EP2051807A1 - Katalysatorformkörper mit ionenaustauschereigenschaften - Google Patents

Katalysatorformkörper mit ionenaustauschereigenschaften

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EP2051807A1
EP2051807A1 EP07788298A EP07788298A EP2051807A1 EP 2051807 A1 EP2051807 A1 EP 2051807A1 EP 07788298 A EP07788298 A EP 07788298A EP 07788298 A EP07788298 A EP 07788298A EP 2051807 A1 EP2051807 A1 EP 2051807A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
catalyst
shaped
bodies
moldings
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07788298A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Bosch
Nawid Kashani-Shirazi
Christian Kuhrs
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07788298A priority Critical patent/EP2051807A1/de
Publication of EP2051807A1 publication Critical patent/EP2051807A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to shaped catalyst body with ion exchange properties, a process for the preparation of shaped catalyst bodies with ion exchange properties and the use of shaped catalyst bodies with ion exchange properties for chemical reactions.
  • Ion exchangers are water-insoluble but hydratable solids capable of binding ions from solution and simultaneously delivering other ions of the same charge sign to the solution, the balance between the total adsorbed and total released charge being zero , Depending on the charge of the exchanged ions one speaks of cation or anion exchangers.
  • Inorganic ion exchangers of partly natural origin are known, such as zeolites, montmorillonites, bentonites, attapulgites and other aluminosilicates (see AF Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91st-100th Edition, 1985, W. de Gruyter , Berlin on pages 771 to 778) as well as organic ion exchangers on a polymeric basis.
  • Organic ion exchangers consist of a high molecular weight polymer matrix, to which ionic groups are bound.
  • Well-known examples are sulfonated polystyrenes and polystyrene-divinylbenzene copolymers, polyacrylates, phenol-formaldehyde resins and polyalkylamine resins (see Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Chapter "Ion Exchangers").
  • ion exchangers The main field of application for ion exchangers is water treatment.
  • anionic ion exchangers application as acidic heterogeneous catalysts in chemical reactions.
  • Typical acid-catalyzed reactions are the esterification of carboxylic acids with alcohols, the etherification of alcohols, the water addition to olefins, the di- or oligomerization of olefins, the addition of olefins to aromatics, the acylation of aromatics and hydrolyses.
  • esters of ion exchangers are reactions of carboxylic acids with alcohols to form esters of ion exchangers in a reactive distillation.
  • esters of ion exchangers By removing the water of reaction by this method, the ester yield can be increased beyond the equilibrium distribution.
  • ion exchangers based on polystyrene in a reactive distillation is usually carried out in the form of relatively small particles whose maximum extent is typically in the range between 0.2 and 1.0 mm. It has been found that larger ion exchange particles are not stable under reaction conditions. They swell, which destroys the polymer matrix and disintegrates the particle. Consequently, organic ion exchangers can only be prepared by incorporation into a permeable ratio, z.
  • tissue bag are used for a reactive distillation. Such pockets may for example consist of a wire mesh and either directly serve as distillation internals (for. Example, the design KATAPAK ® S from.
  • the catalytic activity of the products was low compared to commercially available ion exchangers. It was an object of the present invention to provide catalysts with ion exchange properties in the form of larger particles. Another object of the present invention was the development of a process for the preparation of the shaped catalyst bodies according to the invention having ion exchanger properties and of methods for using the shaped catalyst bodies according to the invention with ion exchange properties for chemical reactions.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of shaped catalyst bodies having ion exchanger properties, comprising the steps
  • the shaped bodies contain at least one metal oxide.
  • This may be an oxide of magnesium, aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, gallium, germanium, zirconium, niobium, tin, lanthanum or praseodymium and mixtures thereof.
  • the metal oxide content of the shaped bodies is generally between 3 and 100% by weight, preferably between 10 and 99% by weight.
  • aluminosilicates having a zeolite structure of the mordenite, LTA, LTL, FAU, BEA, KFI, FER, DDR, MFI or MEL type, which are present at least partially in the H + and / or NH 4 + groups (see Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, WM Meier, DH Olson, 5th Revised Edition, 2001, Elsevier).
  • moldings which, in addition to an aluminosilicate, also contain an oxide of silicon, of aluminum, of titanium, of zirconium or mixtures thereof.
  • the aluminosilicate content in the moldings is preferably between 5 and 95% by weight, based on the sum of all metal oxides.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • FCC catalysts are The person skilled in the art known per se and usually contain a Y zeolite (a low-aluminum form of faujasite), which is embedded together with fillers, binders and additives in an active matrix.
  • the moldings to be used according to the invention are generally distinguished by a specific surface area (measured by the BET method according to Brunauer-Emmet-Teller) of 50 to 1200 m 2 / g, preferably of 100 to 800 m 2 / g and particularly preferably of 200 to 700 m 2 / g.
  • the shaped bodies to be used according to the invention can have any spatial shape, but their smallest dimension in each spatial direction is at least 1 mm, preferably at least 5 mm.
  • Such moldings are characterized in that they can not pass through a sieve plate with a mesh size of 1 mm (or preferably 5 mm). Due to the comparatively large dimensions of the moldings to be used according to the invention, their simple use as bedding on nets or perforated trays is made possible, for example in reactors or distillation columns, so that the fixtures or fastening means required for finely divided materials, such as wire or fabric bags, are not required and replacement the shaped body is easily possible.
