EP2041232A1 - Klebstoffmischungen mit polyacrylnitril - Google Patents

Klebstoffmischungen mit polyacrylnitril

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Publication number
EP2041232A1
EP2041232A1 EP07765613A EP07765613A EP2041232A1 EP 2041232 A1 EP2041232 A1 EP 2041232A1 EP 07765613 A EP07765613 A EP 07765613A EP 07765613 A EP07765613 A EP 07765613A EP 2041232 A1 EP2041232 A1 EP 2041232A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
adhesive mixture
polyacrylonitrile
acid
mixture according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07765613A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Loth
Oliver Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2041232A1 publication Critical patent/EP2041232A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/30—Nitriles
    • C08F22/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/04—Homopolymers or copolymers of nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a cyanoacrylate adhesive comprising at least a 2-cyanoacrylate and polyacrylonitrile.
  • the invention also relates to the use of such adhesive mixtures as an adhesive with improved water resistance and / or gap-filling adhesive bonding of substrates.
  • Cyanoacrylate adhesives are reaction adhesives based on monomeric cyanoacrylic acid esters which cure anionically to give uncrosslinked polymers. In order to initiate the polymerization, the moisture present in the air or on the surfaces of the substrates to be bonded is generally sufficient. Cyanoacrylate adhesives usually contain soluble and compatible polymers and plasticizers as well as fillers for viscosity adjustment and elastification. Cyanoacrylate adhesives are suitable for bonding very different materials with and among themselves, eg. As of textiles, paper, wood, ceramics, metals, glass, plastics and skin. They are also used as a wound adhesive in surgery.
  • Cyanacrylic acid-based adhesives are often referred to as instant or superglue because of their generally fast cure. Nevertheless, they are in need of improvement, especially for special applications. For example, for many applications, e.g. home or outdoor, disadvantageous that adhesive compounds based on cyanoacrylates are not permanently water resistant, but quickly soften under the action of moisture or water, so that a loss of adhesive bond occurs.
  • the invention is based on the finding that by adding polyacrylonitrile to adhesives increased water resistance of the bonds is achieved.
  • the invention therefore provides an adhesive mixture comprising at least one 2-cyanoacrylate and polyacrylonitrile.
  • An adhesive mixture is understood to mean an adhesive, an adhesive preparation, an adhesive mixture or an adhesive composition. This is in particular a cyanoacrylate adhesive or cyanoacrylate adhesive or a cyanoacrylate-based adhesive or a cyanoacrylate adhesive mixture.
  • Polyacrylonitriles are polymers, be it homopolymers or copolymers, which are the structural feature
  • Polyacrylonitrile is mainly processed into textile fibers and technical fibers.
  • the adhesive mixtures according to the invention have the advantage that adhesive bonds of increased water resistance are achieved in the bonding of two substrates, as they are advantageous for example in the home, garden, leisure, but also for industrial applications.
  • it is for example possible to assemble dishes, glass panes for aquariums or plastic tube with the adhesives of the invention.
  • Another advantage is the improved or higher durability of the adhesive joints against aggressive environments. This becomes apparent, for example, when the bonded substrates are exposed both to boiling water and to dishwashing programs of a domestic dishwasher which has been rinsed at high temperature and which additionally uses strongly alkaline dishwashing detergents.
  • An additional advantage of the adhesive mixtures according to the invention is an improved gap filling capability in comparison with cyanoacrylate adhesives without polyacrylonitrile.
  • the gap filling capability refers to the ability of an adhesive to close cavities and unevennesses through the adhesive bond. The gap bridging designates the distance between two substrates, over which it is possible to bond gap-filling by introducing the adhesive mixture, whereby the adhesive should harden between the substrates.
  • This distance may be in the form of a gap between two planar substrates, but also in the form of substrates having an uneven surface, in which When bonding cavities are bridged, be formed.
  • the degree of these improved properties depends on the polyacrylonitrile content of the adhesive mixture.
  • Another advantageous property of the adhesive mixtures according to the invention consists in a higher voltage resistance.
  • the bond has a higher elasticity than that of known cyanoacrylate adhesives. This is particularly advantageous in adhesions that are subject to a single, recurring or sustained mechanical stress, e.g. Vibrations, vibrations or those caused by temperature differences such as heating, stand or are exposed to it.
  • the adhesive mixtures according to the invention contain a proportion by weight of 0.1 to 40 wt .-% polyacrylonitrile based on the total weight of the adhesive mixture. Unless otherwise stated, parts by weight (% by weight) in the following text are based on the total of the respective adhesive mixture. These adhesive blends have improved water resistance for many home, garden, and industrial bonding applications.
  • the adhesive mixtures according to the invention have a greater gap bridging than cyanoacrylate adhesives without polyacrylonitrile.
  • Particularly advantageous are those adhesive mixtures whose proportion of polyacrylonitrile 1 to 30 wt .-% is. These have a greatly improved water resistance, as well as a higher gap bridging than conventional cyanoacrylate-based adhesives. In addition, not only the water resistance, but also the resistance of these adhesive joints in aggressive environments is significantly improved. Therefore, there are adhesive bonds of this kind even when in contact with, for example, strongly alkaline, hot, aqueous solutions for a long time. In a further advantageous embodiment, the weight fraction of polyacrylonitrile 5 to 15 wt .-%. Such mixtures appear transparent as a dried bond and thus meet particular aesthetic requirements. Adhesive mixtures with a higher proportion of polyacrylonitrile up to about 25% by weight appear increasingly cloudy as adhesive formulations in larger layer thicknesses, but give largely transparent adhesive layers after curing.
  • the layer thickness of an adhesive mixture is understood to be the thickness of the applied layer. However, it may also indicate the strength of an adhesive strand when the adhesive is removed from a metering system, e.g. a tube or cartridge, is applied.
  • the degree of transparency of a fabric often depends substantially on the layer thickness the viewer is viewing. Since the applied layer of an adhesive is usually significantly larger than the film of an adhesive bond between two substrates, differences in the perception of the user are possible here.
  • Another preferred embodiment contains up to 20% by weight of polyacrylonitrile.
  • Adhesive mixtures of this specification are relatively thin and also give predominantly transparent bonds. They are therefore particularly well suited for bonding non-absorbent substrates that have even or slightly uneven surfaces. The high flowability promotes a smooth running and wetting of such surfaces by the adhesive mixture.
  • Another particularly preferred embodiment contains 20-30% by weight of polyacrylonitrile.
  • adhesive mixtures are viscous to pasty. Therefore, they can not be absorbed by porous or absorbent substrates. Because of their viscous flow behavior, they are particularly well suited for gap-filling or gap-bridging bonding, for example of uneven, absorbent substrates.
  • Cyanoacrylate Adhesive Blends contain from 15 to 25 weight percent polyacrylonitrile. It is characterized by a particularly high durability. This embodiment is particularly advantageous when the adhesive seam is permanently or recurrently subjected to mechanical or chemical stress. The particularly high durability of the adhesive seam is a significant advantage here.
  • the average molecular weight of the polyacrylonitrile is between 20 and 300 kg / mol.
  • Particularly advantageous is polyacrylonitrile having an average molecular weight between 60 and 210 kg / mol or for example 85 kg / mol.
  • the average molecular weight generally denotes the weight-average molecular weight ⁇ M W > (also: M w ) of the polymer, which is determined by means of common analysis methods, for example by means of GPC or the viscosity measurement according to Archibald. The molecular weights given in this application were determined by the method of Archibald.
  • the bulk density that is, the weight of the lumpy, fibrous, or powdery raw material form in relation to a given volume, is dependent on the manufacturing process.
  • polyacrylonitrile having a bulk density of about 0.1 to 0.8, preferably from 0.3 to 0.6, or also from 0.34 to 0.39 kg / l at a particle size of from 10 to 100 is suitable.
  • / m advantageously 40 - 50 // m or even 43 - 47 // m.
  • Polyacrylonitrile is particularly suitable with about 0.1-0.2 m 2 / g, more preferably 0.14-0.17 m 2 / g.
  • Another method for determining surfaces is the Gasabsorbtionsmix.
  • the so-called BET surface area of a particularly suitable polyacrylonitrile is preferably less than 50 m 2 / g, in particular less than 38 m 2 / g or less than 30 m 2 / g ,
  • polyacrylonitrile is added as a powder and / or in fiber form.
  • the addition in powder or fiber form allows for accurate metering and even distribution during mixing.
