EP2061733A2

EP2061733A2 - Verfahren zur herstellung eines insbesondere porösen keramischen formkörpers und damit hergestellter formkörper

Info

Publication number: EP2061733A2
Application number: EP07800179A
Authority: EP
Inventors: Reinhard Simon; Robert Danzer
Original assignee: Montanuniversitaet Leoben
Current assignee: Montanuniversitaet Leoben
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2009-05-27
Also published as: AT504168A1; AT504168B1; WO2008031130A2; WO2008031130A3; US20090325442A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere porösen keramischen Formkörpers, welcher keramische Formkörper optional mit Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe verstärkt ist, wobei ein Pulver A und zumindest ein weiteres Pulver B in einer Flüssigkeit suspendiert werden, wonach aus der so erstellten Suspension optional in Kombination mit Fasern und/oder textilem Halbzeug ein Formkörper gebildet und optional der Formkörper gesintert wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Pulver A und B ungefähr bei einem pH-Wert der Flüssigkeit suspendiert werden, bei dem ein Viskositätsminimum der Suspension gegeben ist, wodurch hohe Feststoffgehalte in der Suspension bei niedrigen Viskositäten eingestellt werden können. Dies ermöglicht eine rasche Herstellung von weitgehend rissfreien Formkörpern mit vorteilhaft defektarmen Gefügen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines insbesondere porösen keramischen Formkörpers und damit hergestellter Formkörper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insbesondere porösen keramischen Formkörpers, welcher keramische Formkörper optional mit Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe verstärkt ist, wobei ein Pulver A und zumindest ein weiteres Pulver B in einer Flüssigkeit suspendiert werden, wonach aus der so erstellten Suspension optional in Kombination mit Fasern und/oder textilem Halbzeug ein Formkörper gebildet und optional der Formkörper gesintert wird.

Weiter hat die Erfindung einen faserfreien, insbesondere porösen keramischen Formkörper zum Gegenstand.

Schließlich betrifft die Erfindung einen Verbundkörper bestehend aus einer insbesondere porösen Keramik und Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe.

In der Werkstofftechnologie kommt der Entwicklung von neuen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen ein hoher Stellenwert zu. Beispielsweise bietet ein gezielter Aufbau von Materialien aus mehreren individuellen Komponenten bzw. Werkstoffen und/oder ein Einführen von Porosität in Materialien die Möglichkeit, deren mechanische, elektrische, optische und/oder magnetische Eigenschaften zu variieren. Form- und Bauteile können so je nach Einsatzzweck in ihren Eigenschaften angepasst werden.

Poröse keramische Materialien haben in diesem Zusammenhang sehr große

Aufmerksamkeit erlangt. Auf Grund einer niedrigen Dichte, hohen spezifischen Oberfläche und Permeabilität sowie niedrigen Wärmeleitfähigkeit kommen diese Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen in Betracht, beispielsweise als Katalysatorträger, als Filter für flüssige Metalle oder Gase, als Leichtbauteile, als bioaktive Implantate oder als Verstärkungskomponenten für Verbundwerkstoffe mit Metallen oder Polymeren.

Für Anwendungen, in denen poröse Keramiken im Einsatz funktionell auch hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, kommt es verfahrensmäßig darauf an, dass diese ohne Risse und mit einem homogenen, möglichst defektfreien Gefüge herstellbar sind und dass eine über den Körper gleichmäßig verteilte Porosität in kontrollierbarer Weise einstellbar ist. Inhomogenitäten im Gefüge stellen potentielle Schwachstellen bei Belastungen dar und sollen deshalb nicht vorliegen.

Gemäß dem Stand der Technik war man zur Herstellung poröser Keramiken lange Zeit auf Verfahren wie Einbringen organischer Phasen in Grünlinge und Ausbrennen dieser Phasen (z. B. US 5,030,396), partielles Sintern von pulvermetallurgisch erstellten Grünlingen (z. B. US 4,218,255), Reproduktion polymerer Schäume (z. B. US 5,382,396) oder Schäumen von Suspensionen (z. B. US 4,814,300) angewiesen. Diese Verfahren bringen gravierende Nachteile mit sich, insbesondere inhomogene Porenstrukturen bzw. ungleichmäßige Porosität und/oder defektbehaftete, im Hochtemperatureinsatz wenig stabile Gefüge.

Im Hinblick auf eine kontrollierbar einstellbare Porosität wurde gemäß dem Stand der Technik ein Fortschritt erzielt und ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, porösen keramischen Compositen angegeben (DE 103 18 514 B3; R. A. Simon, Progress in Processing and Performance of Porous-matπx Oxide/Oxide Composites, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2005, Seiten 141 bis 149; R. A. Simon et al., Kolloidale Herstellung und Eigenschaften einer neuen faserverstärkten Oxidkeramik, Verbundwerkstoffe, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 298 bis 303).

Bei diesem bekannten Verfahren wird aus zwei keramischen Pulvern unterschiedlicher Korngröße (ca. 1 μm bzw. kleiner 100 nm) bei pH = 7 eine Suspension von Verbundteilchen mit Kern-Schale-Struktur erstellt, die Suspension nach Absenken des pH-Wertes mit Fasern zu einem grünen Formkörper verarbeitet und dieser Formkörper anschließend bei einer Temperatur gesintert, bei der nur die kleineren Teilchen, welche um die größeren Teilchen herum angeordnet sind, sintern.

Wenngleich mit diesem Verfahren bei der Herstellung von porösen, faserverstärkten Keramiken eine Porosität von Formkörpern kontrollierbar ist, so weist dieses Verfahren dennoch wesentliche Nachteile und Limitierungen auf, wie die Erfinder erkannt haben:

Eine Anlagerung der kleineren Teilchen auf den größeren Teilchen und die Ausbildung einer Kern-Schale-Struktur in der Suspension ist im Hinblick auf das auszubildende poröse Gefüge durchaus erwünscht, allerdings steigt beim Suspendieren der Pulver sehr rasch eine Viskosität der Suspension an, was unter Umständen zu deren Verfestigung führen kann. Die Pulver können daher mit dem Nachteil eines hohen Zeitaufwandes nur sehr langsam und in vielen Schritten zugegeben bzw. suspendiert werden, z. B. in Schritten von 3 % des gewünschten Feststoffanteiles in der Suspension.