  • Suitable shaped bodies are Raschig rings, strands, cylinders, tablets, crosses, granules, compacts, tubes or other structures, some of which are commercially available or can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art.
  • the choice of the most favorable for the particular application molding should be made taking into account fluid dynamic considerations and the reactor size and the type of reaction.
  • the shaped bodies are to be impregnated with a liquid.
  • impregnation is meant the displacement of the shaped bodies with a liquid which is absorbed by the shaped bodies to a certain extent. If the amount of liquid used exceeds the absorption capacity of the shaped bodies, a liquid supernatant is formed over the shaped bodies which is to be separated from the shaped bodies before further use, for example by decanting or filtering.
  • the impregnation is carried out at a temperature between 0 and 75 ° C under an inert gas atmosphere containing, for example, nitrogen and / or argon, wherein an amount of 0.01 g to 2.0 g of the liquid per gram of molded body is used.
  • the liquid contains at least one unsaturated compound which reacts in the thermolysis step b) to form a high molecular weight polymer layer.
  • unsaturated compound liquid or soluble monomers having at least one carbon-carbon double and / or triple bond, which result in a polymerization reaction, are generally suitable under the impregnation conditions styrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid C 1 -C 12 -alkyl esters, C 1 -C 4 -alkyl acrylates, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-vinyl-C 1 -C -carboxylic acid amides, maleic acid, Fumaric acid, crotonic acid, allylacetic acid, N-vinylpyrrolidone, C 2 -C 12 -olefins or C 2 -C 12 -alkenes.
  • Preferred unsaturated compounds are styrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, C 1 -C 12 -alkyl acrylate, C 1 -C 12 -alkyl methacrylate, acrylamide and acrylonitrile.
  • the impregnation of moldings according to step a) of the process according to the invention with a liquid which contains styrene is particularly preferred.
  • the styrene-containing liquid may be pure styrene, but it may also contain other unsaturated compounds, for example divinylbenzene, acrylic acid-Ci-Ci2-alkylester, C-Ci2-Ci alkyl esters, acrylamide, methacrylamide and acrylonitrile.
  • the proportion of styrene in the impregnating liquid is at least 50 wt .-% based on the total amount of monomer.
  • an impregnating liquid which contains about 85 to 100% by weight of styrene and 15 to 0% by weight of divinylbenzene, in each case based on the total amount of monomer.
  • the impregnating liquid may also contain organic solvents which are miscible with the unsaturated compounds, for example hydrocarbons such as benzene, toluene, cyclohexane or pentane, or ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether or dioxane.
  • concentration of unsaturated compounds in a solvent-containing impregnating liquid is usually at least 30 wt .-%, preferably at least 50 wt .-% and particularly preferably at least 80 wt .-%.
  • the impregnated shaped bodies obtained after step a) are subsequently thermolyzed in step b).
  • step b) the impregnated shaped bodies obtained after step a) are subsequently thermolyzed in step b).
  • the thermolysis is carried out under inert gas atmosphere at temperatures above 75 ° C in the manner that at least 10% of the unsaturated compounds taken up by the moldings (co) polymerize.
  • the thermolysis is carried out under nitrogen atmosphere at temperatures between 250 and 400 0 C, wherein the moldings are held for at least 30 minutes in this temperature range.
  • the thermolysis is carried out in an autoclave at a temperature between 300 and 400 0 C and a pressure between 5 and 100 bar for a period of 2 to 10 hours.
  • a complete polymerization of the unsaturated compounds taken up by the moldings take place, but also a further condensation of the polymer or copolymer formed results in the formation of a high molecular weight polyaromatic layer on the surface of the moldings, which thereby discolor brown or black.
  • the specific surface area of the thermolysed shaped bodies is usually in the range from 30 to 500 m 2 / g, preferably in the range from 50 to 300 m 2 / g.
  • the shaped bodies can be washed with an organic solvent in order to remove excess polymer or residual monomers.
  • organic solvent preferably, alcohols are used for this purpose, for. As methanol, ethanol, isopropanol or n-butanol.
  • step c) The molded articles obtained after step b) of the process according to the invention are finally functionalized in step c).
  • the high molecular weight polyaromatic layer located on the surface of the molded bodies is provided with functional groups which are capable of exchanging ions with the environment by reaction with at least one reagent.
  • the high molecular weight polyaromatic layer can be sulfonated.
  • the sulfonation is typically carried out by reacting the moldings with concentrated or dilute sulfuric acid at temperatures between 25 ° C and 100 0 C, by reaction with chlorosulfonic acid in the liquid phase in the presence of acetone, chloroalkanes such as methylene chloride, chloroform or dichloroethanes, and / or acetonitrile at temperatures between 20 and 90 0 C, by reaction with sulfamic acid in water at temperatures between 60 and 100 0 C, or by reaction with gaseous sulfur trioxide at temperatures between 50 and 120 0 C.
  • the catalyst bodies obtainable by these processes are characterized by an acid density of at least 0.1 mmol / g and a cutting hardness of at least 1N.
  • Cationic ion exchangers can be obtained, for example, by reacting the moldings with sulfuryl chloride and then reacting the product with a tertiary amine, eg. Trimethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, tripropylamine or tributylamine to form quaternary ammonium groups.