  • Polyacrylonitriles are in principle also in any other form, e.g. lumpy or as granules, for incorporation into cyanoacrylates suitable for an adhesive mixture according to the invention.
  • the polyacrylonitrile is dissolved in the adhesive mixture, colloidally dissolved or dispersed.
  • Polyacrylonitrile has a good mixing behavior with cyanoacrylates.
  • the polyacrylonitrile in the adhesive mixture may be either dissolved or colloidally dissolved or dispersed.
  • colloidally dissolved it is generally understood in polymers that parts of the polymer are solvated by the medium (solvent), other ranges again not be completely penetrated. Macroscopically, liquids are pooled under colloidal solutions that appear cloudy to the naked eye.
  • polyacrylonitrile may be dispersed in cyanoacrylates.
  • Dispersions are understood as systems consisting of several phases, of which at least one is dispersed continuously (dispersion medium) and at least one further is dispersed (dispersed phase).
  • dispersions can consist of immiscible, liquid phases, but also of finely divided, solid phases in a liquid phase, or a mixture of several, compatible liquid phases.
  • the form of the solubility of the polyacrylonitrile with respect to the cyanoacrylate has no significant influence on the water resistance of the adhesive mixture according to the invention.
  • a cyanoacrylate adhesive by adding polydisperse polyacrylonitrile or by adding a plurality of different polyacrylonitriles or their derivatives.
  • a polydisperse polyacrylonitrile is generally understood by a person skilled in the art to mean a polyacrylonitrile which has a broad molecular weight distribution, which may also have a plurality of subdistributions. It is likewise possible to prepare a widely distributed sample by previously mixing two polyacrylonitriles of different molecular weight.
  • the different polyacrylonitriles of different molecular weight can also be added during mixing, ie in the process of preparation of the adhesive. There is no need to previously mix the polyacrylonitriles.
  • polyacrylonitrile derivatives are understood by the person skilled in the art to mean chemical substances or compounds which can be prepared by reacting polyacrylonitrile in a chemical reaction, for example hydrogenation, saponification, cyclization reaction or a combination of such reactions.
  • Adhesive mixtures according to the invention may therefore also contain polyamines, polycarboxylic acids or carbon fibers and intermediates of the reaction of the polyacrylonitrile via a cyclization reaction and a dehydrogenation to carbon fiber.
  • the adhesive mixture according to the invention may contain a proportion of fillers, for example glass powder, glass powder, glass hollow spheres, glass fibers, finely divided silicas or graphite.
  • the adhesive mixture according to the invention comprises at least one filler of amorphous, highly dispersed, i. finely divided silica. This can be added to a presented mixture of cyanoacrylate adhesive and polyacrylonitrile, but the individual components can also be mixed together in any order.
  • fumed silica appears to further improve the stress resistance of the bond, such that these bonds are susceptible to thermal or mechanical stress, e.g. Vibrations, vibrations or those arising from temperature differences or heating, are highly resistant.
  • the viscosity or the pasty nature of the adhesive mixture can also be influenced in a targeted manner by the addition of highly dispersed silicon dioxide.
  • the proportion by weight of the amorphous silicon dioxide is 1 to 40% by weight, in particular 1 to 30% by weight, based on the total weight of the adhesive mixture.
  • the proportion of fumed silica it is possible to observe a growing dielectric strength or an increasing elasticity of the bond.
  • cyanoacrylate adhesives have particularly good mechanical properties, in particular excellent cohesion.
  • the BET surface area of the amorphous silica is 10 to 250 m 2 / g, particularly preferably 30 to 90 m 2 / g.
  • the BET surface area of 10 to 90 m 2 / g preferably from 30 to 70 m 2 / g or also, for example, 45 to 55 m 2 / g. This, for example, available under the name Durasil, has a significantly lower BET surface area.
  • silica grades with a high BET surface area have a strong viscosity-increasing effect
  • this silica has a lower BET surface area Contrary to the highly dispersed silicas with a high BET surface area only a small influence on the viscosity of the adhesive mixture.
  • This low BET surface area silica makes it possible to adjust the processing time (correction time, correctability) over the added amount of silica.
  • glass adhesives instead of the usual butyl cyanoacrylate, for example, 2-ethyl cyanoacrylate can be used, which reacts too quickly in combination with the commonly used types of silica.
  • silica soot is commercially available as silica soot.
  • This is a product which is obtained in the production of quartz glass and has a surface corresponding to BET of 50 ⁇ 10 m 2 / g.
  • This silica is highly pure (SiO 2 content> 99%), has a pH of about 1 to 7, preferably 2 to 5 or even 3 to 4.
  • Silica Soot is used as a filler for silicone rubber sealants use.
  • the 2-cyanoacrylate is selected from the group consisting of methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, chloropropyl, allyl, propargyl, 2-butenyl, phenylethyl -, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-propyl, neo-pentyl, n-hexyl, 1 Methyl pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, cyclohexyl , Benzyl,
  • an adhesive mixture according to the invention may also contain further additives, e.g. Plasticizers, thickeners, stabilizers, activators, dyes, inhibitors and accelerators, e.g. Polyethylene glycol or cyclodextrin.
  • further additives e.g. Plasticizers, thickeners, stabilizers, activators, dyes, inhibitors and accelerators, e.g. Polyethylene glycol or cyclodextrin.
  • Particularly suitable plasticizers are ester compounds.
  • the alcohol component of the ester is preferably alcohols having from 1 to 5, in particular from 2 to 4, OH groups and from 2 to 5, in particular 3 or 4, directly connected carbon atoms.
  • the number of not directly connected C atoms can be up to 1 10, in particular up to 18 carbon atoms.
  • Suitable monohydric alcohols are the following: methanol, ethanol, I propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 2,2-dimethyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, cyclopentenol, glycidol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 3-methyl-2-buten-2-ol, 3-methyl 3-buten-2-ol, 1-cyclopropyl-ethanol, 1-penten-3-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol
  • Suitable dihydric alcohols are, for example: 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dihydroxyacetone, thioglycerol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyne-1,4-diol, 3-butene 1, 2-diol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 2-butanediol, 2-butene-1, 4-diol, 1, 2-cyclopentanediol, 3-methyl 1, 3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 4-cyclopenten-1, 3-diol, 1, 2-cyclopentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,
  • trihydric alcohols may be used: glycerin, erythrulose, 1, 2,4-butanetriol, erythrose, threose, trimethylolethane, trimethylolpropane and 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol.
  • erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, ribose, xylose, ribulose, xylulose, lyxose, ascorbic acid, glucono- ⁇ -lactone can be used.
  • pentahydric alcohols may be mentioned: arabitol, adonite, XyNt.
  • Other suitable monohydric or polyhydric alcohols are familiar to the person skilled in the art.
  • the polyhydric alcohols described above can also be used, for example, in etherified form.
  • the ethers can be prepared, for example, by condensation reactions, Williamson ether synthesis or by reaction with alkylene oxides such as ethylene, propylene or butylene oxide from the abovementioned alcohols.
  • Examples include: diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, polyglycerol, technical mixtures of the condensation products of glycerol, glycerol, Diplycerinpropoxylat, pentaerythritol, Dipentaeryrthrit, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonohexylether, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonomethylether.
  • Examples of monohydric carboxylic acids which can be used for the esterification with the abovementioned alcohols are: formic acid, acrylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-oxovaleric acid, 3-oxovaleric acid, pivalic acid, acetoacetic acid, levulinic acid, 3-methylpentanoic acid.
  • 2-oxobutyric acid propiolic acid, tetrahydrofuran-2-carboxylic acid, methoxyacetic acid, dimethoxyacetic acid, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid, pyruvic acid, 2-methoxyethanol, vinylacetic acid, allylacetic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid.
  • polybasic carboxylic acids which may be mentioned are: oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, acetylenedicarboxylic acid, oxalacetic acid, acetonedicarboxylic acid, mesoxalic acid, citraconic acid, dimethylmalonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids can also be used as starting materials, for example tartronic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyglutaric acid, dihydroxyfumaric acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, dimethylolpropionic acid, glycolic acid ,
  • the esterification can be either complete or partial.
  • mixtures of these acids can be used for the esterification.
  • esters prepared from these alcohols and carboxylic acids or the corresponding derivatives are preferably free of catalysts, in particular of alkali metals and amines. This can be achieved by treating the esters according to the invention with acids, ion exchangers, acetic clays, aluminum oxides, activated carbon or other auxiliaries known to the person skilled in the art. For drying and further purification can be distilled.