Von Nachteil ist auch, dass auf Grund der Verfestigungsproblematik mit dem bekannten Verfahren lediglich Suspensionen mit einem maximalen Feststoffanteil von weniger als 50 Volumenprozent hergestellt werden können (DE 103 18 514 B3). Dies hat folgende Konsequenzen:

Beim Trocknen/Sintern der Formkörper treten Risse auf, da wegen niedriger Feststoffgehalte große Schwindungen gegeben sind. Reine poröse oder wahlweise dichte Keramiken ohne Faserverstärkung können schon deswegen nicht hergestellt werden, weil eine Formstabilität bzw. Festigkeit feuchter, grüner (d. h. nicht gesinterter) Formkörper ohne Faserverstärkung zu gering wäre.

Aus den gleichen Gründen kann eine Suspension lediglich zum Laminieren von Fasern eingesetzt werden. Für andere übliche Verarbeitungsprozesse wie Gießen oder Extrudieren ist sie nicht einsetzbar.

Aus anderem Blickwinkel betrachtet, ist bei den maximal einstellbaren Feststoffanteilen in der Suspension eine Viskosität schon so groß, dass für Formkörper mit hohen Fasergehalten eine vollständige Infiltration problematisch ist. Ein Faseranteil im Festkörper ist daher auf maximal 48 Volumenprozent zu beschränken, um Hohlräume und/oder Risse und/oder eine defektreiche Matrix zu vermeiden.

Zusammengefasst ist dieses bekannte Verfahren also äußerst zeitaufwendig, kann zur Verfestigung der Suspension führen, lässt sich nur für Laminierprozesse einsetzen und ist lediglich zur Herstellung von Laminatprodukten mit bestimmtem Faseranteil anwendbar.

Von diesem Stand der Technik ausgehend setzt sich die Erfindung das Ziel, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei welchem die vorstehend dargelegten Nachteile beseitigt oder zumindest vermindert sind und das ein wesentlich breiteres Anwendungspotential aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen aus mehreren Pulvern erstellten, faserfreien, insbesondere porösen keramischen Formkörper hoher Festigkeit anzugeben, der ein homogenes Mikrogefüge mit gegebenenfalls gleichmäßiger Porosität aufweist und welcher im Wesentlichen rissfrei herstellbar ist.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen hochzähen Verbundkörper bestehend aus einer insbesondere porösen Keramik und Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe anzugeben, bei dem die Keramik aus mehreren Pulvern erstellt ist, ein homogenes Mikrogefüge mit gegebenenfalls gleichmäßiger Porosität aufweist und welcher im Wesentlichen rissfrei herstellbar ist.

Das Ziel der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei welchem die vorstehend dargelegten Nachteile beseitigt oder zumindest vermindert sind, wird dadurch erreicht, dass bei einem gattungsgemäßen Verfahren die Pulver A und B ungefähr bei einem pH-Wert der Flüssigkeit suspendiert werden, bei dem ein Viskositätsminimum der Suspension gegeben ist.

Dabei ist von Vorteil, dass die im Stand der Technik gegebenen Probleme bezüglich hoher Viskositäten vermieden sind, weil am Viskositätsminimum suspendiert wird. Einzelne Komponenten können daher in kürzerer Zeit suspendiert werden, in der Regel in 20 % oder weniger jener Zeit, die gemäß dem Stand der Technik notwendig ist. Daneben hat sich gezeigt, dass bei dieser Vorgehensweise eine verbesserte Deagglomeration vor allem von Pulvern mit kleinen durchschnittlichen Korngrößen von weniger als 100 nm auftritt, was vermutlich überadditiv zum Erreichen einer niedrigen Viskosität, insbesondere bei hohen Feststoffgehalten, beiträgt. Infolge niedrigerer Viskositäten ist auch eine Verfestigungsgefahr während einer Herstellung der Suspension minimiert.

Im Vergleich mit dem Stand der Technik ist es entsprechend diesen Vorteilen nunmehr einerseits möglich, bei gleicher Viskosität wesentlich höhere Feststoffgehalte in einer Suspension einzustellen. Dies erlaubt in der Folge die Verarbeitung zu faser- bzw. gewebefreien grünen Formkörpern, die auch ohne Einsatz von Fasern/textilem Halbzeug beim Trocknen/Sintern formstabil bleiben und rissfrei entformbar sind.

Andererseits liegen bei vorgegebenen Feststoffgehalten niedrigere Viskositäten der Suspensionen vor, weshalb sich diese besser zum Infiltrieren textiler Halbzeuge eignen und auch faserverstärkte keramische Formkörper herstellbar sind, welche mehr als 50 Volumenprozent Fasern aufweisen. Auf Grund der einstellbaren hohen Feststoffgehalte können Suspensionen nunmehr auch gegossen oder extrudiert werden, so dass grundsätzlich alle bekannten Formgebungsverfahren angewendet werden können.

Der bei der Suspendierung der Pulver einzuhaltende pH-Wert kann vom Fachmann ohne Weiteres in ausreichender Genauigkeit bzw. Näherung ermittelt werden, indem eine verdünnte Suspension der Pulver A und B mit z. B. 30 Volumenprozent Feststoffanteil hergestellt und die Viskosität dieser Suspension in Abhängigkeit vom pH-Wert ermittelt wird.

Werden faserfreie Formkörper erstellt, so können diese wahlweise zu porösen oder auch zu im Wesentlichen dichten Keramiken gesintert werden. Analoges gilt für den keramischen Matrix-Anteil in faserverstärkten Keramiken.

Gleichzeitig können durch die Verwendung mehrerer unterschiedlicher Pulver mehrphasige Gefüge mit homogenem Gefüge erreicht und somit Materialien mit gezielt eingestellten Eigenschaften bereitgestellt werden.

