EP2480415A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung

Info

Publication number
EP2480415A1
EP2480415A1 EP10728224A EP10728224A EP2480415A1 EP 2480415 A1 EP2480415 A1 EP 2480415A1 EP 10728224 A EP10728224 A EP 10728224A EP 10728224 A EP10728224 A EP 10728224A EP 2480415 A1 EP2480415 A1 EP 2480415A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
layer
calcium carbonate
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP10728224A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2480415B1 (de
Inventor
Gerhard Stork
Karsten Lerius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Publication of EP2480415A1 publication Critical patent/EP2480415A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2480415B1 publication Critical patent/EP2480415B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate carrying on its first side at least one heat-sensitive recording layer and on its second side a calcium carbonate-containing backcoat.
  • the heat-sensitive recording layer has at least one dye precursor and at least one color acceptor, which react color-forming with one another under the action of heat.
  • the desired back printing of a heat-sensitive recording material in offset and flexographic printing is the reason for the task in WO 99/14056 A 1 after a backside coating, compared to the substances used in offset and flexographic printing, in particular organic solvents, as well as Plasticizers, oils and fats has a good barrier effect.
  • the backside coating of the known recording material comprises a mixture containing starch, a non-styrene or vinyl acetate acrylate copolymer having a film formation temperature less than 5 ° C and preferably less than 2 ° C and an alkaline catalyst such as calcium carbonate.
  • the object of the present invention is therefore to provide the public with a heat-sensitive recording material with a backside coating available that is easy to print in offset and flexographic printing and also possible in inkjet printing without problems and in which the backside coating an extraordinarily print allowed for art reproduction.
  • At least one heat-sensitive recording layer having at least one dye precursor and at least one color acceptor, the dye precursor and color acceptor reacting in a color-forming manner under the action of heat,
  • the backside coating is formed at least two layers, wherein a first layer closer to the substrate and a second layer are applied more remote from the substrate, and
  • the first layer contains a first calcium carbonate
  • the second layer contains a second calcium carbonate different from the first calcium carbonate.
  • the first layer of the backcoat layer contains as pigment, most preferably as a single pigment, a preferably natural calcium carbonate having an average particle size preferably in a range of 1, 35 ⁇ to 2.1 ⁇ , most preferably in a range of 1, 4 ⁇ to 1, 8 ⁇ .
  • the mean particle size is determined by means of the device "Sedigraph 5100" from Micromeritics GmbH, Erftstrasse 54, 41238 Moenchengladbach, Germany
  • 60% of the calcium carbonate particles should have a particle size smaller than 2 ⁇ m.
  • styrene-butadiene latex As a binder of the first layer of the backcoat styrene-butadiene latex is preferred as, preferably complements with styrene-acrylate copolymer and Acrylesterpf ropf polymers.
  • the second layer of the backside coating may be natural or particularly preferably precipitated calcium carbonate as the preferred single inorganic pigment with an average particle size preferably in a range from 0.85 ⁇ m to 1, 25 ⁇ m, very particularly preferably in a range from 0.9 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the mean particle size is determined by means of the Seigraph 5100.
  • the mean particle size of the calcium carbonate of the first layer of the backside coating differs from the mean particle size of the calcium carbonate of the second layer of the backside coating In the first layer, preference is given to naturally ground calcium carbonate, and in the second layer, precipitated calcium carbonate is particularly preferred.
  • the precipitated calcium carbonate which is particularly preferably used in the second layer of the backside coating, is also the particle shape, in which a platelet-like particle shape as advantageous for the subsequent gloss of the back and thus for a particularly convincing appearance of the back of the invention heat-sensitive recording material was detected.
  • the second layer of the backcoat layer additionally contains, as pigment, preferably organic, so-called hollow-body pigments. It is particularly advantageous if the pigment mixture within the second layer of the backcoat to 10 to 80 wt .-%, preferably 35 to 50 wt .-% and most preferably from 38 to 45 wt .-% of organic and 90 to 20 wt .-%, preferably to 65 to 50 wt .-% and most preferably to 62 to 55 wt .-% of calcium carbonate, wherein the wt .-% on the total amount of pigment in the second layer of the backside coating Respectively.
  • binder of the second layer of the backcoat a combination of (carboxy) methylcellulose and styrene-butadiene-latex is preferred, ideally supplemented by corn starch.
  • Another possible binder for the second layer of the backside coating is polyvinyl alcohol.
  • the basis weight of the first layer of the backcoat layer is preferably between 7 and 15 g / m 2, and more preferably between 8.5 and 11.5 g / m 2 .
  • the basis weight of the second layer of the backcoat layer is preferably between 10 and 2 g / m 2 and more preferably between 6 and 3 g / m 2 .
  • the order of the two layers can be done wet-on-wet with subsequent drying, as well as a possible application in which the first layer is applied and dried and only then carried out and drying the second layer. This option is preferred in view of the achieved gloss values.