  • a tertiary amine eg. Trimethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, tripropylamine or tributylamine to form quaternary ammonium groups.
  • the shaped bodies are optionally washed again.
  • a washing with alcohols, water and / or dilute sulfuric acid at temperatures between 10 and 80 ° C is recommended to remove any existing excess sulfonating reagent.
  • the functionalized shaped bodies preferably have a specific surface area (by BET method) of 10 to 250 m 2 / g, more preferably of 30 to 200 m 2 / g.
  • the catalyst form according to the invention can be used for all chemical processes which can be catalyzed by ion exchangers.
  • the reactions which can be catalyzed by the shaped catalyst bodies according to the invention include, for example, acetalations, elimination of hydrogen and hydrogen halides, addition and addition reactions, hydrolysis, esterification and transesterification, condensation, epoxidation, rearrangement, polymerizations and acylations.
  • the catalyst moldings according to the invention can be used particularly advantageously in reactive distillations in which a reaction product is removed from the catalyst bed or the catalyst bed as it is formed.
  • a reaction product is removed from the catalyst bed or the catalyst bed as it is formed.
  • the shaped catalyst bodies of the invention are also suitable for use in multi-channel packages, as described, for example, in EP 1614462. Due to their dimensions and shape, the shaped catalyst bodies according to the invention can be easily filled into such multi-channel packages and also removed therefrom by simply pouring them onto the multi-channel package and pouring into or through the channels provided.
  • the strands were dried in a convection oven for 16 h at 120 0 C and calcined for 5 h at 500 0 C in a muffle furnace (heating rate 2 ° C / min). Yield: 191 1, 8 g with a cutting hardness of 4.9 N.
  • alumina strands > 99% Al 2 O 3
  • 15 ml of styrene > 99.5%, Fluka
  • the impregnated strands were then placed in an autoclave, which was purged with nitrogen and then heated for 5 h at 380 ° C, with a pressure of about 9-10 bar. After cooling, the strands had turned brown.
  • 2 mm strands were prepared analogously to the description in Example 1, these were mixed with styrene and thermolysed in an autoclave. 10 g of the obtained black strands were then added together with 20 ml of chloroform and 10 g of sulfuric acid (95-97%) in a round bottomed flask with reflux condenser and refluxed for 1 h. After cooling, the strands were placed on a suction filter and washed first with about 1 l of chloroform and then with about 2 l of deionized water. Finally, the strands were dried for 4 h at 160 0 C and 100 mbar.
  • FCC catalyst from NaphthaMax ® type (Fa. BASF Catalysts LLC) having a specific surface of 200 m 2 / g and a mean particle size of 75 microns with 50 g Pural ® SB (alumina, Fa. Sasol Germany GmbH, Hamburg), 7.5 g of formic acid, 9 ml of nitric acid (65%) and 1 10 ml of deionized water kneaded in a kneader for 50 min and the mixture was then extruded at 140 bar. Thereafter, the strands were dried in a convection oven for 16 h at 120 0 C and calcined for 5 h at 500 0 C in a muffle furnace (heating rate 2 ° C / min).
  • Example 1 The molded article produced in Example 1 was used in a tubular reactor which was operated in circulation with a receiver vessel. Butanol and acetic acid were charged with a slight molar excess of butanol (1, 2: 1, 0) in the template. The apparatus was heated to 100 0 C, whereby the liquid contained therein heated to about 90 ° C. After the reactor, the mixture was decompressed via an overflow valve to normal pressure and cooled down again to room temperature.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatorformkörper mit Ionenaustauschereigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit Ionenaustauschereigenschaften sowie die Verwendung von Katalysatorformkörpern mit Ionenaustauschereigenschaften für chemische Reaktionen.

Description

Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Katalysatorform körper mit lonenaustauschereigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften sowie die Verwendung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften für chemische Reaktionen.
Als Ionenaustauscher werden wasserunlösliche, aber hydratisierbare Feststoffe bezeichnet, die in der Lage sind, Ionen aus einer Lösung an sich zu binden und gleichzeitig andere Ionen mit gleichem Ladungsvorzeichen an die Lösung abzugeben, wobei die Bilanz zwischen der gesamten adsorbierten und der gesamten freigesetzten Ladung Null ist. Je nach Ladung der ausgetauschten Ionen spricht man von Kationen- oder Anionenaustauschern. Man kennt anorganische Ionenaustauscher, die teilweise natürlichen Ursprungs sind, wie Zeolithe, Montmorillonite, Bentonite, Attapulgite und andere Alumosilikate (vgl. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, 1985, W. de Gruyter, Berlin auf Seiten 771 bis 778) sowie organische Ionenaustauscher auf polymerer Basis.
Organische Ionenaustauscher bestehen aus einer hochmolekularen Polymermatrix, an die ionische Gruppen gebunden sind. Bekannte Beispiele sind sulfonierte Polystyrole und Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze und Polyalkylamin-Harze (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edi- tion, 2000 Electronic Release, Kapitel „Ion Exchangers").
Hauptanwendungsgebiet für Ionenaustauscher ist die Wasseraufbereitung. Darüber hinaus finden beispielsweise anionische Ionenaustauscher Anwendung als saure heterogene Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen. Typische sauerkatalysierte Reak- tionen sind die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, die Veretherung von Alkoholen, die Wasseraddition an Olefine, die Di- bzw. Oligomerisierung von Olefinen, die Addition von Olefinen an Aromaten, die Acylierung von Aromaten und Hydrolysen.
