EP2046934A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit grössenoptimierten bleichwirkstoffteilchen - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit grössenoptimierten bleichwirkstoffteilchen

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Publication number
EP2046934A1
EP2046934A1 EP07787200A EP07787200A EP2046934A1 EP 2046934 A1 EP2046934 A1 EP 2046934A1 EP 07787200 A EP07787200 A EP 07787200A EP 07787200 A EP07787200 A EP 07787200A EP 2046934 A1 EP2046934 A1 EP 2046934A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
bleach
composition according
alkali metal
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07787200A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Schirmer-Ditze
Doris Dahlmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2046934A1 publication Critical patent/EP2046934A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the present invention relates to solid detergents or cleaners which contain alkali metal carbonate and bleach-enhancing transition metal complex compound.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, as well as carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugars of the derivatives, such as pentaacetylglucose, have become known in the literature.
  • bleach activators for the numerous
  • European patent application EP 0 272 030 A2 discloses cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which may also contain any other mono-, di-, tri- and / or tetradentate ligands, as activators for H 2 O 2 described for use in textile washing or bleaching agents.
  • International Patent Applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of corresponding Co (III) complexes in automatic dishwashing compositions.
  • European Patent Application EP 0 630 964 A2 discloses certain manganese complexes which have no pronounced effect on bleaching reinforcement of peroxygen compounds and do not discolor dyed textile fibers, but which can cause bleaching of soil or dye removed from the fiber in wash liquors.
  • Manganese, copper and cobalt complexes are known from German patent application DE 44 16 438 A1, which ligands can carry from a large number of substance groups and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.
  • International Patent Application WO 97/07191 proposes complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium and malenbdenum with salen-type ligands as activators for peroxygen compounds in hard surface cleaning solutions.
  • transition metal catalysts have hitherto been made difficult in practice by the requirement to incorporate the bleach as well as the catalyst storage stable in a consisting of several powder components agent.
  • the storage stability must be ensured both in the chemical sense, ie neither bleach nor complex may decompose during storage or degrade the other ingredients of the funds, as well as in the physical sense, that is, the mixture of different particulate shaped components may not be separated, so that, for example, a component at the bottom, a further component in the middle and a third component in the top of the packaging container accumulates and in the removal of only a portion of the total composition from the container of this part not the overall composition of the composition equivalent.
  • the chemical stability can be improved, for example, by coating the particles.
  • the problem of physical stability can be circumvented by providing the user with pre-portioned amounts of the agent for one application: when applying the entire portion at once, it does not matter if this portion is a homogeneous or heterogeneous particle mixture.
  • Both portions in bags made of water-soluble material and tear-open bags made of water-insoluble material are conceivable.
  • this solution is disadvantageous because of the additional packaging costs.
  • the present invention is a solid detergent or cleaning composition containing particulate alkali metal percarbonate having an average particle size in the range of 1.0 mm to 2.0 mm, in particular from 1.2 mm to 1.8 mm, and particles, the bleach-enhancing transition metal complex compound containing, with an average particle size in the range of 0.8 mm to 1.6 mm, in particular from 0.9 mm to 1.5 mm.
  • the mean particle sizes mentioned here and below are weight average.
  • the particulate alkali metal percarbonate is contained in larger quantities than the particles with the bleach-enhancing transition metal complex compound in the composition according to the invention.
  • the particulate alkali metal percarbonate has an average particle size larger by 0.05 mm to 0.4 mm, especially 0.1 mm to 0.25 mm, than that of the particles containing the bleach-enhancing transition metal complex compound.
  • the agent according to the invention may additionally contain further particulate components.
  • the additional additional particulate components preferably also have an average particle size in the range from 1.0 mm to 2.0 mm, in particular from 1.2 mm to 1.8 mm.
  • Detergents according to the invention can be used as such in machine or manual washing processes, but can also be used as detergent additives and / or as laundry or textile pretreatment agents.
  • the agents according to the invention are used to improve the removal of encrusted dirt or stains, in particular "problem spots" such as coffee, tea, red wine, grass or fruit juice, which are difficult to remove by washing with conventional textile detergents, but A further field of application of such agents is the removal of local soiling from otherwise clean surfaces, so that a more complex washing or cleaning process of the corresponding overall structure, be it a piece of clothing or a carpet or a piece of furniture upholstery, can be avoided It is possible in a simple manner to prepare an agent according to the invention together with a quantity of water which is insufficient for the complete dissolution of the agent to be cleaned on the textile surface or its surface.