  • esters which are particularly suitable as plasticizers are: ethyl acetate, butyl acetate, glycerol triacetate, glycerol tripropionate, triglycerol pentaacetate, polyglycerol acetate, diethylene glycol diacetate, ethyl 3-hydroxyvalerate, butyl lactate, isobutyl lactate, ethyl 3-hydroxybutyrate, diethyl oxalate, diethyl malate, dimethyl malate, diisopropyl malate, diethyl tartrate, tartaric acid tartrate , Weinkla- rediisopropylester, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, succinic acid diethyl ester, diethyl maleate, diethyl fumarate, malonic acid diethyl ester, acrylic acid 2-hydroxyethyl, 3-oxovalerate, glycerol diacetate, glycerol tributyrate,
  • esters mentioned may be added in an amount of up to 50% by weight, preferably in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total adhesive.
  • suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids containing from about 8 to about 44 carbon atoms, esters containing OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic esters, phosphoric esters, phthalic acid esters , linear or branched alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters, and mixtures of two or more thereof.
  • asymmetric esters of difunctional, aliphatic or aromatic dicarboxylic acids for example the esterification product of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis, Dusseldorf) or the esterification product of phthalic acid with butanol.
  • plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 _ 16 -alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, Cognis, Dusseldorf).
  • end-capped polyethylene glycols are suitable as plasticizers.
  • plasticizers polyethylene or polypropylene glycol di-C ⁇ alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • a further example of an adhesive according to the invention with an ester additive comprises at least one partial and / or full ester of mono- or polyhydric aliphatic carboxylic acids with 1-5 directly bonded C atoms and monohydric to pentahydric aliphatic alcohols with 1-5 directly C atoms joined together, wherein the number of directly interconnected carbon atoms in the other aliphatic groups is at most 3, when an aliphatic group contains 4 or 5 carbon atoms, wherein the ester additive is preferably free of alkali metals and amines.
  • polymers may be added to the cyanoacrylate adhesive compositions of this invention, e.g. to increase their viscosity or to vary the adhesive properties. These additives serve as thickeners and affect the rheology of the adhesive mixture in the desired manner.
  • the polymers can be used in an amount of 1 to 60, in particular 10 to 50, preferably 10 to 30 wt .-% based on the total formulation. Particularly suitable are polymers based on
  • Vinyl ethers vinyl esters, esters of acrylic acid and methacrylic acid having 1 to 22 carbon atoms in the alcohol component, styrene or derived therefrom copolymers and terpolymers with ethene, butadiene.
  • Preferred are vinyl chloride / vinyl acetate copolymers having a vinyl chloride content of 50 to 95 wt .-%.
  • the polymers may be in liquid, resinous or even solid form. Most importantly, the polymers do not contain any impurities from the polymerization process that inhibit the curing of the cyanoacrylate. If the polymers have too high a water content, it may be necessary to dry them.
  • suitable polymers based on vinyl acetate may be mentioned: the Mowilith types 20, 30, and 60, the Vinnapas types B1, 5, B100, B17, B5, B500 / 20VL, B60, UW 10, UW1, UW30, UW4 and UW50.
  • Suitable acrylate-based polymers include: Acronal 4F and Laromer types 8912, PE55F and PO33F.
  • suitable polymers based on methacrylate are: Elvacite 2042, Neocryl types B 724, B999 731, B 735, B 81 1, B 813, B 817 and B722, Plexidon MW 134, Plexigum types M 825 , M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 and PQ 610.
  • suitable polymers based on vinyl ethers may be mentioned: Lutonal A25.
  • cellulose derivatives and silica gel can be used. Particularly noteworthy is the addition of polycyanoacrylates.
  • an adhesive of the invention may contain a pyrylium salt. This makes it possible to add a dye in a high concentration to the cyanoacrylic acid esters without noticeably deteriorating the storage stability and the adhesive properties. It can be prepared stock solutions with which cyanoacrylate adhesives can be easily dyed according to the particular application.
  • compositions comprising a cyanoacrylate component, a metallocene component and a photoinitiator component can be provided.
  • the cyanoacrylate adhesives of the invention may further contain a first accelerator component selected from the group consisting of calixarenes and oxacalixarenes, silicon containing crown ethers, cyclocodextrins and combinations thereof, and a second accelerator component selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) di (meth ) acrylates, ethoxylated compounds and combinations thereof.
  • a first accelerator component selected from the group consisting of calixarenes and oxacalixarenes, silicon containing crown ethers, cyclocodextrins and combinations thereof
  • a second accelerator component selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) di (meth ) acrylates, ethoxylated compounds and combinations thereof.
  • Another preferred adhesive composition includes a
  • An accelerating component consisting essentially of calixarenes, oxacalixarenes or a combination thereof and further at least one crown ether.
  • the adhesives may contain an accelerator characterized by the following chemical structure
  • R is a radical selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkoxy, alkylthioethers, haloalkyl, carboxylic acids and esters thereof, sulfinic, sulfonic and sulfuric acids and their esters, phosphinic, phosphonic and phosphoric acids and their Estern,
  • X is an aromatic hydrocarbon radical which may be substituted with oxygen or sulfur
  • Z is a single or double bond
  • n 1-12
  • cyanoacrylates are accessible to both anionic and free-radical polymerization. It is therefore advisable to protect the ester masses against both types of polymerization so that premature curing of the ester does not occur, thereby avoiding storage difficulties.
  • These inhibitors thus have the effect that the setting behavior does not change significantly over a significantly extended storage period. In other words, by the one or more inhibitors used quantitatively inhibited spontaneous or slow polymerization. Furthermore, discoloration of the adhesive during storage is prevented.
  • an anionic polymerization inhibitor may be added to the adhesives according to the invention. Suitable for this purpose are all anionic polymerization inhibitors which have hitherto been used in the field of cyanoacrylate ester adhesives.
  • the anionic polymerization inhibitor may be an acid gas, a protonic acid or an anhydride thereof.
  • the preferred anionic polymerization inhibitor for the adhesives according to the invention is sulfur dioxide, preferably in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on the adhesive.
  • Suitable anionic polymerization inhibitors are nitrous oxide, hydrogen fluoride, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic and carboxylic acids and anhydrides thereof, phosphorus pentoxide and acid chlorides.
  • the adhesives may also be added according to the invention, a radical polymerization inhibitor in an amount of 0.01 to 0.05 wt .-%.
  • This radical polymerization inhibitor may be one of the radical polymerization inhibitors known for cyanoacrylic acid ester compositions.
  • phenol compounds for example, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), t-butylcatequinone, catechol and p-methoxyphenol are used.
  • Improved toughness of the cured cyanoacrylate adhesives can be prepared by an elastomeric copolymer as toughening additive, which is a reaction product of a C 2 - 2 o-olefin and a (meth) acrylate ester can be achieved.
  • cyanoacrylate bonds in particular of electrical, electronic or optical components, result in particular from cyanoacrylate adhesive compositions based on esters of monocyanacrylic acid of the general formula
  • H 2 C C (CN) -CO-O- R
  • R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or haloalkyl group, the adhesive composition containing diisocyanates and bisphenols.
  • Another advantageous cyanoacrylate adhesive composition with reduced adhesion to skin has a content of at least one compound of the following groups A to D and an anionic polymerization accelerator:
  • A Aliphatic alcohol with an aliphatic group in which six or more
  • B aliphatic carboxylic acid ester having an aliphatic group in which six or more
  • C aliphatic carboxylic acid ester having at least two aliphatic groups in which four or more carbon atoms are directly linked together
  • D Carboxylic acid ester of a carbocyclic compound, which in a carboxylic acid radical or
  • Alcohol group has an aliphatic group in which five or more carbon atoms are directly connected.
  • Another object of the invention relates to the use of polyacrylonitrile to improve the water resistance of adhesive mixtures.
  • wood, wood materials, textiles, paper, cardboard, plastic, rubber, metal, glass or ceramic can be glued. These mentioned materials can be glued to themselves, but also with each other.
  • Another object of the invention relates to the use of such adhesive mixtures as a superglue.
  • the adhesive blends according to the invention are used for instant adhesives with improved water resistance.
  • test pieces were subjected to the following tests:
  • the water resistance was determined by means of a machine dishwasher program (with
  • the measured value was the number of rinse cycles before the bonded substrates dissolved in the subsequent rinse.