Die erzielten Effekte können äußerst wirkungsvoll noch weiter gesteigert werden, wenn Pulver suspendiert werden, deren Zeta-Potentiale beim eingestellten pH-Wert gleiches Vorzeichen aufweisen. Unerwartet hat sich gezeigt, dass Pulver A und B trotz Zeta- Potentialen mit gleichen Vorzeichen Verbundteilchen mit Kern-Schale-Struktur ausbilden, obwohl sie sich auf Grund gleicher Ladung eigentlich abstoßen sollten. Im Gegensatz dazu erfolgt im Stand der Technik eine Ausbildung von Verbundteilchen über so genannte Heterokoagulation, also die Vereinigung von Teilchen mit positiven und negativen Zeta- Potentialen, was beim Eintragen der Pulver auf Grund einer hohen Wechselwirkung eine sofortige, starke Erhöhung der Viskosität der Suspension nach sich zieht.

Wenn die Zeta-Potentiale einzusetzender Pulver nicht jeweils positiv oder negativ sind, kann eine geeignete Oberflächenladung herbeigeführt werden, indem bei der Erstellung der Suspension ein Additiv wie ein Peptisator oder Polyelektrolyt zugegeben wird, welches an zumindest einem der Pulver adsorbiert wird bzw. ist.

Bei vielen keramischen Pulvern lassen sich besonders hohe Feststoffgehalte in der Suspension ohne Verfestigung derselben erreichen, wenn der pH-Wert auf pH < 7 eingestellt wird und Pulver A und B eingesetzt werden, deren Zeta-Potential positiv ist. Um eine Bildung von Verbundteilchen der Pulver A und B in der Suspension und damit in der Folge die Ausbildung eines homogenen Gefüges zu begünstigen, kann vorgesehen sein, dass eine durchschnittliche Korngröße des Pulvers A zumindest das vierfache jener des Pulvers B beträgt. Bevorzugt weist das Pulver A eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 300 nm und das Pulver B eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 100 nm auf. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, dass das Pulver B betragsmäßig ein höheres Zeta-Potential aufweist.

Insbesondere um einen möglichst schwindungsfreien Sinterkörper zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass das Volumenverhältnis des Pulvers A zum Pulver B oder den

Pulvern B 0,65 : 0,35 bis 0,90 : 0,10 beträgt. Bei diesen Volumenverhältnissen der Pulver kann eine Schwindung minimiert werden, was sich günstig auf eine rissfreie Ausbildung keramischer Komponenten auswirkt.

Bevorzugt ist auch eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der während der Suspendierung der Pulver die Flüssigkeit und die darin suspendierten Pulver gemahlen werden. Hierbei wird auch eine sehr effiziente Mahlwirkung auf Agglomerate von Pulvern mit (Primär-) Korngrößen von weniger als 200 nm erreicht. Dieser Effekt ist noch ungeklärt. Vermutet wird, dass die größeren Teilchen auf die kleineren Teilchen eine Mahlwirkung ausüben und so deren Agglomerate aufbrechen.

In einer alternativen, allerdings nicht ganz so wirkungsvollen Variante ist es auch möglich, dass während der Suspendierung der Pulver die Flüssigkeit und die Pulver mit Ultraschall beaufschlagt werden, um eine Deagglomeration zu unterstützen.

Entsprechend den Vorteilen eines erfindungsgemäßen Verfahrens kommt dieses bevorzugt zum Einsatz, wenn ein Volumenanteil der Pulver in der Suspension mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise mehr als 55 Volumenprozent, beträgt.

Das Dispergiermedium bzw. die Flüssigkeit ist üblicherweise Wasser. Reagiert eines der eingesetzten Pulver mit Wasser, so kann auch auf andere Flüssigkeiten, die mit dem/den Pulver nicht reagieren, zurückgegriffen werden.

Bevorzugt ist weiter vorgesehen, dass der Suspension vor Bildung eines Formkörpers ein Härter zugegeben wird, welcher bei bzw. nach Bildung des Formkörpers eine Koagulation der Teilchen im Formkörper unterstützt. Bevorzugt bewirkt der zugegebene Härter eine Verschiebung des pH-Wertes zum isoelektrischen Punkt hin und bildet vorzugsweise mit der Flüssigkeit ein festes Reaktionsprodukt. Ein solcher Härter kann ein Metallnitrid, insbesondere Magnesiumnitrid, Galliumnitrid, Lanthannitrid, Zirkoniumnitrid, Aluminiumnitrid, Yttriumnitrid oder Hafniumnitrid sein. Alternativ kann der Härter auch ein siliciumorganisches Polymer, insbesondere Polysilazan, Polycarbosilazan, Polysilasilazan oder Polysilylcarbodiimid, sein. Diese Härter zersetzen sich in Wasser unter Abspaltung pH-Wert verändernder Substanzen und sorgen so für eine Verschiebung des pH-Wertes in Richtung zum isoelektrischen Punkt, an welchem sich die vorhandenen und dann neutralen Verbundteilchen auf Grund von van-der-Waals-Kräften vereinigen, so dass es zu einer Verfestigung kommt. Zusätzlich kann der Härter auch zu einem polymeren Feststoff vernetzen und damit auch zu einer Vernetzung der Pulverteilchen miteinander führen, also festigkeitssteigernd wirken.

Werden faserverstärkte Keramiken hergestellt, so können beliebige zwei- oder dreidimensionale textile Faserhalbzeuge, z. B. Gelege, Geflechte, Gewirke oder Gestricke verwendet werden. Ebenso ist ein Einsatz von Kurz- und/oder Langfasern oder auch Endlosfasern möglich. Dabei können die Fasern/Halbzeuge vor und/oder nach einer Infiltrierung mit Suspension mit einem Haftvermittler oberflächig beschichtet und dadurch verklebt bzw. verfestigt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise siliciumorganische Polymere oder verschiedenste Sole wie Metallalkoxide und Lösungen anorganischer Salze.

Erfindungsgemäße Formkörper können gesintert werden, und zwar optional teilweise oder auch vollständig.

Das weitere Ziel der Erfindung wird durch einen Formkörper nach Anspruch 16 erreicht.

