EP2043876A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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Publication number
EP2043876A1
EP2043876A1 EP07785875A EP07785875A EP2043876A1 EP 2043876 A1 EP2043876 A1 EP 2043876A1 EP 07785875 A EP07785875 A EP 07785875A EP 07785875 A EP07785875 A EP 07785875A EP 2043876 A1 EP2043876 A1 EP 2043876A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
material according
pigments
pigment
layer
Prior art date
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EP07785875A
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English (en)
French (fr)
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EP2043876B1 (de
Inventor
Michael Horn
Uwe Brasch
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Papierfabrik August Koehler SE
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler SE
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Publication date
Application filed by Papierfabrik August Koehler SE filed Critical Papierfabrik August Koehler SE
Publication of EP2043876A1 publication Critical patent/EP2043876A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2043876B1 publication Critical patent/EP2043876B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • thermosensitive recording material comprising a flächi ⁇ gene carrier, a thermoreactive layer on at least one side of the flat carrier and a formed between the sheet-like carrier and the respective thermal reaction ⁇ layer intermediate layer, which contains embedded Hohlku ⁇ gel pigments in a binder, and optionally layers with further layers and / or upper ⁇ .
  • a heat-sensitive recording material of the type described above results from the US-A-6 759 366. This has on the top and the bottom of Trä ⁇ gersubstrats each have a thermal reaction layer.
  • the carrier substrate is based above ⁇ preferably on cellulose. It is thermally insulating. This ensures that only a symbol appears on the printed page during thermal printing.
  • a primer layer is formed between the carrier substrate and the thermal reaction layers, which serves to improve the adhesion of the layers. It is also intended to protect the thermal reaction layer from the action of active ingredients of the substrate.
  • the primer layers are made from an aqueous mixture containing mainly clays.
  • the known heat-sensitive recording material may have so-called top coats which bring about further desirable properties of the material.
  • the heat-sensitive recording material known from US Pat. No. 6,759,366 has several disadvantages. Thus, the above-mentioned insulating properties are not satisfactory. When using a thin carrier substrate with normal insulating ability, it is necessary to form the primer layers with a high weight order, otherwise there would be an undesirable breakdown from one side to the other. If one were to choose a stronger carrier substrate, then this would be associated with higher costs, an undesirably high rigidity of the material and a poor nestling of the thermal head to the substrate surface. In addition, difficulties may arise in the simultaneous formation of the clay-containing intermediate layers when applying the respective coating slips, so that the rheological properties of the coating slips must be controlled in a targeted and costly manner.
  • the invention is therefore based on the object, the abovementioned Aufzeich ⁇ tion material so educate that the disadvantages mentioned are eliminated.
  • a satisfactory insulating effect should be ensured with the smallest possible weight per unit area of the intermediate layers and low weight per unit area of the flat carrier and a sufficiently adsorptive fixing capacity for the materials present in the molten state.
  • the intermediate layers are intended to favor the opacity of the entire recording material, so that a show through of the respective inscriptions of the two sides of the recording material is as far as possible excluded. It should be a desirable high optical density, good runnability in the thermal printer, in particular without deposition or sticking to the thermal printing in the application, as well as a homogeneous or uniform appearance of the thermal expression possible.
  • the recording material should be inexpensive to produce. In particular, there should be the possibility of simultaneous formation of the mutual intermediate layers and / or the thermal reaction layers at a high coating speed.
  • this object is achieved by a heat-sensitive recording material of the type described above in that the hollow sphere pigments are present as a composite pigment, wherein nanoscale pigment particles adhere to the surface of an organic hollow sphere pigment.
  • the core idea of the invention is the special formation of the intermediate layer between the thermal reaction layer and the flat support, wherein at least one intermediate layer contains composite pigments of the type described in a suitable binder, i. It is a composite pigment whose core is an organic hollow sphere pigment, on the surface of which nanoscale pigment particles adhere.
  • the binder of the intermediate layer is in the form of a synthetic and / or natural polymer.
  • the invention is in the selection essentially as long as the desirable thermoreaction is not impaired.
  • a binder in the form of water-soluble starches, starch derivatives, hydroxyethylcelluloses, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, acrylamide (meth) acrylate copolymers and / or acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers is preferred.
  • Such materials result in a coating that is water soluble.
  • the intermediate layers ⁇ lead training on a water structure adjacent to such materials.
  • Example ⁇ example to latices such as polyacrylate, styrene-acrylate ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, polyurethanes, acrylate-butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile-butadiene copolymers and the like.
  • the binder serves to ⁇ special to connect the intermediate layers favorably with the flat support, but also to ensure optimal binding to the subsequent layer. It is the expert's intention to use here in a particular case a particularly suitable binder or a binder mixture.
  • the organic hollow sphere pigments which constitute the core of the composite pigments used according to the invention are known in the prior art. Hitherto, such organic hollow-sphere pigments on whose surface nanoscale pigment particles are not known, such as are used in the context of the invention as "composite pigments.”
  • aqueous dispersions of the composite pigment can be used after inclusion
  • the aqueous fraction of the dispersion of the composite pigments is evaporated, with the result that the aqueous phase contained within the hollow spheres of the composite pigments evaporates
  • the composite pigment preferably has a spherical equivalent diameter of about 1 to 10 ⁇ m, in particular of about 1.5 to 2.5 ⁇ m, and the hollow spheres contained therein preferably have a spherical equivalent diameter of about 0.7 to 5 microns, in particular about 0.8 to 1.5 microns.
  • the organic hollow-sphere pigments have a void volume of about 20 to 70%, in particular from about 20 to 55%.
  • the wall material of the organic hollow sphere pigments is designed such that on the one hand it has the required strength, on the other hand the outlet of the aqueous originally contained therein Phase allows what is achieved by a sufficient porosity.
  • the preparation of such organic hollow sphere pigments is well known in the art. Thereafter, their wall material generally consists of organic polymers, in particular based on styrene-acrylic resins. Other wall materials can also be used, as far as the required thermal reaction is concerned.
  • demzufol ⁇ ge not pure organic hollow-sphere pigments which are known in the art, used, but organic hollow-sphere pigments which are superficially modified.
  • the person skilled in the art has no problems in producing the composite pigment used according to the invention from the organic hollow-sphere pigments of the prior art in order to meet the requirements of the present invention.
  • the organic hollow-sphere pigments can also be applied to the surface of the organic hollow-sphere pigments in aqueous media. This can be done by inclusion of a suitable adhesive.
  • the expert is also not subject to any significant restrictions when selecting the adhesives.
  • it is a copolymer based on the reaction of one or more dicarboxylic acids as monomer and one or more monomers in the form of diamine, triamine, dialkanolamine and / or trialkanolamine.
  • Preferred among these amines is the diamine monomer in the form of diethanolamine and / or triethanolamine.
  • a copolymer on the basis of a polyamide of particular advantage and this is due to saturated or unsaturated, branched or unbranched C 2 -C 0 dicarboxylic acids, in particular in the form of adipic acid and the amine indicated.
  • the entire production of the composite pigment is preferably carried out in an aqueous dispersion, incorporated in conventional homogenization measures.
