EP2059574A1

EP2059574A1 - Wiederablösbare etiketten

Info

Publication number: EP2059574A1
Application number: EP07787435A
Authority: EP
Inventors: Holger TÖNNIESSEN; Steve Hatfield; Annie Seiler; Rainer Rauberger; Ralf Grauel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2009-05-20
Also published as: US20090211705A1; DE102006042074B3; BRPI0716113A2; WO2008028716A1

Abstract

Verfahren zum Verkleben von Etiketten auf hydrophoben Substraten, wobei auf dem Etikett oder dem Substrat auf einer dem Etikett gegenüberliegenden Fläche ganz oder teilweise ein Haftschmelzklebstoff aufgetragen wird, dann Etikett und Substrat zusammengeführt und verklebt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftschmelzklebstoff in alkalischer Lösung wasserlöslich ist und das Etikett ausgewählt wird aus i) wasserdurchlässigen Etiketten mit einer Wasseraufnahme (Cobb Wert) größer 0,3 g/m<SUP>2</SUP> pro 20 sec, ii) perforierten Etiketten, die auf den verklebten Flächen eine Perforation oder Aussparungen von unter 10 % aufweisen. Weiterhin wird ein mit einem wasserlöslichen Haftschmelzklebstoff beschichtetes Etikett beschrieben, das eine hohe Wasseraufnahme aufweist und/oder ggf. auf der verklebten Fläche Perforationen oder Aussparungen enthält.

Description

„Wiederablösbare Etiketten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Etiketten auf Substraten, wobei der Klebstoff der auf den Substraten verklebten Etiketten durch alkalische Lösung von der Substratoberfläche gelöst werden kann. Weiterhin betrifft die Erfindung ein mit einem wieder lösbaren Haftschmelzklebstoff beschichtetes Etikett, das ablösbar auf insbesondere hydrophoben Substraten verklebt werden kann. Weiterhin wird ein in alkalischer Lösung lösbarer Haftschmelzklebstoff beschrieben.

In der WO 97/01483 wird ein Klebstoffsystem zum Verkleben von Etiketten beschrieben, wobei ein flüssiger Mitnahmeklebstoff und ein Überlappungsklebstoff beschrieben werden, die die Substrate on-line miteinander verkleben. Diese sollen in Laugen löslich sein, d.h. in alkalischer Natronlauge bei erhöhter Temperatur löst sich der Klebstoff ab und damit kann das Etikett von dem Substrat entfernt werden. Eine genauere Charakterisierung der zu verklebenden Etiketten wird nicht beschrieben.

Die US 3,891 ,584 beschreibt einen wasserdispergierbaren Schmelzklebstoff, der 75 bis 95 Teile eines Pfropfcopolymeren aus etwa 40-80 % Vinyl monomer und etwa 20-60 Gew.-% wasserlöslichen Polyalkylenoxid-Polymer und 5-25 Gew.-% klebrigmachendes Harz enthält. Das Vinyl-Monomer ist vorzugsweise Vinylacetat oder ein niedrigmolekulares Alkyl-substituiertes Acrylat. Der Schmelzklebstoff dient unter anderem zum Etikettieren von Mehrwegflaschen bei hohen Geschwindigkeiten. Die Etiketten können durch kurzes Einweichen in heißem Wasser abgelöst werden.

In der WO 2004/069950 wird ein Verfahren zum Anbringen eines transparenten Etiketts auf einem Substrat beschrieben, wobei das Substratmaterial in Form einer Folie vorliegt, die einen definierten Wasseraufnahme-Wert ( Cobb-Wert ) aufweisen muss und wobei der Film eine Wasserdampfdurchlässigkeit zwischen 5 bis 2.000 g/m² aufweisen soll. Als Klebstoff wird ein flüssiger Klebstoff mit einer Viskosität zwischen 1 bis 500 Pas beschrieben, wobei als Klebstoffe wässrige Leime beschrieben werden auf Basis von Stärke, Casein, EVA, PVA oder anderen Polymeren. Die Etiketten müssen einen hohen Cobb-Wert aufweisen, da das Etikettenmaterial die Feuchtigkeit des wässrigen Klebstoffs aufnehmen soll.

Weiterhin existiert die WO 02/074874, die die Verwendung von wässrigen Leimen zum Verkleben von Cellulose-Etiketten beschreibt, wobei das Filmgewicht bis zu 100 g/m² betragen soll. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme soll zwischen 5 bis 2.000 g/m² über 24 Std. betragen.

Es ist bekannt das Auftragen von flüssigen, insbesondere wässrigen Klebstoffen auf Etiketten so durchzuführen, dass die Etiketten on-line mit dem Klebstoff beschichtet und unmittelbar danach auf das Substrat geklebt werden. Das führt beim Wechsel von Etiketten zu zeitverzögernden Arbeitsschritten. Wenn Fehler bei dem Klebstoffauftrag auftreten wird der Produktionsprozess, z.B. der Flaschen, unterbrochen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dass Etiketten häufig aus Folien hergestellt werden, die für eine wässrige Waschlauge nicht oder nur schwer durchlässig sind. Dabei ist es möglich, dass die Waschlauge am Rande des Etikett zwischen Etikett und Substrat eindringt, dort den Klebstoff löst, was aber im allgemeinen nicht zum vollständigen Ablösen des Etiketts führt. Eine entsprechende Ablösung des Etikettes durch alkalisch wässrige Lösungen geht günstig mit Papieretiketten, die aber nicht durchsichtig und deswegen für viele Anwendungen weniger vorteilhaft sind. Wässrige Klebstoffe können Probleme bei der Soforthaftung zeigen, da für eine gute Haftung erst das Wasser aus der abgedeckten Klebstoffschicht entweichen muss.