Besonders von Interesse sind Umsetzungen von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung von Estern an Ionenaustauschern in einer Reaktivdestillation. Durch die Entfernung des Reaktionswassers mittels dieser Methode kann die Esterausbeute über die Gleichgewichtsverteilung hinaus erhöht werden.
Die Anwendung von Ionenaustauschern auf Basis von Polystyrol in einer Reaktivdestil- lation erfolgt üblicherweise in Form relativ kleiner Partikel, deren größte Ausdehnung typischerweise im Bereich zwischen 0,2 und 1 ,0 mm liegt. Man hat gefunden, dass größere lonenaustauscherpartikel unter Reaktionsbedingungen nicht stabil sind. Sie quellen auf, wodurch die Polymermatrix zerstört wird und der Partikel zerfällt. Demzufolge können organische Ionenaustauscher nur durch Einbau in ein durchlässiges Be- hältnis, z. B. eine Gewebetasche, für eine Reaktivdestillation eingesetzt werden. Solche Taschen können beispielsweise aus einem Drahtgewebe bestehen und entweder direkt als Destillationseinbauten dienen (z. B. die Bauform KATAPAK® S der Fa. Sulzer AG, CH-8404 Winterthur) oder als ebene Taschen zwischen die einzelnen Schichten der Destillationspackungen eingelegt werden (z. B. die Bauform Multipak® der Fa. Montz GmbH, D-40723 Hilden oder sogenannte „Bales" der Fa. CDTech, Houston, USA). Die Verwendung dieser Packungen ist jedoch störanfällig und hat den Nachteil, dass in solchen Verfahren, bei denen der Katalysator von einem Gas/Flüssigkeitsgemisch umgeben ist, die passende Flüssigkeitsberieselungsdichte genau eingehalten werden muss, was sich in der Praxis als schwierig erweist. Und ist die Benetzung der Katalysatorpartikel nicht ideal, so nimmt nur ein Teil des sich in der Tasche befindenden Katalysatormaterials tatsächlich an der Reaktion teil. Außerdem ist ein Katalysatorwechsel sehr aufwendig.
Es besteht somit ein Bedarf nach Katalysatoren mit lonenaustauschereigenschaften in Form von größeren Partikeln, welche in Größe und Gestalt den sonst üblichen Katalysatorformkörpern entsprechen, also beispielsweise Ringe, Stränge, Zylinder oder Röhren mit Abmessungen im Bereich von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern. Die Anwendung solcher Formkörper kann ohne Gewebetaschen oder ähnliche Vorrichtun- gen einfach durch Aufschütten auf die Kolonnenböden erfolgen, wodurch auch ein Katalysatorwechsel leicht möglich ist.
Aus dem Stand der Technik sind schon einige Untersuchungen zur Herstellung solcher Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften bekannt. In DE 1285170 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer Formkörper aus lonenaustauscherharzen beschrieben, bei dem der Ionenaustauscher in einen thermoplastischen Kunststoff als Matrix eingebettet wird. Die mit diesem Verfahren erhältlichen Zylinder mit einer Größe von 1 bis 5 cm haben aber nur eine geringe Stabilität.
In U. Kunz, U. Hoffmann, Preparation of Catalysts VI (G. Poncelet et al., Eds.), Elsevier 1995, S. 299 - 308, wird die Beladung handelsüblicher Katalysatorträger (u. a. keramische Raschig-Ringe, Glas- oder Siliziumcarbid-Schäume mit einer Größe von etwa 1 bis 2 cm) mit einem Ionenaustauscher beschrieben. Hierbei wird durch eine radikalisch initiierte Fällungspolymerisation in Gegenwart eines Porenbildners zunächst die Polymermatrix auf dem Träger abgeschieden, anschließend der Porenbildner extrahiert und schließlich das Material durch Sulfonierung aktiviert. Die Herstellung ist jedoch problematisch, da die Polymerisation nicht nur an der Oberfläche des Trägers stattfindet. Außerdem war die katalytische Aktivität der Produkte gering im Vergleich zu handels- üblichen Ionenaustauschern. Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren mit lonenaustauscher- eigenschaften in Form von größeren Partikeln bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften und von Methoden zur Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften für chemische Umsetzungen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigenschaften, umfassend die Schritte
a) Tränkung von Formkörpern, enthaltend mindestens ein Metalloxid mit einer Flüssigkeit, enthaltend mindestens eine ungesättigte Verbindung,
b) Thermolyse von mindestens 10 Gew.-% der nach Schritt a) in den Formkör- pern enthaltenen ungesättigten Verbindung unter Bildung einer hochmolekularen Polymerschicht, und
c) Umsetzung der nach Schritt b) erhaltenen Formkörper mit einem Sulfonie- rungsreagenz zur Sulfonierung der Polymerschicht,
wobei die kleinste Abmessung der Formkörper in jede Raumrichtung mindestens 1 mm beträgt.
Erfindungsgemäß enthalten die Formkörper mindestens ein Metalloxid. Hierbei kann es sich um ein Oxid des Magnesiums, Aluminiums, Siliziums, Titans, Chroms, Eisens, Galliums, Germaniums, Zirkons, Niobs, Zinns, Lanthans oder Praseodyms sowie Gemischen davon handeln. Der Metalloxidgehalt der Formkörper liegt im allgemeinen zwischen 3 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 99 Gew.-%.