  • the back is calendered after application and drying of both layers, wherein
  • a line pressure in a range of 1 10 to 180 bar at a temperature of the heat-sensitive recording material in the inlet of the calender of 30 ° C to 45 ° C.
  • gloss values could be achieved which are in a preferred range of 60 to 90%, most preferably in a range of 70 to 90%, measured according to Tappi 450 or ISO 2813 with a reflection angle of 75 °.
  • the heat-sensitive recording layer comprising at least one dye precursor and at least one color acceptor, wherein the dye precursor and color acceptor under the action of heat responsive color-forming with each other, according to a first embodiment, preferred as the color acceptor is at least 33 1/3 wt .-%, most preferably to 100 wt .-%, based on the total content of F a rb a PCU pto re oxen thermosensitive recording layer, N- (p-toluensulphonyl) -N '-3- (p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) -urea on.
  • the color acceptor then makes up to 32% by weight, but preferably in the range of 15 to 30% by weight, and more preferably 18 to 28.5% by weight, of the heat-sensitive recording layer out.
  • N- (p-toluensulphonyl) -N '-3- (p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) -urea which is available as Pergafast ® 201 from Ciba Specialty Chemicals Inc., is also represented as the following formula ( 1), although the two CH 3 end molecules are frequently omitted in the literature:
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material instead of N- (p-toluenesulphonyl) -N ' -3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea other color acceptors, in particular selected from the list, comprising: 2,2 bis (4- hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1 -methylethoxy) phenyl) sulfonyl] -phenol, 4-hydroxy-4 '- isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide.
  • the inventors recognized with reference to the stated object that the recording layer can include virtually all known dye precursors, and combinations of a plurality of dye precursors are also possible.
  • dye precursors particular preference is given to:
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered the most suitable dye precursor used singly or in combination with other dye precursors, preferably selected from the dye precursors mentioned above.
  • the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may also preferably contain sensitizers having a melting point of preferably from 60 ° C to 180 ° C, more preferably having a melting point of from 80 ° C to 140 ° C, to increase the thermal responsiveness.
  • Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, Terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether and diphenyl sulfone, with benzyl naphthyl ether, diphenyl sulfone, 1, 2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1, 2-di (phenoxy) ethane are considered preferred.
  • sensitizer is also valid 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol according to the following formula (2):
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers, alkali salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which can be used alone or in combination with one another; also water-insoluble Latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are useful as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, ge
  • polyvinyl alcohol alone or in combination with acrylate copolymer, is considered to be a particularly preferred binder, which is incorporated in a proportion of from 12 to 27.5% by weight, based on the total weight of the recording layer, in the heat-sensitive recording layer.
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin. oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case calcium carbonate, preferably in an amount of from 10 to 45% by weight, based on the total weight of the recording layer, in the recording layer is to be included as being preferred.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 .
  • a brush for applying the heat-sensitive recording layer in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.
  • the coating color used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. Usually and proven it is just as much to supply heat, as happens by hot-air floatation dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
  • a pigmented intermediate layer is arranged between the heat-sensitive recording layer and the substrate of the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the intermediate layer is applied in a preferred embodiment with leveling coating devices, such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coaters, the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating material necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced.
  • leveling coating devices such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coaters
  • the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating material necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced.
  • For the basis weight of the intermediate layer a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.
  • inorganic oil-absorbing pigments are incorporated into the intermediate layer located between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the wax components of the heat-sensitive recording layer liquefied by heat from the thermal head in the case of typeface formation and thus promote a still safer and faster functioning of the heat-induced recording, which is why such embodiment is considered preferred.
  • inorganic pigment for the pigmented intermediate layer is calcined kaolin, which is alone or in combination with other inorganic pigments selected from the list, comprising calcium carbonate, silica, bentonite and alumina, and especially boehmite integrated.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously dissolved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of consists of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic pigment.
  • Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
  • Calcined kaolin although not limited to it, when mixed with organic pigments, is the preferred inorganic pigment.
  • pigment mixtures of different inorganic pigments are also conceivable here.
  • the pigmented intermediate layer contains at least one binder preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, particularly preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • a binder to pigment ratio within the pigmented intermediate layer between 3: 7 and 1: 9, in each case based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.
  • a protective layer is preferably applied on the heat-sensitive recording layer. It is considered to be particularly preferred if the protective layer comprises at least 60% by weight, based on the total amount of binder in the protective layer, of diacetone-modified polyvinyl alcohol as binder.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention comprises, in addition to the diacetone-modified polyvinyl alcohol in a first possible embodiment, further binders, in particular mixtures of different carboxyl or silanol-modified polyvinyl alcohols. These then make up a maximum of 40 wt .-%, preferably at most 15 wt .-%, - based on the total amount of binder in the protective layer - from.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention has as binders exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • diacetone-modified polyvinyl alcohol is the sole binder in the protective layer covering the heat-sensitive recording layer
  • the binder content in the Protective layer in a range of 35 to 65 wt .-%, based on the total weight of the protective layer.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are in particular those which are selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the% by weight of the binder, in particular of the diacetone-modified polyvinyl alcohol, to the crosslinking aid in a range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in a range from 12: 1 to 7: 1.
  • the protective layer additionally and preferably contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silica, aluminum hydroxide, bentonite, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating devices for applying the protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • the basis weight of the protective layer is preferably between 1, 0 and 3.0 g / m 2 and more preferably between 1, 6 and 2.3 g / m 2 .
  • films and paper and here very particularly preferably a base paper with base sizing are suitable, but without being limited in any way.
  • the substrate is a paper web with a proportion of recycled fibers of at least 70 wt .-%, based on the total pulp content in the paper web.
  • a paper pulp of bleached eucalyptus pulps and softwood pulps is added together with water in a mixing chest. Further constituents of the pulp are also resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and optionally further customary additives, such as, for example, pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording layer each having a basis weight of 4.8 g / m 2 .
  • the coating composition to form the heat-sensitive recording layer - the same for all examples - the following recipe:
  • N- (p-toluensulphonyl) -N '-3- (p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) - urea according to formula (1), which is Pergafast ® 201 of Ciba Specialty Chemicals Inc. (color acceptor )
  • BNE benzyl naphthyl ether
  • the coating composition for the formation of the protective layer the same for all examples - the following recipe:
  • a paper web produced in accordance with the descriptions of the previous paragraphs [0044] to [0047] is now provided with different backcoats with one or two uses of a roller doctor coater, so as to obtain samples of heat-sensitive recording materials for one of the two examples according to the invention to obtain the other of the four comparative examples.
  • the following backside coatings are applied:
  • Example 1 according to the invention second layer, order: 3.2 g / m 2 recipe ⁇
  • Example 2 according to the invention second layer, application: 3.2 g / m 2 formulation ⁇
  • Table 1 in conjunction with the two paragraphs [0049] and [0051], shows that only samples of examples 1 and 2 according to the invention have a two-layer backcoat whose two layers have different calcium carbonates.
  • the difference between the calcium carbonates in the two layers is thus on the one hand in particular that the average particle size of the respective calcium carbonate in the two layers is different, namely in the first layer greater than in the second layer, and on the other with regard to the inventive example 1 in the first layer of natural calcium carbonate, in the second layer of precipitated calcium carbonate.
  • Samples of Comparative Examples 1 and 4 have only a single-layer back coating, samples of Comparative Example 3 no back coating at all.
  • the samples of Comparative Example 2 have a two-layer back coating, but the two layers have the same calcium carbonates.
  • the calender used for this purpose has 2 nips with a central steel roller and two adjacent polymer rollers, with a line pressure of 150 bar in each Nip is set.
  • the inlet temperature in the calender is measured at 36 ° C.
  • the examples demonstrate the superiority of the backside coating according to the invention from at least two layers, wherein a first layer is applied closer to the substrate and a second layer more remote from the substrate, and
  • the first layer contains a first calcium carbonate