Ausgehend von den bekannten Klebstoffen und Applikationsverfahren ergibt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Verkleben von Etiketten zur Verfügung zu stellen, bei dem beliebige Substrate, unter anderem auch wasserabweisende Substrate, mit einem Etikett verklebt werden können, wobei das Etikett separat vor der Verklebung bereits mit einem Haftklebstoff beschichtet wird, und die verklebten Etiketten in feuchter Umgebung eine gute Haftung zum Substrat zeigen und später in wässriger alkalischer Lösung vollständig vom Substrat entfernt werden können.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in einem Verfahren, bei dem ausgewähltes Etikettenmaterial, das einen Durchtritt von Wasser durch die Oberfläche in kurzer Zeit gestattet, mit einem geeigneten Haftschmelzklebstoff verklebt wird, der eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzt.

Weiterhin werden selbstklebende Etiketten zur Verfügung gestellt, die mit einem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Haftschmelzklebstoff beschichtet sind. Weiterhin wird ein Haftschmelzklebstoff zur Verfügung gestellt, der eine ausreichende Wasserlöslichkeit in alkalischer Lösung aufweist und eine vollständige Wiederablösung des Klebstoffs von dem Substrat ermöglicht.

Unter wasserlöslich soll in dieser Erfindung verstanden werden, dass der Klebstoff oder eine Klebstoffkomponente wasserlöslich, wasserdispergierbar oder emulgier- bar ist. Das kann als grobteilige Dispersion oder auch als kolloidale Lösung geschehen. Das Lösen kann allgemein in wässriger Phase durchgeführt werden, bevorzugt in alkalischen Lösungen. Der Vorgang kann auch durch Temperaturen bis zu 95°C unterstützt werden und findet bevorzugt zwischen ca. 50 bis 90⁰C statt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Schmelzklebstoff auf das Substrat, beispielsweise eine Flasche oder Dose, aufzutragen und dann mit einem erfindungsgemäß ausgestalteten Etikett zu verkleben. Bevorzugt ist jedoch die Arbeitsweise, dass das Etikett zuerst mit einem geeigneten Haftschmelzkleb- stoff beschichtet wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Haftschmelzklebstoffe werden zum Verkleben auf unterschiedlichen Substraten eingesetzt, insbesondere sind sie für hyd- rophobe Substrate geeignet, die bei Benetzen mit alkalischen Waschlösungen wenig oder im wesentlichen kein Wasser aufnehmen. Dabei handelt es sich um Materialien wie Glas, Metall, lackiertes oder beschichtetes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem um Kunststoffe, z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polystyrol. Daraus können Behälter hergestellt werden, wie Hohlkörper, Kartona- gen, Folien oder Verpackungen. Bei den zu verklebenden Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um rotationssymmetrische Hohlkörper, wie Becher, Dosen, Kartuschen oder auch um quaderförmige Verpackungen. Insbesondere können Verklebungen von recyclisierbaren Kunststoffma- terialen, Glas oder Metallwerkstoffen mit Etiketten durchgeführt werden. Ein bekanntes Anwendungsgebiet sind wiederverwertbare Flaschen oder Mehrweggebinde für Mineralwasser, alkoholische Getränke und Erfrischungsgetränke.

Die Etiketten bestehen meistens aus thermoplastischen Kunststoffen in Folienform, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder organischen Polymeren, wie Cellophan. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls als Verbundfolie mit einer Polymerfolie. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen, sowie besonders bevorzugt Folien aus Cellophan. Es kann sich um Einschicht- oder Mehrschichtfolien handeln. Insbesondere können optisch transparente Folien als Etikettenmaterial verwendet werden. An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Sie können viereckig, rund sein oder andere Formen aufweisen. Es können z.B. Rundumetiketten oder Schildetiketten sein.

Insbesondere können die Etiketten aus organischen Polymeren wie beispielsweise Cellophan bestehen. Cellulose ist in der Natur weit verbreitet. Es handelt sich dabei um ein Biopolymer aus ß-1 ,4-verknüpften Cellobiose-Einheiten. Üblicherweise bildet die Cellulose unverzweigte wasserunlösliche Ketten. Das Mol-Gewicht kann zwischen 50.000 bis 500.000 g/mol (bestimmbar durch GPC-Verfahren ) betragen. Durch bekannte technische Verfahren wird aus Cellulose eine Viskose-Lösung hergestellt, die zu Folien verarbeitet werden kann. Durch entsprechende Auswahl der verwendeten Materialien ist es möglich, Cellulosefolien auch für Verpackungen von Lebensmitteln einzusetzen.