Vorteile eines erfindungsgemäßen Formkörpers sind unter anderem in einer im Wesentlichen rissfreien Struktur sowohl im grünen Zustand als auch im gesinterten Zustand zu sehen. Gleichzeitig ist eine defektarme bzw. -freie Gefügeausbildung sowie gegebenenfalls eine gleichmäßig verteilte Porosität gegeben.

Eine Porosität kann in Abhängigkeit der eingesetzten Pulver und einer Sintertemperatur in einem weiten Bereich variiert werden, z. B. zwischen 0,05 und 50 Volumenprozent. Werden poröse Formkörper angestrebt, liegt eine Porosität bevorzugt zwischen 30 und 45 Volumenprozent. Alternativ können erfindungsgemäße Formkörper durch entsprechende Sinterführung auch im Wesentlichen dicht ausgebildet sein.

Dabei weist der Formkörper in Bezug auf Homogenität mit Vorteil ein Gefüge auf, in welchem Teilchen des Pulvers A weitgehend von Teilchen des Pulvers B umhüllt und mit diesen fest verbunden sind.

Von Vorteil ist weiter, dass eine maximale Größe von Defekten im Gefüge kleiner als eine maximale Korngröße ist. Derart niedrige Defektgrößen führen zu einer überproportional hohen Festigkeit des Formkörpers, wobei sowohl für grüne Formkörper als auch gesinterte Formkörper eine Festigkeitssteigerung beobachtet wurde.

Um vom Sintern herrührende Schwindungsrisse möglichst zu vermeiden oder gering zu halten, beträgt das Volumenverhältnis des Pulvers A zum Pulver B oder den Pulvern B 0,65 : 0,35 bis 0,90 : 0,10. Im Hinblick auf die Einstellung eines homogenen Gefüges ist es bevorzugt, wenn das Pulver A eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 300 nm und das Pulver B eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 100 nm aufweist.

Das noch weitere Ziel der Erfindung wird durch einen Verbundkörper gemäß Anspruch 20 erreicht.

Vorteile eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers sind insbesondere darin zu sehen, dass dieser einen hohen Fasergehalt sowie eine defektarme Matrix aufweist und daher hochzäh ist und auch bei Belastungssituationen, bei denen eine Haltbarkeit der Matrix das ausschlaggebende Kriterium ist, lange standhält.

Weitere Vorteile, Merkmale und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand lediglich beispielhafter Ausführungswege und Figuren noch weitergehend dargestellt. Es versteht sich für den Fachmann, dass einzelne Merkmale der nachfolgenden Beispiele, auch wenn sie in Kombination mit weiteren Merkmalen genannt sind, mit der vorstehenden allgemeinen Darstellung der Erfindung verbunden werden können.

Es zeigen: Fig. 1: Abhängigkeiten von Viskositäten von Dispersionen aus Pulvern mit einem durchschnittlichen Korngrößendurchmesser von mehr als 0,5 μm („Grob") und weniger als

100 nm („Fein");

Fig. 2: Abgegossene grüne Formkörper; Fig. 3: Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Verbundteilchen in einem getrockneten Grünkörper;

Fig. 4: Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Teils eines gesinterten, porösen Formkörpers;

Fig. 5: Einen Querschnitt eines Faser-Keramik-Verbundteiles in ± 45° Faserorientierung.

Ermittlung eines Viskositätsminimums einer Suspension. Bestimmung von Zeta-

Potentialen und Ermittlung von Grünfestigkeiten

Eine ausreichend genaue Bestimmung des Viskositätsminimums einer Suspension mit hohem Feststoffgehalt (bei 20 ⁰C) kann durchgeführt werden, indem vorab bei niedrigen Feststoffgehalten, z. B. 15 bis 30 Volumenprozent, eine Viskosität in Abhängigkeit vom pH-Wert bzw. einer Säuremenge festgestellt wird. Eine Herstellung einer solchen

Suspension mit niedrigem Feststoffgehalt ist an sich unproblematisch und kann in kurzer

Zeit, gegebenenfalls mit Hilfe von Ultraschall zur Deagglomeration, durchgeführt werden.

Soweit Additive eingesetzt werden, werden diese bei einer Bestimmung eines Viskositätsminimums mit den Pulvern anteilig suspendiert. Eine Viskosität der Suspension kann dann beispielsweise mittels Rotations-Viskosimetrie ermittelt werden. Anschließend wird ein pH-Bereich, in welchem ein Viskositätsminimum liegt, bei der Erstellung einer

Suspension eingestellt und während einer Suspendierung der Pulver aufrechterhalten.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist ein Viskositätsminimum pH-Wert abhängig und kann auch mit einem Verhältnis von feinem Pulver („Fein", durchschnittliche Korngröße kleiner als 100 Nanometer) zu grobem Pulver („Grob", durchschnittliche Korngröße größer als 500 Nanometer) variieren.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden Zeta-Potentiale und

Teilchengrößenverteilungen der zur Suspensionsherstellung verwendeten Pulver für jedes Pulver einzeln im suspendierten Zustand mittels Elektroakkustik ermittelt.

Eine Festigkeit von Grünkörpern wurde mittels Scheibendruckversuch (BDT - Brazilian Disc Test) ermittelt. Im Probeninneren treten dadurch Zugspannungen auf, die zum Versagen der Grünkörper führten. Eine maximale Zugspannung wurde gemäß nachfolgender Gleichung berechnet:

2 F

BDT ~ p.

D π t

Darin bezeichnet F die maximale Kraft, D den Durchmesser der Probe und t die Dicke der Probe. Es wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet.