  • the second layer contains a second calcium carbonate, which is different from the first calcium carbonate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen mit einem Substrat, - das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, - und das auf seiner zweiten Seite eine Kalziumkarbonat enthaltende Rückseitenbeschichtung trägt, wobei die Rückseitenbeschichtung mindestens zweilagig ausgebildet ist und wobei eine erste Lage dem Substrat näher und eine zweite Lage vom Substrat entfernter aufgetragen sind, und - die erste Lage ein erstes Kalziumkarbonat enthält, - die zweite Lage ein zweites Kalziumkarbonat enthält, das verschieden vom ersten Kalziumkarbonat ist.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und auf seiner zweiten Seite eine Kalziumkarbonat enthaltende Rückseitenbeschichtung trägt. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbakzeptor auf, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren.
[0002] Die gewünschte rückseitige Bedruckung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Offset- und Flexodruckverfahren ist Grund für die gestellte Aufgabe in der WO 99 / 14056 A 1 nach einer Rückseitenbeschichtung, die gegenüber den im Offset- und Flexodruck verwendeten Substanzen, insbesondere organischen Lösungsmitteln, sowie gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten eine gute Sperrwirkung aufweist. Zur Lösung der gestellten Aufgabe weist die Rückseitenbeschichtung des bekannten Aufzeichnungsmaterials eine Mischung auf, die Stärke, ein keine Styrol- oder Vinylacetatkomponenten umfassendes Acrylatcopolymer mit einer Filmbildungstemperatur kleiner 5°C und bevorzugt kleiner 2°C sowie einen alkalischen Katalysator, wie beispielsweise Kalziumkarbonat, enthält.
[0003] Aus obiger Schrift ist es also bekannt, die Rückseite von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Träger für Offset-Bedruckungen zu nutzen. Auch weitere aus dem Stand der Technik bekannte Aufzeichnungsmaterialien haben sich, was die Sperrwirkung gegenüber den hierbei zum Einsatz kommenden Chemikalien betrifft, durchaus bewährt. Sind hingegen hochwertige, pigmenthaltige Rückseitenbeschich- tungen beispielsweise zur vollflächigen Darstellung von Vielfarbdrucken gewünscht, mussten in der Vergangenheit teilweise größere Schwierigkeiten beim eigentlichen Druckvorgang mit seinen Anforderungen an die zu bedruckende Oberfläche beobachtet werden, da Ablagerungen auf dem Gummituch eine störungsfreie und somit effektive Bedruckung erschweren. Hauptkritikpunkt an den bisherigen Vorschlägen war jedoch das nicht überzeugende Druckbild von auf der Rückseite aufgedruckten Bildern und der zumeist zu geringe Glanz der Rückseite. Sollen also auf der Rückseite von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Vielfarbendruckbilder mit nahezu Kunstdruckqualität aufgebracht werden, wie dieses bei manchen Eintrittskarten vom Markt verlangt wird, sind neue Lösungen notwendig, die bisher fehlten. [0004] Gegenstand der vorliegenden Aufgabe ist es daher, der Öffentlichkeit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Rückseitenbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die im Offset- und Flexodruckverfahren und zusätzlich auch möglichst im Inkjetdruckverfahren ohne Probleme gut zu bedrucken ist und bei dem die Rückseitenbeschichtung ein exquisites Druckbild zur Kunstdruckwiedergabe erlaubt.
[0005] Zur Lösung dieser anstehenden Aufgaben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorgeschlagen,
■ das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
■ und das auf seiner zweiten Seite eine Kalziumkarbonat enthaltende Rückseitenbeschichtung trägt,
wobei die Rückseitenbeschichtung mindestens zweilagig ausgebildet ist, wobei eine erste Lage dem Substrat näher und eine zweite Lage vom Substrat entfernter aufgetragen sind, und
die erste Lage ein erstes Kalziumkarbonat enthält,
die zweite Lage ein zweites Kalziumkarbonat enthält, das verschieden vom ersten Kalziumkarbonat ist.
[0006] Die erste Lage der Rückseitenbeschichtung enthält dabei als Pigment, ganz besonders bevorzugt als einziges Pigment, ein bevorzugt natürliches Kalziumkarbonat mit einer mittleren Teilchengröße bevorzugt in einem Bereich von 1 ,35 μηη bis 2,1 μηη, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,4 μηη bis 1 ,8 μηη. Dabei wird im vorliegenden Fall die mittlere Teilchengröße bestimmt mittels des Geräts„Sedigraph 5100" der Micromeritics GmbH, Erftstrasse 54, 41238 Mönchengladbach, Deutschland. Ferner sollen idealerweise 60% der Kalziumkarbonat-Teilchen eine Teilchengröße kleiner als 2 μηη aufweisen.
[0007] Als Bindemittel der ersten Lage der Rückseitenbeschichtung gilt Styrol- Butadien-Latex als bevorzugt, idealerweise ergänzt mit Styrol-Acrylat-Copolymer und Acrylesterpf ropf polymeren .
[0008] Die zweite Lage der Rückseitenbeschichtung kann als bevorzugt einziges anorganisches Pigment natürliches oder besonders bevorzugt gefälltes Kalziumkarbonat mit einer mittleren Teilchengröße bevorzugt in einem Bereich von 0,85 μηη bis 1 ,25 μηη, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,9 μηη bis 1 ,2 μηη enthalten. Erneut wird im vorliegenden Fall die mittlere Teilchengröße bestimmt mittels des Geräts„Se- digraph 5100". Damit unterscheidet sich die mittlere Teilchengröße des Kalziumkarbonats der ersten Lage der Rückseitenbeschichtung von der mittleren Teilchengröße des Kalziumkarbonats der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung. Genauso können sich besonders bevorzugt die jeweiligen Aufbereitungen in kennzeichnender Art voneinander unterscheiden: in der ersten Lage liegt bevorzugt natürliches gemahlenes Kalziumkarbonat vor, in der zweiten Lage besonders bevorzugt gefälltes Kalziumkarbonat.
[0009] Wichtig bei dem gefällten Kalziumkarbonat, das in der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung besonders bevorzugt verwendet wird, ist auch die Teilchenform, bei der eine plättchenartige Teilchenform als vorteilhaft für den späteren Glanz der Rückseite und damit für ein besonders überzeugendes Erscheinungsbild der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erkannt wurde.