Es kann sich um gefärbte, bedruckte, metallisierte, farblose oder durchsichtige Folien handeln. Es können Einschicht- oder Mehrschichtfolien verwendet werden. Üblicherweise haben die Folien eine Schichtdicke zwischen 5 bis 300 μm, insbesondere zwischen 10 bis 150 μm. Folien und Verfahren zur Herstellung und Behandlung solcher Folien sind dem Fachmann bekannt.

Erfindungsgemäß müssen die Folien, beispielsweise eine Einschicht- oder eine Mehrschichtfolie, einen Cobb-Wert (20 sec.) oberhalb 0,3 g/m² pro 20 sec aufweisen, insbesondere oberhalb von 0,5 g/m² pro 20 sec. Der Cobb-Wert eines Substrates gibt an, mit welcher Geschwindigkeit flüssiges Wasser von dem Substrat aufgenommen wird. Messungen zum Cobb-Wert werden gemäß DIN-EN 20 535 (20 ⁰C) bestimmt. Die Messdauer soll die ersten 20 sec. erfassen, die Wasseraufnahme ist nicht konstant über längere Messzeiträume.

Je höher der Cobb-Wert, desto größer ist die Wasseraufnahmefähigkeit des Etikettmaterials. Im Rahmen der Erfindung soll der Cobb-Wert (20 sec.) im allgemeinen unterhalb von 50 g/m² pro 20 sec liegen, bevorzugt unterhalb von 20 g/m²/min. Wird der Cobb-Wert zu hoch gewählt, so ist das auf dem Substrat verklebte Etikett gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit, Schwitzwasser oder Regen anfällig und ergibt keine dauerhafte geeignete Verklebung mit dem Substrat. Weiterhin muss die Wasseraufnahme des Etiketts in einem kurzen Zeitraum sichergestellt werden, da die Abwaschvorgänge in den üblichen technischen Wiederaufbereitungsanlagen von Flaschen nur eine beschränkte Verweilzeit haben. Die in der WO 2004/069950 angegebene Messdauer von 5 min. gibt keine für die Praxis geeigneten Ergebnisse.

Eine weitere Alternative, ggf. auch als zusätzliche Eigenschaft, bei der Auswahl des geeigneten Etikettenmaterials kann darin bestehen, dass das Etikett perforiert ist, d.h. Löcher oder Aussparungen auf der Fläche besitzt. Die Perforationsfläche soll kleiner als 10 % der mit dem Klebstoff beschichteten Fläche des Etiketts betragen, insbesondere zwischen 0,01 bis 5 %, insbesondere unterhalb von 1 %. Es ist darauf zu achten, dass die Perforation möglichst einheitlich und gleichmäßig erfolgen soll, weiterhin ist es bevorzugt, dass die Perforationslöcher oder Aussparungen klein im Verhältnis zu der perforierten Fläche sind. Insbesondere ist eine höhere Anzahl von Perforationslöchern mit kleineren Flächen bevorzugt. Insbesondere sollen die Perforationslöcher kleiner als 1 mm sein, insbesondere kleiner als 0,5, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,2 mm. Der Abstand zwischen den Perforationen soll so bemessen sein, dass durch die Perforationslöcher in kurzer Zeit die Waschlösung zwischen verklebten Etikett und Substratoberfläche gelangen kann. Der Abstand kann deshalb unterhalb von 10 mm betragen, insbesondere unterhalb von 5 mm.

Wenn eine ausreichende Anzahl von Perforationslöcher vorhanden ist, können auch Etiketten eingesetzt werden, die einen niedrigeren Cobb-Wert als 0,3 g/m² pro 20 sec. aufweisen. Die Wiederablösbarkeit durch die Waschlauge ist dann durch eine Diffusion ausgehend von den Kanten bzw. den Perforationsöffnungen des Etiketts möglich. Insbesondere geeignet für perforierte Etiketten sind durchsichtige Etiketten zur Verklebung mit durchsichtigen Substraten, so dass die perforierte Oberfläche optisch nicht weiter auffällt.

Weiterhin kann das Eindringen von Wasser in die Klebstoffschicht durch mechanische Änderungen unterstützt werden. Wellen sich Randbereiche des Etiketts nach außen, wird die benetzbare Oberfläche erhöht. Vergrößert sich die Länge eines Etiketts in dem Waschprozess, können sich Falten bilden, unter denen ein schneller Angriff der Waschflüssigkeit ermöglicht wird.

Ein Gegenstand der Erfindung sind also Etiketten, die mit einem erfindungsgemäß geeigneten Haftschmelzklebstoff beschichtet sind. Dabei soll das Material der Etiketten eine schnelle Wasseraufnahme aufweisen oder eine gute Durchlässigkeit von Wasser durch Öffnungen oder Perforationen in den Etiketten ermöglichen. Wenn Etikettenmaterial mit einem hohen Cobb-(20 sec.)-Wert ausgewählt wird, kann die Wasserlöslichkeit des Klebstoffs niedriger liegen, ist die Wasseraufnah- me geringer, muss die Löslichkeit des Klebstoffs höher liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen geeigneten Haftschmelzklebstoff handelt es sich um einen in alkalischer Lösung löslichen oder dispergierbaren Haftschmelzklebstoff auf Basis von 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Basispolymeren, 15 bis 85 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Harzes, das eine Säurezahl zwischen 90 mg KOH/g bis zu 220 mg KOH/g Festkörper aufweist, 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers, 0 bis 15 Gew.-% von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergeben soll.