  • the water resistance in boiling water was determined. The time was recorded after a specimen breaks up by dissolution of the adhesive bond in two parts.
  • the water resistance at room temperature 25 ° C was determined. The time was recorded after a specimen breaks up by dissolution of the adhesive bond in two parts. If the bond lasted longer than 48 hours, this was recorded as an event.
  • polyacrylonitrile available from Kelheim Fibers, D-93309 Kelheim, under the trade designation N-polyacrylonitrile, was added manually to 2-ethyl cyanoacrylate.
  • the polyacrylonitrile has a molecular weight of about 85 kg / mol.
  • the proportions were set as indicated in Table 1.
  • This adhesive mixture was applied to glass substrates and bonded in each case with glass or aluminum bodies. The size of the bond area was 2.0 cm x 2.5 cm. After a curing time of one day, the test was carried out at final strength.
  • the glass substrate was standard window glass. In the comparative examples, pure 2-ethylcyanoacrylate was glued without additives.
  • Table 1 Glass-glass bonding
  • polyacrylonitrile shows in all cases an improvement in the water resistance according to test 2.
  • glass-glass bonding shows a significant improvement in glass-aluminum bonding a slight improvement in water resistance according to test 1.
  • glass-glass bonding shows a significant improvement in water resistance after test 3.
  • Example 12-21 Preparation of Ethyl Cyanoacrylate Adhesives with Polyacrylonitrile and Amorphous Silica.
  • 2-Ethylcyanacrylat was submitted, with polyacrylonitrile and high purity, amorphous SiC> 2 , which is available under the trade name Aerosil OX50 Degussa AG, mixed homogeneously. The tests were carried out accordingly.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff, umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Klebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit und / oder zum spaltfüllenden Verkleben von Substraten.

Description

„ Klebstoffmischungen mit Polyacrylnitril"
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff, umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Klebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit und / oder zum spaltfüllenden Verkleben von Substraten.
Cyanacrylatklebstoffe sind Reaktionsklebstoffe auf der Basis von monomeren Cyanacrylsäureestern, die anionisch initiiert zu unvernetzten Polymeren aushärten. Zur Polymerisationsauslösung reicht im Allgemeinen die sich in der Luft bzw. auf den Oberflächen der zu verklebenden Substrate befindliche Feuchtigkeit aus. Cyanacrylatklebstoffe enthalten meistens zur Viskositätseinstellung und Elastifizierung lösliche und verträgliche Polymere und Weichmacher sowie Füllstoffe. Cyanacrylatklebstoffe sind geeignet zum Verkleben von sehr unterschiedlichen Materialien mit und untereinander, z. B. von Textilien, Papier, Holz, Keramik, Metallen, Glas, Kunststoffen und auch Haut. Sie werden auch als Wundkleber in der Chirurgie eingesetzt.
Klebstoffe auf der Basis von Cyanacrylsäureestern werden wegen ihrer in der Regel schnellen Aushärtung oft als Sofortkleber oder als Sekundenkleber bezeichnet. Dennoch sind sie gerade für spezielle Anwendungen verbesserungsbedürftig. So ist es beispielsweise für viele Anwendungen, z.B. im Heim- oder Außenbereich, nachteilig, dass Klebeverbindungen auf Basis von Cyanacrylaten nicht dauerhaft wasserbeständig sind, sondern unter Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser schnell aufweichen, so dass ein Verlust der Klebeverbindung eintritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Klebstoffmischungen auf Cyanacrylatbasis bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit auszeichnen und zugleich eine einfache und unkomplizierte Applikation solcher Klebstoffmischungen ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch Zusatz von Polyacrylnitril zu Klebstoffen eine erhöhte Wasserbeständigkeit der Verklebungen erreicht wird. Gegenstand der Erfindung ist daher eine Klebstoffmischung, die mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril umfasst.
Unter einer Klebstoffmischung wird ein Klebstoff, eine Klebstoffzubereitung, eine Klebstoffmischung oder eine Klebstoffzusammensetzung verstanden. Es handelt sich hierbei insbesondere um einen Cyanacrylatklebstoff oder Cyanoacrylatklebstoff bzw. einen Klebstoff auf Cyanacrylatbasis oder eine Cyanacrylatklebstoffmischung.
Polyacrylnitrile sind Polymere, sei es Homo- oder Copolymere, die das Strukturmerkmal
enthalten. Polyacrylnitril wird überwiegend zu Textilfasern und technischen Fasern verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen weisen den Vorteil auf, dass bei der Verklebung zweier Substrate Klebeverbindungen erhöhter Wasserbeständigkeit erreicht werden, wie sie beispielsweise in Haushalt, Garten, Freizeitbereich, aber auch für industrielle Anwendungen vorteilhaft sind. Somit ist es beispielsweise möglich, Geschirr, Glasscheiben für Aquarien oder Kunststoff röhre mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen zusammenzufügen.
Ein weiterer Vorteil ist die verbesserte beziehungsweise höhere Haltbarkeit der Klebeverbindungen gegenüber aggressiven Milieus. Dies zeigt sich beispielsweise, wenn die verklebten Substrate sowohl kochendem Wasser, als auch Spülprogrammen einer Haushaltsspülmaschine, bei denen bei hoher Temperatur gespült wurde und zusätzlich stark alkalische Geschirrspülmittel zum Einsatz kommen, ausgesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen ist eine verbesserte Spaltfüllfähigkeit im Vergleich zu Cyanacrylatklebstoffen ohne Polyacrylnitril. Unter der Spaltfüllfähigkeit versteht man das Vermögen eines Klebstoffs, Hohlräume und Unebenheiten durch die Klebeverbindung zu verschließen. Die Spaltüberbrückung bezeichnet den Abstand zwischen zwei Substraten, über den durch Einbringen der Klebstoffmischung spaltfüllend verklebt werden kann, wobei der Klebstoff zwischen den Substraten aushärten sollte. Dieser Abstand kann in Gestalt eines Spalts zwischen zwei ebenen Substraten, aber auch in Form von Substraten mit unebener Oberfläche, bei denen beim Verkleben Kavitäten überbrückt werden, ausgebildet sein. Der Grad dieser verbesserten Eigenschaften hängt in seiner Ausprägung von dem Polyacrylnitrilanteil der Klebstoffmischung ab.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen besteht in einer höheren Spannungsbeständigkeit. Darunter versteht man, dass die Verklebung eine höhere Elastizität als eine solche aus bekannten Cyanacrylatklebstoffen aufweist. Dieses ist besonders vorteilhaft bei Verklebungen, die unter einmaliger, wiederkehrender oder dauernder mechanischer Spannung, z.B. Vibrationen, Erschütterungen oder solcher, die durch Temperaturunterschiede wie Erwärmen entstehen, stehen beziehungsweise dieser ausgesetzt sind.
Ferner kann man bei den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen die Aushärtezeit über einen weiten Bereich frei einstellen. Besonders vorteilhaft ist dies bei Verklebungen von Glasteilen, bei denen meist Klebstoffe auf Butylcyanacrylatbasis eingesetzt werden. Die Zugabe von Polyacrylnitril erlaubt hier den Einsatz des besser verfügbaren und kostengünstigeren 2-Ethylcyanacrylats.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 40 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung. Sofern nicht anders angemerkt werden Gewichtsanteile (Gew.-%) im folgenden Text auf die Gesamtheit der jeweiligen Klebstoffmischung bezogen. Diese Klebstoffmischungen weisen eine verbesserte Wasserbeständigkeit für viele Einsatzzwecke in Haushalt, Garten und für industrielle Verklebungen auf.
Außerdem wurde in Abhängigkeit vom Polyacrylnitrilanteil eine verbesserte Spaltfüllfähigkeit beobachtet. So weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen eine größere Spaltüberbrückung auf als Cyanacrylatklebstoffe ohne Polyacrylnitril.