[0010] Neben Kalziumkarbonat enthält die zweite Lage der Rückseitenbeschichtung als Pigment zusätzlich bevorzugt organische, so genannte Hohlkörperpigmente. Es gilt als besonders vorteilhaft, wenn die Pigmentmischung innerhalb der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung zu 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zu 35 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 38 bis 45 Gew.-% aus organischem und zu 90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 65 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 62 bis 55 Gew.-% aus Kalziumkarbonat besteht, wobei sich die Gew.-% auf den Gesamtanteil an Pigment in der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung beziehen.
[0011] Als Bindemittel der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung gilt eine Kombination aus (Carboxy-) Methylcellulose und Styrol-Butadiem-Latex als bevorzugt, idealerweise ergänzt durch Maisstärke. Weiteres mögliches Bindemittel für die zweite Lage der Rückseitenbeschichtung ist Polyvinylalkohol.
[0012] Zum Auftrag der beiden Lagen der Rückseitenbeschichtung bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an, wobei Messerstreichwerk und insbesondere Rollrakelstreichwerk als ganz bevorzugt gelten. Die flächenbezogene Masse der ersten Lage der Rückseitenbeschichtung liegt bevorzugt zwischen 7 und 15 g/m2 und noch besser zwischen 8,5 und 1 1 ,5 g/m2, die flächenbezogene Masse der zweiten Lage der Rückseitenbeschichtung liegt bevorzugt zwischen 10 und 2 g/m2 und noch besser zwischen 6 und 3 g/m2.
[0013] Der Auftrag der beiden Lagen kann nass-in-nass erfolgen mit anschließender Trocknung, genauso ist eine Auftragung möglich, bei der die erste Lage aufgebracht und getrocknet wird und erst anschließend erfolgt Auftrag und Trocknung der zweiten Lage. Diese Möglichkeit gilt mit Blick auf die erzielten Glanzwerte als bevorzugt.
[0014] Zur Ausbildung eines besonders überzeugenden Erscheinungsbildes der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird die Rückseite nach Auftrag und Trocknung beider Lagen kalandriert, wobei sich
- ein Liniendruck in einem Bereich von 80 bis 120 bar bei einer Temperatur des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial im Einlauf des Kalanders von 45°C bis 55°C
- oder ganz besonders bevorzugt ein Liniendruck in einem Bereich von 1 10 bis 180 bar bei einer Temperatur des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial im Einlauf des Kalanders von 30°C bis 45°C
als besonders empfehlenswert herausgestellt hat.
[0015] Es konnten bei Verwendung eines Kalanders, der mindestens zwei Press- Nips umfasst, jeweils gebildet mit einer Stahl- und einer Polymerwalze, Glanzwerte erzielt werden, die in einem bevorzugten Bereich von 60 bis 90 %, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 90 %, gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 mit einem von Reflexionswinkel 75°, liegen.
[0016] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, weist gemäß einer ersten Ausführungsvariante bevorzugt als Farbakzeptor zu mindestens 331/3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an F a rb a kze pto re n i n d e r wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p- toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff auf. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, macht der Farbakzeptor dann bis zu 32 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 15 bis 30 Gew.-% und noch besser zwischen 18 und 28,5 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus. [0017] N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff, das ist erhältlich als Pergafast® 201 der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc., ist auch darstellbar als folgende Formel (1 ), wobei die beiden CH3-Endmoleküle in der Literatur auch häufig weggelassen werden:
[0018] Gemäß einer zweiten Ausführungsvariante weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials statt N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff andere Farbakzeptoren auf, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4- hydroxyphenyl)-Propan , 4-[(4-(1 -methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol , 4-hydroxy-4'- isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid.
[0019] Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:
- 3-dipentylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
und ganz besonders
- 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
- 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. [0020] Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer, der einzeln oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern, bevorzugt ausgesucht aus den oben genannten Farbstoffvorläufern, eingesetzt wird.
[0021] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Steara- mid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1 ,2-Di(phenoxy)-ethan, 1 ,2-Di(m- methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether und Diphenylsulfon, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1 ,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1 ,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.
[0022] Als weiterer und ganz besonders bevorzugter Sensibilisator gilt ferner 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (2):
Formel (2)
[0023] 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß Formel (2), erhältlich als Tinuvin® der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc., kann als alleiniger Sensibilisator oder in Kombination mit den in Absatz [0021] genannten Sensibilisatoren in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.