Besonders geeignet sind Formkörper, welche Aluminiumoxid oder Siliziumoxid enthalten sowie Alumosilikate. Bevorzugt werden Alumosilikate mit einer Zeolithstruktur vom Typ Mordenit, LTA, LTL, FAU, BEA, KFI, FER, DDR, MFI oder MEL, welche zumindest teilweise in der H+- und/oder NH4 +-FoHn vorliegen (siehe Atlas of Zeolite Framework Types, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5th Revised Edition, 2001 , Elsevier).
Besonders bevorzugt sind Formkörper, welche neben einem Alumosilikat noch ein O- xid des Siliziums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkons oder Gemische davon enthalten. In solchen Fällen liegt der Alumosilikatanteil in den Formkörpern vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Metalloxide.
Ganz besonders geeignet sind Formkörper, deren Zusammensetzung jener von FCC- Katalysatoren (FCC = Fluid Catalytic Cracking) entspricht. FCC-Katalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt und enthalten in der Regel einen Y- Zeolithen (eine Aluminium-arme Form des Faujasit), der gemeinsam mit Füllstoffen, Bindern und Additiven in eine aktive Matrix eingebettet ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper zeichnen sich in der Regel durch eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode nach Brunauer- Emmet-Teller) von 50 bis 1200 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 800 m2/g und besonders bevorzugt von 200 bis 700 m2/g aus.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper können eine beliebige räumliche Gestalt haben, wobei jedoch ihre kleinste Abmessung in jede Raumrichtung mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm beträgt. Solche Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Siebboden mit einer Maschenweite von 1 mm (bzw. bevorzugt 5 mm) nicht passieren können. Durch die vergleichsweise großen Abmessun- gen der erfindungsgemäß zu verwendenden Formkörper wird ihre einfache Verwendung als Schüttung auf Netzen oder Lochböden beispielsweise in Reaktoren oder Destillationskolonnen ermöglicht, so dass die für feinteilige Materialien erforderlichen Einbauten oder Befestigungsmittel wie Draht- oder Gewebetaschen nicht benötigt werden und ein Auswechseln der Formkörper leicht möglich ist. Beispiele für geeignete Form- körper sind Raschig-Ringe, Stränge, Zylinder, Tabletten, Kreuze, Granulate, Kompak- tate, Röhren oder andere Gebilde, die teilweise kommerziell erhältlich sind oder durch dem Fachmann geläufige Verfahren hergestellt werden können. Die Auswahl des für den jeweiligen Anwendungszweck günstigsten Formkörpers sollte unter Berücksichtigung fluiddynamischer Gesichtspunkte sowie der Reaktorgröße und des Reaktionstyps erfolgen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Formkörper mit einer Flüssigkeit zu tränken. Unter Tränkung versteht man das Versetzen der Formkörper mit einer Flüssigkeit, die von den Formkörpern in gewissem Umfang aufgenommen wird. Übersteigt die verwendete Flüssigkeitsmenge die Aufnahmekapazität der Formkörper, so bildet sich über den Formkörpern ein flüssiger Überstand, der vor der weiteren Verwendung von den Formkörpern abzutrennen ist, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren. Üblicherweise wird die Tränkung bei einer Temperatur zwischen 0 und 75°C unter einer Inertgasatmosphäre, enthaltend beispielsweise Stickstoff und/oder Argon, durch- geführt, wobei eine Menge von 0,01 g bis 2,0 g der Flüssigkeit pro Gramm Formkörper eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß enthält die Flüssigkeit mindestens eine ungesättigte Verbindung, welche im Thermolyseschritt b) unter Bildung einer hochmolekularen Polymerschicht reagiert. Als ungesättigte Verbindung kommen generell unter den Tränkungsbedingungen flüssige oder lösliche Monomere mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppel- und/oder -Dreifachbindung in Betracht, die zu einer Polymerisationsreaktion fähig sind, beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäu- re-Ci-Ci2-alkylester, Methacrylsäure-d-C-^-alkylester, Acrylamid, Methacrylamid, Ac- rylnitril, N-Vinyl-C-i-C-^-carbonsäureamide, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure, N-Vinylpyrrolidon, C2-Ci2-Olefine oder C2-Ci2-Alkine. Bevorzugte un- gesättigte Verbindungen sind Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- säure-Ci-Ci2-alkylester, Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Acrylamid und Acrylnitril.
Besonders bevorzugt ist die Tränkung von Formkörpern gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Flüssigkeit, welche Styrol enthält. Die styrolhalti- ge Flüssigkeit kann reines Styrol sein, sie kann aber auch weitere ungesättigte Verbindungen enthalten, beispielsweise Divinylbenzol, Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Methac- rylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Styrol in der Tränkflüssigkeit mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Monomermenge. Ganz besonders bevorzugt wird eine Tränkflüssigkeit, welche etwa 85 bis 100 Gew.-% Styrol und 15 bis 0 Gew.-% Divinylbenzol enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge.