Beispiel 1 (poröse Aluminiumoxidkeramik)

Eine keramische Suspension wurde hergestellt, indem entionisiertes Wasser mit fünf molarer HNO₃-Lösung auf einen pH-Wert von 4,2 bis 4,5 gebracht und anschließend AIOOH-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d₅₀) von 120 Nanometer und AI₂O₃-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 950 Nanometer suspendiert wurden. Dabei wurde, um einen pH-Wert konstant im Bereich eines Viskositätsminimums zu halten, mit den Pulvern gleichzeitig eine hierfür erforderliche Menge an HNO₃-Lösung zugegeben. Die suspendierten Pulver wiesen im Bereich des Viskositätsminimums ein Zeta-Potential von + 65 mV (AIOOH) bzw. + 49 mV (AI₂O₃) auf. Die Suspension wurde während der Zugabe der einzelnen Komponenten kontinuierlich deagglomeriert, wobei die Suspension im Kreislauf über eine Rührwerkskugelmühle gemahlen wurde. Dabei wurde in der Suspension eine sehr homogene Verteilung der Pulverteilchen erreicht und die groben Pulverteilchen wurden weitgehend von den feineren Pulverteilchen umhüllt. Ein Anteil des feineren AIOOH-Pulvers an der Pulvermischung lag bei 30 Volumenprozent. Ein Feststoffanteil in der Suspension betrug nach deren Herstellung 58 Volumenprozent. Für die Zubereitung von 1 ,5 Liter Suspension war lediglich eine Zeit von zwei Stunden erforderlich.

Zum Zwecke der Verfestigung wurde der Suspension eine geringe Menge an Aluminiumnitrid-Pulver zugegeben. Nach Homogenisierung der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wies die dünnflüssige Suspension eine Viskosität (hier wie im Folgenden bei 20 ⁰C) von 200 bis 400 mPas auf. Diese niedrige Viskosität ermöglichte trotz hohem Feststoffgehalt in der Suspension ein Abgießen der Suspension in nicht poröse Kunststoff- oder Metallformen, wobei verschieden geformte Grünkörper unter Erhaltung sehr feiner Strukturdetails der Negativform hergestellt wurden. Eine Verfestigung der Suspension in der Gießform erfolgte je nach Reaktionsbedingungen innerhalb von ca. ein bis sechs Stunden. Wenige Stunden nach dem Abgießen wurden die Grünkörper entformt und anschließend getrocknet. Die Grünkörper zeichneten sich im feuchten Zustand durch eine hohe Festigkeit von ca. 28 bis 300 kPa aus, was selbst bei sehr komplizierten Geometrien ein problemloses Entformen und Handhaben der Grünkörper ermöglichte. Oberflächenstrukturen blieben dabei in allen Feinheiten erhalten (siehe Fig. 2).

Die Grünkörper wiesen ein homogenes, weitgehend defektfreies und geordnetes Gefüge auf. Ein solches Gefüge ist anhand einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in Fig. 3 exemplarisch dargestellt. In diesem Gefüge sind die groben Pulverteilchen weitestgehend von feinen Pulverteilchen umhüllt und untereinander fest verbunden, was zu einer hohen Festigkeit des grünen Formkörpers führt.

Wie beschrieben hergestellte Grünkörper wurden in einem Kammerofen acht Stunden lang isotherm bei einer Temperatur von 1300 ⁰C in Umgebungsatmosphäre gesintert. Eine lineare Schwingung beim Sintern betrug weniger als 1,85 Volumenprozent. Nach dem Sintern bestanden die Keramiken aus einer stabilen α-AI₂O₃-Phase. Die Keramiken wiesen typischerweise eine offene, interkonnektive Porosität von ca. 40 Volumenprozent und einen mittleren Porendurchmesser von ca. 250 Nanometer oder weniger auf. Wie aus Fig. 4 beispielhaft ersichtlich, waren die Keramiken durch ein äußerst homogenes, nahezu defektfreies Gefüge charakterisiert und im Wesentlichen rissfrei ausgebildet.

Beispiel 2 (hierarchisch poröses Zirkoniumoxid) Analog zu Beispiel 1 wurde eine keramische Suspension im Bereich des Viskositätsminimums derselben aus einem feineren ZrO₂-Pulver und einem gröberen ZrO₂-Pulver und mit fünf molarer HNO₃-Lösung bei pH = 3,6 bis 3,8 erstellt. Das feinere ZrO₂-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 52 mV und das gröbere durch ein Zeta-Potential von + 39 mV charakterisiert. Die Teilchengrößen (d₅₀) betrugen 90 Nanometer bzw. 1 ,2 Mikrometer, wobei ein Anteil des feineren Pulvers an der Pulvermischung in der Suspension 20 Volumenprozent betrug.

Aus einer so erstellten Suspension mit einem Feststoffanteil von 56 Volumenprozent wurde ein Granulat mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Millimeter hergestellt. Das getrocknete Granulat wurde in einem Kammerofen fünf Stunden lang isotherm bei einer Temperatur von 1200 ⁰C in Umgebungsatmosphäre vorgesintert. Nach dieser Behandlung wies das Granulat eine offene, interkonnektive Porosität und hohe Festigkeit auf. Das vorgesinterte Granulat wurde anschließend zu einer feindispersen Suspension, enthaltend ZrO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 90 Nanometer zugegeben, wobei der suspendierte Feststoff typischerweise zu 90 Volumenprozent aus Granulat und zu 10 Prozent aus feinerem ZrO₂-Pulver bestand. Ein Feststoffanteil in der Suspension wurde auf 58 Volumenprozent eingestellt.

Zur Verfestigung sowie zur teilweise chemischen Stabilisierung einer tetragonalen Hochtemperaturphase von ZrO₂ mittels Y₂O₃ wurde der Suspension eine geringe Menge an Yttriumnitrid-Pulver zugegeben (ca. ein Volumenprozent). Nach Homogenisieren der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Die dünnflüssige Suspension wies zu diesem Zeitpunkt eine Viskosität von 450 bis 600 mPas auf und wurde in nichtporöse Kunststoff- bzw. Metallformen abgegossen. Innerhalb von 30 Minuten bis ca. 3 Stunden erfolgte eine Verfestigung der Suspension in Gießformen. Die Grünkörper wurden anschließend im feuchten Zustand entformt und getrocknet. Eine hohe Festigkeit von ca. 42 bis 450 kPa erlaubte selbst bei komplizierten Geometrien ein problemloses Entformen unter Erhaltung von Strukturdetails. Wie in Beispiel 1 zeichneten sich die getrockneten Grünkörper durch ein sehr homogenes, nahezu defektfreies und geordnetes Gefüge aus, in dem die gröberen Granulatteilchen weitestgehend von den feineren Pulverteilchen umhüllt und mit diesen fest verbunden waren.