  • a detergent additive and / or as a pretreatment agent consists in a preferred embodiment of 15 wt .-% to 35 wt .-% particulate alkali metal percarbonate, which optionally converted by means of small amounts of alkali metal carbonate, alkali metal sulfate and / or alkali metal silicate in granular form and / or may have been coated therewith, from 60% to 80% by weight particulate alkali carbonate, up to 5%, preferably from 0.5% to 2.5% by weight complexing agent for heavy metals which may optionally be part of the alkali metal carbonate and / or alkali metal percarbonate particles, and particles containing from 0.5% to 5%, more preferably from 0.7% to 3%, by weight of bleach-enhancing transition metal complex compound ,
  • the detergents and cleaners according to the invention may also contain, preferably as constituents of the abovementioned further particulate component (s), in principle also all known ingredients customary in such compositions.
  • the detergents and cleaners according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, crease-reducing active ingredients and shape-retaining active ingredients, and further auxiliaries, such as optical brighteners , Foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances.
  • Suitable bleach-activating transition metal complex compounds are, in particular, those of the metals Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr, for example the manganese, iron, manganese known from German patent application DE 195 29 905 A1.
  • Preferred bleach-enhancing transition metal complex compounds include manganese complexes having salen-type ligands such as those of the following formula (I),
  • R is an alkylene, alkenylene, phenylene or cycloalkylene radical which, in addition to the substituent X, may optionally be alkyl- and / or aryl-substituted, with a total of 1 to 12 C atoms, where within R the shortest distance between the N atoms is 1 to 5 C atoms,
  • X is -H, -OR 3 , -NO 2 , -F, -Cl, -Br or -J,
  • R, R and R independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 C atoms
  • Y 1 and Y 2 independently of one another represent hydrogen or an electron-displacing substituent
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent hydrogen, -CO 2 M, -SO 3 M or -NO 2 ,
  • M is hydrogen or an alkali metal such as lithium, sodium or potassium and
  • A is a charge-balancing anion ligand, which, depending on its
  • the bridge designated R in this formula may also include a nitrogen atom and then join three salicylidenimide structures, for example as below (without the substituents R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 or the anion ligand A ):
  • the third S alicylidenimid- structure may also have substituents which correspond to the substituents R 1 , Y 1 , and Z 1 , to the reproduced in the Salicylidenimid Modellen according to formula I corresponding points.
  • transition metals may be present in such salt type complex compounds in place of the Mn central atom, such as Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr ,
  • the bleach-enhancing transition metal complex compound corresponds to the general formula (II)
  • R 10 and R 11 are each independently hydrogen, a Ci. ⁇ - alkyl group, a group -NR 13 R 14 , a group -N + R 13 R 14 R 15 or a group
  • R 12 is hydrogen, -OH, or a Ci.ig alkyl group
  • R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrogen, a C 1-4 -AUCyI- or -hydroxyalkyl distr and X is halogen and A is a charge-balancing Anion is and otherwise has the meaning given for formula (I).
  • Manganese can have the oxidation state II, III, IV or V therein as well as in the complexes according to formula (I).
  • the agents according to the invention preferably comprise from 0.01% by weight to 0.5% by weight, in particular from 0.02% by weight to 0.3% by weight, of bleach-enhancing transition metal complex.
  • the bleach-enhancing transition metal complex-containing particles need not consist exclusively of this, but may contain inert support materials for the complex compound.
  • support materials include, for example, inorganic salts such as the alkali and alkaline earth chlorides, carbonates, sulfates, silicates and phosphates, organic materials such as polyvinyl alcohol, starch, cellulose, anionic and nonionic starch or cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and corresponding starch ethers.
  • cellulose powder here also silk powder, wool powder, nylon powder and polyurethane powder comes into question.
  • binders for example polyethylene glycols and / or film-forming organic polymers of the polymeric polycarboxylate type, can be used in the usual way.
  • the particles may also contain dyes or pigment, and / or they may be coated in a conventional manner with one or more wrapping materials.
  • a carrier-material-containing particle contains at least 1% by weight, preferably 2% by weight to 50% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, of bleach-enhancing transition metal complex compound.