  • the aqueous coating dispersion for forming the intermediate layers may contain other additives in order to optimize them.
  • the surfaces of the organic hollow sphere pigments may be, for example, carboxylate groups.
  • the functional groups cause them to adhere sufficiently firmly to the surface of the organic hollow-sphere pigments.
  • the ultimately obtained composite pigment is not critically limited in its diameter. It has been found that the composite pigment preferably has a spherical equivalent diameter of about 1 to 10 ⁇ m, in particular of 1.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the nanoscale pigment particles by means of which the known organic hollow-sphere pigments are surface-modified and optimized with respect to their surface properties are as follows: These are, in particular, alkaline earth metal carbonates, in particular calcium carbonate and / or magnesium carbonate, dolomite, crystalline and / or amorphous aluminum hydroxide , synthetic and / or natural field silicates, calcium and / or magnesium sulfate, titanium dioxide, calcined clays, clays, talc, mica, zinc oxide, transparent iron pigments, coloring pigments, synthetic pigments based on polystyrene and / or based on urea Represent formaldehyde resins.
  • alkaline earth metal carbonates in particular calcium carbonate and / or magnesium carbonate, dolomite, crystalline and / or amorphous aluminum hydroxide , synthetic and / or natural field silicates, calcium and / or magnesium sulfate, titanium dioxide, calcined clays, clays, talc, mica, zinc
  • the calcium carbonate in the form of precipitated and / or natural calcium carbonate in particular with calcitic, vateri- tical or aragonitic crystal structure, and / or in the form of ground natural calcium carbonate present.
  • the spherical equivalent diameter of the nanoscale pigment particles the invention is not subject to any critical limitation. It is preferred if their spherical equivalent diameter is about 20 to 500 nm, especially about 150 to 300 nm.
  • composite pigment in the form of surface-modified organic hollow-sphere pigments: If this is referred to as “hollow spheres”, this should be understood as far as possible.
  • these include expressly spherical or spherical structures, on the other hand, hollow-spherical particles, such as those which have a hollow hemispherical structure. It is crucial for the desired purposes that the "hollow spheres" or corresponding structures in the heat-sensitive recording material, in particular the allow desirable insulating ability due to air bubbles and to ⁇ the effect of the further modifying properties by the application of noskaliger particles on the surface. As a result, positively affecting surface properties are set herewith.
  • both intermediate layers of the heat-sensitive recording material of the present invention contain the designated composite pigments.
  • the quantitative inclusion of these pigments is not subject to any critical limitation.
  • at least one of the intermediate layers contains the composite pigments in an amount of from 5 to 90% by weight, in particular from about 80 to 50% by weight, based on the dry mass of the intermediate layer material.
  • the flat carrier of the recording material has on both sides a thermal reaction layer with intermediate layers containing composite pigments.
  • further additives may be included in the recording material according to the invention within the scope of purely expert considerations for property favorability, in particular optical brighteners.
  • At least one of the intermediate layers contains further pigments for controlling the porosity and the adsorption capacity of the intermediate layer.
  • the optimization of the porosity and the absorbency behavior has an advantageous effect on the quality of the printed image and on the runnability in the thermal printer.
  • the printed image is fixed by an optimized porosity in a particularly advantageous manner.
  • the other pigments which may be present in the intermediate layer are in the form of natural or precipitated calcium carbonate, clays or calcined clays, diatomaceous earths, alumina, aluminum hydroxide, silicas, magnesium silicates and / or magnesium carbonates.
  • Organic pigments may also be suitable, such as urea-formaldehyde condensates and the like.
  • the further pigments are optimized with respect to the spherical equivalent diameter and adjusted to a spherical equivalent diameter of about 0.1 to 10 .mu.m, in particular from about 1 to 5 .mu.m.
  • the selection of the material of the flat carrier is not critical.
  • it can be a paper carrier based on cellulose fibers, a synthetic paper carrier, whose fibers consist, in particular, wholly or partly of synthetic fibers, but can also be a plastic film.
  • the planar support, the intermediate layers and the thermoreactive layers are optimized with respect to their basis weight.
  • the sheet carrier has a basis weight of about 20 to 600 g / m 2 , in particular from about 40 to 300 g / m 2
  • the intermediate layers have a basis weight of about 1 to 10 g / m 2 , in particular of about 2 to 6 g / m 2
  • / or the thermal reaction layers have a basis weight of 1 to 8 g / m 2 , in particular about 2 to 6 g / m 2 .
  • the weight per unit area of the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably between about 30 and 650 g / m 2 , in particular between about 40 and 100 g / m 2 , to meet the practical requirements.
  • it may be an outer layer that has the function of a protective layer.
  • a protective layer Such one advantageously consists of film-forming polymers, such as polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, polyacrylates and polyurethanes, into which pigments are still incorporated, it being expedient to crosslink the film-forming polymer.
  • the function of the protective layer is particularly favorable if the film-forming polymer is substantially crosslinked. Crosslinking generally takes place by incorporation of crosslinking promoting agents during the drying of the coating used in the formation of the protective layer.
  • color formers in the form of 2-anilino-3-methyl-6-diethyl-amino-fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-buthylamino-fluoran, 2-anilino-3-methyl 6- (N-ethyl-, N -pidino-amino-amino) -fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-, N-propyl-amino) -fluoran, and / or 3.3-bis- ( 4-dimethylaminophenyl) -6-dimethyl-amino-phthalide, and the color developers in the form of phenol derivatives such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone, 4-hydroxy- 4 '-iso-propoxy diphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxy-phenyl) sul
  • phenol derivatives such
  • the sensitizing melt aids are present, for example, in the form of 2-benzyloxy-naphthalene (BON), p-benzylbiphenyl (PBBP), oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (p-methylbenzyl) ester, 1,2-bis (phenoxy-methyl) benzene, 4- (4-tolyloxy) biphenyl, ethylene glycol diphenyl ether, ethylene glycol m-tolyl ether and 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane and the lubricants in the form of fatty acid amides, such as Stearic acid amide, fatty acid alkanolamides, such as.
  • fatty acid amides such as Stearic acid amide, fatty acid alkanolamides, such as.
  • ethylene bis-alkanoylamides such as.
  • B. ethylene-bis-stearoylamide synthetic waxes, such as.
  • paraffin waxes of different melting points ester waxes of different molecular weights
  • ethylene waxes propylene waxes of different hardness or natural waxes
  • carnauba wax and / or fatty acid metal soaps such as.
  • the rheology aids in the form of water-soluble hydrocolloids, such as starches, starch derivatives, sodium alginates, polyvinyl alcohols, methylcelluloses, hydroxyethyl or Hydroxypropylmethylcel- luvant, carboxymethylcelluloses, poly (meth) acrylates, the optical brightener in Form of whitening z.
  • water-soluble hydrocolloids such as starches, starch derivatives, sodium alginates, polyvinyl alcohols, methylcelluloses, hydroxyethyl or Hydroxypropylmethylcel- lulosen, carboxymethylcelluloses, poly (meth) acrylates, the optical brightener in Form of whitening z.