Besonders vorteilhaft sind solche Klebstoffmischungen, deren Anteil an Polyacrylnitril 1 bis 30 Gew.-% beträgt. Diese weisen eine stark verbesserte Wasserbeständigkeit, sowie eine höhere Spaltüberbrückung als handelsübliche Klebstoffe auf Cyanacrylatbasis auf. Außerdem ist nicht nur die Wasserbeständigkeit, sondern auch die Beständigkeit dieser Klebeverbindungen in aggressiven Milieus deutlich verbessert. Deshalb bestehen Klebeverbindungen dieser Art auch bei Kontakt mit beispielsweise stark alkalischen, heißen, wässrigen Lösungen über längere Zeit. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil an Polyacrylnitril 5 bis 15 Gew.-%. Solche Mischungen erscheinen als getrocknete Verklebung transparent und genügen somit besonderen ästhetischen Ansprüchen. Klebstoffmischungen mit höherem Anteil an Polyacrylnitril bis ca. 25 Gew.-% erscheinen als Klebstoffzubereitung in größeren Schichtdicken zunehmend trüb, ergeben aber weitgehend transparente Verklebungsschichten nach der Aushärtung.
Unter der Schichtdicke einer Klebstoffmischung versteht man die Stärke der aufgetragenen Schicht. Sie kann aber auch auf die Stärke eines Klebstoffstranges hinweisen, wenn der Klebstoff aus einem Dosiersystem, z.B. einer Tube oder Kartusche, appliziert wird. Der Grad an Transparenz eines Stoffes hängt oft wesentlich von der Schichtdicke, die der Betrachter betrachtet, ab. Da die aufgebrachte Schicht eines Klebstoffs gewöhnlich deutlich größer ist als der Film einer Klebeverbindung zwischen zwei Substraten, sind hier Unterschiede in der Wahrnehmung des Anwenders möglich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform enthält bis zu 20 Gew.-% Polyacrylnitril. Klebstoffmischungen dieser Spezifikation sind relativ dünnflüssig und ergeben ebenfalls überwiegend transparente Verklebungen. Sie sind daher besonders gut geeignet zum Verkleben nicht saugfähiger Substrate, die ebene oder geringfügig unebene Oberflächen aufweisen. Die hohe Fließfähigkeit unterstützt ein gleichmäßiges Verlaufen und Benetzen solcher Oberflächen durch die Klebstoffmischung.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform enthält 20 - 30 Gew.-% Polyacrylnitril. Solche Klebstoffmischungen sind zähflüssig bis pastös. Daher können sie von porösen oder saugfähigen Substraten nicht aufgesogen werden. Aufgrund ihres zähflüssigen Fließverhaltens eignen sie sich besonders gut zum spaltfüllenden oder spaltüberbrückenden Verkleben, beispielsweise von unebenen, saugfähigen Substraten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Cyanacrylatklebstoffmischungen enthält 15 bis 25 Gew.-% Polyacrylnitril. Sie zeichnet sich durch eine besonders hohe Haltbarkeit aus. Diese Ausführungsform ist besonderes vorteilhaft, wenn die Klebenaht dauerhaft oder wiederkehrend mechanischer oder chemischer Belastung ausgesetzt ist. Die besonders hohe Haltbarkeit der Klebenaht ist hier ein gewichtiger Vorteil.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylnitrils zwischen 20 und 300 kg/mol. Besonders vorteilhaft ist Polyacrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 60 und 210 kg/mol oder beispielsweise 85 kg/mol. Unter dem mittleren Molekulargewicht wird in der Regel das gewichtsgemittelte Molekulargewicht <MW> (auch: Mw) des Polymers bezeichnet, welches mittels gängiger Analysemethoden, z.B.: mittels GPC oder der Viskositätsmessung nach Archibald, ermittelt wird. Die im Rahmen dieser Anmeldung angegebenen Molekulargewichte wurden mit der Methode nach Archibald bestimmt.
Während die spezifische Dichte eine stoffimanente Eigenschaft ist, ist die Schüttdichte, also das Gewicht der stückigen, faserigen oder pulverigen Rohstoffform in Bezug auf ein gegebenes Volumen, abhängig vom Herstellungsprozess. Gut eignet sich zum Beispiel Polyacrylnitril mit einem Schüttgewicht von ca. 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,3 - 0,6 oder auch von 0,34 - 0,39 kg/l bei einer Partikelgröße von 10 - 100 //m, vorteilhafterweise 40 - 50 //m oder auch 43 - 47 //m.
Mit diesen Parametern korreliert, direkt oder indirekt, die Oberfläche. Besonders gut eignet sich Polyacrylnitril mit ca. 0,1 - 0,2 m2/g, besonders bevorzugt 0,14 - 0,17 m2/g. Eine andere Methode zur Ermittlung von Oberflächen stellt die Gasabsorbtionsfähigkeit dar. So beträgt die sogenannte BET-Oberfläche eines besonders gut geeigneten Polyacrylnitrils vorzugsweise weniger als 50 m2/g, insbesondere weniger als 38 m2/g oder auch weniger als 30 m2/g.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung wird Polyacrylnitril als Pulver und / oder in Faserform zugegeben. Die Zugabe in Pulver oder Faserform ermöglicht eine genaue Dosierung und gleichmäßige Verteilung beim Vermischen. Polyacrylnitrile sind prinzipiell aber auch in jeder anderen Erscheinungsform, z.B. stückig oder als Granulat, zur Einbringung in Cyanacrylate für eine erfindungsgemäße Klebstoffmischung geeignet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung gelöst, kolloidal gelöst oder dispergiert vor. Polyacrylnitril weist ein gutes Mischungsverhalten mit Cyanacrylaten auf. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyacrylnitrils und des eingesetzten Cyanacrylat kann das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung entweder gelöst oder kolloidal gelöst oder dispergiert vorliegen. Unter gelöst versteht der Fachmann im Allgemeinen eine homogene Mischung eines festen in einem flüssigen Stoff. Unter kolloidal gelöst versteht man in der Regel bei Polymeren, dass Teile des Polymeren von dem Medium (Lösungsmittel) solvatisiert sind, andere Bereiche wiederum nicht vollständig durchdrungen werden. Makroskopisch fasst man unter kolloidalen Lösungen Flüssigkeiten zusammen, die dem bloßen Auge trüb erscheinen.
Außerdem kann Polyacrylnitril in Cyanacrylaten dispergiert vorliegen. Unter Dispersionen versteht man Systeme aus mehreren Phasen, von denen mindestens eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase). Dispersionen können prinzipiell aus nicht-mischbaren, flüssigen Phasen, aber auch aus fein verteilten, festen Phasen in einer flüssigen Phase, oder einer Mischung mehrerer, kompatibler flüssiger Phasen bestehen. Die Form der Löslichkeit des Polyacrylnitrils in Bezug auf das Cyanacrylat hat keinen signifikanten Einfluss auf die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung.
Ebenso ist es möglich, einen erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoff durch Zugabe polydispersen Polyacrylnitrils oder durch Zugabe mehrerer, verschiedener Polyacrylnitrile oder ihre Derivate herzustellen. Unter einem polydispersen Polyacrylnitril versteht der Fachmann im Allgemeinen ein Polyacrylnitril, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung hat, die auch mehrere Unterverteilungen aufweisen kann. Ebenso ist es möglich, durch vorherige Mischung zweier Polyacrylnitrile unterschiedlichen Molekulargewichts eine breitverteilte Probe herzustellen. Außerdem können die verschiedenen Polyacrylnitrile unterschiedlichen Molekulargewichts auch während des Vermischens, also im Prozess der Herstellung des Klebstoffs zugegeben werden. Es besteht keine Notwendigkeit, die Polyacrylnitrile vorher miteinander zu vermischen.
Ferner kann man eine verbesserte Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe erreichen, indem man Polyacrylnitrilderivate einsetzt. Unter Polyacrylnitrilderivate versteht der Fachmann chemische Stoffe bzw. Verbindungen, die durch Umsetzung von Polyacrylnitril in einer chemischen Reaktion, z.B. einer Hydrierung, Verseifung, Zyklisierungsreaktion oder einer Kombination solcher Reaktionen, dargestellt werden können. Erfindungsgemäße Klebstoffmischungen können also auch Polyamine, Polycarbonsäuren oder Kohlefasern sowie Zwischenprodukte der Umsetzung des Polyacrylnitrils über eine Zyklisierungsreaktion und eine Dehydrierung zu Kohlefaser enthalten. Ferner ist es möglich, dass nicht nur Mischungen verschiedener Polyacrylnitrile Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen sind, sondern auch Mischungen verschiedener Polyacrylnitrilderivate oder eines oder mehrerer Polyacrylnitrile mit einem oder mehreren Polyacrylnitrilderivaten. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Klebstoffmischung einen Anteil an Füllstoffen, z.B. Glaspulver, Glasmehl, Glashohlkugeln, Glasfasern, hochdisperse Kieselsäuren oder Graphit enthalten.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebstoffmischung mindestens einen Füllstoff aus amorphem, hochdispersem, d.h. feinteiligem Siliciumdioxid. Dieses kann man zu einer vorgelegten Mischung aus Cyanacrylatklebstoff und Polyacrylnitril geben, die Einzelkomponenten können aber auch in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.