[0024] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethyl- zellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkoho- le, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure- anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Polyvinylalkohol allein oder in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugtes Bindemittel, das zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
[0025] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
[0026] Als bevorzugt gilt, wenn in der Aufzeichnungsschicht unter Einwirkung von Wärme ein permanentes Färb- bzw. Schriftbild ausgebildet werden kann.
[0027] Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m2. Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.
[0028] Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässrig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist es genauso, Wärme zuzuführen, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
[0029] Zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßi- gerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.
[0030] Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.
[0031] Als besonders bevorzugtes anorganisches Pigment für die pigmentierte Zwischenschicht gilt kalziniertes Kaolin, das alleine oder in Kombination mit anderen anorganischen Pigmenten, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kalziumkarbonat, Siliziumoxid, Bentonit sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit, eingebunden ist.
[0032] In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und insbesondere die dynamische Druckdichte deutlich erhöht, womit gleichzeitig die maximal zu verarbeitende Druckgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials im Thermodrucker nach oben gesetzt wird. [0033] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar. Als bevorzugtes anorganisches Pigment gilt - auch hier bei der Vermischung mit organischen Pigmenten - kalziniertes Kaolin, ohne darauf beschränkt zu sein. Auch bei den anorganischen Pigmenten sind hier Pigmentmischungen aus unterschiedlichen anorganischen Pigmenten vorstellbar.
[0034] Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel- Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1 :9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
[0035] Auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist bevorzugt eine Schutzschicht aufgetragen. Dabei gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
[0036] Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist neben dem Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole auf. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%, - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - aus. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
[0037] Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxy- harz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
[0038] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.- % des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
[0039] Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich und bevorzugt ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
[0040] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakel- streichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1 ,0 und 3,0 g/m2 und noch besser zwischen 1 ,6 und 2,3 g/m2.
[0041] Als Substrat für das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sind Folien und Papier und hier ganz besonders bevorzugt ein Streichrohpapier mit Masseleimung geeignet, ohne jedoch dahingehend in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. [0042] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Substrat eine Papierbahn mit einem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in der Papierbahn.
[0043] Die Erfindung wird anhand der folgenden zwei erfindungsgemäßen Beispiele und von vier Vergleichsbeispielen weitergehend erläutert.
[0044] Zur Ausbildung einer für alle Beispiele gleichen Papierbahn als Substrat wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus gebleichten Eukalyptuszellstoffen und Nadelholzzellstoffen zusammen mit Wasser angesetzt. Weitere Bestandteile der Pulpe sind ferner Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie optional weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Pigmente und/oder optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 69 g/m2 verarbeitet wird.
[0045] Online innerhalb der Papiermaschine wird auf die Vorderseite der Papierbahn eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 unter Nutzung eines Rollrakels aufgebracht. Dabei weist die Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschicht
° eine Pigmentmischung aus Hohlkörperpigment und kalziniertem Kaolin mit einem auf Gew.-% bezogenen Verhältnis Hohlkörperpigment : kalziniertem Kaolin von 1 :4,
° Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,
° Stärke als Cobinder
° und weitere Hilfsmittel auf.
[0046] Nach einer leichten Kalandrierung der nunmehr mit der pigmentierten Zwischenschicht versehenen Papierbahn wird auf diese Zwischenschicht innerhalb einer separaten Streichmaschine unter Nutzung eines Rollrakels eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 4,8 g/m2 aufgebracht. Dabei weist die Streichmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - für alle Beispiele gleich - die folgende Rezeptur auf:
■ 40 Gew.-%: Kalziumkarbonat (Pigment),
■ 12,5 Gew.-%: Polyvinylalkohol (Bindemittel), ■ 5 Gew.-%: Zinkstearat (Gleitmittel),
■ 9 Gew.-%: 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (OBB-2, Farbstoffvorläufer),
■ 18 Gew.-%: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)- harnstoff gemäß Formel (1 ), das ist Pergafast® 201 der CIBA Speciality Chemicals Inc. (Farbakzeptor),
■ 15 Gew.-%: Benzyl-naphthylether (BNE, Sensibilisator),