  • diaminostilbene-disulfonic acid distyryl-biphenyls, benzoxazole derivatives
  • the fluorescent substances in the form of daylight fluorescent pigments of different shades or fluorescent fibers
  • the aging inhibitors in the form of sterically hindered phenols, such as 1.1.3- tris- (2-methyl- 4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane, 1,1'-bis (2-methyl-) 4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane and 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • thermosensitive recording material of the invention that was shown above, present. It is expedient in individual cases to form further layers of on-line or off-line on the thermal reaction layer as a protective layer and / or as a printability-promoting layer.
  • thermosensitive recording material of the invention A variety of methods are available to those skilled in the art to prepare the thermosensitive recording material of the invention. For example, on-line in the paper machine both sides of the carrier substrate can be provided simultaneously with the coating compound for forming the intermediate layers. It is also possible first to provide the one and then the other side of the carrier substrate with intermediate layers. The respective order procedure is therefore subject to no restrictions and can be carried out in the usual way. The same applies to the formation of the thermal reaction layer, in which an aqueous dispersion containing the necessary and promoting constituents is applied and dried in a conventional manner. The expert therefore requires no further technical see instructions.
  • the advantages associated with the present invention can be summarized essentially as follows:
  • the two thermal reaction layers are excellently isolated in the thermal printing process. This leads to high quality prints. This is achieved with a small basis weight of the intermediate layers.
  • the interlayers further favor the opacity of the recording material so that bleed through of the respective labels of the two sides of the recording material is reduced or largely eliminated.
  • the recording material is economical and technically easy to produce. len. This can be done with high coating speeds, which applies to all layers.
  • the chemical modification of the surface of the organic hollow sphere pigments with nanoscale particles leads to a porous structure of the intermediate layer and thereby favors the adsorption of the melt forming in the thermo layer in the application case, thereby ensuring optimal runnability in the thermal printer, in particular without deposition or sticking the thermal print head, as well as a homogeneous appearance of the thermal printing is achieved.
  • due to the high thermal insulating effect of the composite pigments used in the invention from the intermediate layer the dissipation of heat energy from the thermal layer is prevented, whereby a recording material with high dynamic sensitivity is obtained.
  • Average diameter about 1 ⁇ m, wall diameter: about 0.1 ⁇ m * 3 optical brightener (anionic stilbene derivative) (Clariant) * 4 Sterocoll type (BASF) (copolymer of acrylic esters and carboxylic acids) pH: 7 , 7; Brookfield viscosity (100 rpm, spindle 3, 20 ° C.): 550 mPas;
  • Recipe 4 analogous recipe 2, but with about 5 g / m 2 order
  • Recipe 5 analogous recipe 2, but with about 7 g / m 2 order
  • the order of an application suspension for forming the intermediate layer of a thermal paper was carried out on one side on-line in the paper machine by means of a Film press at an operating speed of 1000 m / min on a paper ⁇ web of a basis weight of 65 g / m 2 . After application of the aqueous application suspension was carried out in the usual way, the drying process of the popu ⁇ coated paper support.
  • a coating dispersion A is prepared by milling 25 parts by weight of 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-, N-isopentyl-amino) -fluoran with 45 parts by weight of a 15% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball Mill produced to an average particle size of 1.5 microns.
  • a coating dispersion B is prepared by milling 50 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane together with 35 parts by weight of benzyl naphthyl ether 90 parts by weight of a 15% polyvinyl alcohol aqueous solution and 24 Parts by weight of water in a mill to an average particle size of 1.5 microns.
  • a heat-sensitive coating dispersion was prepared using dispersions A and B according to the following recipe.
  • Dry content about 32.2% by weight; pH: 8.6; Brookfield viscosity (100 rpm, spindle 3, 20 ° C.): 420 mPas; Surface tension (static ring method according to Du Noüy) 47 mN / m.
  • thermosensitive coating suspension thus obtained was used to prepare a thermosensitive recording material in the form of a thermal paper.
  • the order was carried out at about 5.0 g / m 2 (otro) with the aid of an in-line curtain coating coating unit.
  • the application speed was 1200 m / min. After the application of the aqueous coating dispersion, the drying process of the coated paper carrier took place in a customary manner.
  • thermal papers Example 1-5 are obtained from Table 1. Prior to printing, all papers were brought to comparable smoothness (350 ⁇ 30 Bekks).
  • the thermal prints were generated on an Atlantek Thermo Test Printer Model 200 (Atlantek USA). A Kyocera thermal head of 200 dpi was used.
  • Dynamic Sensitivity The dynamic image density (optical density) was measured on a Gretag Macbeth densitometer type D19C on a checkerboard pattern produced with the Atlantek test printer at 0.25 mJ / dot and 0.50 mJ / dot.
  • Bar Code Readability A bar code sample printout (code UPC-A and code 39) was generated at 0.60 mJ / dot energy on the Atlantek test printer.
  • the evaluation was carried out with the bar code tester REA PC-Scan (REA Elektronik Germany) in accordance with ISO 15416.
  • the laser scanner operates at a wavelength of 670 nm.
  • the evaluation was carried out on the basis of the scan reflection profile class (descending quality of the barcode): A (4) , B (3), C (2), D (I), E (O).

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Abstract

Beschrieben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebildeten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlkugel-Pigmente enthält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Oberschichten. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugel-Pigmente als Komposit- Pigment vorliegen, wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel-Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften. Dieses Material ist kostengünstig mit hoher Betriebsgeschwindigkeit herstellbar. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zwischenschichten zeigen eine optimale Isolierfähigkeit. Sie bewirken auch ein Reduzieren bzw. den Ausschluss eines unerwünschten Durchscheinens der Beschriftungen, insbesondere bei beidseitiger Ausbildung der Thermoreaktionsschichten auf dem flächigen Träger. Das Aufzeichnungsmaterial zeigt hohe optische Dichte, sehr gute Lauffähigkeit im Thermodrucker, insbesondere ohne Ablagern oder Kleben an dem Thermokopf im Anwendungsfall, sowie ein homogenes Erscheinungsbild des Thermodrucks.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnunαsmaterial
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächi¬ gen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktions¬ schicht ausgebildeten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlku¬ gel-Pigmente enthält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Ober¬ schichten.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend bezeichneten Art ergibt sich aus der US-A-6 759 366. Dieses weist auf der Ober- und der Unterseite des Trä¬ gersubstrats jeweils eine Thermoreaktionsschicht auf. Das Trägersubstrat basiert vor¬ zugsweise auf Cellulose. Es ist thermisch isolierend. Damit ist gesichert, dass beim Thermodruck lediglich auf der bedruckten Seite ein Symbol in Erscheinung tritt. Vor- zugsweise ist zwischen Trägersubstrat und den Thermoreaktionsschichten eine Primer- Schicht ausgebildet, die der Verbesserung der Haftung der Schichten dient. Ferner soll sie die Thermoreaktionsschicht vor der Einwirkung aktiver Bestandteile des Substrats schützen. Die Primer-Schichten werden anhand einer wässrigen Mischung hergestellt, die hauptsächlich Clays enthält. Das bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmate- rial kann sogenannte Topcoats aufweisen, die weitere wünschenswerte Eigenschaften des Materials bewirken.