Abschließend wurden die so hergestellten Grünkörper in einem Kammerofen acht Stunden lang isotherm bei einer Temperatur von 1250 ⁰C gesintert. Eine lineare Schwindung lag dabei etwa bei 1 ,4 Volumenprozent.

Die so hergestellten, im Wesentlichen rissfreien Keramiken bestanden aus einer tetragonalen ZrO₂-Phase mit einer typischerweise hierarchisch aufgebauten, offenen, interkonnektiven Porosität von ca. 38 Volumenprozent. Eine Porengrößenverteilung war bimodal, wobei ein mittlerer Porendurchmesser von kleineren Poren bei ca. 250 Nanometer und ein mittlerer Porendurchmesser von größeren Poren bei ca. 170 Mikrometer lag.

Beispiel 3 (SiC-Mullit-Nanocomposite)

Eine keramische Suspension wurde im Bereich des Viskositätsminimums der Suspension (indem der pH-Wert auf pH = 3,7 bis 3,9 eingestellt und anschließend weitgehend konstant gehalten wurde) durch kontinuierliche Zugabe von feinem SiO₂-Pulver, feinem AIOOH-Pulver, grobem SiC-Pulver und 5 molarer HCI-Lösung zu einer sauren Lösung eines kationisch wirkenden Verflüssigers bzw. Additivs in Wasser hergestellt. Die verwendeten Pulver waren im trockenen Zustand stark agglomeriert bzw. aggregiert. Die Pulver wiesen im Bereich des Viskositätsminimums Zeta-Potentiale von + 57 mV (SiO₂), + 68 mV (AIOOH) und + 42 mV (SiC) auf. Die durchschnittlichen Pulvergrößen betrugen 66 nm (SiO₂), 59 Nanometer (AIOOH) bzw. 550 Nanometer (SiC). Dies zeigt, dass durch Verwendung eines kationischen Verflüssigers (z. B. ein Polyelektrolyt oder ein Tensid) auch bei normalerweise negativ geladenen Partikeloberflächen (SiC) positive Zeta- Potentiale eingestellt werden können bzw. für alle Pulver ein in Bezug auf das Vorzeichen (positiv oder negativ) gleiches Zeta-Potential einstellbar ist.

Während der Zugabe der Suspensionskomponenten wurde die Suspension kontinuierlich deagglomeriert, indem die Suspension im Kreislauf über eine Rührwerkskugelmühle gepumpt wurde. Hierbei wurde in der Suspension eine sehr homogene Verteilung der Pulverteilchen erreicht, wobei die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt bzw. an diese gebunden wurden. Ein Feststoffanteil der Suspension betrug nach der Herstellung 54 Volumenprozent. Der Anteil des feinen Pulvers an der Pulvermischung lag typischerweise bei 10 bis 30 Volumenprozent.

Zum Zwecke der Verfestigung wurde der Suspension eine geringe Menge an AIN-Pulver zugegeben. Nach Homogenisierung der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wies die dünnflüssige Suspension eine Viskosität von 500 bis 900 mPas auf. Durch Abgießen der Suspension in nichtporöse Kunststoff- oder Metallformen wurden verschieden geformte Grünkörper hergestellt. Die Verfestigung der Suspension in der Gießform erfolgte je nach

Reaktionsbedingungen innerhalb von ca. 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Grünkörper wurden wenige Stunden nach dem Abgießen im feuchten Zustand entformt und anschließend getrocknet.

Die Grünkörper wiesen im feuchten Zustand eine Festigkeit von 23 bis 260 kPa auf. Im getrockneten Zustand zeichneten sich die Grünkörper durch ein sehr homogenes, nahezu defektfreies und geordnetes Gefüge aus, in dem die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt sowie an diese fest gebunden waren. Ein Anteil an organischen Komponenten (resultierend vom kationischen Verflüssiger) im Grünkörper lag unter 1 ,2 Gewichtsprozent. Die so hergestellten Grünkörper wurden in einem Ofen 3 Stunden lang isotherm bei einer Temperatur von 1600 ⁰C in inerter Atmosphäre dicht gesintert. Dabei bildete sich aus den feinen Pulvern Mullit. Die im Wesentlichen rissfreie, dichte Keramik war durch ein sehr homogenes, nahezu defektfreies Gefüge charakterisiert, wobei die beiden Phasen derart angeordnet waren, dass Mullit bevorzugt die SiC-Körner umgab und einen weitgehend zusammenhängenden Saum typischerweise mit einer Dicke von etwa 80 bis 120 Nanometer bildete. Dies zeigt, dass die feineren Pulver zur gezielten Einstellung bzw. Modifikation von Korngrenzen genutzt werden können, womit eine Steuerung von funktionalen und mechanischen Eigenschaften von Keramiken gegeben ist.

Beispiel 4 (Ceramic Matrix Composite mit Mullit)

Eine keramische Suspension wurde im Bereich des Viskositätsminimums der Suspension (indem der pH-Wert weitgehend zwischen 3,8 bis 4,2 konstant gehalten wurde) durch kontinuierliche Zugabe von feinem SiO₂-Pulver, feinem AIOOH-Pulver, grobem Mullit- Pulver und 5 molarer HNO₃-Lösung zu einer wässrigen Lösung eines kationisch wirkenden Verflüssigers hergestellt. Die verwendeten Pulver waren im trockenen Zustand stark agglomeriert bzw. aggregiert. Das feine SiO₂-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 55 mV charakterisiert. Eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) betrug 65 Nanometer; das feine AIOOH-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 62 mV charakterisiert. Eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) betrug 55 Nanometer; das grobe Mullit-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 45 mV charakterisiert. Eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) betrug 710 Nanometer.

Während der Zugabe der Suspensionskomponenten wurde die Suspension kontinuierlich deagglomeriert, indem die Suspension im Kreislauf über eine Rührwerkskugelmühle gepumpt wurde. Hierbei wurde in der Suspension eine sehr homogene Verteilung der Pulverteilchen erreicht, wobei die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt bzw. die feinen Pulverteilchen an die groben gebunden wurden. Der Feststoffanteil der Suspension betrug nach der Herstellung 51 Volumenprozent. Der Anteil des feinen Pulvers an der Pulvermischung lag typischerweise bei 10 bis 30 Volumenprozent.