  • the production parameters are chosen so that the resulting particles have the indicated size. If necessary, particles which do not conform to the specification essential to the invention can be removed by screening.
  • at least 80% by weight, especially at least 85% by weight of the particles containing the bleach-enhancing transition metal complex compound have a particle size in the range of 0.8 mm to 1.6 mm. It is further preferred that less than 20% by weight of the particles containing the bleach-enhancing transition metal complex compound have a particle size below 0.8 mm.
  • the particulate alkali metal percarbonate present in the compositions of this invention is preferably employed in the form of coated alkali percarbonate particles having an alkali percarbonate core which may have been produced by any method of preparation and may also contain per se known stabilizers such as magnesium salts, silicates and phosphates.
  • the manufacturing processes customary in practice are, in particular, so-called crystallization processes and fluidized-bed spray granulation processes. In the crystallization process, hydrogen peroxide and alkali carbonate are reacted in aqueous phase to alkali metal percarbonate and the latter is separated from the aqueous mother liquor after crystallization.
  • alkali metal percarbonate produced by a process comprising contacting solid alkali carbonate or a hydrate thereof with an aqueous hydrogen peroxide solution and drying may also be the core of the alkali metal percarbonate particles.
  • a particulate alkali metal percarbonate particularly preferably contained in the agents according to the invention has at least two coating layers, wherein an innermost layer contains at least one hydrate-forming inorganic salt and an outer layer alkali silicate.
  • the outer alkali silicate containing cladding layer may either be the outermost cladding layer of a cladding comprising at least two layers or a cladding layer which is not the innermost one, directly on the alkali percarbonate, which in turn may be superposed by one or more layers.
  • alkali metal percarbonate particles which have an innermost coating layer, this is at least superficially dissolved when a solution containing a coating component or the coating components of a second coating layer is sprayed on.
  • particles which do not correspond to the specification essential to the invention can be removed by screening.
  • less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight of the particulate alkali percarbonate is present as particles having diameters greater than 2.0 mm. It is furthermore preferred that less than 40% by weight, in particular less than 35% by weight, of the particulate alkali metal percarbonate are particles with diameters of less than 1.0 mm.
  • An agent according to the invention preferably contains 15% by weight to 50% by weight, in particular 18% by weight to 35% by weight, of alkali metal percarbonate.
  • bleach-activating agents in particular conventional bleach activators, that is to say compounds which contain perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or peroxycarboxylic acids having 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C, may be present in the compositions according to the invention. Atoms are used. Suitable are customary bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates, in particular nonanoyloxy or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugars of the derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentapetyl-fruc
  • inventive compositions may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the detergents or detergents according to the invention in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • water soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diol - Phosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates of International Patent Application WO 93/16110 or the international patent application WO 92/18542 or European Patent EP 0 232
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer may also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. All mentioned Acids are usually used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. used.
  • detergent grade crystalline sodium aluminosilicates especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, it is preferable to use stalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + ! y H 2 O is used, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 Os y H 2 O
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 Os y H 2 O
  • compositions according to the invention can be prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • the detergents or cleaners according to the invention are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free from the complexing only of the components of the water hardness Builders are and preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal complexing substances, preferably from the group consisting of aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof.
  • an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
  • Builder block is to be expressed in this case that the agents do not contain any further builder substances than those which are water-soluble, ie all builder substances contained in the agent are combined in the "block” thus characterized, except at most the amounts of substances which are excluded may be present commercially as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the agent.
  • water-soluble is to be understood as meaning that the builder block dissolves without leaving a residue at the concentration which results from the use of the agent containing it under the usual conditions, preferably at least 15% by weight and up to 55% by weight in the agents according to the invention, which preferably consists of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and, in particular, 25% by weight to 50% by weight of water-soluble builder block b) up to 10% by weight alkali metal silicate having a modulus in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight phosphonic acid and / or alkali metal carbonate, which may also be replaced at least proportionally by alkali hydrogen carbonate or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate, the quantities being based on the total washing or cleaning agent unless expressly stated otherwise.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal hydrogencarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. % to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • inventive compositions are as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate included. If both alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate are present, the component comprises a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b) in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5 are contained.