Das aus der US-A-6 759 366 bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt verschiedene Nachteile: So sind die oben angesprochenen Isoliereigenschaften nicht befriedigend. Bei dem Einsatz eines dünnen Trägersubstrats mit normaler Isolierfähigkeit ist es erforderlich, die Primer-Schichten mit einem hohen Gewichtsauftrag auszubilden, da andernfalls ein unerwünschter Durchschlag von einer auf die andere Seite erfolgen würde. Würde man ein stärkeres Trägersubstrat wählen, dann wären damit höhere Kosten, eine unerwünscht hohe Steifigkeit des Materials und ein schlechtes Anschmiegen des Thermokopfes an die Substratoberfläche verbunden. Zudem können bei der gleichzeitigen Ausbildung der Clay-haltigen Zwischenschichten beim Auftrag der jeweiligen Streichmassen Schwierigkeiten auftreten, so dass die Rheologieeigenschaften der Streichmassen gezielt und aufwendig gesteuert werden müssen. Weitere Nachteile zeigen sich darin, dass man hinsichtlich der kostengünstigen gleichzeitigen Ausbildung der Clay-haltigen Zwischenschichten in der Auswahl des Auftragsverfahrens limitiert ist, wenn es darum geht, eine die Druckeigenschaften besonders begünstigen¬ de hohe Oberflächenglätte der Zwischenschichten zu erzielen. Schließlich ist die maximale Auftragsgeschwindigkeit aufgrund des Theologisch problematischen Verhaltens der Clay-haltigen Streichmasse limitiert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das vorstehend bezeichnete Aufzeich¬ nungsmaterial so weiterzubilden, dass die angesprochenen Nachteile behoben werden. Insbesondere soll eine zufriedenstellende Isolierwirkung bei möglichst kleinem Flächengewicht der Zwischenschichten und geringem Flächengewicht des flächigen Trä- gers sowie ein ausreichend adsorptives Fixiervermögen für die in geschmolzenem Zustand vorliegenden Materialien gewährleistet werden. Die Zwischenschichten sollen die Opazität des gesamten Aufzeichnungsmaterials begünstigen, so dass ein Durchscheinen der jeweiligen Beschriftungen der beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials wei- testgehend ausgeschlossen wird. Es sollen eine wünschenswert hohe optische Dichte, gute Lauffähigkeit im Thermodrucker, insbesondere ohne Ablagerung oder Kleben an dem Thermodruck im Anwendungsfall, sowie ein homogenes bzw. gleichmäßiges Erscheinungsbild des Thermoausdruckes möglich werden. Das Aufzeichnungsmaterial soll kostengünstig herstellbar sein. Insbesondere soll die Möglichkeit der gleichzeitigen Ausbildung der beiderseitigen Zwischenschichten und/oder der Thermoreaktionsschich- ten mit hoher Beschichtungsgeschwindigkeit bestehen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, dass die Hohlkugel-Pigmente als Komposit-Pigment vorliegen, wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel- Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften.
Kerngedanke der Erfindung ist die besondere Ausbildung der Zwischenschicht zwischen Thermoreaktionsschicht und flächigem Träger, wobei mindestens eine Zwischenschicht Komposit-Pigmente der beschriebenen Art in einem geeigneten Bindemittel enthält, d.h. es handelt sich um ein Komposit-Pigment, dessen Kern ein organisches Hohlkugel- Pigment darstellt, wobei auf dessen Oberfläche nanoskalige Pigmentteilchen haften.
Vorzugsweise liegt das Bindemittel der Zwischenschicht in Form eines synthetischen und/oder natürlichen Polymers vor. Hier ist die Erfindung in der Auswahl im Wesentli- chen frei, sofern die wünschenswerte Thermoreaktion nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugt ist ein Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Acrylamid- (Meth)acrylat-Copo-Iymeren und/oder Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymeren. Derartige Materialien führen zu einer Beschichtung, die wasserlöslich ist. Andererseits gibt es neben derartigen Materialien auch solche, die bei Ausbildung der Zwischen¬ schichten zu einer wasserunlöslichen Struktur führen. Dabei handelt es sich beispiels¬ weise um Latices, wie Polyacrylatester, Styrol-Acrylatester-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, Polyurethane, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere und dergleichen. Das Bindemittel dient ins¬ besondere dazu, die Zwischenschichten günstig mit dem flächigen Träger zu verbinden, aber auch um eine optimale Bindung zu der nachfolgenden Schicht sicherzustellen. Es liegt im fachmännischen Erwägen, hier im Einzelfall ein besonders geeignetes Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch heranzuziehen.
Die den Kern der erfindungsgemäß eingesetzten Komposit-Pigmente darstellenden organischen Hohlkugel-Pigmente sind im Stand der Technik bekannt. Nicht bekannt sind bisher solche organischen Hohlkugel-Pigmente, auf deren Oberfläche nanoskalige Pigmentteilchen haften, wie sie im Rahmen der Erfindung als „Komposit-Pigmente" eingesetzt werden. Bei der Ausbildung der Zwischenschichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können wässrige Dispersionen des Komposit-Pigments nach Einbeziehung geeigneter Bindemittel eingesetzt werden. Im Verlaufe des Verfahrens zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, bei dem Trocknungsprozesse ablaufen, wird der wässrige Anteil der Dispersion der Komposit-Pigmente mit dem Ergebnis ver- dampft, dass sich die innerhalb der Hohlkugeln der Komposit-Pigmente befindende wässrige Phase verdampft, so dass luftgefüllte Hohlkugeln in dem Komposit-Pigment zurückbleiben. Das Komposit-Pigment hat vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 bis 10 μm, insbesondere von etwa 1,5 bis 2,5 μm. Die darin enthaltenen Hohlkugeln haben vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,7 bis 5 μm, insbesondere etwa 0,8 bis 1,5 μm. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die organischen Hohlkugel-Pigmente ein Hohlraumvolumen von etwa 20 bis 70%, insbesondere von etwa 20 biss 55%, aufweisen. Das Wandmaterial der organischen Hohlkugel-Pigmente ist so gestaltet, dass es einerseits die erforderliche Festigkeit aufweist, andererseits den Austritt der darin ursprünglich enthaltenen wässrigen Phase ermöglicht, was durch eine hinlängliche Porosität erreicht wird. Die Herstellung derartiger organischer Hohlkugel-Pigmente ist im Stand der Technik geläufig. Danach besteht deren Wandmaterial im Allgemeinen aus organischen Polymeren, insbesondere auf Basis von Styrol-Acryl-Harzen. Andere Wandmaterialien können, was im fachmän- nischen Handeln liegt, ebenfalls herangezogen werden, sofern die wünschenswerte Thermoreaktion nicht beeinträchtigt wird. Im Rahmen der Erfindung werden demzufol¬ ge nicht reine organische Hohlkugel-Pigmente, die im Stand der Technik bekannt sind, herangezogen, sondern organische Hohlkugel-Pigmente, die oberflächlich modifiziert sind.