Unter Basispolymeren werden thermoplastische synthetische Polymere verstanden, wodurch für die Schmelzklebstoffe wichtige Eigenschaften wie Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten im wesentlichen bestimmt werden. Solche Polymere können beispielsweise sein Polykondensate, wie Polyamidharze, Copolya- mide, Polyetheramide, Polyesteramidimide, Polyetheresteramide, Polyesteramide und Polyester; Polymerisate wie Ethylen-, Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Acrylat-, Propylen-, (Meth)Acrylatcopolymere; Styrolcopolymere, wie SIS-, SBS-, SIBS, SEBS-Copolymere; amorphes oder metallocene-katalysierte PE- oder PP-Homo- oder Copolymere; Polyaddukte, wie ggf. lineare, nicht reaktive Polyurethane. Bevorzugte Polymere sind thermoplastische Olefin-Copolymere, EVA, Polyester oder Styrolcopolymere. Solche Basispolymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich.

Die Menge des Basispolymeren soll bevorzugt zwischen 5 bis 50 Gew.-% betragen, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt. Es kann sich um ein Basispo- lymeres handeln, es können aber auch mehrere im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt ist es, wenn Anteile dieser Basispolymere polare Gruppen enthalten, beispielsweise OH-, NH-, Polyether-, COOH-, SO₃H- oder Urethan-Gruppen. Diese können bei der Synthese durch die Auswahl der Monomere direkt einpolymeri- siert werden, es ist aber auch möglich sie durch nachträgliche Modifikation des Polymergerüsts einzureagieren. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, dass in dem Haftschmelzklebstoff zwischen 0 bis 40 %, insbesondere bis 30 % bezogen auf die Basispolymere, eines Basispolymeren enthalten ist, das polare Gruppen aufweist. Insbesondere bevorzugt sind dabei OH-Gruppen terminierte Polyurethane, Carboxylgruppen- oder Sulfon- säuregruppen-haltige Polyester, Carboxylgruppen-haltige Acrylatcopolymere. Diese Polymere sollen eine hohe Zahl von polaren Gruppen aufweisen. Beispiele dafür sind Polyester auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit mindestens einem Polyol aus der Gruppe Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder niedermolekulare Polyetherpolyole, insbesondere bevorzugt sind Ester auf Basis sulfogruppenhaltiger aromatischer Dicarbonsäuren; (Meth)Acrylsäure-Homo und/oder Copolymeren auf Basis von (Meth)Acrylestern mit Ci bis Ci2-Alkanolen; Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von über 1000 g/mol und/oder Polyvinylalkylether mit 1 bis 14 Atomen in der Alkylgruppe; Polyurethane mit mindestens einer terminalen OH-Gruppe, mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 bis 120⁰C.

Außer dem Basispolymeren muss noch mindestens ein wasserlösliches Harz im Haftschmelzklebstoff enthalten sein. Solche Harze machen den Klebstoff dauerklebrig und verbessern die Verträglichkeit der Schmelzklebstoff-Komponenten. Dieses Harz wird im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure; vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester ; Acrylsäu- re-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze. Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält. Die erfindungsgemäß geeigneten Harze sollen eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Das kann durch ionische oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen und/oder polare Gruppen am Harz beeinflusst werden. Insbesondere soll die Säurezahl zwischen 90 bis 220 mg KOH/g (nach DIN 53 402) betragen. Ist die Säurezahl hoch, kann eine geringere Menge des Harzes eingesetzt werden, ist die Säurezahl geringer, muss die Menge erhöht werden. Säuregruppen können beispielsweise bei der Synthese einpolymehsiert werden oder sie werden bei einer nachträglichen Modifizierung eingebaut.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Harzkomponente ist bevorzugt ein Kolophonium-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt geeignet. Dabei handelt es sich um ein aus Paraformaldehyd und Kolophonium herstellbares Umsetzungsprodukt, vorzugsweise mit einer Säurezahl von mindestens 120, insbesondere von 140 bis 200 mg KOH/g und mit einem Erweichungspunkt von mindestens 50⁰C, vorzugsweise von 65 bis 85°C (nach DIN 52011 ).

Es kann ein Harz mit guter Wasserlöslichkeit eingesetzt werden oder auch Mischungen. Dabei können in Mengen von weniger als 30 % bezogen auf die Harze auch Harze zugesetzt werden, die allein nicht wasserlöslich sind und keine ionischen oder polaren Gruppen aufweisen.

Die Menge des Harzes insbesondere des Kolophonium-Formaldehyd- Umsetzungs-produktes in dem Haftschmelzklebstoff sollte vorzugsweise von 25 bis 70 Gew.-% liegen, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt, um ein schnelles Ablösen des Etiketts von der Substratoberfläche zu bewirken.