Die Zugabe von hochdispersem Siliciumdioxid scheint die Spannungsbeständigkeit der Verklebung nochmals zu verbessern, so dass diese Verklebungen gegen thermische oder mechanische Spannung, z.B. Vibrationen, Erschütterungen oder solcher, die durch Temperaturunterschiede oder Erwärmen entstehen, hoch beständig sind. Außerdem lässt sich auch über die Zugabe von hochdispersem Siliciumdioxid die Viskosität bzw. die Pastösität der Klebstoffmischung gezielt beeinflussen. Durch geeignete Wahl der Mischungsanteile von Polyacrylnitril und hochdispersem Siliciumdioxid lassen sich so die Verarbeitungs- und Abbindeeigenschaften der Klebstoffmischungen einstellen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des amorphen Siliciumdioxids 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis Gew.-30 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung. In Abhängigkeit vom Anteil an hochdispersem Siliciumdioxid kann man eine wachsende Spannungsfestigkeit bzw. eine steigende Elastizität der Verklebung beobachten.
Ferner sind Gewichtsanteile zwischen 10 und 15 Gew.-% Siliciumdioxid vorteilhaft. Solche Cyanacrylatklebstoffe weisen besonders gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Kohäsion auf.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung beträgt die BET-Oberfläche des amorphen Siliciumdioxids 10 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt 30 bis 90 m2/g. Neben den üblicherweise als Füllstoffen verwendeten hochdispersen Siliciumdioxidtypen mit einer BET-Oberfläche von 100-400 m2/g, die z.B. unter dem Markennamen Aerosil bekannt sind, ist die Verwendung von solchem Siliciumdioxid besonders vorteilhaft, das eine BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, vorzugsweise von 30 bis 70 m2/g oder auch beispielsweise 45 bis 55 m2/g aufweist. Dieses, z.B. unter der Bezeichnung Durasil erhältlich, weist eine deutlich geringere BET-Oberfläche auf. Während Siliciumdioxidtypen mit hoher BET-Oberfläche stark viskositätserhöhend wirken, hat dieses Siliciumdioxids mit geringerer BET-Oberfläche im Gegensatz zu den hochdispersen Kieselsäuren mit hoher BET-Oberfläche nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität der Klebstoffmischung. So lassen sich deutlich höhere Füllgrade bei ausreichend dünnflüssigen Klebstoffen erzielen. Dieses Siliciumdioxid geringer BET-Oberfläche ermöglicht es, die Verarbeitungszeit (Korrekturzeit, Korrigierbarkeit) über die zugegebene Menge an Siliciumdioxid einzustellen. Bei Glasklebstoffen kann anstelle des üblichen Butylcyanacrylats beispielsweise 2-Ethylcyanacrylat eingesetzt werden, das in Kombination mit den üblicherweise verwendeten Siliciumdioxidtypen viel zu schnell reagiert.
Ein weiteres für die Ausführung der Erfindung beispielsweise geeignetes Siliciumdioxid ist als Silica Soot im Handel. Es handelt sich hierbei um ein Produkt, das bei der Herstellung von Quarzglas anfällt und eine Oberfläche entsprechend BET von 50 ±10 m2/g aufweist. Dieses Siliziumdioxid ist hochrein (SiO2-Gehalt > 99 %), hat einen pH von ungefähr 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 oder auch 3 bis 4. Silica Soot findet als Füllstoff für Silicon-Kautschuk- Dichtstoffe Verwendung.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das 2-Cyanacrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Chloropropyl-, AIIyI-, Propargyl-, 2-Butenyl-, Phenylethyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Methyl-butyl-, 1-Ethyl-propyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, 1-Methyl-pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tetra hyd rofu rfu ry I- , Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxyisopropyl-, Propoxyethyl-, Isopropoxyethyl-, Butoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxyisopropyl-, Methoxybutyl-, Propoxymethyl-, Propoxypropyl-, Butoxymethyl-, Butoxyethyl-, Butoxypropyl-, Butoxyisopropyl-, Butoxybutyl-, iso-Nonyl-, iso-Decyl-, Cyclohexyl-methyl-, Naphthyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Ethoxy)-ethoxyethyl-, 2-(2'-Propoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-butoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-pentoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Hexoxy)-ethoxy-ethyl-, 2-(2'-Methoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Ethoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Propoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-Pentoxy)-propoxy- propyl-, 2-(2'-Hexoxy)-propoxy-propyl-, 2-(2'-methoxy)-butoxy-butyl-, 2-(2'-Ethoxy)-butoxy- butyl-, 2-(2'-Butoxy)-butoxy-butyl-, 2-(3'-Methoxy)-propoxy-ethyl-, 2-(3'-Methoxy)-butoxy- ethyl-, 2-(3'-Methoxy)-propoxy-propyl-, 2-(3'-Methoxy)-butoxy-propyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy- propyl-, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-butyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und Hexafluorisopropylester der 2-Cyanacrylsäure. Neben den üblicherweise eingesetzten α-Cyanacrylaten ist es auch möglich ß und γ-Cyanacrylate einzusetzen. Diese Klebstoffmischungen sind gekennzeichnet durch ein gegenüber den α-Cyanacrylatklebstoffen verlangsamtes Abbindeverhalten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Klebstoffmischung außerdem weitere Additive enthalten, z.B. Weichmacher, Verdicker, Stabilisatoren, Aktivatoren, Farbstoffe Inhibitoren und Beschleuniger, z.B. Polyethylenglykol oder Cyclodextrin.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Esterverbindungen. Bei der Alkoholkomponente des Esters handelt es sich vorzugsweise um Alkohole mit 1 bis 5, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen und mit bis 2 bis 5, insbesondere 3 oder 4 direkt miteinander verbundenen C-Atomen. Die Anzahl der nicht direkt miteinander verbundenen C-Atome kann bis zu 1 10, insbesondere bis zu 18 C-Atomen betragen.
Als einwertige Alkohole eignen sich folgende Stoffe: Methanol, Ethanol, I Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-1 propanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-butanol, 3Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclopentenol, Glycidol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydro-2H-pyran-4-ol, 2-Methyl-3- buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-2-ol, 3-Methyl-3-buten-2-ol, 1-Cyclopropyl-ethanol, 1-Penten-3-ol, 3-Penten-2-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, 3-Pentin-1-ol, 4-Pentin-1-ol, Propargylalkohol, Allylalkohol, Hydroxyaceton, 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Als zweiwertige Alkohole eignen sich zum Beispiel: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, Thioglycerin, 2-Methyl-1 ,3propandiol, 2-Butin-1 ,4-diol, 3-Buten-1 ,2-diol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,2-Butandiol, 2-Buten-1 ,4-diol, 1 ,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1 ,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 4-Cyclopenten-1 ,3-diol, 1 ,2Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,5Pentandiol, 4-Cyclopenten-1 ,3-diol, 2-Methylen-1 ,3- propandiol, 2,3-Dihydroxy-1 ,4dioxan, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dithian.
Folgende dreiwertige Alkohole können eingesetzt werden: Glycerin, Erythrulose, 1 ,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 2-Hydroxymethyl-1 ,3-propandiol. Von den vierwertigen Alkoholen können beispielsweise Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure, Gluconsäure-γ-lacton eingesetzt werden.
Als Beispiele für fünfwertige Alkohole seien genannt: Arabit, Adonit, XyNt. Weitere geeignete ein- bzw. mehrwertige Alkohole sind dem Fachmann geläufig.
Die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole können beispielsweise auch in veretherter Form eingesetzt werden. Die Ether können zum Beispiel durch Kondensationsreaktionen, Williamson'sche Ethersynthese oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid aus den oben genannten Alkoholen hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Diethylenglykol-, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Polyglycerin, technische Gemische der Kondensationsprodukte von Glycerin, Glycerinpropoxylat, Diplycerinpropoxylat, Pentaerythritethoxylat, Dipentaeryrthrit, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonohexylether, Butyldiglykol, Dipropylenglykolmonomethylether.