Dem Fachmann bereitet es keinerlei Probleme, das erfindungsgemäß eingesetzte Kom- posit-Pigment anhand der organischen Hohlkugel-Pigmente des Standes der Technik herzustellen, um die Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. So ist es beispielsweise möglich, die eingesetzten Hohlkugel-Pigmente geringfügig zu erwärmen, so dass ihre Oberfläche in gewissem Umfang erweicht, um dann in einem Mischvorgang die nanoskaligen Pigmentteilchen darauf zur Haftung zu bringen. Die organischen Hohlkugel-Pigmente können auch in wässrigen Medien auf die Oberfläche der organischen Hohlkugel-Pigmente aufgebracht werden. Dies kann durch Einbeziehung eines geeigneten Haftmittels erfolgen. Bei der Auswahl der Haftmittel unterliegt der Fach- mann auch keiner wesentlichen Einschränkung. Es handelt sich insbesondere um ein Copolymer, das auf die Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren als Monomer und einer oder mehrerer Monomeren in Form von Diamin, Triamin, Dialkanola- min und/oder Trialkanolamin zurückgeht. Bevorzugt unter diesen Aminen ist das Dia- min-Monomer in Form von Diethanolamin und/oder Triethanolamin. Grundsätzlich ist ein Copolymer auf der Basis eines Polyamids von besonderem Vorteil, wobei dieses auf gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte C2-Ci0-Dicarbonsäuren, insbesondere in Form von Adipinsäure und dem bezeichneten Amin zurückgeht. Die gesamte Herstellung des Komposit-Pigments erfolgt vorzugsweise in einer wässrigen Dispersion, eingebunden in übliche Homogenisierungsmaßnahmen. Es kann auch ein Mahlverfahren durchgeführt werden, bei dem es sich empfiehlt, Dispergier- bzw. Mahlhilfsmittel heranzuziehen. In die letztlich aufgetragene wässrige Dispersion wird darüber hinaus das bereits angesprochene Bindemittel eingebracht. Die wässrige Auftragsdispersion zur Ausbildung der Zwischenschichten kann aber weitere Zusatzstoffe enthalten, um diese zu optimieren. Es besteht auch die Möglichkeit, die Oberflächen der organischen Hohlkugel-Pigmente mit funktionellen Gruppen zu versehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Carbo- xylatgruppen handeln. Die funktionellen Gruppen führen durch eine chemische Bindung mit den jeweils speziell ausgewählten nanoskaligen Pigmentteilchen dazu, dass diese hinlänglich fest an der Oberfläche der organischen Hohlkugel-Pigmente haften. Das letztlich erhaltenen Komposit-Pigment ist bezüglich seines Durchmessers nicht kritisch eingeschränkt. Es hat sich gezeigt, dass das Komposit-Pigment vorzugsweise einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 bis 10 μm, insbesondere von 1,5 bis 2,5 μm aufweist.
Zu den nanoskaligen Pigmentteilchen, anhand derer die bekannten organischen Hohlkugel-Pigmente oberflächenmodifiziert und bezüglich der Oberflächeneigenschaften optimiert werden, ist Folgendes auszuführen: Es handelt sich insbesondere um Erdal- kalicarbonate, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat, Dolomit, kristallines und/oder amorphes Aluminiumhydroxid, synthetische und/oder natürliche Feldsilikate, Calcium- und/oder Magnesiumsulfat, Titandioxid, calcinierte Tone, Clays, Talk, Glimmer, Zinkoxid, transparente Eisen-Pigmente, färbende Pigmente, synthetische Pigmente auf Polystyrol-Basis und/oder auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen darstellen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Calciumcarbonat in Form gefällten und/oder natürlichen Calciumcarbonats, insbesondere mit calcitischer, vateri- tischer oder aragonitischer Kristallstruktur, und/oder in Form gemahlenen natürlichen Calciumcarbonats vorliegt. Bezüglich des sphärischen Äquivalentdurchmessers der nanoskaligen Pigmentteilchen unterliegt die Erfindung keiner kritischen Einschränkung. Es ist bevorzugt, wenn deren sphärischer Äquivalentdurchmesser etwa 20 bis 500 nm, insbesondere etwa 150 bis 300 nm beträgt.
Ergänzend sei zu dem Begriff „Komposit-Pigment" in Form von Oberflächenmodifizierten organischen Hohlkugel-Pigmenten Folgendes ausgeführt: Wenn hier von „Hohlkugeln" gesprochen wird, soll dies weitestgehend verstanden werden. Einerseits zählen hierzu ausdrücklich runde bzw. sphärische Gebilde, andererseits auch hohlku- gelartige Teilchen, wie solche, die eine hohle halbkugelförmige Struktur aufweisen. Entscheidend ist es für die angestrebten Zwecke, dass die „Hohlkugeln" bzw. entsprechende Gebilde in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial insbesondere die wünschenswerte Isolierfähigkeit aufgrund von Lufteinschlüssen ermöglichen und zu¬ dem die weitergehenden modifizierenden Eigenschaften durch das Aufbringen na- noskaliger Teilchen auf deren Oberfläche bewirken. Demzufolge werden hiermit sich positiv auswirkende Oberflächeneigenschaften eingestellt.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Einbindung der bezeichneten Komposit-Pigmente zu einer optimalen Lösung der gestellten Aufgabe, wie sie vorstehend bezeichnet wurde, führt. Es überrascht, dass sie bei dem gesamten Herstellungsvorgang bei merklicher Einwirkung von Scherkräften in ihrer Wirkung nicht beeinträchtigt werden, so auch bei dem hier vorteilhafterweise herangezogenen Auftrag mittels Filmpresse. Überraschenderweise ist die dabei erzielte Glätte der Zwischenschichten auch ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Glättungsmaßnahmen hoch, was sich vorteilhaft auf die Qualität des Druckbildes auswirkt.
Es ist bevorzugt, wenn beide Zwischenschichten des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die bezeichneten Komposit-Pigmente enthalten. Die mengenmäßige Einbeziehung dieser Pigmente unterliegt keiner kritischen Einschränkung. Allerdings enthält mindestens eine der Zwischenschichten die Komposit- Pigmente in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere von etwa 80 bis 50 Gew.- %, bezogen auf die Trockenmasse des Zwischenschichtmaterials. Somit ist es besonders vorteilhaft, wenn der flächige Träger des Aufzeichnungsmaterials beidseitig eine Thermoreaktionsschicht mit Komposit-Pigmenten enthaltenden Zwischenschichten aufweist. Zusätzlich können dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial im Rahmen rein fachmännischer Erwägungen zur Eigenschaftsbegünstigung weitere Additive eingebunden sein, insbesondere optische Aufheller.
In Einzelfällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass mindestens eine der Zwischenschichten weitere Pigmente zur Steuerung der Porosität und der Adsorptionsfähigkeit der Zwischenschicht enthält. Die Optimierung der Porosität und des Absopti- onsverhaltens wirkt sich vorteilhaft auf die Qualität des Druckbildes und auf die Lauffähigkeit im Thermodrucker aus. So wird das Druckbild durch eine optimierte Porosität in besonders vorteilhafter Weise fixiert. Die weiteren Pigmente, die in der Zwischenschicht enthalten sein können, liegen in Form von natürlichem oder gefälltem Calciumcarbonat, Clays oder calcinierten Clays, Diathomeenerden, Aluminiumoxid, Aluminium- hydroxid, Kieselsäuren, Magnesiumsilikaten und/oder Magnesiumcarbonaten vor. Auch organische Pigmente können in Frage kommen, wie beispielsweise Harnstoff- Formaldehyd-Kondensate und dergleichen. Vorteilhafterweise werden die weiteren Pigmente bezüglich des sphärischen Äquivalentdurchmessers optimiert und auf einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 10 μm, insbesondere von etwa 1 bis 5 μm, eingestellt.
