Bronn-5-[(dinnethylannino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd (A6)
Zu 15,2 g (0,19 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 110 ml Ethanol wurden
22,8 g (0,19 mol) einer 40 %igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden
25,0 g (0,12 mol) 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Über Nacht wurde der Ansatz bei 0 bis 5 0C im Kühlschrank aufbewahrt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 7,5 g (23,4 %)
1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,87 (s, 6H); 4,20 (s, 2H); 7,54 (s, 1H); 7,90 (s, 1H); 9,29 (s,
1 H)
13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 45,0; 63,1 ; 1 18,6; 122,4; 125,0; 136,9 (br.); 139,7 (br.);
174,8; 195,0
Synthesebeispiel 7: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A7)
Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden 17,1 g (0,24 mol) Pyrrolidin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner
Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 15,5 g (40,3 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSOd6): δ [ppm] = 1 ,84 (m, 4H); 2,91 (m, 4H); 3,93 (s, 2H); 6,92 (s, 1H);
9,50 (s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 22,5; 52,3; 55,4; 111 ,2; 114,3; 125,4; 132,8; 148,9;
162,7; 190,9
Synthesebeispiel 8: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A8)
Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden
20,4 g (0,24 mol) Piperidin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4-
Trihydroxybenzaldehyd hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter
Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner
Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 26,3 g (64,6 %)
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1 ,60 - 1 ,90 (m, 6H); 2,93 (m, 2H); 3,48 (m, 2H); 4,14
(s, 2H); 7,12 (s, 1 H); 9,36 (s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 24,8; 26,5; 55,0; 60,2; 1 14,1 ; 115,0; 134,2; 135,9;
152,3; 168,2; 196,5
Synthesebeispiel 9: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd (A9)
Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37 %igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden
20,9 g (0,24 mol) Morpholin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4-
Trihydroxybenzaldehyd hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter
Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner
Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
Ausbeute: 29,2 g (71 ,0 %)
1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 3,19 (m, 4H); 3,91 (m, 4H); 4,09 (s, 2H); 7,00 (s, 1 H); 9,28
(s, 1 H)
13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 54,4; 60,2; 67,1 ; 114,2; 114,9; 133,9; 135,8; 152,9;
168,1 ; 196,2
F ä r b e b e i s p i e l e
Herstellung eines Färbemittels
Wässrige Gelformulierung für Komponente A Gel 1
Verbindung der Formel I (Komponente A) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g
NaOH (50 % ige, wässrige Lösung) evtl. einige Tropfen Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Wässrige Gelformulierung für Komponente B Gel 2
C,H-acide Verbindung (Komponente B) 10 mmol Natrosol HR 250 2 g Wasser, vollentsalzt ad 100 g
Die erfindungsgemäße Verbindung (Komponente A) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 % iger Natronlauge alkalisiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung des Aldehyds gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40 0C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzu gegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die C,H-acide Verbindung (Komponente B) wurde zunächst unter Rühren in wenig Wasser gelöst, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter Rühren wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1 : 1 vermischt, dann wurde mit Ammoniak bzw. Weinsäure der pH-Wert eingestellt.
Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90 % ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung / Haare = 2 : 1 ) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 0C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe beurteilt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1 :
Intensität: +++ = hoch ++ = mittel + = schwach
A1 3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd A2 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd A3 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd A4 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylnnethyl)benzaldehyd A5 3-Chlor-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd A6 3-Brom-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd A7 2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd A8 2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd A9 2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd
B1 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat B2 1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid B3 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrinnidiniunn- p-toluolsulfonat
B4 2-(Cyanomethyl)benzimidazol

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger
• als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I ,
worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)- alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(Ci bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, zusammen mit
• mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C-ι bis C6)-alkylgruppe stehen oder beide Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring bilden, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel (1-1 ), (I-2) oder (I-3)
worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C6)- Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet und R3 für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein lodatom, eine Hydroxygruppe oder eine (Ci bis C6)- Alkoxygruppe steht oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen gemäß Formel (I) enthält:
3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldeyhd,
4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd,
3-Brom-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd,
3-Brom-4-hydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
3-Brom-4-hydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
3-Brom-4-hydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd,
3-Brom-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd,
3-Brom-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)nnethyl]benzaldehyd,
3-Chlor-5-[(dimethylannino)nnethyl]-4-hydroxybenzaldehyd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldeyhd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-(morpholin-4-ylnnethyl)benzaldehyd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-benzaldehyd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd,
3-Chlor-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd,
3-[(Dimethylannino)nnethyl]-4-hydroxy-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-(pyrrolidin-1-ylmethyl)-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-(morpholin-4-ylnnethyl)-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-1-naphthaldehyd,
4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-1-naphthaldehyd,
5-[(Dimethylamino)methyl]-2,3,4-trihydroxybenzaldehyd,
2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylnnethyl)benzaldehyd,
3-[(Dimethylannino)nnethyl]-2,4,5-trihydroxybenzaldehyd,
2,4,5-Trihydroxy-3-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
2,4,5-Trihydroxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd,
2,4,5-Trihydroxy-3-(morpholin-4-ylnnethyl)benzaldehyd.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-aciden Verbindungen aus Verbindungen der Formeln (II) bzw. deren Enaminform und/oder (IM) ausgewählt werden
R und R stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische CrC6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, eine d- C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-AIkOXy-CrC6- alkylgruppe, eine Gruppe RlvRvN-(CH2)m-, worin Rιv und Rv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-
Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgmppe, wobei Rιv und Rv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-
Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine d-C6-Alkylgruppe bedeutet,
R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine d-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRv"N-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-
Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4,
5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder
6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer d-C6-Alkylgruppe, einer d-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxygruppe, einer d-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RvmRlxN-(CH2)s-, worin Rvι" und
Rιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl
0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
Y1 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin Rx steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine d-C6-Alkylgruppe oder eine d-C6-Arylalkylgruppe,
X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als CH-acide Verbindung der Komponente B
1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril [2-(Cyanomethyl)benzimidazol], und/oder eine oder mehrere Verbindungen einer Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X" enthält, die gebildet wird aus Salzen des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dinnethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniunns,
1-Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrinnidiniunns,
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniunns.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente C mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4- hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-
Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy- 2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4- methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy- 3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylanninobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholino- benzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5- diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5- Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylannino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2- Dimethylanninobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylanninobenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zinntaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4- hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Oxi- dationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
15. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 , in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1 , als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15-30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.
18. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Nuancierung von Oxidationsfärbυngen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
19. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
20. Verbindung der Formel (V)
worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine (Ci bis C6)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(Ci bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (Ci bis C6)- Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können,
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische CrC6- Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-Cr C6-alkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkylgruppe, eine Gruppe RIVRVN-(CH2)P-, worin Rιv und Rv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C-|-C4-Alkylgruppe, eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Ci-C6-alkylgruppe, wobei Rιv und Rv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-
Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6- Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RvlRvllN-(CH2)q-, worin Rvι und Rv" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6- alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit dem Rest R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer CrC6- Alkylgruppe, einer CrC6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-
Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrC6-Alkoxygruppe, einer CrC6- Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVMIRIXN-(CH2)S-, worin Rvι" und Rιx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
R12 steht für ein Wasserstoffatom oder eine d-C6-Alkylgruppe,
X' steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
21. Verbindung der Formel (VI) wobei R1, R2, R3, R4, R8, R9, R11 und X" wie in Anspruch 20 definiert sind.
22. Verbindung der Formel (VII)
wobei R , R , R und R wie in Anspruch 20 definiert sind.
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