  • agents according to the invention contain from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids, which may also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts, for example dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl-methanediphosphonic acid, 1 -Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid) and the acylated derivatives described in German Published Application DE 11 07 207 phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl-methanediphosphonic acid, 1 -Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, are contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPOs) n and orthophosphoric H3PO4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • HPOs metaphosphoric acids
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, very soluble in water powders that lose the water of crystallization on heating and at 200 0 C in the weak acid diphosphate (disodium hydrogenated diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in Natiumtrimetaphosphat (Na 3 PsOg ) and Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) X , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt which is anhydrous and contains 2 moles (density 2.066 "3 , loss of water at 95 °), 7 moles.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 0 C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 like "3 have.
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, fissile, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Despite the higher price, in the detergent industry the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (Density 2.534 like "3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as Decahydrate (density 1.815-1.836 ) , melting point 94 ° with loss of water.) Substances are colorless crystals which are soluble in water with an alkaline reaction Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by adding phosphoric acid with soda The decahydrate complexes
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or of the KH 2 PO 4 gives rise to relatively high molecular weight sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates, can be distinguished.
  • cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates can be distinguished.
  • melt or calcined phosphates Graham's salt, Kurrolsches and Madrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • NaSP 3 O 1 O sodium tripolyphosphate
  • NaSP 3 O 1 O sodium tripolyphosphate
  • NaO- [P (O) (ONa) -O] n - Na with n 3.
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, KsP 3 O 1 O (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPOs) 3 + 2 KOH ⁇ * Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • agents according to the invention contain from 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid particularly preferred are those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • proteases such
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular from 0.2 wt .-% to 2 wt .-%, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes are used.
  • the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight.
  • the means system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, Glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, in the compositions according to the invention.
  • Soil release polymers are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR ⁇ - ) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 1 i-) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 denotes hydrogen
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, especially 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred soil release polyester is in the range of 250 to 100,000, especially 500 to 50,000
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
  • alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 1 ⁇ OH, in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 1000 to 6000 is particularly preferred among the polymeric diols.
  • these polyesters may also be end-capped, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • End groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, levostearic acid , Arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melis
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, the hydrogenation product of which includes hydroxystearic acid and also o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • Polyvinylpyrrolidones polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides, such as poly (vinylpyridine-N-oxide), and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and, if appropriate, further compounds are suitable for use in laundry detergents according to the invention monomers.
  • the inventive compositions for use in the textile laundry may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acids. acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na-SaIz), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • optical brighteners among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfofyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • An agent according to the invention may contain conventional antimicrobial agents in addition to the ingredients mentioned above in order to enhance the disinfectant action against specific germs.
  • antimicrobial additives are preferably present in agents according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive ingredients, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
  • Abrasive substances are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, in the cleaning agents according to the invention.

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Abstract

Bleichmittel wie auch bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung sollten lagerstabil in aus mehreren Pulverkomponenten bestehende Mittel eingearbeitet werden. Dies gelang im wesentlichen durch ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend teilchenförmiges Alkalipercarbonat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm, und Teilchen, die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm.

Description

Wasch - oder Reinigungsmittel mit größenoptimierten Bleichwirkstoffteilchen
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Alkaliper- carbonat und bleichverstärkende Übergangsmetall-Komplexverbindung enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per- sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida- tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydra- zide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfo- nat und acylierte Zucker der ivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 0C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 0C, insbesondere unterhalb 45 0C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592 A2, EP 0 443 651 A2, EP 0 458 397 A2, EP 0 544 490 Al oder EP 0 549 271 Al vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädi- gung. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 A2 werden Cobalt(III)-Kom- plexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Tex- tilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 964 A2 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoff- verbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 Al sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In der internationalen Patentanmeldung WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.