Auch die Auswahl des Materials des flächigen Trägers ist nicht kritisch. So kann es sich um einen Papierträger auf Cellulosefaserbasis, einen synthetischen Papierträger, des- sen Fasern insbesondere ganz oder teilweise aus Kunststofffasern bestehen, aber auch um eine Kunststofffolie handeln.
Vorzugsweise werden der flächige Träger, die Zwischenschichten und die Thermoreak- tionsschichten bezüglich ihres Flächengewichtes optimiert. Danach wird es bevorzugt, dass der flächige Träger ein Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m2, insbesondere von etwa 40 bis 300 g/m2, die Zwischenschichten ein Flächengewicht von etwa 1 bis 10 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 6 g/m2, und/oder die Thermoreaktionsschichten ein Flächengewicht von 1 bis 8 g/m2, insbesondere etwa 2 bis 6 g/m2, aufweisen. Das Flächengewicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials liegt vorzugsweise zwischen etwa 30 und 650 g/m2, insbesondere zwischen etwa 40 und 100 g/m2, um den praktischen Anforderungen zu genügen.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, weitere Schichten vorzusehen. So kann es sich beispielsweise um eine äußere Schicht handeln, die die Funktion einer Schutz- Schicht hat. Eine solche besteht vorteilhafterweise aus filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Polyacrylaten und Polyurethanen, in die noch Pigmente eingebracht sind, wobei es zweckmäßig ist, das filmbildende Polymer zu vernetzen. Die Funktion der Schutzschicht wird besonders günstig eingehalten, wenn das filmbildende Polymer weitgehend vernetzt ist. Das Vernetzen findet im Allgemeinen durch Einbindung von die Vernetzung begünstigenden Mitteln während des Trocknens der bei der Ausbildung der Schutzschicht herangezogenen Streichmasse statt. Bei der Auswahl des Farbbildners und des Farbentwicklers für die Thermoreaktions- schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gibt es keine relevante Be¬ schränkung. Dabei werden bevorzugt Farbbildner in Form von 2-Anilino-3-methy!-6- diethyl-amino-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-buthylamino-fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(N-ethyl-,N-p-toluidino-amino)-fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-, N- propyl-amino)-fluoran, und/oder 3.3-Bis-(4-dimethylaminophe-nyl)-6-dimethyl-amino- phthalid, vorliegen und die Farbentwickler in Form von Phenolderivaten wie 2.2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4-Hydroxy-4 '-iso-propoxy- diphenyl-sulfon, Bis-(3-allyl-4-hydroxy-phenyl)-sulfon, 2.2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4- methyl-pentan, N-(Benzolsul-fonyl)-N '-(3-p-toluolsulfonyl-oxy-phenyl)-harnstoff, Zinksalzen von Derivaten der Salicylsäure, die Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, Acrylamid- (Meth)acrylat-Copolymeren, Acrylamid-Acry-Iat-Methacrylat-Terpolymeren und/oder Latices, wie Polyacrylate, Poly(meth)acryl-säureester, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyurethane, Acrylat-Butadien-Copolymere. In der Thermoreaktionsschicht können noch verschiedene andere die Eigenschaft begünstigende Substanzen bzw. Hilfsmittel enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise handeln um sensitivierende Schmelzhilfsmittel, Gleitmittel, Rheologiehilfsmittel, fluoreszierende Substanzen und dergleichen.
Die sensitivierenden Schmelzhilfsmittel liegen z.B. vor in Form von 2-Benzyloxy- naphthalin (BON), p-Benzylbiphenyl (PBBP), Oxalsäure-dibenzylester, Oxalsäure-di-(p- methylbenzyl)-ester, 1.2-Bis-(phenoxy-methyl)-benzol, 4-(4-Tolyloxy)-biphenyl, Ethy- lenglykol-diphenylether, Ethylen-glykol-m-tolylether und 1.2-Bis-(3.4-dime-thyl- phenyl)-ethan und die Gleitmittel in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäu- reamid, Fettsäurealkanolamiden, wie z. B. Stearinsäure-methylolamid, Ethylen-bis- alkanoylamiden, wie z. B. Ethylen-bis-stearoylamid, synthetischen Wachsen, wie z. B. Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachsen unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachsen, Propylenwachsen unterschiedlicher Härten oder auch natürlichen Wachsen, wie z. B. Carnaubawachs und/oder Fettsäure-Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat oder auch Behenatsalze, die Rheologiehilfsmittel in Form von wasserlöslichen Hydrokolloiden, wie z.B. Stärken, Stärkederivaten, Natriumalgina- ten, Polyvinylalkoholen, Methylcellulosen, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethylcel- lulosen, Carboxymethylcellulosen, Poly(meth)-acrylaten, die optischen Aufheller in Form von Weißtönem z. B. aus den Substanzgruppen Diaminostilben-disulfonsäure, Distyryl-biphenyle, Benzoxazolderivate, die fluoreszierenden Substanzen in Form von Tageslichtleuchtpigmenten unterschiedlicher Farbtöne oder fluoreszierenden Fasern, die Alterungsschutzmittel in Form von sterisch gehinderten Phenolen, wie z.B. 1.1.3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, 1.1.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy- 5-tert.-butylphenyl)-butan, l.l'-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan und 1.1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cydohexan.
Vom Prinzip her ist mit der Ausbildung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die vorstehend dargestellt wurde, ein funktionsfähiges Materi¬ al vorhanden. Es ist in Einzelfällen zweckmäßig, weitere Schichten On-Iine oder Off-Iine auf der Thermoreaktionsschicht als Schutzschicht und/oder als eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht auszubilden.
Dem Fachmann stehen vielfältige Verfahren zur Verfügung, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung herzustellen. So können beispielsweise On-Iine in der Papiermaschine beide Seiten des Trägersubstrats gleichzeitig mit der Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschichten versehen werden. Auch ist es möglich, zunächst die eine und dann die andere Seite des Trägersubstrats mit Zwi- schenschichten zu versehen. Das jeweilige Auftragsverfahrens unterliegt also keinen Einschränkungen und kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Gleiches gilt auch für die Ausbildung der Thermoreaktionsschicht, bei der eine wässrige Dispersion, die die notwendigen und begünstigenden Bestandteile enthält, in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet wird. Der Fachmann benötigt demzufolge keine weiteren techni- sehen Anweisungen.
Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich im Wesentlichen wie folgt zusammenfassen: Die beiden Thermoreaktionsschichten sind in hervorragender Weise beim Thermodruckvorgang isoliert. Dies führt zu qualitativ hochwertigen Drucken. Dies wird bei einem kleinen Flächengewicht der Zwischenschichten erreicht. Die Zwischenschichten begünstigen weitergehend die Opazität des Aufzeichnungsmaterials, so dass ein Durchscheinen der jeweiligen Beschriftungen der beiden Seiten des Aufzeichnungsmaterials reduziert oder weitestgehend ausgeschlossen wird. Das Aufzeichnungsmaterial ist wirtschaftlich und technisch einfach herzustel- len. Dies kann mit hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten erfolgen, was für alle Schichten gilt. Darüber hinaus führt die chemische Modifizierung der Oberfläche der organischen Hohlkugelpigmente mit nanoskaligen Partikeln zu einer porösen Struktur der Zwischenschicht und begünstigt dadurch die Adsorption der sich im Anwendungs- fall in der Thermoschicht bildenden Schmelze, wodurch eine optimale Lauffähigkeit im Thermodrucker, insbesondere ohne Ablagern oder Kleben an dem Thermodruckkopf, sowie ein homogenes Erscheinungsbild des Thermodrucks erreicht wird. Die Kanten¬ schärfe des Ausdrucks und die maschinelle Lesbarkeit eines Strich-Codes werden verbessert. Des Weiteren wird dank der hohen thermischen Isolierwirkung der erfin- dungsgemäß eingesetzten Komposit-Pigmente aus der Zwischenschicht die Dissipation der Wärmeenergie aus der Thermoschicht unterbunden, wodurch ein Aufzeichnungsmaterial mit hoher dynamischer Empfindlichkeit erhalten wird.
Schließlich ist auf einen wesentlichen Vorteil hinzuweisen, der sich gegenüber einer reinen Mischung aus organischen Hohlkugel-Pigmenten und nanoskaligen Teilchen ergibt. Die nanoskaligen Teilchen neigen zur Bildung von Agglomeraten. Dies vermindert die reaktive Oberfläche. Andererseits führt eine derartige Mischung beim Auftrag in Form einer wässrigen Dispersion in erheblichem Umfange dazu, dass beim Auftragen der Dispersion auf den flächigen Träger ein Entmischen stattfindet. Die schwereren anorganischen Teilchen setzen sich nach unten ab, während die organischen Hohlkugel-Pigmente mehr oder weniger aufschwimmen. Es hat sich durch Vergleichsversuche, auf die nachfolgend noch eingegangen wird, gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Komposit-Pigmente im Hinblick auf die angestrebten physikalischen Effekte eine klare Überlegenheit gegenüber solchen reinen Mischungen zeigen.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von nicht beschränkenden Beispielen im Detail erläutert werden. Alle Gewichtsangaben beziehen sich darin auf otro (ofentrocken) Gewichtsprozente. Beispiele
1. Herstellung der Streichmassen zur Ausbildung der Zwischenschichten
Tabelle I
Anmerkungen:
*1 Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex *2 Hohlkugel-Pigment Fa. Rohm & Haas (Styrol-Acrylat-Polymer)
Mittlerer Durchmesser: etwa lμm, Wanddurchmesser: etwa 0,1 μm *3 optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant) *4 Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren) pH-Wert: 7,7; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 200C): 550 mPas;
Auftrag: etwa 3 g/m2 Tabelle II
Anmerkungen:
*1 Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex
*2 Komposit-Pigment aus Ropaque HP-1055 und nanoskaligem Calciumcarbonat (75% : 25% otro) Fa. Omya AG *3 optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)
*4 Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren) pH-Wert: 8,2; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 200C): 400 mPas; Auftrag: etwa 3 g/m2
Tabelle III
Anmerkungen:
** Bindemittel vom Typ Styrol-Butadien-Latex
*2 physikalische Mischung aus Ropaque HP-1055 und nanoskaligem Calciumcarbonat (75% : 25% otro) Fa. Omya AG *3 optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant)
*4 Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbonsäuren) pH-Wert: 8,4; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 200C): 400 mPas; Auftrag: etwa 6 g/m2
Rezeptur 4: analog Rezeptur 2, jedoch mit etwa 5 g/m2 Auftrag
Rezeptur 5: analog Rezeptur 2, jedoch mit etwa 7 g/m2 Auftrag
2. Ausbildung der Zwischenschicht
Der Auftrag einer Auftragssuspension zur Ausbildung der Zwischenschicht eines Thermopapiers erfolgte einseitig on-line in der Papiermaschine mittels einer Filmpresse bei einer Betriebsgeschwindigkeit von 1000 m/min auf eine Papier¬ bahn eines Flächengewichtes von 65 g/m2. Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des be¬ schichteten Papierträgers.
3. Herstellung der Streichmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen
Schicht
Eine Beschichtungsdispersion A wird durch Mahlen von 25 Gew. -Teilen 2- Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-, N-isopentyl-amino)-fluoran mit 45 Gew. -Teilen einer 15% wässrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugel-Mühle zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,5 μm hergestellt.
Eine Beschichtungsdispersion B wird durch Mahlen von 50 Gew. -Teilen 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan zusammen mit 35 Gew. -Teilen Benzyl-Naphthyl- Ether 90 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 24 Gew. -Teilen Wasser in einer Mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1,5 μm hergestellt.
Eine wärmeempfindliche Beschichtungsdispersion wurde unter Verwendung der Dispersionen A und B nach folgender Rezeptur hergestellt.
Tabelle IV
Anmerkungen:
*l optischer Aufheller (anionisches Stilben-Derivat) ( Fa. Clariant) *2 d50: 1,0 μ, Calcit-Typ, *3 Fa. Chukyo *4 Sterocoll-Typ (Fa. BASF) (Copolymerisat von Acrylsäureestern und Carbon¬ säuren)
Trockengehalt etwa 32,2 Gew.-%; pH-Wert: 8,6; Brookfield-Viskosität (100 U/min, Spindel 3, 200C): 420 mPas; Oberflächenspannung (statische Ringmethode nach Du Noüy) 47 mN/m.
4. Ausbildung einer wärmeempfindlichen Schicht
Die derartig erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungssuspension wurde herangezogen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Form eines Thermopapiers herzustellen. Der Auftrag erfolgte mit etwa 5,0 g/m2 (otro) unter Zuhilfenahme eines in-line angeordneten Curtain-Coating- Streichaggregates. Die Auftragsgeschwindigkeit betrug 1200 m/min. Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragsdispersion erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers.
Durch Beschichten von Rohpapier mit den Zwischenschicht- Auftragsdispersionen It. Rezeptur 1-5 und anschließendes Aufbringen der wärmeempfindlichen Schicht werden die Thermopapiere Beispiel 1-5 aus der Tabelle 1 erhalten. Vor Bedrucken wurden alle Papiere auf vergleichbare Glätten (350 ± 30 Bekks) gebracht.
Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Papieroberfläche vor dem Beschichten mit der wärmeempfindlichen Schicht verdeutlichen die unterschiedlichen Oberflächenbeschaffenheit der Zwischenschichten der Rezeptur 1 (Fig. 1), Rezeptur 2 (Fig. 2) und Rezeptur 3 (Fig. 3).
5. Die Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Vorstriche erfolgte anhand anwendungstechnischer Prüfungen am wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (Tab. V): 1. Dynamische Sensitivität
2. Bar-Code-Lesbarkeit
3. Ablegen auf der Thermoleiste
Die Thermo-Ausdrucke wurden mit einem Atlantek Thermo-Testdrucker Modell 200 (Fa. Atlantek USA) generiert. Dabei wurde ein Kyocera-Thermokopf von 200 dpi verwendet.