Zum Zwecke der Verfestigung wurde der Suspension eine geringe Menge an AIN-Pulver zugegeben. Nach Homogenisierung der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wies die dünnflüssige Suspension eine Viskosität von 150 bis 280 mPas auf. Einfach geformte Verbundkeramik- Bauteile wurden hergestellt, indem mehrere Gewebelagen aus oxidischen Fasern (Nextel 720; 3M Ceramic Textiles and Composit.es, St. Paul, MN, USA) einzeln mit der Suspension infiltriert und in einer Kunststoff- oder Metallform abgelegt wurden. Die so erhaltenen Verbundformkörper wurden mittels Vakuumsack verdichtet und nach ca. 12 Stunden entformt.

Zur Herstellung kompliziert geformter Verbundkeramik-Bauteile wurden mehrere Gewebelagen aus oxidischen Fasern (Nextel 720; 3M Ceramic Textiles and Composites, St. Paul, MN, USA) einzeln mit der Suspension infiltriert und anschließend mit einem nicht-wässrigen Mullit-Sol (Precursor) besprüht, der den Gewebelagen eine hohe Klebrigkeit verlieh. Die Gewebelagen wurden in eine Kunststoff- oder Metallform laminiert, mittels Vakuumsack verdichtet und nach ca. 12 Stunden entformt.

Die getrockneten Laminate zeichneten sich durch ein sehr homogenes und geordnetes Gefüge aus, wobei in der Matrix die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt sowie fest mit diesen verbunden waren. Ein Anteil an organischen Komponenten (resultierend vom kationischen Verflüssiger) im Verbundkörper lag unter 1 ,2 Gewichtsprozent. Die Laminate waren durch ein ausgezeichnetes Sinterverhalten und eine hohe Festigkeit charakterisiert.

Die so hergestellten Laminate wurden in einem Ofen 10 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 1200 bis 1350 ⁰C in normaler Atmosphäre gesintert. Dabei verdichtete das feine Pulver in einem ersten Schritt nahezu vollständig und bildete in einem zweiten Schritt kristallinen Mullit. Eine lineare Schwindung der Matrix betrug weniger als 1 ,8 Prozent. Ein Faseranteil der Keramik lag typischerweise bei 52 bis 55 Volumenprozent (siehe Fig. 5), eine Porosität bei 17 bis 20 Volumenprozent. Die Verbundkeramik zeichnete sich durch ein homogenes Gefüge mit sehr niedrigem Eigenspannungszustand, sowie ausgezeichneten mechanischen Kennwerten und einer exzellenten Hochtemperaturstabilität aus. Das mechanische Verhalten war selbst nach

Hochtemperatur-Auslagerungen über 1000 Stunden bis 1250 ⁰C nahezu unverändert.

Vorteile eines solchen Verbundteiles sind ein defektarmer Matrixzustand in Kombination mit einem hohen Faservolumenanteil. Das führt allgemein zu höheren mechanischen Kennwerten vor allem auch bei matrixdominierten Belastungssituationen (z. B. bei Zug- oder Schubbeanspruchung in ± 45° zu den Faserachsen), was bisher eine deutliche Schwachstelle von derartigen Verbundkeramiken war.

Beispiel 5 (Ceramic Matrix Composite im Infusionsverfahren) Eine Suspension wurde wie in Beispiel 4 hergestellt. Der Feststoffanteil in der Suspension betrug nach deren Herstellung 48 Volumenprozent. Ein Anteil des feinen Pulvers an der Pulvermischung lag typischerweise bei 10 bis 30 Volumenprozent. Zum Zwecke der Verfestigung wurde der Suspension eine geringe Menge an AIN-Pulver zugegeben. Nach Homogenisierung der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wies die sehr dünnflüssige Suspension eine Viskosität von 80 bis 170 mPas auf.

Textile Vorkörper aus Kohlenstofffasern mit 3-dimensionaler Verstärkungsarchitektur wurden in eine Form gelegt und mittels Infusionsverfahrens mit der Suspension infiltriert. Nach der Verfestigung wurden die Laminate entformt und in inerter Atmosphäre bei Temperaturen wie in Beispiel 4 gesintert. Die Verbundkeramik war durch ein homogenes Gefüge mit defektarmen Matrixaufbau und 3-dimensionaler Verstärkungsarchitektur charakterisiert.

Es zeigte sich somit, dass auf Grund der erreichbaren niedrigen Viskositäten eine Suspension auch zur Infiltrierung 3-dimensionaler Faservorkörper verwendet werden kann, die aufgrund der überlegenen mechanischen Kennwerte zunehmend bedeutender werden. Daneben sind Infusionsverfahren wirtschaftlicher und besser reproduzierbar als Laminierverfahren.

Beispiel 6 (AI₂Og-SiC Nanocomposite)

Eine keramische Suspension wurde im Bereich des Viskositätsminimums der Suspension (indem der pH-Wert weitgehend zwischen 4,0 bis 4,4 konstant gehalten wurde) durch kontinuierliche Zugabe von feinem SiC-Pulver, feinem AIOOH-Pulver, grobem AI₂O₃- Pulver und 5 molarer HNO₃-Lösung zu einer sauren wässrigen Lösung eines kationisch wirkenden Verflüssigers hergestellt. Die verwendeten Pulver waren im trockenen Zustand stark agglomeriert bzw. aggregiert. Das feine SiC-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 50 mV (mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 150 Nanometer) charakterisiert. Das feine AIOOH-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 65 mV (mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 59 Nanometer) charakterisiert. Das grobe AI₂O₃-Pulver war im Bereich des Viskositätsminimums durch ein Zeta-Potential von + 45 mV (mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 350 Nanometer) charakterisiert.