Die Tränkflüssigkeit kann außerdem noch organische Lösungsmittel enthalten, welche mit den ungesättigten Verbindungen mischbar sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Pentan, oder Ether wie Tetrahydrofuran, Diethy- lether oder Dioxan. Die Konzentration an ungesättigten Verbindungen in einer Lösungsmittel-haltigen Tränkflüssigkeit liegt üblicherweise bei mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mindestens 80 Gew.-%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die nach Schritt a) erhaltenen getränkten Formkörper anschließend in Schritt b) thermolysiert. Hierdurch erfolgt eine thermisch und/oder durch Wechselwirkung mit dem Formkörpermaterial induzierte (Co)Polymerisation der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbin- düngen (vgl. US 3352800). Erfindungsgemäß wird die Thermolyse unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen über 75°C in der Art durchgeführt, dass mindestens 10 % der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbindungen (co)polymerisieren. Vorzugsweise wird die Thermolyse unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 250 und 4000C durchgeführt, wobei die Formkörper für min- destens 30 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten werden. Besonders bevorzugt wird die Thermolyse in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 300 und 4000C und einem Druck zwischen 5 und 100 bar für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden durchgeführt. Hierbei erfolgt nicht nur eine vollständige Polymerisation der von den Formkörpern aufgenommenen ungesättigten Verbindungen, sondern es kommt auch zu einer weiteren Kondensation des gebildeten Polymers bzw. Copolymers unter Bildung einer hochmolekularen Polyaromatenschicht auf der Oberfläche der Formkörper, die sich hierdurch braun oder schwarz verfärben. Die spezifische Oberfläche der thermolysierten Formkörper (nach BET-Methode) liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 500 m2/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 m2/g.
Optional können die Formkörper nach dem Thermolyseschritt b) mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, um überschüssiges Polymer oder Restmo- nomere zu entfernen. Vorzugsweise werden hierzu Alkohole verwendet, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Butanol.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Formkörper werden schließlich in Schritt c) funktionalisiert. Dabei wird die auf der Oberfläche der Formkörper befindliche hochmolekularen Polyaromatenschicht durch Umsetzung mit mindestens einem Reagenz mit funktionellen Gruppen ausgestattet, die in der Lage sind, lo- nen mit der Umgebung auszutauschen.
Um einen Anionenaustauscher zu erhalten, kann beispielsweise die hochmolekulare Polyaromatenschicht sulfoniert werden. Die Sulfonierung erfolgt typischerweise durch Umsetzung der Formkörper mit konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 25°C und 1000C, durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in der Flüssigphase in Gegenwart von Aceton, Chloralkanen wie Methylenchlorid, Chloroform oder Dichlorethanen, und/oder Acetonitril bei Temperaturen zwischen 20 und 900C, durch Umsetzung mit Amidoschwefelsäure in Wasser bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C oder durch Reaktion mit gasförmigem Schwefeltrioxid bei Tempe- raturen zwischen 50 und 1200C. Die nach diesen Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper zeichnen sich durch eine Säuredichte von mindestens 0,1 mmol/g und eine Schneidhärte von mindestens 1 N aus.
Kationische Ionenaustauscher können beispielsweise erhalten werden durch Umset- zung der Formkörper mit Sulfurylchlorid und anschließender Umsetzung des Produkts mit einem tertiären Amin, z. B. Trimethylamin, Dimethylethylamin, Triethylamin, Tripro- pylamin oder Tributylamin, unter Bildung quartärer Ammoniumgruppen.
Im Anschluß an den Funktionalisierungsschritt c) werden die Formkörper gegebenen- falls erneut gewaschen. Insbesondere nach einer Sulfonierung wird eine Waschung mit Alkoholen, Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C empfohlen, um eventuell vorhandenes überschüssiges Sulfonierungsreagenz zu entfernen.
Die funktionalisierten Formkörper haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (nach BET-Methode) von 10 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt von 30 bis 200 m2/g. Die erfindungsgemäßen Katalysatorform körper können für alle durch Ionenaustauscher katalysierbare chemische Prozesse eingesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern katalysierbaren Reaktionen umfassen beispielsweise Ace- talisierungen, Wasser- und Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungs- und Addi- tionsreaktionen, Hydrolysen, Ver- und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierun- gen, Umlagerungen, Polymerisationen und Acylierungen.
Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bei Reaktivdestillationen einsetzen, bei denen ein Reaktionsprodukt im Maße seiner Ent- stehung aus dem Katalysatorbett oder der Katalysatorschüttung entfernt wird. Zweckmäßig verfährt man dabei so, dass bei der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne die schwersiedenden Edukte oberhalb und die leichtsiedenden Edukte unterhalb der die Katalysatorschüttung enthaltenen Reaktionszone zugegeben werden und die gebildeten Reaktionsprodukte entsprechend ihrer Siedepunkte an einer geeigneten Stelle aus der Kolonne abgezogen werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper auch zum Einsatz in Mehrkanalpackungen, wie sie beispielsweise in EP 1614462 beschrieben sind. Aufgrund ihrer Abmessungen und ihrer Gestalt können die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper leicht in solche Mehrkanalpackungen eingefüllt und auch wieder daraus entfernt werden, indem sie einfach auf die Mehrkanalpackung aufgeschüttet werden und in die vorgesehenen Kanäle ein- bzw. durch sie hindurchrieseln.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu limitieren.