Der Einsatz solcher Übergangsmetallkatalysatoren ist in der Praxis bisher erschwert worden durch die Forderung, das Bleichmittel wie auch den Katalysator lagerstabil in ein aus mehreren Pulverkomponenten bestehendes Mittel einzuarbeiten. Die Lagerstabilität muß dabei sowohl im chemischen Sinne gewährleistet sein, das heißt weder Bleichmittel noch Komplex dürfen sich bei Lagerung zersetzen oder die übrigen Inhaltsstoffe der Mittel abbauen, als auch im physikalischen Sinne, das heißt die Mischung verschiedener teilchen- förmiger Komponenten darf sich nicht auftrennen, so dass z.B. eine Komponente am Boden, eine weitere Komponente in der Mitte und eine dritte Komponente oben im Verpackungsbehältnis sich anreichert und bei der Entnahme nur eines Teils des gesamten Mittels aus dem Behältnis dieser Teil nicht der Gesamtzusammensetzung des Mittels entspricht. Die chemische Stabilität lässt sich z.B. durch Umhüllen der Teilchen verbessern. Das Problem der physikalischen Stabilität lässt sich beispielsweise umgehen, wenn man dem Verbraucher für eine Anwendung vorportionierte Mengen des Mittels zur Verfügung stellt: Wenn man die gesamte Portion auf einmal anwendet, ist unerheblich, ob diese Portion eine homogene oder eine heterogene Partikelmischung ist. Dafür sind sowohl Portionierungen in Beuteln aus wasserlöslichem Material wie auch Aufreißbeutel aus wasserunlöslichem Material denkbar. Diese Umgehungslösung ist allerdings schon wegen des zusätzlichen Verpackungsaufwandes nachteilig.
Eventuell könnte man erwarten, dass Teilchen aus verschiedenen Materialien sich umso weniger entmischen, desto ähnlicher sich die Größen der Teilchen sind. Nach unseren Versuchsergebnissen ist dieser Denkansatz aber nicht ausreichend, um tatsächlich zu lagerstabilen Mischungen aus Alkalipercarbonat-Teilchen und Bleichkatalysator-Teilchen zu gelangen. Vielmehr hat die Absolutgröße der Teilchen einen entscheidenden Einfluß. Wenn man diese richtig wählt, sollten die in der Minderzahl enthaltenden Teilchen sogar nicht die exakt gleiche Größe der übrigen Teilchen aufweisen, sondern kleiner sein. Allerdings dürfen sie bei weitem nicht so klein sein, dass sie in die Zwischenräume einer Aufschüttung der größeren Teilchen hineinpassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend teilchenförmiges Alkalipercarbonat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm, insbesondere von 1,2 mm bis 1,8 mm, und Teilchen, die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm, insbesondere von 0,9 mm bis 1,5 mm.
Die hier wie auch im Folgenden genannten mittleren Teilchengrößen sind Gewichtsmittel. In aller Regel ist das teilchenförmige Alkalipercarbonat in größeren Mengen als die Teilchen mit der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindung im erfmdungsge- mäßen Mittel enthalten. Vorzugsweise weist dann das teilchenförmige Alkalipercarbonat eine um 0,05 mm bis 0,4 mm, insbesondere 0,1 mm bis 0,25 mm größere mittlere Teilchengröße auf als diejenige der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetall- komplexverbindung enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich weitere teilchenförmige Komponenten enthalten. Um dann besonders sicher zu gewährleisten, dass nicht nur Alkalipercarbonat-Teil- chen und Komplexverbindungs-Teilchen sich nicht voneinander entmischen, sondern diese beiden bei Lagerung auch nicht von den übrigen Teilchenkomponenten separieren, weisen die zusätzlichen weiteren teilchenförmigen Komponenten vorzugsweise ebenfalls eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm, insbesondere von 1,2 mm bis 1,8 mm auf.
Erfindungsgemäße Waschmittel können als solche in maschinellen oder manuellen Waschverfahren eingesetzt werden, aber auch als Waschmitteladditive und/oder als Wäsche- beziehungsweise Textilvorbehandlungsmittel zum Einsatz kommen.