Als einwertige Carbonsäuren für die Veresterung mit den oben genannten Alkoholen können beispielsweise verwendet werden: Ameisensäure, Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Oxovaleriansäure, 3-Oxovaleriansäure, Pivalinsäure, Acetessigsäure, Laevulinsäure, 3-Methyl-2-oxo- buttersäure, Propiolsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, Methoxyessigsäure, Dimethoxyessigsäure, 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure, Brenztraubensäure, 2-Methoxyethanol, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure.
Als Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acetylendicarbonsäure, Oxalessigsäure, Acetondicarbonsäure, Mesoxalsäure, Citraconsäure, Dimethylmalonsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure.
Auch Hydroxycarbonsäuren können als Ausgangsstoffe verwendet werden, z.B. Tartronsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citramalsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyglutarsäure, Dihydroxyfumarsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Glykolsäure. Die Veresterung kann entweder vollständig oder partiell erfolgen. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren für die Veresterung verwendet werden.
Die aus diesen Alkoholen und Carbonsäuren bzw. den entsprechenden Derivaten hergestellten Ester sind vorzugsweise frei von Katalysatoren, insbesondere von Alkalimetallen und Aminen. Dies kann erreicht werden durch Behandlung der erfindungsgemäßen Ester mit Säuren, Ionenaustauschern, essigsauren Tonerden, Aluminiumoxiden, Aktivkohle oder anderen, dem Fachmann bekannten Hilfsmitteln. Zur Trocknung und weiteren Reinigung kann destilliert werden.
Als Beispiele für besonders als Weichmacher geeignete Ester seien genannt: Ethylacetat, Butylacetat, Glycerintriacetat, Glycerintripropionat, Triglycerinpentaacetat, Polyglycerinacetat, Diethylenglykoldiacetat, 3-Hydroxyvaleriansäureethylester, Milchsäurebutylester, Milchsäureisobutylester, 3-Hydroxybuttersäureethylester, Oxalsäurediethylester, Mesoxalsäurediethylester, Äpfelsäuredimethylester, Apfel- säurediisopropylester, Weinsäurediethylester, Weinsäuredipropylester, Weinsäu- rediisopropylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernstein- säurediethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Malon- säurediethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, 3-Oxovaleriansäuremethylester, Glycerindiacetat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Glycerindipropionat, Glycerintriisobutyrat, Glycerindiisobutyrat, Glycidylbutyrat, Acetessigsäurebutylester, Laevulinsäureethylester, 3-Hydroxyglutarsäuredimethylester, Glycerinacetatdipropionat, Glycerindiacetatbutyrat, Propionsäurebutylester, Propylenglykoldiacetat, Propylenglykol- dibutyrat, Diethylenglykoldibutyrat, Trimethylolethantriacetat, Trimethylolpropantriacetat, Trimethylolethantributyrat, Neopentylalkoholdibutyrat, Methoxyessigsäurepentylester, Dimethoxyessigsäurebutylester, Glykolsäurebutylester.
Die genannten Ester können in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf den Klebstoff insgesamt. Weitere geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis, Düsseldorf) oder das Veresterungsprodukt von Phthalsäure mit Butanol.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4_16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis , Düsseldorf).
Außerdem eignen sich als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ein weiteres Beispiel für einen erfindungsgemäßen Klebstoff mit einem Esterzusatz umfasst als Ester mindestens ein Teil- und/oder Vollester aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren mit 1-5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen und ein- bis fünfwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-5 direkt miteinander verbundenen C-Atomen, wobei die Anzahl der direkt miteinander verbundenen C-Atome in den weiteren aliphatischen Gruppen maximal 3 beträgt, wenn eine aliphatische Gruppe 4 oder 5 C-Atome enthält, wobei der Esterzusatz vorzugsweise frei von Alkali-Metallen und Aminen ist.
Außerdem können den erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffmischungen Polymere zugesetzt werden, z.B. um deren Viskosität zu erhöhen bzw. um die Klebeeigenschaften zu variieren. Diese Zusätze dienen als Verdicker und beeinflussen die Rheologie der Klebstoffmischung in der gewünschten Weise. Die Polymere können in einer Menge von 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Geeignet sind vor allem Polymere auf Basis von
Vinylethern, Vinylestern, Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 22 C-Atomen in der Alkohol-Komponente, Styrol bzw. daraus abgeleitete Co- und Terpolymere mit Ethen, Butadien. Bevorzugt sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylchlorid-Anteil von 50 bis 95 Gew.-%. Die Polymere können in flüssiger, harzartiger oder auch in fester Form vorliegen. Besonders wichtig ist, dass die Polymere keine Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprozeß enthalten, die die Aushärtung des Cyanacrylats inhibieren. Wenn die Polymere einen zu hohen Wassergehalt aufweisen, muss gegebenfalls getrocknet werden.
Das Molekulargewicht kann in einem breiten Rahmen gestreut sein, sollte mindestens bei Mw = 1 ,5 kg/mol, höchstens jedoch bei 1.000 kg/mol liegen, weil sonst die Endviskosität der Klebstoffformulierung zu hoch ist. Es können auch Gemische der obengenannten Polymere eingesetzt werden. Insbesondere die Kombination von niedrig- und hochmolekularen Produkten hat besondere Vorteile in Bezug auf die Endviskosität der Klebstoff-Formulierung. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Vinylacetat seien genannt: die Mowilith- Typen 20, 30, und 60, die Vinnapas-Typen B1 ,5, B100, B17, B5, B500/20VL, B60, UW 10, UW1 , UW30, UW4 und UW50. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Acrylat seien genannt: Acronal 4F und die Laromer-Typen 8912, PE55F und PO33F. Als Beispiele für geeignete Polymere auf Basis Methacrylat seien genannt: Elvacite 2042, die Neocryl-Typen B 724, B999 731 , B 735, B 81 1 , B 813, B 817 und B722, die Plexidon MW 134, die Plexigum-Typen M 825, M 527, N 742, N 80, P 24, P 28 und PQ 610. Als Beispiel für geeignete Polymere auf Basis Vinylether sei genannt: Lutonal A25. Zur Verdickung können auch Cellulosederivate und Kieselgel verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist der Zusatz von Polycyanacrylaten.
Ferner kann ein erfindungsgemäßer Klebstoff ein Pyryliumsalz enthalten. Hierdurch wird es möglich, einen Farbstoff in hoher Konzentration den Cyanacrylsäureestern zuzusetzen, ohne damit die Lagerstabilität und die Klebeeigenschaften merklich zu verschlechtern. Es lassen sich Stammlösungen herstellen, mit denen Cyanacrylatklebstoffe entsprechend der jeweiligen Anwendung mühelos gefärbt werden können.
Außerdem ist es möglich, den Cyanacrylatklebstoffen neben den eben genannten Beimischungen 2-Cyano-Pentadiensäureester sowie eine wirksame Menge mindestens eines Alkylen-bis(2-Pentadienoats) zuzugeben. Diese Klebstoffmischungen weisen eine erhöhte Wärmefestigkeit auf. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist durch strahlungshärtbare, enthaltende Zusammensetzungen gegeben. Beispielsweise können Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die eine Cyanacrylatkomponente, eine Metallocenkomponente und eine Photoinitiator-Komponente umfassen.
Die erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe können weiterhin eine erste Beschleunigerkomponente enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calixarenen und Oxacalixarenen, Silicium enthaltenden Kronenethern, Cylcodextrinen und Kombinationen davon und eine zweite Beschleunigerkomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol)di(meth)acrylaten, ethoxylierten Verbindungen und Kombinationen davon. Solche Klebstoffe härten besonders schnell aus.
Eine weitere bevorzugte Klebstoffzusammensetzung enthält eine
Beschleunigungskomponente, die im Wesentlichen besteht aus Calixarenen, Oxacalixarenen oder einer Kombination davon und weiterhin wenigstens einem Kronenether.
Weiterhin können die Klebstoffe einen Beschleuniger enthalten, der durch die folgende chemische Struktur charakterisiert ist
in der R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthioethern, Halogenalkyl, Carboxylsäuren und Estern davon, Sulfin-, Sulfon- und Schwefelsäuren und deren Estern, Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäuren und deren Estern, X ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, der substituiert sein kann mit Sauerstoff oder Schwefel, Z eine Einfach- oder Doppelbindung ist, n = 1-12, m = 1-4 und p = 1-3 ist.