[0047] Auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird innerhalb ein - und desgleichen Durchgangs durch die Streichmaschine unter Nutzung eines Luftbürsten- Auftragsaggregats eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 2,0 g/m2 aufgebracht. Dabei weist die Streichmasse zur Ausbildung der Schutzschicht - für alle Beispiele gleich - die folgende Rezeptur auf:
■ 95 Gew.-%: Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol (Bindemittel),
■ 5 Gew.-%: Adipinsäuredihydrazid (Vernetzungshilfsmittel),
[0048] Eine entsprechend den Beschreibungen der vorherigen Abschnitte [0044] bis [0047] hergestellte Papierbahn wird nun unter ein- bzw. zweifacher Nutzung eines Roll- rakelstreichwerks mit verschiedenen Rückseitenbeschichtungen versehen, um so Proben von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zum einen der beiden erfindungsgemäßen Beispiele und zum anderen der vier Vergleichsbeispiele zu erhalten. Es werden dabei folgende Rückseitenbeschichtungen aufgetragen:
Tabelle V.
Rückseitenbeschichtung ... Benutzte Rezeptur
erste Lage, Auftrag: 10 g/m2 Rezeptur O
Beispiel 1 , erfindu ngsgemäß zweite Lage, Auftrag: 3,2 g/m2 Rezeptur Θ
erste Lage, Auftrag: 10 g/m2 Rezeptur O
Beispiel 2 , erfindu ngsgemäß zweite Lage, Auftrag: 3,2 g/m2 Rezeptur Θ
erste Lage, Auftrag: 10 g/m2 Rezeptur O
Vergleichsbeispiel 1
zweite Lage — Fortsetzung, Tabelle 1 :
Rückseitenbeschichtung ... Benutzte Rezeptur erste Lage, Auftrag: 10 g/m2 Rezeptur O
Vergleichsbeispiel 2
zweite Lage, Auftrag: 3,2 g/m2 Rezeptur O erste Lage —
Vergleichsbeispiel 3
zweite Lage — erste Lage, Auftrag: 15 g/m2 Rezeptur Θ
Vergleichsbeispiel 4
zweite Lage —
[0049] Als Rezeptur O wird dabei folgende Zusammenstellung benutzt:
° 88,1 Gew.-%: natürliches Kalziumkarbonat; mittlere Teilchengröße 1 ,6 μηη stimmt mittels des Geräts„Sedigraph 5100"),
° 8,8 Gew.-%: Styrol-Butadien-Latex (Bindemittel),
° 0,7 Gew.-%: Styrol-Acrylat-Copolymer (Co-Binder),
° 2,0 Gew.-%: Polyacrylamid-Copolymer (Verdicker),
° 0,4 Gew.%: Hilfsmittel: optische Aufheller, Entschäumer.
[0050] Als Rezeptur Θ wird folgende Zusammenstellung benutzt:
° 43,9 Gew.-%: gefälltes Kalziumkarbonat; mittlere Teilchengröße 1 ,1 μηη (be stimmt mittels des Geräts„Sedigraph 5100"),
° 30,5 Gew.-%: organische Hohlkörperpigmente,
° 22,3 Gew.-%: Styrol-Butadien-Latex (Bindemittel 1 ),
° 0,9 Gew.-%: Carboxy-Methylcellulose (Bindemittel 2)
° 2,4 Gew.-%: Hilfsmittel: Wachse, optische Aufheller, Entschäumer. [0051] Als Rezeptur Θ wird folgende Zusammenstellung benutzt:
° 51 ,0 Gew.-%: natürliches Kalziumkarbonat; mittlere Teilchengröße 0,9 μηη (bestimmt mittels des Geräts„Sedigraph 5100"),
32,0 Gew. -%: organische Hohlkörperpigmente,
2,5 Gew. -%: Polyvinylalkohol (Bindemittel 1 )
12,5 Gew. -%: Styrol-Butadien-Latex (Bindemittel 2),
2,0 Gew. -%: Hilfsmittel: Wachse, optische Aufheller, Entschäumer.
[0052] Der Tabelle 1 ist in Verbindung mit den beiden Absätzen [0049] und [0051] zu entnehmen, dass ausschließlich Proben der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 eine aus zwei Lagen bestehende Rückseitenbeschichtung aufweisen, deren zwei Lagen verschiedene Kalziumkarbonate aufweisen. Die Verschiedenheit der Kalziumkarbonate in den beiden Lagen liegt damit zum einen insbesondere darin, dass die mittlere Teilchengröße des jeweiligen Kalziumkarbonats in den beiden Lagen unterschiedlich ist, nämlich in der ersten Lage größer als in der zweiten Lage, und zum anderen mit Blick auf das erfindungsgemäße Beispiel 1 darin, dass in der ersten Lage natürliches Kalziumkarbonat vorliegt, in der zweiten Lage hingegen gefälltes Kalziumkarbonat. Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 4 weisen nur eine einlagige Rückseitenbeschichtung auf, Proben des Vergleichsbeispiels 3 überhaupt keine Rückseitenbeschichtung. Die Proben des Vergleichsbeispiels 2 weisen eine aus zwei Lagen bestehende Rückseitenbeschichtung auf, deren zwei Lagen jedoch gleiche Kalziumkarbonate aufweisen.
[0053] Nach der Auftragung der ein bzw. zwei Lagen für die Rückseitenbeschichtung werden die Proben aller Beispiele noch einer Kalandrierung zugeführt, wobei der dazu benutzte Kalander 2 Nips aufweist mit einer zentralen Stahlwalze und zwei anliegenden Polymerwalzen, wobei ein Liniendruck von 150 bar in jedem Nip eingestellt ist. Die Einlauftemperatur in dem Kalander wird mit 36°C gemessen.
[0054] Für die Proben aller Beispiele werden Glanzwerte nach der ISO-Norm 2813 (Reflexionswinkel: 75°) aufgenommen, wobei jedoch als Grundlage für die weiteren Betrachtungen die Mittelwerte aus den Glanz-Messwerten für die Proben zum einen in Längs- und zum anderen in Querrichtung genutzt werden: die derart berechneten Mittelwerte sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Anschließend wird ein erster Teil der Proben auf ihrer Rückseite unter Nutzung eines Inkjet-Druckers der Type Epson Stylus Photo 950 (Druckertreiber: 360 dpi) mit einem alle Druckfarben aufweisenden Ausdruckmuster bedruckt, der verbleibende zweite Teil der Proben wird rückseitig mit einem Offsetdruck versehen. Die fertigen Druckbilder werden jeweils visuell beurteilt. Die Ergebnisse der visuellen Beurteilung sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2:
[0055] Die Beispiele belegen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Rückseiten- beschichtung aus mindestens zwei Lagen, wobei eine erste Lage dem Substrat näher und eine zweite Lage vom Substrat entfernter aufgetragen sind, und
° die erste Lage ein erstes Kalziumkarbonat enthält,
° die zweite Lage ein zweites Kalziumkarbonat enthält, das verschieden vom ersten Kalziumkarbonat ist.
[0056] Nur in diesem erfindungsgemäßen Fall ist der Glanz signifikant höher und das Druckbild überzeugend, die Vergleichsbeispiele sind sowohl hinsichtlich des Glanzes wie auch hinsichtlich des Druckbildes schlechter.
[0057] Die in der Beschreibung, in den zur Beschreibung gehörigen Beispielen und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Ge- wichts-%) beziehen sich jeweils auf das„atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.