Zusätzlich kann ein Weichmacher in dem Haftschmelzklebstoff eingesetzt werden. Der Weichmacher ist in dem Schmelzklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Geeignete Weichmacher sind ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise GIy- kolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Glycerin und insbesondere Polyalky- lenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6 000. Bevorzugt sind Polyethylengly- kole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1 000, vorzugsweise bis etwa 600. Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol sowie Polymethylenglykol sind geeignet. Es können auch Ester als Weichmacher eingesetzt werden, z.B. flüssige Polyester und Glycehnester wie Glycerindiacetat und Glycerinthacetat sowie Neopentylgly- koldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1 ,4-Cyclo- hexandimethanoldibenzoat. Schließlich können auch Alkylmonoamine und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen eingesetzt werden. Auch Weißöl und naphthenisches Mineralöl sind geeignet.

Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis mit hydrophilen Gruppen eingesetzt, insbesondere Polyalkylenglykole und Derivate. Für Anwendungen im Zusammenhang mit Nahrungsmittelverpackungen sind Weißöle bevorzugt.

Als Additive können in den erfindungsgemäßen Haftschmelzklebstoffen die bekannten Additive und Hilfsstoffe eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Wachse, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien und/oder Farbstoffe.

Füllstoffe können eingesetzt werden, um anwendungstechnische oder klebetechnische Eigenschaften zu verbessern. Es handelt sich um feste, inerte Stoffe, wie beispielsweise Kreide, Titandioxid, Siliciumdioxid oder andere meist farblose Pigmente. Der Anteil im Schmelzklebstoff ist meist unterhalb von 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 bis 5 Gew.-%.

Als weitere Komponente können dem Haftschmelzklebstoff natürliche, chemisch modifizierte oder synthetische Wachse zugesetzt werden. Hierbei können sämtliche Wachse eingesetzt werden, die mit dem Basispolymeren verträglich sind. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sasolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethy- lenglykolwachse Verwendung. Insbesondere werden vorzugsweise petrochemi- sche Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 140 ⁰C, Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45 bis 70 ⁰C, mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60 bis 95 ⁰C sowie synthetische Fischer-Tropsch-Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 115 ⁰C eingesetzt. Die Menge der Wachse im Schmelzklebstoff beträgt im allgemeinen 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.

Als weiterer Hilfsstoff können Stabilisatoren vorhanden sein. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% dem Schmelzklebstoff beigefügt.

Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Haftschmelzklebstoff, bestehend aus 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Basispolymeren, 15 bis 85 Gew.-% mindestens eines Harzes mit einer Säurezahl zwischen 90 und 220 mg KOH/g, 0 bis 25 Gew.-% eines zusätzlichen Polymeren, dass hydrophile und/oder ionische Gruppen aufweist, aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, PoIy- (meth)acrylsäure-Alkylester, Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymehsate und/oder Vinylpolymere, 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers, sowie 0 bis 15 Gew.-% von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Die Menge des wasserlöslichen Harzes wird so gewählt, dass eine Klebstoffschicht auf einem wasserabweisenden Substrat in einem wash- off Test bei 90⁰C innerhalb von 4 min vollständig gelöst wird. Durch die zusätzliche Verwendung von Polymeren mit polaren Gruppen kann die Menge des notwendigen Harzes vermindert werden. Der erfindungsgemäße Haftschmelzklebstoff ist im allgemeinen farblos. Er soll eine Viskosität zwischen 300 mPas bis zu 50000 mPas bei 150⁰C (gemessen nach Brookfield, EN ISO 2555) aufweisen. Die Viskosität kann nach dem Auftragsverfahren des Klebstoffs ausgesucht werden. Während Walzenauftrag niedrigere Viskosität benötigt, kann durch Schlitzdüsenauftrag auch eine hohe Viskosität verarbeitet werden. Der Haftschmelzklebstoff zeigt ein gutes Ablöseverhalten, d.h. bei Kontakt mit der Waschlösung wird die Haftung zum Substrat vermindert.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Haftschmelzklebstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich die Basispolymere und der Weichmacher aufzuschmelzen und bei erhöhter Temperatur unter Rühren mit den weiteren Schmelzklebstoffbestandteilen zu vermischen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperaturen nicht zu hoch gewählt werden. Ebenso ist es möglich den Schmelzklebstoff kontinuierlich herzustellen, in dem beispielsweise die höher schmelzenden Bestandteile in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert werden, und danach die weiteren Bestandteile zudosiert werden. Dabei kann die Temperatur ggf. abgesenkt werden. Nach dem Homogenisieren können die Schmelzklebstoffe abgefüllt und abgekühlt werden. Gegebenenfalls werden die Schmelzklebstoffe in geeignete Verpackungen abgefüllt, die eine Handhabung im haftklebrigen Zustand erleichtern. Solche Verfahren zur Herstellung und geeignete Verpackungsarten sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Haftschmelzklebstoffe können nach bekannten Verfahren aufgetragen werden. Dabei kann das Material der Etiketten, eine Folie, eine Mehrschichtfolie oder Papier, bahnenweise verarbeitet werden. Beispielsweise können diese Bahnen an der Oberfläche einer Vorbehandlung unterzogen werden. Es ist bekannt, solche Bahnen zu bedrucken, zu prägen, zu Mehrschichtfolien zu kaschieren oder andere Verfahren anzuwenden, um eine hochwertige Oberfläche und ein geeignetes optisches Aussehen zu erzeugen. Auf die Rückseite der Bahnen wird danach ein erfindungsgemäßer Haftschmelzklebstoff aufgetragen. Das Auftragen kann über die gesamte Bahnen geschehen, dass heißt die ganze Oberfläche wird gleichmäßig beschichtet. Eine andere Arbeitsweise trägt den Schmelzklebstoff nur auf einzelne Teile der Bahnen auf. Das kann beispielsweise streifenförmig geschehen oder andere Muster werden auf der Bahnoberfläche aufgetragen. Das kann beispielsweise durch Rakelwerke, Breitschlitzdüsen, Druckwerke, Sprühauftrag, Walzenauftrag oder curtain oder roller coating durchgeführt werden. Nach dem Auftragen des Haftschmelzklebstoffs kann die Bahn in geeignete Etiketten konfektioniert werden.