Bekanntlich sind Cyanacrylsäureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation zugänglich. Es ist daher ratsam, die Estermassen gegen beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Diese Inhibitoren bewirken also, dass sich das Abbindeverhalten über eine deutlich verlängerte Lagerdauer nicht signifikant verändert. Mit anderen Worten wird durch den oder die eingesetzten Inhibitoren eine spontane oder auch langsame Polymerisation quantitativ unterbunden. Weiterhin werden Verfärbungen des Klebstoffs bei der Lagerung verhindert.
Um eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Geeignet hierfür sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die bisher auf dem Gebiet der Cyanacrylsäureesterklebstoffe verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte anionische Polymerisationsinhibitor für die Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff. Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Säurechloride. Den Klebstoffen kann entsprechend der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.-% zugesetzt sein. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor kann einer der für Cyanacrylsäureestermassen bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT), t-Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol verwendet.
Eine verbesserte Zähigkeit der gehärteten Cyanacrylatklebstoffe kann durch ein elastomeres Copolymer als Zähigkeitsadditiv, welches ein Reaktionsprodukt eines C2-2o-Olefins und eines (Meth-)acrylatesters ist, erreicht werden.
Thermostabile Cyanacrylatverklebungen insbesondere von elektrischen, elektronischen oder optischen Bauteilen ergeben sich insbesondere durch Cyanacrylatklebstoff- zusammensetzungen auf der Basis von Estern der Monocyanacrylsäure der Allgemeinen Formel
H2C=C(CN)-CO- O— R
in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkygruppe ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung Diisocyanate und Bisphenole enthält.
Eine weitere vorteilhafte Cyanacrylatklebemittelzusammensetzung mit verminderter Haftung auf Haut weist einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der folgenden Gruppen A bis D und einem anionischen Polymerisationsbeschleuniger auf: A: Aliphatischer Alkohol mit einer aliphatischen Gruppe, in der sechs oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; B: Aliphatischer Carbonsäureester mit einer aliphatischen Gruppe, in der sechs oder mehr
Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; C: Aliphatischer Carbonsäureester mit mindestens zwei aliphatischen Gruppen, in denen vier oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind; und D: Carbonsäureester einer carbocyklischen Verbindung, die in einem Carbonsäurerest oder
Alkoholrest eine aliphatische Gruppe aufweist, in der fünf oder mehr Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Eine beschleunigte Aushärtung der Cyanacrylatklebstoffe lässt sich insbesondere durch die Verwendung von organischen Verbindungen als Aktivatoren erreichen, die folgendes Strukturelement aufweisen:
-N=C-S-S-C=N —
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Polyacrylnitril zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Klebstoffmischungen.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen kann Holz, Holzwerkstoffe, Textilien, Papier, Pappe, Kunststoff, Gummi, Metall, Glas oder Keramik verklebt werden. Diese genannten Materialien können mit sich selbst, aber auch untereinander verklebt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung solcher Klebstoffmischungen als Sekundenklebstoff.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen für Sekundenklebstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit verwendet.
Besonders vorteilhaft ist außerdem die zusätzlich verbesserte Eignung solcher Klebstoffmischungen zum spaltüberbrückenden Verkleben.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. BEISPIELE
Mit den Prüfkörpern wurden folgende Tests durchgeführt:
Test 1 :
Die Wasserbeständigkeit wurde mittels maschinellem Geschirrspülmaschinenprogramm (mit
Whirlpool DWF 406 W, Programm: Intensiv (T = 70°C, Programmdauer: 125 min.), Reiniger:
25 g Somat Pulver) ermittelt.
Als Messwert wurde die Anzahl an Spülzyklen wiedergegeben, bevor sich die miteinander verklebten Substrate im darauffolgenden Spülgang lösten.
Test 2:
Die Wasserbeständigkeit in kochendem Wasser wurde bestimmt. Es wurde die Zeit protokolliert, nach der ein Prüfkörper durch Auflösung der Klebeverbindung in zwei Teile zerfällt.
Test 3:
Die Wasserbeständigkeit bei Raumtemperatur (25 °C) wurde bestimmt. Es wurde die Zeit protokolliert, nach der ein Prüfkörper durch Auflösung der Klebeverbindung in zwei Teile zerfällt. Hielt die Verklebung länger als 48 Stunden, wurde dies als Ereignis erfasst.
Ferner wurde die Transparenz per Augenschein ermittelt.
Beispiel 1 - 11 : Herstellung von Cyanacrylatklebstoffen mit Polyacrylnitril
Handelsübliches Polyacrylnitril, das bei Kelheim Fibres, D-93309 Kelheim, unter der Handelsbezeichnung N-Polyacrylnitril erhältlich ist, wurde zu 2-Ethylcyanacrylat manuell beigemischt. Das Polyacrylnitril hat ein Molekulargewicht von ca. 85 kg/mol. Die Mengenverhältnisse wurden wie in Tabelle 1 angegeben angesetzt. Diese Klebstoffmischung wurde auf Glassubstrate aufgebracht und jeweils mit Glas- bzw. Aluminiumkörpern verklebt. Die Größe der Verklebungsfläche betrug 2,0 cm x 2,5 cm. Nach einer Aushärtezeit von einem Tag erfolgte die Prüfung bei Endfestigkeit. Das Glassubstrat bestand aus Standardfensterglas. In den Vergleichsbeispielen wurde reines 2-Ethylcyanacrylat ohne Zusätze verklebt. Tabelle 1 : Glas-Glas-Verklebung
Tabelle 2: Glas-Aluminium-Verklebung
Beobachtung:
Die Zugabe von Polyacrylnitril zeigt in allen Fällen eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit nach Test 2. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich eine deutliche, bei Glas-Aluminium-Verklebungen eine geringfügige Verbesserung der Wasserfestigkeit nach Test 1. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit nach Test 3.
Beispiel 12 - 21 : Herstellung von Ethylcyanacrylatklebstoffen mit Polyacrylnitril und amorphem Siliciumdioxid.
2-Ethylcyanacrylat wurde vorgelegt, mit Polyacrylnitril und hochreinem, amorphem SiC>2, das unter der Handelsbezeichnung Aerosil OX50 der Degussa AG erhältlich ist, mit homogen vermengt. Die Tests wurden entsprechend durchgeführt.
Tabelle 3: Glas-Glas-Verklebung
Beobachtung:
Die Zugabe von Polyacrylnitril und amorphem Siθ2 zeigt bei Glas-Glas-Verklebungen eine nochmals verbesserte Wasserbeständigkeit nach Test 2. Bei Glas-Glas-Verklebungen zeigt sich ebenfalls eine Verbesserung der Wasserfestigkeit nach Test 1. In Bezug auf Test 3 wird bei Glas-Glas-Verklebungen ebenfalls eine hervorragende Wasserbeständigkeit erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Klebstoffmischung umfassend mindestens ein 2-Cyanacrylat und Polyacrylnitril.
2. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung enthält.
3. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 5 und 15 Gew.-% Polyacrylnitril bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung enthält.
4. Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylnitrils zwischen 20 und 300 kg/mol beträgt.
5. Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril als Pulver und/oder als Faser zugegeben wurde.
6. Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylnitril in der Klebstoffmischung gelöst, kolloidal gelöst oder dispergiert vorliegt.
7. Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmischung mindestens einen Füllstoff aus amorphem Siliciumdioxid enthält.
8. Klebstoffmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des amorphen Siliziumdioxids 1 bis 40 %, insbesondere 1 bis 30 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmischung beträgt.
9. Klebstoffmischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid eine BET-Oberfläche von 10 bis 250 m2/g aufweist.
10. Klebstoffmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Siliciumdioxid eine BET-Oberfläche von 30 bis 70 m2/g aufweist.
11. Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Cyanacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, AIIyI-, -Propargyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Oxononyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxybutyl-, 2-Ethoxy-2-ethoxyethyl, Butoxy-ethoxy-ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und Hexafluorisopropylester der 2-Cyanacrylsäure.
12. Verwendung von Polyacrylnitril zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Klebstoffmischungen.
13. Verwendung einer Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Sekundenklebstoff.
14. Verwendung einer Klebstoffmischung nach Anspruch 13 als Sekundenklebstoff mit verbesserter Wasserbeständigkeit.
15. Verwendung einer Klebstoffmischung nach Anspruch 13 oder 14 als Sekundenklebstoff geeignet zum spaltüberbrückenden Verkleben.
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