Als Waschmitteladditiv werden erfindungsgemäße Mittel zusammen mit einem üblichen Waschmittel eingesetzt. Dies ist vor allem dann sinnvoll, wenn der Anwender das übliche Waschmittel in seiner Bleichleistung verbessern will. Bei der Wäschevorbehandlung werden die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt, um die Entfernung von verkrustetem Schmutz oder Flecken, insbesondere „Problemflecken", wie Kaffee, Tee, Rotwein, Gras, oder Fruchtsaft, zu verbessern, die durch Waschen mit üblichen Textilwaschmaschitteln nur schwierig zu entfernen, aber einem oxidativen Angriff zugänglich sind. Ein weiteres Einsatzgebiet solcher Mittel ist die Entfernung lokaler Anschmutzungen von ansonsten sauberen Oberflächen, so daß sich ein aufwendigerer Wasch- oder Reinigungsvorgang des entsprechenden Gesamtgebildes, sei dieses nun ein Kleidungsstück oder ein Teppich oder ein Möbelpolsterteil, vermeiden läßt. Dazu kann man in einfacher Weise ein erfmdungs- gemäßes Mittel zusammen mit einer Wassermenge, welche zur vollständigen Auflösung des Mittels nicht ausreicht, auf die textile Oberfläche beziehungsweise deren zu reinigen- den Teil aufbringen, gegebenenfalls mechanische Energie, beispielsweise durch Reiben mit einem Tuch oder einem Schwamm, einbringen und nach einer vom Anwender festzulegenden Zeit das Mittel und die oxidativ aufgebrochene Anschmutzung durch Auswaschen mit Wasser, beispielsweise mit Hilfe eines angefeuchteten Tuches oder Schwammes, entfernen.
Insbesondere zur Anwendung als Waschmitteladditiv und/oder als Vorbehandlungsmittel besteht das erfindungsgemäße Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform aus 15 Gew.- % bis 35 Gew.-% teilchenförmigem Alkalipercarbonat, welches gegebenenfalls mit Hilfe geringer Anteile von Alkalicarbonat, Alkalisulfat und/oder Alkalisilikat in Granulatform überführt und/oder damit umhüllt worden sein kann, 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% teilchenförmigem Alkalicarbonat, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, welcher gegebenenfalls Teil der Alkalicarbonat- und/oder Alkalipercarbonat-Teilchen sein kann, und 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,7 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthaltenden Teilchen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können aber auch, vorzugsweise als Bestandteile der oben genannten weiteren teilchenförmigen Komponente(n), außerdem im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende Wirkstoffe und formerhaltende Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexverbindungen kommen insbesondere solche der Metalle Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr in Frage, beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 Al bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 Al bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 Al bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 Al beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 Al bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 Al beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 A2 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 A2 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 392 592 A2 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 443 651 A2 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397 A2, EP 0 458 398 A2, EP 0 549 271 Al, EP 0 549 272 Al, EP 0 544 490 Al und EP 0 544 519 A2 beschriebenen Mangan-Komplexe.
Zu den bevorzugten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindungen gehören Mangankomplexe mit Liganden vom Salen-Typ, wie beispielsweise diejenigen der nach- folgenen Formel (I),
in der R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei innerhalb R der kürzeste Abstand zwischen den N-Atomen 1 bis 5 C- Atome beträgt,
X für -H, -OR3, -NO2, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten stehen, ,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner
Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Laungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann.
Gegebenenfalls kann die in dieser Formel mit R bezeichnete Brücke auch ein Stickstoffatom beinhalten und dann drei Salicylidenimid-Strukturen verbinden, beispielsweise wie nachfolgend (ohne die Substituenten R1, R2, Y1, Y2, Z1 und Z2 beziehungsweise den Anionliganden A) wiedergegeben:
Die dritte S alicylidenimid- Struktur kann auch Substituenten, welche den Substituenten R1, Y1, und Z1 entsprechen, an den in den Salicylidenimid-Strukturen gemäß Formel I wiedergegebenen entsprechenden Stellen aufweisen.
Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartige Komplexverbindungen des Sälen- Typs anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Über- gangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II),
in der R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci.^-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR13R14, eine Gruppe -N+R13R14R15 oder eine Gruppe
R12 für Wasserstoff, -OH, oder eine Ci.ig-Alkylgruppe, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-4-AUCyI- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichendes Anion steht und ansonsten die für Formel (I) gegebene Bedeutung hat. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (I) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex.