Beispiel 1 :
Es wurden 2 mm Stränge als Formkörper hergestellt, indem 1800 g eines beta- Zeolithen (Typ TZB 213 der Fa. Tricat Zeolites GmbH, D-06749 Bitterfeld), 1 125 g Lu- dox® AS 40 (kolloidales Silicagel, 40%ige Suspension in Wasser, CAS-Nr. 7631-86-9, Fa. Aldrich), 1 12,5 g Walocel® (Fa. Wolff Walsrode AG, zu beziehen über Fa. PUFAS Werke KG/decotric GmbH, D-34334 Hannoversch Münden) und 2280 ml VE-Wasser in einem Kneter 4 h geknetet und die Mischung anschließend bei 140 bar verstrangt wurde. Danach wurden die Stränge im Umlufttrockenschrank 16 h bei 1200C getrocknet und 5 h bei 5000C im Muffelofen calciniert (Aufheizrate 2°C/min). Ausbeute: 191 1 ,8 g mit einer Schneidhärte von 4,9 N.
500 g dieser Stränge wurden mit 125 ml Styrol (> 99,5%, Fa. Fluka) in ein Glas geben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 3800C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 58-61 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge schwarz gefärbt. 270 g dieser schwarzen Stränge wurden anschließend in ein Austauschrohr gegeben, welches auf einem 1 I Vierhalskolben mit Stickstoff-Aufsatz, Tropftrichter, Thermometer und Glasüberdruckventil (0,2 bar) mit drei nachgeschalteten Waschflaschen (erste FIa- sehe leer, 2. und 3. mit 5%iger Natronlauge gefüllt) sitzt und zusammen mit dem Kolben auf 800C erwärmt ist. Es wurde ein Stickstoffstrom von 30 l/h von unten nach oben durch das Austauschrohr eingestellt (Abgas direkt in die Absaugung leiten) und dann 200 ml Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 65 Gew.-% innerhalb von 1 h in den Kolben getropft. Dann wurde die Heizung ausgeschaltet und noch 30 min mit Stickstoff gespült. Die Stränge wurden ausgebaut, jeweils mit VE-Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war und dann 5 h bei 1600C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 336 g
Analytik: S: 5,6 %
Beispiel 2:
60 g Aluminiumoxid-Stränge (> 99% AI2O3) wurden mit 15 ml Styrol (> 99,5%, Fa. FIu- ka) in ein Glas gegeben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 380°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ca. 9-10 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge braun gefärbt.
15 g dieser braunen Stränge wurden anschließend mit 20 ml Aceton (> 99,9%ig) und 2,7 g Chlorsulfonsäure (99%ig, Fa. Aldrich) in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h auf ca. 700C erhitzt (Rückfluss). Anschließend wurden die Stränge abfiltriert und so lange mit Aceton gewaschen, bis die Waschlösung nicht mehr rauchte (mit ca. 1 I Aceton). Dann wurden die Stränge noch mit ca. 2,5 I VE-Wasser/Methanol (> 99,8%ig, Fa. Fluka) (60:40 v/v) gewaschen und dann 16 h bei 120°C und 100 mbar getrocknet.
Ausbeute: 1 1 ,16 g (hellbraune Stränge)
Analytik: S: 4,6%
Beispiel 3:
Analog zur Beschreibung in Beispiel 1 wurde 2 mm Stränge hergestellt, diese mit Styrol versetzt und im Autoklaven thermolysiert. 10 g der erhaltenen schwarzen Stränge wurden anschließend zusammen mit 20 ml Chloroform und 10 g Schwefelsäure (95-97 %ig) in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge auf eine Nutsche gegeben und zunächst mit ca. 1 I Chloroform und dann mit ca. 2 I VE-Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Stränge 4 h bei 1600C und 100 mbar getrocknet.
Analytik: S: 4,5%
Beispiel 4:
Analog zur Beschreibung in Beispiel 1 wurde 2 mm Stränge hergestellt, diese mit Sty- rol versetzt und im Autoklaven thermolysiert.
10 g der erhaltenen schwarzen Stränge wurden anschließend zusammen mit 1O g A- midoschwefelsäure und 50 ml VE-Wasser in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben und für 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge auf eine Nutsche gegeben und mit ca. 3 I VE-Wasser gewaschen. Schließlich wurden die Stränge 4 h bei 1600C und 100 mbar getrocknet.
Analytik: S: 2,9%
Beispiel 5:
Es wurden 2 mm Stränge als Formkörper hergestellt, indem 200 g eines FCC- Katalysators vom NaphthaMax®-Typ (Fa. BASF Catalysts LLC) mit einer spezifischen Oberflächen von 200 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 75 μm mit 50 g Pural® SB (Aluminiumoxid, Fa. Sasol Germany GmbH, Hamburg), 7,5 g Ameisensäure, 9 ml Salpetersäure (65%ig) und 1 10 ml VE-Wasser in einem Kneter 50 min geknetet und die Mischung anschließend bei 140 bar verstrangt wurde. Danach wurden die Stränge im Umlufttrockenschrank 16 h bei 1200C getrocknet und 5 h bei 5000C im Muffelofen calciniert (Aufheizrate 2°C/min).