Eine andere Arbeitsweise formt in einem ersten Schritt die ggf. bedruckten Etiketten. Diese können danach auf der Rückseite mit einem Haftschmelzklebstoff versehen werden. Dabei können die Etiketten flächig beschichtet werden, es werden Streifen aufgetragen, insbesondere am Etikettenrand, oder es können beliebige Muster aufgebracht werden. Verfahren zum Auftragen sind dem Fachmann bekannt. Die Menge des Schmelzklebstoffs soll von 2 bis 100 g/m² betragen, insbesondere von 5 bis 50 g/m².

Im Fall der Ausgestaltungsform des Etiketts als mindestens teilweise perforierte Fläche kann das Perforieren zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, dass das bahnenförmige Material vor oder nach dem Bedrucken perforiert wird. Es ist aber auch möglich, dass erst die bedruckten oder ggf. mit dem Klebstoff beschichteten Etiketten perforiert werden. Die Perforation kann nach ästhetischen Gesichtspunkten ausgewählt werden, es ist erfindungswesentlich nur notwendig, dass auf der mit dem Haftschmelzklebstoff beschichteten Fläche eine ausreichende Perforierung vorhanden ist.

Dabei ist es möglich vor oder nach dem Konfektionieren der Etiketten auf die bereits mit dem Haftschmelzklebstoff beschichtete Seite eine Schutzfolie aufzubringen. Diese Schutzfolie hat die Aufgabe das Verkleben der Etiketten untereinander zu verhindern. Vor dem eigentlichen Aufkleben auf dem Etikett wird die Schutzfolie (Release-Iiner) entfernt. Solche Schutzfolien können aus Kunststofffolien bestehen, allgemein bekannt sind auch anti-adhäsiv beschichtete Papiere. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens trägt den Schmelzklebstoff auf einen anti-adhäsiv beschichteten Träger auf, beispielsweise einem Silikonpapier, eine silikonisierte Folie oder einer Teflonfolie. Auf diese Klebstoffschicht werden dann die Etiketten einzeln oder als Bahn aufgebracht. Dabei entstehen beschichtete Etiketten, die mit einer abtrennbaren Schutzschicht auf der Klebstoffseite versehen sind.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die beschichteten Etiketten on-line auf die Substrate aufzukleben. Damit werden eine Lagerhaltung der Etiketten und die zusätzlichen Arbeitsschritte zum Aufwickeln und Verpacken der Etiketten vermieden. Eine erfindungsgemäße bevorzugte Arbeitsweise deckt jedoch die bereits mit dem Haftschmelzklebstoff beschichtete Seite des Etiketts mit einer Schutzfolie ab und bringt sie in eine Form, dass eine Lagerung möglich ist. Das kann beispielsweise durch stapeiförmige Lagerung oder Aufrollen der Etiketten auf einem Trägermaterial geschehen, insbesondere auf der Schutzfolie. Unmittelbar vor der Verwendung zum Verkleben werden dann die Etiketten von dem Trägermaterial entfernt und auf das Substrat geklebt.

Die erfindungsgemäß beschichteten Etiketten können insbesondere aus natürlichen Polymeren hergestellt sein, insbesondere aus Cellophan. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform verwendet durchscheinende oder durchsichtige, klare Materialien als Folienmaterial. Der erfindungsgemäße Haftschmelzklebstoff soll bevorzugt ebenfalls klar sein und keine Eigenfarbe in dünner Schicht besitzen.

Das Ablösen von verklebten Etiketten in wässriger Lösung ist bekannt. Beispielsweise werden die mit einem Etikett beklebten Substrate, z.B. Flaschen, in einer Flaschenreinigungsmaschine in einer ca. 1 %igen bis 5 %igen NaOH- oder KOH- Lösung bei einer Temperatur von bis zu 95°C abgelöst. Der Ablösevorgang soll dabei möglichst schnell geschehen, da die Dauer des Wasch prozesses meist unterhalb von 5 min. liegt. Gegebenenfalls ist es möglich auch zusätzliche Mittel zu verwenden, die eine Ablösung unterstützen, wie Strömung, mechanische Beanspruchung oder thermische Verformung der Etiketten.