Claims

Patentansprüche
1 . Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat,
■ das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
■ und das auf seiner zweiten Seite eine Kalziumkarbonat enthaltende Rück- seitenbeschichtung trägt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung mindestens zwei- lagig ausgebildet ist, wobei eine erste Lage dem Substrat näher und eine zweite Lage vom Substrat entfernter aufgetragen sind, und
die erste Lage ein erstes Kalziumkarbonat enthält,
die zweite Lage ein zweites Kalziumkarbonat enthält, das verschieden vom ersten Kalziumkarbonat ist.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das erste Kalziumkarbonat vom zweiten Kalziumkarbonat hinsichtlich seiner mittleren Teilchengröße unterscheidet.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das erste Kalziumkarbonat vom zweiten Kalziumkarbonat hinsichtlich seiner Aufbereitung unterscheidet.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lage zusätzlich Hohlkörperpigmente enthält.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lage als Bindemittel die Kombination aus (Carboxy-) Methylcellulose und Styrol-Butadiem-Latex enthält.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der wärmempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht aufgetragen ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Zwischenschicht als Pigment eine Mischung aus kalziniertem Kaolin und Hohlkörperpigmenten enthält.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 331/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p- toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff aufweist.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgetragen ist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht als Bindemittel Diaceton-modifizierten Po- lyvinylalkohol enthält.
EP10728224.6A 2009-09-21 2010-06-30 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung Not-in-force EP2480415B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009041998 2009-09-21
PCT/EP2010/059258 WO2011032738A1 (de) 2009-09-21 2010-06-30 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2480415A1 true EP2480415A1 (de) 2012-08-01
EP2480415B1 EP2480415B1 (de) 2013-08-14

Family

ID=42199274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10728224.6A Not-in-force EP2480415B1 (de) 2009-09-21 2010-06-30 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8637431B2 (de)
EP (1) EP2480415B1 (de)
WO (1) WO2011032738A1 (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57146686A (en) 1981-03-05 1982-09-10 Ricoh Co Ltd Thermal recording type label sheet
SE500916C2 (sv) 1986-06-16 1994-10-03 Ricoh Kk Termokänsligt registreringsmaterial med registreringsskikt innehållande fluorescensfärgämneskomposition
JPS63209990A (ja) 1987-02-27 1988-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録紙
WO1999014056A1 (de) 1997-09-12 1999-03-25 Stora Spezialpapiere Gmbh Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen mit einer rückseitenbeschichtung, die stärke, ein acrylatcopolymer und einen alkalischen katalysator enthält

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011032738A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011032738A1 (de) 2011-03-24
EP2480415B1 (de) 2013-08-14
US8637431B2 (en) 2014-01-28
US20120225774A1 (en) 2012-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60101870T2 (de) Fälschungssicheres Aufzeichnungspapier und Papierträger
EP2033799B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2910384B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer neuartigen Farbakzeptor-Kombination
EP2329959B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Barrierebeschichtung
EP2279877B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE60222210T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2033801B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2329955B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal
EP2033802B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
EP2112000B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2480415B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit rückseitenbeschichtung
EP2765007B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102006050420B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE60123722T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2487044B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
EP2070714B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
EP2505374B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2033800B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP2414173B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2329958B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
EP2758249B1 (de) Aufzeichnungsmaterial zur offset-bedruckung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120423

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 626569

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130815

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010004384

Country of ref document: DE

Effective date: 20131010

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131114

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130904

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131214

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131216

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20131115

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20140515

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502010004384

Country of ref document: DE

Effective date: 20140515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140630

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140630

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20100630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140630

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 626569

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130814

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200620

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200620

Year of fee payment: 11

Ref country code: GB

Payment date: 20200620

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20200701

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502010004384

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210630

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210701

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210630