Während der Zugabe der Suspensionskomponenten wurde die Suspension kontinuierlich deagglomeriert, indem die Suspension im Kreislauf über eine Rührwerkskugelmühle gepumpt wurde. Hierbei wurde in der Suspension eine sehr homogene Verteilung der Pulverteilchen erreicht, wobei die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt wurden. Ein Feststoffanteil der Suspension betrug nach deren Herstellung 54 Volumenprozent. Ein Anteil des feinen Pulvers an der Pulvermischung lag typischerweise bei 10 bis 30 Volumenprozent. Nach Homogenisierung der Suspension wurde diese unter Vakuum entgast, um eventuelle Lufteinschlüsse zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wies die Suspension eine Viskosität von 500 bis 900 mPas auf.

Zur kontinuierlichen Formgebung von Grünkörpern wurde die Suspension durch eine Düse extrudiert, wobei zum Zwecke einer raschen Verfestigung der Suspension unmittelbar vor der Extrusion eine geringe Menge an Polysilazan zugemischt wurde (~ 1 Volumenprozent). Die Verfestigung erfolgte je nach Reaktionsbedingungen innerhalb von wenigen Minuten bis zu einer Stunde. Die Grünkörper zeichneten sich durch eine hohe Festigkeit aus, was ein problemloses Handhaben ermöglichte. Die getrockneten Grünkörper waren weiters durch ein sehr homogenes, nahezu defektfreies und geordnetes Gefüge charakterisiert, in dem die groben Pulverteilchen weitestgehend von den feinen Pulverteilchen umhüllt sowie fest mit diesen verbunden waren. Die Grünkörper waren weiters durch ein ausgezeichnetes Sinterverhalten und eine hohe Festigkeit charakterisiert.

Die so hergestellten Grünkörper wurden in einem Ofen 2 Stunden lang isotherm bei einer Temperatur von 1800 ⁰C in inerter Atmosphäre auf eine relative Dichte von 99,5 % gesintert. Dabei bildet sich ein Nanocomposite mit nanoskaligen Inter- und Intra-Phasen aus SiC in einer AI₂O₃-Matrix. Das Polysilazan bildete dabei ebenfalls nanoskalige SiCO- bzw. SiCNO-Dispersoide. Die im Wesentlichen dichte Keramik war durch ein sehr homogenes, nahezu defektfreies Gefüge sowie exzellente Festigkeit und Zähigkeit (durch Gefügeverstärkung mit Nano-Dispersoiden) sowie Hochtemperaturbeständigkeit charakterisiert.

Vorteile dieser erfindungsgemäßen Anwendung sind, dass durch die relativ rasche

Verfestigung mittels Polysilazan auch plastische Formgebungsverfahren wie die Extrusion angewendet werden können. Das Polysilazan erhöht gegenüber AIN die Grünfestigkeit, da nicht nur Ammoniak gebildet wird, sondern auch eine Vernetzungsreaktion stattfindet. Das vernetzte Polysilazan trägt weiters beim Sintern zur Gefügeverstärkung durch die Bildung von Nano-Dispersoiden bei.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere porösen keramischen Formkörpers, welcher keramische Formkörper optional mit Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe verstärkt ist, wobei ein Pulver A und zumindest ein weiteres Pulver B in einer Flüssigkeit suspendiert werden, wonach aus der so erstellten Suspension optional in Kombination mit Fasern und/oder textilem Halbzeug ein Formkörper gebildet und optional der Formkörper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver A und B ungefähr bei einem pH-Wert der Flüssigkeit suspendiert werden, bei dem ein Viskositätsminimum der Suspension gegeben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pulver suspendiert werden, deren Zeta-Potentiale beim eingestellten pH-Wert gleiches Vorzeichen aufweisen. . ',

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erstellung der Suspension ein Additiv wie ein Peptisator oder Polyelektrolyt zugegeben wird, welches zumindest an einem der Pulver adsorbiert wird bzw. ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Pulver A und B mit unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Korngröße des Pulvers A zumindest das vierfache jener des Pulvers B beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver A eine durchschnittliche Korngröße von mehr als 300 nm und das Pulver B eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 100 nm aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des Pulvers A zum Pulver B oder den Pulvern B 0,65 : 0,35 bis 0,90 : 0,10 beträgt.

δ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Suspendierung der Pulver die Flüssigkeit und die Pulver gemahlen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während der Suspendierung der Pulver die Flüssigkeit und die Pulver mit Ultraschall beaufschlagt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumenanteil der Pulver in der Suspension mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise mehr als 55 Volumenprozent, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Wasser ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension vor Bildung eines Formkörpers ein Härter zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter eine Verschiebung des pH-Wertes zum isoelektrischen Punkt bewirkt und vorzugsweise mit der Flüssigkeit ein festes Reaktionsprodukt bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein Metallnitrid, insbesondere Magnesiumnitrid, Galliumnitrid, Lanthannitrid, Zirkoniumnitrid,

Aluminiumnitrid, Yttriumnitrid oder Hafniumnitrid, ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein siliciumorganisches Polymer, insbesondere Polysilazan, Polycarbosilazan, Polysilasilazan oder Polysilylcarbodiimid, ist.

16. Faserfreier, insbesondere poröser keramischer Formkörper, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

17. Faserfreier Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Gefüge aufweist, in welchem Teilchen des Pulvers A weitgehend von Teilchen des Pulvers B umhüllt und mit diesen fest verbunden sind.

18. Faserfreier Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale Größe von Defekten im Gefüge kleiner als eine maximale Korngröße ist.

19. Faserfreier Formkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper porös ist und eine bimodale oder multimodale Porengrößenverteilung aufweist.

20. Verbundkörper, bestehend aus einer insbesondere porösen Keramik und Fasern und/oder textilem Halbzeug wie Gewebe, wobei ein Anteil an Fasern und/oder textilem Halbzeug mehr als 50 Volumenprozent beträgt, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

21. Verbundkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der

Verbundkörper ein Gefüge aufweist, in welchem Teilchen des Pulvers A weitgehend von Teilchen des Pulvers B umhüllt und mit diesen fest verbunden sind.

22. Verbundkörper nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale Größe von Defekten im Gefüge kleiner als eine maximale Korngröße ist.

23. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik porös ist und eine bimodale oder multimodale Porengrößenverteilung aufweist.