Durch die erfindungsgemäßen mit einem Haftschmelzklebstoff beschichteten Etiketten ist es möglich, dass in dem Reinigungsprozess die Reinigungslösung in kurzer Zeit durch das Substrat an die verklebte Fläche gelangt. Durch die Wärme und durch den intensiven Kontakt mit der Waschlösung wird der Klebstoff gelöst und verliert seine Haftkraft. Insbesondere ist festzustellen, dass der Klebstoff von der Substratoberfläche gelöst wird, d.h. die Substratoberfläche ist üblicherweise frei von Klebstoffanhaftungen. Die Löslichkeit des Klebstoffs wird vorzugsweise so ausgewählt, dass er nicht vollständig wasserlöslich ist, sondern nur seine Haftung zum Substrat verliert. Durch die in der Waschlösung und im Verfahren vorhandenen Reinigungseinrichtungen ist es dann möglich, große Anteile des Klebstoffs zusammen mit den Etiketten aus der Waschlösung zu entfernen. Dabei können an sich bekannte Additive in der Reinigungslösung das Auflösen des Klebstoffs und die Abtrennung von der wässrigen Lösung unterstützen. Damit ist eine Wiederaufarbeitung der Waschlösung erleichtert und eine erhöhte Umweltverträglichkeit kann durch das erfindungsgemäßen Verfahren zum Verkleben erzielt werden. Es ist bevorzugt, wenn der Klebstoff in seiner emulgierten Form eine geringere Dichte als die Waschlösung aufweist. Damit schwimmt der Klebstoff und die abgelösten Etikett-Teile auf der Waschflüssigkeit und können besser abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet insbesondere Anwendung im Verpackungswesen, dass heißt bei der Etikettierung von Kartons, Hohlkörpern und Folienverpackung.

Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verwendung ist das Recyceln von Einweg-Flaschen auf Glas oder PET-Basis. Mit dem erfindungsgemäßen Verkle- bungsverfahren kann die Kontaktzeit mit der Waschlauge verkürzt werden, ggf. die Konzentration der Base vermindert werden und die Waschtemperatur abgesenkt werden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffs ist die Oberfläche der Substrate weniger oder nicht verunreinigt mit anhaftenden Klebstoffresten. Es kann sich bei den zu recyclenden Substraten um ganze Flaschen handeln, es können jedoch auch Teile solcher Behälter entsprechend bearbeitet werden.

Durch die Auswahl von geeigneten Folienmaterial der Etiketten in Verbindung mit den erfindungsgemäß geeigneten Haftklebstoffen ist es möglich, auch bei Feuchtigkeit rutschfeste, stabile Verklebungen von Etiketten auf den Substraten, insbesondere harten, wasserabweisenden Substraten, zu erzielen. Diese sind jedoch unter den bekannten Bedingungen in alkalischer wässriger Lösung gut zu entfernen. Dabei werden Substratoberflächen mit nur geringen Klebstoffresten erhalten.

Beispiel Haftschmelzklebstoff:

15 Gew.-Teilen eines SIS-Copolymeren (Vector 4111 , Shell), 32 Gew.-Teilen eines säuregruppenhaltigen Harzes ( Foral AXE ) mit einer Säurezahl von ca. 165, 18 Gew.-Teilen eines Weißöls (Pioneer 0352) und 0,5 Gew.-Teile eines Stabilisators zugegeben (Irganox B 225, Ciba) werden unter Rühren bei ca. 190⁰C aufgeschmolzen und homogenisiert. Dazu werden15 Gew.-Teilen eines SBS Copolyme- ren ( Vector 4461 -D, Shell ), 20 Gew.-Teile des säuregruppenhaltigen Harzes bei ca. 160⁰C zugemischt. Der Schmelzklebstoff wird portioniert und abgekühlt. Er bildet eine leicht opake weiße Masse.

Beispiel Verklebung:

Auf ein Etikett (7 x 5 cm) aus einer Folie auf Basis Cellophan, Schichtdicke 125 μm, Cobb-Wert 0,55 g/ m² pro 20 sec, wird der aufgeschmolzene Klebstoff mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 12 g/m² aufgetragen. Das Etikett wird je auf einen Probekörper aus Aluminium, Glas und PET geklebt. Die Verklebung ist in einem Schwitzwassertest über 5 Std. stabil. Ein Probekörper wird bei 80°C einem Wash-off-Test unterzogen. Nach 5 min. ist eine vollständige Ablösung des Etiketts zu beobachten.

Vergleichsbeispiel Verklebung: Es wird der gleiche Schmelzklebstoff auf ein Cellophanetikett gleicher Stärke mit einem Cobb-Wert 0,25 g / m² pro 20 sec appliziert. Das Etikett wird verklebt und auf Ablösen im alkalischen Medium getestet. Die Verklebung/ das Etikett ist nach 4 min Dauer des Wash-off-Tests zum überwiegenden Teil noch nicht abgelöst.