Die den bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex enthaltenden Teilchen müssen nicht ausschließlich aus diesem bestehen, sondern können inerte Trägermaterialien für die Komplexverbindung enthalten. Zu derartigen Trägermaterialien gehören beispielsweise anorganische Salze, wie die Alkali- und Erdalkalichloride, -carbonate, -Sulfate, -silikate und -phosphate, organische Materialien wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose, anionische und nichtionische Stärke- oder Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und entsprechende Stärkeether. Neben Cellulosepulver kommt hierbei auch Seidenpulver, Wollpulver, Nylonpulver und Polyurethanpulver in Frage. Um die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplex- verbindung gemeinsam mit Trägermaterialien in Teilchen zu konfektionieren, können in im Prinzip üblicher Weise Bindemittel, beispielsweise Polyethylenglykole und/oder filmbildende organische Polymere vom Typ der polymeren Polycarboxylate, eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Teilchen auch Farbstoffe beziehungsweise Pigment enthalten, und/oder sie können in im Prinzip üblicher Weise mit einem oder mehreren Umhüllungsmaterialien beschichtet sein. Vorzugsweise enthält ein solches trägermaterialhaltiges Teilchen wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an bleichverstärkender Übergangs- metallkomplexverbindung. Wichtig ist, dass bei den trägermaterialhaltigen Teilchen, die beispielsweise durch Extrusion, Aufbaugranulation im Mischer oder in der Wirbelschicht, oder durch Mahlvorgänge erhalten werden können, die Herstellungsparameter so gewählt werden, dass die resultierenden Teilchen die angegebene Größe besitzen. Nötigenfalls können Teilchen, die nicht der erfindungswesentlichen Spezifikation entsprechen, durch Absieben entfernt werden. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-% der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetall- komplexverbindung enthalten, eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm auf. Weitehin bevorzugt ist, dass weniger als 20 Gew.-% der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, eine Teilchengröße unter 0,8 mm aufweisen. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene teilchenförmige Alkalipercarbonat wird vorzugsweise in Form von umhüllten Alkalipercarbonatpartikeln eingesetzt, die einen Alkalipercarbonatkern aufweisen, der nach einem beliebigen Herstellungsverfahren erzeugt worden sein kann und auch an sich bekannte Stabilisatoren, wie Magnesiumsalze, Silikate und Phosphate, enthalten kann. Bei den in der Praxis üblichen Herstellungsverfahren handelt es sich insbesondere um sogenannte Kristallisationsverfahren sowie um Wirbelschicht-Sprühgranulationsverfahren. Bei dem Kristallisationsverfahren werden Wasserstoffperoxid und Alkalicarbonat in wäßriger Phase zu Alkalipercarbonat umgesetzt und letzteres wird nach der Kristallisation von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt. Während in älteren Verfahren Alkalipercarbonat in Gegenwart einer höherer Konzentrationeines Inertsalzes, wie Natriumchlorid, auskristallisiert wurde, sind inzwischen auch Verfahren bekannt, in welchen die Kristallisation auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels erfolgen kann. Beispielhaft wird auf die europäische Patentanmeldung EP 0 703 190 verwiesen. Bei der Wirbelschicht-Sprühgranulationwerden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und eine wäßrige Alkalicarbonatlösung auf Alkalicarbonatkeime, welche sich in einer Wirbelschicht befinden, aufgesprüht und gleichzeitig Wasser verdampft. Das in der Wirbelschicht heranwachsende Granulat wird insgesamt oder in klassierender Weise aus der Wirbelschicht abgezogen. Als Beispiele für ein derartiges Herstellungsverfahren wird auf die internationale Patentanmeldung WO 96/06615 verwiesen. Schließlich kann auch Alkalipercarbonat, das erzeugt wurde durch ein Verfahren umfassend Kontaktieren von festem Alkalicarbonat oder einem Hydrat desselben mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Trocknen, Kern der Alkalipercarbonatpartikel sein.