Dynamische Sensitivität: Die dynamische Bilddichte (optische Dichte) wurde mit einem Gretag Macbeth-Densitometer Typ D19C an einem mit dem Atlantek- Testdrucker bei 0,25 mJ/dot und 0,50 mJ/dot erzeugtem Schachbrett-Muster gemessen.
Bar-Code-Lesbarkeit: Ein Barcode-Musterausdruck ( Code UPC-A und Code 39) wurde bei einer Energie von 0,60 mJ/dot auf dem Atlantek-Testdrucker erzeugt.
Die Auswertung erfolgte mit dem Strichcodeprüfgerät REA PC-Scan (REA E- lektronik Deutschland) nach ISO 15416. Der Laserscanner arbeitet bei einer Wellenlänge von 670 nm. Die Bewertung erfolgte anhand der Scan- Reflexionsprofilklasse (absteigende Güte des Barcodes): A (4), B(3), C(2), D(I), E(O).
Ablegen auf der Thermoleiste: 5 m Thermopapier wurden unter Verwendung der Herstellereinstellungen mit zwei marktüblichen Thermodruckern: Epson TM-T88 II (Drucker A) und Mettler LP (Drucker B) kontinuierlich mit einem Schachbrett-Muster bedruckt. Die Thermoleiste wurde auf Ablagerungen und Verschmutzungen hin visuell bewertet und wie folgt benotet: 0 = kein, 1 = erkennbar/leicht, 2 = mittel, 3 = stark/inakzeptabel. Tabelle V
Anmerkung: * Auswertung dreier unterschiedlicher Barcodes: längs - quer - längs
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger, einer Thermoreaktionsschicht auf mindestens einer Seite des flächigen Trägers und einer zwischen dem flächigen Träger und der jeweiligen Thermoreaktionsschicht ausgebilde¬ ten Zwischenschicht, die in einem Bindemittel eingebettete Hohlkugel-Pigmente ent¬ hält, sowie gegebenenfalls mit weiteren Schichten und/oder Oberschichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugel-Pigmente als Komposit-Pigment vorliegen, wobei auf der Oberfläche eines organischen Hohlkugel-Pigments nanoskalige Pigmentteilchen haften.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die na¬ noskalige Pigmentteilchen Erdalkalicarbonate, insbesondere Calcium- und/oder Magne- siumcarbonat, Dolomit, kristallines und/oder amorphes Aluminiumhydroxid, syntheti- sehe und/oder natürliche Feldsilikate, Calcium- und/oder Magnesiumsulfat, Titandioxid, calcinierte Tone, Clays, Talk, Glimmer, Zinkoxid, synthetische Pigmente auf Polystyrol- Basis und/oder auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Mischungen der genannten Pigmentteilchen darstellen.
3. Wärmeaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat in Form gefällten und/oder natürlichen Calciumcarbonats, insbesondere mit calcitischer, vateritischer oder aragonitischer Kristallstruktur, und/oder in Form gemahlenen natürlichen Calciumcarbonats vorliegt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial der organischen Hohlkugel-Pigmente auf organischen Polymeren beruht, insbesondere auf Styrol/Acryl-Polymeren und/oder Polystyrol.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hohlkugel-Pigmente des Komposit-Pigments einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,6 bis 5 μm, insbesondere von etwa 0,8 bis 1,5 μm und die nanoskaligen Pigmentteilchen einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 20 bis 500 nm, insbesondere von etwa 150 bis 300 nm aufweisen.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompo- sit-Pigment einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 1 bis 10 μm, insbe¬ sondere von etwa 1,5 bis 2,5 μm aufweist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die organischen Hohlkugel-Pigmente ein Hohlraumvolumen von etwa 20 bis 70%, insbesondere von etwa 20 bis 55% aufweisen.
8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine der Zwischenschichten das Komposit-Pigment in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Trockenmasse, enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Haftung der nanoskaligen Pigmentteilchen auf der Oberfläche der organischen Hohlkugel-Pigmente durch ein Haftmittel bewirkt wird.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftmittel ein Copolymer darstellt, das auf die Umsetzung einer oder mehrerer Dicarbon- säuren als Monomer und eines oder mehrerer Monomere in Form von Diaminen, Tria- minen, Dialkanolaminen und/oder Trialkanolaminen zurückgeht.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Polyamid ist, das auf gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unver- zweigte C2-Ci0-Dicarbonsäuren, insbesondere in Form von Adipinsäure, und den bezeichneten Aminen zurückgeht.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin-Monomer Diethanolamin und/oder Triethanolamin ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger des Aufzeichnungsmaterials beidseitig eine Thermoreaktionsschicht mit Komposit-Pigmente enthaltenden Zwischenschichten aufweist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zwischenschichten weitere Pigmente enthält, um deren Porosität und Absorptionsfähigkeit zu steuern.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wei¬ teren Pigmente in Form von natürlichem und/oder gefälltem Calciumcarbonat, Clays oder calcinierten Clays, Diatomenerden, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselsäu¬ re, Magnesiumsilikaten und/oder Magnesiumcarbonaten vorliegen.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Pigmente einen sphärischen Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 10 μm, insbesondere von etwa 1 bis 5 μm aufweisen.
17. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Eigenschaftsbegünstigung weitere Additive eingebunden sind, insbesondere optische Aufheller.
18. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger ein Papierträger auf Cellulosefaser- basis, ein synthetischer Papierträger, dessen Fasern ganz oder teilweise aus Kunststofffasern bestehen, oder eine Kunststofffolie ist.
19. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flächige Träger ein Flächengewicht von etwa 20 bis 600 g/m2, insbesondere von etwa 40 bis 300 g/m2, die jeweilige(n) Zwischen- schicht(en) ein Flächengewicht von etwa 1 bis 12 g/m2, insbesondere von etwa 2 bis 7 g/m2, und/oder die Thermoreaktionsschichtζen) ein Flächengewicht von 1 bis 8 g/m2, insbesondere etwa 2 bis 6 g/m2, aufweisen.
20. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oberschicht eine Schutzschicht aus filmbildenden Polymeren, die insbesondere Pigmente enthält, aufweist.
21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymer vernetzt ist.
22. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht des Aufzeichnungsmaterials zwischen etwa 30 und 650 g/m2, insbesondere zwischen etwa 40 und 100 g/m2, liegt.
23. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Gewichtsteil Trockengewicht des Komposit-Pigments etwa 0,25 bis 9 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 6,5 Gew.-% Haftmittel entfallen.
24. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel der jeweiligen Zwischenschicht ein synthetisches und/oder natürliches Polymer darstellt.
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in Form von wasserlöslichen Stärken, Stärkederivaten, Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkoholen, modifizierten Polyvinylalkoholen, Acrylamid-(meth-)acrylat- Copolymeren und/oder Latices, wie insbesondere Polyacrylaten, Styrol-Butadien- Copolymeren, Polyurethanen, Acrylat-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetaten und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, vorliegt.
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