Ein Vergleich der Cobb-Werte der Folien bei länger andauernden Testzyklen ergibt ungeeignete Auswahlkriterien.

Folie erfindungsgemäß: Cobb (60 sec) 0,95 g/m² pro 60 sec. Folie Vergleich: Cobb ( 60 sec ) 1 ,15 g/m² pro 60 sec.

Wash-off-Test:

Ein Behälter mit 2 % wässriger NaOH wird gerührt und auf 80⁰C erwärmt. Ein beschichteter Probekörper wird eingetaucht und langsam oszillierend gedreht. Es wird die Zeit bestimmt, in der sich das Etikett ablöst.

Schwitzwassertest:

Ein innen auf 4°C gekühlter Probekörper wird in eine mit Wasser gesättigter Atmosphäre gebracht bei einer Temperatur von 40⁰C. Es wird die Stabilität der Verklebung beurteilt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben von Etiketten auf hydrophoben Substraten, wobei auf dem Etikett oder dem Substrat auf einer dem Etikett gegenüberliegenden Fläche ganz oder teilweise ein Haftschmelzklebstoff aufgetragen wird und dann Etikett und Substrat zusammengeführt und verklebt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftschmelzklebstoff in alkalischer Lösung wasserlöslich ist und das Etikett ausgewählt wird aus i) wasserdurchlässigen Etiketten mit einer Wasseraufnahme ( Cobb Wert ) größer 0,3 g/m² pro 20 sec, ii) perforierten Etiketten, die auf den verklebten Flächen eine Perforation oder Aussparungen von unter 10 % aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett auf der dem Substrat zugewandten Seite ganz oder teilweise, insbesondere an zwei gegenüberliegenden Längskanten, mit dem Haftschmelzklebstoff beschichtet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett bedruckt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett ein transparentes Etikett ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett ein Cellophanetikett ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasseraufnahme des Etiketts größer 0,5 g/m² pro 20 sec bis zu 50 g/m² pro 20 sec beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett eine Perforationsfläche von unter 1 % aufweist und die Perforationslöcher kleiner 0,2 mm sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Kunststoff oder Metall besteht oder eine Kunststoffoder Metalloberfläche aufweist, insbesondere aus PE, PP, PET, PVC.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat rotationssymmetrisch ist, insbesondere ein Flasche, Dose oder Becher.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftschmelzklebstoff bei einer Temperatur zwischen 80 bis 190⁰C aufgetragen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett nach dem Auftragen des Klebstoffs mit einer wiederablösbaren Schutzschicht (release liner) versehen wird und gelagert werden kann.

12. Etikett beschichtet mit einem wasserlöslichen Haftklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett ausgewählt wird aus i) wasserdurchlässigen Etiketten mit einer Wasseraufnahme ( Cobb Wert ) größer 0,3 g/m² pro 20 sec, ii) perforierten Etiketten, die auf den verklebten Flächen eine Perforation oder Aussparungen von unter 10 % aufweisen.

13. Etikett nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasseraufnahme zwischen 0,5 g/m² pro 20 sec bis zu 50 g/m² pro 20 sec beträgt und/oder die Fläche der Perforationslöcher zwischen 0,01 bis 1 % der mit dem Klebstoff beschichteten Fläche beträgt.

14. Etikett nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftschmelzklebstoff 15 bis 85 % eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl zwischen 90 bis 220 mg KOH/g enthält, insbesondere 120 bis 200 mg KOH/g.

15. Etikett nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftschmelzklebstoff bis zu 20 Gew.-% eines Basispolymeren enthält, das ionische oder polare Gruppen aufweist.

16. Etikett nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett aus einer Kunststofffolie oder einer Cellophanfolie besteht.

17. Etikett nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett durchsichtig ist.

18. Etikett nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Etikett auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite mit einer entfernbaren Schutzfolie versehen ist.

19. Wasserlöslicher Haftschmelzklebstoff zum Verkleben von Etiketten, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff mindestens 5 bis 50 Gew.-% eines Basispolymeren enthält sowie 15 bis 85 Gew.-% eines Harzes, wobei das Harz eine Säurezahl zwischen 90 mg KOH/g bis zu 220 mg KOH/g aufweist, sowie weitere Weichmacher und/oder Additive.

20. Wasserlöslicher Haftschmelzklebstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 25 bis zu 70 Gew.-% des Harzes enthalten sind, sowie 0 bis 30 Gew.-% eines Basispolymeren, das polare Gruppen, ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen enthält.

21.Wasserlöslicher Haftschmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Gruppen aufweisende Polymer ausgewählt wird aus Polyacrylaten, Polyurethanen oder Polyestern.

22. Verwendung eines Haftschmelzklebstoffs nach einem der Ansprüche 19 bis 21 zum Verkleben von Etiketten mit einer hohen Wasseraufnahme auf hydrophoben Substraten, wobei die Verklebung in alkalischer Lösung wieder ablösbar ist.