Ein in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt enthaltenes partikelförmiges Alkalipercarbonat weist mindestens zwei Hüllschichten auf, wobei eine innerste Schicht mindestens ein hydratbildendes anorganisches Salz und eine äußere Schicht Alkalisilikat enthält. Die äußere Alkalisilikat enthaltende Hüllschicht kann entweder die äußerste Hüllschicht einer mindestens zwei Schichten umfassenden Umhüllung sein oder eine Hüllschicht, die nicht die innerste, direkt auf dem Alkalipercarbonat befindliche ist, die ihrerseits von einer Schicht oder mehreren Schichten überlagert sein kann. Obgleich hier wie auch im Stand der Technik von einzelnen Schichten die Rede ist, ist festzuhalten, daß die Bestandteile der übereinanderliegenden Schichten zumindest im Grenzbereich ineinander übergehen können. Diese mindestens teilweise Durchdringung resultiert daraus, daß beim Beschichten von Alkalipercarbonatpartikeln, welche eine innerste Hüllschicht aufweisen, diese zumindest oberflächlich teilweise angelöst wird, wenn eine Lösung, welche eine Hüllkomponente beziehungsweise die Hüllkomponenten einer zweiten Hüllschicht enthält, aufgesprüht wird. Auch beim Alkalipercarbonat können nötigenfalls Teilchen, die nicht der erfindungswesentlichen Spezifikation entsprechen, durch Absieben entfernt werden. Vorzugsweise liegen weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% des teilchenförmigen Alkalipercarbonats als Teilchen mit Durchmessern über 2,0 mm vor. Weiterhin bevorzugt ist, dass weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% des teilchenförmigen Alkalipercarbonats Teilchen mit Durchmessern unter 1,0 mm sind. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.- %, insbesondere 18 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkalipercarbonat.
Zusätzlich zu der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindung können in den erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls weitere als bleichaktivierende Wirkstoffe bekannte Verbindungen, insbesondere konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind übliche Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- uril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zucker der ivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bildende Nitrile, beispielsweise Ammoniumgruppen tragende Acetonitrile, können eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die erfϊndungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen konventionellen Bleichaktivatoren.
Die erfϊndungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure- amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo- nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat- Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser- löslichen organischen Buildersub stanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car- bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta- phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kri- stalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+! y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2Os y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo- silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwer- metallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycar- bonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.- % und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Al- kylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan- 1 -hydroxy- 1 , 1 -diphos- phonsäure, 1 -Amino- 1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphon- säure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylen- phosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 beschriebenen acylierten Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpoly- phosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3PsOg) und Madrell- sches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)X, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 1000C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfiießliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern" , Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphatem und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelzoder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NaSP3O1O (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, KsP3O1O (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPOs)3 + 2 KOH ■* Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.- % Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten beim Zugeben von Wasser nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfmdungs- gemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablöse- vermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Pro- pylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHRπ-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR1 i-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdiol- einheiten -O-(CHRπ-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHRπ-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthal- säure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR1 ^OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppen- verschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Un- decensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerin- säure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert- Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxy- capronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymono- carbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrroli- done, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copo- lymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fett- säureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na- SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostil- bendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sul- fostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cer- salze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der D esinfektions Wirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikro- bielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abra- siv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend teilchenförmiges Alkalipercarbonat mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm und Teilchen, die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Alkalipercarbonat eine um 0,05 mm bis 0,4 mm, insbesondere 0,1 mm bis 0,25 mm größere mittlere Teilchengröße aufweist als diejenige der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere teilchenförmige Komponenten enthält, welche eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1,0 mm bis 2,0 mm, insbesondere von 1,2 mm bis 1,8 mm aufweisen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% des teilchenförmigen Alkalipercarbo- nats Teilchen mit Durchmessern über 2,0 mm sind.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% des teilchenförmigen Alkalipercar- bonats Teilchen mit Durchmessern unter 1 ,0 mm sind.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, eine Teilchengröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm aufweisen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 20 Gew.-% der Teilchen, welche die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexver- bindung enthalten, eine Teilchengröße unter 0,8 mm aufweisen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.- % bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 18 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkalipercarbonat enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% teilchenförmigem Alkalipercarbonat, 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% teilchenförmigem Alkalicarbonat, bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, welcher gegebenenfalls Teil der Alkalicarbonat- und/oder Alkalipercarbonat-Teilchen sein kann, und 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,7 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthaltenden Teilchen besteht.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung ein Mangankomplex der Formel (I) ist,
in der R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei in- nerhalb R der kürzeste Abstand zwischen den N-Atomen 1 bis 5 C-
Atome beträgt,
X für -H, -OR3, -NO2, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten stehen, ,
Z und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder
Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Laungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung ein Mangankomplex der Formel
ist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung ein Mangankomplex der Formel (II) ist,
in der R , 10 und R , 11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Ci-is-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR13R14, eine Gruppe -N+R13R14R15 oder eine Gruppe
.
R12 für Wasserstoff, -OH, oder eine C1-18-Alkylgruppe, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-4-AUCyI- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für ein ladungsausgleichendes Anion steht, das je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Laungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann.
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