80 g dieser weißen Stränge wurden mit 18 ml Styrol (> 99,5%, Fa. Fluka) in ein Glas geben und gut durchmischt (keine Farbänderung). Die getränkten Stränge wurden dann in einen Autoklaven gefüllt, dieser wurde mit Stickstoff gespült und anschließend für 5 h auf 380°C erhitzt. Nach dem Abkühlen hatten sich die Stränge braun gefärbt.
91 g dieser braunen Stränge wurden anschließend in einen 500 ml Rundkolben mit Stickstoff-Aufsatz und drei nachgeschalteten Waschflaschen (erste Flasche leer, 2. und 3. mit 5%iger Natronlauge gefüllt) gegeben und mit 150 ml Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 65 Gew.-% bei Raumtemperatur versetzt. Die Abgase wurden abgesaugt. Nach 1 h wurde nach und nach Wasser zugegeben, bis die Säure verdünnt war. Die Stränge wurden dekantiert, mehrmals mit VE-Wasser gewaschen und dann 16 h bei 1200C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1 10 g (schwarze Stränge)
Analytik: S: 13,5 %
Beispiel 6:
Der in Beispiel 1 hergestellte Formkörper wurde in einem Rohrreaktor, welcher im Umlauf mit einem Vorlagegefäß betrieben wurde, eingesetzt. In der Vorlage wurden Buta- nol und Essigsäure mit einem leichten molaren Überschuss an Butanol (1 ,2:1 ,0) eingefüllt. Die Apparatur wurde auf 1000C erwärmt, wodurch sich die darin befindliche Flüssigkeit auf ca. 90°C erwärmte. Nach dem Reaktor wurde das Gemisch über ein Über- strömventil auf Normaldruck entspannt und wieder auf Raumtemperatur heruntergekühlt.
In einem zweiten identischen Versuchsaufbau wurde anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Formkörper als Katalysator ein Amberlyst® 48 der Fa. Rohm + Haas verwen- det.
Bei beiden Versuchen wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben genommen und auf ihren Gehalt an Butylacetat analysiert. In Abbildung 1 ist für beide Versuche die Konzentration des gebildeten Butylacetats (in GC-Flächenprozent) gegen die Reakti- onszeit aufgetragen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern mit lonenaustauschereigen- schaften, umfassend die Schritte
a) Tränkung von Formkörpern, enthaltend mindestens ein Metalloxid mit einer Flüssigkeit, enthaltend mindestens eine ungesättigte Verbindung,
b) Thermolyse von mindestens 10 Gew.-% der nach Schritt a) in den Formkör- pern enthaltenen ungesättigten Verbindung unter Bildung einer hochmolekularen Polymerschicht, und
c) Umsetzung der nach Schritt b) erhaltenen Formkörper mit mindestens einem Reagenz zur Funktionalisierung der Polymerschicht,
wobei die kleinste Abmessung der Formkörper in jede Raumrichtung mindestens 1 mm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in den Formkör- pern enthaltene Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den O- xiden des Magnesiums, Aluminiums, Siliziums, Titans, Chroms, Eisens, Galliums, Germaniums, Zirkons, Niobs, Zinns, Lanthans und Praseodyms sowie Gemischen davon.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Formkörpern enthaltene Metalloxid ein Alumosilikat mit einer Zeolithstruktur ist, wobei der Strukturtyp ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mordenit, LTA, LTL, FAU, BEA, KFI, FER, DDR, MFI und MEL, und mindestens teilweise in der H+- und/oder NH4+-Form vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) verwendeten Formkörper die Zusammensetzung eines FCC- Katalysators aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Tränkung in Schritt a) eine Menge zwischen 0,01 und 2,0 Gramm Flüssigkeit pro Gramm Formkörper eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der in Schritt a) eingesetzten ungesättigten Verbindung um Styrol, Divinyl- benzol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einen Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, einen Me- thacrylsäure-Ci-Ci2-alkylester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, ein N-Vinyl- Ci-Ci2-carbonsäureamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure, N-Vinylpyrrolidon, ein C2-Ci2-Olefin oder ein C2-Ci2-Alkin handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen in Schritt a) eingesetzten ungesättigten Verbindung um Styrol handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) eingesetzte Flüssigkeit neben Styrol noch mindestens eine weitere ungesättigte Verbin- düng enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylestern, Methacrylsäure-Ci-Ci2- alkylestern, Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) durchgeführte Thermolyse unter einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen über 75°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Funktionalisierung in Schritt c) um eine Sulfonierung handelt, wobei der aus Schritt b) erhaltene Formkörper mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Amidoschwefelsäure und/oder Schwefeltrioxid als Sulfonierungsreagenz umgesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Schritt b) erhaltene Formkörper zunächst mit Sulfurylchlorid und anschließend mit einem tertiären Amin umgesetzt wird.
12. Katalysatorformkörper mit lonenaustauschereigenschaften, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Katalysatorformkörper nach Anspruch 12 mit einer Säuredichte von mindestens 0,1 mmol/g und einer Schneidhärte von mindestens 1 N.
14. Verwendung von Katalysatorformkörpern nach einem der Ansprüche 12 oder 13 als Katalysator in chemischen Prozessen.
15. Verwendung von Katalysatorformkörpern nach einem der Ansprüche 12 oder 13 als Katalysator in einer Reaktivdestillation.
16. Verwendung von Katalysatorformkörpern nach einem der Ansprüche 12 oder 13 als Katalysator in einer Mehrkanalpackung bei einer Reaktivdestillation.
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